Manual de Instruções HI 4101 Ammonia Íon Selective Electrode Eletrodo Seletivo de Íon de Amônia 1 2 Caro Cliente, Parabéns! Agora que você adquiriu seu HI 4101, a Hanna Instruments está empenhada em comprovar que você fez um ótimo investimento, conquistando, cada vez mais, a sua confiança em nossos produtos. Este manual foi elaborado pensando em seu bem-estar e de sua empresa. Ele traz instruções simples e objetivas para que você obtenha o máximo aproveitamento de seu aparelho, com a qualidade e a segurança que você merece. ÍNDICE I. Introdução .................................................................................................................... 4 II. Especificações ............................................................................................................. 4 III. Princípio de Operação ............................................................................................... 5 IV. Desenho das peças ................................................................................................... 6 V. Equipamento exigido .................................................................................................. 7 VI. Soluções necessárias para Calibração ..................................................................... 7 VII. Guias Gerais ............................................................................................................. 8 VIII. Verificação do Eletrodo Interno ............................................................................... 9 IX. Preparação do Eletrodo .......................................................................................... 10 X. Verificação Rápida de Desnível (slope) do Eletrodo ............................................... 13 XI. Ação Corretiva ......................................................................................................... 13 XII. Manuseio de amostras ........................................................................................... 14 XIII. Calibração Direta e Medições ............................................................................... 15 XIV. Outras Técnicas de Medição ................................................................................. 17 XV. Armazenamento e Cuidados com o Sensor HI 4101 ........................................... 19 XVI. Tabela de Conversão ............................................................................................ 19 XVII. Acessórios e Peças de Substituição do HI 4101 ................................................ 20 Recomendações ao Usuário ........................................................................................ 21 3 HI 4101 ELETRODO DE AMÔNIA I. Introdução O eletrodo seletivo de gás de amônia da Hanna, HI 4101, é um eletrodo combinado projetado para a medição de amônia em soluções a base de água tais como amostras de água de dejeto, vinhos e cervejas. Os íons de amônia são medidos através da conversão em gás de amônia com a adição da solução ISA. II. Especificações Tipo: Eletrodo sensor de gás NH3 com a parte interna feita de vidro pH, membrana de PIFE permeável para gás de referências Ag/AgCl. Espécies medidas: NH1 – NH3 Alcance de medição: 1.0 M a 1x10-6M 17000 a 0.02 ppm Íons interferentes: Agentes líquidos e surfactantes (de ação na superfície), aminas voláteis. Temperatura de operação: De 0 a 40°C pH de operação: >11pH Tamanho: 12mm (OD) x 120mm (inserção) Material umidificado: Delrin®, membrana de gás PTFE corpo e tampa Conexão: BNC 4 III. Princípio de Operação O eletrodo de amônia é uma célula potenciométrica que contém um cloreto de referência de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) bem como um elemento de medição de pH. Estes elementos são acomodados dentro de um recipiente termoplástico em um eletrólito que contém íon-cloreto, e são isolados da amostra por uma membrana permeável a gás feita de politetrafluoretileno (PTFE). O gás dissolvido na solução de amostragem se dispersa através da membrana e tem seu pH alterado na fina película de eletrólito na superfície do vidro de pH. A difusão continua até