Capítulo 5
Estrutura Atômica e Processos
5.1 Estrutura atômica elementar
Órbitas de Bohr correspondem ao número quântico principal n.
Níveis de energia do átomo de hidrogênio
ε
n
=
Ry
(5.1)
n2
Onde a energia de Rydberg é
2
m ⎛ e2 ⎞
Ry = e ⎜
⎟ = 13,6 eV
2 ⎝ 4πε 0 ⎠
(5.2)
O número de quântico principal corresponde ao número de nós da solução radial da
equação de Schrödinger. No tratamento de semi-clássico de Bohr, a energia de uma órbita
circular com momento angular n é igual a ε n , mas é importante perceber que no
tratamento exato da mecânica quântica, há muitos valores possíveis de momento angular
para qualquer número quântico principal n (de zero até aproximadamente n .)
A função de onda para o estado fundamental do hidrogênio pode ser escrito
ψ=
1
e− r / a0
3
(π a0 )
.
(5.3)
onde a0 é chamado de raio de Bohr,
⎛ ⎞ ⎛ 4πε ⎞
a0 = ⎜ ⎟ ⎜ 2 0 ⎟ = 5, 292 × 10−11 m
⎝ me ⎠ ⎝ e ⎠
.
(5.4)
O momento angular da órbita do elétron é quantizado pelo número quântico l . O momento
angular atual é
l ( l + 1) vezes a constante de Planck
, que é aproximadamente l para l
grande. O número quântico l pode tomar qualquer valor inteiro acima de n − 1 . Para o
átomo de hidrogênio os níveis de energia não são (quase) afetados por l mas para átomos de
múltiplos elétrons, as diferenças de energia entre os diferentes níveis l se tornam grandes.
113
Na função de onda, l é o número do harmônico esférico ( Pl m ( cos θ ) ) em sua variação
angular. Grosseiramente falando, l representa o número de nós da função de onda.
Figura 5.1: Representação da nuvem de elétrons em torno do núcleo para diferentes números quânticos.[de Herzberg]
O terceiro número quântico é m, que grosseiramente falando, é a componente do momento
angular em uma certa direção. Ele pode tomar qualquer valor na seqüência
−l , −l + 1,…, l − 1, l . Há portanto 2l + 1 estados para cada l e n + 1 para l -valores possíveis,
totalizando n 2 estados orbitais para cada nível quântico principal.
Os elétrons possuem spin que dão origem (não orbital) ao momento angular / 2 e
consequentemente dois estados de spin ± 1 2 . Eles também satisfazem a estatística de
Fermi-Dirac, e também, notavelmente, o princípio de exclusão de Pauli, que diz que dois
elétrons não podem ocupar o mesmo estado quântico. Os dois estados de spin significam
que os dois elétrons podem ocupar qualquer estado orbital. Porém, o momento angular
adicional do spin complica demasiadamente o espectro, deslocando as energias, dando
origem a estados de dubletos e a complexidade total dos átomos.
114
5.2 Processos atômicos nas interações eletromagnéticas
Os átomos podem emitir ou absorver radiação quando seus elétrons fazem a transição de
um estado quântico para outro. Se as energias dos estados inicial e final são ε i e ε j , então
a energia emitida do fóton (ou absorvida) é hν ij =
ε −ε
i
j
, e óbviamente a conservação da
energia implica que ε i deve ser maior que ε j para emissão, e menor para a absorção.
A absorção normalmente ocorrem nas transições de dipolo elétrico. Se a densidade da
radiação de energia na freqüência ν é ρ (ν ) por unidade de freqüência (ν ) , por unidade
de volume, então a probabilidade de transição por unidade de tempo do estado mais baixo
ao estado mais alto é escrita como ρ ( vij ) Bij com o coeficiente de Einstein, Bij dado pela
regra de ouro de Fermi
2
8π 3 Sij
8π 3 1
∗ 3
B ji = 2
e
d
r
= 2
ψ
r
ψ
i
j
3h 4πε 0 3h 4πε 0 ∫
.
(5.5)
A quantidade Sij é o quadrado da magnitude do “elemento de matriz” do momento de
dipolo atômico. (Estados quânticos únicos, são considerados aqui para evitar preocupações
de ordem estatística.)
A emissão de radiação por um átomo, se o elétron se encontra no estado superior, pode
também ser induzida pela presença de um campo de radiação. Sua taxa por unidade de
tempo é ρ (ν ij ) Bij com o coeficiente de emissão, Bij igual ao coeficiente de absorção B ji .
Até mesmo na ausência de uma radiação de fundo, a emissão “espontânea” ocorre com uma
probabilidade por unidade de tempo de Aij = Bij 8π hν ij c 3 . Uma ordem típica de magnitude
para 1 Aij , que é a duração do estado excitado é da ordem de nano segundos. Como
resultado, os átomos geralmente gastam a maior parte do seu tempo no estado fundamental,
o estado de energia mais baixa, onde elétrons preenchem todos os estados de baixa energia,
tanto quanto possível, consistente com o princípio da exclusão.
