UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA
INSTITUTO DE FÍSICA
TESE DE DOUTORADO
ÉXCITONS E BIPÓLARONS EM POLÍMEROS CONJUGADOS - EFEITOS DE
TEMPERATURA NAS PROPRIEDADES DE TRANSPORTE
MARCOS ANDRÉ PEREIRA DOS SANTOS
ORIENTADOR:
PROF. GERALDO MAGELA E SILVA
Brasília, DF
2014
ÉXCITONS E BIPÓLARONS EM POLÍMEROS CONJUGADOS - EFEITOS DE
TEMPERATURA NAS PROPRIEDADES DE TRANSPORTE
Elaborada por:
MARCOS ANDRÉ PEREIRA DOS SANTOS
Tese de doutorado apresentada ao Instituto de Física da Universidade de Brasília como
parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Doutor em Física.
Aprovada por:
______________________________________________
Prof. Geraldo Magela e Silva (Orientador) - IF/UnB
______________________________________________
Prof. Paulo Henrique Alves Guimarães - UCB
______________________________________________
Prof. Jonathan Fernando Teixeira - IFB
______________________________________________
Prof. Antônio Luciano de Almeida Fonseca – IF/UnB
______________________________________________
Prof. Pedro Henrique de Oliveira Neto – IF/UnB
Brasília, fevereiro de 2014.
______________________________________________
Prof. Demétrio Antônio da Silva Filho
Coordenador de Pós-Graduação
Instituto de Física
ii
TESE DE DOUTORADO
ÉXCITONS E BIPÓLARONS EM POLÍMEROS CONJUGADOS - EFEITOS DE
TEMPERATURA NAS PROPRIEDADES DE TRANSPORTE
MARCOS ANDRÉ PEREIRA DOS SANTOS
Tese apresentada à Pós-Graduação do
Instituto de Física da Universidade de
Brasília como parte dos requisitos para
obtenção do grau de doutor em Física.
Orientador: Prof. Geraldo Magela e Silva
Brasília, DF
2014
iii
Dedico este trabalho aos meus pais,
Amaury (in memorian) e Therezinha,
a quem tudo devo.
iv
AGRADECIMENTOS
Dedico meus agradecimentos a todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização
deste trabalho:
– a Deus;
– ao Prof. Geraldo Magela e Silva, pela orientação;
– aos meus familiares, pelo apoio nas minhas decisões;
– aos professores R. Gargano, Pedro de Oliveira, Wiliam da Cunha;
– aos demais professores da Pós-graduação, que colaboraram na minha formação
acadêmica;
– aos colegas de pós-graduação da UnB (Luiz Ribeiro, Edson Nunes, Leão, Rodolpho
Leite, Igo Torres, Leander Michels, Giovanni Grassi, Nádia Melo, Rafael, entre outros).
– aos funcionários da secretaria da Pós-graduação, Sandra Patrícia e Thalles Nascimento;
– à Capes pelo apoio financeiro durante minha formação.
v
RESUMO
Nos últimos anos, polímeros conjugados têm atraído a atenção da indústria e do
meio acadêmico, pois apresentam propriedades metálicas e semicondutoras, alta
flexibilidade, além de baixo custo de produção. A descoberta de eletro-luminescência
nesses materiais é uma de suas aplicações que despertam muito interesse. Neste trabalho,
apresentamos um estudo da dinâmica de bipólarons e de éxcitons, com uso de uma versão
modificada do modelo SSH para a inclusão de efeitos de temperatura e campo elétrico, para
investigar as mudanças nas propriedades de um poliacetileno. A dinâmica é investigada por
meio do método de evolução não-adiabático. Foram avaliadas as alterações nas
propriedades. Para isso, analisou-se a estrutura de configuração das ligações, da densidade
de carga, densidades de spin, na presença de efeitos de temperatura e campo elétrico. As
simulações foram de colisões entre pólarons, entre bipólarons, colisão de um pólaron com
um éxciton elevado ao primeiro estado excitado, éxcitons elevados ao segundo e terceiro
estados excitados. Com o estudo, determinamos o comportamento da mobilidade na
propagação de pólarons, bipólarons e éxcitons na cadeia.
vi
Abstract
In recent years, conjugated polymers have attracted attention from industry and
academy, as they present metallic and semiconducting properties, high flexibility and low
cost of production. The discovery of electroluminescence in these materials is one of their
applications that arouse much interest. We present a study of the dynamics of pólarons,
bipólarons and éxcitons, using a modified SSH model to include effects of temperature and
electric field to investigate the changes in the properties of a conjugated polymer version.
The dynamics is investigated using a method of non-adiabatic evolution. We assessed
changes in the properties by making an analysis of the structure of the connections
configuration, charge density, spin density, the presence of effects of temperature and
electric field. The settings were evaluated by making use of periodic boundary conditions,
and impurities. The simulations were about collisions between pólarons, between
bipolarons, collision of a polaron with an exciton of the first, of the second and of the third
excited states. With this study, we found significant results concerning the behavior of the
mobility in the propagation of polarons, bipolarons and excitons in the chain.
vii
SUMÁRIO
1- Introdução
1
1.1- Polímeros Conjugados................................................................................................. 3
1.2-Poliacetileno ...................................................................................................................4
2- Sólitons, Pólarons, Bipólarons, Éxcitons
6
2.1- Sólitons.........................................................................................................................6
2.2- Pólarons.........................................................................................................................8
2.3- Bipólarons .....................................................................................................................9
2.4- Éxcitons.......................................................................................................................11
3- Fundamentação Teórica
14
3.1- Invariância translacional e a aproximação tight-binding.............................................14
3.2- Princípio de anti-simetria e os determinantes de Slater...............................................18
3.3- Segunda Quantização...................................................................................................20
3.4-O modelo SSH..............................................................................................................29
3.4.1- Rede dimerizada.......................................................................................................30
3.4.2-Defeitos estruturais em polímeros conjugados..........................................................35
4-Metodologia
36
4.1- Hamiltoniana SSH estendida.......................................................................................36
4.2-Dinâmica.......................................................................................................................40
5-Resultados
40
5.1-Influência da densidade de bipólarons sobre as propriedades de transporte em
condutores orgânicos termalizados...................................................................................... 40
5.2-Éxcitons em polímeros com efeitos de temperatura.......................................................45
viii
5.2.1- Poliacetileno a zero kelvin......................................................................................... 46
5.2.2- Espalhamento de um pólaron com um éxciton a zero
kelvin.....................................................................................................................................49
5.2.3-Espalhamento de um pólaron com um éxciton com efeitos de
temperatura............................................................................................................................54
5.3- Éxciton de segundo estado excitado com temperatura de 300K....................................57
6-Conclusões
60
Referências ..........................................................................................................................62
ix
1. INTRODUÇÃO
Neste capítulo expomos um histórico de polímeros condutores e uma revisão teórica
de portadores de carga nesses materiais. Além disso, apresentamos o objetivo do trabalho.
O efeito fotovoltaico, a conversão de luz solar em energia elétrica, tem sido
explorado desde 1839, e em 1954, Chapin et al. [01] com uma junção p-n de silício
cristalino obteve uma conversão de 6% de energia solar. A partir de então, essa nova
tecnologia de obtenção de energia desponta para obtenção de materiais com uma maior
eficiência. Em 1986, Tang [02] desenvolveu uma heterojunção simples de célula
fotovoltaica orgânica com uma eficiência de 1% na conversão de energia, significando um
grande marco para a ciência moderna. Com o avanço das pesquisas, polímeros conjugados
de alta pureza permitiram um processo de fabricação mais simples [03,04]. O processo de
obtenção a baixa temperatura, a flexibilidade, a leveza e o baixo custo de produção são
algumas das vantagens dos semicondutores orgânicos sobre os inorgânicos. Os polímeros
semicondutores apresentam uma estrutura de átomos de carbono com hibridização sp2 ao
longo dela e assim possuem orbital molecular π. A conjugação desse orbital π ao longo da
estrutura resulta na formação de orbitais moleculares delocalizados e níveis eletrônicos,
além de determinar as propriedades ópticas e eletrônicas da molécula. O overlap do orbital
molecular π entre moléculas adjacentes ou cadeias de polímeros caracteriza o acoplamento
eletrônico intermolecular, que representa parâmetro chave de mobilidade dos portadores de
carga. Em um semicondutor cristalino inorgânico, o caráter tridimensional e a rigidez da
rede levam a uma alta mobilidade, mas, nos semicondutores orgânicos, o fraco
acoplamento eletrônico intermolecular e o grande acoplamento elétron-rede (levando a uma
acentuada geometria de relaxação) e efeitos de desordem levam a uma pequena mobilidade
de portadores de carga devido à localização e à formação de pólarons [05].
