Ariadne do Carmo Fonseca
GEOQUÍMICA DOS ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETR)
Objetivos: prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia,
apresentação e interpretação dos dados, uso como traçadores isotópicos e
petrogenéticos.
Ementa:
1- INTRODUÇÃO
2 - GEOQUÍMICA
2.1- Estados de oxidação
2.2- Raio iônico e coordenação dos elementos
2.3- Substituição e partição dos elementos
3 - MINERALOGIA
4 - APRESENTAÇÃO DOS DADOS
4.1- Dificuldades com a normalização condrítica
4.2- Escolhendo um conjunto de valores normalizados
4.3- Diagramas de razão dos ETRs
4.4- Normalização NASC para sedimentos
4.5- Normalização por rocha
5 - INTERPRETAÇÃO DOS DADOS
5.1-Padrões de ETRs em rochas ígneas
5.2- Padrões de ETRs em água do mar e rios
5.3- Padrões de ETRs nos sedimentos
6- GEOQUÍMICA ISOTÓPICA DOS ETRs
6.1- Sm - Nd
6.2- La - Ce e La - Ba
6.3- Lu - Hf
BIBLIOGRAFIA
1- Geoquímica do ouro. Elementos e minerais guias. Tipos de depósitos e
prospecção mineralógica-geoquímica.
Objetivos: prover informação sobre a geoquímica, mineralogia, forma de
ocorrência na natureza e detecção de depósitos exploráveis.
Ementa:
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1- Abundância e caráter geoquímico
2- Forma de apresentação na litosfera superior
3- Ciclo do Au
4- Forma de apresentação na biosfera
5- Amostragem
6- Veios de Au e mineralização associada
7- Minérios de Au-U em conglomerados
8- Prospecção mineralógica-geoquímica
Bibliografia
1- Geoquímica
metaultrabásicas.
do
Cr,
Ni,
T
e
V
em
rochas
ultrabásicas
e
Objetivos: prover informação sobre a geoquímica desses elementos,
mineralogia, forma de ocorrência de seus depósitos em rochas ultrabásicas e
metaultrabásicas.
Ementa:
1- Cromo
1.1- Abundância e caráter geoquímico geral
1.2- O Cr nas rochas ígneas
1.3- Ciclo do Cr
1.4- Minérios de Cr
2- Níquel
2.1- Abundância e caráter geoquímico geral
2.2- Níquel nos sulfetos metálicos
2.3- Ni nas rochas ígneas
2.4- Ciclo do Ni
2.5- Minérios de Ni
3- Titânio
3.1- Abundância e caráter geoquímico
3.2- Minerais de Ti
3.3- Ciclo do Ti
3.4- Minérios de Ti
4- Vanádio
4.1- Abundância e caráter geoquímico geral
4.2- Vanádio nas rochas ígneas
4.3- Ciclo do V
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4.4- Vanádio nas rochas metamórficas
4.5- Minérios de V
5- Minérios de Cr associados como rochas máficas e ultramáficas
6- Minérios de sulfetos de Fe-Ni-Cu associados com rochas máficas e
ultramáficas
7- Óxidos de Fe-Ti associados com rochas ígneas
Bibliografia
3- Geoquímica do Al, Mn e Cu
1- Alumínio
1.1- Abundância e caráter geoquímico geral
1.2- Alumínio nas rochas ígneas
1.3- Ciclo do Alumínio
1.4- Minérios de alumínio
2- Manganês
2.1- Abundância e caráter geoquímico
2.2- Minerais de Mn
2.3- Manganês nas rochas ígneas
2.4- Ciclo do Mn
2.5- Mn nas rochas metamórficas
2.6- Minérios de Mn
3. Cobre
3.1-Abundância e caráter geoquímico geral
3.2-O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu
3.3- Ciclo do Cu
4- Tipos de Depósitos do Mn: associação argilito-dolomita; afiliação
vulcânica e marinhos modernos
5- tipos de Depósitos de Cu: U-V-Cu associados a arenitos; Cu-Fe-Zn em
ambientes vulcânicos; Cu-Mo associados às rochas ígneas intrusivas
porfiríticas (porfíro Cu); Cu-Pb-Zn em veio.
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ALUMÍNIO
1- Abundância e caráter geoquímico geral
Alumínio é o metal mais abundante nas rochas ígneas. De todos os demais
elementos, o oxigênio e silício são os únicos que superam o alumínio. Considerando-se
a abundância cósmica, resulta que o Fe e Mg são mais abundantes que Al. O número
atômico do Al é ímpar (Z=13) e consequentemente este metal, segundo a regra de
Oddo e Harkins, dura ser menos abundante que seus vizinhos e Mg e Si. Mas isto não
se cumpre nas rochas ígneas e é evidente que o Al deve ser muito concentrado na
litosfera superior.
Abundância cósmica do Mg maior é facilmente explicada levando-se em conta
sua forma de apresentação nos meteoritos. Tanto a abundância do Mg como a do Fe,
nos meteoritos, é muito superior a do Al devido ao fato que Fe é o componente
principal dos sideritos e litossíderitos e que os silicatos dos lititos são formados
principalmente por Mg.
Na tabela abaixo é indicado a abundância do Al.
Material
Fe-meteorito
Si-meteorito
rochas ígneas
Al (%)
0.0040
1.79
8.13
Tais percentuais demonstram que o alumínio é um elemento completamente
litófilo, como os elementos alcalinos e alcalinos terrosos. É evidente que Al quase falta
por completo nas esferas mais profundas da Terra e está concentrado quase
quantitativamente na litosfera.
2- Al nas rochas ígneas
Na litosfera superior Al é um elemento oxífilo muito pronunciado. Está sempre
combinado com oxig6enio e não são conhecidos sulfetos de Al.
A tendência do Al a concentra-se na litosfera superior é refletida também no seu
comportamento durante a diferenciação magmática. Nos primeiros produtos de
cristalização não se encontram quantidades de Al dignas de menção. Entre os
cristalizados iniciais só os feldspatos plagioclásicos dos anortositos e espenélios
contém Al como componente essencial. A escassez do Al nos cristalizados iniciais é
comprovado pela pobreza em Al nos dunitos. Incluso nos hornblenditos, que não se
pode incluir entre os cristalizados iniciais, o conteúdo de Al é muito menor que nas
rochas que se formam durante o estágio principal de cristalização. O Al se concentra
algo nas primeiras rochas que cristalizam no referido estágio; mas o conteúdo diminui
com o avançar da diferenciação. Assim o conteúdo médio em Al dos gabros é maior
que nas rochas silicáticas.
Os feldspatos, que são os componentes de maior importância quantitativa das
rochas ígneas, são aluminossilicatos de certos metais mono e bivalentes. Portanto, são
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os que contêm a maior a parte do Al litosférico. Como alguns metais trivalentes podem
substituir teoricamente o Al na estrutura feldspática, o grau dessa substituição é
demasiado pequeno para ter importância goquímica.
No quadro abaixo é dado o conteúdo teórico em Al dos feldspatos mais importantes:
Mineral
Al (%)
ortoclásio e adulária
k[AlSi3O8]
Microclina e Sanidina
(Na,K) [AlSi3O8]
Albita Na[AlSi3O8]
Anortita Ca[Al2Si2O8]
9,69
9,69
10,29
19,40
A anortita contém quase o dobro da quantidade de Al que a albita e os
feldspatos potássicos. Consequentemente, os feldspatos plagioclásicos das rochas
ígneas básicas, que são sempre relativamente ricos em anortita, contêm mais Al que os
plagioclásios ricos em albita e que os k-feldspatos das rochas ácidas. Isto explica que
Al se concentre nos primeiros produtos do estágio principal da diferenciação
magmática.
Na série alcalina, os sienitos e nefelina sienitos contêm mais alumínio que as
rochas cálcio-alcalinas de igual conteúdo de Si. Isto se deve à abundância de feldspato
sódico e feldspatóides entre seus componentes principais: a nefelina, leucita e
cancrinita possuem mais Al que o k-feldspato.
Além dos feldspatos, as micas contêm também Al como um dos seus
componentes principais. Do ponto de vista geoquímico, a biotita é o membro mais
importante do grupo das micas; a muscovita é menos importante. As variedades
distintas de biotita contém de 10 a 20% de Al2O3. Por sua parte, a muscovita e micas
análogas contêm mais alumina, às vezes mais de 30%. A muscovita é o componente
essencial quase unicamente nas rochas graníticas e falta por geral nas rochas básicas.
A biotita cristaliza antes da muscovita, pelo qual pode separa-se dos magmas ricos em
água numa fase bastante precoce. Portanto, a presença ou ausência de biotita não
influi demasiado sobre o conteúdo de alumina nas rochas ígneas, enquanto que se
existe muscovita, o conteúdo de Al pode aumentar algo nas rochas cristalizadas até no
final do estágio principal de diferenciação. Sem dúvida, o efeito da muscovita é menos
pronunciado que dos feldspatos. Ademais, a maior parte da muscovita dos granitos,
senão na totalidade, é de origem secundária proveniente da alteração dos feldspatos.
Os piroxênios e anfibólios, em particular augita e hornblenda, que são os termos
mais importantes desses grupos minerais, contém Al com regularidade. Sem dúvida,
seu conteúdo em Al é menor ou aproximadamente igual ao da totalidade da rocha.
Al forma silicatos a temperaturas elevadas no sistema Al2O3.SiO2, a saber:
sillimanita Al2O3.SiO2 (tb cianita, andaluzita) mullita 3Al2O3.2SiO2. Também se conhece
o silicato Al2O3.2SiO2, metacaolinita, que se obtém ao subtrair água da caolinita
Al4[(OH)8/Si4O10]. Sem dúvida, a metacaolinita não é estável a temperaturas elevadas e
não se pode obter por cristalização direta dos fundidos de silicato alumínico. As
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propriedades óticas da melleta e sillimanita são quase iguais e não se pode distinguir
entre si a não ser por difração de raios-X e análise química. Sem dúvida, a mullita é
mais rara: só se encontra nos contatos ígneos. A sillimanita, cianita e andaluzita são
componentes de rochas metamórficas, mas se encontram raramente nas ígneas ou em
pequenas quantidades nos contatos ígneos.
A exposição precedente demonstra que o Al não se encontra nas rochas ígneas
como silicatos simples, senão que está sempre combinado com outros metais
formando aluminossilicatos complexos.
Todo silicato consiste em uma trama de tetraedros de [SiO4], que se combinam de
diversas maneiras nos distintos grupos de minerais formando estruturas regulares.
Uma parte de Si4+ dos tetraedros de [ SiO4] pode ser substituída por Al3+. Devido à
grande diferença entre o tamanho dos íons, a substituição nunca é completa. Sua
extensão depende, ademais do tipo estrutural do mineral afetado. Nos feldspatos, todo
Al existente substitui o Si nos tetredros de si-O e o retículo dos cátions está formado
+
+
2+
3+
unicamente por íons K , Na , Ca , etc... Da mesma forma, o Al substitui parcialmente
4+
o Si nos anfibólios, piroxênios e micas. Nos anfibólios só se pode substituir 1/3 dos
íons de Si4+ por Al3+. Nestes minerais se encontra também Al fora da trama Si-O,
ocupando uma posição semelhante a do Mg e Fe. Apesar do tamanho menor, o Al
substitui neste caso de forma diadócica o Mg2+ e Fe2+. O número de coordenação é 6.
3+
Os íons de Fe apresentam-se da mesma maneira. Nos outros grupos importantes de
silicatos, Al ocupa também duas posições estruturais diferentes.
O Al, o mesmo que Ca e Mg, não se apresenta nas rochas ígneas na forma de
óxido simples. O conríndon, α - Al2O3, encontra-se unicamente quando o Al predomina,
tanto sobre o Ca como os metais alcalinos; neste caso não se pode unir todo Al nos
feldspatos. Portanto, a presença de conríndon nos pegmatitos, nas rochas
metamórficas, etc..., é uma prova de um conteúdo em Al excepcionalmente grande.
Entre outros minerais de Al se encontram o crisoberilo, Al2BeO4, que ocorre em
pegmatito granítico e aplito; o topázio, Al2[F2/SiO4], relacionado à atividade
peneumatolítica; muitos fluoritos, carbonatos, numerosos fosfatos e sulfatos.
3- Ciclo do Al
O ciclo do Al é simples e conhecido em todos os detalhes. Durante a
meteorização se dissolve na forma iônica dos feldspatos e outros silicatos. Em
condições normais, estes minerais se dissolvem por completo. O Al permanece
dissolvido tanto em solução ácida (pH<4) quanto básica (pH>9) e o hidróxido de Al se
precipita unicamente na proximidade do pH neutro. Também se precipita o hidróxido de
Al quando a solução se concentra por evaporação. Quando uma solução ácida torna
neutra ou básica ( por desprendimento de CO2, que é o principal causador da acidez
das águas naturais ou por reação com CaCO3) se precipita hidróxido de Al. Como a
sílica permanece em solução nessas condições, depósitos de Al de grande pureza são
formados. Sem dúvida, alumina e sílica também podem reagir entre si formando
minerais argilosos cristalinos, e uma pequena parte desses compostos coagular-se
formando hidrogels. Sabe-se que os solos de sílica e alumina, cuja concentração seja
aproximadamente de 0,1%, precipitam mutuamente com rapidez. A desintegração das
micas por meteorização é, com freqüência, incompleta e se extraem principalmente os
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metais alcalinos. Dessa forma, a trama Si-O permanece intacta em grande parte e
pode converter facilmente em argilas, por reações com as soluções meteorizantes.
Os minerais argilosos são silicatos de Al hidratados. Com freqüência, algo de Al
está substituído por Fe3+ e Mg2+ por pequenas quantidades de metais alcalinos e
alcalinos terrosos. Os minerais argilosos mais importantes são a illita, de composição
semelhante às micas brancas; a montmorillonita, Al2[(OH)2/Si4O10]nH2O, e a caolinita,
Al4[(OH)8/Si4O10]. A illita contém k como componente essencial.
Tem importância geoquímica a capacidade de intercâmbio de bases dos
minerais argilosos em particular a montmorillonita, que é devido em parte a uma
substituição estrutural. Os metais alcalinos se substitui com bastante facilidade,
enquanto que os alcalinos terrosos estão mais sujeitos à estrutura.
A formação preferencial de montmorillonita ou de caolinita durante a
meteorização depende da quantidade de metais alcalinos e alcalinos terrosos extraídos
na decomposição e do pH das soluções meteorizantes. Quando os metais citados são
extraídos totalmente por águas circulantes e quando as soluções ácidas contêm muito
dióxido de carbono se forma predominantemente caolinita. Ao contrário, quando a
lixiviação é incompleta e a solução é alcalina ou neutra se forma montmorillonita. A
caolinita será muito pura se o Fe tem sido extraído durante a meteorização na forma de
componentes ferrosos estáveis em presença de dióxido de carbono, ácido sulfúrico e
substâncias húmicas. Tais jazimentos têm importância como matérias primas para a
indústria de cerâmica.
Na podzolização do solo florestal nos climas temperados e húmidos se formam
normalmente minerais argilosos caoliníticos. Ao contrário, os minerais argilosos se
decompõem com freqüência com separação de sílica por lixiviação quando se verifica a
meteorização tropical. O hidróxido de alumínio, junto com o ferro, está muito estendido
entre os produtos da meteorização tropical, mas se encontra também em alguns solos
(terra vermelha) dos climas mediterrâneos.
Todos os minerais argilosos têm estruturas de filossilicatos com Al3+ como cátion
mais importante e mais comum. À semelhança das micas, os minerais argilosos
contêm tetraedros de [SiO4], distribuídos em camadas bidimensionais que, sem dúvida,
não estão unidas diretamente por cátions para formar redes tridimensionais. A maioria
dos minerais argilosos contém uma camada independete de Al (O,OH)6 intercalada
entre as camadas de tetraedros de [SiO4]. Nas micas, o cátion (Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+,
etc...) e o íon Si4+ compartilham um íon de O, enquanto nos minerais argilosos existem
dois íons de oxigênio, -O-O, ou uma de oxigênio e de hidroxila, -O-OH, entre os íons de
Si e Al. As ligações entre o Si e Al é mais fraca nos grupso Si-O-Oal e Si-O-OH-Al que
no grupo Si-O-Al das micas. Parece que o Al dos minerais argilosos, os quais se
formam sepre a temperaturas baixas, é quase por completo incapaz de substituir de
forma diadócica o Si nos tetraedros de [SiO4]. Em todo caso, esta substituição é muito
mais limitada que nos aluminossilicatos das rochas ígneas. Nos minerais argilosos o Al
se encontra quase sempre fora da trama de Si-O na forma de íon com número de
coordenação 6, porque a forma de apresentação do Al nos minerais rgilosos difere
notavelmente daquela mostrada nos aluminossilicatos das rochas ígneas.
