IV Seminário de Iniciação Científica
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ESTUDO QUIMICO-QUÂNTICO DA COMPLEXAÇÃO DOS GASES NO, NO2 , O2 E
H2 COM A FTALOCIANINA DE ALUMÍNIO.
Valter Henrique Carvalho Silva1,3; Ademir João Camargo2,3
1
Bolsista PIBIC/CNPq
2
Pesquisador - Orientador
3
Química Industrial, Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas, UEG
RESUMO
A complexação da ftalocianina de alumínio (AlPc) com os gases NO, NO2 , O2 e H2 foi
investigada usando métodos ab initio de química quântica com o objetivo de explorar
possíveis potencialidades tecnológicas e/ou farmacológicas. Os cálculos mostram que no
complexo [AlPc]0 o átomo de Al se projeta para fora do plano molecular cerca de 0,55?
devido ao forte caráter antiligante do orbital molecular de fronteira HOMO. A natureza da
complexação dos gases NO, NO2 e O2 depende do estado de oxidação da ftalocianina de
alumínio. Essa dependência é maior para o NO, o que sugere a utilização da AlPc como
transportadora de NO.
Palavras-Chave: Ftalocianinas, Complexos de Alumínio, DFT,
INTRODUÇÃO
As ftalocianinas (Pcs) são compostos aromáticos de fácil síntese (BRAUN, 1907) e
baixa toxicidade. Estes compostos apresentam uma grande variedade de aplicações
tecnológicas e farmacológicas (SAJI, 1993; ZHU, 1990; MAITROT, 1987). Entre as várias
aplicações podem-se citar as impressoras a laser, terapia fotodinâmica, corantes para plásticos
e tecidos, semicondutores, fotocondutores, catalisadores e sensores de gases.
Serão, apresentados os resultados dos cálculos realizados para os complexos
[(NO)AlPc] +, [(NO)AlPc]0 , [(N 2 O)AlPc]+, [(N 2 O)AlPc]0 , [(H2 )AlPc]+ e [(O 2 )AlPc]0 . As
geometrias moleculares, estruturas eletrônicas, orbitais moleculares e ordens de ligação foram
obtidas com o programa gaussian 03. Neste estudo, o átomo de alumínio possui estado de
oxidação +3 e a ftalocianina é considerada como um diânion (Pc2-). A estrutura geométrica e a
nomenclatura adotada encontram-se ilustradas na Figura 1.
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H
H
η
ϕ
δ
ξ
H
H
N
γ
Hλ
Nβ
Nα
H
µ
π
Al
N
σ
H
τ ρ
N
H
H
Hν
H
N
N
θ
N
H
H
H
H
H
Figura 1. Geometria D4H encontrada para a AlPc+1 usando o método B3LYP/6-31G*.
MATERIAL E MÉTODOS
Todos os cálculos foram realizados com o programa gaussian03. Os métodos AM1,
PM3 e Hartree-Fock mostraram-se incapazes de prever as simetrias características destes
compostos, produzindo freqüências vibracionais negativa de alta intensidade duplamente
degenerada correspondendo ao estiramento assimétrico Cξ-Nβ (Figura 1). A teoria do
funcional da densidade com os conjuntos de bases 3-21G, 6-31G e 6-31G* descreveram
muito bem as geometrias, não produzindo nenhuma freqüência imaginária.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os parâmetros geométricos otimizados com o funcional híbrido B3LYP/6-31G(d) para
os vários complexos ftalocianínicos são mostrados nas Tabelas 1a e 1b. Os resultados
mostram que a ftalocianina de alumínio no estado oxidado tem uma geometria planar, com
simetria D4 H. No estado reduzido a geometria sofre alterações significativas. A principal
alteração é a projeção do átomo de Al para fora do plano molecular. A distância calculada do
átomo de alumínio ao plano molecular é de 0,56Å para o estado reduzido. Os cálculos ainda
revelam um aumento de 0,1 Å no comprimento da ligação AlL N α , levando a um
enfraquecimento desta ligação no estado reduzido. Os demais parâmetros não sofrem
alterações significativas ao oxidar o complexo AlPc+, com exceção de uma ligeira diminuição
de 1,35o do ângulo AlL N α − C ξ . O NO é uma molécula de grande interesse farmacológico.
Entretanto, ele é muito reativo e precisa de uma molécula transportadora até o sítio ativo. Este
transportador não pode ser tóxico e deve apresentar labilidade diferente para o NO em
diferentes estados de oxidação ou excitação.
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Tabela 1a. Parâmetros geométricos obtidos com o nível de teoria B3LYP/6-31G*.