Ao comparar a operação de uma célula solar orgânica com uma célula convencional
inorgânica baseada numa junção p-n, verificamos que nas células inorgânicas, o passo
importante é a captura dos portadores de carga, antes que eles se recombinem, e nas células
orgânicas o importante é dissociar o éxciton antes que ele decaia ao estado fundamental.
Isso requer que sua difusão aconteça de forma rápida até a heterojunção doador/aceitador
(D/A), local onde a dissociação é eficiente em materiais puros. Por isso, a espessura das
camadas orgânicas é comparável ao comprimento de difusão do éxciton. Outro fator
importante, a camada de semicondutores orgânicos, quando muito fina, a luz incidente não
é absorvida de modo eficiente, apesar de dispositivos baseados em pentaceno terem sido
mostrados recentemente exibindo éxcitons com um grande comprimento de difusão (70
nm) [06].
Nos polímeros conjugados, a largura da banda de absorção pode atingir 1 eV. Uma
vez que promovido a um estado excitado, o sistema conjugado relaxa, atingindo sua
geometria de equilíbrio formando um éxciton. Comparado aos semicondutores inorgânicos,
a absorção de um fóton em temperatura ambiente em materiais conjugados não leva a
portadores de cargas livres, mas neutros, pois éxcitons são constituídos do par elétronburaco. Por esta razão, há dois componentes, um doador de elétrons e um aceitador de
elétrons, que são necessários para promover a geração de portadores de carga. Éxcitons são
neutros, portanto, não sofrem influência de um campo elétrico, e a propagação acontece por
movimentos aleatórios. Eles precisam atingir a interface D/A antes que decaiam ao estado
2
fundamental. Os éxcitons do tipo singleto movem-se mais rápido que os do tipo tripleto e
também decaem rapidamente para o estado fundamental. A eficiência em atingirem a
interface doador-aceitador é dependente do sistema [07].
Chen et al. conseguiram em seu trabalho dissociar o éxciton na presença de um
campo elétrico e adição de impurezas, utilizando um método de evolução não-adiabático. A
intensidade de campo elétrico é muito alta, E=7,9mV/Å (sem impurezas) e E=5,7 mV/Å
(com impurezas), comparada às utilizadas em dispositivos reais [08].
1.1. Polímeros Conjugados
Os polímeros conjugados são macromoléculas que apresentam alternância de
ligações químicas simples (σ) e duplas (σ e π) ao longo de sua cadeia, sendo que a ligação π
é responsável pelas propriedades que tornam esses materiais candidatos de um grande
potencial para aplicações em optoeletrônica. A interação entre cadeias de polímeros é fraca,
do tipo wan der Walls. Quando um polímero conjugado apresenta uma cadeia bastante
longa, os orbitais π (ligante) e π* (antiligante) dão origem a bandas de energia, sendo que a
primeira delas possui todos os estados eletrônicos ocupados e a segunda, todos os estados
eletrônicos desocupados. Na linguagem da física do estado sólido, estas bandas são
chamadas, respectivamente, de banda de valência e de banda de condução. Mas em física
molecular é comum usar a terminologia HOMO (highest occupied molecular orbital) e
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) para os estados no limite superior da banda
de valência e no limite inferior da banda de condução, respectivamente. A diferença entre a
energia do nível LUMO e a energia do nível HOMO é chamada de "gap" de energia do
3
sistema.
Na próxima seção, veremos o poliacetileno, que é um dos vários polímeros
conjugados existentes, utilizado em nossas simulações.
1.2. Poliacetileno
Durante décadas, polímeros foram considerados materiais isolantes. Em 1971,
Hideki Shirakawa [09] obteve a síntese do poliacetileno. O subsequente sucesso na
dopagem deste polímero criou, então, os polímeros condutores, estabelecendo o campo de
metais sintéticos.
O poliacetileno é um polímero conjugado baseado em átomos de carbono e
hidrogênio. As unidades de CH formam uma estrutura de rede quase unidimensional. Três
dos quatro orbitais dos carbonos são hibridizados em sp2, duas ligações do tipo σ ligam os
carbonos vizinhos ao longo da estrutura 1 D, enquanto o terceiro liga o carbono ao
hidrogênio. O ângulo de 120° entre essas três ligações pode gerar dois possíveis arranjos de
carbonos: trans-poliacetileno (figura 1.1, a) e cis-poliacetileno (figura 1.1, b), com dois ou
quatro monômeros por célula unitária, respectivamente. A estrutura trans-poliacetileno no
seu estado fundamental é composta de ligações curtas e longas, alternadamente. Esta
estrutura é termodinamicamente mais estável que o cis-poliacetileno. Em qualquer dos
isômeros, o elétron de valência restante tem uma simetria de orbital 2 pz perpendicular ao
plano definido pelos outros três.
Se todos os comprimentos de ligação fossem iguais, o trans-(CH)x puro seria um
metal quase-1D com uma banda semi preenchida. Assim o sistema é instável com respeito
à dimerização, a instabilidade de Peierls [10], no qual grupos CH adjacentes movem-se em
4
direção aos outros, formando alternadamente ligações curtas (duplas) e longas (simples)
[11], baixando a energia do sistema.
O interesse em polímeros conjugados aumentou consideravelmente após a
descoberta de que a condutividade elétrica aumenta substancialmente sob dopagem
eletroquímica, ou seja, dopados com agentes de oxidação ou redução, fazendo-os tornaremse condutores. Essa descoberta conferiu a Alan Heeger, Alan MacDiarmid e Hideki
Figura 1.1- a) configuração do trans-poliacetileno, b) cis-poliacetileno
Shirakawa o prêmio Nobel de química do ano 2000. Em 1979, Su, Schrieffer e Heeger
propuseram que a condutividade do poliacetileno estava relacionada com defeitos
estruturais [12,13].
Na década de 80, muitos grupos de pesquisas da academia e indústria, investigaram
propriedades ópticas e semicondutoras de pequenas moléculas π-conjugados e polímeros,
abrindo um novo caminho aos emergentes campos dos plásticos e da fotônica [14].
5
Polímeros conjugados são materiais promissores de aplicações optoeletrônicas, assim como
células solares e diodos emissores de luz, porque exibem importantes propriedades de
semicondutores combinadas com flexibilidade mecânica, baixo custo e fácil processamento
[15]. O objetivo da pesquisa em dispositivos optoeletrônicos baseados em orgânicos não é
o de alcançar ou exceder o nível de desempenho da tecnologia do silício, mas de
possibilitar a fabricação de dispositivos optoeletrônicos, ou parte deles, até reduzir custos e
ou permitir novas funcionalidades complementares em dispositivos (isto é, flexibilidade
mecânica, resistência ao impacto e transparência óptica) que são difíceis de alcançar com o
silício [16].
Após a obtenção do poliacetileno, foram sintetizados muitos outros polímeros com
estruturas químicas mais complexas, mas ainda com a alternância de ligações. Estes novos
polímeros conjugados ainda tinham características de semicondutor, quando puros, mas
quando dopados obtiveram condutividade em níveis metálicos.
Os defeitos estruturais no polímero funcionam como portadores de cargas, reagindo
a um campo elétrico externo com um movimento ordenado na rede. Estas excitações serão
sólitons, pólarons, bipólarons e éxcitons [17, 18, 19], que trataremos na próxima seção.
O objetivo neste trabalho é analisar as alterações nas propriedades e a estabilidade,
nos defeitos do tipo pólaron, bipólaron e éxciton, em cis poliacetileno, quando sujeitos a
efeitos de temperatura e campo elétrico.
2. SÓLITONS, PÓLARONS, BIPÓLARONS E ÉXCITONS.
2.1. Sólitons
6
Defeito do tipo sólitons, ocorre uma inversão no padrão de dimerização da cadeia.
As ligações do tipo simples começam a diminuir de tamanho, enquanto as ligações do tipo
duplas aumentam. Uma inversão da fase de dimerização é obtida, figura 2.1.1.
Figura 2.1.1: Defeito do tipo sóliton. Inversão do padrão de dimerização. De um lado do Sóliton
existe uma fase “A” onde as ligações duplas começam em sítios pares e acabam em sítios ímpares,
e do outro lado existe uma fase “B”, onde as ligações duplas começam em sítios ímpares e acabam
em sítios pares.
Figura 2.1.2: Estrutura de bandas do poliacetileno com um sóliton. (a) sóliton neutro. (b) sóliton
positivo e (c) sóliton negativo.
Os sólitons no polímero apresentam as seguintes propriedades: sóliton de spin ½ e carga
7
zero, sóliton de spin 0 e carga +e e sóliton de spin 0 e carga -e. Na figura 2.1.2, pode-se
observar uma representação do esquema das bandas de valência e condução para o
poliacetileno com um sóliton. O defeito tipo sóliton é associado ao aparecimento de um
nível de energia no meio do gap.
2.2. Pólarons
Defeitos do tipo pólaron podem transportar carga e spin. Um pólaron tem carga e ,
e spin 1/ 2 . No defeito tipo pólaron, as ligações simples começam a diminuir de
comprimento e as ligações duplas aumentam, porém, antes que ocorrer a inversão no
padrão de dimerização, as ligações simples voltam a aumentar de tamanho e as ligações
duplas a diminuir o comprimento, não alterando a fase de ligações da cadeia antes e depois
do pólaron, figura 2.2.1.
Figura 2.2.1 Defeito tipo pólaron. Não ocorre a inversão de fase de dimerização.
Ao defeito tipo pólaron é associado ao aparecimento de dois níveis de energia no
interior do gap. Um nível próximo à banda de condução e outro próximo à banda de
valência, como representado na figura 2.2.2. A carga do pólaron é determinada pela
ocupação destes níveis, sendo que para uma cadeia com um pólaron, o nível de Fermi é
ocupado por apenas um elétron. O pólaron possui carga e uma densidade de spin diferente
8
de zero associada ao defeito, então responde a campos magnéticos e elétricos
simultaneamente. Quando se adiciona a interação Coulombiana na hamiltoniana SSH, os
dois níveis de energia p1 e p2 associados ao pólaron, que eram degenerados para elétrons
