UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
PETRÓLEO - PPGCEP
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
AVALIAÇÃO DE HPA E BTEX NO SOLO E ÁGUA
SUBTERRÂNEA, EM POSTOS DE REVENDA DE
COMBUSTÍVEIS: ESTUDO DE CASO NA CIDADE DE NATAL-RN
Raoni Batista dos Anjos
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Natal / RN, Dezembro de 2012
AVALIAÇÃO DE HPA E BTEX NO SOLO E ÁGUA
SUBTERRÂNEA, EM POSTOS DE REVENDA DE
COMBUSTÍVEIS: ESTUDO DE CASO NA CIDADE DE NATAL-RN
Raoni Batista dos Anjos
Natal / RN, Dezembro de 2012
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede.
Catalogação da Publicação na Fonte.
Anjos, Raoni Batista dos.
Avaliação de HPA e BTEX no solo e água subterrânea, em postos de revenda de combustíveis:
estudo de caso na cidade de Natal-RN. / Raoni Batista dos Anjos. – Natal, RN, 2012.
106 f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia.
Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia da
Petróleo.
1. Hidrocarbonetos aromáticos - Dissertação. 2. Postos de combustível - Contaminação Dissertação. 3. Indicativos de contaminação - Dissertação. I. Silva, Djalma Ribeiro da. II. Universidade
Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM
CDU 661.715.7
ANJOS, R. B - Avaliação de HPA e BTEX no solo e água subterrânea, em postos de
revenda de combustíveis: estudo de caso na cidade de Natal-RN. UFRN, Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa
e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio
Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás Natural, Natal – RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Co-orientadora: Profª Dulce Maria de Araújo Melo
RESUMO
Os Postos de revenda de combustíveis são empreendimentos potencialmente ou
parcialmente poluidores e geradores de acidentes ambientais, podendo causar
contaminação de corpos d'água subterrâneos e superficiais, do solo e do ar. No Brasil e
no mundo são detectados frequentemente vazamentos de sistemas de armazenamento
subterrâneo de combustíveis em Postos de revenda. Os hidrocarbonetos mono
aromáticos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) e hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (HPA) são indicadores da presença de contaminação de
petróleo por serem altamente tóxicos. O presente trabalho apresenta um estudo de caso
de contaminação em um Posto de Revenda de Combustíveis por derivados de petróleo,
na cidade de Natal. Para identificação e quantificação dos hidrocarbonetos utilizaramse metodologias analíticas baseadas no USEPA. Os valores de benzeno quantificados
pelo método 8021b EPA em CG-PID/FID, variaram entre 1,164 a 4,503 mg.Kg-1, em
amostras de solo; e 12,097 a 27.638,6 µg.L-1, em amostras de água subterrânea. Entre
os HPA, o naftaleno e antraceno apresentaram os resultados mais significativos em
amostras de solo 0,420 mg.Kg-1 a 15,46 mg.Kg-1 e 0,110 mg.Kg-1 a 0,970 mg.Kg-1,
respectivamente. Nas amostras de água subterrânea os resultados de Naftaleno
variaram entre 0,759 e 614,7 µg.L-1. Os HPA foram quantificados pelo método 8270
EPA em CG-MS. Todos os resultados das análises químicas foram comparados com
os valores da Resolução CONAMA 420/2009. Os resultados de benzeno (27.638,6
µg.L-1) mostraram níveis extremos acima do recomendado pela Resolução 420 do
CONAMA, em que o teor máximo permitido para o benzeno em água subterrânea é de
5 µg.L-1. Esse é um fator preocupante, já que Natal é abastecida por aproximadamente
70% de água subterrânea.
Palavras-Chaves: Hidrocarbonetos aromáticos, Indicativos de contaminação, Postos
de Combustíveis.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
i
ABSTRACT
The retail fuel stations are partially or potentially polluters and generators of
environmental accidents, potentially causing contamination of underground and
surface water bodies, soil and air. Leaks in fuel retail stations´ underground storage
systems are often detected in Brazil and around the world. Monoaromatic
hydrocarbons, BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes) and polycyclic
aromatic hydrocarbons (PAHs) are an indication of the presence of contamination due
to its high toxicity. This paper presents a case study of contamination in a Fuel Retail
Station by petroleum derivative products in the city of Natal. For identification and
quantification of the hydrocarbons, EPA analytical methods were used. The values of
benzene quantified by EPA method 8021b CG-PID/FID, ranged from 1.164 to 4.503
mg.Kg-1 in soil samples, and from 12.10 to 27,639 µg.L-1 in underground water
samples. Among the PAHs, naphthalene and anthracene showed the most significant
results in soil samples, 0.420
to 15.46 mg.Kg-1 and 0.110 to 0,970 mg.Kg-1,
respectively. In underground water samples, the results for Naphthalene varied
between 0.759 and 614.7 µg.L-1. PAHs were quantified by EPA Method 8270 for GCMS. All of the results for the chemical analysis were compared with the values for the
CONAMA 420/2009 resolution. The results for benzene (27,639 µg.L-1) showed levels
highly above the recommended by the CONAMA 420 resolution, wherein the
maximum permissible for underground water is 5 µg.L-1. This is a worrying factor,
since underground water makes up 70% of the city of Natal´s water supply.
Key-Words: Hydrocarbons aromatics, Retail Fuel Stations e Environmental
Contamination.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
ii
“Não te mandei eu? Sê forte
e corajoso; não temas, nem
te
espantes;
porque
o
SENHOR teu Deus é contigo,
por onde quer que andares.
Josué 1:9” .
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
iii
Dedico este trabalho aos meus pais.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente ao meu Deus, pela minha existência. Sem ti eu não sou nada pai.
Tudo que tenho foste tu que me concedeste. O senhor é o meu auxílio.
A meus pais pela educação, dedicação, incentivo e amor. Deus não poderia ter me dado
família melhor.
À minha amada noiva Aécia, que me ajudou em todos os momentos, sempre carinhosa,
dedicada e paciente. Você é uma benção de Deus na minha vida. Obrigado por fazer meus
dias mais felizes!
Aos meus queridos irmãos Tel, o predestinado, Rinamara, a destemida e Dinara, a
perseverante, que mesmo indiretamente contribuíram para esta conquista.
À minha Tia Luvenice (Nicinha) e ao meu Tio Aldo, pelo apoio, incentivo e contribuição, que
mesmo a quilômetros de distância sempre se fizeram presentes. Obrigado por tudo!
À meu grande amigo Jefferson, por sempre estar presente, trazendo alegria nos momentos
difíceis. O tempo passa, mas os grandes amigos ficam.
Ao casal do meu agrado Danillo e Cel, por sempre estarem presentes nos momentos mais
importantes, compartilhando grandes felicidades.
Às minhas amigas Larissa, Elaine e Izabel a vida com vocês é sempre mais engraçada.
Obrigado pela amizade de todas vocês.
Aos meus sobrinhos Guilherme (Guiga), Vinicius e Beatriz por sempre tornar os finais de
semana mais felizes.
Ao meu Tio, Orientador e Professor, Djalma, obrigado pelas oportunidades e incentivos. Sou
muito grato por tudo isso.
Aos meus amigos vizinhos Philipp, Rina e Júlia por sempre se mostrarem prestativos em
todos os momentos.
À Tarcila e Emily pelos incentivos e companheirismo, dentro e fora do laboratório.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
v
Aos meus amigos Artur, Maria Adriana, Felipe, Amanda, Beliza e Shirley que ajudaram
indiretamente e diretamente neste trabalho.
Ao grande Kleison, que foi muito importante para conclusão deste trabalho. Obrigado por
cobrir o meu trabalho, para que pudesse me afastar e concluir minha dissertação.
À Mariela que me ajudou muito na tradução do Abstract, além dos incentivos.
Ao grupo dos Orgânicos novos e antigos: Teresa, Karina, Madson, Andressa... que sempre se
mostraram disponíveis a ajudar.
Aos amigos do NUPPRAR pelos momentos de descontração nos cafezinhos, bolos e lanches.
Aos funcionários do NUPPRAR, Seu Otáciano e Dona Francisca por serem sempre tão
prestativos, mantendo o local de trabalho sempre limpo e aconchegante.
Aos familiares, que indiretamente ajudaram de alguma forma.
À45ª Promotoria em Defesa de Meio Ambiente do Rio Grande do Norte, aos peritos e
professores da UFRN, aos funcionários da SEMURB e a empresa Qualital Engenharia
Ambiental que tornaram possível a realização deste trabalho.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo pela oportunidade.
À CAPES, pelo apoio financeiro, através da bolsa de estudo ao longo de dois anos.
E por fim agradeço novamente a Deus, pois sem ti nada sou! Sou grato por tudo SENHOR.
“Seja a vossa vida sem avareza. Contentai-vos com as coisas que tendes; porque ele tem dito:
de maneira alguma te deixarei, nunca jamais te abandonarei. Assim afirmemos
confiantemente: O senhor é o meu auxílio, não temerei; que me poderá fazer o homem?”
Hebreus 13:5-6.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
vi
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO
1.2 Objetivo Geral
1.3 Objetivos específicos
2. ASPECTOS TEÓRICOS
2.1 Postos de Combustíveis
2.1.2 Descrição da atividade
2.2 Postos revendendores de combustíveis: caso da Cidade de Natal
2.3 Contaminantes em vazamentos de Sistemas de Armazenamento Subterrâneo
de combustíveis
2.3.1 Gasolina
2.3.2 Álcool etílico
2.3.3 Óleo Diesel
2.4 Solo
2.4.1 Os contaminantes no solo
2.5 Água Subterrânea
2.5.1 Aquíferos
2.5.2 Os contaminantes nas águas subterrâneas
2.6 Distribuição dos contaminantes em um vazamento de SASC
2.7 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
2.8 BTEX
2.9 Cromatografia Gasosa
2.9.1 Detecção por Ionização em Chama - FID
2.9.2 Detecção por Fotoionização – PID
2.9.3 Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas (GC-MS)
2.10 Preparo de amostras
2.10.1 Extração em fase sólida
2.10.2 Extração assistida por micro-ondas
2.10.3 Princípios básicos de Headspace
3. METODOLOGIA
3.1 Descrição da área de estudo
3.2 Histórico operacional
3.3 Solventes e Reagentes
3.3.1 Ativação do sulfato de sódio anidro
3.4 Padrões e soluções
3.4.1 HPA
3.4.2 BTEX
3.5 Amostragem
3.6 Procedimento de extração assistida por microondas
3.7 Procedimento de extração em fase sólida – SPE
3.8 Procedimento de extração por Headspace
3.9 Condições cromatográficas para análise de BTEX
3.10 Condições cromatográficas para análise de HPA
3.11 Curvas analíticas
3.12 Tratamento dos resultados analíticos
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Passivo Ambiental
4.2 Avaliação Preliminar da contaminação por hidrocarbonetos aromáticos
4.3 Análise detalhada da contaminação por hidrocarbonetos aromáticos
4.4 Análise detalhada em amostras de solo
4.5 Análise detalhada em amostras de água subterrânea
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vii
5.CONCLUSÕES
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
ANEXOS
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viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 – Composição da gasolina utilizada no Brasil, PENNER, 2000 apud
PETROBRAS, 1997.
9
Figura 2.2 – Efeito de concentrações do etanol sobre a biodegradação aeróbia
do benzeno, CORDAZZO, 2000 apud SANTOS, 1996.
10
Figura 2.3 – Classes granulométricas do solo, adaptação de SANTOS e
LEMOS, 2005.
13
Figura 2.4 – Zona insaturada e zona saturada do solo. Adaptação Campos e
Abreu, 2012.
Figura 2.5 – Processos de adsorção e absorção (MONTANHER, 2009).
13
Figura 2.6 – Distribuição das fases de hidrocarbonetos de petróleo em caso de
vazamento de tanques subterrâneos. (1) Fase residual (2) Fase livre (3) Fase
residual (4) Fase dissolvida (SANCHES, 2003 apud USEPA, 1996).
Figura 2.7 – Estrutura e nomenclatura dos 16 HPA prioritários USEPA.
14
17
18
Figura 2.8 – Detector de ionização por chama – FID, adptado de LINDE,
http://hiq.linde-gas.com.
Figura 2.9 – Regiões da chama (H2/X2 e ar), adaptado de GROB e BARRY,
2004.
Figura 2.10 – Espectrômetro de massa ion trap, adaptado de GROB e BARRY,
2004 e WONG e COOKS, 1997.
Figura 2.11 – Etapas da extração em fase sólida – SPE. (1) Condicionamento,
ativação do sorvente; (2) Adição da amostra; (3) Eluição dos analitos ou (4)
Lavagem/Clean-up, remoção de possíveis interferentes e Eluição dos analitos,
Adaptado
de
http://www.sorbtech.com/wordpress/2011/06/solid-phaseextraction/
23
Figura 2.12 – Equilíbrio entre a fase gasosa (headspace) e amostra.
28
Figura 3.1 – Localização do empreendimento
31
Figura 3.2 – Trado manual para coleta de solo
33
Figura 3.3 – Bailer para coleta de água subterrânea
34
Figura 3.4 – Procedimento para a extração de HPA em solo por microondas.
35
Figura 3.5 – Procedimento para a extração de HPA em água por SPE
36
Figura 3.6 – Procedimento para a extração de BTEX por Headspace (a)
amostras de água (b) amostra de solo
37
Figura 3.7 – Cromatogramas para análise de BTEX: a) Padrão de 100 µg.L-1; b)
Amostra
39
Figura 3.8 – Cromatogramas obtidos para análise de HPA: a) Padrão de 1000
41
23
25
27
µg.L-1; b) Amostra
Figura 4.1 – Fluxograma do Processo de Passivo Ambiental 1ª e 2ª fase
45
Figura 4.2 – Resultados de BTEX e HPA para as sondagens S-01 e S-02
48
Figura 4.3 – Localização dos pontos de sondagem e poços de monitoramento.
49
Figura 4.4 – Concentração de benzeno em solo, 2ª fase.
Figura 4.5 – Concentração de tolueno em solo, 2ª fase.
Figura 4.6 – Concentração de etilbenzeno em solo, 2ª fase.
50
51
51
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ix
Figura 4.7 – Concentração de xilenos em solo, 2ª fase.
Figura 4.8 – Concentração de naftaleno em solo, 2ª fase.
Figura 4.9 – Concentração de antraceno em solo, 2ª fase.
Figura 4.10 – Concentração de fluoranteno em solo, 2ª fase.
Figura 4.11 – Concentração de dibenzo(a,h)antraceno em solo, 2ª fase.
Figura 4.12 – Concentração de indeno(1,2,3-c,d)pireno em solo, 2ª fase
Figura 4.13 – Concentração de benzeno < 1000 µg.L-1 em água subterrânea, 2ª
fase.
Figura 4.14 – Concentração de benzeno > 1000 µg.L-1 em água subterrânea, 2ª
fase.
Figura 4.15 – Concentração de tolueno em água subterrânea, 2ª fase
Figura 4.16 – Concentração de etilbenzeno em água subterrânea, 2ª fase
Figura 4.17 – Concentração de xilenos em água subterrânea, 2ª fase
Figura 4.18 – Concentração de naftaleno em água subterrânea, 2ª fase
Figura 4.19 – Pluma de contaminação de benzeno no solo
52
52
53
53
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54
58
Figura 4.20 – Pluma de contaminação de naftaleno no solo
63
Figura 4.21 – Fluxo da água subterrânea
64
Figura 4.22 – Pluma dissolvida de benzeno
65
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ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 – Concentração e fração molar para alguns HPA de um óleo diesel
comercial pela CENPES/PETROBRAS (KAIPPER, 2003)
Tabela 2.2 – Classificação de alguns HPA quanto a sua carcinogenicidade
Tabela 2.3 – Propriedades físico-químicas de alguns HPA, adaptado de NETTO
et al, 2000.
