Segunda Lei da Termodinâmica
Objeto de aprendizagem: Segunda Lei da Termodinâmica
NOA - UFPB
A segunda Lei da Termodinâmica tem uma característica diferente de outras leis da Física; ela
apresenta vários enunciados, e ela estabelece condicionantes para a ocorrência de processos Físicos,
mesmo aqueles permitidos pela 1ª Lei da Termodinâmica. A primeira Lei da Termodinâmica trata do
balanço de energia que deve existir quando um sistema é submetido a um processo termodinâmico. Se
considerarmos um sistema isolado, a variação na sua energia interna ∆E vai ser igual ao calor Q absorvido por esse sistema subtraído o trabalho W executado por ele. Numa equação, teremos:
∆E = Q - W
Existem inúmeros processos que satisfazem a essa equação, mas que não são possíveis de acontecerem na Natureza. A segunda Lei da Termodinâmica explicita em seus enunciados quais são as condições para que os processos possam acontecer na Natureza. Por exemplo: uma hélice submersa em
água é impulsionada por um motor, de modo a aquecer esse líquido com a agitação que as suas pás
causam. A segunda lei coloca que é impossível inverter esse processo, de modo a utilizar esse aumento
da energia da água e recuperar a energia fornecida inicialmente pelo motor.
O enunciado de Kelvin da Segunda Lei da Termodinâmica diz que:
É impossível construir uma máquina térmica que opere em ciclos, e cujo
único resultado seja remover calor de um único reservatório e produzir
uma quantidade equivalente de calor.
Podemos compreender esse enunciado considerando que a capacidade de um sistema produzir energia
em forma de trabalho; em um sistema termodinâmico ela está diretamente ligada com a temperatura
que caracteriza o estado em que esse sistema se encontra. Por exemplo, quando um corpo cai, a energia
potencial gravitacional disponível para ser transformada em trabalho está relacionada com a diferença
de alturas entre a posição inicial e a final. A máxima energia potencial de um corpo disponível para ser
transformada em trabalho é medida por uma possível queda até o centro da Terra. Por outro lado, uma
transformação termodinâmica necessariamente leva um sistema de um estado para outro, com diferentes temperaturas, e diferentes capacidades de produzir energia. A diferença de temperaturas entre dois
estados termodinâmicos nos dá uma medida da energia térmica que está disponível para ser transformada em trabalho em um sistema, numa transformação entre esses dois estados. Portanto, a máxima
energia térmica disponível para ser transformada em trabalho em um sistema será aquela necessária
para levá-lo até a temperatura mais baixa, o zero absoluto. Conseqüentemente, a energia disponível é
sempre relacionada com uma transição de um sistema entre DOIS possíveis estados.
Em outras palavras, assim como quando consideramos uma variação da energia potencial gravitacional, uma transição entre estados termodinâmicos necessita de um estado inicial e final, a existência
de uma transição termodinâmica exige a existência de um estado de mais alta temperatura (energia) e
outro estado de mais baixa temperatura (energia).
O enunciado de Clausius da Segunda Lei da Termodinâmica diz que:
É impossível realizar um processo termodinâmico cujo único efeito seja
transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente.
A ênfase desse enunciado deve ser colocada na negação desse processo com apenas um ÚNICO
efeito. Em outras palavras, esse enunciado coloca que esse não é um processo natural, apesar de seu
processo inverso ser natural (calor ser transferido de um corpo quente para um corpo frio).
Poderemos compreender esse enunciado considerando uma situação corriqueira; a queima
do gás de cozinha produz o calor que permite ser aquecida água de uma panela, levando essa água
de um estado termodinâmico com temperatura mais baixa para outro com temperatura mais alta. No
entanto, é impossível esse processo acontecer no sentido inverso, ou seja: a água utilizar o calor que
recebeu da combustão, e reconstituir o poder de queima do para a situação inicial. Apesar dessa
transformação ser permitida energeticamente pela primeira Lei ela é proibida pela segunda Lei.
Pode parecer non-sense a preocupação dos cientistas com processos que marcadamente sabemos ser impossíveis por nossa experiência cotidiana. Mas foi a partir da generalização desse
princípio que se colocou um final na romaria de charlatães que viviam a ludibriar a sociedade prometendo máquinas que pretensamente funcionariam com apenas a transformação de calor em trabalho. Prometendo por exemplo uma máquina que funcionaria num processo que usaria apenas o calor
da água do mar para produzir trabalho, como uma fonte inesgotável!
Iremos aproveitar a apresentação dessas leis da termodinâmica, assim como a animação interativa do ciclo de Carnot para introduzir o conceito de entropia. O ciclo de Carnot considera como
fluido operante um gás ideal; e nessas circunstâncias, pode-se provar que existe uma relação entre o
calor Q1 que o sistema absorve isotermicamente da fonte quente a uma a temperatura T1 e o calor Q2
que o sistema rejeita isotermicamente na fonte fria a uma a temperatura T2 . Essa relação tem a forma:
Q1
Q
Q1 Q2
=− 2 ∴
+
=0
T1
T2
T1 T2
Se considerarmos um ciclo equivalente ao de Carnot, mas que contenha um número N/2 de
isotermas mais quentes e N/2 de isotermas mais frias, quando consideramos um ciclo a equação
acima tomará a forma:
N
∑
i =1
ΔQi
=0 ∴
Ti
N
∑ ΔS
i =1
i
=0 ,
ΔQi
= ΔS i
Ti
As equações acima consideram um ciclo equivalente ao de Carnot, mas com um número
muito grande de transformações diferentes, e cada uma delas com um intervalo de atuação muito
pequeno. Por exemplo, o sistema vai absorver isotermicamente uma quantidade muito pequena (infinitesimal) de calor ΔQi quando a temperatura for Ti . Considerando uma transformação desse tipo,
podemos perceber a existência da grandeza ΔSi = ΔQi /Ti , cuja soma é zero, num ciclo equivalente
ao de Carnot. Essa grandeza ΔSi é a variação da entropia nesse processo i , onde o sistema troca o
isotermicamente o calor Qi numa temperatura Ti . Quando esse número N de etapas for muito grande (tendendo a infinito) e calor ΔQi for muito pequeno (tendendo a zero), existe um método próprio
de se efetuar o cálculo dessa somatória, denominado técnica de integração. E a expressão assume a
forma:
N
ΔQi
dQ
= ∫ R = ∫ dS
∑
Lim
T
ΔQi → 0 i =1 Ti
N →∞
onde
dS =
dQR
T
e portanto o termo ∫ dS deve ser interpretado como a soma das infinitas parcelas.
A variação da entropia dS é definida em um processo reversível com calor dQR trocado
pelo sistema nessas circunstâncias, dividido pela temperatura T em que esse processo acontece.