Uso de Fontes de Energia Alternativas para a Iniciação e
Execução de Reações Químicas e Processos
Tecnologia de micro-ondas
As micro-ondas representam um modo alternativo de aplicação de energia em reações
químicas e processos. Através do aquecimento dielétrico, misturas reacionais são aquecidas
homogeneamente. Os tempos de reação são significativamente reduzidos quando comparados
com sistemas com aquecimento convencional (térmico) ao passo que são mantidos o
rendimento e a seletividade. Uma pequena desvantagem é o fato de as reações químicas e os
processos empregando micro-ondas dependerem mais dos dispositivos empregados e das
substâncias do que no caso do aquecimento térmico.
Introdução
Muitas das reações em química orgânica e processos somente ocorrem com a aplicação de
energia e a energia térmica é a mais freqüentemente utilizada. Esta seção descreve o uso de
micro-ondas como fonte alternativa de energia.
A quantidade de energia necessária para aquecer uma mistura reacional Qth é definida pela
equação 1. O consumo de energia elétrica Qel pode ser medido (eqs. 2 e 3).
Qth = ∆T × cp × m
(1)
P=U×I
(2)
Qel = P × t
(3)
A eficiência η1 de acordo com a eq. 4
η1 = Qth / Qel
(4)
indica quanto da energia elétrica é convertida em energia térmica utilizável. Conversões
múltiplas de energia e a transferência através de interfaces diminuem a eficiência e aumentam
o consumo de energia. Ao atingir a temperatura necessária para a reação, é estabelecido um
equilíbrio entre a energia introduzida e as perdas de energia o qual é somente influenciado
pela entalpia de reação. A entalpia, entretanto, possui somente uma função secundária no caso
das quantidades geralmente empregadas em aulas de laboratório (0,1 mol). Para a maior parte
das reações químicas o equilíbrio é atingido em sistemas com refluxo, ou seja, parte da
1
energia térmica aplicada é constantemente transferida para a água usada no resfriamento pela
condensação dos compostos em ebulição no condensador de refluxo. Assim, os balanços de
energia para tais sistemas precisam incluir a energia de resfriamento necessária.
Possibilidades de aplicação de energias alternativas
A lista seguinte apresenta algumas possibilidades de uso de energias alternativas:
•
reações químicas por raios-X ou radiação gama
•
química de plasmas
•
fotoquímica
•
química assistida por micro-ondas
•
mecanoquímica
•
sonoquímica
Freqüências de diferentes regiões do espectro eletromagnético (EEM) tem uma grande
influência na aplicação de energia em reações químicas. O uso de radiação na região do
UV/Vis (150 a 800 nm) para iniciar reações químicas já é conhecido há muitos anos. A
fotoquímica é uma área independente da química orgânica [2]. Fotoreações são essenciais
para a existência da vida na terra (fotossíntese). Muitos processos industriais em larga escala
são iniciados por radiação UV/Vis (sulfocloração, fotonitração, fotocloração). A energia de
um fóton nesta região do EEM pode ser usada tanto para reações construtivas (síntese) como
para reações destrutivas. Assim como em muitas áreas da química, os resultados das
conversões são influenciados pelas condições da reação. Para mais detalhes, favor consultar
os livros-textos de fotoquímica [p.ex., 3].
Reações e processos assistidos por micro-ondas: fundamentos
As bases da tecnologia de micro-ondas remontam aos anos imediatamente anteriores à
Segunda Guerra Mundial. Desde a década de 1970, as micro-ondas tem sido usadas na
indústria alimentícia. Durante a década de 1980, apareceram aplicações para laboratório e
para processos industriais. As primeiras reações químicas consideradas como de síntese
orgânica foram reportadas em 1986 [4, 5].
No caso do uso de micro-ondas em química sintética, uma fonte de energia usada milhões de
vezes para cozinhar, aquecer alimentos, secagem, etc foi, também, empregada para atividades
de pesquisa [6]. Dispositivos desenvolvidos para tais aplicações possuem certos padrões de
2
segurança para o uso de radiação eletromagnética. Entretanto, não são adequados para a
condução de reações químicas de acordo com os requisitos BPL (boas práticas de
laboratório).
Um dos campos nos quais as micro-ondas são exaustivamente empregadas em laboratórios
químicos é a extração (extração assistida por micro-ondas – MAE, do inglês MicrowaveAssisted Extraction) de poluentes orgânicos de diferentes tipos de amostras, bem como o
isolamento e a preparação de produtos naturais. A MAE torna-se, mais e mais, uma
alternativa para extrações convencionais empregando sistemas do tipo Soxhlet, os quais
normalmente envolvem longos tempos de extração e grande quantidade de solventes. As
vantagens da MAE estão associadas com o aumento da temperatura de ebulição do solvente
de extração empregado, devido ao aumento da pressão de vapor [7].
Reações e processos assistidos por micro-ondas: princípios básicos
Os fundamentos físicos da radiação micro-ondas são muito simples e serão brevemente
discutidos nas seções seguintes.
O comprimento de onda λ0 (frequentemente: 12,24 cm) é relacionado com a freqüência (2.45
GHz) pela equação (5). A freqüência indica o número de oscilações do campo elétrico ou
magnético por segundo [8].