Tabela 2.4 – Propriedades físico-químicas dos BTEX, adaptado de LIMA
(2009), CORSEUIL et al, 2004 e KAIPPER, 2003
Tabela 3.1 – Programa de temperatura do Microondas
Tabela 3.2 - Recuperação obtida para os BTEX
Tabela 3.3 – Recuperação obtida para alguns HPA
Tabela 4.1 – Resultados de VOC durante as sondagens até 10 m.
Tabela 4.2 – Resultados das análises químicas de BTEX e HPA em solo, 2ª
fase.
Tabela 4.3 – Resultados das análises de BTEX e HPA em S-10 e S-11.
Tabela 4.4 – Resultados das análises de BTEX e HPA nos Poços de
monitoramento
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ÍNDICE DE QUADROS
Quadro 2.1 – Classes dos Empreendimentos segundo NBR 13.786
Quadro 2.2 – Fontes de Ionização para Espectrometria de Massas
Quadro 3.1 – Condições de Incubação de Headspace das amostras de BTEX.
Quadro 3.2 – Condições cromatográficas do CG/PID-FID para análise de BTEX
Quadro 3.3 – Condições cromatográficas do CG/MS para análise de HPA
Quadro 4.1 – Valores orientadores para hidrocarbonetos aromáticos em solo e
água subterrânea do CONAMA 420.
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LISTA DE SIGLAS
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
AEAC – Álcool Etílico Anidro Combustível
AEHC – Álcool Etílico Higroscópico Combustível
ANP – Agência Nacional de Petróleo
AP – Avaliação Preliminar
ASTM – American Society for Testing Materials
BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos
CAERN – Companhia de Águas e Esgoto do Rio Grande do Norte
CENPES - Centro de Pesquisas Leopoldo Américo Miguez de Mello
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo
CI – Chemistry Ionization
CIMA – Conselho Interministerial do Açúcar e Álcool
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente
CG – Cromatografia Gasosa
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
EPA – Environmental Protection Agency
EI – Eletronic Impact
FID – Flame Ionization Detector
HPA – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
HS – Headspace
IARC – International Agency for Research on Cancer
IC – Investigação Confirmatória Detalhada
INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
IUAPC – International Union of Pure and Applied Chemistry
LQ – Limite de Quantificação
NBR – Normas Brasileiras Regulamentadoras
NUPPRAR – Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos
MAE – Extração Assistida por Microondas
MS – Mass Spectrometry
PETROBRAS – Petróleo Brasileiro S.A.
PID – Photoionization Detector
PRC – Posto de Revenda de Combustíveis
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xiii
SASC – Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de Combustível
SPE – Extração em Fase Sólida
SEMURB – Secretaria de Meio Ambiente e Urbanismo
TAC – Termo de Ajustamento de Conduta
TPH – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo
UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte
USEPA – United States Environmental Protection Agency
UV – Ultra-Violeta
VI – Valor de Investigação
VP – Valor de Prevenção
VOC – Compostos Orgânicos Voláteis
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
xiv
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
Introdução
1. Introdução
Nas últimas décadas, com a crescente contaminação das águas superficiais dos
meios urbanos, as águas subterrâneas passaram a exercer um importante papel como
fonte de abastecimento, constituindo-se em uma grande reserva estratégica de água
doce do planeta em virtude de sua qualidade e baixo custo de exploração. No Brasil,
mais da metade do abastecimento público provém de reservas subterrâneas (SILVA,
2003). Conforme dados da CAERN aproximadamente 70% da Cidade de Natal-RN é
abastecida por águas subterrâneas. No entanto, as águas subterrâneas vêm perdendo
em qualidade devido à sua contaminação por fossas sépticas, aterros sanitários,
contaminação por pesticidas, fertilizantes e vazamento de Sistemas de Armazenamento
Subterrâneo de Combustíveis (SASC), etc. A contaminação de aquíferos por
vazamentos de derivados de petróleo provenientes de tanques de armazenamento é
uma preocupação mundial e tem sido também muito discutida no Brasil, devido à alta
toxicidade
dos
hidrocarbonetos
aromáticos
presentes.
Os
hidrocarbonetos
monoaromáticos são substâncias tóxicas para a saúde humana, e podem afetar o
sistema nervoso central (ALEGRETTI et al, 2004 e NETTO et al, 2000).
De acordo com trabalho realizado pelo Ministério Público do Rio Grande do
Norte em parceria com UFRN e SEMURB, existem em Natal 110 postos revendedores
de combustíveis. A Agência Nacional de Petróleo e Biocombustíveis, ANP,
regulamenta e define os exercícios de revenda varejista de combustível automotivo e
fiscaliza a atividade. Ainda que a fiscalização inclua atividades como armazenagem,
estocagem e transporte que poderiam apresentar um quadro dos riscos de
contaminação por meio de vazamento de combustíveis no Brasil, os dados estatísticos
disponíveis sobre fiscalização dessa Agência se referem apenas à qualidade do
combustível. Os riscos dessa atividade foram descritos por AQUINO SOBRINHO
(2011) e LUCENA (2007), relatando contaminação dos mananciais fornecedores pelo
vazamento em postos de combustíveis em Natal-RN e no Rio de Janeiro,
respectivamente.
Com o aumento das áreas impactadas com hidrocarbonetos de petróleo e o alto
custo da recuperação das áreas degradadas o Conselho Nacional do Meio Ambiente –
CONAMA estabeleceu em 2000, como crimes ambientais, vazamento de
combustíveis, má conservação dos SASC, etc. A 45ª Promotoria do Meio Ambiente,
visto que dentre os 110 postos de combustíveis da cidade, apenas um se encontrava de
acordo com a Resolução CONAMA 273, até o ano de 2009 e os demais não possuíam
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
2
Introdução
as adequações ambientais (AQUINO SOBRINHO, 2011), diante desse fato propôs o
Termo de Ajustamento de Conduta, TAC em 2010, para adequação e licenciamento
ambiental a todo os Postos de Combustíveis de Natal. Na prática o TAC busca
solucionar as principais problemáticas em relação aos postos, principalmente a
contaminação do Aquífero por vazamento dos SASC. Todos os Postos de Revenda
passaram pela Investigação de Passivo Ambiental, tendo por base algumas diretrizes
do gerenciamento de áreas contaminadas estabelecidas pela Companhia de Tecnologia
de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) e os termos de
referência da SEMURB para a 1ª e 2ª fase de investigação de passivo ambiental.
Dentre os compostos indicadores de contaminação ambiental por combustíveis
derivados de petróleo, encontram-se os hidrocarbonetos monoaromáticos e os
policíclicos
aromáticos,
que
são
quantificados
geralmente
por
técnicas
cromatográficas. Para quantificação “real” desses contaminantes, é necessário coletar
as amostras adequadamente, para manter suas características químicas e físicas. Além
disso, deve-se escolher bem o método de preparo da amostra e método de
quantificação, para uma melhor qualidade analítica dos seus resultados.
1.2
Objetivo Geral
O estudo visa avaliar a contaminação do solo e água subterrânea por derivados
de petróleo, em um posto de revenda de combustíveis na Cidade do Natal, RN.
1.3
Objetivos específicos
Identificar e quantificar os BTEX e HPA em solo e água subterrânea através da
Cromatografia Gasosa com Detector por Ionização por Lâmpada em série com
detector de Ionização por Chama (GC-PID/FID) e Cromatografia Gasosa com
Detector de Espectrometria de Massas (CG-MS).
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
3
Capítulo 2
Aspectos teóricos
Aspectos Teóricos
2.
Aspectos teóricos
2.1. Postos de Combustíveis
Os Postos de revenda de combustíveis são estabelecimentos do setor de
comércio e prestação de serviço que lidam com veículos automotivos de uma forma
geral (motos, carros, caminhonetes, ônibus e caminhões). Além do abastecimento, são
realizados serviços de manutenção, reparo de peças, lavagem, lubrificação e troca de
fluidos, que geram vários resíduos, tornando a atividade com alto potencial de
contaminação ambiental.
Segundo a resolução no 273/2000 do Conselho Nacional do Meio Ambiente –
CONAMA toda instalação e sistemas de armazenamento de derivados de petróleo e
outros combustíveis, configuram-se como empreendimentos potencialmente ou
parcialmente poluidores do meio ambiente.
2.1.2 Descrição da atividade
O CONAMA considera e denomina estes empreendimentos da seguinte forma:
Posto Revendedor – PR: Instalação onde se exerça a atividade de
revenda varejista de combustíveis líquidos derivados de petróleo, álcool
combustível e outros combustíveis automotivos, dispondo de equipamentos
e sistemas para armazenamento de combustíveis automotivos e
equipamentos medidores;
Posto de Abastecimento – PA: Instalação que possua
equipamentos e sistemas para o armazenamento de combustível
automotivo, com registrador de volume apropriado para o abastecimento de
equipamentos móveis, veículos automotores terrestres, aeronaves,
embarcações ou locomotivas; e cujos produtos sejam destinados
exclusivamente ao uso do detentor das instalações ou de grupos fechados de
pessoas físicas ou jurídicas, previamente identificadas e associadas em
forma de empresas, cooperativas, condomínios, clubes ou assemelhados;
Posto Flutuante – PF: Toda embarcação sem propulsão
empregada para o armazenamento, distribuição e comércio de combustíveis
que opera em local fixo e determinado.
A Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT define estes
empreendimentos como Postos de Serviços (NBR 13.786/05). E classifica os
empreendimentos pela análise do ambiente no entorno do posto de serviço, num raio
de 100 m a partir do seu perímetro. As classes propostas pela ABNT seguem a
sequencia conforme a Quadro 2.1.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
5
Aspectos Teóricos
Quadro 2.1 – Classes dos Empreendimentos segundo NBR 13.786
Classe 0
Quando não possuir nenhum dos fatores de agravamento das classes seguintes.
Classe 1
Rede de drenagem de águas pluviais;
Rede subterrânea de serviços (água, esgoto, telefone, energia elétrica etc.);
Fossa em áreas urbanas;
Edifício multifamiliar, até quatro andares.
Classe 2
Asilo
Creche
Edifício multifamiliar de mais de quatro andares
Favela em cota igual ou superior a do posto
Edifício de escritórios comerciais de quatro ou mais pavimentos
Poço de água, artesiano ou não, para consumo doméstico
Casa de espetáculos ou templo
Escola
Hospital
Classe 3
Favela em cota inferior à do posto;
Metrô em cota inferior à do solo;
Garagem residencial ou comercial construída em cota inferior à do solo;
Túnel construído em cota inferior à do solo;
Edificação residencial, comercial ou industrial, construída em cota inferior à do solo;
Atividades industriais e operações de risco1
Água do subsolo utilizada para abastecimento público da cidade (independentemente
do perímetro de 100 m);
Empreendimentos localizados em região que contenha formação geológica solúvel em
água;
Corpos naturais superficiais de água, bem como seus formadores, destinados a:
― abastecimento doméstico;
― proteção das comunidades aquáticas;
― recreação de contato primário (natação, esqui aquático e mergulho);
― irrigação;
― criação natural e/ou intensiva de espécies destinadas à alimentação humana
(Resolução CONAMA N º 357).
1) Entende-se
como atividades e operações de risco o armazenamento e manuseio de explosivos, bem
como locais de carga e descarga de líquidos inflamáveis (base e terminal).
A Portaria da ANP n° 116 de 05/07/2000 regulamenta e define o exercício da
atividade de revenda varejista de combustível automotivo. No seu Art. 1° menciona:
“A atividade de revenda varejista consiste na comercialização de combustível
automotivo em estabelecimento denominado Posto Revendedor”. Por este documento
fica definido o termo Posto Revendedor de Combustíveis (PRC) para a atividade de
venda a varejo de combustíveis.
Para instalar um posto revendedor de combustível, é necessário licenciamento
ambiental. As Resoluções nº 273/00, e nº 319/02, ambas do CONAMA, tratam do
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
6
Aspectos Teóricos
licenciamento prévio para localização, construção, instalação, modificação, ampliação
e operação de postos revendedores.
2.2 Postos revendedores de combustíveis: caso da Cidade de
Natal
A Companhia de Águas e Esgoto do Rio Grande do Norte - CAERN distribui
cerca 82.111.351 m3 de água ao ano para a população de Natal (CAERN, 2011). Sendo
aproximadamente 70% realizado através da exploração de poços tubulares e
aproximadamente 30% pelo manancial da Lagoa do Jiqui, pertencente à Bacia
Hidrográfica Pirangi para o abastecimento da população da Zona Sul, Leste e Oeste. O
abastecimento para população da Zona Norte é aproximadamente 38% realizado
através da exploração de poços tubulares e aproximadamente 62% pelo manancial da
Lagoa de Extremoz, pertencente à Bacia Hidrográfica Doce (CAERN, 2012). A água
subterrânea, portanto representam a fonte mais importante de suprimento hídrico da
cidade. Apesar da importância que a água subterrânea representa para cidade, a cada
dia sua qualidade se deteriora, devido ao crescimento urbano.
Dentre os empreendimentos potencialmente ou parcialmente poluidores que
comprometem a qualidade das águas subterrâneas de Natal, estão os Postos
Revendedores de Combustíveis, uma vez que, dentre os 110 postos de combustíveis de
Natal, apenas se encontrava de acordo com a resolução CONAMA 273, até o ano de
2009, e os outros demais não possuíam as adequações ambientais (AQUINO
SOBRINHO, 2011).
Um sério agravante para esse tipo de contaminação, é que o vazamento nem
sempre é detectado prontamente. A maioria dos vazamentos só são detectados por
investigações detalhadas in site no empreendimento ou off site em laboratório. Quando
evidenciados por propriedades organolépticas, na grande maioria, só são detectados
quando vários litros de combustível já foram vazados para a subsuperfície.
A 45ª Promotoria, juntamente com a SEMURB e UFRN preocupados com a
contaminação das águas subterrâneas por vazamento de combustíveis na subsuperfície,
propôs a assinatura em 2010 do Termo de Ajustamento de Conduta – TAC para
adequação e licenciamento ambiental dos Postos de Revenda de Combustível, de
acordo com a resolução 273 do CONAMA e segundo normas técnicas expedidas pela
ABNT. A prática busca solucionar as principais problemáticas em relação aos postos,
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
7
Aspectos Teóricos
principalmente a contaminação por vazamento dos Sistemas de Armazenamento
Subterrâneo de Combustíveis (SASC).
2.3
Combustíveis
em
vazamentos
de
Sistemas
de
Armazenamento Subterrâneo de combustíveis
Os combustíveis são quaisquer substâncias cuja combinação química com outra
seja exotérmica de forma a produzir calor, chama e gases (ESSO, 2004).
Em uma contaminação por combustíveis líquidos derivados de petróleo, os
compostos que causam maior preocupação são os hidrocarbonetos aromáticos (BTEX
e HPA) devido a sua alta toxicidade e mobilidade na subsuperfície (CORSEUIL et al.,
2004).
2.3.1 Gasolina
A gasolina é um produto obtido a partir do refino do petróleo, constituída da
mistura de hidrocarbonetos voláteis do C5 a C10 ou C12, cujos seus componentes
pertencem às séries parafínica, olefínica, naftênica e aromática (ANP, 2012). Sua
composição é bastante diversificada em função do processo utilizado para a sua
produção, das características do petróleo e dos aditivos adicionados para minimizar
seus efeitos ao meio-ambiente, aumentar seu desempenho e reduzir os desgastes
mecânicos (PENNER, 2000). Segundo ANP resolução nº 57 de 2011 a gasolina
automotiva classifica-se em:
Gasolina A - combustível produzido por processo de refino de
petróleo ou formulado por meio da mistura de correntes provenientes do
refino de petróleo e processamento de gás natural, destinado aos veículos
automotivos dotados de motores ciclo Otto, isento de componentes
oxigenados;
Gasolina C - combustível obtido da mistura de gasolina A e etanol
anidro combustível, nas proporções definidas pela legislação em vigor.
O Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool - CIMA (2011) definiu o
percentual obrigatório de etanol na gasolina automotiva em 20% (v/v). A adição
melhora a octanagem da gasolina A (isenta de componentes oxigenados) e diminuição
da emissão de gases poluentes. Esse percentual de álcool adicionado à gasolina é
controlado pela ANP através da portaria no 57, de outubro de 2011, que estabelece
especificações para comercialização de gasolina automotiva em todo o território
nacional e define as obrigações sobre o controle de qualidade do produto.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
8
Aspectos Teóricos
Os hidrocarbonetos aromáticos BTEX e HPA são os principais contaminantes
das águas subterrâneas, em casos de vazamento e derramamentos de gasolina. Segundo
FERNANDES (1999) apud SCHNEIDER (2005) e PENNER (2000) baseados em
dados fornecidos pela PETROBRAS, 1997 sobre a gasolina C, com adição de
aproximadamente 22% de AEAC, apresenta concentração do percentual em peso dos
compostos BTEX de 11,4% e 11%. Enquanto, PENNER (2000) cita um percentual em
peso de aromáticos igual a 19,6%, visto na Figura 2.1.
Composição da gasolina C
Figura 2.1 - Composição da gasolina utilizada no Brasil, PETROBRAS (1997)
apud PENNER (2000).
2.3.2 Álcool etílico
Os alcoóis são compostos orgânicos caracterizados que apresentam um ou mais
hidroxilas (OH) ligadas diretamente ao carbono saturado. São classificados em
monovalentes, bivalentes, etc., dependendo da quantidade de hidroxilas. (MARQUES
et al., 2005).
Conforme a Resolução no 36/05, da ANP, o álcool etílico pode estar disponível
no mercado como:

Álcool etílico anidro combustível (AEAC) - Usado na mistura com
gasolina tipo A para formar a gasolina tipo C, sendo solúvel nesta em quaisquer
proporções;

Álcool etílico higroscópico combustível (AEHC) – É indicado para
utilização como combustível em motores de combustão interna de ignição por
centelha. Não deve ser usado na gasolina por ser a mistura de etanol com
gasolina pouco tolerante a presença de água.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
9
Aspectos Teóricos
Em função de suas características físico-químicas, principalmente por ser um
composto hidrofílico, o etanol pode interferir na solubilidade dos compostos orgânicos
em sistemas subsuperficiais, através do efeito cosolvência (CORSEUIL e
FERNANDES, 1999; GUIGUER, 2000).
Os autores CORSEUIL et al. (2004) e KAIPPER (2003) mostraram em seus
trabalhos o aumento significativo da solubilização do benzeno, tolueno, o-xileno,
naftaleno, antraceno e pireno na presença de etanol superiores a 10%. Nesse caso, em
vazamento de tanques de combustível de gasolina tipo C (etanol > 10%), que atinjam
as águas subterrâneas, haverá um aumento significativo na solubilização de BTEX e
HPA na fase aquosa. Em caso de vazamentos simultâneos de gasolina e/ou diesel, e
etanol combustível, há o aumento de cerca de 20 vezes da concentração dos orgânicos
aromáticos na fase aquosa, como no caso do benzeno, devido à propriedade de
cosolvência (CORSEUIL et al., 2004). Além disso, o etanol acarreta outras
consequências ambientais. Na presença simultânea de etanol e dos hidrocarbonetos em
águas subterrânea, CORSEUIL et al., (1998; 2004), COSTA e CORSEUIL, 2009
mostraram em estudos que o etanol é o substrato preferencial dos microorganismos
tanto em condições aeróbias como anaeróbias. Essas consequências representam um
efeito negativo do etanol sobre a biodegradação, causando uma grande demanda de
receptores de elétrons que poderiam ser utilizados na degradação dos compostos
BTEX e HPA. A Figura 2.2 mostra a diminuição do processo de biodegradação do
benzeno na presença de etanol.
Figura 2.2 – Efeito de concentrações do etanol sobre a biodegradação aeróbia do
benzeno, CORDAZZO, 2000.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
10
Aspectos Teóricos
2.3.3 Óleo Diesel
O óleo diesel é uma mistura complexa, composta de aproximadamente 40% de nalcanos, 40% de iso e cicloalcanos, 20% de hidrocarbonetos aromáticos e pequena
porcentagem de isoprenóides, enxofre, nitrogênio e compostos oxigenados
(PETRÓBRAS, 2011). Contudo, a composição de um óleo diesel específico dependerá
da fonte do petróleo, do método de produção e dos processos de destilação.
O óleo diesel é um produto inflamável, tóxico, volátil e ligeiramente mais denso
do que o querosene, destilado na faixa de 250 à 400ºC (ANP, 2007). O óleo diesel é
constituído, predominantemente, por hidrocarbonetos com cadeias de 10 a 19 átomos
de carbono (ATSDR, 1995). KAIPPER (2003) estudou uma amostra de óleo diesel
comercial brasileiro, obtendo sua composição: 75,2% em massa dos hidrocarbonetos
alifáticos, dentre eles, 0,4% possuíam duplas ligações em suas cadeias (compostos
olefínicos), os outros 24,8% correspondiam a hidrocarbonetos aromáticos: 17,7%
monoaromáticos e 7,1% policíclicos aromáticos. Dos HPA detectados, 79%
correspondiam a naftalenos (compostos com 2 anéis aromáticos), 19% a
poliaromáticos de 3 anéis e o restante (2%), eram policíclicos de maior peso molecular
(4 a 6 anéis). O mesmo óleo estudado por KAIPPER (2003) foi caracterizado pelo
CENPES (PETROBRAS) para concentração de compostos poliaromáticos no diesel,
podendo ser visto na Tabela 2.1. Desta forma os monoaromáticos (BTEX) e os
poliaromáticos (HPA), são os compostos que podem causar um maior impacto em
caso de vazamento subterrâneo de diesel, já que estão em maior quantidade, além de
ser a fração mais solúvel em água.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
11
Aspectos Teóricos
Tabela 2.1 – Concentração e fração molar para alguns HPA de um óleo diesel
comercial pela CENPES/PETROBRAS (KAIPPER, 2003)
HPA
CONC. (µg g-1) FRAÇÃO MOLAR
622,4
9,71x10-4
Naftaleno
2.341
3,29x10-3
2- Metil naftaleno
1.497
2,11x10-3
1- Metil naftaleno
3.534
4,53x10-3
C2 Naftalenos
3.677
4,53x10-3
C3 Naftalenos
1.431
1,55x10-3
C4 Naftalenos
13.103
1,70x10-2
SOMA Naftalenos
14,80
1,92x10-5
Acenafteno
5,400
7,10x10-6
Acenaftileno
76,40
9,19x10-5
Fluoreno
129,0
1,43x10-4
C1 Fluorenos
193,1
1,99x10-4
C2 Fluorenos
212,1
2,04x10-4
C3 Fluorenos
265,5
2,98x10-4
Fenantreno
758,2
7,89x10-4
C1 Fenantrenos
691,0
6,70x10-4
C2 Fenantrenos
603,4
5,48x10-4
C3 Fenantrenos
182,6
1,56x10-4
C4 Fenantrenos
6,900
7,74x10-6
Antraceno
10,70
1,06x10-5
Fluoranteno
18,20
1,80x10-5
Pireno
58,30
5,40x10-5
C1 Pirenos
129,2
1,12x10-4
C2 Pirenos
3,500
3,06x10-6
Benzo(a)antraceno
16,30
1,43x10-5
Criseno
63,60
5,30x10-5
C1 Crisenos
75,50
5,89x10-5
C2 Crisenos
1,500
1,19x10-6
Benzo(b)fluoranteno
nd
–
Benzo(k)fluoranteno
1,700
1,35x10-6
Benzo(a)pireno
nd
–
Indeno(1,2,3-cd)pireno (1)
nd
–
Dibenzo(a,h)antraceno (1)
0,20
1,45x10-7
Benzo(ghi)perileno
16.620
2,04x10-2
Total de HPA
2.4 Solo
O solo é uma mistura complexa de compostos inorgânicos e orgânicos,
formado pela ação de agentes físicos, químicos e biológicos. No solo, a ação desses
agentes cria secções horizontais aproximadamente paralelas, denominadas de camadas,
os quais lhes conferem características próprias. (LUCHESE et al., 2001; EMBRAPA,
2009). Dependendo da espécie mineralógica de origem do solo, dos mecanismos de
intemperismo e transporte, o solo apresenta diferentes frações granulométricas
(textura), como: areia, silte e argila (MEDEIROS, 2009 apud DANTAS, 2009), as
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
12
Aspectos Teóricos
quais são representadas na Figura 2.3. A textura pode afetar as propriedades do solo
como a capacidade de retenção, umidade, etc, tendo um efeito importante no transporte
e retenção de contaminantes orgânicos.
Figura 2.3 - Classes granulométricas do solo, adaptação de SANTOS et al.,
2005.
O solo é composto por três fases: fase sólida (inorgânica e orgânica), fase
líquida ou aquosa (água do solo ou solução do solo) e fase gasosa (ar). Essas fases
estão distribuídas em diferentes proporções nas zonas não saturada e saturada do solo.
As fases podem ser vistas na Figura 2.4.
Figura 2.4 - Zona insaturada e zona saturada do solo. Adaptação Campos e
Abreu, 2012.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
13
Aspectos Teóricos
2.4.1 Os contaminantes no solo
O solo é o meio no qual os hidrocarbonetos aromáticos, em caso de vazamento
de combustíveis, podem ficar retidos/sorvidos ou através do qual os compostos
percolam no subsolo. Três propriedades definem a migração dos hidrocarbonetos
aromáticos na subsuperfície: a capacidade de retenção do solo, a viscosidade do fluido
e o volume vazado do combustível. De modo geral, quando ocorre um vazamento, os
contaminantes tendem a descer pela influência da gravidade e das forças capilares. Se
o volume vazado na subsuperfície for pequeno em relação à capacidade de retenção do
solo e a pluma de contaminação não tiver atingido o nível d’água, a massa de
contaminantes tenderá a ficar retido. Se o volume do vazamento superar a capacidade
de retenção do solo, a contaminação avançará até atingir o nível d’água. Dependendo
da densidade do material vazado, os contaminantes poderão se acumula sobre o nível
d’água (fase livre) ou descer até encontrar um estrato menos permeável, onde então
ficará acumulada. (USEPA, 1996).
A matéria orgânica, a composição mineralógica e as frações granulométricas do
solo podem influenciar na distribuição, disponibilidade e biodegradação de
contaminantes orgânicos no solo. A capacidade de sorção (adsorção + absorção) do
solo determina a capacidade de disponibilidade dos contaminantes no solo. Na
adsorção, a substância adere à superfície da matriz sólida geralmente por atração
elétrica entre íons (geralmente cátions) e cargas elétricas desta superfície, e a absorção
ou sorção hidrofóbica, a substância se difunde dentro do próprio sólido da matriz
porosa através da difusão (SILVA, 2005). O processo de sorção pode ser visto na
Figura 2.5.
Figura 2.5 – Processos de adsorção e absorção MONTANHER, 2009.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
14
Aspectos Teóricos
A forte tendência de sorção dos poluentes orgânicos no solo deve-se à baixa
solubilidade na fase aquosa. Para compostos apolares manterem-se na fase aquosa do
solo é necessário a ação de um cosolvente para solubilizá-los, ou que as moléculas de
água rompam as pontes de hidrogênio entre si. Para romper as pontes é necessário um
valor energético muito elevado, portanto os poluentes orgânicos são forçados a
deslocar-se para região de maior hidrofobicidade do solo (matéria orgânica e a
superfície mineral), na ausência de solventes (JACQUES, 2005; 2007, SILVA, 2005).
2.5 Água subterrânea
Água subterrânea é toda a água que ocorre na subsuperfície, preenchendo os
espaços vazios no solo. As águas subterrâneas originam-se principalmente pela
infiltração e precipitação das águas da chuva. Pode ser advindo também de
escoamentos superficiais. A composição da água é constantemente modificada pelas
interações com os constituintes minerais do solo e das rochas. Durante o processo de
infiltração, uma parcela da água sob a ação da força de adesão ou de capilaridade fica
retida nas regiões mais próximas da superfície do solo, constituindo a zona insaturada
ou não saturada. Grande parcela das águas atingem estratos mais profundos (zona
saturada) da subsuperfície sob a ação da gravidade e capilaridade.
2.5.1 Aquíferos
O aquífero é uma formação geológica com suficiente permeabilidade e
porosidade interconectada para armazenar e transmitir quantidades significativas de
água amplamente utilizado por uma parcela da população brasileira (AREZON, 2004).
Existem essencialmente dois tipos de aquíferos:
•
Aquífero Livre ou aquífero não confinado: É uma formação geológica
permeável e parcialmente saturada de água. É limitado apenas na base por uma
camada impermeável, permitindo a superfície freática movimentar-se para cima e para
baixo. O nível da água no aquífero está em contato direto com a pressão atmosférica;
•
Aquífero confinado: formação geológica permeável e completamente
saturada de água. É limitado no topo e na base por camadas relativamente
impermeáveis. A pressão da água no aquífero é superior à pressão atmosférica.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
15
Aspectos Teóricos
2.5.2 Os contaminantes nas águas subterrâneas
Os combustíveis derivados do petróleo são pouco solúveis em água. Em um
vazamento de combustível, este inicialmente estará presente no subsolo como líquido
de fase não aquosa (NAPL, do inglês Non-Aqueous Phase Liquid). Em contato com a
água subterrânea se dissolverá parcialmente. Os hidrocarbonetos monoaromáticos,
possuem maior solubilidade em água e, portanto, são os contaminantes que primeiro
atingirão o lençol freático. (CORSEUIL e MARINS, 1998). Os hidrocarbonetos
poliaromáticos por serem hidrofóbicos, tendem a se adsorver ao material particulado
em suspensão, tendendo a sedimentar em águas subterrâneas (BONILLA et al., 2009).
2.6 Distribuição dos contaminantes em um vazamento de SASC
Após um vazamento de combustível no solo, os hidrocarbonetos derivados de
petróleo tornam-se distribuídos em três fases: de gás, líquido e na sólida. A fração de
baixo ponto de ebulição vaporiza-se preenchendo os espaços dos poros no solo. Parte
da fração pode também se manter no estado líquido nos espaços dos poros. Essa fração
líquida pode eventualmente se dissolver na água subterrânea, chamada fase dissolvida,
ou flutuar na superfície da água subterrânea (fase livre) e subsequente migrar a
relativas distâncias, dependo da matriz do solo. Os hidrocarbonetos podem também ser
sorvidos pelas partículas de solo (fase retida). Nesse caso a migração dos
contaminantes pode ser efetivamente retardada pela quantidade de matéria orgânica
contida no solo. (SAARI, 2009) A proporção dos compostos sorvidos pela matéria
orgânica pode aumentar juntamente com o tempo da contaminação e o tipo de
combustível vazado (CORSEUIL, 2003). A distribuição dos hidrocarbonetos pode ser
vista na Figura 2.6.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
16
Aspectos Teóricos
Figura 2.6 - Distribuição das fases de hidrocarbonetos de petróleo em caso de
vazamento de tanques subterrâneos. (1) Fase residual (2) Fase livre (3) Fase residual
(4) Fase dissolvida (USEPA, 1996 apud SANCHES, 2003).