com spin up e spin down, tornam-se não-degenerados, surgindo quatro níveis de energia
associados ao defeito: p1  , p1  , p2  , p2  .
Figura 2.2.2 Esquema de bandas para o pólaron no poliacetileno. Podem ser observados dois
níveis de energia no interior do gap associados ao pólaron. A ocupação destes níveis determina a
carga e o spin, (a) pólaron positivo, (b) pólaron negativo.
2.3. Bipólarons
São defeitos estruturais semelhantes aos defeitos do tipo pólaron, pois a fase de
dimerização da cadeia antes e depois do defeito é a mesma e também existem dois níveis
9
dentro do gap associados a quase-partícula. No caso do bipólaron, as possíveis ocupações
dos níveis de energia no interior do gap, são diferentes do caso do pólaron. No defeito do
bipólaron, o nível de Fermi sempre possui dois elétrons, sendo que o pólaron só possui um
elétron de valência. Então, o bipólaron possui carga  2e e possui spin 0, como
representado na figura 2.3.1. Estes defeitos do tipo bipólaron também respondem a campo
elétrico movendo-se na cadeia.
Os níveis de energia associados ao bipólaron se localizam mais afastados das
bandas se comparados com os níveis de energia no interior do gap associados aos pólarons.
Figura 2.3.1: Esquema de bandas para o bipólaron. Os níveis de energia no interior do gap
associados ao bipólaron se encontram mais distantes das bandas que os níveis de energia
associados ao pólaron. (a) bipólaron positivo; (b) bipólaron negativo.
O modelo de Brazovskii-Kirova (BK) [20], dá um descrição destas excitações,
adicionando um termo de quebra de simetria, levantando a degenerescência do estado
10
fundamental [21].
2.4 Éxcitons
Um éxciton é um estado ligado de um elétron e um buraco devido à interação
Coulombiana entre ambos. Ele pode mover-se através do cristal transportando energia de
excitação, mas é eletricamente neutro. Como consequência, o éxciton não contribui
diretamente para a condutividade elétrica. Por causa da atração coulombiana entre o par,
um estado tipo hidrogênio (ou tipo positrônio) é formado. Contudo, a energia de ligação é
muito menor, e a distância elétron-buraco muito maior do que de um átomo de hidrogênio,
devido aos efeitos da blindagem e das massas efetivas dos constituintes no material. O
estudo de éxcitons em polímeros conjugados tem sido frequentemente inspirado pelo
tratamento de éxcitons em estruturas semicondutores 3-D. Uma excitação partícula-buraco
da banda de valência à banda de condução em um semicondutor deixa um buraco
positivamente carregado na banda de valência e um elétron carregado negativamente na
banda de condução. A atração Coulombiana entre essas partículas resulta em estados
ligados, ou éxcitons. Em semicondutores 3-D os éxcitons são fracamente ligados, com
grande separação entre a partícula-buraco, e são descritos por modelo hidrogenoide.
Éxcitons, neste limite, são conhecidos como éxcitons Mott-Wannier.
Esse modelo de elétrons na banda de condução e buracos na banda de valência
também pode ser aplicado aos polímeros conjugados [22]. Em polímeros conjugados,
aplica-se o modelo hidrogenoide em 1-D. Entretanto, a diferença entre 3-D e 1-D é que em
uma dimensão, o primeiro estado excitado (chamado de mais baixo estado ligado) é
11
geralmente uma ligação forte, com uma pequena separação partícula-buraco. Assim
éxcitons fortemente ligados são aparentemente éxcitons de Frenkel em cristais moleculares,
que são excitações intra atômicas delocalizadas. Finalmente, em cristais moleculares, o
termo éxciton Mott-Wannier é usualmente reservado para éxcitons com uma separação
muito grande partícula-buraco.
Por simplicidade, entretanto, preferimos denotar todos os éxcitons formados por
estados ligados dos elétrons da banda de condução e buracos da banda de valência como
éxcitons de Mott-Wannier, identificando que esse termo inclui ambos os éxcitons de raio
pequeno e grande.
Figura 2.4.1- Diagrama do espectro de energia de éxcitons singleto e tripleto.
O oposto, limite de forte acoplamento, é também usado para descrever éxcitons em
polímeros conjugados [23]. Neste limite uma lacuna separa o elétron removido do elétron
adicionado. As excitações partícula-buraco ligadas são assim éxcitons de Mott-Hubbard.
Um modelo unidimensional hidrogênico também se aplica nesse limite [24].
Em polímeros conjugados, há dois modos de formar éxcitons, por fotogeração
12
(absorção de um fóton) ou injeção de um elétron e um buraco por eletrodos [25]. Dessa
forma, é possível formar éxcitons radiativos do tipo singleto, de número de spin 0, e
éxcitons não radiativos do tipo tripleto, de números de spin -1,0,1. A taxa de formação de
éxcitons é um processo dependente do spin, sendo um rendimento de 25% de singletos e
75% tripletos. Mas, em um estudo de colisão induzida [26], este limite é quebrado. Após a
colisão, houve a formação de éxcitons carregados do tipo tripleto radiativos, emitindo
fluorescência. A figura 2.4.1 mostra o diagrama do espectro de energia do éxciton singleto
e tripleto.
13
3. Fundamentação Teórica
3.1. Invariância translacional e a aproximação Tight-Binding
Polímeros exibem uma periodicidade, permitindo que sejam feitos cálculos em
escala nano métrica, em que se pode levar em consideração a estrutura atômica desse tipo
de material. A aproximação Tight-Binding é muito utilizada para estudar polímeros. Nesse
tipo de aproximação, considera-se a interação com os primeiros vizinhos. Os polímeros são
tratados de forma unidimensional. A periodicidade é descrita por uma simetria de
translação no sistema.
Figura 3.1.1- a parte superior representa potencial periódico de uma cadeia unidimensional com
uma barreira potencial finita; já a parte inferior representa o potencial periódico de uma cadeia
unidimensional com uma barreira de potencial infinita entre dois vizinhos.
O operador de translação  l  tem a seguinte propriedade:
   l  x  l   x  l
14
(3.1)
Um hamiltoniano não é invariante sobre translação  l  , em que l é arbitrário.
Entretanto, quando l coincide com o período do potencial a, pode-se observar que
  a V x  a   V x  a   V x  .
(3.2)
Portanto, a energia cinética é invariante sobre translação, e o operador translação
 a  é um operador unitário,
  a H a   H ,
(3.3)
H , a   0
(3.4)
O hamiltoniano e o operador de translação podem ser simultaneamente diagonalizados. O
operador de translação é unitário, mas não é hermitiano. Sendo assim, seus autovalores são
números complexos de módulo 1.
Considerando um ket | n dado por Cn |
. O ket representa um elétron no n-ésimo
sítio da rede. Tendo um potencial periódico com uma barreira de potencial alta entre os
sítios adjacentes, a função de onda x | n é finita somente dentro do sítio n. Desse modo, o
ket | n é um estado fundamental da hamiltoniana com energia E0 . Ou seja, H | n  E0 | n .
Também são autoestados de mesma energia, estados localizados em qualquer sítio da rede.
Então, trata-se de uma combinação linear de autoestados | n ,
mas também é um
autoestado desse hamiltoniano.
Percebe-se que o ket | n não é autoestado do operador de translação:
 a  | n | n  1 .
15
(3.5)
Onde o ket |  dado por:
   ei n n
(3.6)
n
Fazendo aplicação do operador de translação  a  :
 a     ein a  n   ein n  1   ei n1 n  e i  .
n
n
(3.7)
n
Ao ser uma cadeia unidimensional de barreira de potencial infinita entre sítios adjacentes, o
ket 
é autovalor do operador translação  a  com autovalor e i ,e autoestado da
hamiltoniana com autovalor E0 .
Considerando um caso real, em que a barreira de potencial não seria infinita entre
sítios adjacentes, a função de onda x 
não é localizada. A aproximação Tight-Binding
considera somente a interação com os primeiros vizinhos. Logo,
E0 , se n=n’
n H n' 
-  , se n=n’ 1
0, para os demais casos
H n  E0 n   n  1   n  1 .
(3.8)
H    E0  2 cos    .
(3.9)
Aplicando H em  :
Uma cadeia com barreira de potencial finita entre os sítios da rede, fazendo uso da
aproximação de Tight-Binding, o ket  , é também autoestado de H com autovalor
variando entre E0  2 e E0  2 . O significado físico de  é obtido se analisando a
16
função de onda x  .
x  a    x  a  , aplicando  a  à esquerda,
 e i x  , aplicando  a  à direita.
Para esse caso, tem-se:
x  a   e i x  .
(3.10)
Sendo   ka , uma solução é:
x   e  kx uk x  .
(3.11)
Sendo a condição,
eik  xa uk x  a   eik  xa uk x  .
(3.12)
Então,
u k x  a   u k x  .
(3.13)
Sendo a condição o Teorema de Bloch, a função de onda para   k é uma onda plana, a
qual pode ser caracterizada pelo vetor k e modulada por uma função periódica u k x  .
Sendo que  varia entre   e  , e k varia entre   / a e  / a . Como o vetor k varia
nesta região, pode-se interpretá-lo como um vetor do espaço recíproco na primeira zona de
Brillouin. Nesse caso, o autovalor da energia é dado por:
Ek   E0  2 coska .
(3.14)
Considerando que se trata de um sistema de muitos elétrons, o princípio de exclusão
de Pauli impede que dois elétrons com o mesmo spin ocupem o mesmo autoestado k .
17
3.2. Princípio da Antissimetria e os Determinantes de Slater
Pode-se obter uma teoria satisfatória com o intuito de solucionar o problema de
muitas partículas levando em consideração o princípio da antissimetria: “Uma função de
onda de muitos elétrons deve ser antissimétrica com respeito a uma troca das coordenadas
(posição e spin) de quaisquer dois elétrons”, ou seja,
  x1 ,..., xi ,..., x j ,....xN     x1 ,..., x j ,..., xi ,..., xN  .
(3.17)
Isso pode ser colocado, na formulação proposta, pelos determinantes de Slater.
Então, será definido como um orbital a função de onda de uma única partícula com
um único elétron. O orbital espacial  i r  é função do vetor posição r. Essa coordenada
descreve a distribuição espacial de um elétron, na qual a probabilidade de encontrá-lo em
um volume dr é dada por  i r  dr . Essas funções assumem uma forma ortonormal, isto
2
é,