λ0 =
c
f
(5)
A maneira pela qual a matéria absorve a energia das micro-ondas é chamada de aquecimento
dielétrico [9]. Uma propriedade importante da mobilidade relativa dos dipolos é sua
capacidade de ajustar sua orientação com o campo elétrico. Se a intensidade e a direção do
campo elétrico mudam com o tempo, a orientação dos dipolos também é alterada. Moléculas
que possuem um momento dipolar permanente se ajustam, por rotação, parcial ou
completamente, na direção do campo. No caso de gases ou líquidos, as moléculas podem girar
com freqüências de campo de 106 Hz ou superiores [10]. Entretanto, elas não podem sofrer
inversões indefinidamente com o campo elétrico. Sob irradiação com freqüências elevadas,
superiores a 108 Hz, a reorientação das moléculas não ocorre simultaneamente com a inversão
do campo. A constante dielétrica (permissividade) e o tamanho (massa) da molécula excitada
são fatores importantes. A energia do campo é transferida para o meio é convertida em
energia cinética ou térmica. Este processo é descrito, frequentemente, por um modelo de
3
fricção. Um grande número de substâncias polares apresenta perda dielétrica em contato com
micro-ondas [10].
Uma descrição simplificada do mecanismo de aquecimento de solventes polares, p. ex., para a
molécula de água, por radiação micro-ondas, é mostrado na Fig. 1. A rápida mudança do
campo elétrico da radiação micro-ondas causa a rotação das moléculas de água. Como
conseqüência, a “fricção interna” ocorre no meio polar, que resulta em aquecimento direto e
rápido aquecimento da mistura reacional. Entretanto, a reflexão e difração das camadas causa
os chamados “pontos quentes” (do inglês, hot spots) e o efeito de superaquecimento já citado
[11].
Fig. 1: Transmissão de energia por micro-ondas, exemplificado para a água
λ
+
Mudança na
polarização do
campo elétrico
-
O
H
H
+
+
+
+
+
H
H
O
-
+
O
H
H
+
+
-
Tempo
O acoplamento das micro-ondas com o meio depende das propriedades dielétricas da
substância a ser aquecida, ou seja, de quão fortemente as micro-ondas são impedidas em sua
passagem através da substância [10]. Uma medida desta propriedade é o coeficiente dielétrico
relativo εr, o qual é característico para cada substância e estado. O termo εr é relacionado com
C (a capacidade de armazenar energia elétrica) pela equação (6):
εr =
C
C0
(6)
Para campos eletromagnéticos εr é estendido por uma parte imaginária εr´´ de acordo com a
equação (7) (i2 = -1):
4
ε r = ε r ´+iε r ´´
(7)
O fator de perda dielétrica εr´´ (também chamado de coeficiente dielétrico dinâmico) é obtido
pela comparação da potência irradiada de micro-ondas e da potência real absorvida pela
amostra. εr´´ depende da condutividade elétrica σ e da freqüência f de acordo com a equação
8:
ε r ´´=
σ
2πf
(8)
Em um sistema reacional, o grau de acoplamento é determinado por εr´ e εr´´ e é chamado de
fator de dissipação D = tan δ, segundo a equação 9:
D = tan δ =
tan δ ~
ε r ´´
ε r´
1
x
(9)
(10)
O fator de dissipação define a habilidade de um meio converter a energia eletromagnética em
calor para uma dada freqüência e temperatura. Pode também ser entendido como uma medida
da profundidade de penetração da radiação micro-ondas no material e é inversamente
proporcional a “x” (equação (10). Por definição, a profundidade de penetração é o valor para
o qual 37% (1/e) da potência de micro-ondas inicialmente irradiada ainda está presente. Desde
que ambos, a profundidade de penetração bem como o fator de dissipação, são fortemente
dependentes da temperatura, eles precisam ser considerados no caso do planejamento de
reatores industriais. Dependendo da energia de acoplamento (condução iônica ou rotação de
dipolos), o fator de dissipação dependerá de diferentes fatores sendo diretamente proporcional
à concentração iônica, tamanho do íon, freqüência de micro-ondas e da viscosidade do meio
reacional. O fator de dissipação da água e da maioria das substâncias orgânicas diminui com o
aumento da temperatura, como p. ex. o acoplamento da energia das micro-ondas na água é
dificultado em altas temperaturas. Desta maneira, a profundidade de penetração da radiação
micro-ondas aumenta.
Os coeficientes dielétricos para diversas substâncias orgânicas e inorgânicas, p. ex. plásticos,
cerâmicas, graxas, vidros e alimentos, encontram-se documentados na literatura [12]. Para
substâncias orgânicas comuns, a dependência da temperatura do coeficiente dielétrico é
conhecida [12]. Entretanto, ainda falta um conhecimento mais abrangente.
