Cinética Química – Moléculas em movimento
Teoria da Colisão
- vamos pensar em uma reação elementar bimolecular
- só há reação, isto é, formação de produtos se a colisão envolver energia suficiente, caso
contrário, as moléculas que colidem se separam sem reagir;
- em solução, as moléculas se difundem e adquirem energia das vizinhanças durante o
tempo em que estão em contato.
Pontos fundamentais da Teoria da Colisão
A velocidade é proporcional á:
- frequência de colisão;
- fração de colisões que ocorrem com, pelos menos, a energia cinética, Ea, ao longo da
linha que une seus centros;
- fator estérico (colidir numa orientação relativa apropriada);
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Teoria da Colisão
- seja a seguinte reação elementar bimolecular em fase gasosa:
v = kr [A] [B]
A + B → Produto
- analisando as exigências físicas podemos esperar que a velocidade seja proporcional à:
●
taxa de colisões, portanto, á velocidade média das moléculas;
c̄ α (T / M )1/ 2
●
seção eficaz de colisão, σ;
●
densidades numérica, ϰA, ϰB, portanto, às concentrações em quantidades de substâncias;
v α σ(T / M )1/2ϰ Aϰ B α σ(T / M )1/ 2[ A ][ B]
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Teoria da Colisão
v α σ(T / M )1/ 2ϰ Aϰ B α σ(T / M )1/ 2[ A ][B]
- porém, a colisão só será bem sucedida se a energia cinética for maior que um certo valor
mínimo, a energia de ativação (Ea) da reação;
- esta exigência sugere que a constante de velocidade seja também proporcional a um fator
de Boltzmann,
− E a /( RT )
e
- assim:
− εa /(kT )
e
ou
1/ 2
− Ea /(RT )
k r α σ(T / M ) e
constante de velocidade
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Teoria da Colisão
- porém, nem toda colisão provocará a reação, mesmo que as exigências de energia sejam
satisfeitas.
- os reagentes devem colidir num orientação adequada;
- a “ exigência estérica”
- então:
Fator estérico (P)
1/2
− Ea /( RT )
k r α Pσ(T / M ) e
k r = Ae
− E a /( RT )
parece a expressão de Arrhenius
- esta expressão reflete os três aspectos de uma colisão bem sucedida;
kr α
fator
estérico
x
velocidade
de colisão
x
exigência de
energia mínima
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Teoria da Colisão
kr α
fator
estérico
x
velocidade
de colisão
x
exigência de
energia mínima
- frequência de colisões nos gases
- Densidade de colisões (ZAB ) ou densidade de frequência de colisões: é o número de
colisões entre moléculas A e B em uma região da amostra, num certo intervalo de tempo,
dividido pelo volume da região e pela duração do intervalo de tempo (frequência por
unidade de volume).
- temos que a frequência de colisões, Z, de uma molécula A de massa mA num gás, com
outras moléculas A, é:
Z=σc¯relϰ A
seção eficaz
de colisão
densidade
numérica
velocidade
média relativa
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- frequência de colisões nos gases
- assim a densidade de frequência de colisões de uma molécula A com outras moléculas A
será:
1
Z AA = Zϰ A
2
Z=σc¯relϰ A
1
2
Z AA = σc¯relϰ A
2
Para evitar a contagem
dupla de uma colisão A-A
- se são moléculas de A com moléculas de B;
Z AB=σc¯relϰ Aϰ B
- mas temos que:
- assim:
ϰ J =N A[J ]
1/2
( )
1
4 kT
Z AA = σ
2
π mA
c¯rel
2
2
N A [ A ]
1 /2
( )
e Z =σ 8 kT
AB
πμ
2
N A [ A ][B ]
c¯rel
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Teoria da Colisão
kr α
fator
estérico
x
velocidade
de colisão
x
exigência de
energia mínima
- Velocidade de colisão e Exigência de energia
A + B → Produtos
- de acordo com a teoria da colisão a velocidade de consumo de A (d[A]/dt) é igual ao
produto a densidade de colisões (ZAB) pela probabilidade de a colisão ocorrer com energia
suficiente;
- a probabilidade de colisão com energia suficiente pode ser levada em conta se a seção
eficaz de colisão por expressa em termos da energia cinética de aproximação das duas
espécies colidentes (σ(ε));
Z AB=σc¯relϰ Aϰ B
d ϰA
−
=σ (ε)v relϰ Aϰ B
dt
d [ A]
−
=N Aσ (ε)v rel[ A ][B]
dt
velocidade relativa de aproximação para uma colisão
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Teoria da Colisão
- Velocidade de colisão e Exigência de energia
seção eficaz de colisão em função
da energia cinética de aproximação
d [ A]
−
=N Aσ (ε)v rel[ A ][B]
dt
- para a reação ocorrer a colisão deve ser na seção eficaz de colisão e com uma energia
maior que um valor crítico, εa;
- assim temos que quando:
ε < εa → σ(ε) = 0
εa
ε > εa →σ (ε)= 1− ε
(
)
Mas porque é assim?
