Artigo
Técnico
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Technical Article / Artículo Técnico
Papel e Química de Superfície
Parte II – Revestimento e
Printabilidade
Paper and Surface Chemistry Part II - Coating and Printability
Papel y Química de la Superficie - Parte II - Revestimiento y Printabilidade
Autor: Pedro Fardim1
1.0 Resumo
As interações de química de superfície
são importantes em muitas etapas da
fabricação de papel e conversão. Interações entre fibras e partículas coloidais,
polímeros, minerais e corantes são
fundamentais para a fabricação do papel,
por exemplo, em floculação, colagem e
adesão de revestimento, bem como em
printabilidade. A maioria das interações
na fabricação de papel é complexa e
desconhecida. Conseqüentemente, muitas
formulações de papel são elaboradas de
acordo com práticas de tentativa e erro.
Este trabalho é uma revisão crítica
da literatura sobre algumas interações
presentes na fabricação, revestimento
e impressão. Na primeira parte da
revisão foram abordadas as interações
envolvendo a fibra celulósica e os
outros componentes de fabricação na
parte úmida da máquina. Nessa
segunda parte são discutidas as
interações de química de superfície
presentes na formulação de revestimentos e impressão. A engenharia de
superfície do papel e do revestimento
é também apresentada como um bom
potencial para melhorar a formulação
do revestimento, assim como a printabilidade. O conhecimento das interações de química de superfície pode
ser útil não somente para o desenvolvimento de patentes e produtos,
ABSTRACT
Surface chemical interactions are important in many steps of
paper manufacturing and converting. Interactions between fibres
and colloidal particles, polymers, minerals and dyes are fundamental
in papermaking, for example in floc formation, sizing and coating
adhesion as well as in paper printability. Most papermaking
interactions are complex and not very well understood, consequently,
many paper formulations are designed according to an empirical
trial-and-error approach. This work is a critical literature review of
some interactions present in papermaking, coating and printing. In
the first part of the review the interactions concerning the pulp fibres
and other papermaking components in the wet-end were. In this
second part the surface chemistry interactions present in coating
formulation and printing are discussed. The surface engineering of
paper and coating is also presented as a good potential for improving
coating formulation, adhesion and paper printability. The knowledge
of surface chemical interactions can be useful, not only for patents
and product development, but also for improving in troubleshooting
and customers support.
Key-words: Papermaking, coating, printability, surface
chemistry, surface engineering
REFERÊNCIAS DO AUTOR:
1
Pedro Fardim, Doutor em Ciências, Instituto de Química, UNICAMP, Campinas, SP, Brasil; PósDoutor em Química de Fibra e Fabricação de Papel, Grupo de Química de Processos, Universidade Åbo
Akademi, Turku/Åbo, Finlândia. E-mail: [email protected]
O PAPEL - Maio 2002
Palavras-chave: fabricação de
papel, revestimento, printabilidade,
química de superfície, engenharia
de superfície
75
mas também para resolver problemas operacionais mais
facilmente e atendimento a clientes.
1. Produzir uma superfície visando
a melhor impressão
Fazer papel é criar uma superfície. Diferentes tratamentos
superficiais são empregados no processo, visando à melhoria
da printabilidade, propriedades ópticas e de resistência. Estes
tratamentos podem ser mecânicos, químicos ou uma
combinação de ambos e, além de conferir maior valor agregado
ao produto, são primordiais em um mercado cada vez mais
competitivo. Os diferentes tratamentos empregados na
produção de papel e o conceito de printabilidade são
apresentados a seguir.
O PAPEL - Maio 2002
1.1 Tratamentos superficiais
na produção de papel
76
Durante a fabricação do papel, um conjunto de etapas bem
definido é desencadeado. Na parte úmida da máquina ocorre a
etapa de floculação (Beghello, 1998, Swerin, 1995), seguida
pela drenagem e formação da folha na tela formadora. As
próximas etapas são a secagem e o tratamento superficial na
parte seca da máquina. Os principais tipos de tratamentos
superficiais são os seguintes: colagem superficial, calandragem
em máquina, revestimento e supercalandragem. Os processos
de colagem superficial e de revestimento envolvem aplicação
de componentes químicos na superfície do papel, enquanto que
os processos de calandragem são apenas tratamentos mecânicos.