5
Fig. 2: Interação da radiação micro-ondas com a matéria
Absorption
Transmission
Reflexion
A interação da radiação eletromagnética com a matéria é caracterizada por três processos
diferentes: absorção, transmissão e reflexão (Fig. 2, [13]). Substâncias com elevadas
constantes dielétricas apresentam intensa absorção de micro-ondas e, conseqüentemente,
rápido aquecimento do material. Isto significa que εr´´ e tan δ são elevados e a profundidade
de penetração das micro-ondas no meio é pequena. Ocorre, assim, um melhor acoplamento de
energia no sistema.
Se a radiação micro-ondas é refletida na superfície do material, pouco ou nenhum
acoplamento de energia acontece. Na maioria dos casos, o aumento de temperatura pode então
ser negligenciado. Isto é especialmente verdadeiro para metais tendo uma elevada
condutividade elétrica. Para prevenir que a radiação micro-ondas atinja o exterior do
equipamento, o interior do sistema é recoberto com superfícies metálicas (“gaiola de
Faraday”). Já que as interações também ocorrem com as camadas superficiais, a energia
irradiada é “extinta” muito rapidamente em um sistema de micro-ondas vazio (pelo
aquecimento das camadas superficiais no espaço das micro-ondas) e períodos de decaimento
não podem ser medidos.
Substâncias apolares apresentam somente pouca interação com micro-ondas e, portanto, são
adequadas como materiais de construção de reatores. Quartzo, óxido de alumínio purificado
(corindo), alguns vidros especiais, e a maioria dos plásticos podem ser empregados. Enquanto
polietileno e polipropileno, em vista de sua baixa temperatura de amolecimento, são
adequados somente para as partes externas de reatores, os polímeros fluorados, com sua
elevada resistência química e ponto de amolecimento, podem ser usados para partes que
precisam ter contato direto com as misturas reacionais aquecidas.
6
Devido ao amplo uso de micro-ondas em telecomunicações, acordos internacionais permitem
apenas poucas freqüências selecionadas para outras aplicações [6]. As freqüências assim
chamadas como ICM são listadas na Tab. 1.
Tab. 1: Freqüências ICM permitidas por acordos internacionais (ICM – freqüências para uso
industrial, científico, e médico)
Freqüência
Comprimento de onda
433,92 MHz ± 0,2%
69,14 cm
915 MHz ± 13 MHz (*)
32,75 cm
2450 MHz ± 50 MHz
12,24 cm
5800 MHz ± 75 MHz
5,17 cm
24125 MHz ± 125 MHz
1,36 cm
(*) proibida na Alemanha.
Por alguns anos, sistemas de micro-ondas, especialmente para uso em aplicações químicas,
tem sido desenvolvidos e melhorado a possibilidade de executar reações assistidas por microondas. As grandes vantagens associadas com esses sistemas estimularam o interesse de
transferir esta tecnologia para escala industrial. Ao avaliar as vantagens de aplicar microondas em reações químicas e processos, é necessário sempre considerar que a energia de
micro-ondas é de longe muito pequena para iniciar reações químicas de acordo com a teoria
das colisões. A Tab. 2 lista as diferentes energias de ligação e as principais freqüências de
micro-ondas.
Tab. 2: Comparação entre energias de ligação de algumas ligações covalentes e a energia de
micro-ondas de diferentes freqüências [14,15]
Energia [eV]
Ligação C-C
3,61
Ligação C=C
6,35
Ligação C-O
3,74
Ligação C=O
7,71
Ligação C-H
4,28
7
Ligação O-H
4,80
Ligação hidrogênio
0,04 – 0,44
Micro-ondas f = 300 MHz
1,2 × 10-6
Micro-ondas f = 2.45 GHZ
1,0 × 10-5
Micro-ondas f = 300 GHz
1,2 × 10-3
Possibilidades técnicas para reações assistidas por micro-ondas e
separações
Muitos fabricantes (p. ex. Hitachi, Panasonic, Sharp, Siemens) produzem diferentes tipos de
fornos de micro-ondas domésticos em todo o mundo, que diferem em tamanho, potência e
tipo de equipamento. Todos, entretanto, possuem uma cavidade cuidadosamente fechada
(Fig. 1). A maioria destes fornos de micro-ondas domésticos operam com radiação de 2,45
GHz. A razão para a seleção desta freqüência é o menor custo de fabricação dos magnetrons
que produzem este tipo de radiação micro-ondas. Em fornos de micro-ondas domésticos, a
homogeneidade do campo de micro-ondas é pequena, mas suficiente para o aquecimento de
alimentos. A distribuição dos campos é alterada mesmo para diferentes unidades do mesmo
tipo de equipamento sendo, assim, de difícil comparação.
Fig. 1: Exemplo de um forno de micro-ondas doméstico
Os primeiros experimentos em sínteses assistidas por micro-ondas foram feitos em tais
sistemas. Os sistemas empregados exibiam certo padrão de segurança para trabalhos com
8
radiação eletromagnética; entretanto, eles eram apenas parcialmente adequados para a
execução de reações químicas. O ajuste e o controle das condições experimentais eram
restritos para a potência aplicada e o tempo de irradiação (assumindo uma distribuição
uniforme). A determinação da pressão e de temperatura apresentava muitos problemas.