As regras de seleção, as quais permitem as transições pela radiação do dipolo elétrico, surge
do fato que os elementos de matriz, Sij , são zero a menos que, por exemplo, ∆l = ±1 . Os
níveis de energia são frequentemente ilustrados graficamente, usando o que chamamos de
diagrama de “Grotrian”, com energia (freqüentemente medida em unidades de cm −1
correspondendo ao inverso do comprimento de onda, 1 λ = ε hc ) indicada por altura, e
nível quântico de momento angular sobre abscissa. Figura 5.2(a) mostra os níveis para o
hidrogênio, o qual possui energias iguais para diferentes valores de l. Figura 5.2(b) mostra
energias em escala para vários elementos diferentes mas com níveis diferentes de ionização
de forma que todos eles possuam três elétrons, tornando-os como “tipo-lithium”. A
degeneração do momento angular é quebrada, e o elétron ativo pode ocupar somente o
nível primário n = 2 e superior, desde que o nível n = 1 já esteja preenchido com os outros
dois elétrons.
Quando ambos os estados de energia do elétron, superior e inferior, são estados ligados, a
115
emissão de radiação ocorre como uma discreta linha estreita na freqüência específica ν ij . A
linha de radiação é característica de um elemento particular e é um dos meios mais
poderosos de identificação. Porém, transições também podem ocorrer entre estados ligados
e estados de elétron livres. No caso de uma transição descendente, este é um processo de
“recombinação” por meio do qual um átomo inicialmente ionizado se recombina com um
elétron livre, emitindo o excesso de energia na forma de um fóton eletromagnético, e
formando um átomo composto. Neste caso, porque há uma gama contínua de energias
cinéticas possíveis para o elétron livre (distinguindo a situação com um estado ligado
superior) há um espectro contínuo de radiação eletromagnética oriundo deste processo. O
processo oposto é quando um fóton excita um elétron inicialmente ligado em um estado
livre. Este é o processo de foto-ionização de um átomo, conhecido mais coloquialmente
como efeito fotoelétrico.
Para átomos de múltiplos elétrons, dizemos que os elétrons residem em “camadas”. Estas
camadas correspondem aos níveis quânticos principais. O estado de mais baixa energia,
correspondente aos elétrons ligados mais fortemente ao núcleo, é o nível n = 1 , conhecido
como a camada K. O próximo nível, n = 2 , é conhecido como a camada L, e assim por
diante. Um átomo de um elemento relativamente pesado possui várias camadas preenchidas
com elétrons. Por exemplo, o cobre possui as camadas K, L, e M preenchidas e um elétron
na camada N. O elétron de mais fácil remoção do átomo, é o elétron no estado de mais alta
Figura 5.2: Diagrama dos níveis de energia para (a) hidrogênio, indicando as transições permitidas, especialmente as séries de Balmer, (b)
configurações do “tipo-lithium” surgindo de estágios diferentes de ionização, cada qual possuindo três elétrons. [depois Herzberg)
energia. Sua energia de ligação determina a “energia de ionização” do elemento, que é a
energia necessária para a remoção do elétron ( 7,72 eV para o cobre). Os elétrons da
camada K estão muito mais fortemente ligados. Sua energia de ligação é aproximadamente
Z 2 Ry , (mais precisamente, para o cobre 9,0 keV , correspondente ao comprimento de onda
de 0,138 nm ).
Se uma absorção fotoelétrica remove um elétron da camada interna (por exemplo a camada
116
K), como é freqüentemente o caso, então o átomo resultante parcialmente ionizado é
deixado em um estado excitado. Além disso, a energia de excitação excede de longe a
energia de ionização do átomo resultante. Há, então, um buraco na camada mais interna e
os elétrons das camadas mais externas podem liberar muita energia (grosseiramente a
energia de ligação da camada K) se eles fizerem a transição para baixo, dentro do buraco.
Um dos modos mais fáceis para esta transição acontecer, é dar o excesso de energia a um
dos elétrons mais fracos que estão ligados nas camadas mais altas. Considerando que a
energia excede a energia de ionização, o elétron mais fracamente ligado se torna
completamente desligado e é ejetado do átomo com um excesso de energia menor que a sua
energia de ligação, surgindo como energia cinética. Este processo é chamado de efeito
Auger (ou às vezes “auto-ionização”) e os elétrons ejetados são chamados elétrons de
Auger.
5.3 O Efeito Fotoelétrico
É interessante fazer um contraste do efeito fotoelétrico com o espalhamento Compton.