O processo de colagem superficial consiste na aplicação de
uma camada de componente, que pode ser amido, álcool
polivinílico, alginato de sódio, carboximetilcelulose, gelatinas
ou cola. Esse tipo de colagem aumenta a ligação entre as fibras
pelo preenchimento de poros e espaços vazios, conferindo maior
resistência mecânica superficial e aumentando a resistência à
penetração de água (Verhoeff et al, 1963). Compostos
poliméricos podem ser empregados conjuntamente com os
agentes de colagem, visando à formação de um filme superficial,
como, por exemplo, filmes de poliestireno. Branqueadores
ópticos também são empregados, visando a aumentar a alvura
e a brancura de papéis brancos.
O processo de calandragem em máquina consiste na
passagem do papel seco por uma área de fricção entre dois rolos
de aço sob pressão. O processo provoca plastificação e
compressão do papel, aumentando a maciez, e é afetado por
parâmetros relacionados ao teor de umidade, pressão aplicada
e número de rolos que a folha passa. Já o processo de
revestimento consiste na aplicação de uma camada de tinta
preparada com pigmentos, adesivos e aditivos. Esta camada tem
a função de eliminar a falta de uniformidade na distribuição da
tinta de impressão, ocasionada pela rugosidade superficial e por
sítios susceptíveis à capilaridade presentes em regiões intra e
interfibrilares (Allem, 1998, Ström et al, 1995).
Os componentes do revestimento formam uma mistura
complexa, onde o pigmento tem proporção majoritária e cada
aditivo possui uma função particular. O emprego, bem como
a concentração de cada aditivo dependem dos efeitos e
finalidades desejadas para o produto final. A formulação do
revestimento também está diretamente relacionada com o tipo
e características do aplicador disponível. As forças mecânicas
a que o fluido do revestimento é submetido durante a aplicação
são determinantes para a formulação e para o resultado a ser
obtido (McGenity et al, 1992).
O processo de supercalandragem é empregado
freqüentemente fora da máquina e para papéis que já foram
submetidos a processo de revestimento. Ele consiste na
passagem do papel por dois rolos sob alta pressão. O processo
é similar ao de calandragem, mas emprega dois tipos de rolos,
um rolo de aço e um rolo de um material mais macio, como,
por exemplo, borracha. O objetivo é provocar um polimento
superficial que aumenta significativamente o brilho da folha.
Imagem obtida em microscopia de força atômica (AFM) de
uma superfície de papel revestido e submetido à calandragem
mostra um achatamento dos platôs da superfície na imagem
topográfica (Fig.1). Este achatamento reduz o espalhamento
difuso da luz e aumenta a reflexão direcional, aumentando o
brilho (Fardim, 1999).
Figura 1 –Imagem em AFM de superfície de papel
revestido. Imagem topográfica no lado esquerdo e
imagem de fase no lado direito (Fardim, 1999). O processo
de calandragem provoca um achatamento superficial que
aumenta a reflexão direcional da luz incidida, contribuindo
para um maior brilho do papel
1.2 Printabilidade: um relevante
parâmetro de qualidade
Printabilidade é um parâmetro relacionado com o nível de
qualidade do papel quando impresso e se refere à capacidade da
folha em "aceitar" as partículas sólidas da tinta de uma maneira
uniforme, sem a formação de filmes de espessura irregular, que
provocam manchas e com boa reprodução de imagens que
contenham pequenas variações na tonalidade.
Os pontos impressos devem ser claros e definidos, sem
espalhamento significativo e com ausência de migração de camadas
de tinta em processos de impressão multicolorida. A avaliação de
printabilidade é feita com testes específicos, que envolvem desde
a simulação das condições de impressão até análise de imagens,
visando a quantificar manchamento, ganho de ponto, meio tom,
interface cor a cor, densidade óptica, espalhamento de cor, área
impressa e outros parâmetros (Chen et al, 1995).
A qualidade da impressão depende de características do papel,
do processo de impressão empregado e da composição da tinta
gráfica. Os principais processos de impressão empregados em
papel são: litografia, rotogravura, flexografia, tipografia,
2. Química de superfície e revestimento
O revestimento empregado na superfície do papel é um
material composto por uma mistura complexa de componentes,
formada por um sistema de partículas coloidais e polímeros
dissolvidos (Tab.1). Uma camada de revestimento de
aproximadamente 10 g/m2 é aplicada sobre o papel base em
movimento, geralmente usando um rolo aplicador. O excesso é
retirado por uma lâmina de aço e, após a aplicacão, a água é
removida por tratamento com calor na seção de secagem.