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Teoria da Colisão
- Velocidade de colisão e Exigência de energia
- assim temos que quando:
ε < εa → σ(ε) = 0
(
ε > εa →σ (ε)=
εa
1− ε σ
)
x
- se vrel é a velocidade relativa de colisão de A e B;
vrel, A-B
d
- ε = (1/2)μvrel2 é a energia cinética relativa;
B
a
θ
A
vrel
b
- vrel, A-B é a magnitude da componente da velocidade
relativa paralela a um eixo que contém o vetor que
conecta os centros de A e B, deve ser grande;
- da trigonometria ……...
y
Vejamos isto no quadro….
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Teoria da Colisão
- Velocidade de colisão e Exigência de energia
d [ A]
−
=N Aσ (ε)v rel[ A][B]
dt
ε < εa → σ(ε) = 0
(
ε > εa →σ (ε)=
εa
1− ε σ
)
- as energias de aproximação variam amplamente na amostra, então é preciso promediar a
expressão obtida, tomando por base a distribuição de energias;
∞
d [ A]
−
= ∫0 σ (ε)v relf (ε)d ε N A[ A ][B]
dt
[
- assim temos que:
k r =N A∫0 σ (ε)v relf (ε)d ε
∞
]
3/ 2
( )
1
f (ε)d ε=2 π
πkT
1
2
ε= μ v rel
2
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1/2 −ε/(kT )
ε e
dε
1/ 2
( )
2ε
v rel = μ
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Teoria da Colisão
- Velocidade de colisão e Exigência de energia
k r =N A∫0 σ (ε)v relf (ε)d ε
∞
3/2
( ) [∫
1
I =2 π
π kT
[
1/ 2
( )
∞
0
− Ea /(RT )
e
]
( )
1/2 −ε/(kT )
ε e
dε
1/ 2
( )
2ε
v rel = μ
1
2
ε= μ v rel
2
I
d [ A]
8 kT
−
= N Aσ πμ
dt
3/ 2
( )
1
f (ε)d ε=2 π
πkT
]
2 ε 1/ 2 − ε/(kT )
σ (ε) μ ε e
dε
[ A ][B ]
− Ea /( RT )
k r =N Aσc¯rele
c¯rel
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Teoria da Colisão
- Velocidade de colisão e Exigência de energia
d [ A]
− E /( RT )
−
=[ N Aσc¯rele
][ A ][B ]
dt
a
− Ea /( RT )
k r =N Aσc¯rele
Fator pré-exponencial
− E a /( RT )
k r = Ae
equação Arrhenius
Constante de velocidade para uma reação
elementar bimolecular em fase gasosa (excluindo
as exigências estéricas).
A é uma medida da velocidade das
colisões que ocorrem na fase gasosa
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Teoria da Colisão
- Velocidade de colisão - Exigência de energia – Fator estérico (P)
molécula que não reage
(molécula de reagente desviada)
produtos
σ*
(seção eficaz de colisão reativa)
σ (seção eficaz de colisão)
σ* = P · σ
-assim o fator estérico, P, é definido pela equação:
1/ 2
( )
8 kT
k r =Pσ π μ
− E a /(RT )
N Ae
c¯rel
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Normalmente P se torna
cada vez menor quanto
mais complicado é a
molécula.
