XPS
ESPECTROSCOPIA FOTOELETRONICA
DE RAIOS-X (XPS)
Prof. Dr. Humberto gracher riella
Prof. Dr. Márcio Antônio Fiori
Prof. Dr. Jacir Dal Magro
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Prof. Márcio A. Fiori
XPS
INTRODUÇÃO
XPS - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X
(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, também conhecida
por Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)
A técnica de XPS é fundamentada na ideia de Einstein a
respeito do efeito fotoelétrico de 1905.
Em 1981, Dr. Siegbahn (Nobel em Física) desenvolveu a
técnica de XPS.
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XPS
FUNDAMENTOS
A irradiação da superfície da amostra por raios-x gera
fotoeletróns a partir dos átomos contidos na estrutura do
material.
Os raios-X penetram nas amostras até profundidade da ordem
de micrometros;
Os sinais no XPS são relativos aos fotoelétrons originados a
partir de profundidades da ordem de 100Å.
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FUNDAMENTOS
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FUNDAMENTOS
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FUNDAMENTOS
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Instrumentação
Instrumentação:
- Analisador de energia
- Fonte de raios-X
- Sistema de Vácuo
Ultra-alto vácuo: (<10-7 Pa)
- Controles eletrônicos
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FUNDAMENTOS
As fontes de raios-X geram fótons com energias específicas:
MgKα – fótons com 1253.6 eV
AlKα – fótons com 486.6 eV
Os sistemas são dotados de filtros que permitem a geração
feixes considerados monocromáticos.
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O Sistema
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O ESPECTRO
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Dois picos:
• Podem ser observados dois picos para os
sub-níveis p,d e f (l = 1,2 e 3);
• A diferença entre os dois picos é
denominada de “spin-orbital splitting”;
• O valor de spin-orbital splitting e a razão
entre as áreas dos picos são utilizados para a
identificação dos elementos.
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Método geral de identificação:
(1) Checar a posição do pico e intensidade relativa de dois ou mais picos;
(2) Checar o “spin-orbital splitting” e a razão de área para os picos p,d e f.
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INTENSIDADE DE FOTOELETRONS
λ = livre caminho médio de um elétron em um sólido
Para um elétron de intensidade Io emitido em uma profundidade
“d” a intensidade é atenuada de acordo com a lei de Beer-Lambert:
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Profundidade de amostra (espessura de análise)
- É definida como a profundidade a partir da qual 95% de todos os
fotoelétrons são espalhados no tempo de percurso até a
superfície (3λ).
- A maioria dos λ’s tem um intervalo de valor entre 1 – 3.5 nm para
a radiação AlKα.
- Para o XPS a profundidade de amostra está entre 3 – 10 nm
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Análise Quantitativa do XPS
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Secção de Choque e Energia de Ligação
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Análise importante em diversas áreas como:
catálise heterogênea;
semicondutores;
mecanismos de corrosão;
atividade de superfícies metálica;
propriedades ácidas de óxidos mistos;
estudos e comportamento de membranas biológicas;
cerâmicas;
vidros;
Outros.
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Efeito Químico no XPS – Deslocamento químico:
1,3,2 dioxatiolano
2 óxido de 1,2-oxatieteno
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- Deslocamento químico para
Ti e TiO2 (2p1/2 e 2p3/2);
- Spin-Orbital Splitting é
aproximadamente constante;
- O deslocamento químico
é um forte indicador da
mudança do grupo funcional.
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XPS
3
SO 2
S
S
O O
CO 2
1
1,3,2 dioxatiolano
O
S
O
2
2 óxido de 1,2-oxatieteno
Esquema 1- Mecanismo da reação primária
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EXEMPLOS
O espectro XPS da amostra inicial após a reação com SO2
em condições similares aparece na Figura.
S oxidado
S não oxidado
Figura - Espectro XPS na região S2p da amostra de carbono modificado 1 após
a reação com SO2. Amostra 2 g, PSO2 0.2 atm, temperatura da reação 630 oC;
fluxo volumétrico total de 95.0 NmL/min.
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XPS
Hidrólise básica do carbono modificado 1
S-não oxidado
163,80 eV
S oxidado
167,77 eV
Figura - Espectros XPS do carbono modificado 1 após reação com
NaOH na região S2p. Condições de reação com SO2 do
carvão original: temperatura da reação, 630 °C; 0,20 atm;
fluxo volumétrico total, 95 NmL/min.
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XPS
Tabela
1 : Energias de ligação observadas no espectro XPS do carbono
a
modificado 1.
Amostra inicial
Hidrolise básica
S total (LECO)
6.74 mmoles/g
6.41 mmoles/g
Elemento
eV (%)
eV (%)
at%
S2p não-oxi
162.5 (55.2)
163.8 (60.4)
2.56
166.8 (44.8)
167.8 (39.6)
1.68
oxi
total
4.24
C1s
284
78.51
O1s
532
15.40
Na1s
1072
1.35
Razão S
0,81
oxi: não oxi
a
Entre parêntese peso do componente.
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0,66
XPS
a)
S
S
HO S
OH-
S
-
OH-
OH S
-
+ HOS-
OH-
OH S
b)
S
S
-
-
OH
OH S
-
Esquema 2. Mecanismo da reação de NaOH com carbono
modificado. Reações com o S não oxidado
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S
S
O O
OH-
O
-
OH O
dioxatiolano
- SO2
1
OH H
O
O
S
dioxatieteno
2
O
-
OH
OH S
O
-
- SO2
H 2O
Ac. sulfínico
Esquema 3. Mecanismo da reação de NaOH com carbono modificado.