Durante a aplicação, o revestimento requer propriedades
ótimas de fluidez, atingidas com baixos teores de sólidos e
viscosidade. No entanto, para se obter uma camada de
revestimento seca, uniforme e com adequadas características de
printabilidade, são necessários altos níveis de teor de sólidos e
viscosidade (Van Gilder e Purfeerst, 1986), que, em contrapartida,
podem causar problemas na aplicação, como depósito na lâmina
e riscos (Reinbold e Ulrich, 1979). As exigências são antagônicas
e requerem uma condição de compromisso, visando à
maquinabilidade e printabilidade (Dahlvik, 2000).
Em termos de química de superfície, as propriedades
requeridas durante a aplicação são aquelas de um sistema em
estabilidade coloidal, enquanto que ótimas condições da camada
aplicada e printabilidade são obtidas quando há floculação ou
agregação de partículas e formação de macroflocos (Grön,
1998). O conhecimento das interações de química de superfície
é importante para se obter um balanço entre estas tendências.
2.1 Os pigmentos e suas interações
no meio de dispersão
Caulim e carbonato de cálcio são geralmente os pigmentos
empregados na formulação de revestimentos no Brasil e na
Europa. Tais pigmentos apresentam diferenças em relação a
propriedades morfológicas, de composição química e de carga
superficial, sendo esta última relevante para a estabilidade
coloidal e manutenção da dispersão. A dispersão das partículas
de pigmento é fundamental durante a preparação do
revestimento, quando os demais componentes da formulação
são adicionados (Alince e Lepoutre, 1980).
A concentração de eletrólitos e o pH do meio afetam a
dispersão, mas características específicas dos pigmentos também
são relevantes (Sanders, 1992). A carga superficial do carbonato
de cálcio é negativa e independente do pH. No entanto, esse
pigmento pode sofrer decomposição em
meio ácido. A carga superficial do caulim
é diferente entre a face e a lateral da
Componentes
Exemplos
Função
partícula, sendo negativa na face e
Exemplos
positiva nas laterais. A carga das laterais
é dependente do pH, sendo positiva em
Caulim
Sustentar uma estrutura
meio ácido e negativa em meio alcalino
Carbonato de cálcio
Pigmentos
de fina porosidade e formar
Dióxido de titânio
(Rand e Melton, 1977).
uma superfície que espalha a luz
Pigmentos plásticos
O pH no ponto isoelétrico é
aproximadamente
7,5. Em valores
Solúveis em água (colas, amidos,
Ligar as partículas de pigmento
acima
deste
pH
ocorre
predominância
gomas,
caseína,
proteína
de
soja
e
Adesivos
entre si e o revestimento no papel.
outros) e Emulsões de polímeros
de cargas negativas nas laterais (Diz e
Reforçar a folha base e preencher
(látex, acetato de polivinila, acrilatos)
os poros entre os pigmentos
Rand, 1989). Em meio ácido existem
condições favoráveis para a deposição
Tornar o revestimento
Aditivos para
Polímeros uréia formaldeído
das partículas, devido à atração
menos sensível a água
repelência a água
eletrostática entre as laterais positivas
e as faces negativas (Dollimore e
Estearatos
Aumentar a flexibilidade
Plastificantes
Horrige, 1973). A atração eletrostática
Emulsões de parafinas
do filme de revestimento
pode ser suficiente para ultrapassar a
Controlar propriedades reológicas,
barreira de energia potencial, de acordo
Polímeros naturais
Espessantes
viscosidade do revestimento e
com a teoria DLVO, discutida na
Derivados de celulose
parâmetros de retenção de água
parte I desta revisão. A presença de
eletrólitos no meio também pode
Polifosfatos
Dispersantes
Otimizar a dispersão do pigmento
Lignossulfonatos
favorecer a deposição, devido à
Silicatos
compressão da dupla camada elétrica e
Prevenir deterioração de cor entre
redução da barreira de energia potencial
Beta-naftol formaldeído
Preservantes
diferentes aplicações
(Evans e Wennerström, 1999).