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Teoria da Colisão
- Velocidade de colisão - Exigência de energia – Fator estérico (P)
Exercício:
Atkins, exer. Proposto 22.1) O fator pré-exponencial, determinado experimentalmente, da
reação NO + Cl2 → NOCl + Cl, a 298 K, é 4,0x109 dm3 mol-1 s-1. Com σ(NO) = 0,42 nm2 e
σ(Cl2) = 0,94 nm2, estime o fator estérico P da reação.
Atkins, 22.4(a)) Com a teoria da colisão, calcule o valor teórico da constante de velocidade
da reação de segunda ordem H2(g) + I2(g) 2HI(g), a 650 K, admitido que seja elementar
bimolecular. A seção eficaz de colisão é 0,36 nm2, a massa reduzida é 3,32x10-27 kg e a
energia de ativação é 171 kJ·mol-1.
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Reações Elementares em soluções líquidas
Em solução:
- as moléculas de reagentes têm que abrir caminho entre as do solvente;
- a frequência de colisões é bem menor do que em fase gasosa;
- porém, como uma molécula migra lentamente de uma posição para outra, duas
moléculas de reagentes que se encontram ficam juntas durante intervalo de tempo muito
maior do que num gás.
Efeito Gaiola: é a permanência de uma molécula junto a outra, em virtude da ação das
moléculas do solvente.
- é possível que o par de moléculas possa acumular energia suficiente para reagir, embora
não tivesse esta energia quando as moléculas se encontraram;
- a energia de ativação de uma reação em solução é uma grandeza muito mais complicada
do que em uma reação em fase gasosa;
- quando se forma um par de moléculas colidindo, envolvido por moléculas do solvente, é
necessário levar em conta a energia de toda a estrutura localizada nas vizinhanças do par
para calcular a energia de ativação.
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Reações Elementares em soluções líquidas
- Dividindo o processo em etapas mais simples;
- vamos pensar em um processo ocorrendo em três etapas da seguinte forma:
1) A + B → AB
v1 = kd[A][B]
2) AB → A + B
v2 = kd' [AB]
3) AB → P
v3 = ka [AB]
kd é determinada pelas características de A e de B na difusão
- a concentração de AB pode ser calculada usando a aproximação do estado estacionário:
- onde temos que:
d [P ]
=k r [ A ][ B]
dt
ka kd
kr=
k a +k d '
- é possível identificar dois limites significativos;
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Reações Elementares em soluções líquidas
ka kd
kr=
k a +k d '
d [P ]
=k r [ A ][ B]
dt
- é possível identificar dois limites significativos;
ka kd
kr≈
=k d
ka
1) se kd' << ka
1) A + B → AB
v1 = kd[A][B]
2) AB → A + B
v2 = kd' [AB]
3) AB → P
v3 = ka [AB]
Constante de velocidade para uma
reação controlada por difusão
- no controle por difusão, a velocidade da reação é governada pela velocidade com que as
moléculas se difundem através do solvente;
por exemplo, combinação entre radicais e entre átomos envolve energia de ativação muito
pequena, muitas vezes, são controlados por difusão.
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Reações Elementares em soluções líquidas
2) se ka << kd'
e.d.v. é:
AB → P
1) A + B → AB
v1 = kd[A][B]
2) AB → A + B
v2 = kd' [AB]
3) AB → P
v3 = ka [AB]
d [P ]
=k r [ A ][ B]
dt
( )
ka kd
kd
kr≈
=
k
ka
kd' a
ka kd
kr=
k a +k d '
Constante de velocidade para uma
reação controlada por ativação
- neste limite, a reação avança com uma velocidade que depende do acúmulo de energia
do solvente no par de moléculas que se encontram.
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Reações Elementares em soluções líquidas
Difusão e Reação
- velocidade de reação controlada pela difusão é calculada pela velocidade com que os
reagentes se difundem e se misturam;
- veremos que:
k d =4 π R * D N A
coeficiente de difusão
distância entre as duas moléculas
- Difusão é ………...
Vamos entender melhor este fenômeno ………...
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Propriedade de Transporte – Fenômenos de Transporte
Ponto Fundamental
- o fluxo é a quantidade de uma propriedade que passa através de uma dada área em um
determinado intervalo de tempo dividida pela área e pela duração do tempo;
- as propriedades de transporte são em geral expressas em termos das chamadas
equações “fenomenológicas”;
- são equações que representam empiricamente as observações experimentais.