 i* r  j r dr   ij ,
(3.18)

em que  ij é o delta de Kronecker, e o asterisco “*” indica uma operação de conjugação
complexa. Escolhendo orbitais espaciais que formem uma base, pode-se escrever qualquer
função como

f r    bi i r 
(3.19)
i 1
 
onde os coeficientes bi são as componentes de f r  na base  i . Assim, deve-se
introduzir o spin para completar a descrição da função de onda do elétron. Tem-se:
18
 r   
 x  
ou
(3.20)
 ' r   
em que as funções  e  são os spins up e down, respectivamente, e  x  representa a
nova representação dos orbitais.
Considerando mais de um elétron, isto é, funções de onda de N-elétrons
inicialmente sem interação mútua, o hamiltoniano fica:
N
H   hi  ,
(3.21)
i 1
em que hi  representa o operador de energia cinética do elétron i . Dessa maneira, tem-se
que:
hi  j xi    j  j xi  ,
(3.22)
Então, é obtido que a função de onda do sistema de N elétrons não interagentes é dada pelo
produto das funções de onda dos orbitais eletrônicos.
x1 , x2 ,..., xN    i x1  j x2 ... k xN  .
(3.23)
Assim, o problema eletrônico pode ser resolvido fazendo com que os elétrons não
interajam ou que a interação possa ser avaliada de maneira média, sendo que uma constante
somada ao hamiltoniano não influencia na solução. A função de onda  é dada pelo
produto de Hartree como na equação (3.23).
Observe que o produto de Hartree não satisfaz o princípio da antissimetria. Para
obter funções antissimétricas, deve ser considerado o determinante de Slater:
19
 x1 , x 2 ,..., x N  
o fator
1
N!
1
N
 i x1 
 i x2 
 j x1 
 j x2 
...
...
 k x1 
 j x2 
...
...
...
...
 i x N   j x N 
...
...
...
.
,
.
 k x N 
(3.24)
aparece para manter a função de onda normalizada.
3.3. Segunda Quantização
O formalismo de segunda quantização associa a propriedade de antissimétrica da
função de onda a determinados operadores. Logo, não é preciso utilizar, de forma explícita,
o determinante. Para tratar de sistemas de muitos corpos, como sistemas fermiônicos, esse
formalismo parece ser conveniente.
Relaciona-se a um operador criação a † cada orbital. Assim, define-se a ação desse
operador em um determinante de Slater  k ... l qualquer, como
ai† k ...l  i  k ...l .
(3.25)
Desse modo, a † cria um elétron no orbital  i . Observe que a ordem de aplicação de dois
operadores é muito importante, pois
ai†a†j k ...l  ai†  j  k ...l  i  j  k ...l
(3.26)
e,
a†j ai† k ...l  a†j i k ...l   j i  k ...l   i  j k ...l
(3.27)
em que a última igualdade se justifica pelo princípio de antissimetria próprio do
determinante de Slater. Considere a adição às equações (3.26) e (3.27):
20
a a
† †
j i
 ai†a†j  k ...l  0 .
(3.28)
Por construção, o determinante de Slater é arbitrário e se tem, então:
a , a   a a
†
j
†
i
† †
j i
 ai†a†j  0
(3.29)
isto é, o anticomutador de quaisquer dois operadores criação é sempre nulo. Pela
propriedade (3.29) se tem que
a†j ai†  ai† a†j
(3.30)
e que para trocar a ordem de aplicação dos operadores, basta substituir o sinal do operador
ai† a †j . Observa-se igualmente que, se os índices forem iguais,
ai†ai†  ai† , ai†  0
(3.31)
é impossível criar dois elétrons em um mesmo orbital. Isso resgataria naturalmente o
princípio de exclusão de Pauli.
Considere-se um estado K qualquer, de forma que
K  i  j ,
(3.32)
K  ai†  j .
(3.33)
claramente
Pelo adjunto, tem-se:
 K   a
†
†
i
j

†
  j  ai†    j ai  K
†
(3.34)
multiplicando por K , é possível obter:
K K   j ai  i  j  1
(3.35)
com o estado K é normalizado. Como  j  j  1 , para manter a formulação coerente,
21
tem-se
ai  i  j   j .
(3.36)
Dessa forma, define-se, como operador aniquilação, a i o adjunto do operador criação,
a 
† †
i
. Analogamente, é possível ter a atuação do operador a i dada por
ai  i  k ... l   k ... l .
(3.37)
Para tanto, o operador aniquilação destrói um elétron no orbital  i . A aplicação do
operador a i só é possível se existir um elétron no orbital  i , e esse deve se situar
imediatamente à esquerda do determinante de Slater. Se não, devem ser trocadas as colunas
do determinante até que o orbital esteja na posição desejada, como colocado pela equação
(3.38),
ai  k  l  i   ai  i  l  k    l  k   k  l
(3.38)
Com o objetivo de se obter a relação de anticomutação, é preciso ser considerado o
adjunto da equação (3.37), de forma que
a j ai  ai a j  0  a j , ai .
(3.39)
Assim,
a j ai  ai a j
(3.40)
e a troca na ordem de aplicação de dois operadores aniquilação pode ser feita apenas com a
troca de sinal. Se i  j tem-se,
a i a i   a i ai  0
(3.41)
Portanto, não é possível aniquilar o elétron duas vezes. Consequentemente, é impossível
aniquilar um elétron de um orbital se esse elétron não existir no determinante de Slater, ou
22
seja,
ai  k ... l  0 se i  k ,..., l.
(3.42)
O modo como esses dois operadores ai e ai† se relacionam é muito importante num
contexto da mecânica quântica. Considerando a ação do operador  ai ai†  ai† ai  agindo em
um determinante de Slater arbitrário sem o orbital  i , tal que
a a
i
†
i
 ai†ai
  ...
k
l
 ai ai† k ...l
 ai  i  k ... l
  k ... l
Pode ser observado que, se o  i já estiver ocupado, tem-se
a a
i
†
i
 ai†ai
  ... ...
k
i
l
 ai†ai k ...i ...l
(3.43)
 ai†ai i ...k ..l
 ai† ...k ...l
   i ... k ... l
  k ... i ... l
Assim, nota-se que, nos dois casos, resgatam-se os mesmos determinantes. Em função
disso,
ai ai†  ai†ai  1  ai , ai†  .
(3.44)
Considere-se agora o caso  ai a†j  a†j ai  k ...l quando i  j . Nesse caso, é preciso
analisar o determinante em que o orbital  i estiver ocupado e  j não, sendo que as
23
equações (3.31) e (3.42) anulam de imediato o contrário. No caso em que i  k...l e
j  k...l é
a a
i
†
j
 a†j ai
obtido
  ... ...
k
i
l
   ai a†j  a†j ai
  ... ...
i
k
l
(3.45)
= ai  j i ...k ...l  a†j ...k ...l
= ai i  j ... k ...l   j ... k ...l
=  j ... k ...l   j ... k ...l
=0
Assim,
ai a†j  a†j ai  0  ai , a†j  i  j .
(3.46)
Essa equação, juntamente com a equação (3.44) resulta na relação de anticomutação:
ai ai†  ai†ai   ij  ai , a†j  .
(3.47)
Dessa forma, todas as propriedades expressas dos determinantes de Slater estarão nas
relações dos operadores de aniquilação e criação. É preciso utilizar o estado de vácuo
,
que representa um sistema sem elétrons, para colocar um certo determinante de Slater no
formalismo da segunda quantização.
O estado de vácuo é normalizado, isto é,
 1,
(3.48)
e tem as seguintes propriedades,
ai
0
ai† .
(3.49)
A construção de qualquer estado pode ser feita se aplicando o operador criação
24
sucessivamente, tal que
i  ai†
(3.50)
e, de modo geral,
 i k ...l .
ai†ak† ...al†
(3.51)
Sendo assim, é possível representar, em segunda quantização, um determinante de Slater,
satisfazendo o princípio de antissimetria. E,ainda, nenhum conhecimento das propriedades
de determinantes é necessário para manipular esse formalismo.
Desse modo, há dois tipos de operadores os quais podem descrever o problema de
muitas partículas. O primeiro tipo é a soma de operadores de uma partícula, ou seja,
N
Ô1   h  i  ,
(3.52)
i 1
em que h(i) representa qualquer operador que envolve apenas a i-ésima partícula. Esse
operador contém variáveis dinâmicas que dependem apenas da posição ou momentum da
partícula em questão (energia cinética, atração núcleo elétron, entre outros). O segundo tipo
é a soma de operadores de duas partículas,
N
N
Ô2   v  i, j    v  i, j  ,
i 1 i  j
(3.53)
i j
em que v  i, j  representa um operador que depende da posição ou do momento da i-ésima
e da j-ésima partícula. Um exemplo desse tipo de operador é o de interação Coulombiana,
em que
v  i, j  
1
.
rij
(3.54)
Deve-se expressar os operadores de muitas partículas Ô1 e Ô2 em termos dos
25
operadores aniquilação e criação, para não utilizar os determinantes de forma direta. Esses
representam a hamiltoniana completa de um problema de muitos elétrons. A expressão da
hamiltoniana, em segunda quantização, é dada por,
Ô1   i h j ai† a j
ij
1
Ô2   ij v kl ai† a †j al ak ,
2 ijkl
(3.55)
em que Ô2 descreve a repulsão Coulombiana total entre elétrons, sendo as somas sobre
todos os orbitais
i  .
Observa-se que as integrais de um e dois elétrons aparecem
explicitamente. A forma desses operadores é independente do número de elétrons. Uma das
vantagens da segunda quantização é que o tratamento de um problema de muitos elétrons é
feito da mesma maneira. Isso torna essa formulação adequada para sistemas infinitos.
3.4. O Modelo SSH
Su, Schrieffer e Heeger, em 1979 [27], propuseram, em seu modelo Tight-Binding
modificado, um sistema basicamente unidimensional com alternância das ligações simples
e duplas, figura (3.4.1). Nesse sistema, a condutividade do poliacetileno estaria relacionada
com defeitos presentes na sua estrutura, e esses defeitos apareceriam com maior facilidade
quando o material fosse dopado [12]. Tais defeitos, carregados na estrutura do
poliacetileno, moviam-se na cadeia quando se aplicava um campo elétrico.
Existem dois isômeros do poliacetileno, o cis e o trans. No isômero cis, um eventual
defeito causaria a separação da cadeia em duas partes, com estruturas e energias um pouco
diferentes. No caso do trans-poliacetilenso, o defeito separa duas regiões com a mesma
energia. Nesse isômero, a temperatura ambiente pode ser suficiente para deslocar o defeito
26
pela rede. Os elétrons  , no poliacetileno, são responsáveis pelas ligações covalentes
fortes entre os núcleos carbono-carbono e carbono-hidrogênio, que são de ordem de 3 eV.
Esse tipo de ligação é responsável pela estrutura do poliacetileno.
Figura 3.4.1-Transpoliacetileno dimerizado com as coordenadas un.
Os elétrons  também participam nas ligações químicas, mas formam ligações
menos localizadas, as ligações  , da ordem de 1 eV. Essas são formadas pelo overlap de
dois orbitais atômicos adjacentes 2Pz, sendo esses perpendiculares ao plano da molécula, e,
ainda ligações fracas. As referidas ligações são responsáveis pela alternância das ligações
simples e duplas, ou seja, pela formação de dímeros.
Nota-se que, na figura (3.4.1), as coordenadas un são os deslocamentos no eixo x
dos grupos CH em relação à posição não dimerizada da rede. Então, para o estado
fundamental, que é dimerizado, se un  0 , tem-se un1  0 . Devido à aproximação de
interação, apenas entre primeiros vizinhos e unidimensionalidade da cadeia, essa
coordenada deslocamento é a única necessária para descrição do sistema. A figura (3.4.1)
ilustra o trans-poliacetileno e a coordenada relativa de uma das fases. Para uma cadeia
27
dimerizada un1  un  0,08Å, o parâmetro a é aproximadamente 1,22Å.
O modelo proposto é uma extensão do Tight-Binding, em que a interação entre as
cadeias é desprezada. Desse modo, o poliacetileno é considerado como um sistema
unidimensional. É, igualmente, desprezado o acoplamento entre os elétrons  e  . O grupo
CH, que tem 6 graus de liberdade, nesse modelo, é descrito apenas pela sua translação na
direção da cadeia, visto que, em uma aproximação de primeira ordem, não estão ligadas
com a dimerização da cadeia considerando-se o acoplamento entre os elétrons  na
aproximação de campo médio, sem efeitos de correlação. Já na base de orbitais atômicos,
para os elétrons  , todos os elementos de matriz são desconsiderados, com exceção dos
primeiros vizinhos.
Os deslocamentos un são muito pequenos com relação às dimensões das ligações
un  0,04Å. A energia potencial associada aos elétrons  pode ser expandida em uma série
de Taylor, e a soma truncada em segunda ordem:
E
1
2
2
E  E  0   
u  un   ... (3.55)
 un1  un   
2  n 1
2!   un1  un 
n   un 1  un 
O primeiro termo da expansão é constante. Portanto, é possível tomá-lo como zero.
O segundo termo se anula, pois a expansão é feita em torno de um ponto com derivada
primeira nula. Devido à simetria das coordenadas un , pode-se tomar os coeficientes dos
termos de segunda ordem da expansão iguais a K, aproximando esse potencial pelo
potencial de osciladores harmônicos,
E 
1
2
K  un 1  un  .