Portanto, a comparação com reações convencionais é dificultada e freqüentemente leva a
especulações acerca de efeitos não-térmicos (ou de micro-ondas). As reações são somente
controladas pela potência aplicada sem uma limitação de temperatura.
O uso de fornos de micro-ondas domésticos para reações químicas em laboratório e
propósitos educacionais não pode ser recomendado devido a razões de segurança.
Em outra área de desenvolvimento, as micro-ondas têm sido usadas por 15 anos em reações
de decomposição, principalmente para o preparo de amostras para procedimentos de análise
elementar (AAS, ICP-MS). Muitos métodos nesta área têm sido adotados pela Agência de
Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América (Environmental Protection Agency,
EPA) como métodos de referência [16].
Para este propósito, equipamentos de micro-ondas foram construídos com os padrões
requeridos de segurança para manuseio de radiação eletromagnética e substâncias químicas
agressivas sob altas pressões e temperaturas. Estes sistemas também operam em freqüências
de 2,45 GHz e são controlados por programas especiais de computador.
Duas tendências podem ser observadas no desenvolvimento de sistemas de micro-ondas em
química orgânica:
Uma tendência caracteriza o desenvolvimento de pequenos equipamentos ou aplicações
especiais. Equipamentos pequenos permitem reações em pequena escala, na faixa de mmol,
com
pequeno
intervalo
comparativamente
maior.
de
tempo
Estes
(poucos
possuem
minutos)
pequenas
e
com
cavidades
potência
de
aplicada
micro-ondas
(aproximadamente 1 L) ou aberturas para o reator diretamente no guia de ondas os quais,
freqüentemente, permitem somente o uso de pequenos reatores fechados no formato de
frascos de GC. Químicos orgânicos podem usar estes sistemas no caso de obter respostas do
tipo sim/não considerando o curso da reação. Se forem necessárias condições reacionais
precisas e reprodutíveis, cinéticas ou em escala de 0,1 mol de produtos (fator de 100) estes
9
sistemas são inadequados. De um ponto de vista educacional, estes equipamentos
freqüentemente representam “caixas-pretas” e são, portanto, de pouca utilidade para
propósitos de ensino. Exemplos de tais equipamentos incluem a linha de EMRYS da Personal
Chemistry (S) com diferentes graus de automação, o sistema Synthewave da Prolabo (F), não
mais fabricado, com sistemas reais do tipo “monomodo”, e o sistema Discovery da CEM
(USA). Alguns sistemas de micro-ondas disponíveis para síntese orgânica são mostrados na
Tab. 3.
Além dos sistemas mencionados anteriormente, outro sistema modular é oferecido
comercialmente (sistema ETHOS da MLS GmbH / Milestone srl). Dependendo dos requisitos
específicos, o sistema permite, no caso de reações diversas, o uso de diferentes reatores no
mesmo equipamento básico. As vantagens da energia micro-ondas podem ser exploradas e os
parâmetros reacionais podem ser controlados com precisão. Neste sistema modular, as reações
podem ser executadas da escala de mmol até mol. Ademais, a transição de sistemas em
batelada para sistemas em fluxo contínuo pode ser prevista e tem sido demonstrada para
alguns tipos de reações [17,18].
Tab. 3: Comparação entre sistemas de micro-ondas disponíveis para síntese orgânica.
Household
microwave R220A
Emrys™
Discovery™
ETHOS™ MR
Creator
Sharp
Personal
Chemistry
CEM
MLS /
Milestone
Modo de irradiação
multimodo
monomodo
monomodo
multimodo
Potência máxima
800 W
300 W
300 W
1000 W
pulsado
não pulsado
não pulsado
pulsado ou não
pulsado
Cavidade
15,7 L
aprox. 1 L
aprox. 1 L
42,8 L
Densidade máxima de
potência no forno
vazio
aprox. 50 W/L
aprox. 300
W/L
aprox. 300
W/L
aprox. 23 W/L
Escala de reação
máx. 100 g para
reações a seco
< 20 g
< 50 g
até 3000 g
dependendo do
reator
Os equipamentos possuem diferentes métodos de determinação da temperatura, parâmetros de
controle múltiplo da potência aplicada e reatores especialmente planejados para manuseio
10
seguro de reagentes químicos. As aplicações na área de química sintética podem ser feitas em
todos reatores conhecidos empregando a vidraria comum de laboratório. Em geral, todas as
partes metálicas precisam ser evitadas no dispositivo de micro-ondas. As exceções serão
discutidas posteriormente.
As condições experimentais de um equipamento de micro-ondas dependem dos dados
técnicos do dispositivo de micro-ondas. Para o desenvolvimento de instruções precisas para o
uso seguro de reações assistidas por micro-ondas no escopo das aulas de laboratório de
química orgânica, um dispositivo de micro-ondas teve de ser escolhido como referência.
Todos os experimentos foram executados com um equipamento ETHOS da MLS GmbH,
Leutkirch, Alemanha. Este equipamento preenche todos requisitos técnicos e de segurança
para experimentos em laboratório. As seguintes seções se referem somente a este
equipamento e seus acessórios. Em princípio, todos experimentos com micro-ondas descritos
no NOP podem ser executados com equipamentos de diferentes fabricantes. A potência, os
parâmetros experimentais, informações técnicas e de segurança precisam ser verificadas e
adaptadas apropriadamente.