Em aplicações industriais, as
Controlar
problemas
de
espuma
e
Antiespumantes
Álcoois de longa cadeia linear
eliminar bolhas de ar
dispersões de pigmentos são geralmente
mantidas em pH superiores a 8,0 e um
Emprego em formulações de
Corantes
Corantes diretos
polieletrólito é empregado como agente
revestimentos coloridos
Corantes ácidos
de dispersão (Dahlvik, 2000). O
Pigmentos coloridos
polieletrólito é adsorvido na superfície
da partícula, funcionando como um
Tabela 1 – Componentes típicos da formulação de revestimentos para papéis
de impressão e embalagens (Scott et al, 1995)
agente protetor. O mecanismo de
O PAPEL - Maio 2002
eletrostático, jato de tinta e digital. A tinta gráfica é composta
basicamente por pigmentos coloridos dispersos em um veículo e
ambos são específicos para cada processo de impressão. Por
exemplo, veículos a serem empregados em rotogravura devem
apresentar grande capacidade de penetração na estrutura do papel,
enquanto que veículos a serem empregados em litografia não
requerem formação de emulsões com a água.
77
estabilização da dispersão envolve o aumento da repulsão da
dupla camada elétrica, a diminuição das atrações de van der
Waals e efeitos de estabilização estérica (Shaw, 1980). O
emprego de agentes de dispersão diminui os efeitos da
concentração de eletrólitos e do pH do meio na dispersão. No
entanto, em condições extremas, a conformação do
polieletrólito é alterada, afetando a adsorção e favorecendo a
deposição das partículas (Stenius et al, 1990).
Látex apresenta superfícies ácidas, e carbonato de cálcio,
superfície básica, condições estas que favorecem a adesão entre essas partículas. Sílica apresenta uma superfície ácida e,
por isso, a adesão observada é inferior à exibida pelo carbonato
de cálcio. No caso do caulim, existem diferenças entre as faces
do cristal e a lateral deste. As faces têm caráter mais ácido que
a lateral e, no conjunto, os dados de pH no ponto isoelétrico
da superfície do caulim apresenta um valor de 7,5 contra 2,0
do silicato e 9,6 do carbonato de cálcio.
O PAPEL - Maio 2002
2.2 As interações entre pigmentos,
ligante e coligante
78
O sistema de componentes do revestimento está sujeito a
fenômenos de interação partícula-partícula, partículapolímeros e partícula-solvente, sendo que podem envolver
desde forças de atração de van der Waals, repulsões
eletrostáticas, estabilização estérica até emaranhamento
mecânico (Whalen-Shaw, 1989, Fadat e Rigdahl, 1986). É
importante ressaltar também características de adesão e
coesão entre as partículas minerais que formam a estrutura
base do revestimento.
A formulação do revestimento emprega adesivos em sua
composição (Tab.1) numa proporção que pode variar entre
10 a 15 partes por 100 partes de pigmento. A função dos
adesivos é promover a ligação entre as partículas de pigmento
e entre estas e a superfície do papel base (Kline, 1993) e, por
isso, são também chamados de ligantes. Látex à base de
estireno-butadieno (SB) é freqüentemente usado como ligante
em revestimento no Brasil e na Europa, principalmente para
produtos destinados à impressão em litografia, devido à
resistência superficial e printabilidade requeridas. Mas
também pode ser aplicado para impressões em rotogravura
e flexografia.
Os ligantes apresentam-se em partículas esféricas com
diâmetros menores que 1 µm e diferentes composições do
núcleo da esfera. As composições podem ser de copolímero
de estireno-butadieno, copolímero de estireno-acrilato de
butila, copolímero de estireno-butadieno em ligações cruzadas
e outras. A proporção dos componentes no copolímero é
geralmente 70% de estireno e 30% de butadieno ou acrilato
de butila. A composição química da superfície das esferas
também é diferenciada pela adsorção de ácido acrílico ou de
um surfactante aniônico, empregados como estabilizadores da
dispersão em água (Joanicot et al, 1993). Esferas de látex
podem ser recobertas com ácido acrílico ou com surfactante
aniônico (Fig.4).