2 n
(3.56)
Os elétrons  tratados na aproximação tight-Bindig têm a integral de hopping, que
28
é amplitude de probabilidade de encontrar o elétron no sítio vizinho, dada pela equação
tn1,n  t0    un1  un  ,
(3.57)
na qual t0 é integral de hopping para a rede não dimerizada, e  o acoplamento elétronfônon. Como o comprimento das ligações varia muito pouco, essa expansão de primeira
ordem, para a integral de troca, é uma boa aproximação (ver figura (3.6.2)). A energia
cinética associada aos grupos CH, em que M é a massa do grupo CH, é dada por
Ek  
n
M 2
un .
2
(3.58)
Assim, tem-se o Hamiltoniano SSH em segunda quantização [29],


H   tn,n1Cn†1,s Cn,s  tn†.n 1Cn†.s Cn 1,s 
ns
1
1
2
K  un 1  un    Mun2

2 n
2 n
,
(3.59) em que Cn†, s  Cn, s  criam (destroem) elétrons  com spin s no n-ésimo grupo CH.
Figura 3.4.2- Integral de hopping como uma função da diferença das coordenadas de dimerização.
29
3.4.1. Rede Dimerizada
No modelo SSH, uma cadeia real (de aproximadamente 3000 sítios) pode ser
aproximada por uma cadeia com um número finito de N sítios e condições de contorno
periódicas. O primeiro passo, para investigar a rede perfeitamente dimerizada, é estabelecer
essas condições de contorno.
Uma rede perfeitamente dimerizada pode ser tratada na aproximação de BornOppenheimer com as coordenadas un consideradas da seguinte forma:
un   1 u ,
n
(3.60)
com u constante, o que torna a cadeia sempre dimerizada. Com isso, tem-se, para o termo
de hopping,
tn,n1  t0  2 u  1 ,
n
(3.61)
com
 un1  un 
2
 4u 2 ,
(3.62)
No caso de estado fundamental, a energia cinética é desprezada, levando o
Hamiltoniano à seguinte equação,


n
H d  u    t0   1 2 u  Cn†1,sCn,s  Cn†.sCn 1,s  2 NKu 2


ns
(3.63)
Fazendo uso das condições de contorno periódicas para uma cadeia com N grupos
CH, o comprimento da cadeia é dado por: L  Na com o potencial periódico e com período
2a devido à alternância entre ligações simples e duplas. Usando um esquema de zonas de
30
Brillouin reduzido, com 

2a
k

, faz-se a seguinte transformação:
2a
1
N
i
Cksc 
N
Cksv 
e
ikan
Cns ,
n
  1
(3.64)
n
e
ikan
Cns .
n
Para essa zona reduzida, obtém-se a seguinte propriedade da expansão de Fourier:
 e
ikan

  1 eikan  0 .
n
k
(3.65)
Essa propriedade é utilizada na inversão da transformação linear (3.64)
Cns 
1
N
 e
 ikan
k
C
v
ks

n
 i  1 Cksc 

(3.66)
Substituindo a transformação acima na Hamiltoniana, tem-se, como resultado:
H d  u   
n,s
 N t
1
k ,k '
0




eika ei k k 'an Ckv, sCkv',s  Ckc,sCkc',s  eika e i k k 'an Ckv',†sCkv,s  Ckc',†s Ckc,s 






2 ui eika ei k k 'an Ckv,†sCkc',s  Ckc,†sCkv',s  eika ei k k 'an Ckv',†sCkc,s  Ckc',†sCkv,s 
n
n
it0  1 eika ei k k 'an  Ckv,†s Ckc',s  Ckc,†sCkv',s    1 eika ei k k 'an  Ckv',†sCkc,s  Ckc',†sCkv,s 


n ika i  k  k ' an
n
2 u  1 e e
Ckv,†sCkv',s  Ckc,†sCkc',s    1 eikaeik k 'an Ckv',†sCkv,s  Ckc',†sCkc,s  (3.67)


Se a soma no índice n for feita, observando que:
e 
i k  k ' an
  k ,k '
(3.68)
n
e
  1
n
ei k k 'an   ei k k ' an ,
n
n
a hamiltoniana se transforma em:
31
(3.69)




H d  u     2t0 cos  ka  Ckc,†s Ckc,s  Ckv,†s Ckv,s  4 u sin  ka  Ckc,†s Ckv,s  Ckv,†s Ckc,s 
n,s
2 NKu 2 . (3.70)
No entanto, ainda é preciso definir novos operadores aksc e aksv , para completar a
diagonalização da hamiltoniana da cadeia dimerizada. Isso pode ser feito da seguinte
forma:
 aksv    k
 c  *
 aks    k
  k   cksv 
 
 k*   cksc 
(3.71)
no qual
 k  k  0,
2
2
(3.72)
e calcular os parâmetros  k e  k que diagonalizam a hamiltoniana. Os parâmetros são
obtidos do seguinte modo:
1/2
1  
 k   1  k
 2  Ek


 
1  
 k   1  k
 2  Ek


 
(3.73)
1/2
sinal  k 
em que
k  2t0 cos  ka  ,
(3.74)
k  4 u sin  ka  ,
(3.75)
Ek  k2  k2 .
(3.76)
Tornando a hamiltoniana diagonal, em que é representada em termos dos
operadores aksv e aksc :
32


H d  u    Ek akc,†s akc,s  akv,†s akv,s  2 NKu 2 .
(3.77)
n,s
A energia para o estado fundamental calculada pelo somatório:
E0  u    'Ek  2 NKu 2
k ,s
 '
 2t
cos  ka     4 u sin  ka    2 NKu 2 ,
2
0
2
(3.78)
k ,s
no qual o apóstrofe na somatória tem o significado de soma apenas sobre os níveis
ocupados. Integrando essa soma, obtém-se:
E0  u   

2L


4 Nt0


 2t
2a
0

cos  ka     4 u sin  ka   dk  2 NKu 2
2
0
E 1 z
2

2
NKt02 z 2

2 2
(3.79)
em que E 1  z 2  é uma integral elíptica de segunda espécie, z 
2 u
. Expandindo a
t0
integral elíptica para z pequeno:
 NKt02 z 2
4 Nt0  1  ln  4  1  2
.
E0  z   
  z  ... 
1  
  2  z
2 
2 2

(3.80)
Essa energia possui um máximo local em u  0 , e a energia dos elétrons π sempre é
menor do que a energia dos elétrons  . A solução u  0 representa uma cadeia não
dimerizada. Truncando a expansão da integral elíptica, para z pequeno, é possível encontrar
um valor u0 , o qual minimiza a energia:
u0 
2t0

e
  Kt0 
1

 4 2 
.
(3.81)
Com u0, é possível encontrar a densidade de estados por spin da rede perfeitamente
33
dimerizada,