que a pressão parcial do gás na amostra e a fina película fiquem iguais. A mudança no pH é proporcional à concentração de gás dissolvida na solução de amostra. A expressão Nernst para um sensor de amônia é declarada na equação abaixo. Observe que o potencial é uma função do gás de amônia que, por sua vez, está relacionado á concentração de íon hidroxil. A parte interna de vidro, referência Ag/AgCl, e a constante da lei de Henry estão listadas nas constantes de E’ e E°. A equação de Nernst para os sensor se torna a equação anotada abaixo: E = E’ – 2.3RT/nF log [A] = E° - 0.059 log [OH] E = potencial observado E’= voltagens internas de referência e adotadas R = constante de gás (8.314 J/K Mol) n = Carga sobre o íon (equivalents/mol) Aon = atividade de íon na amostra T = temperatura absoluta em K F = Constante de Faraday (9.648 x 104 C/equivalente) O mV deve baixar de acordo com a lei de Nernst ao mesmo tempo em que a pressão parcial de amônia aumenta na amostra. 5 IV. Desenho das peças O sensor de gás amônia HI 4101 da Hanna tem três partes principais. Essas partes são a membrana e a tampa da membrana, o corpo externo da sonda com chave anti-rotação e o conjunto de referência pH que inclui a tampa externa do eletrodo, a mola, a tampa interna e o conjunto do eletrodo de referência de pH. conjunto do eletrodo de referência de pH cabo eletrodo externo tampa mola chave anti-rotação tampa interna corpo externo da sonda eletrodo de referência membrana sensível a pH membrana e capa da membrana 6 V. Equipamento exigido Medidor HI 4222 pH/ISE/mV da Hanna ou outro medidor de íon ou de pH/mV compatível. (Observação: papel quadriculado log / linear pode ser útil se um medidor ISE não estiver disponível) Agitador magnético Hanna HI 180 ou equipamento equivalente, com barras de mexer. (Nota: proteja os béquers do calor do motor com material isolante como espuma ou cortiça entre eles). Recipiente para teste de sensor de gás Hanna HI 4000-71 ou Suporte de eletrodo Hanna HI 76404 ou equivalente com béquers ou outro recipiente adequado com selador de película plástica ou invólucro de proteção. VI. Soluções necessárias para Calibração Ajustador de Potência de Íon (ISA) HI 4001-00 Hanna 0.1 M Padrão HI 4001-01 Hanna 100ppm padrão HI 4001-02* Hanna 1000ppm padrão HI 4001-03* * Observe que estes padrões de calibração consideram PPM como NH-N. Leia a Seção XVII para conhecer as demais soluções usadas para manutenção. Usando pipetas de gradação e recipientes de vidro, faça diluições da solução padrão para reunir a concentração das amostras. Padrões com concentração menor que 10-3M devem ser preparados diariamente. Armazene a solução em um frasco ou garrafa hermeticamente selado sem adição de ISA. Deve ser adicionado 2ml de ISA HI 400100 para cada amostra de 100ml do padrão e das amostras imediatamente antes da medição. A solução ISA ajusta o pH da amostra ou do padrão para aproximadamente 11pH convertendo, assim, o íon de amônio em amônia. Este procedimento também fornece às amostras e padrões uma base de força iônica constante que estabiliza o coeficiente das atividades das soluções e permite que a concentração seja medida diretamente. A solução de ISA fornece a indicação de cor para verificar que ela tenha sido adicionada à solução e um agente para remover os íons de metal (exemplos: cobre e zinco) da solução. Estes íons são capazes de reduzir a concentração de amônia. Se outros volumes da amostra/padrão forem usados, adicione duas partes de ISA para cada 100 partes da solução/amostra. 