Em temperatura ambiente, o látex apresenta-se como um
material amorfo e viscoelástico com uma temperatura de
transição vítrea (Tg) entre -7 °C e 40 °C, dependendo dos
polímeros componentes. Durante a secagem do revestimento,
o látex se funde, formando um filme que agrega as partículas
de pigmento na superfície, formando o revestimento do papel.
A adesão entre as partículas do látex e pigmentos
inorgânicos é influenciada pela temperatura de secagem do
revestimento, pela temperatura de transição vítrea do látex e
por propriedades superficiais das partículas de látex e
pigmento. Estudos empregando AFM e medidas de
adesão superficial (Granier et al, 1994) indicaram que
partículas de látex apresentam maiores trabalhos de adesão
com carbonato de cálcio do que com partículas de mica e placas
de silicato.
Figura 4 – Esferas de látex recobertas com ácido acrílico
(a) e com surfactante aniônico (b) (Joanicot et al, 1993)
Em condições de secagem, em que a temperatura é superior a Tg do látex, ocorre um recobrimento da partícula de
pigmento por um filme de látex. A interação entre o filme e a
partícula depende dos grupos superficiais do pigmento e da
quantidade de ácido presente na superfície da microesfera de
látex. Uma pobre adesão é observada em condições de secagem
com temperatura inferior a Tg, ocasionando um recobrimento
parcial da superfície do pigmento que é governada pela
mobilidade da cadeia polimérica (Granier et al, 1994).
Além das interações pigmento-ligante, existe um terceiro
componente que influencia a viscosidade, a retenção de água,
o arranjo tridimensional e a consolidação da camada de
revestimento, assim como o brilho e o brilho impresso (Grön
et al, 1998), que é o coligante, também chamado de espessante
(Tab.1). Esse componente é geralmente um polímero solúvel
em água, por exemplo, carboximetil celulose (CMC), etil
hidroxietil celulose (EHEC), amidos catiônico e aniônico
(Eriksson e Rigdahl, 1994). A dosagem do espessante varia
entre 0,1 até 1,5 partes por 100 partes de pigmento seco. O
efeito na viscosidade do revestimento é devido à captura de
moléculas de água do meio por interações de hidrogênio com
os grupos hidroxila ou carboxílicos da cadeia polimérica do
espessante (Dahlvik, 2000).
Uma parcela da água retida é transferida para a superfície
do papel base durante a aplicação, contribuindo para a adesão
entre o papel e a camada de revestimento (Young e Fu, 1991).
No entanto, se a parcela de água transferida for muito alta,
pode haver expansão significativa das fibras ou migração de
partículas de látex e pigmentos (Malik e Kline, 1992, Engström
e Morin, 1994). Caso a transferência de água seja muito baixa,
são observados problemas na camada de revestimento aplicada
(Barber, 1973).
O efeito do espessante na formação de um arranjo tridimensional na camada seca do revestimento é outro importante
fator a ser considerado (Grön e Kuni, 1995). O uso de amido
aniônico, por exemplo, não contribui para formação do arranjo,
porém, se o amido catiônico é empregado, observa-se uma
grande interação entre este e as partículas de pigmento (Grön
e Eklund, 1998). No caso da CMC, foi proposta uma adsorção
parcial nas partículas do pigmento (Wang et al, 1996), que
contribui para a formação do arranjo. Observa-se também a
formação de flocos elásticos pela interação entre o CMC
adsorvido e o não adsorvido (Whalen-Shaw e Gautam, 1990).
Os flocos são quebrados em situação de alto cisalhamento da
aplicação (Sandås e Salminen, 1991). A presença de elevada
concentração de íons Ca+2 prejudica a retenção de água em
revestimentos que usam CMC, pois esse metal reduz o número
de grupos carboxílicos disponívies para a captura das
moléculas de água (Dahlvik et al, 1997).
com a taxa de cisalhamento a que ele é submetido (Tab.2).
Os componentes do revestimento são partículas não
simétricas que apresentam tamanho, forma e coesividade
como fatores que afetam a força necessária para movimentálas em um fluxo. Essas partículas assimétricas são partículas
coloidais e materiais suspensos, como, por exemplo, caulim,
fibras e outros cristais. Os fluídos não Newtonianos são
classificados em diferentes tipos, de acordo com seu
comportamento em resposta à variação da taxa de
cisalhamento aplicada (Fig.2).