A Fig. 2 mostra o equipamento básico (ETHOS MR da MLS GmbH, Leutkirch, Alemanha)
com um dispositivo de refluxo. A única diferença de um sistema convencional de refluxo é o
tubo de conexão de vidro, o qual conecta o frasco no interior da cavidade de micro-ondas com
o condensador de refluxo fora do campo de micro-ondas. O equipamento pode ser facilmente
adaptado pela adição de um funil com torneira, separadores de água, pontes de destilação,
agitadores de vidro de precisão, que são comumente adicionados fora do sistema de microondas usando adaptadores do tipo Claisen.
Fig. 2: Sistema de micro-ondas ETHOS MR com dispositivo de refluxo (determinação da
temperatura com sensor de fibra óptica)
11
Os experimentos sumariados na Tab. 4 foram executados com este equipamento. Para
comparação, reações conduzidas de maneira convencional são também listadas.
Adicionalmente aos dispositivos “convencionais” de refluxo, foram desenvolvidos reatores
especiais com resfriamento interno com ar. Reatores simples e múltiplos são disponíveis.
Assim, o trabalho em grupo é possível adicionalmente à otimização da reação. A Fig. 3
mostra um reator simples, um rotor com 8 segmentos, e um rotor com 15 segmentos com
frascos de reação de 20 mL. As determinações da temperatura podem ser feitas com sensores
de infravermelho com fibra óptica. O resfriamento com ar é feito pela ventilação da cavidade
de micro-ondas e entradas especiais.
Fig. 3: Reatores com resfriamento interno com ar para uso em sistemas de micro-ondas do
tipo ETHOS ou PRAKTIKA
Fig. 3a: Reator simples
Fig. 3b: Rotor de refluxo com 8 segmentos
MMR 8 com determinação da
temperatura com fibra óptica
12
Fig. 3c: Rotor de refluxo com 15 segmentos para grupo de experimentos e síntese em
paralelo
Com estes reatores, os experimentos que necessitam de refluxo, bem como de sínteses em
paralelo, podem ser executados em escala de 1 a 10 mmol. O resfriamento é adequado pelo
emprego de ventilação no interior do equipamento de micro-ondas ou pelos suprimentos
específicos de ar para resfriamento dos reatores. O uso de resfriamento por ar, entretanto,
requer conhecimentos sobre a energia de micro-ondas e do controle de reações assistidas por
micro-ondas e, assim, deveria ser reservado para classes de laboratório mais avançadas.
13
Diversos reatores simples e pressurizados são disponíveis com faixa de temperatura acima dos
pontos de ebulição dos solventes empregados. Estes reatores foram, inicialmente,
desenvolvidos para decomposição de amostras, mas são, também, muito úteis para síntese
orgânica (Fig. 4).
Fig. 4: Reatores pressurizados para uso em sistemas de micro-ondas do tipo ETHOS e
PRAKTIKA
Fig. 4a: Reator de alta pressão com 6 Fig. 4b: Reator pressurizado com 36
segmentos
segmentos
Fig. 4c: Autoclave com micro-ondas com frasco de reação de 500 mL (agitação magnética
ou mecânica, gás de alimentação inerte/reativo, resfriamento interno)
Fig. 4 mostra reatores simples e rotores com sistemas de reatores múltiplos integrados. Podem
ser empregados para otimização de reações variando a composição molar assim como para
grupos de experimentos em aulas de laboratório de química orgânica. Reatores de vidro ou de
14
plástico podem ser usados para volumes de até 50 mL e, dependendo do tipo de material, em
temperaturas de até 280 °C e pressões de 40 bar. Determinações de pressão e de temperatura
são feitas em um frasco de referência. Experimentos conduzidos nestes reatores são
mostrados na Tab. 5. Para fins de comparação, experimentos com métodos convencionais são,
também, listados.
Para a transferência de experimentos de sistemas com refluxo para sistemas pressurizados, é
necessário conhecer precisamente o curso das reações e os respectivos dados físicos. O
mesmo é verdadeiro para o aumento de escala e a transferência para processos operados em
modo contínuo.
Adicionalmente às reações químicas, diversas separações térmicas ou combinações com
reações químicas podem ser executadas no campo de micro-ondas facilmente. Exemplos são
as extrações, diferentes tipos de extrações (retificação, destilação reativa, destilação por
arraste de vapor), secagem, calcinação e recristalização. Reatores especiais foram construídos
para estes propósitos (Fig. 5).
Fig. 5: Sistema de extração por filtração a quente
As vantagens dos processos assistidos por micro-ondas são o menor tempo, controle de
temperatura mais preciso na parte inferior da destilação no extrator e o controle da potência
aplicada.
A Tab. 6 apresenta alguns exemplos de separações térmicas na área de micro-ondas. Os
exemplos mostram que o uso de micro-ondas em laboratório de síntese não é restrito
15
unicamente para reações, mas pode ser usado para outros processos que requerem
temperaturas mais elevadas. Portanto, sistemas dedicados de micro-ondas são requeridos e,
devido às limitações técnicas, sistemas de micro-ondas domésticos não são apropriados.