7 VII. Guias Gerais Os padrões de calibração e as soluções de amostras devem ter a mesma força iônica. A solução de ISA deve ser adicionada às soluções e aos padrões imediatamente antes de fazer as medições. Os padrões de calibração e as soluções de amostras devem estar na mesma temperatura. Faça um isolamento térmico do agitador magnético no recipiente da solução com cortiça ou outro meio isolante. Os padrões de calibração e as soluções de amostras devem ser mexidos simultaneamente, à mesma velocidade, e usando barras de mexer de mesmo tamanho. A proteção da superfície ou o umedecimento da membrana de PTFE aumenta a resposta. Inspecione o sensor antes de usar. Substitua a membrana de PTFE se houver dano aparente. Lave o eletrodo com água destilada ou deionizada entre amostras e enxugue-o bem com tecido de laboratório ou outro tipo de toalha absorvente descartável. Verifique a calibração a cada 1 ou 2 horas. Coloque os sensores em um ângulo de aproximadamente 20° para diminuir a aderência de bolhas da solução devido à mudança de temperatura. Feche o compartimento com invólucro plástico ou use o recipiente de teste de sensor de gás HI 4000-71 da Hanna para evitar que o gás escape. Puxar o cabo com cuidado permite a troca da solução na superfície da membrana. É necessário fazer recalibração. 8 VIII. Verificação do Eletrodo Interno Antes de montar o eletrodo pela primeira vez ou se estiver reativando após um período sem uso, o conjunto interno do eletrodo deve ser recondicionado e então testado como eletrodo de pH. Prepare as solução de pH HI 4000-47-4 e HI 4000-47-7 mexendo e dissolvendo o conteúdo de buffer cada envelope em recipientes separados com 50ml de água deionizada. Estas soluções de pH contém cloretos de íon e buffers de pH que são usados para verificar se o eletrodo interno (pH interno) está funcionando apropriadamente. Veja a Seção XVII para a substituição de acessórios e itens de manutenção. Para um sensor novo: Remova a capa protetora de transporte do eletrodo interno de vidro. capa protetora de transporte Para um sensor já existente: Desenrosque a tampa superior da parte de cima do eletrodo e com cuidado retire o conjunto interno de referência de pH. Para leituras estáveis, o vidro deve ser colocado até o fundo da marca em preto. Use um tubo de ensaio ou um cilindro graduado (de fundo pesado) quando estiver testando ou condicionando o pH interno. O buffer de teste pode ser usado como solução de hidratação para o pH interno. 9 Se o sensor foi armazenado ou transportado seco, ele deve ser hidratado bastando mergulhar o conjunto de referência de pH por uma hora ou mais em uma das soluções de teste de pH. Evite tocar o vidro de pH com os dedos. Atenção: O conjunto de referência de pH é frágil! Segure a parte superior da célula interna enquanto mergulha o vidro e o conjunto de referência em um recipiente preferencialmente longo e estreito com o fundo pesado. A solução de teste de pH deve cobrir o fundo da faixa preta mais larga. Teste: Ligue o conector BNC do cabo do eletrodo a um medidor pH/mV (mV ou modo ORP). Com cuidado, mergulhe o conjunto do sensor em um dos buffers. Quando a medição se estabiliza, registre o índice de mV produzido. Lave a ponta do sensor em água deionizada e seque-a bem entre buffers para prevenir a contaminação de uma solução pela outra. Não esfregue o vidro. Faça uma medição no segundo buffer e registre o mV. Preste atenção à presença do sinal de negativo. Calcule a diferença em mV entre as duas soluções. Exemplo de valores comuns: HI 4000-47-7 -90.2 mV HI 4000-47-4 80.66 mV Diferença de 170.8mV = 80.6- (-90.2) Um valor obtido que seja igual ou superior a 160 mV é aceito para temperaturas ambientes entre 20° e 25° C IX. Preparação do Eletrodo 1) Remova o vidro interno do corpo do sensor e faça a inspeção interna do eletrodo (Veja seção VIII). 2) Coloque a membrana no corpo externo da sonda. Use a pinça fornecida e evite tocar a área de trabalho da membrana com os dedos por que o óleo da pele pode alterar as propriedades hidrofóbicas. Jogue fora a base de papel (azul) que se encontra entre as membranas de PTFE. Segure a membrana nas bordas com a pinça e cubra a abertura da parte externa inferior da sonda. 10 3) Segure uma ponta contra as linhas com o dedo polegar enquanto, cuidadosamente, estica a membrana por sobre a abertura e prenda a membrana oposta contra as linhas. Diminua o excesso de material de membrana em torno das linhas. 4) Rosqueie a tampa da membrana externa no tubo, prendendo assim a membrana entre a tampa e as linhas da parte externa. 11 5) Usando o conta-gotas fornecido, adicione aproximadamente 2ml de eletrólito HI 4001-40 de amônia interna na parte de fora da sonda. 