2.7 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) representam uma família de
compostos orgânicos semivoláteis arranjados por dois ou mais anéis aromáticos
condensados, constituídos por átomos de carbono e hidrogênio. (NETTO et al., 2000).
As fontes dos HPA podem ocorrer de forma natural (combustão acidental em florestas
e etc) ou antropogênicas. As fontes antropogênicas são divididas em duas (USEPA,
2003):
(A) Fontes pirolíticas, que estão associados à queima incompleta de
combustíveis fósseis e de biomassa, onde os HPA liberados para a
atmosfera são transportados e sua introdução no solo e água ocorre por
deposição atmosférica seca (precipitação direta de partículas em suspensão)
e úmida (carreamento de gases e partículas pela precipitação chuvosa);
(B) Fontes petrogênicas, que estão associados a fontes locais ou pontuais,
como efluentes domésticos e industriais provenientes de refinarias e
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
17
Aspectos Teóricos
indústria de petróleo e a introdução direta de petróleo por meio de
derrames acidentais ou vazamento de combustíveis líquidos derivados de
petróleo, fonte de HPA estudado neste trabalho.
Atualmente mais de 100 HPA são reconhecidos pela União Internacional de
Química Pura e Aplicada (IUPAC). Dentre eles apenas 16, representados na Figura 2.7,
são considerados prioritários no monitoramento ambiental de poluentes orgânicos
persistentes (POP), pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA).
Segundo European Commission (2002), vários componentes deste grupo são capazes
de reagir diretamente, ou após sofrerem transformações metabólicas, com o DNA,
podem tornar-se potenciais carcinogênicos e mutagênicos.
Figura 2.7 - Estrutura e nomenclatura dos 16 HPA prioritários USEPA.
A Agência Internacional de pesquisa sobre o câncer (IARC), a Agência de
Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) e a Associação Brasileira de
Normas Técnicas (ABNT) estabeleceram uma classificação sobre a carcinogenicidade
dos HPA, mostrados na Tabela 2.2.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
18
Aspectos Teóricos
Tabela 2.2 - Classificação de alguns HPA quanto a sua carcinogenicidade.
HPA
IARC(*)
USEPA(**)
ABNT(***)
Fluoreno
3
P
-
Fenantreno
3
P
-
Pireno
3
P
-
Fluoranteno
3
P
CP
Benzo(a)antraceno
2A
P
CP
Criseno
3
P
CP
Benzo(b)fluoranteno
2B
P
CP
Benzo(k)fluoranteno
2B
P
-
Benzo(a)Pireno
2A
P
CP
Indeno[1,2,3-c,d]pireno
2B
P
CP
Dibenzo[a,h]antraceno
2A
P
CP
Benzo(g,h,i)perileno
3
P
-
(*) Denominações utilizadas pela IARC: 2A = Provável carcinogênico para humanos – limitada evidência
em humanos e suficiente em animais; 2B = Possível carcinogênico para humanos – limitada evidência em humanos
e insuficiente em animais; 3 = Não é classificado como carcinogênico para humanos.
(**) Denominação utilizadas pela USEPA: P = HPA de controle prioritário.
(***) Denominações utilizadas pela ABNT: CP = Característica de periculosidade; - = Não mencionado.
A migração dos HPA no meio ambiente são controlados por processos físicoquímicos e biológicos, relacionados principalmente a solubilidade, volatilidade,
coeficiente de partição octanol-água (Kow) e solo-água (Kd), e constante de Henry
(NETTO et al., 2000). A tabela 2.3 mostra as propriedades físico-químicas de alguns
HPA. Os HPA, especialmente os de alta massa molar, são dificilmente degradáveis e
tendem a se acumular em diferentes compartimentos ambientais (NETTO et al., 2000).
A degradação dos HPA varia dependendo do composto, de 2 meses a 2 anos,
(MACKAY et al.,1992) e de 8 a 28 anos segundo (WILD et al., 1990).
Os HPA, geralmente se encontram adsorvidos nas partículas sólidas do solo e/
ou sedimento, pois apresentam baixa solubilidade aquosa e alta hidrofobicidade
(BONILLA et al., 2009).
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
19
Aspectos Teóricos
Tabela 2.3 – Propriedades físico-químicas de alguns HPA, adaptado de NETTO
et al., 2000
HPA
Naftaleno
Peso
molecular
(g.mol-1)
Pressão de
vapor (Pa,
25º C)
Log
Kow
Constante
de Henry
Solubilidade
em água
(mg.L-1)
Tempo de
meia vida no
solo
128
36,8
3,37
1,74x10-2
31
< 125 dias
4,00
3,39x10
-3
16,1
43-60 dias
3,18x10
-3
1,9
32 dias
1,31x10
-3
1,1
2 dias
-3
0,045
50 dias – 1,3
anos
152
Acenaftileno
4,14
166
Fluoreno
0,71
178
Fenantreno
Antraceno
Pireno
Benzo(a)Pireno
Benzo(g,h,i)perileno
4,18
0,113
4,57
178
0,0778
4,54
1,60x10
202
0,0119
5,18
3,72x10-4
0,132
210 dias – 5,2
anos
252
2,13x10-5
6,04
1,86x10-5
0,0038
269 dias – 8,2
anos
276
2,25x10-5
6,5
3,03x10-5
0,00026
< 9,5 anos
2.8 BTEX
Os hidrocarbonetos monoaromáticos, BTEX: benzeno, tolueno, etilbenzeno, oxileno, m-xileno e p-xilenos, são compostos voláteis arranjados em um anel aromático
condensado, constituídos por átomos de carbono e hidrogênio. São os compostos
orgânicos de maior importância do ponto de vista ambiental devido à sua alta
mobilidade e toxicidade (USEPA).
Os BTEX são os hidrocarbonetos dos combustíveis líquidos derivados de
petróleo, de maior mobilidade no meio ambiente, podendo ser rapidamente
transportados através do solo e da água subterrânea devido a sua volatilidade e
solubilidade.
(COSTA
et
al.,
2009).
A
mobilidade
dos
hidrocarbonetos
monoaromáticos no solo, na água e no ar é definida em função das suas características
físico-químicas como o peso molecular, a solubilidade, a polaridade, a densidade e os
coeficientes de distribuição (SCHWARZENBACH et al., 2002). A Tabela 2.4
apresenta a lista dos principais propriedades que interferem na mobilidade dos
composto BTEX no meio ambiente.
A International Agency for Research on Câncer (Agência Internacional de
Pesquisa do Câncer, da Organização Mundial da Saúde) e o National Institute for
Ocupational Safety and Health (Agência Norte-Americana de Saúde e Segurança
Ocupacional) incluem os BTEX em suas listas de produtos cancerígenos e
mutagênicos. Os efeitos dos BTEX são rápidos e podem conduzir a envenenamento
severo. Os efeitos tóxicos resultantes são similares àqueles causado pelo etanol,
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
20
Aspectos Teóricos
causando no início euforia, a perda de inibição, alucinação, seguida pela letargia e
outros efeitos depressores do sistema nervoso central. Doses altas podem conduzir a
convulsões, asfixia, disfunções cardíacas, coma e morte (ALEGRETTI, 2004 e
NETTO et al., 2000). Segundo CORSEUIL (2004) e COATES et al., 2002, os BTEX,
geralmente são os hidrocarbonetos monoaromáticos que mais avançam nas plumas
dissolvidas de contaminação por hidrocarbonetos. Em ambiente de subsuperfície
contaminado por gasolina e etanol (> 10% de etanol), aumenta a solubilidade em cerca
de 20 vezes do benzeno, e consequentemente aumentando a solubilidade dos demais
compostos aromáticos hidrofóbicos (CORSEUIL, 2004). O principal fator que
controla a extensão da pluma de compostos orgânicos é a disponibilidade de aceptores
de elétron convenientes aos contaminantes. Assim sendo, nesses casos, a adição de
aceptores fortes pode ser usada como meio de aumentar a degradação natural (SILVA,
2002).
Tabela 2.4 - Propriedades físico-químicas dos BTEX, adaptado de LIMA,
2009; CORSEUIL et al.; 2004, KAIPPER, 2003.
Característica
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
o-Xileno
m-Xileno
p-Xileno
Fórmula
C6H6
C7H8
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
Peso molecular
(g/mol)
Solubilidade em
água, 25º C
(mg.L-1)
Pressão de vapor
(mmHg, 20º C)
Log Kow
78,1
92,4
106,16
106,2
106,2
106,2
1780
515
158
175
198
152
95,2
28,4
8,0
6,6
7,0
9,5
2,13
2,69
3,20
2,77
3,15
3,15
Constante de
Henry, 25º C
atm.m³.mol-¹
Polaridade
2,29E-3
6,25E-3
5,2E-3
5,27E-3
5,2E-3
7,69E-3
Apolar
Apolar
Apolar
Apolar
Apolar
Apolar
Meia vida no
água (h)
Meia vida no
solo (h)
240
168
99
336
336
336
120
96
-
168
168
168
Estrutura
química
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
21
Aspectos Teóricos
2.9 Cromatografia gasosa
A cromatografia gasosa é um método físico-químico de separação, que baseiase pela distribuição da amostra entre a fase estacionária e a fase móvel gasosa. As
substâncias a serem analisadas por essa técnica são gases ou substâncias volatilizáveis,
termicamente estáveis. (COLLINS et al., 2011; LANÇAS 1993). A cromatografia
gasosa é uma excelente técnica quantitativa, com um bom poder de resolução e baixos
limites de detecção, apresentando resultados que variam de picogramas a miligramas.
A detecção dos compostos pode ser realizada utilizando-se diversos tipos de
detectores. Eles se dividem em detectores universais, sensíveis a qualquer substância,
detectores seletivos, sensíveis apenas a alguma classe de substâncias e detectores
específicos, sensíveis a um ou alguns elementos (COLLINS et al., 2011). Os
detectores utilizados neste trabalho foram os de ionização por chama (FID),
fotoionização (PID) em série com um detector de ionização por chama (FID), e a
espectrometria de massas (EM ou MS).
2.9.1 Detecção por ionização em chama - FID
A detecção por ionização de chama (DIC ou FID, do inglês Flame Ionization
Detector) hoje em dia é a técnica analítica mais empregada para análise de
hidrocarbonetos de petróleo (TPH) e aplicações da cromatografia em geral (SAARI,
2009; SKOOG, 2009). Esse detector é bastante utilizado devido a sua alta
sensibilidade, largo intervalo de resposta e baixo nível de ruído, robustez e de fácil
utilização (SKOOG, 2009).
O detector FID consiste de uma pequena difusão de hidrogênio/ar e o gás
make-up, formando uma chama no final do queimador. Quando moléculas eluídas da
coluna são queimadas na chama, espécies carregadas eletricamente são formadas,
produzindo uma corrente, que flui da extremidade da chama para o eletrodo coletor
(Figura 2.8). A coleta dos portadores de cargas (corrente) é convertida em voltagem,
amplificados, filtrados para remoção de ruído de alta frequência e por fim convertidos
em sinal digital (HARRIS, 2012). O sinal digital chamado de cromatograma é
proporcional ao número de átomos de carbono na molécula, reduzidos na chama.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
22
Aspectos Teóricos
Figura 2.8 – Detector de Ionização por chama – FID, adptado de LINDE,
http://hiq.linde-gas.com.
O detector de ionização por chama responde ao número de átomos de carbono
(e hidrogênio) que entram no detector por unidade de tempo, portanto é um dispositivo
sensível à massa ao invés de sensível à concentração (SKOOG, 2009; COLLINS et al.,
2011).
Os processos envolvidos no mecanismo de ionização iniciam na ponta do
queimador, em diferentes regiões da chama (Figura 2.9). Na região rica em hidrogênio,
os átomos de carbono se degradam, formando um grupo de carbono simples. No
encontro dos dois fluxos de gases (H2/X2 e ar), o oxigênio disponível na mistura reage
com o grupo formado na primeira região (SKOOG, 2009).
2004.
Figura 2.9 – Regiões da chama(H2/X2 e ar), adaptado de GROB e BARRY,
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
23
Aspectos Teóricos
2.9.2 Detecção por fotoionização - PID
O detector de fotoionização (PID, do inglês Photoionization Detector) utiliza
radiação ultravioleta (UV), proveniente de uma lâmpada de hidrogênio (10,2 eV) ou
argônio (11,7 eV) para ionizar as moléculas eluídas da coluna (LANÇAS, 1993). Cada
substância possui um potencial de ionização característico, portanto o composto que
apresenta um potencial de ionização menor do que a fonte de UV é ionizada
(HARRIS, 2012). Quando a molécula absorve a energia suficiente, dissocia-se
formando um íon molecular e em um elétron (Equação 2.1). Os íons e elétrons
produzidos pela fotoionização são capturados em um par de eletrodos polarizados.
(2.1)
R – Molécula orgânica;
hv – Energia de Ionização.
É
um
detector
que
apresenta
alta
sensibilidade
para
compostos
monoaromáticos. Não sendo destrutivo, é um detector excelente para ser conectado em
série, com outros detectores como, por exemplo, o FID (LANÇAS, 1993). O sistema
de detecção PID em série com FID foi utilizado neste trabalho para quantificar as
amostras de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX).
2.9.3 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massas (GC-MS)
A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-MS ou EM)
é uma ferramenta muito utilizada na identificação, elucidação estrutural e
quantificação de componentes em misturas orgânicas (HARRIS, 2012). Essa técnica
tem sido bastante estudada, criando novas formas de acoplamento, como o GC ou LC
– MS/MS e GCxGC/MS, aumentando cada vez mais a sensibilidade dos
equipamentos.
No sistema de detecção por GC-MS os analitos eluídos da coluna capilar são
transferidos para uma câmara de ionização do espectrômetro, pela linha de
transferência. Na câmara o eluente sofre bombardeamento por uma fonte ionizante,
geralmente por impacto de elétrons (Quadro 2.2), formando íons moleculares e/ou
fragmentos. A câmara é mantida sob vácuo para que os íons formados não colidam
com outras moléculas neutras que não foram ionizadas (SKOOG, 2006).
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
24
Aspectos Teóricos
Quadro 2.2 – Fontes de Ionização para Espectrometria de Massas
Fonte de Ionização
Método de Ionização
Íon Formado
Íon molecular [M.]
Impacto de Elétrons (EI) Elétrons energéticos
Ionização Química (CI)
Íons gasosos reativos
Molécula protonada [M+]
Os íons ao sair da câmara entram no analisador de massa, normalmente
quadrupolar, onde são separados pela razão massa/carga (m/z), através de um campo
eletromagnético (COLLINS, 2011). Os íons selecionados no espectrômetro são
capturados pelo multiplicador de elétrons e detectados. O sinal analítico é processado
na forma de um espectro de massas (HARRIS, 2012). Nesse trabalho utilizou-se o
espectrômetro de massas quadrupolar ion trap, mostrado na Figura 2.10.
Figura 2.10 - Espectrômetro de massa ion trap, adaptado de GROB e BARRY,
2004 ; WONG e COOKS, 1997.
A espectrometria de massas acoplada à cromatografia gasosa é uma das
técnicas mais sensíveis e versáteis para análise de compostos orgânicos voláteis e
termicamente estáveis. Pode-se obter o espectro de massas de cada composto (modo
SCAN ou de varredura) permitindo a sua identificação. Também se pode aumentar a
sensibilidade e, assim, promover a quantificação e a seletividade do processo usando o
método SIM (Single Íon Monitoring) ou monitoramento seletivo de íons no qual
apenas alguns íons específicos de determinados compostos são monitorados,
aumentando a detecção do equipamento (HARRIS, 2012).
