Massa Molar Viscosimétrica
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DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR VISCOSIMÉTRICA ( Mv )
1. OBJETIVO
Determinar com utilização dos métodos de viscosidade de soluções diluídas, a
viscosidade intrínseca e a partir desta calcular Mv ,através da equação de Mark-Houvink.
2. TEORIA
A viscosidade de uma solução polimérica é maior do que a do solvente puro. Para se
determinar a viscosidade destas soluções, usa-se o Viscosímetro de Ostwald.
Tipos de Viscosidades :
t
(adimensional)
to
(t − to )
Viscosidade específica:
η esp = η rel - 1 =
to
η esp
Viscosidade específica reduzida: η esp red . =
c
ln ( η rel )
Viscosidade inerente:
η iner =
c
Viscosidade Intrínseca:
[ η ] = lim ( η iner ) = lim ( η esp .red )
c→0
c→0
Viscosidade Relativa:
η rel =
onde t = tempo de escoamento da solução; no viscosímetro
to = tempo de escoamento do solvente puro; no viscosímetro
c = concentração em gramas de polímero em 100 ml de solução.
Colocando-se em um gráfico nesp. red x c e niner. x c e extrapolando-se para uma
concentração igual a zero obtemos o valor da viscosidade intrínseca [ η ].
⎛ d l⎞
⎜ ⎟
⎝ g⎠
η esp. red
( η)
η iner
C ( g / dl )
A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica está relacionada com a massa
molar viscosimétrica média, através da equação de Mark-Houvink aplicada a um polímero
não fracionado segundo:
[ η ] = K ( Mv ) a
onde K e a são constantes que dependem do polímero, do solvente e da temperatura.
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Polímero
Poliestireno
Poliacetato de Celulose
PMMA
PMMA
SBR
Ref: Brandrup & Immergut
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Solvente
Tolueno
Acetona
Tolueno
Acetona
Benzeno
T(°C)
30
25
25
25
25
K . 105
11,0
9,0
7,1
7,5
54,0
a
0,73
0,90
0,73
0,70
0,66
3. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS
Banho termostático com cuba transparente de acrílico, viscosímetros de Ostwald #
100 para líquidos transparentes, cronômetro, termômetro e solução de PVA.
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Com as soluções poliméricas em água nas concentrações informadas durante a
realização dos experimentos e mantendo todos os balões termostatizado a uma temperatura
indicada, siga o seguinte procedimento experimental:
Usando um viscosímetro de Ostwald determine o tempo de efluxo do solvente puro
(t0). Esta medida deve ser feita de 4 a 5 vezes, tirando-se uma média para t0.
Feito isso, procede-se da mesma maneira para cada solução polimérica de
concentração diferente, obtendo-se então, para cada uma delas, um valor de t, que é o
tempo de efluxo da solução polimérica. Este deverá ser um valor médio de 4 medidas bem
próximas.
5. RELATÓRIO :
a) Trace um gráfico de ηiner x c e ηred. esp.. x c no mesmo papel. Extrapole os dois para
concentração c = 0 e determine o valor de [ η ].
b) Calcule a Massa Molar Viscosimétrica Média ( Mv ) segundo a relação de Mark-Houvink;
c) Comente os vários tópicos apresentados no texto sobre viscosimetria.
6. BIBLIOGRAFIA
a) Rosen,S."An Introdutory Course in Polymer Engineering Science", J.Wiley & Sons .
b) Rodriguez, F., "Principles of Polymer Systems", New York, McGraw Hill, 1982, pg. 153 a
158.
c) Billmeyer F. Jr., "Textbook of Polymer Science", J.Wiley & Sons, 1984, pg. 84 a 88.
d) Brandrup,J. & Immergut, E., “Polymer Handbook”; J.Wiley & Sons, 1999
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EQ – 701 - VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES POLIMÉRICAS DILUÍDAS
Uma característica de soluções poliméricas diluídas é que a viscosidade é
consideravelmente maior que a do solvente puro, ou de soluções diluídas de pequenas
moléculas. Isto se deve à grande diferença em tamanho entre as moléculas de polímero e as
de solvente; a viscosidade aumenta à medida que aumenta as dimensões das moléculas
poliméricas em solução.