Ambos os processos descrevem um fóton interagindo com um elétron, transferindo energia
a ele, e ejetando-o de seu átomo. As diferenças fundamentais são:
•
No espalhamento Compton o momento combinado do elétron e do fóton é
conservado, considerando que na absorção fotoelétrica, o momento é transferido
para o núcleo do átomo. Por conseguinte:
•
No espalhamento Compton, um fóton emerge da interação carregando consigo
energia e momento substanciais, considerando que o efeito fotoelétrico envolve
absorção da energia total do fóton e sua transferência para ligação e energia cinética
do elétron.
•
O espalhamento Compton é importante somente quando a energia do fóton é pelo
menos comparável à energia de repouso do elétron, considerando que a seção de
choque fotoelétrico aumenta fortemente conforme a energia do fóton diminui, e
domina completamente a absorção do fóton para energias menores que,
aproximadamente, 100 keV .
A seção de choque para a absorção fotoelétrica não representa um método rigoroso de
cálculo. Alguns dos primeiros cálculos, anteriores ao desenvolvimento completo da
mecânica quântica (Kramers 1923), utilizaram a teoria da radiação clássica e o “princípio
da correspondência” para obter (de forma precisa) estimativas baseadas em cálculos de
processos inversos, recombinação radiativa, e consequentemente deduzindo a seção de
choque fotoelétrica através de argumentos de equilíbrio e o princípio do balanço detalhado.
Estes cálculos não relativísticos podem ser tratados através do uso do formalismo de
bremsstrahlung que discutiremos mais tarde, mas provavelmente o tempo não será bem
gasto aqui. O resultado destes cálculos é obter uma seção de choque para absorção, por um
único elétron da camada K, de fótons, com energia acima da energia de ligação da camada
K sob a forma
117
⎡ 32π 2 2 ⎤ 3 4 ⎛ mec 2 ⎞
σ p = ⎢G
re ⎥ α Z ⎜
⎟
⎣ 3 3 ⎦
⎝ hν ⎠
3
.
(5.6)
onde α é a constante de estrutura fina, ( ≈ 1 137 ) , Z é a carga nuclear, hv = ε é a energia
do fóton, e G é um fator numérico de ordem unitária. Note que o fator do colchete é
aproximadamente sete vezes a seção de choque de Thomson ( 8π re2 3) . Porém, a
característica mais importante é o aumento rápido da seção de choque ( ∝ ε −3 ) conforme a
energia do fóton decresce. Esta seção de choque se aplica somente para um fóton com
energia igual a energia de ligação da camada K. Há portanto uma “extremidade de
absorção”na seção de choque àquela energia. Abaixo da qual, o fóton possui energia
insuficiente para a foto-ionização acontecer, para elétrons da camada K, e a absorção cai
abruptamente. Porém, os elétrons da camada L podem ser ejetados para baixo, para uma
energia próxima 1 n 2 = 1 4 da energia da camada K, assim eles permanecem ativos, e os
elétrons da camada N para energias ainda menores que aquelas e assim por diante, dando
origem a uma extremidade de absorção para cada camada. As camadas superiores possuem
intrinsicamente seções de choque mais baixas (por classicamente 1 n3 por elétron) mas por
causa da forte dependência de energia ε −3 , a seção de choque total ainda se mantém numa
tendência ascendente a energia decrescente do fóton, como ilustrado na Figura 5.3. Nas
energias mais altas, onde os efeitos relativísticos são importantes para os elétrons ejetados,
a dependência sobre a energia do fóton se torna mais fraca. A razão para isto é
predominantemente o fato que a velocidade do elétron se torna constante (igual a c) e, no
Figura 5.3: Processo de fóton absorção para o chumbo. À baixas energias predomina o efeito fotoelétrico, e a extremidade de absorção
para as diferentes camadas são visíveis. [de H.Anderson, Ed.]
limite ε me c 2 , seu momento, o qual determina seu espaço de fase quântico, se torna
proporcional a energia (em lugar da raiz quadrada da energia não relativística). O efeito é
reduzir a potência da dependência da energia do fóton para σ ∝ ε −1 .
Uma aproximação diferente, freqüentemente citada, para a seção de choque fotoelétrica não
relativística contabilizando para ambos os elétrons da camada K é [H.Hall, Rev. Mod. Phys.
118
8, 358 (1936)]
3,5
⎛ m c2 ⎞
σ p = 4 2 Z α ⎜ e ⎟ σ Thomson
⎝ hν ⎠
5
4
enquanto para o caso fortemente relativístico,
ε
(5.7)
me c 2 a fórmula
3,5
⎛ m c2 ⎞
σ p = 1,5Z α ⎜ e ⎟ σ Thomson
⎝ hν ⎠
5
4
(5.8)
pode ser usada. [Cada uma dessas expressões representa a seção de choque por átomo].