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
25
Aspectos Teóricos
2.10 Preparo de amostra
O preparo de amostra é uma etapa importante em análises cromatográficas,
principalmente na determinação de analitos em níveis de traços em matrizes
ambientais complexas (REZAEE et al, 2010). O preparo de amostras, especialmente, a
extração são etapas críticas da análise de hidrocarbonetos aromáticos (BONILLA et al,
2009). Preparar uma amostra significa adequá-la para introdução no instrumento de
detecção. Esse procedimento deve realizar uma adequada separação dos analitos da
matriz e, se necessário, promover uma pré-concentração dos analitos para uma melhor
detecção instrumental (LANÇAS, 1993). O método de extração deve sempre levar em
conta a seletividade para os componentes de interesse, recuperação do analito, volume
do solvente orgânico necessário, toxicidade do solvente, tempo de extração e etapas de
clean-up. Cada técnica tem seu próprio mérito e a escolha da extração depende, ainda,
de outros fatores como o custo de capital, operacionalização e a disponibilidade de um
método padrão ou validado. Existe uma série de técnicas de extração comumente
usadas para a extração de hidrocarbonetos aromáticos em solo, sedimento e água. No
presente trabalho utilizou-se as técnicas de extração em fase sólida (SPE) para
extração de amostras de HPA em água, extração assistida por microondas (MAE) para
extração de amostras de HPA em solo e headspace (HS) para extração de amostras de
BTEX em água e solo.
2.10.1 Extração em fase sólida
A extração em fase sólida (SPE) é uma técnica que utiliza cartuchos com
partículas porosas de tamanho a permitir o processamento da amostra, pelo mecanismo
de sorção dos analitos. Os analitos retidos (sorvidos) no cartucho são eluidos por
solvente com um pequeno volume de forma a coletar-se o analito em uma
concentração já apropriada para análise (LANÇAS, 2004; BISPO, 2005). O
mecanismo para SPE é similar à extração líquido-líquido (LLE). Para ambos SPE e
LLE a constante de distribuição (Kow) do analito entre o sorvente sólido (fase
orgânica) e a matriz aquosa determina a quantidade de analito a ser extraído. Para
compostos fortemente hidrofóbicos onde a razão de partição é alta, o analito é
facilmente sorvido em um sorvente. Para compostos semi-polares, os analitos terão
grande afinidade a matriz aquosa, que resulta em menor razão de partição favorável e
menor recuperação (GROB e BARRY, 2004). A extração em SPE é usualmente
empregada com o propósito de isolar um ou mais analitos presentes em uma matriz
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
26
Aspectos Teóricos
complexa para posterior análise por intermédio do uso de um método instrumental
(LANÇAS, 2004). Para hidrocarbonetos a fase C-18 (octadecilsilano) é usualmente
utilizada, apresentando boas recuperações e fácil dessorção dos analitos (PICHON,
2000). O mecanismo de extração por SPE pode ser visto na Figura 2.11.
Figura 2.11 - Etapas da Extração em Fase Sólida – SPE. (1) Condicionamento,
ativação do sorvente; (2) Adição da amostra; (3) Eluição dos analitos ou (4)
Lavagem/Clean-up, remoção de possíveis interferentes e Eluição dos analitos,
Adaptado de http://www.sorbtech.com/wordpress/2011/06/solid-phase-extraction/.
2.10.2 Extração assistida por microondas
Com o avanço em preparo de amostras e a necessidade de reduzir o volume de
solventes orgânicos utilizados nas análises, novas técnicas tem sido empregadas em
alternativas às convencionais, como exemplo a técnica de extração assistida por
microondas. A extração assistida por microondas (MAE, do inglês Microwave
Assisted Extraction) pode ser efetuada em frascos abertos ou em frascos fechados
através do uso de solventes com alta constante dielétrica, capazes de absorver
microondas. Quando utilizado o sistema de frascos fechados, o solvente é aquecido
acima do seu ponto de ebulição à pressão atmosférica aumentando a velocidade e
eficiência da extração, ou pode ser realizado a altas pressões, de forma semelhante ao
ASE - ACCELERATED SOLVENT EXTRACTION. As principais vantagens no
emprego da MAE são: a rapidez do processo de extração, uso reduzido de solventes
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
27
Aspectos Teóricos
orgânicos quando comparado ao Soxhlet e Ultrassom, possibilidade de extrações
múltiplas quando usa o sistema com carrossel e a simplicidade de utilização. Vários
autores têm empregado com sucesso está técnica para extração de hidrocarbonetos
policíclicos
aromáticos
em
amostras
de
solo,
sedimento
e
particulados
(KARTHIKEYAN et al., 2006; SHU et al., 2000; 2003 ; PINO et al., 2000; CHEE et
al., 1996).
2.10.3 Princípios básicos de headspace
O headspace é uma técnica excelente e sensível, utilizada para analisar
compostos em baixas concentrações. Nesta técnica, na qual o analito é,
necessariamente, mais volátil que a matriz, este volatiliza preferencialmente, podendo
ser determinado sem os interferentes dos outros componentes da amostra, através da
análise do vapor desprendido do analito (GOBATO e LANÇAS, 2001). Existem dois
tipos de análise headspace: estático e dinâmico. Na análise estática os analitos
presentes na amostra passam para a fase de vapor, até atingir o equilíbrio entre a fase
gasosa (headspace) e amostra (líquido ou sólido), Figura 2.12. Com uma
microsseringa adequada, coleta-se um volume definido do vapor presente no
headspace e injeta-se no cromatógrafo para leitura (GROB e BARRY, 2004). Já a
técnica de headspace dinâmico, extraí uma grande gama de compostos, os quais são
arrastados da matriz por um gás adequado para a fase gasosa (purge) e sorvidos em um
adsorvente (trap). Posteriormente, os compostos são dessorvidos para análise
cromatográfica (SILVA, 2002). O headspace é uma técnica excelente e sensível, pois
elimina contaminação indesejável da coluna por resíduos não-voláteis e possibilita a
introdução da amostra sem pré-tratamento no cromatógrafo a gás (GOBATO e
LANÇAS, 2001). No presente trabalho utilizou-se o headspace estático para a análise
de BTEX em amostras água subterrânea e solo.
Figura 2.12 – Equilíbrio entre a fase gasosa (headspace) e amostra.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
28
Capítulo 3
Metodologia
Metodologia
3. Metodologia
Para atender ao objetivo deste trabalho, de avaliar os hidrocarbonetos
monoaromáticos (BTEX) e poliaromáticos (HPA) em solo e água subterrânea,
contaminados por combustíveis e/ou lubrificantes em postos de revenda de
combustíveis, tomou-se um caso real de contaminação em um posto de combustível na
Região Metropolitana de Natal-RN. As informações coletadas sobre o posto de
combustíveis de estudo, faz parte da investigação de passivo ambiental, decorrente de
vazamentos ou derrames de combustíveis e/ou lubrificantes, realizado pelo Ministério
Público do Rio Grande do Norte (MPRN). Realizando a avaliação preliminar e a
investigação confirmatória de contaminação por hidrocarbonetos derivados de
petróleo. A Qualital Engenharia Ambiental foi a empresa de campo responsável pela
execução da investigação de passivo ambiental, acompanhado por perito nomeado pelo
MPRN. A coleta das amostras foi realizada por um técnico da Qualital e um técnico do
NUPPRAR, e a instituição responsável pelas análises químicas foi a Central
Analítica/NUPPRAR, da UFRN.
3.1 Descrição da área de estudo
O posto revendedor de combustível escolhido para este estudo está localizado
no bairro do Alecrim na Zona Leste de Natal-RN, delimitado pelos pontos de P1, P2,
P3 e P4, como mostrado na Figura 3.1. Este PRC exerce atividades de revenda
varejista de combustíveis (gasolina, álcool e óleo diesel) e loja de conveniência. O
empreendimento possui registro junto à ANP para Posto Revendedor de Combustíveis.
O empreendimento ocupa uma área total edificada de 174,60 m2, compreendido pela
cobertura sobre a pista de abastecimento; sistema de armazenamento subterrâneo de
combustível; área predial que abriga o escritório administrativo, e instalações
sanitárias. O posto está classificado segundo a Resolução CONAMA 273 como Classe
3, pois a água do subsolo é utilizada para abastecimento público da cidade.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
30
Metodologia
Figura 3.1 – Localização da Área de Estudo
3.2 Histórico operacional
O Posto possui seis bombas de abastecimento, sendo duas duplas (uma de
gasolina comum/aditivada e outra gasolina comum/etanol) e quatro simples (duas de
diesel, uma de gasolina comum e uma de etanol), que são alimentadas por cinco
tanques de armazenamento de combustíveis, onde dois são de gasolina comum, um de
diesel, um de etanol, um de gasolina aditivada. Um tanque está desativado. Todos os
tanques tem capacidade para 15.000 litros.
O posto foi arrendado, e o atual dono do empreendimento possuía informações
limitadas do passado operacional. As informações obtidas foram:

Nunca foram registrados vazamentos dos produtos distribuídos no

Não foram realizadas reformas no posto após o arrendamento do
posto;
empreendimento;

Os tanques de armazenamento subterrâneo existentes são os mesmo
desde a instalação do empreendimento. Segundo as informações do arrendatário, os
tanques têm mais de 10 anos.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
31
Metodologia

O teste de estanqueidade, segundo a Portaria nº 259/08 do INMETRO,
realizado em junho de 2011, demonstrou que o tanque de gasolina aditivada não se
apresentava estanque, sendo interditado pelo Ministério Público;

O posto se encontrava em processo de licenciamento para realização da
substituição dos tanques antigos por tanques jaquetados e tubulações em Polietileno de
Alta Densidade (PEAD), conforme exigido em legislação.
3.3 Solventes e Reagentes
Os solventes e reagentes utilizados para o experimento foram: acetona, nhexano, diclometano, acetato de etila, ácido sulfúrico e sulfato de sódio anidro, todos
grau PA. E Água ultrapura.
3.3.1 Ativação do sulfato de sódio anidro
O sulfato de sódio anidro utilizado para o processo de secagem durante o
método de extração foi calcinado em mufla a 400ºC por 24h, sendo armazenado em
dessecador.
3.4 Padrões e soluções
3.4.1 HPA
O padrão certificado do mix de HPA utilizado, continha: naftaleno (Naf),
fenantreno (Fen), antraceno (Ant), fluoranteno (Flr), benzo(a)antraceno (BaA), criseno (Cri), , benzo(k)fluoranteno (BkF),
benzo(a)pireno (BaP), indeno(1,2,3-
cd)pireno (In-cdP), dibenzo(a,h)antraceno (DahA) e benzo(g,h,i)perileno (BghiP), da
marca SPEXcertificate, todos na concentração de 2000 µg.mL-1.
O mix do padrão interno utilizado, continha: 1,4-dichlorobenzene-d4,
acenaphthene-d10, chrysene-d12, naphthalene-d8, perylene-d12 e phenanthrene-d10
da marca SPEXcertificate, todos na concentração de 4000 µg.mL-1. A solução padrão
de Surrogates em diclorometano contendo 2-flurofenol, fenol-d6, nitrobenzeno-d5,
2,4,6-tribromofenol, terfenil-d14 da marca SPEXcertificate, todos na concentração de
4000 µg.mL-1
A solução padrão estoque de HPA com Surrogates foi preparada na
concentração de 20 µg.mL-1 em diclorometano e foi armazenada em freezer. A partir
desta foram preparadas soluções de trabalho em diclorometano nas concentrações de 1
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
32
Metodologia
µg.mL-1, 0,50 µg.mL-1, 0,250 µg.mL-1, 0,10 µg.mL-1, 0,050 µg.mL-1 e 0,010 µg.mL-1.
Foi adicionado o padrão interno em concentração fixa de 0,5 µg.mL-1 a todos os
padrões. As soluções de trabalho foram armazenadas em freezer, numa temperatura de
aproximadamente 4º C e utilizadas no máximo por quatro semanas, em função da sua
degradação e volatilização.
3.4.2 BTEX
A solução padrão de BTEX em metanol continha: benzeno, tolueno,
etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno, da marca SPEXertificate, na concentração
de 200 mg.L-1.
Os padrões estoque foram preparados a partir do padrão de 200 µg.mL-1. Em
seguida foram preparados as soluções de trabalho nas concentrações 1,0 µg.L-1; 2,5
µg.L-1; 5 µg.L-1, 10 µg.L-1, 25 µg.L-1, 50 µg.L-1, 100 µg.L-1, 150 µg.L-1 e 200 µg.L-1 .
Diluídos em água ultra-pura. Cada padrão de análise foi produzido em triplicata para a
correta avaliação dos métodos. Os estoques foram armazenados em freezer, numa
temperatura de aproximadamente 4º C e utilizados no máximo por quatro semanas, em
função da sua degradação e volatilização.
3.5 Amostragem
As sondagens para coleta das amostras foram realizadas com trado manual, do
tipo concha (Figura 3.2). Foram realizadas sondagem para coleta de solo e instalação
dos poços de monitoramento, para coleta de água subterrânea. As sondagens foram
realizadas em pontos estratégicos conforme a identificação das maiores concentrações
de compostos orgânicos voláteis (VOC) obtidos durante a execução do malha de VOC,
realizada previamente.
Figura 3.2 – Trado manual para coleta de solo
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
33
Metodologia
As amostras de solo foram coletadas a cada 1,0 m de profundidade até chegar
ao nível de água. Cada amostra de solo coletada foi sendo dividida em duas alíquotas,
uma para medição dos VOC in site, e a outra para possível análise química off site. As
amostras com maior VOC foram enviadas para as análises químicas. As amostras
foram acondicionadas em um frasco de vidro de boca larga com tampa revestida de
teflon, de modo que não houvesse espaços vazios em seu interior, evitando assim a
perda dos compostos mais voláteis BTEX e HPA de até 3 anéis. Na amostragem de
águas subterrâneas, se fez necessário a remoção da água estagnada (que não podia ser
representativa da qualidade da água subterrânea do local) nos poços onde foram
coletadas as amostras, bombeou-se diretamente da seção filtrante em baixa vazão
purgando-se apenas a zona de amostragem e minimizando-se os distúrbios da água no
poço e da formação. As amostras de água subterrânea foram coletadas com auxilio de
um bailer (Figura 3.3), no sentido do escoamento do fluxo d’água subterrânea, sendo
inferido pela topografia do terreno. As amostras de água foram colocadas em 2 dois
frascos diferentes, um para análise de BTEX, frasco de vidro de 40 mL com tampa de
teflon, e para análise de HPA em um frasco âmbar de vidro de 1 litro. Todas as
amostras foram coletadas em duplicata. Cada frasco foi devidamente etiquetado e
identificado, como segue respectivamente: dados de localização, profundidade de
amostragem, concentração de VOC, hora da coleta, amostrador e tipo de amostra (água
ou solo). Em seguida as amostras foram acondicionadas e mantidas refrigeradas a 4º C
em caixa térmica durante o transporte. No laboratório as amostras foram conservadas a
mesma temperatura até o momento do preparo para posteriores análises.
Figura 3.3 – Bailer para coleta de água subterrânea
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
34
Metodologia
Todos os frascos utilizados na coleta foram lavados com detergente comum em
água corrente e posteriormente em banho de imersão de Extran (neutro a 5%) por
aproximadamente 12 horas. Após o banho os frascos foram enxaguados em água
ultrapura e secos em estufa por aproximadamente 150 ºC ao longo de 12 horas.