A viscosidade de soluções poliméricas diluídas é medida em capilares, sendo os mais
comuns os que se apresentam nas figuras 1 e 2 abaixo:
Figura 1 - Viscosímetros capilares comumente usados para medida de viscosidade de
soluções diluídas: (a) Cannon-Fenske (b) Ubbelohde
Ref. Collins, E. A.; Bares , J.; Billmeyer, Jr. “Experiments in Polymer Science”, John Wiley &
Sons , NY, 1973.
Figura 2 - Viscosímetros capilares : ( A ) Ostwald – Fenske (B) Ubbelohde
Durante os experimentos, a temperatura deve permanecer constante, certificando-se
que a sua variação seja no máximo de 0,01 oC.
Um fato que deve ser observado é relacionado às impurezas presentes durante o
experimento. Muitas vezes elas podem estar incrustadas nas paredes do capilar e com isso
alterar os dados através do fluxo irregular do fluido.
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A utilização do viscosímetro de Ostwald requer uma mesma quantidade de solução
durante todo o experimento para garantir a mesma pressão hidrostática em todos os
experimentos; caso contrário ela irá variar de um experimento para outro introduzindo erros
de medida.
No caso de viscosímetro de Ubbelohde, a constância na pressão hidrostática está
assegurada, não sendo necessário que o volume das soluções sejam rigorosamente
constantes. Uma pressão hidrostática PH constante se traduz no almejado perfil constante de
velocidade (Vf = δv/ δx) de um fluxo laminar de um fluido em equilíbrio. Neste contexto,
podemos obter a seguinte relação envolvendo a viscosidade ηdo fluido:
η = PH / Vf
(eq. 1)
Todos os sistemas Newtonianos seguem e os viscosímetros capilares usados na
prática seguem a lei de Hagen-Poisseuille:
η=
π r 4 ΔPH t
= Aρt
8. l .V
π r 4g h ρ t
=
8. l .V
(eq. 2)
onde:
t = tempo
r = diâmetro do capilar
l = comprimento do capilar
ΔPH = g h ρ = pressão hidrostática
g = aceleração da gravidade
ρ = densidade do líquido
V = volume do líquido
A = constante experimental
h = altura
Para um determinado viscosímetro, pode-se dizer que todos esses fatores são
constantes e a viscosidade será função apenas da densidade da solução e do tempo de
escoamento da mesma no capilar. Assim, podemos escrever a seguinte relação para a
viscosidade específica:
ηsp = A ρ t - ρ1 t1 / ρ1 t1
(eq. 3)
onde ρ e t = densidade e tempo de escoamento da solução, respectivamente
ρ1 e t1 = densidade e tempo de escoamento do solvente, respectivamente
Como para soluções bem diluídas as densidades do solvente e da solução são muito
próximas, pode-se escrever a seguinte relação para a viscosidade específica:
ηsp = A’ t - t1 / t1
(eq. 4)
Quando se divide a equação acima pela concentração c da solução, obtém-se a
seguinte relação para a viscosidade reduzida ηred :
ηred = ηsp / c
(eq.5)
Desta última expressão, podemos obter a viscosidade intrínseca [η] , também
conhecida como “Índice de Staudinger” ou viscosidade limítrofe:
ηred
[η] = lim
c →0
= lim
c →0
ηsp
c
(eq.6)
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Tanto [ η ] , expressa em [dl/g] = [100 ml/g], como ηred são propriedades de uma
única cadeia polimérica envolvida por uma camada de solvente. A extrapolação da
viscosidade intrínseca é necessária para se eliminar tanto a influência das cadeias vizinhas a
ela, também conhecida como “efeito da concentração da solução”, quanto o efeito do
comportamento não-Newtoniano ou “efeito do declínio da velocidade Vf .
