Cap. 1 – A estrutura dos materiais __________________________________________
1.4 – Estrutura dos Polímeros
Já foi visto anteriormente, conforme ilustrado pela figura 1.15, que não
existe uma ligação pura encontrada nos sólidos reais, inclusive no que diz
respeito à ligação covalente. Por outro lado, existem classes de materiais que
apresentam mais predominantemente um determinado tipo de ligação
química. Este fato pode ser aplicado aos polímeros, que apresentam uma
forte presença de ligações covalentes, mas também de ligações secundárias.
Estas duas ligações presentes oferecem as características estruturais dos
polímeros, obviamente considerando-se também os tipos de elementos
químicos presentes.
Os polímeros são substâncias que apresentam ligações em cadeia
entre átomos de carbono com outros elementos químicos. Estas ligações são
predominantemente covalentes sendo que a tabela 1.4 ilustra os tipos de
ligações existentes (tripla, dupla ou simples), as energias associadas a estas
e a distância entre os átomos ligados (comprimento da ligação).
Tabela 1.4 – Características de algumas ligações covalentes, Shackelford (1996).
Energia
kJ/mol kcal/mol
890
212
680
162
535
127
500
119
450
107
435
104
435
104
430
102
375
89
370
88
360
86
340
81
305
73
250
60
220
52
160
38
Tipo
Comprimento
C ≡ C
C=C
C=O
O-H
C-F
C-H
H-H
N-H
O - Si
C-C
C-O
C - Cl
C-N
N-O
O-O
F-F
0,12
0,13
0,12
0,10
0,14
0,11
0,074
0,10
0,16
0,154
0,14
0,18
0,15
0,12
0,15
0,14
As ligações estão listadas por ordem da mais energética para a menos
energética. Assim é possível observar que nos polímeros existem átomos
mais fortemente ligados dos que outros, sendo que a ligação mais forte é
justamente entre os átomos de carbono. Uma das implicações destas
diferentes forças de ligação seria a degradação diferenciada que os polímeros
podem experimentar sob certas condições ambientais, por exemplo, sob a
exposição à luz solar. Outra implicação prática, a ser abordada
posteriormente, seria a possibilidade de se obter materiais poliméricos mais
27
Materiais de Construção Mecânica I
28
resistentes quando é possível orientar as ligações mais fortes nestes
materiais na direção de aplicação dos esforços mecânicos.
A palavra “polímeros” é derivada da junção entre as palavras gregas
“polús”, que significa numeroso e “méros”, que significa parte. Assim sendo,
polímeros são materiais constituídos da junção de várias partes, que são
conhecidas como Monômeros. Os monômeros cumprem, fazendo-se uma
analogia, a mesma função que têm as células unitárias na estrutura dos
metais.
A figura 1.36 representa uma cadeira simples de um polímero
conhecido como poletileno, o monômero formador deste polímero, o etileno,
está destacado na figura. Nos Estados Unidos, por exemplo, este material
representada cerca de 23% dos commodieties produzidos no início da década
de 90, segundo o Jornal de Plásticos.
(a)
(b)
Figura 1.36 – (a) Estrutura química e formação do polietileno, adaptado de
Shackelford (1996) e (b) alguns outros polímeros conhecidos, adaptado de Callister
(1997).
Uma molécula de polietileno, assim como de qualquer polímero típico, é
constituída de um grande número de monômeros, normalmente chegando a
cifras de 1.000 a 1.000.000 moléculas (monômeros) ! Nestes casos, o
comprimento total das moléculas pode chegar a vários milímetros. Uma das
características mais marcantes dos polímeros é a possibilidade de rotação
das ligações entre os átomos de carbono formadores da cadeia principal. A
figura 1.37 ilustra esta possibilidade. As tabelas 1.4 e 1.5 ilustram alguns tipos
de monômeros comerciais, composição química, aplicações e participação no
mercado (Estados Unidos).
Cap. 1 – A estrutura dos materiais __________________________________________
Tabela 1.4 – Alguns tipos de monômeros formadores de polímeros termoplásticos,
Shackelford (1996).
