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Estrutura macromolecular
de silicatos naturais e
aluminossilicatos
Este curso descreve os numerosos minerais naturais, e aponta as suas semelhanças com moléculas
geopoliméricas (monômeros, dímeros, trímeros etc.) e macromoléculas (polímeros).
Envolve:
• Ortossilicatos, silicatos em formato de anel;
• Polissilicatos lineares: piroxênio e anfibólio;
• Lâminas de polissilicatos: caulinita, pirofilita, muscovita;
• Estrutura de polissilicatos: quartzo, feldspatos, feldspatoides, zeólitas.
Após a conclusão deste curso, você será capaz de explicar as propriedades dos minerais utilizados como
matéria-prima na fabricação do geopolímero.
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Estrutura macromolecular de silicatos
naturais e aluminossilicatos
Os primeiros membros da família dos silicatos são
os oligossilicatos, mono, di, tri e hexa silicatos. Os
elétrons necessários para formar o octeto do oxigênio
são fornecidos pelo cátion metálico, como o Na ou
H para formar a hidroxila OH.
Só existe um representante do trissilicato que é a
benitoite (Figura 3.4).
Figura 3.4: Benitoite BaTiSi3O9.
Figura 3.1
O monossilicato é representado aqui pelo mineral
zircônio (ZrSiO4) (Figura 3.2). Podemos ver o cátion
zircônio rodeado por monossilicatos isolados.
E, se continuarmos com a policondensação da
unidade Si-O (Figura 3.5), obtemos o tetrassilicato;
embora esse tetrassilicato não exista na natureza.
É encontrado somente em materiais sintéticos,
tais como o tetrassiloxonato no silicato ou
octametilciclotetrassiloxano e em silicones orgânicos.
O mesmo acontece para o pentassilicato, que não
existe como um mineral natural isolado, somente
em materiais sintéticos como o pentassiloxonato no
silicato e octametilciclopentassiloxano em silicones
orgânicos.
Figura 3.2: Zircônio ZrSiO4.
Nós encontramos o dissilicato no mineral epídoto.
Temos na Figura 3.3, o dissilicato rodeado por
monossilicatos e hidratos de alumínio.
Figura 3.3: Epídoto CaFeAl2O.OH(Si2O7)(SiO4)
Figura 3.5
A situação é diferente para o hexassilicato, que é
representado aqui pelo berilo. Na Figura 3.6, vemos
um anel hexagonal formado por seis Si-O e rodeado
por cátions de alumínio e berílio formando uma
estrutura parecida com uma colmeia. O interessante
desta estrutura é que os cátions estão do lado de
fora do anel hexagonal, que é vazio por dentro.
Os anéis hexagonais estão construindo tubos que
podem conter água ou pequenos cátions como o
sódio.
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naturais e aluminossilicatos
As cadeias lineares são compostas por unidades
repetidas, como para o piroxênio (unidade dímera), para a wollastonita (unidade trímera) e na cadeia de
tripla hélice do quartzo, a mesma unidade trímera
que está formando a cadeia espiral (Figura 3.9).
Figura 3.6: Berilo Be3Al2(Si6O18).
O mineral cordierita (Figura 3.7) pertence também a
este grupo de anel hexagonal. No mineral cordierita
um átomo de Si é substituído por Al e também nesse
caso os cátions estão fora da estrutura anelar.
Figura 3.9: Três exemplos de cadeias lineares de polissilicato com representações tetraédricas e
covalentes.
Figura 3.7: Cordierita Al3(Mg,Fe+2)2[Si5AlO18].
Se continuarmos a polimerização do grupo Si-O, nós
atingimos cadeias lineares, como a do piroxênio
(Figura 3.8), que é formado por unidades Si2O6
combinadas com cátions de Mg, Fe e Ca. Esses
cátions estão fora da cadeia linear.
Duas cadeias podem policondensar para formar uma
cadeia dupla ou laços, que é o caso do anfibólio,
onde os cátions são magnésio, ferro e cálcio e
estão fora da estrutura, formada por elementos
hexagonais, parecida com a estrutura vazia do berilo
(Figura 3.10).
Figura 3.10: Cadeia dupla do anfibólio.
Figura 3.8: Cadeia linear do piroxênio.
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Estrutura macromolecular de silicatos
naturais e aluminossilicatos
Diversas cadeias duplas ou laços podem condensar
e formar uma estrutura laminar formada por
elementos hexagonais, como a caulinita; cada silício
sendo combinado com grupos laterais que são AlO-,
AlOH, MgO- ou MgOH (Figura 3.11).
impressão que seria muito fácil tirar essa camada
de gibbsita, o que não é o caso.
Se olharmos na Figura 3.13, a representação da
ligação covalente da pirofilita, descobrimos que
temos a ligação cruzada Si-O-Al-O-Si que chamamos
na terminologia geopolimérica de ligação de sialato
ou ponte de sialato, que é realmente muito resistente.
Figura 3.13: Estrutura da pirofilita; à esquerda, conceito iônico atual; à direita, representação covalente
geopolimérica.
Figura 3.11: Caulinita Al2(OH)4[Si2O5].
Na configuração eletrônica tradicional da caulinita,
a cadeia de polissiloxo é chamada de camada
tetraédrica, os grupos de hidróxidos de alumínio são
chamados de camada gibbsita ou camada octogonal
e o alumínio possui número de coordenação 6. Esta
representação dá a impressão de que é muito fácil
extrair o hidróxido de alumínio, o que não é o caso,
e isto é visto na representação da ligação covalente
onde encontramos de fato a ligação Si-O-Al-OH
(Figura 3.12).