6) Insira e posicione o conjunto de referência/vidro na parte de fora de modo que a chave anti-rotação se ajuste na ranhura da parte externa do corpo da sonda. 7) Segurando o eletrodo na posição vertical, desliza a mola e a tampa do eletrodo para baixo pelo cabo e rosqueie a tampa na parte externa até que esteja firmemente encaixada. Não vire o eletrodo. Não aperte demais. 8) Instale o eletrodo montado em um recipiente de teste de sensor de gás ou em um suporte de eletrodo e ligue o cabo conector ao medidor de pH/mV. 12 X. Verificação Rápida de Desnível (slope) do Eletrodo Conecte o BNC (conector) ao medidor de pH/mV. Coloque o medidor na função mV. Coloque 100ml de água deionizada no recipiente com a barra de mexer. Adicione 2ml de ISA Hanna HI 4001-00. Coloque o sensor na amostra preparada. Adicione 1 ml de 1000 ppm ou 0,1 M de padrão de amônia no béquer. Registre o valor de mV quando estabilizada. Adicione mais 10ml do padrão à solução. Registre o mV quando a leitura se estabilizar. Este valor deve ser menos do que o previamente anotado (mais negativo). Determine a diferença entre os dois valores de mV. Um valor aceitável para este desnível (slope) é de 54+/-4 mV em temperaturas ambientes entre 20° e 25° C. XI. Ação Corretiva Verifique que a tampa superior tenha sido rosqueada até o fim. Certifique-se de que o eletrodo esteja devidamente conectado ao medidor e que o medidor esteja ligado. Verifique que a solução ISA tenha sido adicionada ao padrão na medida correta. Examine a membrana branca e procure por eletrólitos que possa ter vazado através da película de PTFE. Substitua a membrana se estiver danificada. Se o desnível (slope) do sensor não alterar a mV, faça a verificação mergulhando o sensor num padrão para tentar resolver o problema. 13 XII. Manuseio de amostras Mantenha as amostras armazenadas em frascos bem fechados para evitar a perda de amônia ou a contaminação da amônia por outros produtos. Amostras alcalinas devem ser medidas imediatamente ou devem ser acidificadas para serem armazenadas. (HCl pode ser adicionado para elevar o pH para 6). Amostras ácidas como vinho ou suco podem exigir a adição de ISA. As amostras devem ter o pH aproximado de 11 para fazer a medição. Para soluções que contenham nitrogênio organicamente constituído, como óleo, borra, resíduos ou amostras que possam conter surfactantes, selecione a amostra primeiro usando um procedimento total de nitrogênio Kjeldahl (TKN). Isto implica a oxidação com ácido sulfúrico quente que transforma nitrogênio composto em íons de amônio. Consulte o Método 4500-Narg da Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (Métodos Padronizados para Exame de Água e de Líquidos de Dejetos). Para amostras que penetraram ou umedeceram a membrana, as medidas podem ser feitas logo acima da amostra, no pequeno espaço acima da superfície superior da amostra, dentro de um sistema selado como, por exemplo, o recipiente de teste HI 4000-71, desde que a concentração de NH3 seja maior que 10-3M. A amostra da superfície deve ser saturada com vapor de água e a borda da membrana do eletrodo suspenso na amostra de gás acima da amostra deve receber adição de ISA. Espere por um tempo maior para a resposta do sensor quando as medições da fase de gás forem feitas. 14 XIII. Calibração Direta e Medições O método direto pode ser usado nas regiões de trabalho linear do sensor. (Veja os dados para as respostas mais comuns do sensor). Um medidor ISE de leitura direta (HI 4222 ou equivalente) determina a concentração do desconhecido através da leitura direta após a calibração do medidor com os padrões. O medidor é calibrado com dois ou mais padrões recém preparados que estão na faixa de medição dos valores desconhecidos. A solução ISA HI 4001-00 é adicionada pouco antes da medição com o padrão ou com a amostra. Recomenda-se cobrir o recipiente para evitar a perda de gás. Podem ser usados um medidor de pH/mV no modo mV e papel quadriculado semi-log. Dois ou padrões recém preparados que estejam na faixa de medição de valores desconhecidos (com a adição de ISA) são medidos no modo mV do medidor. Estes padrões são registrados no