Existem diversas técnicas empíricas para linearizar o [ η ] dentro de uma faixa ampla
de concentração, o que facilita a extrapolação para c→ 0. Entretanto, apesar de úteis,
nenhuma delas preenche totalmente as expectativas. Dentre elas temos:
ηred = [ η ] + [ η ] κSB ηsp
Schulz-Blachke (1941)
(eq. 7)
ηred = [ η ] + [ η ]2 κH c
Huggins (1942)
(eq. 8)
lim ηrel / c = [ η ] + [ η ]2 κK c
Krämer (1938)
(eq. 9)
onde lim ηrel / c = viscosidade inerente.
Para soluções poliméricas preparadas num “bom solvente”, os valores de
κSB ~ 0,30 ;
0,35 ≤ κH ≤ 0,40 e ( κH - κK) ~ 0,5
Para soluções poliméricas preparadas em não-solventes, κSB e κH chegam a 0,5 no
estado θ .
A equação de Huggins e de Kramer fornecem o procedimento mais comum para a
avaliação de [ η] , a partir de dados experimentais. Isto envolve uma extrapolação para
c → 0 , tanto para a eq. de Huggins quanto para a eq. de Kramer para a obtenção de η :
RELAÇÃO ENTRE MASSA MOLECULAR E VISCOSIDADE INTRÍNSECA [ η ]
A viscosidade intrínseca [ η ] apresenta a seguinte relação com a massa molecular
polimérica:
__
[ η ] = K Mv a
Kuhn-Mark-Houwink ou Equação KMH
(eq. 10)
onde K , a = constantes para um mesmo par polímero-solvente, numa temperatura fixa.
OBS: a eq. 10 acima também é encontrada na literatura como Equação de Mark- HouwinkSakurada.
Para polímeros, que geralmente apresentam polidispersividade, a [ η ] representa a
média da massa, segundo Philipoff :
w [ η]
wM
[η] = ∑ w = ∑ w
∑
∑
i
i
i
w
i
aη
i
(eq. 11)
i
ou
1
⎧⎪ ∑ w i Mia ⎫⎪ a
Mη = ⎨
⎬
⎩⎪ ∑ w i ⎭⎪
(eq. 12)
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Para soluções monodispersas, a = 1 e Mη e Mw são iguais. O parâmetro “a“ pode ter
alguns valores que vão depender do tipo de cadeia polimérica:
(solvente θ) 0,5 ≤ a ≤ 0,8 (bom solvente) ..... cadeias lineares e flexíveis.
Os valores de a também podem aumentar com a rigidez das cadeias poliméricas e
variar com a geometria das mesmas. Exs: para cadeia estirada o a = 2 e para cadeia
enrolada a = 0,5 – 1,0.
Desvios da linearidade das cadeias, como em polímeros ramificados, influenciam o
valor de “a“ e, portanto, [ η ].
CAUSAS DE DESVIOS INERENTES
¾ Soluções de polieletrólitos: devido à repulsão de grupos carregados em baixas
concentrações, segundo a Lei de diluição de Ostwald:
Ka
(eq. 13)
α=
c
onde α = grau de dissociação
Ka = constante de acidez
¾ Pesos moleculares muito altos (acima de 106 g/mol) comprometem a dissolução;
¾ Pesos moleculares muito baixos (menores de 104 g/mol) porque ocorre desvio da
geometria característica da cadeia;
¾ Interações intracadeia e intercadeias.
¾ Erros de operação e falta de condições ideais de serviço, como desvios exagerados
na temperatura dos experimentos, concentrações das soluções, medição do tempo de
escoamento, limpeza do viscosímetro, dentre outros.
APLICAÇÕES
Principalmente em trabalhos rotineiros para controle de qualidade de matéria prima,
onde não se dispõe de equipamentos sofisticados e muito caros (~U$ 100,000,00 ), como o
GPC (Cromatografia de exclusão em Gel), esta técnica é muito utilizada.