2.4 Propriedades reológicas do revestimento
Figura 2 – Ilustração do comportamento da tensão de
cisalhamento (t) de diferentes tipos de fluídos não
Newtonianos em função da taxa de cisalhamento (g)
(Schramm, 1994)
O revestimento do papel é um tipo de fluido
tixotrópico, pois o comportamento desejado da tinta é que
ela escorra somente no momento e instantes após a
aplicação na superfície em condições de altas taxas de
cisalhamento. O comportamento de histerese da tinta
empregada para revestimento do papel pode ser avaliado,
usando uma curva de tensão versus taxa de cisalhamento
(Fig.3). A estrutura floculada do
material é destruída em função do
Descrição do
tempo durante o cisalhamento de
Tipo de fluido
Exemplos
comportamento
forma que a viscosidade é menor do
que a observada previamente durante
a subida de velocidade.
A viscosidade diminui
Os flocos voltam a se ligar após
Tintas, emulsões e dispersões.
com o aumento da taxa
Pseudoplástico
de cisalhamento
a destruição e o tempo, para que a
estrutura total se reestabeleça, e afeta
o retorno da viscosidade a valores
A viscosidade aumenta
Sólidos defloculados, amido em água,
Dilatante
prévios. Se o reestabelecimento das
com o aumento da taxa
misturas caulim/água e areia/água.
de cisalhamento
ligações entre os flocos é rápido, a
viscosidade mantém o patamar
O fluido se comporta como um
constante e, se as ligações são
sólido em condições estáticas e
restauradas lentamente, a visconuma certa quantidade de força
Catchup de tomate
Plástico
sidade diminui. O reestabelecimento
aplicada um fluxo é induzido. Esse
das ligações depende da interface enfluxo induzido pode ser Newtoniano,
tre a fase dispersa e a fase líquida,
plástico, pseudoplástico ou dilatante
além da forma das partículas que
A viscosidade diminui em função
Graxas, tintas de impressão e
compõem a fase dispersa.
do tempo em uma taxa de
Tixotrópico
revestimentos para papel.
De acordo com a curva de energia
cisalhamento constante
potencial da teoria DLVO, a barreira
A viscosidade aumenta em função
de energia livre não pode ser ultraReopéctico
Raramente encontrados
do tempo em uma taxa de
passada para que o sistema se mancisalhamento constante
tenha na forma dispersa. Porém, uma
fraca floculação, que mantém a disTabela 2 – Tipos mais comuns de fluidos não Newtonianos (Schramm, 1994)
O PAPEL - Maio 2002
Tradicionalmente, os revestimentos são estudados por
técnicas de reologia. Reologia é a ciência das deformações
e fluxos de matéria que permite avaliar o desempenho da
formulação do revestimento durante a aplicação. Uma
grande faixa de taxas de cisalhamento deve ser aplicada
para uma completa avaliação e isso constitui uma
dificuldade experimental, uma vez que só existem aparelhos
disponíveis para os extremos de baixa e alta taxas de
cisalhamento. O emprego de viscosímetros capilares de alta
pressão que utilizam ultra alto cisalhamento (1000000 s-1)
foi sugerido (Gane et al, 1992), pois o revestimento é
submetido a altíssimas taxas em curtos intervalos de tempo
durante a aplicação industrial.
Revestimentos são fluídos não Newtonianos (Krieger e
Dougherty, 1957), ou seja, a viscosidade destes fluidos varia
79
persão, ocorre na região do mínimo secundário. O floco
formado é sujeito ao rompimento, devido à ação de forças
de cisalhamento, alterando a estrutura do material e
afetando a viscosidade. Movimento Browniano das
partículas também pode gerar colisões que provoquem a
passagem pela barreira de energia livre e cause a
floculação irreversível do material. Nesta condição ocorre
a produção de um fluido não homogêneo, causando
mudanças nas características reológicas e redução
significativa da viscosidade.
Figura 3 –Comportamento de histerese tixotrópica em uma
tinta de revestimento observada em curva de tensão de
cisalhamento em mPa versus taxa de cisalhamento
em s-1 (Fardim, 1999).