Equações Fenomenológicas
- a velocidade de transporte de uma grandeza é medida pelo seu fluxo, J;
- Fluxo (J ): é a quantidade da grandeza (ΔGra) correspondente que passa através de uma
certa área (A), durante um certo intervalo de tempo (Δt).
- vazão (Q): é a quantidade da grandeza transportada por unidade de tempo.
J=
Δ Gra
AΔ t
J=
Q
A
Δ Gra=JAΔ t
quantidade transportada através da área A
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Propriedade de Transporte – Fenômenos de Transporte
Exemplos:
- transporte de energia está associado a condutividade térmica – Lei de Fourier;
- transporte de momento ou quantidade de momento está associado ao fenômeno de
viscosidade – Lei de Newton;
- transporte de massa corresponde ao fenômeno de difusão – Lei de Fick;
- em qualquer dos três casos, o fluxo é proporcional ao gradiente de uma propriedade física
responsável pelo transporte;
- assim pode-se escrever uma equação geral para os fenômenos de transporte:
J =− B∇ Y
O transporte acontece
em sentido contrário ao
gradiente
depende do sistemas de coordenadas
gradiente da grandeza Y
em coordenadas
cartesianas ortogonais
∇ =i⃗ ∂ + ⃗j ∂ + ⃗k ∂
∂x
∂y
∂z
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Propriedade de Transporte – Fenômenos de Transporte
- se considerarmos o transporte unidimensional, e supondo que o eixo de transporte seja o
eixo x, teremos que:
∂Y
J x =− B
∂x
- considerando os três exemplos anteriores teremos:
- fluxo de calor:
J x =− κ T
∂T
∂x
temperatura
(Lei de Fourier)
velocidade
Coeficiente de condutividade térmica
∂vx
J z =− η
∂z
- fluxo de momento:
(Lei de Newton)
Coeficiente de viscosidade
- fluxo de massa:
densidade numérica
J x =− D
∂ϰ
∂x
(Lei de Fick)
Coeficiente de difusão
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Propriedade de Transporte – Fenômenos de Transporte
Fluxo de momento
- Viscosidade é o transporte de movimento linear ao longo de um gradiente de velocidade
z
fluxo num escoamento newtoniano
x
v
∂vx
J z =− η
∂z
- as camadas ou lâminas de fluidos deslizam umas sobre as outras;
- no fluido newtoniano a velocidade das camada sucessivas varia linearmente com a
distância z da parede;
- todos os gases e os líquidos mais simples são fluidos newtonianos. Já pastas,
suspensões e polímeros são exemplos de fluidos não-newtonianos.
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Propriedade de Transporte – Fenômenos de Transporte
Movimento de moléculas em líquidos
Difusão – Interpretação termodinâmica
Pontos Fundamentais
- a força termodinâmica representa a tendência espontânea de as moléculas se
dispersarem como uma consequência da 2ª lei da termodinâmica;
- a 1ª lei de Fick da difusão por ser deduzida considerando-se a força termodinâmica e a
força viscosa retardadora de uma solução.
- a equação de Stokes-Einstein relaciona o coeficiente de difusão à força de atrito;
- o coeficiente de difusão e a mobilidade iônica são relacionadas através da relação de
Einstein;
Vejamos isto …...…..
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Cinética Química – Moléculas em movimento
Movimento de moléculas em líquidos
Reações Elementares em soluções líquidas
Velocidade de reação controlada pela difusão
Exemplos
Atkins, 22.6a) Um valor típico do coeficiente de difusão de moléculas pequenas em
soluções aquosas, a 25,0 °C, é de 5,00x10-9 m2·s-1.
Se a distância crítica for de 0,400 nm, que valor estimado da constante de velocidade da
reação de 2ª ordem controlada por difusão?
Atkins, 22.10a) Duas espécies neutras, A e B, com diâmetros de 588 pm e 1650 pm,
respectivamente, regem segundo A + B → P, num processo controlado pela difusão, num
solvente com a viscosidade de 2,37x10-3 kg m-1·s-1, a 40,0 °C. Calcule a velocidade inicial
d[P]0/dt se a concentração inicial de A for de 0,150 mol·dm-3 e a de B 0,330 mol·dm-3.
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