Instruções experimentais para reações e processos no campo de microondas
Estudando a literatura sobre experimentos assistidos por micro-ondas, pode-se perceber que
somente em poucos casos as condições de reação são descritas com detalhes que permitam
serem reproduzidas sem maiores problemas no mesmo sistema originalmente descrito ou em
outros sistemas. Principalmente, informações importantes são perdidas tais como a quantidade
de reagentes, a temperatura máxima e a potência aplicada.
Os mesmos dados são necessários para todos os outros processos tais como, p. ex. isolamento
e purificação de produtos ou misturas reacionais. Enquanto o uso de fontes de energia
convencionais é predominantemente padronizado, reações assistidas por micro-ondas ou
separações são fortemente dependentes das condições experimentais e substâncias
empregadas. Isto tem que ser considerado com a descrição exata das condições experimentais.
16
Tab. 4: Comparação entre sínteses assistidas por micro-ondas e convencionais (sistemas com
refluxo)
Reação assistida por
micro-ondas
Reação assistida por microondas (literatura)
Nitração de tolueno:
• T: banho de gelo + máx.
60 °C
• t: 0,5 h + 1 min
• quantidade: 100 mmol
• razão molar: 1 : 1,5
• ativador: ácido sulfúrico
• rendimento: 88%
Acetalização de 3nitrobenzaldeído com
glicol:
• T: 130 °C
• t: 50 min
• quantidade: 100 mmol
• razão molar: 1 : 1,5
• catalisador: ácido ptoluenosulfônico
• rendimento: 91%
Reação convencional,
literatura e experimentos
próprios
•
•
•
•
•
•
•
•
T: refluxo com
ciclohexano
t: 2 – 3 h
quantidade: 100 mmol
razão molar: 1 : 1,1
catalisador: ácido ptoluenosulfônico
rendimento: 92% [2]
•
•
•
•
•
T: 170 °C
t: 10 h
quantidade: 135 mmol
razão molar: equimolar
rendimento: 73% [3]
•
•
•
•
•
T: 180 – 210 °C
t : 1-2 h
quantidade: 0,1 mol
razão molar: equimolar
catalisador: ZnCl2 (50
mmol)
rendimento:
quantitativo[4]
•
•
•
•
Acilação de Friedel-Crafts-:
síntese da fluoresceína:
• T: 220 °C
• t: 30 min
• quantidade: 135 mmol
• razão molar: equimolar
• catalisador: nenhum
• rendimento: 82%
•
Síntese de ftalocianina de
cobre:
• T: 200 °C
• t: 30 min
• quantidade: 4,5 mmol
• razão molar: 18,4 : 3,6 :
1
• catalisador:
•
•
•
•
•
•
T: desconhecida
t: 4,5 – 7 min
quantidade: 0,05 mol
razão molar: 18,4 : 3,6 : 1
catalisador: (NH4)2MoO4
rendimento: 86% (forno
17
T: banho de gelo +
temperatura ambiente
t: 0,5 h + 2 h
quantidade: 100 mmol
razão molar: 1 : 1,5
ativador: ácido sulfúrico
rendimento: 75% [1]
•
•
•
•
•
•
T: 200 °C
t: 30 min
quantidade: 4,5 mmol
razão molar: 18,4 : 3,6 : 1
catalisador: (NH4)2MoO4
rendimento: < 10% [6]
•
(NH4)2MoO4
rendimento: 93%
de micro-ondas
doméstico) [5]
Condensação de
Knoevenagel:
• T1: 110 °C / 20 min
• T2: 140 °C / 5 min
• quantidade: 0,25 mol
• razão molar: equimolar
• catalisador:
AcOH/piperidina (15/30
mmol)
• reação em frasco único
(one-pot)
• rendimento: 72%
Ácido acetilsalicílico:
• T: 140 °C
• t: 60 sec
• quantidade: 0,2 – 1,0
mol
• razão molar: 1 : 1,2
• catalisador: nenhum
• rendimento: 92%
Condensação de benzoína
com uréia:
• T: 150 °C
• t: 11 min
• quantidade: 94 mmol
• razão molar: 1 : 3,5
• rendimento: 74%
•
•
•
•
•
T: 110 °C
t: 2 – 6 h
quantidade: 0,5 mol / 150
mL benzeno
razão molar: equimolar
catalisador:
AcOH/piperidina (30/60
mmol)
sistema Dean-Stark
rendimento: 75 % [6,7]
T: 120 – 130 °C
t: 90 sec
quantidade: 15 – 150
mmol
razão molar: 1 : >1
catalisador: nenhum
rendimento: no data [8]
•
•
•
•
•
•
T: 140 °C
t: 2 h
quantidade: 1 mol
razão molar: 1 : 1,2
catalisador: H2SO4
rendimento: 85%
T: desconhecida
t: 3 – 5 min
quantidade: 10 mmol
razão molar: 1 : 3,5
rendimento: 65% (forno
de micro-ondas
doméstico) [10]
•
•
•
•
•
T: 180 °C
t: 60 min
quantidade: 4,7 mmol
razão molar: 1 : 3,6
rendimento: 70% [6,11]
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Referências (Tab. 4):
[1]
S. Hünig, G. Märkl, J. Sauer; Integriertes organisches Praktikum; Verlag Chemie,
Weinheim 1979
[2]
Integriertes Organisch-Chemisches Praktikum, Regensburg, 2000, Versuch-Nr. 4.1.1.3
[3]
J. O. Metzger, private communication, Oldenburg 2000
[4]