29
Materiais de Construção Mecânica I
Tabela 1.5 – Alguns monômeros formadores de polímeros termorrígidos (ou
termoestáveis), Shackelford (1996).
30
Cap. 1 – A estrutura dos materiais __________________________________________
(a)
(b)
Figura 1.37 – (a) Possível tamanho de uma cadeia polimérica e (b) ângulos que
podem surgir entre os átomos de carbono formadores da cadeia polimérica principal,
adaptado de Shackelford (1996).
A formação dos polímeros se dá através de reações químicas
usualmente em grandes recipientes e com o auxílio de calor (temperatura) e
pressão. Outros reativos químicos são utilizados para controlar como o
polímero é formado de modo a produzir um comprimento molecular
apropriado e assim se obter as propriedades desejadas. A figura 1.38 ilustra a
formação, crescimento e termino de uma reação de polimerização: a
quantidade de íons de [OH] - irá determinar a quantidade e comprimento das
cadeias formadas.
Figura 1.38 – Mecanismo de
polimerização pelo processo
de crescimento de cadeias (n
indica o número de
monômeros aderidos à
molécula principal),
Shackelford (1996).
31
Materiais de Construção Mecânica I
32
O peso molecular dos polímeros afeta significativamente as
propriedades químicas e físicas dessas moléculas. Quanto maior for o grau de
polimerização (tamanho das cadeias) consequentemente maior será o seu
peso molecular.
O processo de polimerização pode ser regulado físico-quimicamente de
modo a se obter diferentes estruturas de polímeros, de acordo com os tipos
de monômeros ligados, a sua seqüência e disposição dos mesmos. A figura
1.39 demonstra duas representações dos tipos de arranjos espaciais que
podem ocorrer entre as diversas cadeias poliméricas formadoras do polímero
ou plástico.
Figura 1.39 – Quatro
tipos de arranjos
espaciais que podem
formar o polímero, acima
à esquerda adaptado de
Downling (1993) e abaixo
à esquerda Callister
(1997).
Geralmente a primeira grande diferenciação entre os polímeros é o seu
caráter termoplástico ou termorrígido (ou termoestável). Os polímeros
termoplásticos (tabela 1.4) estão completamente polimerizados (vide figura
1.38) no seu estado bruto (como fornecido), não necessitando de reações
Cap. 1 – A estrutura dos materiais __________________________________________
químicas para o seu processamento. Nestes casos, a aplicação de calor
produzirá um amolecimento destes polímeros, que pode chegar a sua fusão,
que é a característica utilizada para o seu manuseio durante as operações de
fabricação.
Os polímeros termoestáveis (tabela 1.5) não estão completamente
polimerizados no seu estado bruto (como fornecido). A aplicação de pressão
e/ou temperatura causa inicia reações químicas dentro do polímero que
completa o processo de polimerização ou “cura” do polímero. Durante o
processo de cura, ocorre a ligação entre as diferentes cadeias poliméricas
originando uma estrutura interligada no espaço, tal como ilustrado na figura
1.39. Devido a esta forte interligação molecular, as moléculas não podem se
deslocar entre si sem uma degradação permanente no material, impedindo-o
de amolecer, mesmo com a aplicação de temperaturas mais elevadas, até
certo grau, quando o calor começa a degradar a estrutura formada.
A figura 1.40 ilustra dois tipos de polímeros formados pela mistura de
diferentes tipos de monômeros, no caso representado pela figura 1.40.a, os
monômeros estão presentes na mesma cadeira polimérica formando um
copolímero. Neste caso os polímeros devem possuir uma certa
compatibilidade entre si para entrarem na mesma cadeia. No caso da figura
1.40.b está representando uma mistura polimérica cujos monômeros
formadores estão em cadeias separadas, formando uma mistura heterogênea
de polímeros, com propriedades distintas dos chamados copolímeros.