Um dos efeitos da diferença que existe entre a estrutura cristalina das micas e
dos minerais argilosos é que nos últimos a exfoliação paralela às camadas de estrutura
é com freqüência, mais proeminente que nos primeiros. Devido à exfoliação perfeita se
produzem partículas mais finas durante o transporte. Em conseqüência, ao verificar-se
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a sedimentação no mar, os minerais argilosos e os grãos minerais, finamente divididos,
separam-se dos inalterados de grã grossa, com o que se pode formar argilas de grande
pureza.
A concentração de Al nos hidrolisados é um traço muito característico deste
grupo de sedimentos. Como o conteúdo médio em Al das rochas ígneas (~8,13%) é
quase igual à média correspondente das argilas norueguesas, tem-se de levar em
conta que estas argilas são de origem glacial e foram depositadas em clima frio, tendo
sofrido mudanças químicas relativamente pequenas. Nas argilas que se formam por
meteorização intensa as mudanças são mais pronunciadas e, em conseqüência, o
conteúdo em Al deve ser maior. Como o conteúdo em Al da água do rio é pequeno,
este metal se encontra constantemente nessa. O balanço geoquímico de Al na água do
mar demonstra também que o coeficiente de transferência é muito pequeno neste
caso. Estas observações indicam que o Al não se conserva permanentemente nas
soluções procedentes da meteorização. Devido ao fato que o hidróxido é uma fase
débil, os sais solúveis de Al se hidrolisam em seguida nas águas naturais comuns e se
separam ulteriormente com os produtos sólidos da meterorização. Em conseqüência,
os inatacados se empobrecem em Al, enquanto que os hidrolisados se enriquecem e é
evidente que o conteúdo destes em Al aumentará proporcionalmente à intensidade da
mudança na sua composição química. A deposição do Al nos hidrolisados é quase
quantitativo, é dizer que a quantidade de Al que sai dos minerais na meteorização
passa na forma quantitativa aos hidrolisados e só se encontram numa parte muito
pequena nos precipitados, oxidados e evaporados e na água do mar.
Depois de sua deposição os hidrolisados “envelhecem” muito antes que os
processos diagenéticos comecem atuar. O envelhecimento consiste na cristalização
dos gels (colóides), que existiam todavia, para formar minerais argilosos. Os
sedimentos endurecidos podem participar nos eventos metamórficos, durante os quais
podem ser formados micaxistos e outras rochas de composição química
correspondente a dos sedimentos argilosos. Todas essas rochas se caracterizam por
um alto conteúdo em Al, que pode servir de critério para averiguar se uma rochas muito
metamorfisado é de origem ígnea ou sedimentar.
4- Minérios de Al
Vários jazimentos extensos de minérios de Al são produtos puros de
meteorização localizados “in situ”. Os minérios mais importantes de Al constam de
bauxita e se originam por meteorização laterítica. A bauxita e laterita constam de
diásporo (α - AlOOH), boehmita (γ - AlOOH), gibsita (hiddrargilita- γ - Al(OH)3), hidróxido
de Fe. Com exceção da criolita, todos os minérios de Al de importância técnica são de
origem sedimentar continental. Os jazimentos de bauxita estão localizados com
freqüência em seu sítio original, o que permite apreciar a natureza da rocha fonte.
Existem bauxitas silícicas e calcáreas que são bastante parecidas quimicamente. As
bauxitas silícicas se formam por laterização prolongada de rochas ígneas, de
preferência as básicas, como gabros diabásios e, em particular, os basaltos. As águas
subterrâneas carbonáticas podem desempenhar um papel ativo na formação direta do
hidróxido de Al a partir de rochas ígneas básicas. Este grupo compreende, por
exemplo, as bauxitas da Alemanha, as do Maciço Central Francês e Arkansas (USA).
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Muitos desses jazimentos se encontram em regiões que apresentam sinais de atividade
vulcânica terciária, o que constitui uma prova da existência de um clima tropical durante
sua formação. As bauxitas calcárias se formam a partir das margas argilosas impuras
pela ação das águas que contêm dióxido de carbono em clima quente. A matéria
argilosa da marga se converte em bauxita e o carbonato de Ca é extraído em foram de
bicarbonato. Estes jazimentos de bauxita são freqüentes em muitos lugares da Europa
Central, Oriental e Meridional.
O caolim, que é uma mistura de caolinita e outros minerais argilosos, tanto
cristalinos como amorfos, é uma matéria prima importante na indústria cerâmica.
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COBRE
1- Abundância e caráter geoquímico geral
A abundância cósmica do Cu é bastante grande em comparação com a dos
outros metais pesados. Na tab. 1 são indicados os percentuais gerais de abundância
do Cu.
Tabela 1- Abundância do Cu
Material
Fase metálica dos sideritos
Fase metálica dos
Troilita dos sideritos
Fase silicatada dos condritos
Rochas ígneas
Cu(g/ton)
100-400 até 1000
0-3
100-600
1,5
60-70
O conteúdo médio em Cu das diversas fases meteoríticas não é fácil de
determinar devido ao fato que a quantidade desse metal nos meteoritos mostra
grandes flutuações, mais pronunciadas que as da maior da maior Parte dos elementos
restantes. Sem dúvida, os resultados obtidos demonstram que na fase silicatada deve
existir muito pouco cobre ou nenhum, enquanto que o conteúdo na fase emtálica tem
um valor apreciável, e a sulfatada pode conter todavia mais. Portanto, é evidente que
do ponto de vista geoquímico, o Cu é principalmente calcófilo, não sem certa tendência
siderófila. Estas conclusões se confirmam observando a foram de apresentação do Cu
na litosfera superior. Está comprovado que o Cu mostra grande afinidade para o S e
que é um dos componentes mais típicos dos minérios de sulfetos. Por outro lado, no Fe
nativo terrestre se encontra um pouco de Cu e nos metais do grupo da Pt (nativos)
chega a encontrar-se 13% de Cu, junto com alguns outros minerais, com o qual logo
aparece incorporado, no estado nativo, a uma fase metálica separada da outra
silicatada.
As observações realizadas nas fundi;ções de Cu demonstram que este metal é
um dos que possuem maior afinidade para o S de todos os que formam sulfetos. A
afinidade dos metais para o S durante a fusão dos sulfetos diminui na seguinte ordem:
Mn-Cu-Ni-Co-Fe-Sn-Zn-Pb-Sb-Ag
máxima
mínima
Esta é a série de Fournet e Schutz, na qual o Cu ocupa o segundo lugar.
Certamente a abundância de Cu nas rochas ígneas é maior que a indicada, já
que podem ser introduzidas no ciclo exógeno quantidades consideráveis de Cu devido
à atividade, magmática final.
2- O Cu nas rochas ígneas: minérios de Cu
A grande afinidade do Cu para o enxofre constitui a base do tratamento
metalúrgico dos minérios de Cu. Do mesmo modo, essa propriedade é o fator que
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determina a forma de apresentação do Cu na crosta terrestre. Os minerais mais
importantes de Cu são os fulfetos e sulfossais, e é evidente que a maior parte, com
grande diferença, do Cu da litosfera superior está contida nesses minerais. Como
conseqüência, o Cu pertence ao grupo dos elementos sulfófilos, mesmo não tendo este
caráter muito acentuado.
Os silicatos de Cu mais importantes são crisocola, CuSiO3.nH2O, e o dioptásio,
Cu3[Si3O9].3H2O . O primeiro é bastante freqüente, mas nenhum dos dois é
componente das rochas ígneas. Sua presença é restrita principalmente aos filões
hidrotermais, sendo por isso de pouca importância para
geoquímica do Cu. O
cobre se encontra principalmente, ou quase por completo, na forma de calcopirita
(CuFeS2) nas rochas ígneas normais inalteradas pertencentes ao estágio principal da
cristalização, enquanto que só uma pequena quantidade se encontra na forma de
bornita (Cu5FeS6) e cubanita (CuFe2S3). Assim resulta que o cobre, à semelhança do
molibdênio, tem uma grande tendência a combinar-se com todo o S disponível na
cristalização das rochas. Sem dúvida, a composição dos sufletos de Cu que resultam é
mais complicada que no caso do Mo, que só produz molibdenita (MoS2). Os sulfetos de
Cu e Fe citados são sempre os últimos minerais que cristalizam e preenchem os
interstícios deixados pelos outros minerais nas rochas ígneas. O conteúdo médio de
Cu nas rochas ígneas é:
Cu(g/ton)
Básicas
149
Intermediárias
38
Ácidas
16
Estes dados demonstram que o cobre se concentra nas rochas básicas.
É provável que o cobre possa substituir o ferro em pequenas quantidades
quando falte uma reserva de enxofre, devido a uma oxidação ou cristalização
2+
2+
precedentes. A substituição se deve à igualdade dos raios do Cu (~0.83kx) e do Fe
( 0.83kx). Em todo caso, é evidente a existência de Cu nos silicatos e nos óxidos não
tem muita importância geoquímica, enquanto que a formação do sulfetos é um traço
mais característico deste metal.
Com base no exposto anteriormente, fica demonstrado que as rochas que se
formam durante o estágio principal da cristalização não são o veículo apropriado do Cu.
Este metal se encontra com bastante regularidade formando parte dos primeiros
sulfetos separados, que pertencem principalmente à paragênese pirrotita-pentlandita. A
série de Fournet e Schutz indica que a afinidade o Cu para o S é maior que a do Ni e
Fe, que são os componentes metálicos principais dos primeiros sulfetos. Daqui se
deduz que, durante a separação da fase sulfatada de silicatada, o Cu se encontra em
forma considerável no fundido dos sulfetos. A parte do Cu que fica no fundido dos
sulfetos, depois da separação desses, continua no magma residual durante o estágio
principal da cristalização e todo estágio pegmatítico, para terminar seseparando nos
jazimentos pneumatolíticos e hidrotermais. Nestas últimas formações o Cu se encontra
junto com Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co e outros metais, em grande números de sulfetos e
sulfossais, cuja composição, forma de apresentação e paragênese mostram grandes
variações. São conhecidos vários arsenietos, antimonietos, selenietos e teluretos de
cobre. Os sulfetos e sulfossais de cobre mais importantes são:
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Calcocita
Bornita
Calcopirita
Tennantita
Tetraedrita
Enargita
Cubanita
Covellita
Bournonita
Cu2S
Cu5FeS4
CuCeS2
Cu3AsS3-4(?)
Cu3SbS3-4(?)
Cu3AsS4
CuFe2S3
CuS
2PbS.Cu2S.Sb2S3
Nesta lista estão incluídos os componentes mais importantes dos minérios de
cobre. A calcopirita, que contém 34,6% de Cu, é uma das fontes mais importantes.
Além dos minerais anteriores, os minérios de Cu contêm com freqüência minerais
secundários de Cu como produtos de alteração. Entre eles se encontram o cobre
nativo, a crisocola, dioptásio e as seguintes espécies:
Cuprita
Brochantita
Calcantita
Azurita
Malaquita
Cu2O
Cu5[(OH)6SO4]
CuSO4.5H2O
Cu3[OHCO3]2
Cu2[(OH)2CO3]
Semelhante aos sulfetos, os minerais secundários de cobre também formam
parte de muitos minérios de Cu de importância econômica. Ademais é conhecido
grande número de outros sulfatos, carbonatos, silicatos, arseniatos e fosfatos de Cu de
composição variável e, com freqüência, complicada.
3- Ciclo do cobre
Durante a meteorização se oxidam as partes superficiais dos minérios de cobre.
Os sulfetos de Cu e Fe se decompõem e o Cu se dissolve na forma de sulfato cúprico
estável, enquanto o sulfato cúprico estável, enquanto o sulfato ferroso se oxida com
bastante rapidez formando ácido sulfúrico e hidróxido férrico. As soluções de sulfato de
cobre se infiltram pelo solo, e a chegar a certo nível, situado imediatamente abaixo da
zona de oxidação, mas todavia acima do nível d’água, reagem com os sulfetos não
decompostos, formando cobre nativo, cuprita, tenoita (CuO), azurita e malaquita. Em
conseqüência, o Cu se concentra na zona de cimentação. Ademais, as soluções
cupríferas podem migrar desde a zona de meteorização às rochas adjacentes seguindo
gretas e rachaduras, e depositar sulfato e carbonato de Cu. Estes minerais se
destacam pelas cors verde e azul chamativas.
Durante a meteorização dos sulfetos de cobre que se encontram nas rochas
ígneas, o cobre se dissolve também na forma de sulfato cúprico. Enquanto estas
soluções são favoráveis, estas depositam sulfeto de Cu. Quando as soluções
cupríferas entram em contato com argilas sapropelíticas, a precipitação do sulfeto de
Cu pode ser tão extensa que dá lugar à formação de minérios sedimentares de Cu,
como as argilas betuminosas da Alemanha e Rússia. Algumas vezes, ossais de Cu se
concentram nas águas subterrâneas como com seqüência de uma evaporação
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profunda, em particular nas regiões áridas, em cujo caso se pode precipitar Cu, por ex,
na forma de carbonato, que consiste o cimento dos grãos detríticos dos arenitos.
Resumindo tudo que foi dito, o Cu se dissolve na forma iônica durante a
meteorização, depositando-se depois grande proporção como sulfeto. Outra parte fica
retida nos sedimentos dos hidrolisados. Uma última parte se incorpora aos oxidados,
por ex., ao Fe dos lagos e pântanos e aos nódulos de Mn, junto com Ni, Co, Zn, Pb e
outros metais, podendo formar-se compostos de adsorção, como CuMn2Os. Na tab.2 é
indicado o conteúdo de Cu de alguns sedimentos e rochas sedimentares.
Tab. 2- Conteúdo em Cu dos sedimentos e rochas sedimentares
Material
Argila
Argila Vermelha
Sedimentos argilosos italianos
Nódulos de Mn
Margas
Dolomitas
128
160
192
3.000
20,2
12,6
Nos oceanos fica uma pequena quantidade de Cu que se mantém em nível
baixo devido à adsorção sobre os organismos marinhos ou, possivelmente, sua
combinação com esses. É provável também que chegue algo de Cu ao mar pelas
emanações vulcânicas, que com freqüência são cupríferas. A quantidade de Cu da
água do mar é damasiado pequena para que nos evaporitos marinhos se encontrem
quantidades apreciáveis desse metal. Qualquer sal cuproso que chegue ao mar se
oxida em seguida a cúprico. A solubilidade do Cu na água do mar está limitada pelo
seu oxicloreto, que se precipita e se transforma gradualmente num carbonato básico.
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CROMO
1-Abundância e caráter geoquímico geral
Apesar de ter número atômico par, o cromo é um componente menos abundante
da atmosfera solar e da litosfera superior que seu companheiro ímpar no Sistema
Periódico, que é o manganês. Nos meteoritos sucede o contrário, e o cromo também é
mais abundante que o vanádio. A escassez do cromo na litosfera superior constitui, o
mesmo que a grande abundância do alumínio, uma prova importante da litosfera como
resultado de um processo intenso de diferenciação.
Tabela 1 - Abundância do Cr em meteoritos e rochas ígneas.
Material
Fase metálica de meteoritos
Nódulos de troilita dos sideritos
Nódulos de troilita dos líticos
Rochas ígneas
Cr(g/ton)
300
20.000
1.000
3.900 - 530
Os percentuais de Cr nas fases meteoríticas e rochas ígneas, incluídos na tab.
1, indicam o caráter geoquímico geral deste elemento. Tais percentuais demonstram a
existência de um máximo no conteúdo em Cr nos nódulos de troilita dos sideritos. O Cr
só existe nestes formando sulfoespinélio daubrelita (FeCR2S4). Ao contrário, nos
nódulos de troilita dos meteoritos silicatados, o Cr é menos abundante. Quando o Cr se
distribui entre uma fase metálica e outra sulfatada, concentra-se francamente nesta
última. Na fase metálica o Cr forma espinélios cromíferos, em especial a cromita
(FeCr2O4), mas sua abundância é muito pequena. Tão logo apareça uma fase
silicatada, incorpora-se a ela a maior parte do Cr. Nos meteoritos silicatdos o Cr se
apresenta preferencialmente na forma de Cr-espinélios, sobretudo cromita. Portanto, é
evidente que o caráter geoquímico geral do Cr não é calcófilo, mesmo que a
concentração máxima deste metal se encontre na fase sulfatada dos meteoritos. O
potencial redox do sistema em questão tem grande importância para a distribuição do
Cr e seu caráter calcófilo só é intenso na ausência de oxigênio ou quando a quantidade
deste é insuficiente para oxidar todo o cromo disponível. Nos demais casos o Cr é
litófilo. O Cr pertence ao grupo do Fe e se parece com este em muitos aspectos
geoquímico.