Uma representação gráfica abrangente para absorção total de fótons com energias abaixo de
1,8 keV é dada na Figura 5.4
Figura 5.4: Coeficientes de Absorção para todos os elementos. [De Enge]
119
5.4 Elétrons e Produção de Pares
Em 1928 Paul Dirac, por um golpe de mestre, e com perspicácia matemática, desenvolveu
uma teoria do elétron que combina mecânica quântica de forma consistente com a teoria da
relatividade. A teoria até aqui predisse muitos fenômenos insuspeitos incluindo
especialmente o spin do elétron, mas também que existem estados para o elétron de energia
negativa. Para explicar por que elétrons não fazem imediatamente uma transição do seu
estado de energia positiva para um estado de energia negativa, Dirac postulou que todos os
estados negativos estão preenchidos. Neste caso, uma vaga ou “buraco” nos estados de
energia negativa, que naturalmente possuem energia positiva em relação a uma situação
totalmente preenchida, se comporta exatamente como um elétron, com exceção de sua
carga que é positiva. Assim foi predita a existência do positron. De fato, Dirac pensou
primeiro que os buracos poderiam corresponder aos prótons. Entretanto, alguns anos
depois, quando a primeira evidência experimental de positrons foi observada, ele
imediatamente viu isto como confirmação de sua teoria.
Quando um positron – um buraco com estados de energia negativa preenchida – e um
elétron se encontram, pode ocorrer a transição descendente do elétron para um estado de
energia negativa mais baixa. O elétron preenche o buraco, aniquilando ambas as partículas;
sua energia se torna negativa; a energia de repouso 2mec 2 e a energia cinética das duas
(
)
partículas aparecem como um fóton. A analogia com a transição do elétron em um átomo é
útil, embora esta situação realmente envolva dois estados livres do elétron, assim se alia
mais de perto a bremsstrahlung.
Figura 5.5: Diagrama esquemático dos estados do elétron de energia positive e negativa, aniquilação e produção de pares.
Como qualquer processo elementar quântico, a aniquilação elétron-positron possui um
processo inverso: a produção de pares. A produção de pares acontece quando um fóton com
energia que excede 2mec 2 produz um elétron e um positron, absorvendo toda a energia
(
)
do fóton, através da interação com uma carga vizinha (normalmente o núcleo). A presença
120
de uma carga vizinha é necessária como uma perturbação para juntar o fóton ao campo de
elétron, e absorver algum momento do fóton que não pode ser completamente transferido
ao par elétron/positron, porque sua razão do momento pela energia é sempre menor que
aquela do fóton (1 c ) .
Não estamos em posição, sem uma utilização extensiva da mecânica quântica relativística,
de calcular a seção de choque. Seu valor prova ser uma função fraca (logarítmica) da
energia do fóton no intervalo 2me c 2 hν me c 2 Z −1 3α −1
⎛ 28 2hν 218 ⎞
−
ln
⎟
2
27 ⎠
⎝ 9 me c
σ pp ≈ Z 2α re2 ⎜
.
(5.9)
Figura 5.6: Produção de pares por um fóton energético na presença de uma carga vizinha.
Qualitativamente, podemos entender estes fatores como segue. O fator Z 2 surge da força
do acoplamento perturbativo pelo núcleo de carga atômica Z. A constante de estrutura fina
α ≡ e 2 4πε 0 c e o raio clássico do elétron re ≡ e2 4πε 0 mec 2 são característicos do
acoplamento entre os fótons eletromagnéticos e o elétron. A seção de choque se torna
essencialmente constante para energias de fóton muito altas hv mec 2 Z −1 3α −1 devido à
blindagem do núcleo por seus elétrons ligados. Naturalmente a seção de choque vai a zero
conforme a energia do fóton é reduzida 2me c 2 = 1,02 MeV . Estas características são
ilustradas na Figura 5.3. Esta figura também mostra o coeficiente para produção de par na
interação com elétrons.
É desprezível para elementos pesados desde que o núcleo seja ligeiramente maior que Z 2
vezes tão efetivo quanto um elétron e há somente Z elétrons por núcleo. Assim a atenuação
total devido a todos os elétrons, é aproximadamente 1 Z vezes àquela do núcleo.
121
Tabela 5.1: Parâmetros Atômicos: Definições e Valores
2
13,61
R
( m 2 ) ( e2 4πε )
Energia de Rydberg
y
Raio de Bohr
a0
Constante de Estrutura fina
α
Raio Clássico do Elétron
Seção de Choque de
Thomson
Relações
re
σT
e
2
0
4πε 0 e 2 me
e 2 4πε 0 c
e 2 4πε 0 mec 2
8π re2 / 3
α 2 = 2 Ry mec 2
2 Ry a0 = e 2 4πε 0 = α c
re = a0α 2
= meca0α = mecre α
122
eV
5,292 × 10−11
m
1 137,04
2,818 × 10−15
6,652 × 10
−29
m
m