Em experimentos mais sofisticados, pode-se determinar a mudança de conformação
da cadeia polimérica, tais como a geometria de α-hélice, como nos amidos e polipeptídeos);
as estruturas β na celulose; estruturas espiraladas em nucleotídeos; estrutura em bastão de
polieletrólitos. Entretanto, este tipo de trabalho é reservado a estudos mais avançados na
área.
ATENÇÃO
DICAS PARA O RELATÓRIO
1) Coloquem sempre o nome de cada elemento do grupo, RA , Turma/Dia da semana e
assinatura de cada um;
2)Com base nas referências bibliográficas citadas neste texto, além de outras que os alunos
quiserem consultar, respondam as QUESTÕES abaixo junto com a referência completa de
onde as respostas foram tiradas. Justifique suas respostas, as quais deverão ser bem
objetivas. Não façam textos longos.
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3) As questões respondidas deverão ser anexadas aos resultados obtidos em Laboratório,
os quais deverão vir em Tabela, com todas as unidades necessárias, e com “Memória de
Cálculo” bem detalhada. Por fim, anexe a isso tudo a discussão dos resultados obtidos,
expressando a opinião do grupo sobre a coerência dos valores obtidos para a massa
molecular viscosimétrica média.
Se o aluno achar por bem não considerar alguma medida, faça-o mediante explicação com
base na teoria;
3)Deixem bem legíveis os números e as letras, o que auxilia muito o Professor na correção e
evita conflitos desnecessários.
4) Não forjem resultados. Se vocês obtiveram valores fora do esperado, tentem discutir o
porque do desvio. Isso é muito importante e faz crescer seu espírito crítico!
5) Finalmente, as respostas para muitas das nossas dúvidas estão nos livros. Basta querer
abri-los e ler com boa vontade e atenção, procurando aprender para agora e para o futuro.
6) Se vocês quiserem aproveitar sabiamente seu preciosa tempo, procurem responder boa
parte das questões durante a própria experiência. Este tipo de experimento permite isso!
REFERÊNCIAS:
1. Sthephen Rosen “Fundamental Principles of Polymeric Materials”, Wiley-Interscience
Publication, 1971 ou 1982.
2. Collins, E. A. ; Bares , J.; Billmeyer, Jr. “Experiments in Polymer Science”, John Wiley &
Sons , NY, 1973.
3. Joel R. Fried “Polymer Science and Technology”, Prentice-Hall, Inc., 1995.
4.R. J. Young and P.A. Lovell “Introduction to Polymers”, Chapman & Hall, 1991.
5. Polymer Handbook : disponível na biblioteca do IQ/UNICAMP.
Questões abaixo
QUESTÕES
1. Qual a unidade de concentração adotada neste experimento, e no que ela difere das
tradicionais?
2. Quais as fórmulas da viscosidade relativa? Viscosidade Específica? Viscosidade
Inerente? Viscosidade Intrínseca? Defina cada componente delas.
3. Para quais tipos de polímero (termofixo, termoplástico, elastômero) este experimento
é recomendado? E quais tipos de cadeia poliméricas?
4. Devemos ou não considerar as densidades, da solução e do solvente, ao
trabalharmos com as soluções diluídas neste experimento? Porque?
5. Quais as fórmulas disponíveis na teoria para calcularmos a viscosidade intrínseca?
Quem contribuiu para essas fórmulas? Quais as considerações feitas para elas serem
usadas? Existem limitações? Quais?
6. Para que valor de concentração obtemos a viscosidade intrínseca? Porque?
7. Pode a viscosidade inerente ser “adotada” como a viscosidade intrínseca ? Em que
condições isso ocorre?
8. Qual a variação máxima permitida na temperatura, durante o experimento?
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9. Em que situação podemos dizer que a Mv média (Massa molecular viscosimétrica
média) medida é igual à Mw média (Massa molecular ponderal média)?