2- O Cr nas rochas ígneas
O conteúdo do Cr dos meteoritos silicatados é muito maior que o das rochas
ígneas, de onde resulta que este metal foi separado do magma principalmente durante
os primeiros estágios da diferenciação. Na tab. 2 são indicadas as variações no
conteúdo de Cr das diversas classes de rochas ígneas. Estes percentuais demonstram
que o Cr, à semelhança do Ti e P, é concentrado nos primeiros cristalizados. Com
freqüência, os minerais de Fe de origem ígnea são cromáfiros, devido à presença do Cr
na estrutura da magnetita. O Cr também é um componente normal e abundante de
dunitos. Por regra geral, a cromita é o primeiro mineral que se separa durante a
cristalização normal de um magma cálcio-alcalino. Neste aspecto seu comportamento
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difere do Ti e P. O Cr contido nos dunitos está todo sobre a forma de cromita, mesmo
que também possa se incorporar às estruturas dos outros minerais prontamente
cristalizados.
Tab. 2 - Contéudo de Cr em rochas ígneas
Rocha
Peridotito (dunito)
Gabro
Diorito
Granuto
Nefelina sienito
Ultrabásicas (Laponia)
Gabros e doleritos
Granitos
Sienitos
Cr (g/ton)
3.400
340
68
2
0.7
> 2.000
410
2 - 6,8
200
O conteúdo médio em Cr dos sulfetos magmáticos é de 0,02g/ton. Este
percentual demosntra que o Cr é mais oxífilo na litosfera superiro. Nas rochas ígneas
se encontra Cr tanto nos óxidos como nos silicatos. Os únicos minerais independentes
do Cr nestas rochas são representantes cromíferos do grupo do espinélio, a saber:
magnésio cromita (MgCr2O4), cromita (FeCr2O4) e suas mesclas isomorfas. O espinélio
de Cr pode se apresentar nas rochas ígneas básicas e ultrabásicas na forma de
cromita ou picolita [(Mg,Fe)(Al,Fe,Cr)2O4] que é, portanto, uma mescla de cromita e
espinélio magnésica-alumínica. Quando se encontra em quantidades apreciáveis o Cr,
o mesmo para o Ti, penetra nas estruturas de muitos silicatos de importância
petrográfica. Nestes silicatos o íon Cr3+ substitui outros íons metálicos. Entre os
minerais de Cr têm importância os seguintes : a granada de Cr ou uvarovita,
Ca3Cr2[SiO4]3; o diopsídio de Cr, que chega a 2% de Cr; o epidoto de Cr ou tawmawita;
a mica de Cr ou fucsita; e a clorita de Cr ou Kammerita. Todos estes silicatos
cromíferos são relativamente ratos e só se apresentam comi minerais petrográficos
quando grande quantidade de Cr foi disponível durante a formação. Portanto, não têm
muita importância geoquímica. Os indícios de Cr que se encontram nas estruturas dos
silicatos têm mais interesse geoquímico. É evidente que a maior parte do Cr da litosfera
superior se encontra nesta forma. Augitas e hornblenda comuns podem conter cerca de
1400g/ton; olivina em torno de 1000g/ton de alguns gabropicrito e menos de 2g/ton de
alguns diferenciados de uma magma básico; no clinopiroxênio de um olivina gabro
400g/ton e menos de 2g/ton nos diferenciados finais; biotita 1000g/ton e muscovita
500g/ton.
Olivinas ricas em forsterita incorporam muito mais Cr que as ricas em fayalita. É
3+
provável que o Fe não possa ser substituído com facilidade pelo Cr a temperaturas
elevadas. Quando ocorrem juntos Mg olivina e clinopiroxênio, o Cr se concentra de
preferência neste último. O mesmo acontece se a olivina está substituída por
magnetita. Parece que a baixas temperaturas se verifica a substituição do Fe pelo Cr
com mais facilidade.
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Outra coisa comum a Cr e ao Ti é sua repugnância em formar silicatos simples.
O Cr ocupa duas posições estruturais diferentes nos minerais. Nos cromatos, Cr com 6
cargas positivas forma um íon complexo, unindo-se, como P e S, a quatro átomos de
O, para formar um complexo tetraédrico [CrO4]. Estes complexos formam grupos
independentes na estrutura. A crocoíta [PbCrO4] é o representante mais importante dos
cromatos, que são minerais de pouca significância geoquímica. De outra parte, Cr se
apresenta nos minerais formando o cátion trivalente Cr3+, que tem raio iônico parecido
ao Al3+ e, em particular, ao Fe3+. O Cr se apresenta nos silicatos fora da trama
complexa do Si-O, onde substitui com facilidade o Fe3+ e Al3+ na forma diadócica. Esta
é a forma mais importante de apresentação do Cr litosférico. Sem dúvida, parece que
a substituição diadócica de Al3+ pelo Cr3+ só é possível quanto Al forma grupos [AlO6]
na estrutura e não substitui S; para formar tetraedros de [AlO4]. O raio do Cr3+ é
demasiado grande para permitir a substituição do Si4+ por Cr3+ nos tetraedros [SiO4]. Ao
contrário, nos grupos [AlO6] o Al3+ é facilmente substituído pelo Fe3+ e Cr3+. Ambos os
casos de substituição são muito freqüentes nos minerais e caracterizam a geoquímica
do Cr e Fe. Sem dúvida, não se encontra Cr nos feldspatos nem nos minerais restantes
nos quais o Al substitui Si nos oxigenados tetraédricos. É preciso dizer que, apesar da
diferença de valência, Cr substitui evidentemente Fe2+ e Mg2+ em muitos minerais.
3. Ciclo do Cr
Devido ao fato que Cr se assemelha tanto ao Fe3+ e Al3+ em suas propriedades
físicas, tamanho e carga iônicas, segue esses íons durante o ciclo exógeno. Nas
soluções que se formam durante a meteorização só se perde uma quantidade muito
pequena de Cr. Em conseqüência, os precipitados, oxidados e evaporados carecem
quase por completo de Cr, que se concentra nos inatacados e, em particular, nos
hidrolizados. Na Tab. 3 indicado o contéudo em Cr de alguns sedimentos e rochas
sedimentares.
Tab. 3- Conteúdo em Cr de sedimentos e rochas sedimentares
Rocha
Quartizitos
Folhelhos
Carbonatos
Filitos
Minérios marinhos de Fe
Oolítico
Minérios marinhos de siderita
Minérios de Fe laterítico
Cr (g/ton)
68 - 200
410 - 680
2
140
240
20
400
Durante o metamorfismo, os produtos de meteorização ricos em Cr podem
produzir a produção local de fucsita.
Em alguns casos excepcionais, quanto o petencial redox é muito elevado, Cr é
mobilizado como cromato, devido à oxidação do Cr 3+ para Cr 6+. Assim se explica a
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presença de quantidades notáveis de cromatos nas jazidas de nitrato do Chile. A esse
respeito, o ciclo exógeno do Cr se assemelha ao V.
Minérios de Cromo
O único mineral que se utiliza como minério de Cr é a cromita, que pode conter
até 68% de Cr2O3 e é explorada nas rochas ultrabásicas, onde aparece como o
primeiro produto de cristalização.
Minérios de Cr associados com rochas máficas e ultramáficas
• Mineralogia
Maior: cromita
Menor: sulfetos de Ni, Cu e Fe (pentlandita, pirrotia, calcopirita, gersdorfita, bornita,
vallerita)
Traço: minerais do grupo da Pt (ferroplatina, cooperita, laurita, stibiopalladinita,
sperrilita, braggita niquelífera) e rutilo.
• Modo de Ocorrência
Existem dois modos distintos de ocorrência:
- intrusões básicas acamadadas
- peridotitos ou massas peridotíticas serpentinizadas associados a cinturões orogênicos
(às vezes denominada cromita “podiforme” ou “tipo alpino”.
• Exemplos
• exemplo clássico de depósito de cromita associado a intrusões
básicas acamadadas é o Complexo Bushveld, África do Sul; outros
exemplos incluem o Complexo Stillwatter, Montana (USA) e Grande
Dique (Rodésia).
Cromitas “podiformes” ocorrem em muitos cinturões orogênicos e são geralmente
depósitos menores; exemplos importantes incluem depósitos na Turquia, Urais
(Rússia), Filipinas e Cuba.
- Mineralogia e Texturas
As poucas intrusões acamadadas isoladas, economicamente importantes, que
podem ser registradas como depósitos de Cr ocorrem em ambientes tectonicamente
estáveis. As camadas dos complexos intrusivos podem ser registrados como estratos
amgmáticos, que podem ser de extensão lateral condedr[ável. Dentro destes, as
bandas de romita podem variar de poucos milímetros a mais de 20 m em espessura e
msotrar muitas fei/cões análogas àquelas mostradas em rochas sedimentares ( lentes e
cunhas, contorção intraformacional, estruturas de preenchimento). Rochas de pura
cromita ( cromititos ) podem gradar através de várias somas de cromita + silicato (
olivina, piroxênio) para dunitos e peridotitos normais. Embora ocorrendo comumentes
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nas camadas ricas em olivina, a cromita pode ocorrer em somas significantes em
alguma associação que é básica em termos de composição geral. Embora cromita seja
um mineral de minério, mostra consideráveis diferenças em composição dentro dos
depósitos e entre depósitos dos tipos “acamadadas” e “podiformes”.
• razões MgO/GeO tendem a ser maiores nas cromitas podiformes ( 1 a 2,3) que nas
cromitas acamadadas ( 0,6 a 1 ).
• conteúdos de Fe2O3 tendem a ser menores ( < 8wt%) e as razões Cr/Fe maiores (
~1.5 a 4.5) nas cromitas podiformes que nas cromitas acamadadas ( ~10 a 24 wt%
Fe2O3 e 0,75 a 1,75 Cr/Fe, respectivamente).
• Al2O3 e Cr2O3 tem relações recíprocas ( Cr2O3 sendo ~ 6,5 a 16 wt%, Al2O3 ~ 6 a 52
wt%) nas cromitas podiformes e variam amplamente nas cromitas acamadadas. A
razão Al2O3/Cr2O3 tende a ser maior nas cormitas podiformes.
Nas intrusões acamadadas, cromita ocorre como cristais octaédricas bem
desenvolvidas ( Fig. 9.1), particularmente quanto associada com grandes somas de
material intersticial. Nos casos onde há menos material intersticial, os cristais
desenvolvem fronteiras polígonais de interferência.
Minérios de cromitas “podiformes”ou “tipo alpino” ocorrem em ambientes
tectônicos altamente instáveis, de modo que em adição às diferenças composicionais
notadas previamente, existem diferenças texturais marcantes.
Embora fronteiras poligonais de interferência desenvolvidas quando há muito
material intersticial, os grãos de cromita são sempre quase arredondados quando
circundados por silicatos (Fig. 9.2). Estes grãos de cromita podem vairar de finas
disseminações ( < 1.0 mm de diâmetro) a texturas mais grossas ( ~1,5 cm de
diâmetros) de minério “leopardo” ou “uva”. Às vezes conchas concêntricas de cromita e
serpentinito produzem minérios orbiculares, e as cromitas de ambos tipos acamada e
podiforme, zoneamento composicional concêntrico pode ser desenvolvido com zonas
externas exibindo relativo enriquecimento em Fe ( sempre observável sob microscópio
como uma zona periférica mais clara). Tais texturas são sempre resultado de alteração
hidrotermal durante a serpentinização. Texturas causadas pela deformação são
também características.
Ambas as associações de cromita descritas acima podem conter concentrações de Ni
de menor importância e concentrações de metais do grupo da platina que podem ser
de significância econômica considerável. Níquel em intrusões acamadadas ocorre
como sulfetos ou arsenietos ( assembléias de pirrotita-pentlandita-calcopirita com
menores gersdorfita, bornita e vallerita) em horizontes máficos. Estas assembléias de
sulfeto são resultado de uma série complexa de reações de exsolução e inversão. Nas
cromitas podiformes, muito do Ni ocorre em solução sólida na oliva e pode ser
concentrado durante processos de intemperismo, embora pequenas somas possam
ocorrer como sulfetos disseminados ( pentlandita, heazlewoodita). O exemplo clássico
de concentração de metais platinóides em intrusões acamadadas é Merensky “Reef”
que é uma camada persistente ( ~300 km) mas fina (<1m) do Complexo Sushweld.
- Origem dos minérios
É universalmente aceito que os minérios de cromita de intrusivas acamadadas
são magmáticas em origem e relacionadas ao processo de cristalização fracionada e
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assentamento gravitacional de camadas de cristais no fundo dos “lenções” intrusivos.
As texturas dos minérios são totalmente de acordo com tal origem. Os maiores
problemas na origem desses corpos de minérios são concernentes aos mecanismos de
produção essencialmente das camadas monominerálicas de cromita. Sugestões
incluem concentração de distribuição corrente ou precipitação preferencial em resposta
a mudanças na pressão, conteúdo de água, fugacidade de oxigênio ou através de
injeções múltiplas de magma. Um mecanismo proposto é a precipitação resultante da
repentina contaminação extensiva do magma básico parental com líquido mais ácido
que foi diferenciado para uma composição silicosa. Aqui, adição do material rico em
sílica força a crostalização do “melt” cristalizando ( Fig. 9.4) da curva cotéctico olivina +
cromita ( ao longo da qual cromita disseminada misturada com olivina é formada) para
o campo de cristalização de cromita primária ( no qual só cromita se forma).
A origem das cromitas podiformes é claramente muito diferente, e está
estritametne ralacionada ao problema das rochas ultramáficas do tipo Alpino, que
forma parte dos complexos denominados ofiolitos. Correntes teorias relaciona à criação
dos ofiolitos por processos ao longo das fronterias entre placas litosféricas. Tem sido
sugerido que a cromita podiforme forma primeiro como cumulados magmáticos ( como
as cromitas das intrusivas acamadadas ) nos bolsões de magma ao longo dessas
fronteiras de placas. Subsequente segregação com ruptura mecânica episódica ambas
durante a cristalização e no transporte lateral da zona de espalhamento resultam uma
agregação “bola de neve”, arredondada. E deformação de bolhas individuais de
cromita.
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ELEMENTOS TERRAS RARAS (ETRS)
Objetivos:
prover informação sobre a química, geoquímica, mineralogia,
apresentação e interpretação dos dados, uso com traçadous isotópicos e
petrogenéticos
Ementa:
INTRODUÇÃO
1 - GEOQUÍMICA
1.1- Estados de oxidação
1.2- Raio iõnico e coordenação dos elementos
1.3 - Substituição e partição dos elementos
2 - MINERALOGIA
INTRODUÇÃO
Os elementos TR são os mais úteis de todos elementos traços e seus estudos
têm importantes aplicações na petrologia ígnea, sedimentar e metamórfica. Os ETRs
compreendem a série de metais com números atômicos de 57 a 71 - La a Lu (tab 4.4).
Em adição, o elemento Y com um raio iônico similar ao do ETR holmium (Ho) é às
vezes incluído. Tipicamente os membros de baixo número atômico da série são
denominados ETRs leves, aqueles com os números atômicos maiores, os ETRs
pesados, e os membros intermediários, do Sm ao Ho, são conhecidos como ETRs
médios.
Os elementos ETRs têm propriedades físicas e químicas muito similares. Isto
decorre do fato que todos formam íons estáveis 3+ de igual tamanho. Algumas
diferenças que existem no comportamento químico são uma conseqüência do
pequeno, mas significativo, decréscimo no tamanho iônico com o aumento do número
atômico (contração lantanídea preenchimento do subnível 4f). Isto é ilustrado na tab
4.4. Estas pequenas diferenças no tamanho e comportamento são responsáveis por
um número de processos petrogênicos causando o fracionamento dos ETRs relativo a
outros. Tal fenômeno é usado na geoquímica para provar a gênese de suítes de rochas
e processos petrológicas.
Um pequeno número dos ETRs também existem nos estados de oxidação outro
que 3+ mas só o Ce4+ e Eu2+ são importantes para a geologia, que formam
respectivamente um íon menor e outro maior em relação ao estado de oxidação 3+.
Estimativas da composição do sistema solar baseados nas concentrações dos
elementos em condritos carbonáceos e em jovens estrelas têm provido dados para as
abundâncias relativas dos ETRs (tab 4.5). As abundâncias naturais relativas dos
isótopos ETRs, junto com as meia-vidas daqueles radioativos são dadas na tab. 1.4.