N /  E
,   E  2t0

1/2
L

0  E  
   4t02  E 2 E 2   2 

2 dE k / dk  
0,
outro caso





Em que o parâmetro do gap  é definido como:
     2 u.
(3.82)
2a
Figura 3.4.3- Energia por grupo CH plotado como uma função das coordenadas un.
Com a energia minimizada por u0, pode-se calcular a região proibida de energia:
0  E  0 . A largura do gap é dada por 2 0 , em que 0     u0   8 u0 . Escolhendo
2a
os parâmentos, tomando o valor K  21eV , a largura da banda dos elétrons  é dada por
o
W  4t0  10eV , sendo   4.1eV / A , e a diferença entre os comprimentos das ligações
o
simples e duplas é dada por y0  0.073 A . Então, o estado fundamental do poliacetileno
34
dimerizado apresenta dupla degenerescência com uma excitação elementar correspondente
a uma parede de domínio.
3.4.2. Defeitos estruturais em polímeros conjugados
Os defeitos estruturais alteram o padrão de dimerização da cadeia de uma forma
particular, concentrando carga e spin.
Com o intuito de analisar o padrão de ligações, definiu-se o parâmetro de ordem y
como:
 1
y
4
i
  yi 1  2 yi  yi 1  ,
(3.83)
sendo y  ui 1  ui .
E a densidade média de carga  , é definida da seguinte forma:
i  1 
i 1  2 i  i 1
4
.
(3.84)
35
4. METODOLOGIA
4.1 Hamiltoniana SSH Estendida
São introduzidos no modelo SSH a ação de um campo elétrico externo e é
desprezada a interação Coulombiana no sítio e entre sítios vizinhos. Na integral de hopping,
foi introduzida a ação de um campo externo. Foi empregado o seguinte Hamiltoniano para
descrever o sistema [28]:
H  H 0  H int
(4.1)
,
em que,


H 0   ti ,i 1Ci†1,s Ci ,s  H .c.   ui 1  ui   
2
i ,s
i
M 2
ui
2
(4.2)
e


n
ti ,i 1  ei A  1   1  0 t0    ui 1  ui  ,


(4.3)
com
Ci†, s ( Ci , s ) é o operador criação (destruição) de um elétron  com spin s no i-ésimo sítio,


n
ni ,s  Ci†,sCi ,s é o operador número. ti ,i 1  ei A  1   1  0 t0    ui 1  ui  , em que t0 é a


integral de hopping entre os sítios primeiros-vizinhos na cadeia não dimerizada, e A é o
potencial vetor. O calibre do potencial vetor é escolhido de forma que a relação com o
campo elétrico seja dada por: E  
1 A
ea
. Sendo  
, em que e é o valor absoluto da
c t
c
carga do elétron, a é a constante de rede, e c a velocidade da luz.  é o acoplamento
36
elétron-fônon. M é a massa do grupo C-H. K é a constante elástica de uma ligação σ. O
termo δ0 é o termo de quebra de simetria de Brazovskii-Kirova [29], o qual permite a
extensão do modelo aos polímeros de simetria cis.
Utilizaram-se, como parâmetros, valores aceitos para polímeros conjugados:
0 2
0 1
0
t0  2.5eV , K  21eV A ,   4.1eV A , U varia de zero até 1.8t0 , V  U / 2 , a  1.22 A ,
 0  0.05t0 , e uma energia de fônon Q1 
 4 / KM 
1/2
 0.16eV .
Com método de aproximação de Hartree-Fock, diagonalizou-se a hamiltoniana. A
dinâmica do sistema é feita a partir de um estado inicial autoconsistente. O sistema
encontra-se, inicialmente, em um estado estacionário e, ao aplicar-se um campo elétrico,
analisa-se a dinâmica.
4.2) Dinâmica
Integrando a equação de Schrödinger, dependente do tempo, a dinâmica eletrônica é
realizada.
A dinâmica da parte nuclear é feita com as equações de Euler-Lagrange
d  L   L
0,


dt  ui  ui
(4.5)
L  T  V .
(4.6)
Mu  Fi  t  .
(4.7)
em que
A equação (4.5) leva a
Para incluir efeitos de temperatura, uma equação canônica de Langevin é utilizada,
37
introduzindo um termo de flutuação   t  e um termo de dissipação  , em que se assumiu
que   t    t '    t  t ' e a relação entre   t  ,  e a temperatura T do sistema é dada
,
pelo Teorema de Flutuação Dissipação, B  2kBT  M .
Dessa maneira,
Müi   ui    t   Fi  Fi  t 
(4.8)
em que
Fi  t    K 2ui  t   ui 1  t   u i1  t 
 ei At   Bi ,i 1  Bi 1,i   ei At   Bi 1,i  Bi ,i 1 
,
(4.9)
e Bi ,i '   k ,s k*,s  i, t  k ,s  i ', t .
'
Com o propósito de se realizar a dinâmica, um estado inicial autoconsistente foi
preparado. Ao ser realizado, consideraram-se as condições de contorno periódicas. O estado
inicial foi tomado em equilíbrio (E=0). Portanto, tem-se ui  0 para todos os sítios no
estado inicial.
Resolveram-se as equações do movimento pela discretização da variável tempo com
um passo t . O passo no tempo t foi escolhido tal que a mudança de ui  t  e A  t 
,
durante o intervalo, fosse sempre muito pequena na escala eletrônica. Introduzindo
autoestados de uma partícula em cada momento, a evolução da parte eletrônica foi
integrada. Assim, as soluções das equações de Hartree-Fock dependentes do tempo
puderam ser expressas na seguinte forma:

 i
 k ,s  i, t j 1    l*,s  m, t j  ks  m, t j   e
l  m

38
l t
l ,s  i, t j  ,
(4.10)
na qual l  e l  são as autofunções e os autovalores das equações de uma partícula em
um dado tempo t j . As equações da rede são escritas como:
ui  t j 1   ui  t j   ui  t j  t ,
ui  t j 1   ui  t j  
Fi  t j 
M
t.
(4.11)
(4.12)
Conhecidas as variáveis ui , ui e  k , s em um instante de tempo t j , e, com o auxílio
das equações (4.10) e (4.11) e (4.12), calcularam-se as variáveis em um instante t j 1 .
Repetindo esse procedimento, sucessivamente, obteve-se a descrição da dinâmica do
sistema numericamente.
39
5. RESULTADOS
Neste capítulo, são descritas as simulações de pólarons, bipólarons e éxciton em
poliacetileno, sob efeitos de temperatura e campo elétrico e o espalhamento de um polaron
com um éxciton. Inicialmente, apresentaremos os procedimentos de cálculo e, a seguir, os
resultados, avaliando as propriedades estruturais e eletrônicas.
Para visualizar os resultados, definimos o parâmetro de ordem da densidade de
carga e o comprimento das ligações da seguinte forma:
 n t   1 
n 1  t   2 n  t   n 1  t 
y  t   (1) n
,
4
 yn 1  t   2 yn  t   yn 1  t 
4
.
5.1. Influência da Densidade de Bipólarons Sobre as Propriedades de Transporte de
Condutores Orgânicos Termalizados
Nosso sistema é composto de 200 sítios em cadeias de cis-poliacetileno com
diferentes números de pólarons ou bipólarons como quase-partículas, sob ação de um
campo elétrico externo e submetido a várias temperaturas. Para atenuar o efeito de borda,
condições periódicas são consideradas em nossas simulações. Nesse trabalho, uma
impureza de 0,25eV é sistematicamente colocada no sítio 150, de modo que seus efeitos
sobre a mobilidade do sistema podem ser medidos como função do campo elétrico,
temperatura e densidade de portadores de carga. Diferentes densidades de carga são
definidas pelo número de pólarons ou bipólarons. As posições iniciais são obtidas em um
40
método auto consistente, com um passo inicial escolhido apropriadamente.
Adotamos o procedimento aplicando suavemente o campo elétrico para atenuar
falsos efeitos, pois uma aplicação rápida sobre a rede geraria mais vibrações. Naturalmente,
o intervalo de aplicação obedece a critérios já traçados na literatura [30,31]. Além disso,
realizamos nossa análise após o tempo de relaxação necessário para a temperatura desejada,
que é o tempo de termalização. As simulações são realizadas para os seguintes valores de
temperatura: T=0, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 150, 200, 250, e 300 K. Devido às semelhanças
entre os resultados, escolhemos apresentar somente simulações de 0 e 40 K.
Antes de considerar bipólarons como portadores de carga em nosso sistema,
apresentamos, na figura (5.1.1), uma simulação de três pólarons carregados submetidos a
um campo elétrico de 0,65 mV/Å na ausência de temperatura (figura 5.1.1a) e um regime
térmico de 40 K (figura 5.1.1.b).
Em ambos os casos da figura (5.1.1), a cadeia apresenta três pólarons. Dois deles
são livres e um terceiro é inicialmente preso à impureza no sítio 150. Porque condições de
contorno periódicas são aplicadas no sistema, o par de pólarons livres começa a se mover
em direção daquele preso. Devemos notar que a escolha do sítio 150 da impureza é
arbitrária, servindo apenas para apresentação. A primeira característica é a comparação
entre os tempos de colisão da figura (5.1.1.a) e (5.1.1.b). Podemos ver que, na primeira, a
colisão ocorre após 200 fs, enquanto na segunda, os pólarons inicialmente livres alcançam a
estrutura presa em um tempo menor. Isso é consistente para o aumento da velocidade que
estes portadores de carga tendem a apresentar em sistemas termalizados [32]. É importante
notar que a velocidade é calculada considerando deslocamento ao longo do tempo do centro
da carga associada com cada portador de carga. Foi observado que, antes da colisão
41
ocorrer, as quase-partículas submetidas ao regime de temperatura de 0 K movem-se a 0,38
Å/fs, enquanto que aqueles com a temperatura de 20 K apresentam um velocidade média de
0,40Å/fs. Após a colisão, um cenário similar é obtido: enquanto os pólarons livres da figura
(5.1.1.a) movem-se com 0,38 Å/fs, os pólarons da (5.1.1.b) movem-se a 0,41 Å/fs.
Figura 5.1.1. Densidade de carga de 3 pólarons com temperaturas, a) T=0K, b) T=40K.
Nota-se que todas as velocidades observadas são supersônicas, como uma
consequência do alto campo elétrico aplicado. A colisão induz a criação de fônons que
contribuem para um aumento de delocalização das partículas que, por sua vez, leva a uma
maior mobilidade.
A maior mobilidade do sistema não deve ser atribuída somente ao aumento da
velocidade das quase-partículas. Como a figura (5.1.1.a) mostra, depois da colisão, o
pólaron, inicialmente preso, passa a mover-se pela indução do campo elétrico, mas um dos
pólarons incidentes fica preso à impureza por cerca de 400 fs, de forma semelhante ao
relatado por Yan [33]. Isso impede o segundo pólaron incidente, levando ao decréscimo da
mobilidade no sistema. Somente após 700 fs é que os pólarons tornam-se livres para o
42
movimento, isto é, um tempo depois que o pólaron, inicialmente preso, tenha quase
alcançado as outras quase-partículas. Um padrão um pouco diferente é observado na figura
(5.1.1.b). Pode ser visto que, após a colisão, dois pólarons, em vez de 1, como na figura
(5.1.1.a), movem-se livremente. Somente uma quase-partícula torna-se presa pela impureza
e esta mesma não é estática por mais de 100 fs, que é um terço do tempo calculado no caso
anterior a 0 K. Além de ter pelo menos um portador de carga livre através de toda a
simulação, quando efeitos térmicos são considerados, obtemos três estruturas livres em um
tempo muito menor.
Agora voltamos nossa atenção à dinâmica de comportamento de bipólarons como
portadores de carga em nosso sistema. A figura 5.1.2 apresenta a simulação de dois
bipólarons igualmente carregados sob ação de um campo elétrico de 0,65 mV/Å. Outra vez,
Figura 5.1.2. Densidade de carga de dois bipólarons com temperaturas, a) 0K, b) 40K.
43
uma dessas quase-partículas é inicialmente presa a uma impureza localizada no sítio 150 da
cadeia e outra é acelerada em direção à primeira. A figura 5.1.2(a) representa a simulação,
que acontece a 0 K, ao passo que a figura 5.1.2(b) refere-se ao regime de temperatura 40 K.
Podemos ver que, na ausência dos efeitos de temperatura, a colisão é incapaz de desprender
o pólaron, inicialmente preso ao potencial da impureza, mas também faz com que o pólaron
incidente fique preso à impureza, levado pela aplicação do campo elétrico. Se um regime
térmico de temperatura de 40 K é considerado, observamos na figura 5.1.2(b) que o
comportamento é diferente. Nesse caso, a colisão causa uma troca de pólaron aprisionado.
A quase-partícula incidente atinge o inicialmente preso, libertando-o, mas este torna-se
preso ao potencial da impureza. É interessante notar que esse tipo de resultado é semelhante
ao obtido por pólarons em um trabalho anterior [34].
Se aumentarmos ainda mais a densidade de bipólarons, incluindo um portador de
carga extra, incidindo na direção de um único bipólaron preso à impureza, obtemos o
padrão da figura 5.1.3. Escolhemos o mesmo valor de temperatura e campo elétrico das
simulações anteriores, fazendo, desse modo, uma comparação focada unicamente na
influência da densidade. Assim, a figura 5.1.3(a) relata o resultado de um regime térmico de
0 K, para ser comparado com a figura 5.1.2(a) e figura 5.1.3(b) corresponde à simulação de
40 K, assim como a figura 5.1.2(b). Uma impressionante característica que pode ser
imediatamente concluída pela comparação entre as figuras 5.1.2 e 5.1.3 é o notório
aumento da mobilidade relativa. Podemos ver que o número de portadores de carga livre
aumentou proporcionalmente pelas figuras 5.1.2 e 5.1.3. A figura 5.1.2(a) não apresenta
portadores livres, enquanto que na figura 5.1.3(a), notamos um portador livre. Quando
comparamos as figuras 5.1.2(b) e 5.1.3(b), vemos que a densidade aumentou 50%, dando
44
origem a três vezes o número de portadores livres em movimento. É importante salientar
que o mesmo tipo de influência não linear foi obtido anteriormente para pólarons [34].
Figura 5.1.3. Densidade de carga de três bipólarons com temperaturas: a) 0K, b) 40K
Uma análise que considera apenas a figura 5.1.3 nos leva a efeitos semelhantes
sobre a influência de temperatura como discutidos anteriormente. O aumento da mobilidade
de cada bipólaron resulta do aumento da delocalização induzida pelos fônons criados pelo
regime de temperatura.
5.2. Éxcitons em Polímeros com Efeitos de Temperatura
O sistema é composto de 200 sítios em cadeias de cis-poliacetileno, com ausência
ou presença de campo elétrico, e temperaturas de 0 K a 300 K. Neste trabalho, uma
impureza de 0,25eV é sistematicamente colocada no sítio 150, de modo que seus efeitos
sobre a mobilidade do sistema podem ser medidos como função do campo elétrico,
temperatura e densidade de portadores de carga. Na primeira simulação, há formação de
45
dois éxcitons; na segunda e terceira simulações, formam-se um éxciton e um pólaron; na
quarta, apenas um éxciton em cada uma das simulações. A dinâmica do sistema foi seguida
de 2000 passos de tempo, com cada passo de tempo de 0,4 fs, o que totalizou um tempo de
800 fs. As posições iniciais são obtidas com o método auto-consistente, com a configuração
inicial escolhida de maneira apropriada.
5.2.1. Poliacetileno a Zero Kelvin
A primeira simulação foi realizada com cis-poliacetileno, sem efeitos de
temperatura, sem campo elétrico e também sem as impurezas. O primeiro gráfico, figura
5.2.1.1, mostra o parâmetro de ordem do polímero, no qual podemos visualizar dois
éxcitons propagando-se na cadeia, localizados nos sítios cinquenta (50) e cento e cinquenta
(150). Estes se formaram em torno dos 400 fento-segundos, mantendo-se até o fim da
simulação.
A formação do éxciton pode ser dividida em dois estágios, a localização do par
elétron-buraco e o processo de relaxação. Em uma foto-excitação, a rápida transição leva ao
par elétron-buraco. No primeiro estágio, a foto-excitação causa uma mudança abrupta na
energia total do sistema e este oscila com um período de 40fs, desencadeando o segundo
estágio, ou seja, a relaxação. Com o processo de relaxação, a energia oscila suavemente,
enquanto as configurações de rede e eletrônica ficam localizadas. Após a relaxação, a
energia total, a energia da rede e a energia do elétron, alcançam valores que indicam a
formação de um éxciton.
A figura 5.2.1.2 mostra a densidade de spin da cadeia do polímero desta simulação,
que apresenta uma oscilação periódica associada às oscilações da rede.
46
O gráfico da figura 5.2.1.3 mostra a densidade de carga, no qual podemos verificar a
neutralidade de carga durante toda simulação, o que confirma a geração de éxcitons.
Durante toda a simulação, a superfície se manteve fixa no nível zero.
Figura 5.2.1.1. Parâmetro de ordem do polímero.
A evolução dos níveis de energia em função do tempo é mostrada na figura 5.2.1.4,
na qual se pode verificar a mudança no mais baixo nível desocupado e no mais alto
ocupado, próximo aos 400 fs, em que eles se aproximam do centro do gap.
47
Figura 5.2.1.2. Densidade de spin.
Figura 5.2.1.3. Densidade de carga
48
Figura 5.2.1.4. Gráfico dos níveis de energia com o tempo.
5.2.2. Simulação de espalhamento de um Pólaron e com um Éxciton a zero Kelvin
Os efeitos de temperatura na dinâmica dos portadores de carga em polímeros
conjugados têm sido muito estudados nos últimos anos [34-41]. O interesse nesta simulação
são os resultados obtidos do espalhamento do éxciton sob os efeitos de campo elétrico e
temperatura.