Figura 3.12: Estrutura da caulinita; à esquerda, conceito iônico atual; à direita, representação covalente
geopolimérica.
Duas destas estruturas da caulinita podem
policondensar para formar uma camada dupla, que
intercalada com o grupo de hidróxido de alumínio
forma o mineral pirofilita, que na configuração
iônica tem alumínio em coordenação 6. E, temos a
Ao mesmo grupo de estrutura da pirofilita pertence
a mica, assim como a muscovita (Figura 3.14).
Figura 3.14
A diferença entre a muscovita e a pirofilita é que
na cadeia de polissiloxo um Si é substituído por
um cátion de alumínio acompanhado do potássio.
Vemos também que no sistema de ligação covalente
temos entre as duas camadas de polissiloxo uma
ligação muito forte, uma ponte de sialato muito forte,
que explica as excelentes propriedades do mineral
mica em relação ao aquecimento. Sabemos que a
caulinita desidroxila em temperatura mais baixa,
entre 450-500°C, enquanto que a desidroxilação
da mica precisa de uma temperatura mais elevada
na faixa de 950-1000°C.
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naturais e aluminossilicatos
Um tipo diferente de camada mineral é a da
akermanita (Figura 3.15), silicato de cálcio-magnésio,
que é composto por elementos pentagonais com o
cálcio entre cada camada.
A estrutura tridimensional dos
tectossilicatos
Continuando a policondensação de unidades
Si-O, nós obtemos o tectossilicato em estrutura
tridimensional.
O grupo feldspato é caracterizado por cadeias duplas
em formato de virabrequim (Figura 3.18). Vemos
quatro cadeias em formato de virabrequim formando
a estrutura do feldspato.
Figura 3.15: Akermanita Ca2[MgSi2O7].
Devemos encontrar estes minerais em importantes
precursores geopoliméricos, principalmente na
melilita (Figura 3.16). A melilita é uma solução sólida
de duas moléculas, agelenita e a akermanita. Esta
melilita é encontrada na escória de alto-forno.
Figura 3.18: Cadeia dupla em forma de virabrequim na estrutura do feldspato.
Como na anortita, que possui ligações Si-Al-Si-Al. A
estrutura da anortita é formada por quatro cadeias
em formato de virabrequim (Figura 3.19).
Figura 3.16: Estrutura do grupo melilita.
A última camada mineral é a apofilita (Figura 3.17),
que é formada pela condensação de elementos
tetragonais e octogonais.
Figura 3.19: Polidissialato de cálcio
Estrutura da anortita Ca-PS
Figura 3.17: Apofilita KFCa4[Si8O20]8H2O.
O mesmo para a sadinina (Figura 3.20), que é
um aluminossilicato de potássio, com a relação
Si:Al = 3, temos somente duas cadeias duplas em
formato de virabrequim representadas, Al-Si-Si-Si.
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naturais e aluminossilicatos
E, finalizando com a estrutura da sodalita (Figura
3.23), que também é a união de unidades tetragonais
e hexagonais, relação Si:Al = 1 e serve de base para
várias zeólitas como a hidrossodalita, zeólita A e
faujasita.
Figura 3.20: Polidissiloxossialato de potássio.
Estrutura da sanidina K-PSDS.
Com a nefelina (Figura 3.21) temos outro tipo de
estrutura que resulta da policondensação da unidade
hexagonal, essa unidade hexagonal policondensa
formando um tipo de estrutura da nefelina.
Figura 3.23: Polissialato de sódio.
Estrutura da sodalita Na-PS
Figura 3.24: Cavidade sodalita (à direita) e estrutura da sodalita (à esquerda).
Figura 3.25: a) Zeólita A (sintética); b) Faujasita (zeólita Y natural e sintética); c) Phillipsita (natural).
Figura 3.21: Estrutura da nefelina.
Na leucita (Figura 3.22), que é um aluminossilicato
de potássio, a relação Si:Al = 2; é a união de unidades
tetragonais e hexagonais que se policondensam para
formar esse tipo de estrutura.
Quartzo
A estrutura dos minerais silicatados é diferente. O
quartzo é formado por ligações cruzadas de cadeias
lineares (Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-... ).
Figura 3.26: Quartzo SiO2.
Figura 3.22: Estrutura da leucita.
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naturais e aluminossilicatos
De fato, o quartzo é composto por cadeias, abaixo
está a tripla hélice formada pelo trímero Si-O-Si-O
em formato espiral helicoidal, produzindo a cadeia
de tripla hélice.
Figura 3.29: Transição do quartzo => tridimita => cristobalita.
A estrutura da tridimita não tem mais as cadeias
espirais do quartzo.
Figura 3.27: Tripla hélice.
E assim, temos a ligação cruzada das triplas hélices
formando a estrutura reticulada do quartzo (Figura
3.28).
Figura 3.30: Estrutura da β-tridimita.
E podemos ver que a cadeia de tripla hélice do
quartzo é transformada em uma cadeia mais
alongada do tipo da wollastonita, e uma estrutura
mais aberta, tridimita.
Figura 3.28: As triplas hélices constituindo a estrutura do quartzo.
Quando o quartzo é aquecido a 867°C é transformado
em tridimita e a tridimita é transformada em
cristobalita, acima de 1470°C. E resfriando a
cristobalita, ela transforma-se em tridimita e em
seguida em quartzo (Figura 3.29). Esta é uma
mudança reversível que não destrói a estrutura de
cada elemento.
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Figura 3.31
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