3.6 Procedimento de extração assistida por microondas
O método de extração utilizado para as amostras de HPA em solo foi baseado
no método 3546 do EPA. O procedimento da extração assistida por microondas
(MAE) é mostrado na Figura 3.4.
Figura 3.4 – Procedimento para a extração de HPA em solo.
A extração foi realizada no Multiwave 3000, da Anton Paar. O equipamento
possui capacidade de 48 extrações simultâneas, com monitoramento de pressão e
temperatura em um vaso de controle, e escudo protetor de explosão. A potência
utilizada para a extração foi de 1200 W e pressão de 0,5 bar/s. A programação de
temperatura utilizada pode ser visto na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Programa de temperatura do Microondas
Temperatura
Rampa
Taxa de Aquecimento
[°C]
[min]
[ºC/min]
110
5
10
0
0
20
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
35
Metodologia
3.7 Procedimento de extração em fase sólida – SPE
O método de extração das amostras de HPA em água subterrânea foi baseado
no EPA 3535a. O procedimento de extração em fase sólida - SPE é mostrado na Figura
3.5. O adsorvente utilizado para extração foi C18-octadecilsilano de 1000 mg em um
cartucho de 6 mL. A extração foi realizada no AutoTrace® 280, da Dionex.
Figura 3.5 – Procedimento para a extração de HPA em água por SPE.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
36
Metodologia
3.8 Procedimento de extração por Headspace
O método de extração para BTEX em água subterrânea e solo foi baseado no
EPA 8021b para voláteis aromáticos e halogenados por cromatografia gasosa usando
fotoionização e/ou detectores de condutividade eletrolítica. O procedimento de
extração por headspace, para amostras de água subterrânea e solo é mostrado na
Figura 3.6. A extração por headsapace, foi realizada utilizando o auto amostrador
TriPlus – TP100, da Thermo Scientific. As condições de incubação estão apresentadas
na Quadro 3.1. Após o período de incubação/extração foram recolhidos 1,00 mL do
headspace confinado no frasco, por meio de uma seringa do tipo gastight, previamente
aquecida a 85 °C, e em seguida injetada no cromatógrafo.
Figura 3.6 – Procedimento para a extração de BTEX por Headspace (a)
amostras de água (b) amostras de solo
Quadro 3.1 – Condições de Incubação de Headspace das amostras de BTEX
Temperatura de Incubação
Tempo de Incubação
Temperatura da seringa
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
85º C
30 min
90º C
37
Metodologia
3.9 Condições cromatográficas para análise de BTEX
Para a análise quantitativa de BTEX em amostras de água e solo, a separação
dos componentes foi feita em coluna capilar com programação de temperatura por
cromatografia gasosa (CG). A detecção foi realizada com detector de fotoionização
(PID) em série com detector de ionização por chama (FID), Trace GC Ultra da marca
Thermo Scientific.
A quantificação foi realizada por padronização externa, baseado na resposta do
PID, determinada pelo tempo de retenção utilizando-se uma curva de calibração com
padrões de BTEX previamente preparados.
A curva de calibração apresentou coeficiente de correlação (r2) na faixa de
0,999 a 0,99 para todos os compostos, sendo o limite de quantificação de 1 µg.L-1 para
amostras de solo e água subterrânea. O método para análise de BTEX foi baseado no
método 8021b do EPA. O critério de aceitação na checagem da curva de calibração
baseia-se na verificação da resposta de todos os analitos antes das análises, cuja
variação devia ser inferior a 20%. A Tabela 3.2 mostra um exemplo de recuperação
obtida.
Tabela 3.2 – Recuperação obtida para os BTEX
Analito
Valor teórico
Recuperação em %
Benzeno
10 µg.L-1
99,7
Tolueno
10 µg.L-1
93,7
Etilbenzeno
10 µg.L-1
91,5
Xilenos
10 µg.L-1
95,3
As condições cromatográficas utilizadas para análise dos BTEX encontram-se
na Quadro 3.2.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
38
Metodologia
Quadro 3.2 – Condições cromatográficas do GC/PID-FID para análise de BTEX
Coluna
Programação de temperatura no forno
Gás de arraste
Fluxo do gás de arraste
Temperatura do Injetor
Volume de Injeção
Modo de Injeção
Temperatura PID
Temperatura do FID
Gás make-up
Fluxo do gás make-up
Lâmpada do PID
Tempo de corrida
OV-624, 30m x 0,53mm, 3,0 µm de filme
Temp. inicial de 40o C; 9o C/min até 180 oC
Nitrogênio
1,2 mL/min
230º C
1 mL
Splitless
240º C
250º C
Nitrogênio
10 mL/min
Hidrogênio (10,2 eV)
10 min
A Figura 3.7 apresenta o cromatograma de BTEX de um padrão e uma amostra
de água subterrânea contaminada com combustível derivado de petróleo.
Figura 3.7 – Cromatogramas para análise de BTEX: a) Padrão 100 µg.L-1; b) Amostra
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
39
Metodologia
3.10 Condições cromatográficas para análise de HPA
Para a análise quantitativa dos HPA em amostras de água e solo, a separação
dos componentes foi feita em coluna capilar com programação de temperatura por
cromatografia gasosa (CG). A detecção foi realizada por detector de espectrometria de
massas (MS). Modelo Trace GC acoplado ao espectrômetro de massas modelo
PolarisQ da marca Thermo Scientific. A quantificação dos HPA foi realizada por
padronização interna, utilizando como padrão interno uma mistura de HPA deuterados,
determinada pelo tempo de retenção, e sua identificação foi confirmada pelos
espectros de massas obtidos no espectrômetro por meio de um íon mais intenso e mais
alguns íons de confirmação. A curva de calibração apresentou coeficiente de
correlação (r2) na faixa de 0,999 a 0,99 para todos os compostos, sendo o limite de
quantificação de 10 µg.L-1 para amostras de solo e de água subterrânea.
O método para análise dos HPA foi baseado no método 8270 do EPA, seguindo
os critérios de aceitação internacionais quanto à precisão e exatidão. O critério de
aceitação na checagem da curva de analítica baseou-se na verificação da resposta de
todos os analitos antes das análises, cuja variação deveria ser inferior a 20%. A Tabela
3.3 mostra um exemplo de recuperação obtida.
Tabela 3.3 – Recuperação obtida para alguns HPA
Analito
Valor teórico
RT (min)
Recuperação em %
Antraceno
100 µg.L-1
15,9
102,9
Benzo(a)antraceno
100 µg.L-1
22,3
98,3
Benzo(k)flouranteno
100 µg.L-1
25,7
91,3
Benzo(g,h,i)pirileno
100 µg.L-1
32,0
102,2
Benzo(a)pireno
100 µg.L-1
26,6
99,0
Criseno
100 µg.L-1
22,4
100,8
Dibenzo(a,h)antraceno
-1
100 µg.L
31,0
107,3
Fenantreno
100 µg.L-1
15,8
99,3
Fluoranteno
100 µg.L-1
18,7
98,8
Indeno(1,2,3-c,d)pireno
100 µg.L-1
30,8
102,1
Naftaleno
100 µg.L-1
8,31
99,6
O espectrômetro de massas operou no modo positivo, impacto eletrônico
(Eletronic Impact – EI) com energia de 70 eV e a análise foi realizada no modo
varredura completa (full scan: 40–350 m/z) com aquisição a partir de 2 minutos. As
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
40
Metodologia
condições cromatográficas utilizadas para análise dos HPA encontram-se na Quadro
3.3.
Quadro 3.3 – Condições cromatográficas do GC/MS para análise de HPA
Coluna
Programação de temperatura no forno
Gás de arraste
Fluxo do gás de arraste
Temperatura do Injetor
Temperatura da Linha de
Transferência
Volume de Injeção
Modo de Injeção
Temperatura Ion source
Tempo de corrida
DB-5/MS, 30m x 0,25mm, 0,25 µm de filme
Temp. inicial de 40 oC; 8 oC/min até 60 oC ;
15ºC/min até 285ºC
Hélio
1,2 mL/min
230 ºC
275 ºC
3 µL
Splitless
250º C
32 min
A Figura 3.8 apresenta o cromatograma de HPA de um padrão e uma amostra
real de solo contaminada com combustível derivado de petróleo.
a)
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
41
Metodologia
b)
Figura 3.8 – Cromatogramas obtidos para análise de HPA : a) Padrão 1000
µg.L-1; b) Amostra
3.11 Curvas analíticas
As curvas analíticas para os BTEX e HPA nas concentrações já citadas, estão
apresentadas nos anexos.
3.12 Tratamento dos resultados analíticos
Todos os resultados das amostras de solo tiveram suas massas corrigidas pela
umidade. Foi utilizado o peso da massa seca para conversão da concentração em
mg.Kg-1 segundo a Equação 3.1.
As amostras que extrapolaram as concentrações do ultimo ponto das curvas
analíticas (BTEX e HPA), foram diluídas e quantificadas.
mg/Kg
∗ Concentração μg/L
(3.1)
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
42
Resultados e Discussões
Capítulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Resultados e Discussões
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Passivo Ambiental
O MPRN, juntamente com a UFRN e SEMURB iniciou as investigações de
Passivos Ambientais em postos de revenda de combustíveis na cidade de Natal, com a
preocupação principal da contaminação do aquífero da cidade. Em 2010 os
proprietários dos postos assinaram o Termo de Ajustamento de Conduta (TAC),
cláusula referente à investigação de passivo ambiental e remediação de áreas
degradadas, tendo por base algumas diretrizes do gerenciamento de áreas
contaminadas estabelecidas pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
do Estado de São Paulo (CETESB). A investigação se divide em:
1ª fase - Avaliação Preliminar (AP);
2ª fase - Investigação Confirmatória Detalhada (IC);
3ª fase - Relatório de Avaliação de Risco à Saúde Humana e ao Meio
Ambiente, como base na metodologia descrita na norma ASTM - Guide
for Risk Based Corrective Action at Chemical Release Sites (RBCA)
para áreas com problemas de contaminação por hidrocarbonetos
derivados de petróleo;
Plano de Remediação - Plano de Recuperação de Áreas Degradadas
(PRAD).
A avaliação da contaminação por hidrocarbonetos derivados de petróleo
realizado neste estudo abrangeu a Avaliação Preliminar e a Investigação Confirmatória
Detalhada, descritas na Figura 4.1. As demais fases não foram abordadas no estudo.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
44
Resultados e Discussões
Figura 4.1 – Fluxograma do Processo de Passivo Ambiental 1ª e 2ª fase
4.2 Avaliação Preliminar da contaminação por hidrocarbonetos
aromáticos
Para avaliação da contaminação por hidrocarbonetos aromáticos, foram
adotados como referência a resolução CONAMA 420/2009, que dispõe sobre critérios
e valores orientadores de qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas
e estabelecendo diretrizes para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas por
essas substâncias em decorrência de atividades antrópicas (Quadro 4.1).
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
45
Resultados e Discussões
Quadro 4.1 – Valores orientadores para hidrocarbonetos aromáticos em solo e água
subterrânea do CONAMA 420.
CONAMA 420
Solo
Água
COMPOSTOS
Subterrânea
*Valor de
**Valor de Investigação (VI)
Investigação
Prevenção Agrícola Residencial Industrial
(VP)
BTEX
mg/Kg
µg.L-1
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
Xilenos
HPA
0,03
0,14
6,2
0,13
0,06
35
30
25
Antraceno
Benzo(a)antraceno
Benzo(k)flouranteno
Benzo(g,h,i)pirileno
Benzo(a)pireno
Criseno
Dibenzo(a,h)antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Indeno(1,2,3c,d)pireno
Naftaleno
0,039
0,025
0,38
0,57
0,052
8,1
0,08
3,3
0,031
9
0,4
0,15
15
2
0,12
30
0,08
40
30
30
mg/Kg
0,15
95
75
70
5
300
700
500
µg.L-1
20
1,5
0,6
40
25
65
3,5
1,3
95
130
1,75
0,7
0,18
140
0,7
60
90
140
*Valor de Prevenção (VP): é a concentração de valor limite de determinada substância no solo,
tal que ele seja capaz de sustentar as suas funções principais de acordo com o art. 3º.
**Valor de Investigação (VI): é a concentração de determinada substância no solo ou na água
subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerando
um cenário de exposição padronizado.
Inicialmente duas amostras de solo foram coletadas estrategicamente visando à
confirmação e caracterização de eventuais contaminação por hidrocarbonetos no solo.
As sondagens S-01 e S-02 foram realizadas nas áreas que apresentaram as maiores
concentrações de VOC, obtidas durante a execução da malha de VOC. As sondagens
foram realizadas até 10 metros de profundidade e as amostras que apresentaram maior
VOC nas camadas do solo (Tabela 4.1), foram analisadas.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
46
Resultados e Discussões
Tabela 4.1 – Resultados de VOC durante as sondagens até 10 m.
SONDAGEM 1 (S-01)
SONDAGEM 2 (S-02)
Profundidade
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8m
9m
10 m
VOC (ppm)
17,8
204,3
3600,0
4700,0
5220,0
7740,0
5420,0
3700,0
4400,0
3709
Profundidade
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8m
9m
10 m
VOC (ppm)
0
0,3
0,0
0,0
0,2
0,3
0,8
0,4
1,7
1,9
Valores em destaque (vermelho) indicam as amostras enviadas para análise química;
Os resultados obtidos nas análises das sondagens demonstraram indicativos de
contaminação na sondagem S-01, com concentrações de BTEX entre 10,68 mg/kg a
1368 mg/kg e concentrações para os HPA: antraceno, fenantreno e naftaleno, entre
4,170 mg/kg a 12,03 mg/kg. A sondagem S-02 não apresentou resultados dentro do
método de quantificação para os parâmetros analisados. A amostra de S-02 foi
coletada a 1 m, pois não apresentou concentrações significativas de VOC, até 10 m. A
localização e os resultados analíticos das sondagens de solo S-01 e S-02, estão
apresentados na Figura 4.2.
A partir dos resultados das análises químicas e dos resultados de VOC in site
da amostra S-01, o solo está classificado como classe 4, segundo a CONAMA 420, no
qual o solo que apresenta concentração de pelo menos uma substância química maior
que o VI Residencial. Confirmando a contaminação por hidrocarbonetos derivados de
petróleo no solo. Com base nesses resultados o posto de combustível estudado, passou
para fase de investigação confirmatória detalhada, estabelecidas pelo MPRN. A partir
de então o Posto passou a ser considerada área de contaminação ambiental, como
descrito na Figura 4.1.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
47
Resultados e Discussões
Figura 4.2 – Resultados de BTEX e HPA para as sondagens S-01 e S-02
4.3 Análise detalhada da contaminação por hidrocarbonetos
aromáticos
Na fase da investigação confirmatória detalhada, foram realizadas 5 sondagens
S-03, S-04, S-05, S-06, S-07 até 15 metros para coleta de solo e instalação dos poços
de monitoramento (PM) de água subterrânea PM01, PM02, PM03, PM04, PM05 e
PM06. O poço (PM01) foi instalado no local da sondagem S-01, realizado na AP. A
instalação dos poços de monitoramento para coleta de solo e água subterrânea, foram
necessários para quantificação e delimitação da extensão dos hidrocarbonetos
aromáticos no solo e nas águas subterrâneas. Para maior caracterização da pluma de
contaminação no solo, foram solicitadas pelo MPRN duas sondagens adicionais S-08 e
S-09. Para locação dos poços foram levadas em consideração as informações da malha
de VOC obtido na AP, apresentada Figura 4.3.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
48
Resultados e Discussões
Foram enviadas para análise as amostras de solo que apresentaram os dois
maiores VOC das camadas do solo durante a sondagem até 15 metros. Nas sondagens
S-08 e S-09 foram coletadas apenas 1 amostra cada, a de maior VOC e enviadas para
análise.