Sun et al. [42], utilizando um método de evolução não-adiabático, de colisões entre
pólaron e éxcitons de spins paralelos e antiparalelos, sob ação de campos elétricos de
diferentes intensidades, observaram que em um estado de spins paralelos, a força de
49
repulsão entre o pólaron e éxciton é muito baixa, com o campo elétrico de intensidade
fraca, (E=5X104V/cm) o pólaron passa através do éxciton. Mas, no caso de spin
antiparalelo, a força de repulsão é grande, tendo como resultado a colisão do pólaron, mas
sem o atravessar, e quando o campo elétrico é maior, o pólaron é dissociado ou passa
através do éxciton sem o quebrar.
Yu Qiu et al. [43], em seu estudo sobre espalhamento de um pólaron negativo
colidindo com um éxciton neutro em uma cadeia de polímero conjugado, com a utilização
de uma dinâmica adiabática, demonstraram que o transporte de um éxciton poderia ser
controlado pelo campo elétrico externo, interagindo com um pólaron. Concluíram que o
transporte do éxciton depende da configuração de estado de spin, e o movimento do
pólaron depende da força do campo elétrico. Os resultados mostraram uma interação
repulsiva entre o pólaron negativo e o éxciton tripleto com spins antiparalelos, mas, no caso
do éxciton tripleto com spins paralelos, a interação foi atrativa com o pólaron. E, ainda no
caso de éxciton singleto e pólaron negativo, a interação é atrativa.
Chen et al [44], no estudo de fluorescência em polímeros orgânicos, por meio da
dinâmica adiabática e não-adiabática, descreveram o processo de formação de um éxciton
do tipo tripleto carregado. Com a injeção de um elétron e um buraco em uma cadeia de
polímero orgânico, através dos eletrodos, formaram éxcitons a um taxa de 75% éxcitons
tripleto não emissivos e 25% éxcitons singleto emissivos. Utilizando um campo elétrico
E=1,0X103V/cm, colidiram o pólaron com um éxciton. Após a colisão, o éxciton deixa de
ser neutro, pois apresenta uma quantidade de carga e passa a ser chamado de éxciton
carregado. A colisão causou, além de um éxciton carregado, um éxciton tripleto que transita
pelo polímero emitindo fluorescência, alterando a taxa de emissão de 25%.
50
Nosso estudo apresenta resultados da interação de um éxciton com um pólaron, sob
a aplicação de um campo elétrico externo, na ausência e presença de efeitos de temperatura,
em uma dinâmica não-adiabática. Usamos para os cálculos das simulações o modelo tightbinding do tipo Su-Schrieffer-Heeger (SSH) [45] modificado, para inclusão do termo de
quebra de simetria Brazoviskii-Kirova [46], campo elétrico e temperatura apresentados
anteriormente. O sistema utilizado é o cis-poliacetileno com duzentos sítios, sendo que o
éxciton forma-se no meio da cadeia e o pólaron no início. O campo elétrico é aplicado
adiabaticamente ao longo da cadeia.
A figura 5.2.2.1 mosta a evolução temporal do parâmetro de ordem do comprimento
das ligações do sistema, na qual podemos observar a interação do éxciton com o pólaron,
sob aplicação de um campo elétrico externo de
E=9,1x104V/cm e temperatura nula.
Podemos ver que o éxciton se forma no meio da cadeia, junto à impureza. O campo elétrico
foi ligado adiabaticamente aos 40 fs e, depois de 80 fs, forma-se pólaron no início da
cadeia. Este pólaron sob a força do campo elétrico começa a deslocar-se na cadeia em
direção ao éxciton. Vemos que o éxciton e o pólaron emitem fônons. Os fônons emitidos
pelo pólaron mantêm seu movimento constante [47]. A colisão entre eles ocorre em
aproximadamente 220 fs, desprendendo o éxciton do potencial da impureza, o que resulta
em um éxciton carregado e um portador de carga, resultado análogo ao encontrado por
Chen et al. [26].
Na figura 5.2.2.2, em que apresentamos a densidade de spin do sistema na
simulação, podemos verificar que, após a colisão do pólaron com o éxciton, a intensidade
de um diminui e do outro aumenta.
51
Figura 5.2.2.1. Gráfico de evolução temporal do parâmetro de ordem do comprimento de
ligações, com temperatura 0 K, tendo o éxciton no centro e o pólaron no início da cadeia.
Figura 5.2.2.2. Densidade de spin, correspondente à figura 5.2.2.1.
52
Figura 5.2.2.3. Gráfico de evolução temporal do parâmetro da densidade média de carga com
temperatura 0K.
Figura 5.2.2.4. Evolução temporal dos níveis de energia do pólaron e do éxciton, a temperatura de 0 K.
Os níveis de energia do éxciton são os mais próximos ao centro do gap.
53
A figura 5.2.2.3 mostra a evolução temporal da densidade média de carga. Após a
colisão, podemos observar o éxciton carregado toma a direção do ao campo elétrico e
sentido contrário ao pólaron, que continua se propagando no sentido do campo.
O gráfico da figura 5.2.2.4 mostra o espectro dos níveis de energia, sendo o nível
de energia do pólaron o mais interno ao gap. Podemos observar que, após 160 fs, os níveis
do pólaron aproximam-se dos níveis HOMO E LUMO do éxciton. Aos 500 fs, os níveis do
éxciton estão completamente juntos das bandas de valência e condução, pois,
aproximadamente aos 400 fs, o pólaron começa a desfragmentar-se, como visto no gráfico
(figura 5.2.2.1) do parâmetro de ordem, restando os níveis do éxciton carregado até o fim
da simulação.
5.2.3. Simulação de um Éxciton e um Pólaron com Efeitos de Temperatura
A terceira simulação é realizada com as mesmas condições da segunda, mas com
um campo elétrico de, E=11,7x102V/cm, e temperatura de 300 K.
A figura 5.2.3.1 apresenta a evolução temporal do parâmetro de ordem, na qual
podemos observar o pólaron formando-se aos 80 fs, com um movimento aleatório, do tipo
random wallking, efeito causado pela energia térmica no sistema [32].
No instante de aproximadamente 520 fs, pólaron e éxciton aproximan-se e
interagem, mas, em 560 fs, o portador de carga empurra o éxciton e, a partir desse
momento, o pólaron começa a se dissociar. O éxciton desprende-se do potencial da
impureza, movendo-se ao longo da cadeia do polímero.
54
Figura 5.2.3.1. Evolução temporal de parâmetro de ordem do comprimento de
ligações, com temperatura de 300 K.
Figura 5.2.3.2. Evolução temporal de densidade média de carga com temperatura
de 300 K.
55
Figura 5.2.3.3. Evolução temporal dos níveis de energia do sistema a
temperatura de 300 K.
A densidade média de carga é apresentada na figura 5.2.3.2, na qual podemos
observar que, próximo aos 520 fs, quando o pólaron aproxima-se do éxciton, este
desprende-se do potencial de impureza. A carga do pólaron dissocia-se após atravessar o
potencial de impureza, juntamente com a carga do éxciton em 760 fs.
A figura 5.2.3.3 apresenta o gráfico dos níveis de energia e mostra que, antes de 200
fs, os níveis do pólaron começam a se aproximar dos níveis da banda de valência e de
condução. Aos 520 fs o portador interage com o éxciton desprendendo-o do potencial da
impureza.
56
5.3. Éxciton de Segundo Estado Excitado com Temperatura de 300 K
Esta simulação apresenta o mesmo número de sítios que as anteriores, mas com um
campo elétrico de 9,1x102V/cm e excitação para o segundo nível.
Figura 5.3.1. Parâmetro de ordem do éxciton de segundo estado excitado com Temperatura de
300 K.
A figura 5.3.1 mostra o parâmetro de ordem, na qual se observa que a termalização
acontece em torno dos 350 fs e, a partir daí, o éxciton começa o movimento do tipo randon
walking no polímero. Com esse movimento, o éxciton percorreu aproximadamente 50
sítios, ou 61Å, no tempo de 480 fs. O gráfico da figura 5.3.2 mostra a densidade de spin,
onde apresenta sua integridade. A figura 5.3.3 mostra a densidade de carga desta simulação.
Nessa figura, observamos a carga desprendendo-se da impureza no tempo de
aproximadamente 300 fs, o que dissocia o éxciton da impureza.
57
Figura 5.3.2. Densidade de spin do éxciton de segundo estado excitado com
Temperatura de 300 K.
Figura 5.3.3. Densidade de carga do éxciton de segundo estado excitado com
Temperatura de 300 K.
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Figura 5.3.4. Evolução temporal dos níveis de energia do sistema a temperatura de 300 K.
A figura 5.3.4 mostra os níveis de energia. Nessa figura, verifica-se que em
aproximadamente 350 fs, os dois níveis do éxciton se aproximam do centro do gap com a
termalização.
Outros resultados diferentes foram encontrados para éxcitons de segundo e terceiro
estados excitados, sendo alguns mais estáveis, com velocidades um pouco menores e seus
níveis de energia mudam com o tempo.
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6. CONCLUSÕES
Nesse trabalho, estudamos a dinâmica de bipólarons em diferentes regimes de
concentração e éxcitons presos a impurezas, interagindo com pólarons. Também
investigamos diferentes estados excitônicos, quando o elétron é levado ao segundo e
terceiro estado excitado em um polímero conjugado, fazendo uso de simulações não
adiabáticas. O campo elétrico nas simulações é aplicado adiabaticamente e nos sistemas são
considerados efeitos de temperatura.
Na primeira parte do estudo, na dinâmica de bipólarons e pólarons concluímos que,
independente da natureza da quase-partícula e da densidade de portadores de carga, o efeito
de temperatura tende a aumentar a mobilidade em polímeros conjugados. Também
encontramos uma dependência não-linear da mobilidade com a densidade de portadores,
pois sua velocidade média não varia linearmente com seu número. Obtivemos que, para um
dado aumento na densidade de bipólarons, um aumento ainda maior foi obtido para a
mobilidade destas quase partículas. A dinâmica de partículas de carga foi realizada
observando que a velocidade das partículas se mostrou supersônica sempre que um
portador livre foi considerado. Concluímos que o regime térmico, é fundamental para a
descrição da mobilidade de portadores de carga em polímeros condutores.
Na segunda parte do estudo, simulamos a interação de um éxciton com um pólaron.
Na ausência de efeitos de temperatura verificamos que o pólaron liberta éxcitons presos à
impurezas. Nessas simulações, concluímos que, na presença de efeitos de temperatura, o
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éxciton é desprendido do potencial da impureza por um mecanismo diferente do caso à
temperatura zero. Além disso, estes efeitos fazem com que o portador de carga tenha um
movimento do tipo random wallking. Os níveis do pólaron, devido aos efeitos de
temperatura, juntam-se às bandas de condução e valência num tempo posterior ao da
simulação sem temperatura. O portador de carga foi dissociado após atravessar o potencial
de impureza, perdendo sua carga.
Na terceira parte do trabalho, o elétron foi levado ao segundo ou terceiro estado
excitados. A termalização acontece mais rápidamente quando o elétron é levado ao terceiro
estado excitado, 60 fs, do que quando levado ao segundo estado, quando o intervalo foi de
350 fs. Com o movimento do tipo random walking, o éxciton obteve um deslocamento de
aproximadamente 50 sítios nas duas simulações, ficando claro que a propagação não
depende do estado excitado. Outra observação vista no parâmetro de ordem das ligações é
que o movimento random walking começa ao mesmo tempo para os dois casos. A
densidade de spin é bem comportada, no caso de segundo estado excitado, enquanto que
para a excitação no terceiro estado, a concentração é maior até aproximadamente 350 fs.
Assim, determinamos que a temperatura contribuiu para a propagação do éxciton no
polímero. Obtivemos também que a termalização acontece mais rápido quanto maior o
estado excitado do éxciton e que o livre caminho médio do éxciton é independente do
estado excitado. Como a difusão de éxcitons em polímeros conjugados é fundamental na
descrição de fotoluminescência, nossos resultados contribuem para o entendimento e a
escolha de parâmetros na síntese desses materiais.
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