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1. APRESENTAÇÃO
As concentrações dos ETRs em rochas são geralmente normalizadas para um
padrão de referência comum, que mais comumente compreende os valores para
meteoritos condríticos. Meteoritos condríticos foram escolhidos por serem considerados
amostras relativamente não fracionadas do sistema solar datando da nucleossíntese
original. No entanto, as concentrações dos ETRs no sistema solar são muito variáveis
devido às instabilidades diferentes dos núcleos atômicos. ETRs com números atômicos
pares são mais estaveis (e também mais abundantes) que os números atômicos
impares, produzindo um padrão zig-zag num diagrama composição-abundância (fig.
4.19). Este padrão de abundância é também encontrado em amostras naturais.
Normalização condrítica assim tem duas funções importantes: 1°) eliminar a variação
de abundância entre elementos de números atômicos par ou ímpar; 2°) permitir a
identificação de qualquer fracionamento dos ETRs relativo aos meteoritos condríticos.
Valores normalizados e razões de valores normalizados são denotados com o subscrito
N, como por exemplo CeN, (La, Ce)N.
Os ETRs são normalmente apresentados num diagrama concentração versus
número atômico, no qual as concentrações são normalizadas a um valor de referência
condrítico, expresso como o logarítimo para a base dez do valor. Concentrações em
pontos individuais no gráfico são ligados por retas (fig. 4.2). Às vezes é referido como
diagrama Masuda-Coryell (Masuda, 1962; Coryell,1963). Trends nos diagramas ETRs
são usualmente referidos como “padrões ETRs”, sendo de considerável interesse
petrológico.
Às vezes a posição do Eu jaz fora do trend geral definido pelos outros ETRs e
pode definir uma anomalia de Eu. Se a composição jaz acima do trend a anomalia é
dita positiva e virse e versa. Anomalias de Eu podem ser quantificadas pela
comparação da concentração medida de Eu com uma concentração esperada obtida
pela extrapolação entre os valores normalizados de Sm e Gd (Eu*). Assim a razão
Eu/Eu* é uma medida da anomalia de Eu e um valor maior que 1,0 indica uma
anomalia positiva enquanto que um valor menor que 1,0 uma anomalia negativa. Taylor
e Melennan (1985) recomendam o uso do meio geométrico; neste caso:
Eu/Eu*
=
EuN
(Sm)N (Gd)N
a) dificuldades com a normalização condrítica
Infortunadamente tornou-se aparente que os meteoritos condríticos são
atualmente variáveis em composição e “condritos” com abundâncias condríticas de
ETRs são a exceção em vez de regra (Boynton, 1984). Esta variabilidade na
composiçaõ condrítica tem permitido um grande número de conjunto de valores
normalizados para os ETRs (tab. 4.5) e para dados não padronizados valores têm sido
adotados. A variabilidade pode ser reduzida para dois fatores - o método analítico e o
tipo preciso de condritos analisados. Alguns autores usam “condrito médio” enquanto
outros selecionaram Cl-condritos como o mais representativo da composição da nébula
solar original.
b) escolhendo um conjunto de valores normalizados
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Ariadne do Carmo Fonseca
Fig. 4.20 mostra padrões típicos aplainados de ETRs de um toleíto arqueano
normalizados para o intervalo de valores condríticos listados na tab. 4.5. Os padrões
mostram ambas variações na forma e no intervalo de concentração. O consenso
parece favorecer valores baseados no condrito médio em vez dos Cl-condritos.
- Diagrama de Razão ETRs
O grau de fracionamento de um padrão ETR pode ser expresso pela
concentração de um ETR leve (La ou Ce) divididad pela concentração de um ETR
pesado (Yb ou Y). Ambos elementos são normalizados para condrito. A razão (La /Yb)N
é sempre plotada contra CeN ou YbN num gráfico bivariante e é uma medida do grau de
fracionamento do ETR com o conteúdo ETR mudando. Diagramas similares podem ser
construídos para medir o grau de fraci0namento dos ETRs leves [ (La/Sm)N x SmN ],
fracionamento dos ETRs pesados [ (Gd/Yb)N x YbN ] e anomalia de Eu [ (La/Sm)N x
(Eu/Eu*) ] em padrões de ETR individuais.
- Normalização NASC para sedimentos
Tem sido observado que a concentração de muitos elementos em rochas
sedimentares de grão fino em plataformas continentais em torno do mundo é similar
como uma conseqüência da mistura através de repetidos ciclos de erosão. Este
“sedimento médio” é sempre usado como o valor normalizado para concentrações em
rochas sedimentares. Uma composição freqüentemente usada é a do “North American
Shale Composite” (NASC) e os valores recomendados são dados na tab. 4.6 (coluna
5). Outras alternativas usadas são um folhelho europeu composto de rocha sedimentar
média pós-arqueana australiana. Alguns autores têm utilisado a abundância média dos
ETRs em rochas sedimentares como uma medidad de conteúdo de ETR da crosta
continental superior. Isto assume que os processos sedimentares homogeinizam os
ETRs previamente fracionados durante a foramação de rochas ígneas. Assim uma
alternativa para a normalização de folhelhos seja usar valores para a crosta continental
superior média (tab. 4.6, coluna 8).
Relativo aos meteoritos condríticos, NASC tem conteúdo cerca de 100 vezes
mais ETR leve e cerca de 10 vezes menos ETR pesada e uma pequena anomalia de
Eu (fig. 4.21). Normalização contra NASC é uma medida de quão típico um sedimento
seja e pode identificar sutis enriquecimentos e deficiências em certos elementos.
- Normalização por rocha
Menos comumumente alguns autores normalizam as concentrações de ETRs a
uma amostra particular numa suíte de rocha como uma medida de relativa mudança.
Isto também é útil quando as concentrações de ETRs dos minerais individuais na rocha
têm sido determinadas, sendo assim estes podem ser expressos relativos à
concentração na rocha total. uma forma similar de normalização é expressar a
concentração num mineral relativa à composição da matriz; isto é freqüentemente
usado para avaliar coeficientes de partição de mineral/fundido.
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Ariadne do Carmo Fonseca
Estados de Oxidação
Os ETRs são fortemente eletropositivos e grande parte de sua química é
característica de ligação iônica com só uma mínima contribuição covalente.
Uma seqüência geral para a ionização dos ETRs é considerada ser primeiro
aremoção de 2 elétrons 6s, seguido por um elétron 5d ou um 4f que é relativamente
vizinho em energia que ao elétron 6s. Um elétron 4f deveria ser o quarto a ser removido
mas a energia de ionização é tão alta para o estágio +4 ser mais comum. De fato todos
ETRs mostram uma marcante valência constante de 3 na sua química e geoquímica.
Estados de oxidação +2 podem ser mostrados pelo Eu e Yb e de +4 pelo Ce e Tb. A
existência desses estados podem ser explicados parcialmente com base na
estabilidade enhanced dos sub-orbitais 4f parcial (Eu2+ e Tb4+) e totalmente
preenchidos (Yb2+), embora Ce4+ tenha uma configuração eletrônica do gás nobre Xe.
Mais ocasionalmente outros ETRs podem exibir estados de oxidação 2+ e 4+ na
química mas, não aparentemente, na sua geoquímica.
Evidência para a ocorrência de estados 2+ e 4+ em sistemas naturais é
2+
4+
4+
substancialmente só para Eu e Ce . Tb não tem sido registrado em nenhum
mineral ou meio aquoso mineral. A existência de Yb2+ tem sido invocada como uma
explicação para a presença de anomalias negativas de Eu e Yb. e a coerência das
concentrações de Eu e Yb em algumas inclusões de condritos carbonáceos. No
entanto, a existência de Yb2+requeriria condições extremamente redutoras. Sob as
condições atuais, prevalecentes na crosta, Yb é trivalente.
As proporções dos diferentes estados de íons de valência variável poderiam ser
dependentes da composição, temperatura e pressão de um dado sistema químico.
Raio Iônico e Coordenação dos Elementos
Os ETRs ocupam uma ampla variedade de coordenação poliédrica em minerais,
da hexaédrica a dadocaédrica ou mesmo mais alta. Os íons menores ocupam os
lugares de coordenação hexaédrica mas só raramente nos minerais. Normalmente o
número de coordenação é maior: 7 na titanita, 8 no zircão, 9 na monazita, 11 na allanita
e 12 na perouskita. A diversidade dos lugares ocupados pelos íons ETRs
indubitavelmente conduz a complexidade na química dos minerai ETRs, muitos dos
quais ainda permanecem a ser elucidados.
Comparação dos tamanhos relativos dos íons ETRs com aqueles de outros
+
2+
cátions mostra que existem poucos íons de tamanho similar. Na e Ca têm tamanho
2+
similar aos ETRs mais leves no estado trivalente. Eu tem um raio similar ao Sr2+, K+,
Rb+, Cs+ e Ba2+ são maiores que alguns íons ETRs trivalentes, muito embora os
2+
3+
4+
4+
elementos de transição sejam menores, mas com Mn , Y , Th e U como uma
exceção importante (tab. 1.6).
O tamanho relativamente grande dos ETRs especialmente dos leves, reduz as
interações covalentes e eletrostáticas e, ademais, é um dos principais fatores tendendo
prever a complexidade dos ETRs. Em solução os ETRs trivalentes podem formar
associações com Co-, Br-, I-, NO3- e SO42-. Geoquimicamente, a provável existência
de carbonatos, sulfatos, cloretos e fluoretos complexos parece ser importante.
Substituição e Partição de Elementos
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23
Ariadne do Carmo Fonseca
Os raios iônicos dos ETRs limitam significante substituição desses elementos
nos minerais, exceto onde em que o cátion substutuido também é grande.
2+
3+
4+
4+
2+
Substituições dos ETRs trivalentes são observados para Ca , Y , Th , U , Mn e
Zr4+ (raio iônico em coordenação hexaédrica = 0.72 Å). Estas substituições são
esperadas no critério do raio iônico exceto talvez no caso do Zr4+ que tem um raio
relativamente pequeno. O amplo intervalo de raios dos íons ETRs particular. Este
fenômeno é mostrado a seguir, em que, em alguns casos, há uma forte dependência
do coeficiente de distribuição nos raios iônicos.
A substituição dos ETRs trivalentes por um cátion de carga diferente (p.e.,
substituição alternativa) requer a operação de um mecnismo de compensação de
carga. Isto pode ser por substituição adicional como, por exemplo, na troca do ETR
trivalente (R3+) por Ca2+ na anortita envolvendo a troca do Al3+ por Si4+, ou
possivelmente pela adição de um ânion numa posição intersticial na estrutura do cristal.
Eu2+ pode substituir Pb2+, Ca2+, Sr2+ e Na+.
Partição
A partição de um elemento entre duas fases, A e B, se elas são mineral/líquido,
mineral/mineral ou fundido/fundido, pode ser descrita covenientemente em termos do
coeficiente de distribuição D:
D = Concentração na fase A / Concentração na fase B
O valor de D depende da temperatura, pressão e composição das fases. Onuma
et al. (1968) e depois Jensen (1973) demonstraram a influência que o raios iônicos e
carga têm sobre a partição do elemento no sistema mineral/fundido pela construção de
gráficos de log D versus raio, nos quais íons de mesma carga definem curvas smooth.
Os ETRs, com suas propriedades químicas e sua mudança de raio iônico com a
mudança do número atômico, são particularmente “amenable” para este tratamento
2+
(fig. 1.7). O afastamento do Eu é o resultado da presença de algum Eu como também
Eu3+. Estes minerais com coordenação grande dos cátios, tal como allanita, favorecem
os íons ETRs leves maiores, enquanto que os de coordenação menor, como zircão,
favorecem os ETRs pesados menores. Minerais com coordenação intermediária
(apatita, titanita) têm um conjunto mais uniforme de valores D associados ou favorecem
os ETRs médios. Mesmo quando o cátion substituído é o mesmo, a natureza da curva
de partição para diferentes minerais pode ser muito diferente (as curvas 1.7a, c e d,
que envolvem a substituição do Ca2+).
Coeficientes de distribuição
Coeficientes de distribuição mineral/fundido podem ser determinados tanto em
sistemas naturais pela análise de cristais e da matriz hospedeira de rochas ígneas
extrusivas ou experimentalmente em laboratório pela cristalização de minerais
específicos e análise destes e os fundidos coexistentes por métodos analíticos
convencionais ou com o uso de radiotraçadores. A determinação dos coeficientes de
distribuição em sistemas naturais pode ser carregada de dificuldades, principalmente
incerteza na obtenção do equilíbrio químico, a clara separação das fases, a possível
presença de inclusões nos minerais e a ausência de conhecimento das condições de
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Ariadne do Carmo Fonseca
temperatura e pressão. As análises devem ser feitas em cristais e matriz que tenham
sido purificados, assim os resultados darão uma boa indicação do comportamento de
distribuição dos elementos presentes nas rochas atualmente, e neste sentido eles
podem ser, e têm sido, usados na modelagem teórica dos processos petrogenêticos.
Determinações experimentais não sofrem das mesmas incertezas associadas que as
dos sistemas naturais e podem prover uma medida quantitativa dos efeitos de
temperatura, pressão, composição e estrutura na distribuição dos elementos. Os
experimentos, no entanto, não reproduzem todas as condições prevalecentes durante
a formação da rocha, de modo que o uso dos dados de modelagem é também sujeito a
limitações.
A compilação dos dados de coeficiente de distribuição mineral fundido para sistemas
naturais foi apresentada por Henderson (1982) que proveu a base para os valores
listados na tab. 1.7. Algumas feições específicas reveladas pelos dados da tab. 1.7
são:
a) Há um amplo intervalo nos valores dos coeficientes de distribuição dados para um
par de ETR e mineral/fundido (Fig.1.3). Esta variação às vezes é mais de uma ordem
de magnitude ou maior (Fig. 1.3b, especialmente yb); resulta dos efeitos de
temperatura, pressão e composição variáveis, como também de impurezas minerais.
b) Valores D médios para ETR, exceto En, são comumente menores que 1 para
muitos minerais formadores de rocha. No entanto, em rochas ígneas ácidas, os valores
D são sempre maiores que 1 para clinopiroxênios e anfibólios. Os ETRs pesados são
fortemente parcionados, relativos aos ETRs leves, em granada em ambos sistemas
básicos e ricos em Si (Fig.1.12).
c) Minerais acessórios podem exercer uma significante função na distribuição dos
ETRs. Coeficientes de distribuição podem ser maior ( Tab. 1.7c) e os ETRs podem ser
fortemente fracionados. Por exemplo, o Dla para allanita pode ser cerca de duas ordens
de magnitude que o Dlu ( ~ 800 cf 8). Alguns minerais acessórios favorecem as ETRs
leves (allanita), outros as ETRs pesados (zircão, Fig. 1.14).
d) Os valores D mostram que anomalias de En podem ser geradas pela cristalização
fracionada ou fusão de plagioclásio, granada, apatita, allanita, magnetita e
possivelmente clinopiroxênio e anfibólio.
e) Coeficientes de distribuição mineral/ fundido para ETRs tendem a ser mais altos nos
sistemas ricos em sílica do que nos básicos (Tab. 1.7 a,b).
Resultados de estudos experimentais de partição dos ETRs entre minerais e fundidos
sintéticos são consistentes com os resultados obtidos diretamente das análises das
fases de rochas ígneas.
Embora valores D médios (Tab. 1.7) sejam usados em modelagem teórica dos
processos petrogenéticos a despeito da incerteza sobre sua aplicabilidade, contudo a
natureza geral dos modelos de coeficiente de distribuição ( D versus números atômico)
para muitos minerais importantes é suficientemente bem definida para permitir
significantes contrastes de serem colocados em tais modelos.
Existem estudos de partição dos ETRs em rochas metamórficas. Metamorfismo
poderá causar redistribuição local dos ETRs se novso minerais forem formados ou se
as condições de temperatura e pressão são diferentes daquelas prevalecentes durante
a formação da rocha fonte. Redistribuição em ampla escala dos ETRs é só esperada
quando um fluido metamórfico ou metassomático é gerado ou introduzido; mesmo
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assim a natureza do fluido é importante. As condições do sob quais os ETRs são
provavelmente móveis ou imóveis são pobremente conhecidas.
A uniformidade dos padrões de ETRs em sedimentos indica mistura ou
homogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.
Diagênese tem pouca influência na redistribuição dos ETRs, pois grandes razões
água/rocha são requeridas para causar alguma mudança na química dos sedimentos.
3- MINERALOGIA
Para o propósito da presente discussão é necessário mencionar que ETRs
pesados Gd-Lu são freqüentemente referidos ao grupo do y; o raio iônico do y e sua
configuração concorda com os ETRs mais pesados com os quais é invariavelmente
associado em minerais e rochas. Os ETRs leves La-Eu são conhecidos com grupo de
Ce.
Na maioria dos processos formadores de rocha os ETRs são dispersos como
constituintes menores ou traços de fases nas quais não são componentes essenciais.