W. Gattermann, „Die Praxis des organischen Chemikers“, Verlag de Gruyter, Berlin –
New York 1982, 584-595
[5]
A. Shaabani, J. Chem. Res. (S), 1998, 672-673
[6]
Test reactions, FSU Jena, ITUC, Jena 2002
[7]
Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und
erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 502
18
[8]
A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaia, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH,
1997, 18-24
[9]
Lit. [7] 444-445
[10] J.-C. Feng, Qu.-H. Meng, Y. Liu, L. Dai, Org. Prep. Proc. Int. 1997, 29, 687-689
[11] B. K. Yong, S. K. Chung, K. L.Chang, J. Heterocyclic Chem. 1994, 31, 1653-1656
19
Tab. 5: Exemplos de uso de reatores pressurizados em reações assistidas por micro-ondas
comparadas com reações convencionais
Reações assistidas por micro-ondas
Reação de Biginelli:
• T: 110 °C
• t: 20 min
• quantidade: 0,1 mol
• 3% de excesso de uréia
• razão molar: 1,03 : 1 : 1
• catalisador: HCl/EtOH 25 mL
• rendimento: 75%
Glicosilação de Fischer da glicose com
metanol:
• T: 140 °C
• t: 40 min
• quantidade: 27 mmol
• razão molar: 1 : 37
• catalisador: cloreto de acetila
• rendimento: quantitativo [3]
Policondensação de ε-caprolactama:
• T: 200 °C
• p: 50 mbar
• t: 45 min
• quantidade: 25 mmol
• H2O: 10 – 25 mmol
• rendimento: 80%
Reações convencionais,
literatura e experimentos próprios
•
•
•
•
•
•
•
T: 80 – 90 °C
t: 4 – 8 h
quantidade: 0,01 – 1 mol
excesso de uréia
razão molar: diferente
catalisador: HCl/EtOH
rendimento: 78%
•
•
•
•
•
•
•
T: 25 °C
t: 12 h
quantidade: 0,05 mol
50% de excesso de uréia
razão molar: 1,5 : 1 : 1
catalisador: HCl/EtOH 5 mL
rendimento: 70% [2]
•
•
•
•
•
•
T: 70 – 75%
t: 8 – 24 h
quantidade: 0,01 – 10 mol
razão molar: diferente
catalisador: diferentes ácidos
rendimento: 80% [2,4]
•
•
•
•
•
•
T: 250 °C
p: >1 bar (ampola)
t: 4 h
quantidade: 25 mmol
catalisador: HCl (1 gota)
rendimento: não determinado [5]
Referências (Tab. 5):
[1]
P. Biginelli, Gazz. Chim. Ital. 1893, 23, 360-416
[2]
Test experiments, FSU Jena, ITUC, Jena 2001-2002
[3]
M. Nüchter, B. Ondruschka, W. Lautenschläger, Synth. Commun. 2001, 31, 1277-1283
[4]
K. Hill, W. von Rybinski, G. Stoll (eds.), “Alkyl Polyglycosides”, VCH, Weinheim
1997, 1-22
[5]
Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und
erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 625
20
Tab. 6: Exemplos de separações assistidas por micro-ondas
Processos assistidos por micro-ondas
Destilação reativa
Destilação por arraste de vapor
Retificação
Extração I
Extração II
Recristalização ou extração à quente sob
pressão ambiente
Aplicação
Reator: sistema de destilação de vidro com
coluna empacotada
T: até 150 °C, vácuo até 100 mbar
Quantidade: até 2 L de mistura reacional
• conversão de ácidos carbônicos
superiores com anidrido acético para
ácido acético e derivados de ácidos
carbônicos
• esterificação reativa de álcoois terciários
com anidridos de ácidos carbônicos
Reator: sistema de destilação de vidro
Tempo: 30 min para 250 mL de destilados
Nenhuma fonte adicional de vapor requerida
(nitração de fenol)
• isolamento of oleos essenciais (p. ex.,
lavanda)
Reator: sistema de destilação de vidro com
coluna empacotada
T: até 150 °C, vácuo até 100 mbar
Quantidade: até 2 L de mistura reacional
• purificação de anidridos de ácidos
carbônicos
Reator: Reator de alta pressão com 6
segmentos [1]
T = 120 °C, t < 20 min
Preparo da amostra para a determinação de
compostos aromáticos em solo
Reator: sistema de filtração por extração a
quente
Produtos de extração à quente
Isolamento de produtos naturais de plantas
Reator: sistema de refluxo
Referências (Tab. 6):
[1]
a) U. Nüchter, B. Ondruschka, H. G. Struppe, M. Nüchter, Chem. Technik 1998, 50,
249-252,
b) C. Struppe, M. Nüchter, B. Ondruschka, Chem. Technik 1999, 51, 127-129
21
Referências:
[1] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und
erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 13-17
[2]
a) http://www.chemie.uni-hamburg.de/oc/marga/photochemie/photoche.htm
b) http://www.chemlin.de/cl/clphotoc.htm
[3]
a) H. G. O. Becker, “Einführung in die Photochemie“, Thieme –Verlag Stuttgart 1983