O PAPEL - Maio 2002
2.5 Revestimento e White Pitch
80
White pitch é um depósito formado por componentes de
revestimento, geralmente proveniente de papel reciclado da
quebra da máquina. A composição do depósito, muitas vezes,
contém látex, partículas de pigmento, resinas e
antiespumantes. O depósito reduz a eficiência da máquina,
devido à impregnação no feltro e conseqüente tempo de parada
para limpeza. O depósito também pode ocorrer nos
dispositivos de aplicação de tinta e causar riscos ou falhas no
revestimento. No produto final, a presença de white pitch pode
causar baixa resistência ao arrancamento em impressão offset, ocasionando problemas de printabilidade.
O mecanismo de formação do white pitch envolve a
floculação de partículas de látex que pode ou não conter outros
componentes da fabricação. Polieletrólitos catiônicos podem
ser empregados para induzir uma floculação das partículas
de látex com as fibras celulósicas, impedindo assim a formação
do depósito. Os fenômenos envolvidos tanto na formação
do depósito quanto nos efeitos dos polielétrolitos na floculação
com as fibras são similares àqueles apresentados na
parte I dessa revisão, publicada nesta revista, na edição
de abril/2002.
3. Química de superfície e printabilidade
A interação entre as tintas de impressão e o papel envolve
um grande número de fenômenos de superfície. Os parâmetros
de printabilidade são afetados pela estruturação física da
superfície da folha, como, por exemplo, rugosidade e
propriedades físico-químicas de superfície, como, por
exemplo, adesão e energia livre superficial. Outros parâmetros
não superficiais, como gramatura, espessura, opacidade,
alvura, brilho, formação e resistências físico-mecânicas
também afetam a printabilidade.
A tinta de impressão é composta por polímeros, pigmentos
coloridos e veículos que podem ser água, óleo e solventes
orgânicos. O processo de impressão por litografia emprega
tintas que contém óleo como veículo, enquanto que o processo
de impressão por flexografia pode empregar água e óleo. O
processo de rotogravura emprega solventes orgânicos de baixo
ponto de ebulição e os processos de fotocópia e digital não
empregam veículos líquidos.
O processo de impressão por jato de tinta emprega uma
mistura de água e etanol como veículo. A interação da tinta
com o papel pode ser dividida em três etapas (Fig.5). Na etapa
inicial (1) um filme fresco de tinta é colocado na superfície
da folha; na etapa intermediária os pigmentos são aglomerados
por um filme parcialmente seco e, na etapa final, ocorre a
consolidação de um filme seco com pigmentos aglomerados.
O mecanismo de secagem de tintas de impressão pode ser
resumido em três fenômenos principais. Absorção de tinta é
o fenômeno que ocorre quando o veículo penetra a estrutura
do papel (A), e evaporação é o fenômeno que ocorre quando
o veículo evapora para a atmosfera, com ou sem aquecimento
(C). Reações de oxidação e polimerização são fenômenos em
que o oxigênio do ar, um catalisador, luz ultravioleta ou um
feixe de elétrons promovem a cura de um polímero que agrega
os pigmentos (B). No processo de secagem os três fenômenos
podem ocorrer com predominância de um deles. No entanto,
o aumento da velocidade de impressão tem requerido que
tintas, nas quais o fenômeno de cura polimérica praticamente
predomine, uma vez que a absorção é lenta, e a evaporação
de solventes gera problemas ambientais com a descarga de
vapores na atmosfera (Scott et al, 1995).
A presença e a composição do revestimento do papel
também estão relacionados com o fenômeno de secagem
da tinta (Zang e Aspler, 1998). O adesivo empregado no
revestimento do papel pode diminuir a penetração de
veículo aquoso, caso seu caráter hidrofóbico ou sua
concentração na formulação sejam aumentados. A estrutura
porosa do revestimento também afeta a penetração
(Donigian et al, 1997). No processo de impressão, uma
parte da tinta deve ser imobilizada na superfície pela
rugosidade do papel e, em papéis revestidos, a rugosidade
é limitada. Portanto, os fenômenos de secagem de tinta têm
importante atuação. A velocidade de penetração dh/dt do
veículo em um poro cilíndrico de raio R é sugerida pela
equação de Lucas-Washburn:
dh/dt = Rγcos 0 /4ηh
[2.1]
Onde h é a profundidade de penetração, t é o tempo, γ é a
tensão superficial do líquido, 0 é o ângulo de contato entre o
líquido e a parede do poro e η é a viscosidade do fluido (Aspler,
1993). O termo (γcos 0)/n apresenta boa correlação com a
qualidade de impressão a jato de tinta, com tinta base água.