Contudo, todos os minerais podem ser colocados em um dos 3 grupos de acordo com
o conteúdo total de ETR:
a) Minerais usualmente com muito baixa concentração de ETRs. Estes incluem muitos
dos minerais formadores de rocha comuns. Níveis relativos de concentração de ETRs
podem ser inferidos pelos valores de coeficiente de distribuição. Os modelos de
distribuição dos ETRs leves e pesados mostram ampla variação.
b) Minerais contendo somas mentores de ETRs, mas não como constituintes
essenciais. Cerca de 200 minerais são conhecidos de conter mais que 0.01 wt% de
ETR. Com estes minerais é possível freqüentemente reconhecer fendas característico
na distribuição dos ETRs.
c) Minerais com conteúdos maiores e usualmente essenciais de ETRs. Mais de 70
minerais caem nesta categoria e incluem todos os ETRs juntos com uns poucos
minerais que são equivalentes ricos em lantanídeos de minerais de baixo ETR, tais
como allanita e YH ? (variedades de epidoto e fluorita).
Rochas ígneas podem conter várias centenas de partes por milhão de
lantanídeos, distribuídos em minerais maiores e acessórios. Os minerais mais comuns,
clinopiroxênios e anfibólios cálcicos mostram ter os coeficientes mais elevados.
Clinopiroxênios produzem valores > 1, mostrando que podem agir como
concentradores de ETRs. Geralmente, valores desses dois minerais caem entre 0.1 e
1. Outros minerais com coeficientes de distribuição em torno de 0.1 incluem feldspato,
piegeonita, mica e ortopiroxênio. Valores para olivina em torno de 0.01 foram os mais
baixos encontrados nos minerais analisados.
Feldspatos invariavelmente mostram uma pronunciada anomalia positiva de Eu.
Este elemento parece ser o único ETR que pode ser reduzido ao estado redutor na
natureza e a estrutura do feldspato é que Eu2+ é prontamente aceito, resultando em
excesso de Eu no mineral relativo ao ETR de número atômico adjacente e a quebra do
padrão retilíneo de fracionamento de ETR em rochas ígneas nas quais ocorre. Ce pode
ocorrer como CE4+ sob condições oxidantes, evidenciada pela existência do mineral
cerianita CEO2, embora aqui a mudança no raio iônico seja relativamente pequena para
mudar o padrão de fracionamento de ETR.
Em rochas graníticas os ETRs são principalmente concentrados em minerais
acessórios tais como titanita, apatita e monazita. Estes minerais tandem a concentrar
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ETRs levas e, conseqüentemente, amostras de rocha total destas rochas são
freqüentemente enriquecidas em ETR leves. Dos minerais maiores formadores de
rocha, plagioclásio, K- feldspato e biotita, nesta ordem de abundância, agem como
hospedeiros para remanescentes. Um amplo aumento nos coeficientes de distribuição
mineral/fundido tem sido observado quanto mais silicoso se torna o fundido.
Em rochas sedimentares, tais como carbonatos e arenitos, minerais de argila
são usualmente presentes em abundância. Estes tem maiores concentrações em ETR
e y que os minerais carbonáticos e quartzo e podem por isso conter o volume de ETRs
na rocha como um todo. Minerais de argila, como produto de intemperismo de minerais
ígneos, tendem a distribuições de ETRs inerentes e médias das suas fontes.
Sedimentos oceânicos, ambos biogênicos e antigênicos, mostram distribuições de
ETRs similares àquelas da água do mar, evidentemente derivado da fonte.
Entre os minerais metamórficos, granada é um eficiente concentrador de ETRs,
fracionando os lantanídeos mais pesados. Vários autores têm analisado granada e
piroxênio separados e eclogitos, mostrando que as ETRs mais pesadas concentram-se
na granada e os lantanídeos mais leves no piroxênio.
Como mencionado acima, maiores concentrações dos ETRs ocorre nos minerais
acessórios de algumas rochas, como constituintes essenciais (monazita) ou
concentrados em certos minerais (apatita). Uma outra situação comum para minerais
portadores de ETRs é nos pegmatitos, uma vez que estes elementos são
freqüentemente concentrados nos fluidos residuais magmáticos dos quais essas rochas
se formam. Neste caso muita variação nos conteúdos totais e padrões de distribuição é
encontrada, resultando da tendência dos minerais de refletir as abundâncias dos ETRs
no final, repetidamente fluidos magmáticos altamente diferenciados.
Na tab. 2.1 os minerais contendo lantanídeos são listados.
5- INTERPERETAÇÃO DOS PADRÕES DE ETR
Os ETRs são considerados como os últimos elementos traços solúveis e são
relativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, intemperismo e alteração
2
6
hidrotermal. Michard (1989) mostrou que soluções hidrotermais têm entre 5 x 10 e 10
menos ETR que as rochas reservatórios através das quais tenham passado e sendo
assim atividade hidrotermal não é esperada de ter um efeito maior na química da rocha
a menos que a razão água/rocha seja muito grande. Entretanto, os ETRs não são
totalmente imóveis e deve-se ter cuidado na interpretação dos padrões de ETRs de
rochas fortemente alteradas ou metamorfisadas. Contudo padrões de ETRs, mesmo
em rochas levemente alteradas, podem fielmente apresentar a composição original da
fonte inalterada e um plausível grau de confiança pode ser aplicado no significado dos
picos e baixios e inclinações dos padrões de ETRs.
- Padrões de ETRs em rochas ígneas
O padrão de ETRs numa rocha ígnea é controlado pela química dos ETRs da
sua fonte e equilíbrio crustal - melt que ocorreu durante sua evolução.
Anomalias de En são principalmente controladas por feldspatos, particularmente em
2+
magmas félsicos, pois En é compatível em plagioclásio e k-feldspato, em contraste
com ETRs trivalentes que são incompatíveis. Assim a remoção do feldspato de um
fundido félsico por cristalização fracionada ou fusão parcial de uma rocha na qual o
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feldspato é retido na fonte produzirá uma anomalia negativa de En no fundido. Em
menor extensão hornblenda, titanita, clino e ortopiroxêneos e granada também podem
contribuir par uma anomalia nos fundidos félsicos, embora no sentido oposto ao dos
feldspatos.
Enriquecimento em ETRs médias relativo às leves e pesadas é principalmente
controlado pela hornblenda. Isto é evidenciado pelos coeficientes de partição plotadas
na Fig. 4.4. Os ETRs são compatíveis na hornblenda em líquidos félsicos e
intermediários e os coeficientes de partição são entre Dy e Er. Tais coeficientes de
partição altos significam que mesmo uma soma moderada de hornblenda ( 20-30%)
podem dominar o coeficiente de partição total para este intervalo de elementos e
influenciar a forma do padrão de ETRs. O mesmo efeito pode também ser observado
co clinopiroxênio, embora os coeficientes de partição não sejam tão elevados. Titanita
também pode afetar um padrão de ETRs num modo similar embora, por estar presente
usualmente em baixas concentrações, o efeito pode ser mascarado por outras fases.
Fracionamento dos ETRs leves relativo nos pesados pode ser causado pela
presença de olivina, orto e clinopiroxênio, para um aumento dos coeficientes de
partição de uma ordem de magnitude do La ao Lu nestes minerais. Em líquidos
basálticos e andesíticos, os ETRs são todos incompatíveis em cada um desses
minerais e são só ligeiramente fracionados.
Extremo empobrecimento dos ETRs pesados relativos aos leves é mais provável
de indicar a presença de granada na na fonte, pois existe uma ampla variação nos
coeficientes de partição dos ETRs. Em líquidos basálticos os coeficientes de partição
para lu é 1000 vezes maior que para la. O efeito é menos extremo, embora ainda
grande, nos líquidos félsicos. Horrblenda líquidos félsicos pode também contar para
extremo enriquecimento em ETRs leves em relação aos pesados, embora o intervalo
de coeficientes de partição não seja tão grande quanto o da granada.
Em líquidos félsicos as fases acessórias como tetanita, zircão, allanita, apatita e
monazita podem influenciar padrão dos ETRs muito embora eles possam estar
presentes só em pequenas quantidades ( ~ 1% da rocha ), seus coeficientes de
partição muito elevados confirmam que eles têm uma influência desproporcional no
padrão dos ETRs. Zircon terá um efeito similar ao da granada e empobrecerá em ETRs
pesadas; titanita e apatita fracionam ETRs médio relativo aos leves e pesados; e
monazita e allanita causam empobrecimento em ETRs leves.
5.2- Padrões ETRs na água do mar e rios
A geoquímica de águas dos ETRs é uma função do tipo de complexos que os
ETRs podem formar, o espaço de tempo que os ETRs permanecem em solução nos
oceanos (tempo de residência), e em menor escala o potencial de oxidação da água.
Os conteúdos de ETRs dos rios e água do mar são extremamente baixos (tab. 4.6),
pois eles são principalmente transportados como material particulado. Quando
normalizados à composição folhelho, as concentrações dos ETRs na água do mar são
entre 6 e 7 ordens de magnitude menores que o valor do folhelho. Águas dos rios são
cerca de uma ordem de magnitude.
Os ETRs em águas oceânicas provêm informação sobre a contribuição dos rios,
cursos hídrotermais e fontes cólicas. No plot normalizado para folhelho (fig. 4.22) água
do mar, tende a mostrar um gradual enriquecimento nas concentrações do ETRs dos
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levos para os pesados e sempre mostra uma proeminente anomalia negativa de Ce.
Esta anomalia é expressa como Ce/Ce.* onde Ce* é um valor interpolado para Ce
baseado nas concentrações do La e Pr ou La e Nol. A anomalia do Ce ocorre em
resposta à oxidação do Ce 3+ para Ce-4+ e a precipitação do Ce 4+ em solução como
Ce O2. Anomalias de Eu na água do mar refletem contribuição hidrotemal ou eólica.
Água do rio também mostram uma pequena anomalia negativa de Ce e um aumento
nas concentrações dos ETRs dos levos aos pesados similar ao observado na água do
mar.
5.3 - Padrões de ETRs nos sedimentos.
As concentrações dos ETRs em rochas sedimentares são usualmente
normalizadas ao padrão sedimentar NASC, embora esta prática não seja universal e
alguns autores usam a normalização condrítica.
a) Sedimentos clásticos
O único fator mais importante contribuinte para o conteúdo dos ETRs de um
sedimento clástico é sua provenância. Como os ETRs são insolúveis e presentes em
baixas concentrações na água do mar e nos, os ETRs presentes num sedimento são
principalmente transportados como material particulado e reflete a química de sua
fonte.
Em comparação, os efeitos de intemperismo e diagênese são menores. Estudos
mostram que embora os ETRs sejam mobilizados durante intemperismo, eles são
reprecipitados no lugar do intemperismo. Estudos mais recentes mostram, no entanto,
que no caso de extremo intemperismo da fonte pode ser reconhecido o grau de
intemperismo na química dos ETRs do sedimento derivado. Diagênese tem pouca
influência na redistribuição dos ETRs, pois razões muito amplas de água/ rocha são
requridas para causar alguma mudança na química do sedimento.
Rochas portadores de minerais de argila também têm uma concentração mais
elevada de ETRs totais que outros sedimentos. Por esta razão muitos autores têm
usado os conteúdos de ETRs das frações argilosas de um sedimento ou sedimento ou
sedimentos ricos em argila para estabelecer os processos sedimentares e identificar a
provenância. A presença de quartzo tem um efeito diluidor nas concentrações, como
também carbonatos. A presença de minerais pesados, particularmente zircão,
monazita e allanita, podem ter um significado mas efeito errático no padrão de ETR de
uma amostra individual.
b) Sedimentos químicos
Sedimentos químicos são mais prováveis de refletir a composição da água do
mar da qual foram precipitados. Isto é visto nos módulos ferromagnesianos que
mostram padrões de ETRs que são o inverso de um padrão de água do mar, isto é,
são enriquecidos em ETRs levos relativo aos pesados e mostram uma anomalia
positiva de Ce. Isto não é uma feição universal dos nódulos ferromagnesianos, no
entanto, pois a composição dos sedimentos químicos também refletem condições
locais redox e é fortemente influênciada por mudanças pós-deposicionais.
Sm ao Tb → TRM
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contração lantanídea → preenchimento do subnível 4f (14 elétrons) quanto maior a
massa menor raio iônico.
La
Eu
Lu
m
57
1,09(2+)
71
ri
1,05
0,95 (3+)
0,85
leves
pesados
- TR trivalentes com raio iônico entre 1,03 e 0,86 podem substituir Ca2+, Zr4+,U4+,
Th4+, Y3+ → as TR se concentram nas frações cristalinas tardias e feições residuais.
- raio iônico aumenta o elemento fica mais incompatível ( KD menores) →
enriquecimento geral das TR, principal TRM, nas frações tardias da criastalização
fracionada e nos líquidos residuais, bem como nas frações iniciais da fusão parcial.
- Eu tem raio iônico ~ Sr
- Y ~TRP
- Sc capturado pelos retículos contendo Fe → decréscimo de sua concentração durante
a cristalização fracionada.
- Rochas ultrabásicas para alcalinas → enriquecido em TR
- Rochas ultrabásicas → TR nos minerais essenciais (fêmicos TRM e TRP).
- Rochas alcalinas→ TR nos minerais acessórios (sódicos - TR
).
COMPORTAMENTO DAS TR DURANTE FUSÃO.
• TRP empobrecimento no líquido pela atuação da granada, anfibólio, zircão e
piroxênio.
• TRL - apatita, titanita, monazita, allanita
• TRM - apatita, titanita, hornblenda.
(+) Atuação de ho, clinopy,gr, ap
- Anomalia de Eu na fusão
(-) (plagioclásio) feldspato
- Composição mineral de uma fusão função da composição dos elementos maiores e
condições de cristalização.
- Composição dos elementos tracos função da concentração dos elementos traços na
rocha fonte; extensão da fusão parcial; fases sólidas (resultados) que permaneceram
após a remoção do fundido; qq diferenciação que ocorra antes da completa
cristalização da fusão; e qq interação com rochas, outras fusões e fluidos.
- Os elementos traços distribuem-se nos minerais de acordo com KD e as paragêneses
envolvidas.
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- Composição condrítica para Terra como um todo TR concentradas no manto durante
a diferenciação primária ( separação núcleo-manto) manto com padrão de distribuição
de TR // ao condrito, levemente mais enriquecido em TR totais. A fusão progressiva do
manto poderia produzir basaltos e outras rochas crustais que levava, com passar do
tempo geológico, a um empobrecimento relativo das TRL nas regiões fonte.
- Komatitos peridotíticos grandes proporções (+ 50%) de fusão de área fonte no manto
ou pequenas proporções de fusão de fases sólidas residuais em diápiros no manto
olivina e clinopiroxênio principais fases minerais envolvidas. empobrecimento
diferenciado da TRL em komatitos pode ser explicado pela remoção sucessiva de
magmas, sendo os líquidos iniciais os menos empobrecidos em TRL - ou - diferentes
empobrecimentos em TRL relacionados com a fusão parcial de áreas fontes diferentes,
que teriam sido submetidas a graus variáveis de empobrecido em TRL e outros
elementos litófilos prévios de fusão parcial.
-Toleítos arqueanos (TH1 e TH2) parecidos com toleítos modernos de arcos insulares
calcio-alcalinos, respectivamente.
Granada e anfibólio importantes fases residuais na gênese dos magmas TH2 para
explicar o empobrecimento em TRP.
Basaltos das cadeias me-oceânicas empobrecido em TRL episódios anteriores de
fusão parcial.
Basaltos de rifts continentais enriquecido em TRL contaminação crustal.
-Andesitos arqueanos (I, II, III)
I ~ andesito moderno calcio-alcalino
II ~ andesito moderno potássico
III ~ andesito de arcos insulares- com enriquecido em TR e anomalia E/u.
I e II
granada e/ou anfibólio residual durante sua formação e podem estar
relacionadas com toleítos por graus variáveis de fusão parcial ou cristalização
fracionada.
III
Fusão parcial do plagioclásio-peridotito.
- Vulcânicas félsicas arqueanas
FI e FII
FI
dacitos modernos, mais pobres em TRP
FII
riolitos modernos
FI
pequenas quantias fusão parcial de eclogito, granada-anfibolito ou anfibolito
podendo estar relacionadas com toleítos TH2 e andesitos I e II, por diferentes graus de
fusão.
FII
pode ter fonte crustal, sendo geradas por pequenas proporções de fusão de
granulitos andesíticos, metagrauvacas ou da seqüência bimodal tonalito-anfibolito.
-Rochas plutônicas
Tonalitos e trondjenitos→fusão parcial de fontes máficas com diferentes atuações de
granada, anfibólio, piroxênio e plagioclásio como fases residuais.