papel quadriculado semi-log e seus pontos são ligados para formar uma linha reta. Quando as amostras são medidas, seus valores de mV são convertidos para valores de concentração seguindo o mV para o eixo de concentração no registro do papel quadriculado semi-log. O Método 4500-NH3D, da Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater é um método de medição direta para amostras de água. Para a leitura direta e a conversão de mV, adiciona-se a solução de ISA antes da medição e o recipiente deve ser coberto para evitar a perda de gás. Nas faixas mais baixas de concentração, a calibração do eletrodo se torna menos linear, muitos pontos de calibração a mais são necessários, e a calibração deverá ser repetida com mais freqüência. Um método conhecido de adição também pode ser usado nessas regiões, desde que o desnível (slope) real do sensor tenha sido determinado. Procedimento para Medição Direta 1) Siga as instruções da seção IX para preparar o sensor. 2) Siga as instruções da seção VI para preparar padrões e soluções. 15 Os padrões devem limitar o alcance do interesse da medição e diferenciar-se de outras por um fator de 10 nas áreas lineares. Padrões e soluções devem estar à mesma temperatura. Adiciona-se 2ml de ISA para cada 100ml de padrão e de solução. Deve ocorrer uma mudança de coloração para indicar que a ISA foi adicionada. Para proteger essas soluções de perda de gás dissolvido, cubra-as e use-as imediatamente. Siga as instruções da seção VI (Guias Gerais), para otimizar a preparação do teste. Durante a calibração, é melhor com as amostras de menor concentração. Espere por uma leitura estabilizada antes de ler ou registrar os valores. Para prevenir a contaminação de amostras, uma pela outra, lave os sensores com água deionizada e seque-os bem entre as coletas de amostras. Entre medições, suspenda a ponta do sensor em uma pequena amostra de solução hidratante NH3. HI 4001-45. Lave o corpo do sensor com água deionizada e sequeo bem antes de colocá-lo na amostra seguinte. Curva Típica de Calibração para ISE de Amônia HI 4101 Linearidade Típica para o Eletrodo HI 4101 -Log de [M] 16 XIV. Outras Técnicas de Medição Adição conhecida Uma concentração desconhecida de amônia pode ser determinada adicionando-se uma quantidade controlada (em volume e concentração) de solução de amônia a um volume determinado da amostra. Esta técnica é muito útil para amônia porque o sensor pode desviar-se dos valores calibrados ao longo do tempo, embora os desníveis permaneçam os mesmos. Com a adição de quantidade determinada, o padrão e a solução podem ser medidos com intervalo de minutos entre um e outro. A técnica pode usar um desnível (slope) ideal de sensor, mas os desníveis reais de temperatura de medição devem ser determinados e usados, sempre que possível. Este procedimento melhora a precisão dos resultados. O método de Adição Conhecida é Método 4500-NH3 E, da Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 1) O volume da amostra desconhecida (Vamostra) é medido com precisão e colocado em um recipiente de amostras fechado. O sensor é mantido dentro do recipiente e, então, colocado em um agitador . 2) Adiciona-se ISA à razão de uma parte para cada 50 partes de amostra. 3) Quando a medição estiver estabilizada, anota-se o valor de mV. 4) Uma quantidade conhecida/controlada, volume (Vpadrão) e concentração (Cpadrão) de padrão de NCl3 é adicionada à amostra. Os valores de mV são novamente anotados quando a medição estiver estabilizada. 5) A mudança de mV é então calculada (”E) 6) Usando os valores medidos e calculados, a concentração da amostra (Vamostra) pode ser determinada. 17 7) O procedimento pode ser repetido com uma segunda adição de padrão para verificar o desnível (slope) e o funcionamento do método. Nota: Este método é pré-programado no medidor HI 4222pH/ISE/mV da Hanna, que simplifica enormemente o procedimento e permite seguidas medições com facilidade. Exemplo: Determinação de amônia com Adição Conhecida: 1. Uma amostra de 50ml de desconhecido (Vamostra) é colocado em um recipiente limpo com um eletrodo. Adiciona-se 1ml de ISA à amostra e observa-se uma mudança na cor. A amostra é coberta e misturada. O valor de mV é então anotado quando o sensor estiver estabilizado. 