Reações do enxofre oxidado.
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XPS
Tiólise do carbono modificado 1
163.82 eV-S não oxi.
167.00 eV-S oxi.
Figura: Espectros XPS do carbono modificado 1 após reação com tiolato
de sódio na região S2p. Condições de reação com SO2 do carvão
original: temperatura da reação, 630 °C; 0,20 atm; fluxo
volumétrico total, 95 NmL/min.
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XPS
Confirmando o aumento de S através da reação com tiolato
de sódio, mostrando que o tiolato reagiu aumentando o S não
oxidado (Esquemas 4 e 5).
Tabela 2: Energias de ligação observadas no espectro XPS do carbono
modificado 1. a
Amostra inicial
Tiólise
S total (LECO)
6.74 mmoles/g
7.18 mmoles/g
Elemento
eV (%)
eV (%)
at%
S2p não-oxi
162.5 (55.2)
163.8 (66.0)
3.30
oxi
166.8 (44.8)
167.0 (34.0)
1.70
total
5.00
C1s
80.85
O1s
12.85
Na1s
1.23
Razão S
0,81
oxi: não oxi
a
Entre parêntese peso do componente.
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0,52
XPS
Os resultados sugerem que o enxofre é incorporado na matriz sólida
através dos seguintes mecanismos:
-
a)
S
S
S
RS-
SR S
Reações de S-não
oxidado, somente
formam ânions, não
alterando a razão S oxi.:
não-oxi.
RS-
RS
S
b)
S
-
S
-
RS-
SR S
Esquema 4. Mecanismo da reação do tiolato com carbono modificado.
Reações do enxofre não oxidado
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XPS
O
S
S
dioxatiolano
O O
RS-
O
O
S
dioxatieteno
2
SR O
H2O
1
O
-
RS-
SR S
O
-
H2O
Esquema 5. Mecanismo da reação do tiolato com carbono modificado.
Reações do enxofre oxidado.
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Tiólise do carbono modificado 2
163.95 eV- Snão oxi.
167.72 eV- S oxi
Figura: Espectros XPS do CatS2 após reação com tiolato de sódio na
região S2p. Condições de reação com SO2 do carvão original:
temp. da reação, 630 °C; 0,20 atm; fluxo volumétrico total, 95
NmL/min.
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XPS
a
Tabela 3: Energias de ligação observadas no espectro XPS do carbono modificado
2.
antes datiolise
depois datiolise
Elemento
at%
at%
S2p não-oxi 163.90eV (58.13%) 5.47
163.95eV (93.39%) 8.90
oxi 167.74eV (41.87%) 3.94
total
C1s
9.41
284.46eV (71.80%)
285.65eV (28.20%)
285.65eV (28.20%)
a
total 69.99
532.11eV (72.30%)
532.05eV (64.58%)
534.65eV (27.70%)
534.38eV (35.42%)
total 30.51
Entreparêntese peso do
componente.
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0.63
total 9.53
284.46eV (71.80%)
total 60.09
O1s
167.72eV (6.61%)
total 20.48
A porcentagem de enxofre total após a
tiólise mantém-se quase constante,
mas o S oxidado quase desaparece e
aparece o S não-oxidado.
XPS
Estes resultados sugerem que o mecanismo 3 prevalece
mas com eliminação de enxofre possivelmente como SO2.
S
S
O O
OH-
O
-
OH O
- SO2
1
OH H
O
O
S
2
O
-
OH
OH S
O
-
- SO2
H2O
Esquema 3. Mecanismo da reação de NaOH com carbono modificado.
Reações do enxofre oxidado.
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a)
b)
120,5 ppm - pico da
matriz de carbono com
bandas laterais a ± 65
ppm
24,7 ppm - pico de
dodecatiolato
Figura : 13C CPMAS espectro do carbono ativado modificado 2; (a) antes
e (b) após reação com dodecatiolato de sódio.
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Portanto, a reação principal é a eliminação do enxofre oxidado
sobre o ataque do tiolato como sugerido no Esquema 6.
S O
S
-
+
RS Na
O O
SR O
Na
+
DMSO
-
SO2
1
SR
Na
O
O S
-
RS Na
+
O
SR S O
Na
SO2
H2O
DMSO
2
-
SR H
Ácido sulfínico
+ NaOH
Esquema 6. Reações dos intermediários de enxofre oxidado com
tiolato.
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Estes resultados fornecem evidências adicionais
consistentes da natureza química dos intermediários
postulados para a redução de SO2 com carvão ativado e
oferecem um novo método para modificar a matriz de
carbono, e suas propriedades físicas e químicas, pela
inserção de fragmentos orgânicos.
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Estimando a espessura de
óxido:
- Geralmente a energia de
ligação dos óxidos e das
espécies metálicas são
separadas por alguns
elétrons volts;
- Quando a espessura do
filme for < 9 nm é possível
estimar a contribuição de
ambos: fotoelétrons com
origem em óxidos e
metálicos;
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PERFIL DE PROFUNDIDADE
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COMPESAÇÃO DE CARGA
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COMPESAÇÃO DE CARGA
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CONCLUSÕES
Técnica útil para obtenção:
do estado de oxidação do elemento estudado;
transferência de elétrons;
distinção de diferentes coordenações;
caracterização de sólidos, permitindo assim a obtenção
de informações estruturais importantes.
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