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Ariadne do Carmo Fonseca
Granodioritos, quartzo-monzonitos e granitos→forte anomalia (-) de Eu grande parte
formados a partir de fontes crustais, com feldspato como fase residual.
Anortositos→ anomalia (+) Eu→ processos cumulíticos de plagioclásio.
Ambos→muito pequenas grau h/v de fusão de granada - lherzolito e/ou eclogito não
empobrecidos em LIL → explicar intensos fracionamentos entre TRL e TRP.
Alcalinas→empobrecidas em TR, mormente TRL→pequenas proporções de fusão
parcial do manto, seguido de cristalização fracionada e uma importante atuação de
uma fase rica em voláteis.
SEDIMENTAÇÃO
-Uniformidade dos padrões de abaundância (em TR) → indica mistura ou
homogeneização dos diversos padrões produzidos pela diferenciação magmática.
-TR tem curto tempo de residência ( < 1000 anos) e baixa sosolubilidade → Na água do
mar esses elementos são transferidos quase quantitativa para as rochas sedimentares
clásticas→ os conteúdos de TR de rochas sedimentares clásticas são considerados
como representativas dos padrões de TR da crosta continental superior, ou seja, da
mistura física dos diferentes padrões de TR das rochas submetidas ao intemperismo e
erosão
modificação dos padrões de TR de sedimentos através do tempo
→evolução crustal.
- Piper (1974) → rochas sedimentares não apresentam anomalia de Ce → indica que
não houve equilíbrio com a água do mar ( tem anomalia - de Ce).
- Sedimentos químicos de Fe-Mn, do paleozóico ao recente, têm anomalia (-) de Ce.
- Sedimentos químicos mais velhos que 2 Ga → + enriquecidos em Eu que os clásticos
contemporâneos→ indica que durante o intemperismo, transporte e deposição das TR,
2+
3+
Eu estava presente como Eu em vez de Eu .
- Composição pós-arqueana → enriquecidos em K, Si, Th, TR e na razão 87Sr/86Sr.
- Composição arqueana→ enriquecidas em Na, Mg, Ca, Eu.
Modificação causada pelas solumosas intrusões de grantios potássicos no fim do
arqueano.
-Sedimentos clásticos arqueanos →padrão médio de TR→tonalito e andesito pósarqueanos→granodioritos.
- Anomalia negativa de Eu→gerada durante evento de fusão parcial ou cristalização
fracionada a baixa profundidade// (< 40km) onde o plagioclásio cálcico é estável, sua
presença nos sedimentos clásticos pós-arqueanos fornece clara evidência de que
fusão crustal passou a ser importante.
Importante modificação composicional no final do arqueano.
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Ariadne do Carmo Fonseca
Eu2+
Fm
ferrífera
arqueano
Eu3+
oxidação
pós
METAMORFISMO
-Pouca modificação estudo do material pré-metamórfico → mesmo nos casos onde
ocorrem profundas modificações na distribuição das TR ( e elementos LIL) por
percolação de fluidos, é possível reconhecer alguns padrões primários pela
consistência dos padrões de TR em várias amostras e pela comparação com padrões
de rochas similares de outras regiões.
- Fusão parcial provoca importantes fracionamentos na TR e durante anatexia deverá
ocorrer fracionamento de TR com enriquecimento de TRL no líquido.
Remobilização das Terras Raras
remobilização das TR aumenta com a razão fluido/rocha.
(473) Streckeisen, A; 1976. To each plutonic rock its proper name.12,1-33. Earth
Science Perrens.
1- quartzolito
2- granitóides ricos em quartzo
3- álcali-granito
4- granito
5- granodiorito
6- tonalito
7- álcali-sienito
8- sienito
9- monzonito
10- monzodiorito/monzogabro
11- diorito/gabro
anortosito
(474) Ivone, TN and Baragar, WRA; 1971. A gude to the chemical calssication of the
commor volvanic rodos Can. J. Earth Sci, 8,523.
II- Rochas sub-alcalinas
a) série basalto teleítico
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Ariadne do Carmo Fonseca
basalto picrito toleítico; toleíto; andesito toleítico.
b) série cálcio-alcalina
basalto de alto Al; andesito; dacito;riolito.
II- Rochas alcalinas
a) série alcali-olivina-basalto
b) alcali-basalto picrito; ankaramito.
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Ariadne do Carmo Fonseca
MANGANÊS
1- Abundância e caráter geoquímico
O Mn é, depois do Ti, o oligoelemento mais abundante das rochas ígneas.
Devido ao ato que a determinação quantitativa do Mn nos minerais e nas rochas por
métodos calorimétricos de análise é bastante fácil, é incluído na lista dos componentes
que se determina no curso das análises petrográficas. Na tab. 1 indica a abundância do
Mn nas rochas:
Tab. 1- Abundância do Mn
Matéria
Sideritos
Troilitas
Litítos
Rochas Ígneas
Mn (g/ton)
300
460
2.600
1.000 - 2.200
Do ponto de vista geoquímico o Mn é um metal muito litófilo. Está concentrado
na fase silicatada dos meteoritos e na litosfera. Na litosfera superior o Mn é oxífilo. Não
é siderófilo, mas tem certa tendência calcófila, que se reflete em seu comportamento
nos processos metalúrgicos. O caráter calcófilo do Mn nos meteoritos está bem
definido, como o demonstra sua presença na oldhamita, (Ca, Mn)S.
2- Minerais de Mn
Mn está relacionado com o Fe em suas propriedades químicas. No Sistema
Periódico, o Mn está ao lado da tríade Fe-Co-Ni. Na realidade, assemelha-se ao Fe em
muitos aspectos relativos a sua forma de apresentação na natureza. Sem dúvida,
também existem diferenças fundamentais entre ambos metais a esse respeito. Como o
Cr, Mn forma vários minerais independentes nas rochas ígneas, porém podem ser
raros e sem importância geoquímica . Quase todos os grupos de minerais de
importância petrográfica contém um composto de Mn que se encontra, às vezes,
formando um mineral independente.
Nos fundidos artificiais de silicatos, o Mn forma o metassilicato simples, o
ortossilicato simples correspondente e o composto 3MnO.2SiO2. O ortossilicato,
manganolivina, se encontra na natureza formando o mineral raro tefroíta, Mn2[SiO4],
que contém 70,25% de Mn. A tefroíta também forma mesclas isomorfas com a faialita,
conhecidas pelos membros manganofaialita e knebelita (Mn,Fe)2[SiO4]. O metassilicato
se conhece na forma de rodonita, (Mn,Fe,Ca)[SiO3]. Entre os silicatos de Mn de
composiçãomais complicada se encontram a granada espessartitia, Mn3Al2[SiO4]3,
com 15-40% de MnO; manganepidoto, ardenita que é um membro do grupo da zoisita;
a manganhendergita; as micas manganesíferas alurgita; manganoflogopita ( com até
18% de MnO) e a manganofilita; a manganoclorita e outros mais. A elvita, Mn8[(S2) (Be
SiO4)6] é uma curiosidade mineralógica, excetuando-se provavelmente a localidade de
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Ariadne do Carmo Fonseca
Montaña de Hierro no Novo México (USA). Entre os óxidos e hidróxidos de Mn é
indicada a composição do mais importantes:
galaxita (Mn-espinélio)
Jacobsita (Mn-espinélio)
manganosita
hausmannita
braunita
pirofanita (Mn-ilmenita)
pirolusita (polianita)
manganomelana
pirocroita e backstromita
Manganita
MnAl2O4
MnFe2O4
MnO
Mn3O4 (72% Mn
3Mn2O3.MnSiO3 (75% Mn)
MnTiO3
MnO2 (60-63% Mn)
MnO2 (~58% Mn
Mn (OH)2
MnOOH (69% Mn)
A manganomelana consiste em uma série de minerais, amorfos em parte (
psilomelana, wad, criptomelana), que contém elementos acessórios absorvidos. A
pirolusita, manganomelana e braunita são óxidos e hidróxidos de Mn mais comuns. A
manganosita e pirocroita (backstromita) não têm correspondência entre os minerais de
Fe. São bastante instáveis. A pirofinita, o mesmo que a geikielita, MgTiO3, é muito rara.
O manganês se apresenta em seus silicatos independentes quase
2+
exclusivamente na forma de íons Mn . Sem dúvida, nos óxidos se apresenta também
Mn3+ e com mais freqüência Mn4+.
O carbonato mais importante de Mn é a rodocrosita, MnCO3, que contém 61,7%
de Mn. Entre os minerais de Mn que contém ânions complexos, são ricas neste
elemento as seguintes espécies: wolframita ( com 5-15%de MnO ) e, em especial, a
hubnerita, Mn[WO4]; a trifilita e litiofilita, Li(Mn2+, Fe2+)[PO4]; e a triplita (Fe2+,
Mn2+)2[F/PO4]. Também existem o cloreto, arsenieto, arseniato, antimoniato, vanadato,
borato e sulfato de Mn a saber: escacehita (MnCl2); trigonita (Pb3MnH[AsO3]3);
sussexita MnHBO3; skarnita (Mn[OH]AsO4); pirobelonita (PbMn[OH]VO4); e mallardita
(Mn[SO4].7H2O).
O sulfeto de Mn alabandina, α - MsS, contém, 63,2% de Mn e pertence
estruturalmente ao tipo da galena. Encontra-se em alguns filões hodrotermais. Ouro
sulfeto de Mn é a haverita, MnS2, que é isotípico da pirita e bastante raro.
3- Manganês nas rochas ígneas
Os minerais de Mn citados anteriormente se encontram raras vezes entre os
componentes primários das rochas ígneas que se formam durante o estágio principal
da cristalização. Em geral, são componentes das rochas matamórficas e secundárias.
A causa dessa forma de apresentação é que, durante a formação das rochas ígneas no
estágio principal de cristalização, o Mn não está concentra o suficiente para formar
minerais independentes. Tais minerais só se formam quando o conteúdo em Mn no
fundido é extraordinariamente grande. A maior parte do Mn que existe nas rochas
ígneas está oculto na estrutura de outros minerais petrográficos. Esta forma de
apresentação é um dos traços característicos da geoquímica do Mn.
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Nas rochas ígneas, o Mn acompanha o Fe. A composição química média das
diversas classes de rochas ígneas demonstra eu o conteúdo de Mn é bastante estável
e que se encontra um teor maior nas rochas ultrabásicas, como dunitos e
hornblenditos. Tab. 2 são indicados os teores de Fe e Mn e as razões MnO : FeO em
alguns grupos de rochas ígneas.
Os teores incluídos nas tabelas 1 e 2 demostram que a razão MnO : FeO nas
rochas formadas durante o estágio principal da cristalização é muito estável, e que o
conteúdo em Mn nas rochas silicosas é algo menor que nas rochas sub-silicosas. Sem
dúvida, o conteúdo de Fe2+ diminui simultaneamente. No seu comportamento durante a
cristalização magmática, o Mn difere notavelmente do Cr; por ex., que se concentra
muito nos primeiros cristalizados.
Ademais, existe outra diferença entre o comportamento do Fe e do Mn, que se
demonstra no grau notável de concentração do Mn nos últimos cristalizados
magmáticos, pegmatitos e rochas pneumatolíticas. Esta diferença é devido ao tamanho
do íon Mn2+, que se incorpora com grande dificuldade tanto nos silicatos magnesianos
como cálcicos. Devido à concentração do Mn, a razão MnO : FeO aumenta muito nos
pegmatitos (~1). Esta variação se observa também da razão MnO : FeO das olivinas
dos primeiros cristalizados (1:80) para a biotita ( 1:30 a 1:15), que é o último silicato
ferromagnesiano que cristaliza durante o estágio principal de diferenciação.
À causa do enriquecimento em Al, pegmatitos e rochas pneumatolíticas contêm
com frequência vários óxidos, fosfatos e silicatos ricos nesse metal. Além dos fosfatos
já citados, encontram-se nos pegmatitos graníticos a natrofilita, Na (Mn2+,Fe2+)[PO4]; a
niobita e tantalita manganesíferas, com até 16% de MnO, e outros óxidos de Ni e Ta
que contêm Mn. A espessartita se encontra nos pegmatitos aplíticos dos granitos. As
wolframitas dos filões pneumatolíticos de Sn-W são ricas em Mn. Os filões
pegmatíticos portam com frequência rodocrosita ou siderita rica em Mn
(manganossiderita). Também se encontra Mn nas águas termais e, com freqüência, se
deposita em fortes termais. As soluções hidroteramis que entram em contato com
águas subterrâneas podem depositar Mn na forma de dióxido.
2+
2+
A astrofilita, (K2,Na2,Ca) (Fe ,Mn )4 (Ti,Zr)[OH/Si2O7]2, com 3,5 a 12,5% de
MnO encontrada nos pegmatitos de nefelina sienitos. As rochas alcalinas em geral
contém mais Mn que as cálcio-alcalinas. A forma de apresentação do Mn nas rochas
ígneas depende da sua capacidade para substituir outros cátions na forma diadócica. O
Mn se encontra nas estruturas minerais em 3 graus de oxidação, bi, tri, tetravalentes
positivos. Os raios desses íons, em comparação a outros, são os seguintes:
Mn2+
Fe2+
Mg2+
Zn2+
1
Ca2+
0,91kx
0,83
0,78
0,83
1,06
Mn3+
Fe3+
Al3+
Cr3+
0,70
0,67
0,57
0,64
Mn4+
0,12
O Mn se encontra nas rochas ígneas quase exlcusivamente na forma dos íons
Mn . Devido ao fato que o potencial redox dos fundidos naturais ser pequeno o Mn2+ é
o único grau de oxidação desse elemento estável a temperaturas que predominam
2+
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Ariadne do Carmo Fonseca
durante a cristalização de tais fundidos. Por regra geral, o Mn3+ se apresenta raramente
nas rochas ígneas, com exceção em alguns minerais peneumatolíticas e hidrotermais,
3+
tais como a manganoandaluzita e a viridina (Al,Fe,Mn)2 [O/SiO4], onde o Mn substitui
o Fe3+ e Al3+ e, em parte, o Cr3+. O manganês tetravalente é a forma que predomina
nos sedimentos e rochas sendimentares. Os raios iônicos, anteriormente citados,
demonstram que o íon Mn2+ pode substituir diadocicamente o Fe2+, Mg2+, Na2+ e Ca2+.
A substituição do Fe2+ pelo Mn2+ é a mais comum e de maior importância geoquímica.
Os silicatos opacos que contêm grupos de hidroxilas em suas estruturas são
mais ricos em Mn. Assim, a biotita chega a alcançar 1% de MnO e a hornblenda 0,3%.
Em geral, estes minerais, que têm química e estrutura bastante complicadas, tendem a
recolher vários elementos acessórios em suas estruturas. Outros silicatos que contêm
elevados teores de Mn são almandina (3%), turmalina (2%), piropo (0,6), augita (0,4%)
e musvocita (0,1%). Sem dúvida, na magnetita e ilmenita, que são os componentes
opacos mais comuns das rochas ígneas, o conteúdo em Mn é muito inferior, algumas
vezes 1,5% de MnO. Além da diadocia Mn2+-Fe2+ também é possível a Mn2+-Mg2+,
como neste caso o grau de substituição não é completo devido à diferença entre as
dimensões dos íons ser maior que no primeiro caso. Em conseqüência, os minerais de
Mg pobres em Fe também o são em Mn. Outra possibilidade de substituição é a
diadocia Mn2+-Zn2+ que, sem dúvida, apenas é interesse mineralógico. O Mn se
incorpora na esfalerita e o conteúdo máximo se encontra nas que se formam a
2+
2+
temperaturas elevadas. A diadocia Mn -Ca é possível e acontece nas apatitas. No
quadro abaixo são mostrados os teores de Mn de apatita em várias rochas
Gabro
Granito
Pgmatito Granítico
Sienito
Nefelina Sienito
MnO(%)
0,1
0,3
3,4
0,2
0,2
Estes percentuais demonstram que as apatitas dos pegmatitos graníticos são
muito ricas em Mn. A diferença do que ocorre com as apatitias, o Mn não pode
substituir o Ca nos feldspatos e feldspatóides.
Mesmo que a afinidade do Mn para O S seja maior que a do Fe, não é um
componente muito destacado das segregações magmáticas de sulfetos. Os sulfetos
alabandita e haucrita se encontram em filões minerais e não pertencem às primeiras
associações de sulfetos que se separam dos fundidos. Ademais, a pirita e pirrotita, que
são os sulfetos de Fe mais comuns, carecem quase por completo de Mn. A falta de
manganês nas segregações de sulfetos magmáticos é devido ao fato que o sulfeto de
Mn, MnS, ser mais solúvel que o monossulfeto de Fe, FeS. Portanto, o Mn não se
separa em quantidades notáveis, apesar de sua maior afinidade para o S.