(a)
Figura 1.40 –
Diferentes tipos de
misturas
poliméricas,
Shackelford (1996).
(b)
Os copolímeros podem ter estruturas diferentes entre si, conforme
mostrado na figura 1.41. Estas misturas, homogêneas ou não, são utilizadas
para adequar as características (ou propriedades) dos polímeros para as
necessidades de desempenho e custo da aplicação final. Um caso típico é o
ABS, que é um terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno e que também
apresenta fácil processamento pelas técnicas usuais de moldagem. A grande
33
Materiais de Construção Mecânica I
34
vantagem deste polímero é o balanceio das propriedades dos três
monômeros que o constitui:
•
•
•
a acrilonitrila contribui com elevada resistência química e ao calor;
o butadieno proporciona uma boa resistência ao impacto e maciez;
o estireno facilita o processamento.
A variação da razão entre os monômeros que o constitui afeta a
morfologia, o peso molecular médio e consequentemente as propriedades do
ABS, assim como ocorre com os demais tipos de copolímeros.
Figura 1.41 – Diferentes tipos de
copolímeros, adaptado de Callister
(1997).
A molécula polimérica isolada normalmente não apresenta organização,
conforme ilustrado na figura 1.42.a. Porém alguns polímeros podem
apresentar pequenas regiões cristalinas, conforme ilustrado na figura 1.42.b.
(a)
(b)
Figura 1.42 – (a) uma molécula polimérica típica que apresenta inúmeros
dobramentos e espirais pela rotação das ligações C-C (vide figura 1.37.b); (b) uma
estrutura polimérica apresentando uma pequena área de cristalinidade.
Cap. 1 – A estrutura dos materiais __________________________________________
A figura 1.43 ilustra algumas possíveis formas de semicristalinidade de
polímeros a figura 1.44 ilustra a implicação desta semicristalinidade sobre as
características mecânicas destes polímeros.
Figura 1.34 – Representações de regiões semicristalinas em polímeros, adaptado
de Callister (1997).
Figura 1.35 –
Curva tensão
x deformação
e modificação
estrutural
típica em
polímeros,
adaptado de
Dowling
(1993).
35
Materiais de Construção Mecânica I
1.5 – Bibliografia
ASHBY, M.F., Criteria for selecting the components of composites,
Acta Metallurgica et Materiallia, v.41, n.5, pp.1313-1335, 1993a.
ASHBY, M.F., Materials Selection in Mechanical Design, Pergamon
Press, 2nd reprinting, Oxford, 1993b.
CALLISTER, W.D.; Materials science and engineering. John Wiley &
Sons Inc., 4th edition, 1997.
CBIP – Curso Básico Intensivo de Plásticos; Jornal de Plásticos,
1998.
DIETER, G.E.; Mechanical Metallurgy. McGraw-Hill, SI Metric Edition,
1988.
DOWLING, N.E.; Mechanical Behavior of Materials. Prentice Hall,
USA, 1993.
KESTENBACH, H.J. e BOTTA FILHO, W. J.; Microscopia eletrônica –
transmissão e varredura. Curso da Associação Brasileira de
Metalurgia e Materiais, São Carlos, 1994.
KESTENBACH, H.J.; Estudo de texturas no microscópio eletrônico
de transmissão. Workshop Textura e relações de orientação: Anais.
Editora EPUSP, 2001.
LLEWELLYN, D.T.; Steels metallurgy and applications. Butterworth
Heinemann, 2nd edition, 1992.
MENEZES REFRATÁRIOS CONSULTORIA E ACESSORIA Ltda;
Tabela periódica dos elementos. (vide anexo I).
MEYERS, M.A.; CHAWLA, K.K.; Mechanical Behavior of Materials.
International Edition, Prentice-Hall International Inc., USA, 1999.
REDD-HILL, R.E.; Physical metallurgy principles. PWS Publishing
Co., 3rd edition, 1994.
SHACKELFORD, J.F.; Introduction to Materials Science for
Engineers. 4th edition, Prentice Hall, USA, 1996.
36