A penetração de água em papéis não revestidos depende
dos processos de colagem a que o produto possa ter sido
submetido. A absorção interfibras ocorre inicialmente e é
seguida pela absorção pela parede da fibra quando o papel é
não colado, e a absorção intrafibra, seguida pela absorção
interfibra quando o papel é colado. A penetração de tinta de
impressão ocorre numa mistura homogênea entre pigmento e
veículo, porém, quando o veículo é base óleo e contém um
polímero dissolvido, esse permanece na superfície da folha
(Aspler, 1993).
WAB e interações de caráter físico relacionadas às forças de
dispersão num componente WLW.
Wa = WAB + WLW
[2.2]
A componente WLW é chamada componente de Lifshitzvan der Waals, e Wa é chamado trabalho termodinâmico de
adesão. Tais componentes podem ser estimados, empregandose valores de tensão superficial e medidas de ângulo de contato,
com algumas aproximações (Berg, 1993) para líquidos puros.
No entanto, para sistemas de multicomponentes, como a tinta
de impressão, a estimativa apresenta grande complexidade.
As interações entre a tinta de impressão e a superfície do
papel ainda são pouco investigadas. Investigações referentes à
adesão entre o aglomerado de pigmentos e a superfície
começaram a ser estudadas há poucos anos (Wickman, 1998),
empregando conceitos fundamentados de química de superfície.
O desenvolvimento de produtos e de propriedades de qualidade
de impressão ainda é, em muitos casos, conduzida em
procedimentos de tentativa e erro, baseados freqüentemente em
métodos subjetivos.
4. Engenharia de superfície,
revestimento e printabilidade
A modificação da superfície do papel base, visando a
aumentar a adesão com a camada de revestimento, bem como
o desenvolvimento de formulações de revestimento e de tintas
de impressão podem ser aprimorados com a aplicação do
conceito de engenharia de superfície. Melhores adesões entre
tinta e papel podem ser obtidas se parâmetros termodinâmicos
forem devidamente combinados, considerando o tipo de
impressão e o tipo de revestimento.
Problemas observados, como manchas, rejeição de verniz,
formação de pó de corte e printabilidade não uniforme poderiam
ser erradicados de maneira objetiva e duradoura. Catalisadores de
secagem da tinta de impressão poderiam ser incorporados na
formulação do revestimento, reduzindo a quantidade de veículo
usado na impressão e melhorando a printabilidade. As
possibilidades são muitas, inclusive, a formulação de revestimentos
"digitais" através da incorporação de polímeros condutores, já
disponíveis, que possibilitam a impressão à distância, através de
uma microantena situada na superfície do papel.
Figura 5 – Etapas de secagem da tinta de impressão na
superfície do papel (Scott et al, 1995), onde A ilustra a
penetração do veículo no papel; B ilustra a cura dos
polímeros que agregam os pigmentos por reações de
oxidação; e C, a evaporação do veículo
A adesão entre os componentes da tinta de impressão e a
superfície do papel depende do trabalho de adesão que reflete
a soma das forças de dispersão e as forças referentes ao dipolo
permanente entre as moléculas na interface entre as fases. A
expressão atualmente usada para descrever o trabalho de
adesão (Berg, 1993, Erbil, 1997) considera interações ácidobase e formação de pontes de hidrogênio num componente
Os conceitos de química de superfície estão envolvidos
praticamente em todas as etapas de fabricação e uso do papel.
A formulação e o desempenho de revestimentos também
apresentam importantes interações de superfície, tanto na
aplicação, devido ao seu comportamento reológico, que também
pode ser explicado pela curva de energia potencial da teoria
DLVO, quanto em suas características finais, através das
propriedades de adesão entre partículas minerais e adesivos.
A printabilidade do papel também pode ser investigada e
melhorada com o emprego de conceitos de química da
superfície, porém, muitos trabalhos ainda estão baseados em
métodos subjetivos de avaliação. O conceito de engenharia
de superfície também pode ser aplicado na formulação de
revestimentos, visando à produção de papéis diferenciados
com maior valor agregado.
O PAPEL - Maio 2002
5. Conclusão
81
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