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4- Ciclo do Mn
Durante a meteorização, o Mn se dissolve principalmente na forma de
bicarbonato, Mn(HCO3)2, e se comporta com o Fe neste aspecto. O sulfato, MnSO4, se
encontra nas solu’;cões de meteorização em pequenas quantidades. Devido ao fato
que o conteúdo de Mn das rochas ígneas ser maior que do Fe, este metal pode ser
mais raro que outro nas soluções de meteorização. De fato, o Mn se dissolve nas
a’guas que contêm CO2 e sulfatos com mais facilidade que o Fe, e os compostos
manganosos são mais estáveis em solução que os ferrosos. A razão Mn : Fe nas
águas carbonatadas é de 5:1, aproximadamente, e nas sulfatadas chega a 1:1. Devido
à maior estabilidade do bicarbonato manganoso, o Mn pode concentrar-se algo com
respeito ao Fe nas soluções de meteorização se as condições são favoráveis. A
decomposição do carbonato dá origem a compostos de Mn4+. Na zona de
meteorização o carbonato se converte diretamente em óxidos e hodróxidos
mangânicos. A este respeito, o Mn se comporta como o Fe e a formação dos
hidróxidos é um passo importante no ciclo de ambos metais. A regra geral é que, tanto
Fe como Mn, se dissolvem a potenciais redox e se precipitam nos altos.
Mn alcança sua máxima solubilidade nas soluções ácidas quando está na forma
bivalente. O bicarbonato manganoso é estável em dissolução em condições redutoras,
por ex., quando existem compostos húmicos. Portanto, os complexos húmicos têm
importância para o transporte do Mn. O Mn2+ se oxida com facilidade a Mn4+ quando as
soluções de meteorização entram em contato com o oxigênio atmosférico ou com o O
dissolvido nos lagos ou águas costeiras superficiais do mar. A oxidação pode verificarse já na solução original da meteorização. A princípio, o Mn4+ permanece em solução
na forma de hidróxido coloidal, estabilizado provavelmente por colóides orgânicos. Em
condições favoráveis, o Mn se precipita na forma de Mn(OH)4 ou de MnO2 finamente
dividido. A precipitação é quase quantitativa e se verifica com freqüência nas águas
doces. A maior parte do Mn restante dasaparece da dissolução nas águas salobras das
desembocaduras dos rios. Portanto, o conteúdo em Mn na água do mar é muito
pequeno. Também se precipita Mn quando se desprende o dióxido de carbono do
bicarbonato por ação de bactérias ou oxidação. As bactérias podem consumir também
as substâncias orgânicas que atuam como coloídes protetores. Nestes casos, o Mn se
precipita como carbonato ou hidróxido. O Mn precipitado pelos processos indicados se
deposita quantitativamente nos sedimentos oxidados, com freqüência na forma de
concreções, nódulos e placas. Seu conteúdo nos hidrolisados e nos precipitados é
pequeno, e desprezível nos evaporitos.
Em condições redutoras, o hidróxido de Mn precipitado pode tornar a dissolverse. As condições mais favoráveis para a precipitação irreversível do Mn compreende
um meio (de potencial redox elevado) e a existência de pequenas quantidades de
carbonato de cálcio sólido ( PH relativamente alto).
Mn pode se concentrar em relação ao Fe nos sedimentos de carbonato. Isto é
2+
2+
devido à substituição diadócica do Ca por Mn na calcita, que se verifica com mais
facilidade que a do Ca2+ pelo Fe2+, pois existe menos diferença entre as dimensões
iônicas entre Ca e Mn.
Nos sedimentos batiais o Mn é bastante comum na forma MnCO3, mas a maior
parte se encontra formando o dióxido, MnO2. O manganês se deposita nas carapaças
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calcárias dos foraminíferos que se alimentam de diatomáceas ( que o absorvem em
sua superfície) e substitui o cálcio em foram diadócica na estrutura da calcita das
carapaças. A concentração do Mn nas carapaças. A concentração do Mn nas caracás
está multiplicada por um fator igual a 100.000 (expresso em MnO). Quando se dissolve
o carbonato de Ca da argila vermelha, o Mn se concentra em relação ao Fe, devido que
o hidróxido férrico permanece em suspensão e pode migrar, diferente do Mn que se
precipita e se concentra com mais facilidade. O Mn batial não pode, em sua totalidade
ou em grande parte, proceder da água do mar. As erupções vulcânicas submarinas
constituem a fonte principal de Mn depositado no fundo oceânico, liberado pela
meteorização submarina, ativada pela produção de ácido clirídrico, que dissolve mais
Mn que Fe das lavas submarinas.
Comparando o comportamento químico do Fe e Mn nos seus distintos graus de
2+
2+
oxidação, observa-se que o Mn , o mesmo que o Fe , não possui propriedades
básicas demasiadamente fortes, pois que permanece em solução aquosa inclusive na
presença de ácidos fracos e diluídos, enquanto o Mn3+ e Mn4+ , à semelhança do Fe3+,
é uma base tão fraca que seus compostos se hidrolisam totalmente, ou em parte, nas
águas da superfície terrestre. Em conseqüência, a oxidação do Mn2+ produz a
precipitação do Mn4+ na forma de hidróxido nas soluções aquosas.
O estudo precedente demonstra que o ciclo do Mn se parece ao do Fe nos
traços essenciais. O Mn, como o Fe, se concentra no resíduo dos hidrolizados formado
por meteorização laterítica. Ambos metais se concentram, sobretudo, nos sedimentos
oxidados, e faltam quase totalmente por solução e precipitação ou cristalização. Sua
quantidade na água do mar é muito pequena.
Sem dúvida, nos sedimentos de oxidados, o Fe e o Mn estão mais ou menos
separados um do outro. Isto é devido, em parte a que a afinidade do Mn para o O é
menor que a do Fe. Portanto, o Fe se oxida em seguida ao estado férrico com a
precipitação conseguinte do hidróxido férrico, enquanto que o Mn permanece em
dissolução até que precipitar a maior parte do Fe. Sem dúvida, a separação do Fe e do
Mn pode seguir outro caminho. O hidróxido de Fe, Fe(OH)3, é uma base fraca,
enquanto que o hidróxido de Mn, Mn(OH)4, tem um caráter ácido fraco. Portanto, o
hidrossolo de Fe(OH)3 está carregado positivamente e o do Mn(OH)4 negativamente.
Esta diferença básica nas propriedades dos hidróxidos coloidais férrico e mangânico é
a causa essencial da formação de depósitos de Mn pobres ou carentes de Fe. Quando
ambos entram em contato, neutralizam suas cargas e floculam juntos, formando-se
uma mescla de hidróxidos. Se existe o excesso de um, o outro menos abundante volta
a depositar-se. Os hidrossolos podem emigrar com as águas subterrâneas e
superficiais em condições adequadas.
Quando uma solução coloidal que contém hidróxidos férrico e mangânico entram
em contato com um eletrólito, a separação de ambos metais começa pela coagulação
da maior parte do hidróxido mangânico, enquanto que todo ou quase Fe entra em
solução. Os sedimentos de oxidados ricos e Mn e com quantidades variáveis de Fe se
produzem na natureza por esse processo, como acontece com os minérios de Fe dos
pântanos e lagos.
Os solos e gels de Mn(OH)4 e MnO2 que são carregados negativamentte, podem
absorver com facilidade os cátions da solução, como tem mostrado experimentos de
laboratório. Devido ao seu caráter ácido, o hidróxido mangânico pode formar também
compostos de adsorção, como BaMn2O3 e outros. Em conseqüência, os sedimentos de
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oxidados ricos em Mn contém com freqüência quantidades notáveis dos seguintes
elementos: Li, K, Ca, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Tl, W e outros.
À diferença do hidróxido férrico, que pode reter uma parte de seus grupos
hidroxilas, o hidróxido mangânico se decompõe em seguida, dando o peróxido MnO2 e
água. O peróxido é o composto mais comum e abundante de Mn que existe na
natureza. A pirolusita contém 1-2% de H2O, a psilomelana 4-6% e wad até 21%. A
maior parte da água do wad é adsorvida. Até agora não foi encontrado o metaestável
Mg(OH)3 na forma mineral. Também é possível que se oxide para Mn(OH)4 ou que se
converta em manganita, MnOOH, por desidratação parcial; este mineral corresponde a
goethita, α- FeOOH, por sua composição. A desidratação completa produz braunita,
que corresponde à hematita. O hidróxido manganoso, Mn(OH)2, é instável e se
converte no Mn(OH)3.
Todavia existe outra possibilidade de separação de Fe e do Mn na superfície terrestre,
a saber: por ação de soluções que contém sulfato ferroso ou férrico, procedente da
meteorização dos sulfetos de Fe, de carbonatos ferríferos e manganesíferos ou de
sedimentos de oxidados. O processo, representado pela equação 6FeSO4 + 3MnO2 +
6H2O → Fe2(SO4)3 + 4Fe(OH)3 + 3MnSO4 produz a extração e migração do Mn, com o
enriquecimento em Fe correspondente.
Quando o Mn reprecipita pode formar jazimentos de pureza considerável. Em
presença de marga o sulfato ferroso e férrico reagem com ela, dando dióxido de
carbono, hidróxido férrico e sulfato cálcico. A reação entre o sulfato manganoso e
marga requer a presença de oxigênio atmosférico e produz à separação dos óxidos e
hidróxidos de Mn. Estes processos podem ocasionar também a separação de Fe e Mn,
mas com freqüência só se produzem nos estágios iniciais solos de hidróxido de ferro e
Mn de instabilidade relativamente grande.
À diferença do monossulfeto de Fe, o sulfeto de Mn se dissolve e forma
bicarbonato pela ação de águas contendo dióxido de carbono e substâncias húmicas.
O MnO precipitado durante a oxidação destas soluções pode voltar a converter-se em
sulfeto; e o ciclo pode seguir processando até conduzir por último à migração do Mn e a
sua separação do Fe.
Os minerais sedimentares de Mn são os óxidos, hidróxidos e carbonatos. A
manganita, pirolusita, manganomelana e rodocrosita são comuns nos jazimentos
secundários de Mn, enquanto que a braunita e a hausmannita são raras. Além do Mn4+,
o Mn3+ se encontra nesses, procedente dos compostos Mn2+, que existem
originalmente:
3+
→ Mn4+ +
Mn2+
2Mn
Na zona de meteorização existe Mn3+ na manganita, braunita e hausmannita. A
manganita se oxida com facilidade para pirolusita estável por oxigênio atmosférico.
Também se encontram alguns compostos manganosos na zona de oxidação, por ex., a
eszmikita Mn[SO4].H2O; mallardita Mn[SO4].7H2O, e a rodocrosita MnCO3. Por regra
geral, são mais estáveis que os compostos ferrosos correspondentes.
As análises reproduzidas na tab. 3 indicam que o conteúdo de Mn dos
sedimentos e seus derivados. Comparando o conteúdo em Mn dos distintos minerais
de ferro marinho, observa-se que o Mn tende a concentrar-se nos minérios de siderita.
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O conteúdo de Mn da argila vermelha é muito superior ao conteúdo médio das rochas
ígneas.
Tabela 3- Conteúdo em Mn dos sedimentos e seus derivados
Material
Mn(g/ton)
Arenitos
indícios
Argilas
indícios
Margas
385
Argilas e filitos
890
Sedimentos de hidrolisados
620
Argila vermelha
1.770
Minérios de laterita-bauxita
800
Ferro dos pântanos, Finlândia
74.500
Minérios marinhos de ferro
Oolítico-silícico
Oolitos, Scania, Suécia
1.800
Minérios marinhos de siderita
2.600
Sideritas, Sacania, Suécia
2.800
1.600
5. Mn nas rochas metamórficas
À diferença do óxido e hidróxido férricos que se convertem facilmente que se
convertem facilmente em magnetita, Fe3O4, os óxidos e hidróxidos de Mn só formam
hausmannita, Mn3O4, em casos excepcionais. Com freqüência se produzem silicatos
de Mn devido a mudanças metamórficas, porque os óxidos superiores de Mn tem
calores de formação relativamente pequenos. De acordo com isso, decompõem-se
com facilidade. O óxido manganoso, MnO, que se forma como um produto de
decomposição, é mais básico, por ex., que o óxido férrico Fe2O3. Portanto, reage
facilmente com a sílica para formar silicatos, sobretudo rodonita, e em presença de
alumina, espessartita. Pelos mesmos motivos o carbonato manganoso, que se
decompõe com mais facilidade que o cálcico, se transforma sem silicatos nos
processos metamórficos.
6- Minérios de Mn
A decomposição das rochas ricas em Mn dá lugar à formação de óxidos e
hidróxidos deste metal, com enriquecimento conseguinte. Este processo se verifica na
zona de oxidação próxima à superfície e é ativado por clima quente e úmido.
Os óxidos ricos em Mn constituem os minérios mais importantes deste metal.
Com freqüência, sua composição mineralógica é bastante complicada. O componente
mais importante destes jazimentos é o dióxido de Mn em forma de pirolusita,
manganomelana e wad. Outros óxidos e hidróxidos, como a braunita, manganita e
hausmannita, são menos importantes. A rodocrosita pode formar também jazimentos e
importância técnica, e da limonita e siderita manganesíferas se utilizam às vezes como
minérios de Mn. Os silicatos de Mn têm pouca importância.
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Os jazimentos de Mn maiores e mais importantes do mundo são do distrito de
Chiaturi na Caucásia, Rússia, formados essencialmente por pirolusita. Alguns
jazimentos de Cuba são parecidos aos minérios caucasianos de Mn.
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NÍQUEL
1. Abundância e caráter geoquímico geral.
Ni pertence à família do Fe. Na tab. 1 é indicada sua abundância nas fases
meteoríticas e rochas ígneas. Ni é muito concentrado na fase metálica dos meteoritos.
Sem dúvida, sua solubilidade no ferro metálico não é ilimitada e existe uma
descontinuidade na série das soluções sólidas. Do ponto de vista geoquímica, Ni é
muito siderófilo e quando no sistema físico-químico em que se encontra existe uma
fase de Fe metálico, a maior parte de Ni está contida nesta.
Tab. 1- Abundância do Ni
Rocha
Fe-Ni dos meteoritos
Troilita
Meteoritos silicatados
Rochas ígneas
Ni (g/ton)
84.900
1.000
3.300
48 - 200
À parte seu caráter siderófilo e calcófilo, Ni apresenta uma tendência litófila
manifesta, já que é componente freqüente de rochas silicatadas.
2. Ni nos sulfetos metálicos
A grande afinidade do Ni para o S é confirmada pela freqüência em várias
massas de sulfetos segregados pelos magmas. O Ni é um dos elementos componentes
típicos das primeiras segregações magmáticas de sulfetos da associação pirrotitapentlandita. O Ni contido nessa se separa a princípio na forma de cristais mixtos de
pentlandita (Fe,Ni)9S8 e pirrotita ( FeS). Num estágio posterior,a pentlandita forma
intercrescimentos com a pirrotita e só raramente, quando a razão Ni : Fe é muito
grande, forma-se pentlandita pura. A pentlanddita contém 22-33% de Ni, sendo o
sulfeto niquelífero mais importante.
A pentlandita é, com poucas exceções, o único mineral de Ni independente que se
encontra nas primeiras minas magmáticas de sulfeto. Forma vários sulfetos e
arsenietos nas últimas segregações de sulfetos magmáticos, em parcicular nos filões
metalíferos.
Nicolita
Breitharepita
Millerita
Vaesita
Bravoíta
Gersdorffita
Ullmanita
Rammerlsbergita
Cloantita
Ni As
(43,4% Ni)
Ni Sb
γ - NiS
NiS
(Ni,Co,Fe)S2
Ni As S (até 35,4% Ni)
Ni Sb S
Ni As2
NiAs 3-2
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44
Ariadne do Carmo Fonseca
Existem outros sulfetos e sulfossais de Ni, muitos dos quais contêm Sb e Bi.
Além da pentlandita, nicolita e cloantila são minérios importantes de Ni. A millerita e
bravoita se encontram em sua maior parte como produtos de alteração nas regiões
superficiais dos minérios de Ni. A millerita existe também na zona de meteorização das
rochas ricas em Ni.
Na zona de oxidação dos minérios de Ni se encontram vários metais como
produtos da meteorização e certas reações; entre outros, os seguintes:
Bunsenita
Zaratita
Morenosita
Annabergita
NiO2
Ni3[(OH)4/CO3].4H2O
Ni[SO4].7H2O
Ni3[AsO4]2.8H2O
3. Ni nas rochas ígneas.
À semelhança dos sulfetos magmáticos, as rochas ígneas normais do estágio
principal da cristalização magmática são em geral niquelíferas, contendo pequenas
quantidades de sulfetos comuns como pentlandita, pirrotita e pirita. Portanto, é evidente
que estes minerais constituem o veículo de uma parte do Ni contido nessas rochas.