10. Por que a correlação empírica entre [ η ] e massa molecular é vista com cautela?
11. Quais as possíveis fontes de erro durante o experimento?
12. Podemos realizar os experimentos com solventes diferentes dos que foram utilizadas
para os cálculos de “K” e “a” de um determinado para polímero-solvente?
13. Devemos usar um bom solvente ou um não-solvente para o polímero neste tipo de
experimento? Justifique sua resposta.
14. Em que condições pode-se determinar [ η ] a partir de viscosidade específica e
viscosidade relativa usando uma só concentração?
15. Qual o limite de valor de [ η ] que devemos trabalhar para evitar erros devido à
influência da taxa de cisalhamento da solução com a parede do capilar, durante o
escoamento da solução?
Procedimento Experimental
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1. Verifique se o viscosímetro está bem limpo. Coloque-o com as bocas para cima e na
vertical, num banho à temperatura constante (anote a temperatura deste banho antes
de iniciar a experiência, durante e depois).
2. Coloque ~ 2 ml de solvente no viscosímetro e sugue com o auxílio de uma bomba de
vácuo, contendo um “trap” para evitar passagem de líquido para a bomba. Esse
procedimento vai ajuda a limpar, mais uma vez, o interior do viscosímetro com a
própria solução a ser utilizada.
3. Com uma pipeta, transfira 10 ml de solvente para o viscosímetro, com muito cuidado
para não introduzir bolhas de ar que vão introduzir erro na leitura do tempo de
escoamento, inclusive das soluções.
4. Dê um tempo de ~5 minutos para equilibrar a temperatura.
5. Sugue o solvente, com auxílio de uma bomba ou “pera”, para o reservatório superior
do viscosímetro (“bolinha” superior no desenho das figuras do texto, Ex. Letra D da
Fig. 1b acima), tomando o cuidado de não deixar sair líquido do viscosímetro, pois
isso altera o volume do mesmo. Certifique que o líquido está acima do menisco
superior (upper mark, Fig. 1b). Verifique se há bolhas. Não havendo, siga em frente.
Caso contrário chame o Professor para dar alguma dica.
6. Deixe o líquido escoar livremente e comece a cronometrar o tempo de escoamento do
solvente entre o menisco superior e o inferior do viscosímetro, formado pelo
compartimento C na Fig. 1b.
7. Faça de 4 a 5 medidas para o tempo de escoamento do solvente, com a ajuda de um
cronômetro. Registre estes valores numa tabela. Recomenda-se que um mesmo
leitor faça as medidas de uma determinada solução, para evitar erros de leitura pelo
olho humano.
8. Registrado o tempo, volte a sugar o solvente no viscosímetro e repita tudo de novo,
até obter as 4 ou 5 medidas. Se 4 medidas forem bem coerentes (desvios muito
baixos dentro do possível), dispensa-se a 5a medida.
9. Para passar para a próxima solução, sugue todo o solvente do viscosímetro com a
ajuda da bomba de vácuo.
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10. Pipete ~2ml da solução polimérica mais diluída e limpe o viscosímetro tal como feito
com o solvente.
11. Em seguida, pipete 10 ml desta solução para a medida dos tempos de escoamento,
tal como feito para o solvente. Coloque vagarosamente no viscosímetro, para evitar a
formação de bolhas.
12. Terminada a leitura do 4 ou 5 tempos de escoamento desta solução, passe para a
próxima solução concentrada, e assim por diante até a última solução ( a mais
concentrada).
13. Terminada a experiência, sugue a solução do viscosímetro e lave o com bastante
água destilada, sugando a mesma em cada lavagem. A última água de lavagem deve
permanecer no viscosímetro.
14. Desligue o banho, limpe a bancada e coloque todo material usado em cima da pia.
15. Entregue o relatório 15 dias depois. Havendo algum problema grave que impeça de
entregar o relatório no prazo previsto, entre em contato com o Professor.
Boa Experiência para todos!
Profa. Dra. Lucia H. I. Mei
Responsável por esta experiência