Figura 4.3 – Localização dos pontos de sondagem e poços de monitoramento
4.4 Análise detalhada em amostras de solo
Os resultados das análises químicas das sondagens mostraram que S-08 e S-09
respectivamente, não apresentaram concentrações dentro do limite de quantificação
dos métodos utilizados. As sondagens S-03 (9 e 14 m), S-05 (12 e 13 m) e S-06 (12 e
13 m) apresentaram as maiores concentrações de benzeno, variando entre 1,164 mg.kg1
a 4,503 mg.kg-1. Os HPA, naftaleno e antraceno foram quantificados na maioria das
amostras, apresentando concentrações entre 0,42 mg.kg-1 a 15,46 mg.kg-1e 0,11 mg/kg
a 0,97 mg.kg-1, respectivamente. A sondagem S-03 a 9 metros apresentou a
concentração de benzeno 50 vezes superior ao valor de investigação residencial do
CONAMA 420.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
49
Resultados e Discussões
Das 12 sondagens 67% apresentaram concentrações acima dos valores de
Prevenção Residencial da resolução CONAMA 420. As Figuras de 4.4 a 4.12
representam os valores obtidos nas análises químicas do solo em relação aos níveis de
prevenção e investigação estabelecidos pela resolução CONAMA 420 para os
parâmetros BTEX e HPA. A Tabela 4.2 apresenta todos os resultados analisados.
Benzeno
(S
-0
6
13
m
,2
,5
89
)
12
m
,2
,6
23
)
(S
-0
6
(S
-0
5
,1
,9
8)
14
m
(S
-0
5
2
(S
-0
3
3
12
m
,2
,5
95
)
4
13
m
,1
,1
64
)
5
(S
-0
3
10
m
,0
,0
4)
1
(S
-0
4
Concentração de Benzeno mg.Kg
-1
6
9m
,4
,5
03
)
7
0,0
Sondagem
-1
Investigação 0,08 mg.Kg
-1
Prevenção 0,03 mg.Kg
Figura 4.4 – Concentração de benzeno em solo, 2ª fase
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
50
Resultados e Discussões
Tolueno
60
13
m
,2
,3
29
)
15
Sondagem
-1
Investigação 30,0 mg.Kg
-1
Prevenção 6,2 mg.Kg
14
m
,8
,4
88
)
30
(S
-0
3
(S
-0
6
3
12
m
,0
,4
67
)
12
m
,0
,7
66
)
(S
-0
7
(S
-0
6
,0
,6
74
)
13
m
(S
-0
5
(S
-0
5
1
10
m
,0
,2
38
)
12
m
,0
,9
89
)
2
(S
-0
4
Concentração de Tolueno mg.Kg
-1
45
0
Figura 4.5 – Concentração de tolueno em solo, 2ª fase
Etilbenzeno
Concentração de Etilbenzeno mg.Kg
-1
30
20
Sondagem
-1
Investigação 30,0 mg.Kg
-1
Prevenção 6,2 mg.Kg
10
(S-03 9m,6,439)
5
0
Figura 4.6 – Concentração de etilbenzeno em solo, 2ª fase
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
51
Resultados e Discussões
Xilenos
30
20
Sondagem
-1
Investigação 30,0 mg.Kg
-1
Prevenção 0,13 mg.Kg
14
m
,1
0,
07
8)
9m
,2
,9
08
)
(S
-0
3
3,0
(S
-0
3
2,5
2,0
12
m
,0
,2
59
)
(S
-0
6
13
m
,0
,4
45
)
,0
,3
41
)
(S
-0
6
13
m
(S
-0
5
0,5
12
m
,0
,4
88
)
1,0
(S
-0
5
10
m
,0
,6
32
)
1,5
(S
-0
4
Concentração de Xilenos mg.Kg
-1
10
0,0
-0,5
Figura 4.7 – Concentração de xilenos em solo, 2ª fase
Naftaleno
(S
-0
5
(S
-0
5
15
13
m
,1
3,
7)
12
m
,1
5,
46
)
Sondagem
-1
Investigação 60 mg.Kg
-1
Prevenção 0,12 mg.Kg
13
m
,7
,3
5)
10
m
,0
,4
2)
5
(S
-0
6
(S
-0
6
12
m
,6
,5
2)
10
(S
-0
4
Concentração de Naftaleno mg.Kg
-1
80
60
40
20
0
Figura 4.8 – Concentração de naftaleno em solo, 2ª fase
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
52
Resultados e Discussões
Antraceno
Sondagem
-1
Prevenção 0,039 mg.Kg
(S
-0
7
12
m
,0
,9
7)
1,2
1,0
0,8
13
m
,0
,1
1)
(S
-0
5
12
m
,0
,1
4)
(S
-0
5
13
m
,0
,1
4)
(S
-0
6
12
m
,0
,1
4)
(S
-0
6
13
m
,0
,1
3)
(S
-0
7
8m
,0
,1
2)
(S
-0
4
10
m
,0
,1
3)
0,2
(S
-0
4
0,4
9m
,0
,1
9)
0,6
(S
-0
3
Concentração de Antraceno mg.Kg
-1
1,4
0,0
Figura 4.9 – Concentração de antraceno em solo, 2ª fase
Fluoranteno
80
Sondagem
(S
-0
3
75
70
0
10
m
,0
,1
5)
1
(S
-0
7
12
m
,0
,8
9)
2
(S
-0
4
Concentração de Fluoranteno mg.Kg
-1
9m
,7
9,
27
)
85
Figura 4.10 – Concentração de fluoranteno em solo, 2ª fase
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
53
Resultados e Discussões
0,6
Sondagem
-1
Investigação 0,6 mg.Kg
-1
Prevenção 0,08 mg.Kg
0,2
12
m
,0
,1
4)
(S
-0
6
13
m
,0
,1
4)
0,4
(S
-0
5
Concentração de Dibenzo(a,h)antraceno mg.Kg
-1
Dibenzo(a,h)antraceno
0,0
Indeno(1,2,3-c,d)pireno
30
25
Sondagem
-1
Investigação 25 mg.Kg
-1
Prevenção 0,031 mg.Kg
20
15
0
8m
,0
,1
6)
(S
-0
7
13
m
,0
,1
5)
1
(S
-0
4
Concentração de Indeno(1,2,3-c,d)pireno mg.Kg
-1
Figura 4.11 – Concentração de dibenzo(a,h)antraceno em solo, 2ª fase
Figura 4.12 – Concentração de indeno(1,2,3-c,d)pireno em solo, 2ª fase
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
54
Resultados e Discussões
Tabela 4.2 – Resultados das análises químicas de BTEX e HPA em solo, 2ª fase.
COMPOSTOS
BTEX
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
Xilenos
HPA
Antraceno
Benzo(a)antraceno
Benzo(k)flouranteno
Benzo(g,h,i)pirileno
Benzo(a)pireno
Criseno
Dibenzo(a,h)antraceno
Fenantreno
Fluoranteno
Indeno(1,2,3-c,d)pireno
Naftaleno
S-03
9m
S-03
4m
S-04
0m
S-04
3m
S-05
2m
4,503
5,348
6,439
2,908
1,98
8,488
3,128
10,078
0,04
0,238
< LQ
0,632
0,025
< LQ
0,058
< LQ
2,595
0,989
0,972
0,488
0,19
< LQ
< LQ
< LQ
0,09
< LQ
< LQ
0,21
79,27
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,02
< LQ
< LQ
< LQ
0,08
< LQ
< LQ
0,05
0,13
< LQ
0,06
0,02
< LQ
< LQ
< LQ
0,1
0,15
< LQ
0,42
0,11
< LQ
0,05
0,02
0,09
< LQ
< LQ
0,09
< LQ
0,15
0,11
0,14
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,15
< LQ
< LQ
15,46
S-05
S-06
3m
2m
mg.Kg-1
1,164 2,623
0,674 0,766
0,814 0,748
0,341 0,259
mg.Kg-1
0,14
0,14
< LQ < LQ
< LQ < LQ
< LQ < LQ
< LQ < LQ
< LQ < LQ
< LQ
0,14
0,13
0,14
< LQ < LQ
< LQ < LQ
13,7
6,52
S-06
3m
S-07
8m
S-07
2m
S-08
7m
S-09
8m
Prevenção
Investigação
2,589
2,329
0,527
0,445
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,467
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,03
0,14
6,2
0,13
0,08
40
30
30
0,13
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,11
< LQ
< LQ
7,35
0,12
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,09
< LQ
0,16
0,02
0,97
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,92
0,89
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,039
0,025
0,38
0,57
0,052
8,1
0,08
3,3
0,031
0,12
20
1,5
0,6
40
25
60
Valores em destaque (vermelho) indicam concentrações acima do nível de Investigação da lista orientadora adotada;
< LQ – Valores abaixo do limite de detecção dos métodos de quantificação adotado / equipamento utilizado para análise.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
55
Resultados e Discussões
Em relação aos contaminantes quantificados, mesmo em concentrações
inferiores aos limites de Prevenção Residencial do CONAMA 420, foram detectados
quase todos os compostos analisados nas amostras. Ressalta-se ainda que a maioria
destes compostos estão presentes na composição da gasolina C e óleo diesel,
apresentada por PENNER (2000) e KAIPPER (2003).
KAIPPER (2003) observou em estudo que os hidrocarbonetos monoaromáticos
estão presentes em maior quantidade, em relação aos poliaromáticos, tanto no diesel,
como na gasolina comerciais brasileiros. O óleo diesel estudado por Kaipper
apresentou aproximadamente 17,7% monoaromáticos e 7,1% policíclicos aromáticos.
Os autores FERNANDES, 1999 apud SCHNEIDER, 2005 e PENNER, 2000 baseados
em dados fornecidos pela PETROBRAS em 1997, da gasolina C com adição de
aproximadamente 22% de AEAC, apresenta concentração do percentual em peso dos
compostos BTEX de 11,4% e 11% respectivamente. E PENNER, 2000 cita um
percentual em peso dos poliaromáticos igual a 8,2%. Tais fatos corroboram com a
hipótese de que a fonte primária de contaminação do local tenha sido ocasionada por
vazamento por SASC do posto de combustível.
4.5 Análise detalhada em amostras de água subterrânea
Os poços de monitoramento PM04, PM05, PM06 não apresentaram
concentrações acima dos valores de investigação residencial do CONAMA 420. Já o
poço PM07 apresentou níveis extremos de BTEX variando entre 2788 µg.L-1 a 27.639
µg.L-1, PM01 apresentou concentrações de benzeno e tolueno de 493,0 µg.L-1 e 793,5
µg.L-1 e o PM03 apresentou concentração de benzeno de 14,60 µg.L-1. Devido aos
altos níveis de concentração detectados em PM07, PM08 e PM11 achou-se necessário
recoletar amostras de água subterrânea nestes poços. As amostras foram nomeadas de
PM07_B, PM08_B e PM11_B.
Os resultados das 6 amostras de água dos poços de monitoramento e das 12
sondagens de solo não foram suficientes para delimitação completa da pluma de
contaminação do solo e da água subterrânea, sendo necessária a instalação de mais
dois poços de monitoramento, para coleta de solo e água subterrânea, a fim de que
fosse possível a delimitação das referidas plumas. As amostras de solo das novas
sondagens foram identificadas como S-10 e S-11 e as amostras de água subterrânea
identificadas de PM07 e PM08. Com base nos resultados obtidos das sondagens S-10 e
S-11 (Tabela 4.3), possibilitou a delimitação das plumas de benzeno e naftaleno no
solo. As plumas são mostradas nas Figuras 22 e 23. Porém, a análise dos resultados de
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
56
Resultados e Discussões
PM07 e PM08 não foram suficientes para delimitação da fase dissolvida na água
subterrânea, sendo necessário à instalação de mais cinco poços, do PM9 ao PM13,
para coletar apenas água subterrânea. Dos 13 poços de monitoramento 54%
apresentaram contaminação por hidrocarbonetos aromáticos, com concentrações acima
dos valores de investigação da resolução CONAMA 420.
Tabela 4.3 – Resultados das análises de BTEX e HPA em S-10 e S-11.
COMPOSTO
BTEX
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
Xilenos
HPA
Antraceno
Tolueno
Benzo(k)flouranteno
Benzo(g,h,i)pirileno
Benzo(a)pireno
Criseno
Dibenzo(a,h)antraceno
Fenantreno
Indeno(1,2,3-c,d)pireno
Naftaleno
S-10 11m
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,02
S-10 2m S-11 2m
mg.Kg-1
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
mg.Kg-1
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
S-11 9,5m
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
As próximas Figuras, de 4.13 a 4.18, fazem a mesma analogia que os
anteriores, porém, representando os valores obtidos nas análises químicas das amostras
de águas subterrâneas para os parâmetros BTEX e HPA. Os resultados de Benzeno das
amostras de água foram divididos em duas figuras, de altas e baixas concentrações,
para um melhor entendimento, pois alguns poços de monitoramento apresentaram
concentrações muito altas, dificultando a plotagem das figuras. A Tabela 4.4 apresenta
todos os resultados analisados.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
57
Resultados e Discussões
500
(P
M
11
,8
32
,2
7)
(P
M
01
,4
93
,0
2)
150
50
(P
M
10
,1
2,
09
7)
100
(P
M
03
,1
4,
6)
Concentração de Benzeno ug.L
-1
1000
(P
M
11
_B
,5
44
,5
9)
Benzeno
1500
0
Sondagem
-1
Investigação 5,0 ug.L
-50
-100
Figura 4.13 – Concentração de Benzeno < 1000 µg.L-1 em água subterrânea, 2ª fase
Benzeno
(P
M
08
_B
,2
29
3,
54
)
2500
(P
M
07
_B
,2
85
6,
17
)
(P
M
09
,8
94
0,
97
)
7500
5000
Sondagem
-1
Investigação 5 ug.L
(P
M
08
,3
89
2,
76
)
Concentração de Benzeno ug.L
-1
(P
M
07
,2
76
38
,6
)
100000
50000
0
Figura 4.14 – Concentração de Benzeno > 1000 µg.L-1 em água subterrânea, 2ª fase
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
58
Resultados e Discussões
Tolueno
35000
30000
Sondagem
-1
Investigação 300,0 5,0 ug.L
(PM07,25071,03)
(P
M
08
,5
53
4,
5)
7000
6000
(P
M
09
,6
97
6,
27
)
8000
(P
M
08
_B
,2
09
3,
33
)
(P
M
07
_B
,2
60
0,
86
)
5000
4000
2000
1000
(P
M
11
,1
00
0,
31
)
3000
(P
M
01
,7
93
,4
7)
Concentração de Tolueno ug.L
-1
25000
0
-1000
Figura 4.15 – Concentração de Tolueno em água subterrânea, 2ª fase
Etilbenzeno
3000
2500
(P
M
07
,2
78
7,
6)
2000
1500
(P
M
07
_B
,1
07
0,
27
)
Concentração de Etilbenzeno ug.L
-1
Sondagem
-1
Investigação 700 ug.L
1000
500
0
Figura 4.16 – Concentração de Etilbenzeno em água subterrânea, 2ª fase
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
59
Resultados e Discussões
Xilenos
15000
Sondagem
-1
Investigação 500 ug.L
13000
(P
M
07
,1
30
89
,0
6)
(P
M
11
,8
39
,3
3)
1500
(P
M
07
_B
,2
43
8,
58
)
2000
(P
M
08
_B
,1
52
5,
01
)
2500
(P
M
09
,1
91
7,
45
)
12000
(P
M
08
,1
78
0,
63
)
Concentração de Xilenos ug.L
-1
14000
1000
500
0
Figura 4.17 – Concentração de Xilenos em água subterrânea, 2ª fase
Sondagem
-1
Investigação 140 ug.L
600
500
(P
M
02
,4
59
,4
1)
Concentração de Naftaleno ug.L
-1
700
(P
M
01
,6
14
,7
)
Naftaleno
400
150
100
50
0
Figura 4.18 – Concentração de Naftaleno em água subterrânea, 2ª fase
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
60
Resultados e Discussões
Tabela 4.4 – Resultados das análises de BTEX e HPA nos Poços de monitoramento
COMPOSTOS
BTEX
PM01 PM02 PM03 PM04 PM05 PM06
PM07
PM08
PM09
PM10
PM11
PM12 PM13 PM07_B PM08_B PM11_B Investigação
µg.L-1
Benzeno
493,0
0,400
14,60
< LQ
1,050
< LQ
27.639
3.893
8.941
12,10
832,3
< LQ
< LQ
2.856
2.293
544,6
5
Tolueno
793,5
6,400
20,90
< LQ
0,860
0,912
25.071
5.535
6.976
10,11
1.000
< LQ
< LQ
2.601
2.093
293,1
300
Etilbenzeno
66,67
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
2.788
372,3
519,5
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
1.070
347,5
< LQ
700
Xilenos
304,5
3,100
4,90
< LQ
0,520
< LQ
13.089
1.781
1.917
< LQ
839,3
< LQ
< LQ
2.439
1.525
375,4
500
µg.L-1
HPA
Antraceno
0,150
< LQ
< LQ
0,230
0,084
< LQ
2,090
1,381
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
-
Benzo(a)antraceno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,119
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
1,75
Benzo(k)flouranteno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
-
Benzo(g,h,i)pirileno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
-
Benzo(a)pireno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
0,7
Criseno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
0,098
0,064
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
-
Dibenzo(a,h)antraceno < LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
0,18
Fenantreno
0,190
< LQ
< LQ
0,230
0,080
< LQ
0,805
0,548
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
140
Fluoranteno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
-
Indeno(1,2,3c,d)pireno
Naftaleno
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
< LQ
-
-
-
0,7
614,7
459,4
< LQ
56,87
4,780
< LQ
1,134
0,759
38,12
< LQ
9,560
< LQ
< LQ
-
-
-
140
Valores em destaque (vermelho) indicam concentrações acima do nível de Investigação da lista orientadora adotada;
< LQ – Valores abaixo do limite de detecção dos métodos de quantificação adotado / equipamento utilizado para análise..