2. Adiciona-se então 5ml (Vpadrão) de solução padrão 0.1 M (Vpadrão) ao recipiente permitindo que se misture. O valor mV diminui na medida em que a concentração aumenta. (Nota: para outras amostras de concentração, adicione um volume conhecido de concentração de padrão para produzir uma mudança de 30mV ou mais. 3. A concentração desconhecida de amônia na amostra original (Vamostra) pode ser determinada usando a equação fornecida. 18 XV. Armazenamento e Cuidados com o Sensor HI 4101 O sensor HI 4101 pode ser guardado montado e pronto para uso na solução de armazenamento HI 4001-45 por uma noite ou entre medições. Após o período de uma noite, com cuidado, puxe o cabo para comprimir o mecanismo de mola permitindo, assim, que o eletrólito se desloque da película grossa para a película fina entre a membrana e o vidro. É necessário refazer a calibração após este procedimento. Para períodos mais longos de armazenamento (acima de uma semana), desmonte o sensor por inteiro e lave a estrutura interna de referência de pH, a parte externa do corpo e a tampa da membrana. Descarte a membrana branca de PTFE. (Nota: mantenha a tampa da membrana preta). Cubra a ponta de vidro com a tampa de transporte e guarde cada parte com cuidado na embalagem original. Quando for remontar o sensor, siga as instruções da seção IX. XVI. Tabela de Conversão Para NH3 Multiplicar por Moles/L (M) NH3 por ppm NH3 (mg/L) 1.70 x 104 ppm NH3 (MG/L) por M (Moles/L) 5.882 x 10-5 Para N- NH3 (ppm como nitrogênio) Multiplicar por Moles/L (M) NH4 por ppm N-NH3 (mg/L) 1.40 x 104 Mole é o peso molecular de uma substância, expresso em grama. 19 XVII. Acessórios e Peças de Substituição do HI 4101 Para Calibração: Código HI 4001-00 Ajustador de Potência de Íon – ISA (500ml) HI 4001-01 Solução padrão Hanna 0.1 M (500ml) HI 4001-02* Solução padrão Hanna 100 ppm N (500ml) HI 4001-03* Solução padrão Hanna 1.000 ppm (500ml) HI 4001-30 Kit para teste de nitrato (pacote) Observe que estes padrões de calibração são de ppm como NH3-N. Para manutenção: HI 4001-40 Solução de Preenchimento de Amônia Hanna (4x30ml) HI 4001-45 Solução de Condicionamento de Amônia Hanna (500ml) HI 4001-47 Pacote com 10 unidades cada: Sachês de buffer HI 4000-47 e HI 4000-47-7 HI 4001-52 Tampa avulsa de membrana HI 4001-51 Kit de membranas avulsas (20 peças) HI 4000-51 Conjunto avulso de eletrodo de pH/referência HI 4000-71 Recipiente para sensor de teste de gás HI 740155P Pipetas capilares (20 peças) HI 740159 Pinças de plástico (uma peça) 20 Garantia Os Eletrodos Seletivos de Íon da Hanna Instruments são garantidos de estarem livres de defeitos no material e na manufatura por seis meses da data da compra quando devidamente usados para sua função e desde que mantidas as condições de manutenção. Se houver falha no funcionamento na primeira utilização, entre em contato com seu representante comercial imediatamente. Danos causados por acidentes, uso indevido, aplicação indevida, choques ou falta de manutenção não estão cobertos. Recomendações ao Usuário Antes de usar o aparelho, certifique-se de que ele esteja adaptado ao ambiente onde será usado. A utilização deste aparelho em áreas residenciais pode causar interferências nas frequências de rádio e de televisão, o que obriga o operador a tomar todas as precauções para corrigir este problema. Qualquer alteração que o usuário vier a fazer no aparelho pode comprometer o desempenho de EMC. Para evitar choques elétricos, não use o aparelho quando a voltagem da superfície de medição estiver acima de 24Vdc ou 60Vdx. Para evitar danos ou queimaduras, não tente fazer medições em aparelhos de microondas. 21 IMPORTANTE GARANTIA DO SEU PRODUTO Para ter direito à garantia, você deve guardar o Certificado de Garantia e a Nota Fiscal de compra. A Hanna Instruments se reserva o direito de modificar o desenho, a fabricação e a aparência de seus aparelhos sem notificação prévia. A HANNA INSTRUMENTS ESTÁ À SUA DISPOSIÇÃO. 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