[ AlPc ]
[ AlPc ]
( NO) AlPc 
( NO) AlPc 
XLAl
..........
..........
2,327
1,954
AlLPlano
0,000
0,559
0,103
0,409
AlLNa
1,922
2,020
1,928
1,978
Na?- C?
1,398
1,380
1,396
1,382
C? - N ß
1,318
1,324
1,319
1,325
AlLNa ?- C?
126,68
125,33
126,44
126,00
1+
0
1+
0
A princípio, se a ftalocianina de alumínio apresentar labilidade diferente em diferentes
estados de oxidação, pode ser usada com este propósito. Como pode ser visto na Tabela 1a, o
comprimento da ligação AlL NO é 0,27Å maior no estado oxidado do que no estado
reduzido. Isto sugere claramente que o NO é mais lábil no estado oxidado do que no estado
reduzido. Note que a projeção do átomo de alumínio para fora do plano no complexo
[(NO)AlPc]0 é 0,15Å menor do que o calculado no complexo [AlPc]0 , sugerindo que a
presença do NO no estado reduzido ajuda a estabilizar o complexo.
Tabela 1b. Parâmetros geométricos obtidos com o nível de teoria B3LYP/6-31G*.
1+
( NO2 ) AlPc
XLAl
1,929
1,967
1,893
3,202
AlLPlano
0,433
0,380
0,327
0,000
AlLNa
1,976
1,971
1,954
1,922
Na?- C?
1,386
1,384
1,388
1,398
C? - N ß
1,323
1,322
1,321
1,318
AlLNa ?- C?
125,83
125,85
126,12
126,71
1+
0
( O2 ) AlPc 
1+
( NO2 ) AlPc
( H2 ) AlPc 
A Tabela 1b mostra que o comprimento da ligação O2 NL Al é ligeiramente menor
para o complexo oxidado [(NO2 )AlPc]+ do que para o complexo reduzido [(NO2 )AlPc]0 . A
distância AlL plano é praticamente a mesma para os dois estados de oxidação. A Tabela 1b
ainda mostra que o oxigênio é capaz de coordenar fortemente com a AlPc+ com alterações
geométricas semelhantes àquelas observadas no complexo com NO2 . A última coluna da
Tabela 1b contém os resultados dos cálculos para a complexação com o hidrogênio, notandose sua incapacidade de complexar com a ftalocianina de alumínio.
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A análise populacional de Mulliken mostra que o átomo de alumínio apresenta carga
bastante positiva, com valores variando de 0,58 a 0,98 dependendo do ligante complexado. O
valor mais positivo é observado quando a AlPc está coordenada com a molécula de oxigênio
(0,98), concordando com a intuição química, pois o oxigênio é o segundo elemento mais
eletronegativo. Para a [AlPc]+ a carga calc ulada para o alumínio é de 0,58. As cargas parciais
nos demais átomos da ftalocianina não se alteram significativamente com os diferentes
ligantes gasosos.
A Tabela 3 mostra os valores das ordens de ligação para os vários complexos sob estudo
usando o programa NBO 3.1. Note que a ordem de ligação calculada para a ligação
ONL AlPc no complexo [(NO)AlPc] é de 0,50 para o estado reduzido e 0,22 para o estado
oxidado. Tendo-se uma ordem de ligação cerca de 2,3 vezes maior no estado reduzido.
Tabela 2 Ordens de ligação calculadas com a nível NBO 3.1/B3LYP/6-31G*
+
[ AlPc ] [AlPc]0 ( NO) AlPc
+
( NO ) AlPc
0
( NO2 ) AlPc
+
[(NO)2 AlPc]0 [O2 AlPc]+
NLAl
......
......
0,22
0,50
0,43
0,38
......
OLAl
......
......
......
......
......
......
0,34
AlLNa
0,40
0,29
0,37
0,32
0,36
0,32
0,33
Na?- C?
1,14
1,20
1,15
1,19
1,19
1,19
1,15
Estas informações justificam os comprimentos de ligação observados anteriormente.
Observa-se uma diminuição de 27,5% da ordem de ligação AlL N α quando o complexo
[AlPc] passa do estado oxidado para o estado reduzido. Contudo, este valor praticamente não
se altera quando a ftalocianina de alumínio está complexada com os ligantes gasosos, não
importando o estado de oxidação.
No estado oxidado, a AlPc é um complexo de camada fechada. Como pode ser visto na
Figura 2, o HOMO do complexo [AlPc]+ é um orbital de caráter π ligante (Figura 2a).