b) M. Klessinger, „Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle“, 1. Aufl.,
VCH, Weinheim, New York 1989
c) J. Mattay, A. Griesbeck (Eds.) “Photochemical Key Steps in Organic Synthesis”,
VCH, Weinheim, New York 1994
d) D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. Stohrer “Photochemie. Konzepte, Methoden,
Experimente“, Wiley-VCH 1998
Reações e processos assistidos por micro-ondas:
[4] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell,
Tetrahedron Lett. 1986, 27, 279-283
[5]
R. J. Giguere, T. L. Bray, S. M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 49454949
[6]
http://www.pueschner.com/dt/basics
[7]
a) K. Ganzler, I. Szinai, A. Salgó, J. Chromatogr. 1990, 520, 257-262, b) V. LopezAvila, R. Young, J. Benedicto, P. Ho, R. Kim, W. F. Beckert, Anal. Chem. 1995, 67,
2096-2102
[8]
D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst “Applications of Microwave Dielectric Heating
Effects to Synthetic Problems in Chemistry” in: Microwave Enhanced Chemistry (Eds.:
H. M. Kingston, St. J. Haswell) ACS, Washington (DC) 1997, 3-53
[9]
D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 1-47
[10] C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. J. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc.
Rev.1998, 27, 213
[11] D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos J. Chem.. Soc., Chem. Commun. 1992, 674-677
[12] D. R. Lide, in: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.; CRC press: Boca
Raton, Ann Arbor, London, Tokyo 1992, Sec. 6, 193-215
[13] W. Lautenschläger, I. Flöter, G. Schwedt, LaborPraxis – Juli/August 1998, 42-44
[14] P. W. Atkins „Physical Chemistry“, Oxford University Press, 1990, 938
[15] D. A. C. Stuerga, P. Gaillard, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1996, 31,
87-113
[16] http://nexus.chemistry.duq.edu/sampleprep/dir/3015method.html
EPA Method 3015: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF AQUEOUS
SAMPLES AND EXTRACTS
EPA Method 3051: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SEDIMENTS,
SLUDGES, SOILS, AND OILS
22
EPA Method 3052: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SILICEOUS
AND ORGANICALLY BASED MATRICES
[17] M. Nüchter, B. Ondruschka, A. Jungnickel, U. Müller, J. Phys. Org. Chem. 2000, 13,
579-586
[18] M. Nüchter, U. Müller, B. Ondruschka, A. Tied, W. Lautenschläger, Chem. Ing. Tech.
2002, 74, 910-920
Artigos de revisão e livros sobre o tópico de “reações e processos assistidos por microondas”
1)
Artigos de revisão
a)
R. N. Gedye, F. E. Smith, K. Ch. Westaway, Can. J. Chem. 1988, 66, 17-34
b)
R. A. Abramovitch, Org. Prep. Proc. Int. 1991, 23, 685-711
c)
A. G. Whittaker, D. M. P. Mingos J. Microwave Power and Electromagn. Energy
1994,29, 195-219
d)
S. Caddick, Tetrahedron 1995, 51, 10403-10432
e)
Ch. R. Strauss, R. W. Trainor, Aust. J. Chem. 1995, 48, 1665-1692
f)
K. C. Westaway, R. N. Gedye, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1995, 30,
219-229
g)
A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaja, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH
1997, 18, 479-488
h)
S. A. Galema, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 233-238
i)
R. N. Gedye, J. B. Wei, Can. J. Chem. 1998, 76, 525-537
j)
Ch. R. Strauss, Aust. J. Chem. 1999, 52, 83-96
k)
R. J. Varma, Green Chem. 1999, 1, 43-55
l)
N. Elander, J. R. Jones, S.-Y. Lu, S. Stone-Elander, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 239-249
m)
L. Perreux, A. Loupy, Tetrahedron 2001, 57, 9199-9223
n)
P. Lidström, J. Tieney, B. Wathey, J. Westmann, Tetrahedron 2001, 57, 9225-9283
2)
Livros
a)
R. van Eldik , C. D. Hubbard (Eds.), “Chemistry Under Extreme or Non-classical
Conditions”, John Wiley & Sons and Spektrum Akademischer Verlag Co-Publication:
New York and Heidelberg, 1997;
b)
H. M. Kingston, St. J. Haswell (Eds.), “Microwave Enhanced Chemistry” , ACS,
Washington (DC) 1997
c)
A. Loupy (Ed.), “Microwaves in Organic Synthesis” Wiley-VCH, Weinheim, New York
2002
d)
B. L. Hayes “Microwave Synthesis”, CEM Publishing, Matthews (NC) 2002
23