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
61
Resultados e Discussões
Figura 4.19 - Pluma de contaminação de benzeno no solo
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
62
Resultados e Discussões
Figura 4.20 - Pluma de contaminação de naftaleno no solo
Os
resultados
mostram que
os
hidrocarbonetos
monoaromáticos
se
apresentaram como os contaminantes mais abundantes. E com isso há uma maior
probabilidade de se atingir pontos de exposição críticos e ocasionar risco à saúde
humana, devido à alta mobilidade dos BTEX em água subterrânea.
Como pode ser observada na Tabela 4.4, a maioria das concentrações de BTEX
na subsuperfície estão localizados principalmente nos poços PM09, PM08, e PM11,
apresentado valores muito superiores aos padrões de investigação da resolução
CONAMA 420. Estes poços estão alocados em regiões fora do pátio do Posto de
combustível, próximo a áreas comerciais (Figura 4.3), mostrando migração da pluma.
A fase dissolvida do benzeno migra segundo o fluxo de água, em direção nordeste. O
fluxo de água delimitado do ponto de maior nível estático para o de menor nível
estático de forma perpendicular às linhas equipotenciais, conforme a Figura 4.21.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
63
Resultados e Discussões
As concentrações encontradas neste trabalho para BTEX em água subterrânea
são maiores que nos trabalhos de Aquino Sobrinho (2011) e Lucena (2007). Já as
concentrações dos HPA, comparando com Aquino Sobrinho (2011), obteve-se valores
menores. Em solo Lucena (2007), encontrou concentrações de BTEX entre 12,20 a
1.874 µg L-1 e Naftaleno entre 226,0 µg.Kg-1 a 3.263 µg.Kg-1 e Aquino Sobrinho
(2011) encontrou concentrações de BTEX em solo entre 44,84 mg.Kg-1a 1242 mg.Kg1
. Concentrações maiores que os resultados quantificados no estudo.
A pluma dissolvida foi delimitada a partir das concentrações de benzeno
(Figura 4.22)
Figura 4.21 – Fluxo da água subterrânea
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
64
Resultados e Discussões
Figura 4.22 – Pluma dissolvida de Benzeno
As altas concentrações de BTEX observadas nos poços de monitoramento
podem ter ocorrido pela possível condição de vazamentos de grandes quantidades de
de combustíveis. Estudos realizados por BARKER et al. (1990), através da simulação
de subsuperfície, em colunas contaminadas por gasolina M85 (gasolina com 85% de
metanol) demonstraram que ocorreu um aumento inicial das concentrações aquosas
dos BTEX para uma grande quantidade de metanol. Estes resultados também foram
confirmados por POULSEN e BARKER (1992) em experimentos com gasolina M85,
para os quais foram observadas altas concentrações de BTEX, se comparadas às
concentrações de BTEX na gasolina ausente de metanol. Naturalmente, um
combustível com alto conteúdo de substâncias oxigenadas terá menor conteúdo de
BTEX. Contudo, o efeito de cosolvência dos compostos oxigenados altera a
solubilidade dos compostos puros. Além disso, o etanol pode ser degradado no
ambiente de subsuperfície em condições aeróbias e anaeróbias muito mais rápido do
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
65
Resultados e Discussões
que os constituintes da gasolina. O rápido consumo de etanol na subsuperfície provoca
uma alta demanda de oxigênio e uma elevada utilização dos receptores de elétrons
disponíveis, que poderiam ser utilizados na biodegradação dos BTEX, aumentando
assim a persistência destes compostos no ambiente (COSTA e CORSEUIL 2009;
GUIGUER, 2000).
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
66
Conclusões
Capítulo 5
CONCLUSÕES
Conclusões
5. CONCLUSÕES
A avaliação da contaminação de hidrocarbonetos aromáticos no solo e na água
subterrânea por cromatografia gasosa permitiu confirmar a contaminação por
vazamento de Sistemas de Armazenamento Subterrâneo de Combustível. Onde 67%
das amostras de solo quantificadas apresentaram concentrações acima dos valores de
Prevenção Residencial da resolução CONAMA 420, e das amostras de água
subterrânea 54% apresentaram contaminação por hidrocarbonetos aromáticos, acima
dos valores de Investigação da referida Resolução.
O poço PM07 apresentou níveis de concentração de benzeno 400 vezes maior,
comparado com o valor de investigação da resolução CONAMA 420. Os pontos de
maiores concentrações de benzeno estão nos poços de monitoramento PM08, PM09
apresentando valores de até 8941 µg L-1 na água subterrânea. Os 2 poços estão
alocados fora da área do Posto, próximo a área comercial podendo-se verificar que a
fase dissolvida na água subterrânea migrara no sentido do fluxo da água. O PM11
locado na área comercial, também apresentou concentrações significativas de benzeno.
Visto que o empreendimento possui um histórico de não estanqueidade e outro
tanque desativado, é possível subentender que a contaminação tenha se originado por
vazamento nos Tanques. Os contaminantes alcançaram o lençol freático e uma parte
foi adsorvida pelo solo. A facilidade da permeabilidade dos contaminantes teve relação
direta com a porosidade do solo. O solo de Natal é arenoso, por isso permite
escoamento rápido (DE SANTI e TOMMASELLI, 2012). Em virtude deste processo,
a contaminação atingiu o solo com menos intensidade, visto que as amostras de solo
apresentaram concentrações dos parâmetros BTEX e PAH menores do que as
verificadas nas amostras de águas subterrâneas.
Existe contaminação por benzeno no solo, no local das sondagens S-03, S-05 e
S-06 e na água nos poços de monitoramento PM03, PM07, PM08, PM09 e PM11. A
partir destes resultados pode-se afirmar que o lençol freático local se encontra
comprometido
pela
contaminação
de
hidrocarbonetos,
principalmente
os
monoaromáticos, tornando suas águas inadequadas para consumo por parte da
população que o cerca. Sendo necessário um plano de remediação para o
empreendimento.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
68
Conclusões
As curvas de calibração para quantificação dos BTEX e HPA nos laboratórios
do NUPPRAR mantiveram a mesma linearidade durante todas as análises realizadas
durante o estudo de Investigação de Passivo Ambiental.
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
69
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Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
78
ANEXOS
Anexos
Curvas analíticas – HPA (Faixa de10 a 1000 µg.L-1)
Naftaleno
Área normatizada pelo padrao interno
1,8
1,6
1,4
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
Residual Sum
of Squares
2,55241E-4
Pearson's r
0,99993
Adj. R-Square
0,99983
1,2
1,0
Value
Standard Error
B
Intercept
0,00574
0,00443
B
Slope
0,00161
9,43324E-6
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
0
200
400
600
800
1000
Concetrações em ug/L
Antraceno
Área normatizada pelo padrao interno
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
Residual Sum of
Squares
0,00117
Pearson's r
0,99975
0,99939
Adj. R-Square
Value
0,0
B
Intercept
B
Slope
Standard Error
-0,00658
0,0075
0,00171
1,72312E-5
-0,2
0
200
400
600
800
1000
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
80
Anexos
Benzo(a)antraceno
Área normatizada pelo padrao interno
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
4,88635E-4
Residual Sum of
Squares
0,5
0,99996
Pearson's r
0,9999
Adj. R-Square
Value
0,0
0
200
400
Standard Error
B
Intercept
0,00858
0,00613
B
Slope
0,00287
1,3052E-5
600
800
1000
Concetrações em ug/L
Área normatizada pelo padrao interno
Benzo(a)pireno
2,0
1,5
1,0
0,5
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
0,00117
Residual Sum of
Squares
0,9998
Pearson's r
0,99951
Adj. R-Square
Value
0,0
0
200
400
B
Intercept
B
Slope
600
800
Standard Error
-0,01804
0,00948
0,00204
2,01716E-5
1000
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
81
Anexos
Criseno
Área normatizada pelo padrao interno
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
6,64509E-4
Residual Sum of
Squares
0,99993
Pearson's r
0,99983
Adj. R-Square
Value
0,0
0
200
B
Intercept
B
Slope
400
600
Standard Error
6,37205E-4
0,00564
0,00242
1,29635E-5
800
1000
Concetrações em ug/L
Dibenzo(a,h)antraceno
Área normatizada pelo padrao interno
2,0
1,5
1,0
0,5
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
0,01321
Residual Sum of
Squares
0,9976
Pearson's r
0,994
Adj. R-Square
Value
0,0
0
200
400
B
Intercept
B
Slope
600
800
Standard Error
-0,06238
0,0321
0,00197
6,83001E-5
1000
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
82
Anexos
Fenantreno
Área normatizada pelo padrao interno
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
0,00245
Residual Sum of
Squares
0,2
0,9994
Pearson's r
0,99849
Adj. R-Square
Value
0,0
Standard Error
B
Intercept
0,01604
0,01375
B
Slope
0,00168
2,92544E-5
-0,2
0
200
400
600
800
1000
Concetrações em ug/L
Área normatizada pelo padrao interno
Fluoranteno
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
0,01564
Residual Sum of
Squares
0,99812
Pearson's r
0,99531
Adj. R-Square
Value
0,0
0
200
400
B
Intercept
B
Slope
600
800
Standard Error
-0,06703
0,0347
0,00241
7,38319E-5
1000
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
83
Anexos
Indeno(1.2.3-cd)pireno
Área normatizada pelo padrao interno
2,0
1,5
1,0
0,5
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
Residual Sum of
Squares
0,00499
Pearson's r
0,99923
0,99816
Adj. R-Square
Value
0,0
0
200
B
Intercept
B
Slope
400
600
Standard Error
-0,02769
0,01546
0,00203
3,55217E-5
800
1000
Concetrações em ug/L
Curvas analíticas – BTEX (Faixa de 1 a 50 µg.L-1)
Benzeno
70000000
60000000
Área do Benzeno
50000000
40000000
30000000
20000000
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
Residual Sum
of Squares
10000000
1,68056E12
0,99968
Pearson's r
0,9992
Adj. R-Square
Value
0
0
10
20
B
Intercept
B
Slope
30
Standard Error
570273,25616
355947,3765
1,20453E6
15276,92249
40
50
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
84
Anexos
Tolueno
70000000
60000000
Área do Tolueno
50000000
40000000
30000000
20000000
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
1,03287E12
Residual Sum
of Squares
10000000
0,99984
Pearson's r
0,99961
Adj. R-Square
Value
0
0
10
Standard Error
B
Intercept
1,23434E6
279049,76513
B
Slope
1,35172E6
11976,55023
20
30
40
50
Concetrações em ug/L
Etilbenzeno
70000000
Área do Etilbenzeno
60000000
50000000
40000000
30000000
20000000
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
Residual Sum
of Squares
10000000
1,35596E12
0,99979
Pearson's r
0,99946
Adj. R-Square
Value
0
0
10
20
B
Intercept
B
Slope
30
Standard Error
236955,41256
319728,82655
1,32408E6
13722,45681
40
50
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
85
Anexos
Xilenos
2,50E+008
Área dos Xilenos
2,00E+008
1,50E+008
1,00E+008
5,00E+007
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
2,49099E13
Residual Sum
of Squares
0,99961
Pearson's r
0,99902
Adj. R-Square
Value
0,00E+000
0
10
20
Standard Error
B
Intercept
3,51989E6
1,37039E6
B
Slope
4,20007E6
58815,85229
30
40
50
Concetrações em ug/L
Curvas analíticas – BTEX (Faixa de 25 a 200 µg.L-1
Benzeno
1,00E+008
Área do Benzeno
8,00E+007
6,00E+007
4,00E+007
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
Residual Sum
of Squares
2,00E+007
3,83183E13
0,99524
Pearson's r
0,98735
Adj. R-Square
Value
B
Intercept
B
Slope
Standard Error
-1,00279E6
3,06982E6
441719,3122
24961,19462
0,00E+000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
86
Anexos
Tolueno
1,00E+008
Área do Tolueno
8,00E+007
6,00E+007
4,00E+007
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
1,55475E13
Residual Sum
of Squares
2,00E+007
0,99852
Pearson's r
0,99606
Adj. R-Square
Value
B
Intercept
B
Slope
Standard Error
-1,69872E6
1,95542E6
506181,02886
15899,84551
0,00E+000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Concetrações em ug/L
Etilbenzeno
1,20E+008
Área do Etilbenzeno
1,00E+008
8,00E+007
6,00E+007
4,00E+007
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
1,83032E11
Residual Sum
of Squares
0,99998
Pearson's r
2,00E+007
0,99995
Adj. R-Square
Value
B
Intercept
B
Slope
Standard Error
-1,59132E6
260081,26811
572917,61264
2256,78194
0,00E+000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
87
Anexos
Xilenos
3,50E+008
3,00E+008
Área dos Xilenos
2,50E+008
2,00E+008
1,50E+008
1,00E+008
Equation
y = a + b*x
Weight
No Weighting
8,82828E13
Residual Sum
of Squares
0,99923
Pearson's r
5,00E+007
0,99795
Adj. R-Square
Value
B
Intercept
B
Slope
Standard Error
-4,08029E6
4,6596E6
1,67394E6
37887,89807
0,00E+000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Concetrações em ug/L
Raoni Batista dos Anjos, Dezembro/2012
88