Entretanto, este orbital não possui contribuição na região central da molécula onde se
encontra o átomo de alumínio. Ao se adicionar um elétron, o sistema passa a ser de camada
aberta. Neste caso calculamos dois orbitais HOMO: HOMO-α e HOMO-β. As Figuras 2b e
2c mostram os gráficos obtidos para o complexo [AlPc]0 . O orbital HOMO-β não contribui
para a ligação do átomo de alumínio. Entretanto, o orbital HOMO-α está centrado na região
de complexação do Al (ver Figura 2b). Este orbital tem um forte caráter antiligante entre o
átomo de Al e os átomos de nitrogênios coordenados.
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a)
[ AlPc ]
1+
b)
( NO ) AlPc 
1+
e)
( NO2 ) AlPc
HOMO-α
c)
( NO ) AlPc
1+
h)
0
( NO2 ) AlPc
[ AlPc ]
0
HOMO-β
f)
HOMO
HOMO-α
g)
0
HOMO-α
HOMO
d)
[ AlPc ]
( NO ) AlPc 
1+
HOMO-β
1+
i)
( NO2 ) AlPc
HOMO-β
0
HOMO
Figura 2. Orbitais moleculares de fronteira obtidos para os vários complexos.
Assim, colocar um elétron neste orbital significa diminuir a ordem de ligação e, assim,
diminuir a força de ligação entre o Al e os nitrogênios, o que leva a uma projeção do Al para
fora do plano molecular no estado reduzido. O complexo [(NO)AlPc]+ é de camada aberta e
os gráficos dos orbitais HOMO-α e HOMO-β podem ser vistos nas figuras 4d e 4f. Observe
que estes orbitais não apresentam nenhuma contribuição para a complexação do NO. No
estado reduzido, o sistema é de camada fechada e o gráfico calculado para o HOMO pode ser
visto na Figura 2e. Observe que este orbital tem um caráter sigma fortemente ligante entre os
átomos de nitrogênio do NO e o átomo de Al. Portanto, a adição de um elétron ao sistema
levou a formação de um orbital que contribui fortemente para a complexação do NO. Sendo
interessante, pois os resultados dos cálculos demonstram que a ftalocianina de alumínio tem
potencial para ser utilizada como transportador de NO, pois no estado reduzido a ligação é
forte e no estado oxidado a ligação é fraca. No caso da complexação do NO2 os cálculos
mostram um efeito oposto ao observado para o NO. A ligação O2 NL Al é mais forte para o
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estado oxidado do que para o estado reduzido. Novamente, as estruturas geométricas dos
orbitais moleculares de fronteira explicam tal comportamento (ver figuras 2g, 2h e 2i). O
orbital HOMO-β do estado oxidado tem caráter sigma ligante para a ligação O2 NL Al ,
enquanto que o HOMO do estado reduzido não contribui para a complexação do NO2 .
CONCLUSÃO
A teoria do funcional da densidade com o funcional híbrido B3LYP juntamente com
as funções de bases 6-31G e 6-31G(d) mostrou-se eficiente nos cálculos das propriedades
geométricas e eletrônicas dos complexos gasosos da ftalocianina de alumínio. Os cálculos
mostram que há uma acentuada projeção do átomo de Al para fora do plano do complexo
[AlPc] em sua forma reduzida devido ao forte caráter antiligante do HOMO centrado no Al. A
ligação ONL Al no complexo [(NO)AlPc] é bastant e diferente nas formas oxidadas e
reduzidas, o que sugere a utilização da ftalocianina como transportadora de NO em sistemas
biológicos. Os gases NO2 e O2 são fortemente complexados com a AlPc, sugerindo a
utilização da AlPc na construção de sensores químicos seletivos.
REFERÊNCIAS
BRAUN, A.E.; TCHERNIAC, J. Phthalocyanines: Synthesis. Ann. Ber., v.40, p.2709-2718,
1907
MAITROT, M.; GUILLAUD, G.; BOUDJEMA, B.; ANDRÉ, J. J.; STRZELECKA, H.;
SIMON, J.; EVEN, R. Lutetium bisphthalocyanine - the 1st molecular semiconductor conduction properties of thin- films of p-doped and n-doped materials. Chem. Phys. Lett.,
v.133, p.59, 1987.
SAJI, T. Phthalocyanines: properties and applications. New York, VCH, 1993. p.59-60
ZHU, D.G; PETTY, M.C.; HARRIS, M. An optical sensor for nitrogen-dioxide based on a
copper phthalocyanine langmuir-blodgett-film. Sensor Actuat. B-Chem., v.2, p.265-269,
1990.
Autores agradecem o suporte financeiro do CNPq e o apoio logístico da pró-reitoria de
pesquisa e pós-graduação da UEG.
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