Sem dúvida, a maior parte do Ni é incorporado aos silicatos, ocultando-se em suas
estruturas. Quando não existe sulfetos, os silicatos têm todo Ni das rochas. Esta forma
de apresentação tem uma importância considerável para a geoquímica do Ni na
litosfera superior. Niquel é oxífilo na litosfera superior.
Ni ocorre às vezes em rochas básicas e, em particular, nas ultrabásicas,
formando complexos de Fe-Ni awaruita e josefinita; crisotilo de Ni garnierita
(Ni,Mg)6[(OH)6/Si4O11].H2O; várias cloritas de Ni, como por ex, antigarita de Ni trevorita,
NiFe2O4. Os silicatos de Ni estão intimamente relacionados com os minerais
correspondentes de Mg, tanto no aspecto estrutural como geoquímico, e podem se
apresentar associados a estes. Sem dúvida, todos esses minerais são bastante raros e
só garnierita com 15 - 33% de Ni tem importância como minério.
Na tab. 2 é indicado o conteúdo de Ni nas diversas classes de rochas ígneas. Os
percentuais demonstram que o Ni está muito concentrado nas rochas ultrabásicas. Ni
escasseia nas rochas silicosas. É evidente que o Ni substitua Mg em forma
nas estruturas minerais e que se concentra deste modo.
Tab. 2 - Conteúdo de Ni nas rochas ígneas
Rochas
Peridotito (dunito)
Gabro
Diorito
Granito
Nefelina Sienito
Rochas subssilicosas
Rochas silicosas
Ultrabásicas (Laponia)
Ni (g/ton)
3.160
158
40
2,4
2,4
97
5,8
~ 790
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Granitos
Sienitos
2-8
8
O Ni tem tendência a se concentrar nos primeiros minerais magnesianos e
ferromagnesianos que cristalizam. Olivina e hiperstênio são os veículos principais do Ni
entre os minerais das rochas ígneas. Na augita, anfibólio e biotita existem quantidades
muito menores de Ni. O contéudo em Ni varia em relação ao contéudo de olivina e
hiperstênio das rochas. Na olivina e piroxênio ortorrômbico o contéudo em Ni é
proporcional ao de Mg. Olivina pode chegar a conter 0,5% Ni e anfibólio e biotita 0,2%.
Nos granitos o Ni está contido na biotita em forma quase quantitativa. Os feldspatos e
feldapatóides carecem de Ni.
4- Ciclo do Ni
Ni em seus compostos naturais é sempre bivalente e de índice de coordenação
6. Durante a meteorização, o Ni passa, em grande parte, a produtos sólidos da
desintegração e se deposita em sedimentos de hidrolisados. A diferença do Fe2+ e
2+
Mg é muito estável em solução aquosa, pelo que pode migrar a distâncias
consideráveis em condições adequadas. Durante a meteorização de rochas
ultrabásicas, em particular os serpentinitos, o Ni forma vários hidrossilicatos de
composição química complicada, que consistem estruturalmente em capas
bidimensionais indefinidas. Constituem o grupo das cloritas de Ni. Ademais tem
silicatos niquelíferos, como a pimelita (Ni,Mg)3[(OH)2/Si4O10].n H2O, que estão
relacioandos com minerais argilosos e têm a mesma origem. Estes silicatos de Ni às
vezes são encontrados na turva dos solos procedentes de rochas serpentitníticas.
Durante a meteorização dos silicatos niquelíferos podem se acumular, às vezes,
o Ni formando filões de silicatos de Ni puro. As rochas serpentiníticas a conter muito Ni.
Durante a meteorização laterítica de serpentinito, o Ni tende a concentrar-se no
resíduo insolúvel. O serpentinito se transforma primeiro em magnesita por soluções
meteorizantes que contêm CO2; mas a magnesita se dissolve em forma de bicarbonato
de magnésio na zona superior de meteorização e só fica mo resíduo a sílica, os
hidrolisados de Ni e Mg e óxido de Fe. Com freqüência o Ni predomina sobre Mg nos
hidrossilicatos.
Minérios de Ni
Nos serpentinitos se encontram muitas jazidas de Ni. As jazidas de pirrotitapentlandita estão associadas a outros e, com menos freqüência, peridotitos. As jazidas
que existem nas rochas mais ácidas são de riqueza muito pequena. Os filões
metalíferos que contêm Ni podem também portar As e S e estão associados aos
diabásios e outras rochas básicas. Nas jazidas relacionadas com rochas ígneas
silicosas pode-se encontrar muito pouco ou quase nada de Ni. Os filões de Co- Au
niquelíferos constituem uma exceção a esta regra: estão relacionados a granitos.
A garnierita só se origina por meteorização de peridotitos e de serpentinitos
desses derivados. As jazidas de garnierita da Nova Caledônia são as maiores de Ni
que conhece em zona de meteorização.
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OURO
1-Abundância e caráter geoquímico
Nos silicatos que constituem as rochas ígneas normais existem quantidades
muito pequenas, ou quase nulas de ouro. A abundância e parâmetros físicos estão
listados abaixo.
Número atômico
79
Peso atômico
196,97
Ponto de fusão
1064o C
Ponto de ebulição
2807o C
Densidade
19,32
Abundância condrítica (ppm) 0,152
Ouro é muito concentrado em FeNi. É certo que o ouro acompanha com facilidade com
elementos calcófilos na litosfera superior, por isso ser devido à diferença entre o
potencial redox das partes superficiais da Terra e dos meteoritos. Pelo que diz respeito
a sua forma de apresentação terrestre, o ouro é siderófilo, ao contrário do que
acreditava a princípio , estando concentrado no núcleo.
2. Forma de apresentação na litosfera superior
A prata, ouro e cobre pertencem ao mesmo subgrupo do Sistema Periódico.
Portanto, a forma de apresentação da Ag e Au na litosfera superior se parece muito
com a do Cu. Apesar de seu caráter siderófilo, o Au acompanha o Cu e a Ag na
litosfera superior, já que é sulfófilo, mas não forma nenhum sulfeto independente. Au
acompanha Se e, em particular, o Te e se concentra ao mesmo tempo com esses
elementos. Encontra-se na natureza no estado nativo, aliado à Ag e Pt, e formando
teluretos em muitos jazimentos de sulfetos. A tendência do Cu e Ag a combinarem-se
com S e a afinidade do Au para Te é provável que se dê, em parte, às propriedades
iônicas desses elementos.
Ag e, em especial, Au estão concentrados no Fe telúrico. À Semelhança do Cu,
Ag e Au se concentram também com facilidade nos sulfetos separados durante os
primeiros estágios da diferenciação magmática. Este comportamento é normal na Ag,
dado o seu caráter geoquímico calcófilo. Ao contrário, Au constitui um exemplo de
regra, válida para muitos siderófilos, de que na ausência de uma fase metálica estes
elementos se concentram na sulfatada. Entre os primeiros óxidos que se separam, a
cromita é o único que contém Au e Ag.
É provável que o conteúdo de Au dos minerais, separados durante o estágio da
cristalização, seja menor que no Cu. À semelhança do Cu, aqueles dos metais se
concentram nos últimos produtos magmáticos. Em particular, a separação Au se inicia
com freqüência antes que a do Cu durante o estágio pegmatítico da cristalização.
Os teluretos mais importantes de Au são a calaverita ( AuTe2) e silvanita (Au Ag Te4). O
Au nativo é sempre impuro. As principais impurezas são Ag, Cu, Fe e platinóides. A
amálgama de Au (AuHg) é rara.
Na presença simultânea de uma fase sulfatada e outra arseniata (e tb Sb), o
ouro, devido ao caráter siderófilo, prefere os minerais metálicos dos grupos da pirita e
marcassita-loellingita. Está associado, em geral, à pirita e arseno-pirita.
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Au acompanha o quartzo nos filões hidrotermais. Parece que Au prefere os pegmatitos
sódicos de albita relacionados a magmas ácidos e intermediários. Nas soluções
magmáticas, Au se encontra, ao menos em parte, no estado nativo.
3. Ciclo do Au
Como o Au tem inércia química, permanece no estado nativo em depósitos de
alteração. Devido ao seu peso específico elevado, Au forma com freqüência “placers”
bastante ricos. Estes jazimentos constituem uma das mais importantes fontes de Au.
Dissolve e é transportado com facilidade, provavelmente, em grande parte em soluções
coloidais, que podem ser depositados inclusive em baixas temperaturas. O ouro que se
dissolve na zona de oxidação das minas volta a se depositar na zona de cimentação,
na qual se verifica, às vezes, um enriquecimento secundário. Ao mar só chegam
quantidades ínfimas de Au, que acabam por ser extraídas por adsorção nos
sedimentos hidrolizados.
4- Forma de apresentação na biosfera
Sabe-se que Au é concentrado em algumas plantas, em particular nas semillas
mas se desconhece sua função biológica. Parece que muito poucas plantas são
capazes de concentrar Au. Também se encontra Au em alguns animais marinhos. No
estômago das aves. Ás vezes, existem partículas Au procedentes da areia.
AMOSTRAGEM
Au e platinóides são encontrados em ultrabásicas, tais como peridotito, piroxenito,
harzburgito e dunito. Au, Pt e Pa são encontrados em produtos aluvionares de
intemperismo de rochas, tais como lateritas, serpentinitos, cromitas transportadas e
outros. Au é encontrado no ambiente em baixas concentrações (2 ppb). Existem 3
grupos importantes de depósitos de Au: aluvionares, onde Au é liberado como metal
nativo; veios em associação com quartzo; ou em associação com sulfetos, tal como
pirita.
Do ponto de vista prático, a amostragem de metais preciosos é dominada pelo fato
que, sempre, eles ocorrem como metal puro e também pelo fato que sua gravidade é
extremamente alta. Obter-se uma amostragem representativa é difícil por duas razões:
• A heterogeneidade da constituição é muito alta então o conteúdo do elemento de
interesse é muito baixo ( p.ex., um depósito de 2 ppm de outro pode ser um bom
depósito).
• A heterogeneidade da distribuição é muito alta por causa de uma gravidade
específica ímpar (fenômenos de segregação são prováveis de ocorrer em cada
manipulação do material).
Devido a sua positiva na tabela periódica, metais nobres têm uma tendência a
formar corpos covalentes. Ouro é difícil de oxidar. É oxidado por água régia facilmente.
Depois de atacado com água régia, Au forma complexos solúveis com Cl- . Este
método permite separar Au dos outros metais nobres. Au forma complexos estáveis
com Cl-, Br-, NH3, CN- e SCN-.
Muito tem sido feito para desenvolver procedimentos analíticos para metais
nobres que usam decomposição ácida de pequenas amostras, todas falharam por
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diversas razões: amostra pequena não pode ser representativa; o metal precioso não é
propriamente liberado para ser efetivamente digestido por ácidos; quando liberado,
grande parte foi perdida durante o stress mecânico gerado pelo procedimento de
amostragem.
1-veios de Au e mineralização relacionada
Mineralogia
Economicamente importantes os minerais de minérios podem incluir Au nativo e
teluretos ( silvanita, petrita AuAg3Te2, hessita Ag2te , calaverita Aute2, krennerita AuTe2
); minerais não econômicos associados podem incluir pirita, marcassita, arseno-pirita,
pirrota ou somas maiores e menores qalena, esfalerita, calcopirita, estibnita, tennantita
tetraédrica, realgar, minerais de gangue são dominados por quartzo com menor
carbonato local ( calcita, siderita, ankerita, dolomita ), feldspato, turmalina, fluorita,
barita, epidoto, e grafita, carbono amarfo ou material carbonácio.
Modo de ocorrência
Au ocorre numa ampla variedade de ambientes, variando de rochas vulcânicas e
brechas a skarns e veios hidrotermais, que podem ou não ser diretamente associados
à intrusões e de disseminação em sulfetos massivos a depósitos de placers e
paleoplacers. Veios dominados por Au nativo e quartzo ocorrem em rochas vulcânicas
matamorfisadas e fortemente deformadas antigas ( notavelmente greenstone belts précambrianos). Veios dominados por teluretos e Au e Ag com quartzo ocorrem neste
ambiente e em rochas vulcânicas jovens (Terciário) do cinturão circum-Pacífico.
Exemplos
Mineralização de veio Au-quartzo inclui depósitos como Yellocoknife (NWT,
Canadá), Mother Lode (Califórnia, USA), e a mina Homestake (S. Dakota, USA);
teluretos de Au e Ag ocorrem em rochas pré-cambrianas em Kalgoorlie (W. Austrália),
Kierkland Lake e Porcupine (Canadá); teluretos de Au e Ag em vulcânicas terciárias em
Fiji Filipinas, Japão e Califórnia-Colorado-Nevada-Novo México (USA). Depósitos de
placers incluem exemplos na Califórnia e Alaska (USA), Urais (Rússia) e Otago (Nova
Zelândia).
Associações Minerais e Texturas
Como é típico de veios de preenchimento de fissuras, muitos mostram
crustificação e desenvolvimento de cristais bem formados de quartzo e carbonato,
embora movimento ao longo das fraturas possa destruir muitas dessas texturas para
produzir um minério granular. O Au nos veios Au-quartzo corre incluso no quartzo ou,
marginalmente, pirita ou arsenopirita e é geralmente de grão muito fino (Fig. 9.24). Nos
veios que contêm os teluretos de Au e Ag, estes correm como pequenas massas
irregulares incluindo uma variedade de minerais de Te, Te nativo e vários sulfetos e
sulfossais, todos em menor quantidade. As assembléias minerais e seqüências
paragenéticas são complexas mas generalizações podem ser feitas às vezes. Por
exemplo, os minérios de Boulder County ( Colorado, USA) mostram uma paragênese
generalizada na qual quartzo e fluorita são sucedidos por sulfetos, teluretos, Au nativo
e então por carbonatos e quartzo tardio. Estudos de inclusões fluidas indicam que
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soluções hidrotermais com salinitas de 20 a 30% precipitou o quartzo precoce e fluorita
entre 250 e 375o C. Deposição do Au ocorrem de soluções com só 4% de salinidade
em 205-270o (Nash and Cunningham, 1973).
Boyle (1979) tem sumarizado os estudos geotermométricos que têm sido obtidos
nos depósitos epigenéticos de Au e concluiu que o volume de mineralização de quartzo
e sulfeto ocorreu entre 500 e 150o C com muito Au tendo sido redistribuído em
temperaturas inferiores. Posteriormente apresentou uma discussão detalhada da
paragênese e zoneamento dos depósitos epigenéticos de Au.
A interpretação das assembléias e texturas dos teluretos de Au e Ag tem sido
esclarecida pelos estudos de relações de fases do sistema Au-Ag-Te. Markham (1960)
e Cabri (1965) têm apresentado as relações de fase entre 300 e 290o C,
respectivamente, como mostrado na Fig. 4.25; as diferenças estre diagramas
provavelmente refletem as técnicas de resfriamento rápido de Cabri, cujos resultados
podem ser próximos às relações verdadeiras em 290o C. Os resultados de Markham
podem refletir algum ajuste de composições a temperaturas inferiores e mais
intimamente aproximados produtos finais de resfriamento nos minérios naturais.
Comparação de assembléias naturais e sintéticas indicam que o fenômeno de fusão ou
fundidos de teluretos ( que pode ocorrer em temperaturas tão baixas quanto 304o C)
não exerceram significante controle na produção das assembléias observadas, muitas
das quais têm resultado de processos subsolidos e equilibraram em temperaturas
relativamente baixas ( ≈ 250o C).
Origem dos minérios
Há pouca dúvida que estes minérios tenham sido formados pela deposição de
soluções hidrotermais em sistemas abertos de fissura e fratura. A ausência de
intrusões parentais e extensiva alteração hidrotermal permitiu worthington and kiff (
1970 ) de sugerir que muitos depósitos de Au formados durante os estágios finais do
vulcanismo no caso dos veios de Au-quartzo em vulcânicas metamorfisadas e
fortemente deformadas e sedimentos, é amplamente pensado que o Au deve ter sido
derivado das rochas encaixantes e concentrado por fluidos circulantes durante
metamorfismo. Os depósitos terciários indicou claramente uma fonte vulcânica para as
soluções hidrotermais portadoras de minério, embora no caso daqueles depósitos de
teluretos de Au em rochas mais antigas, o papel das rochas ígneas vulcânicas
intrusivas
como fontes para os fluidos hidrotermais é muito menos certa. As
composições desses fluidos hidrotermais e se o Au é transportado como complexos Au
- S ou Au - Cl são também matéria de debate.
Ocorrências secundárias - Depósitos de placers
A erosão dos veios portadores de Au e minérios de sulfetos, resultaram na
formação de depósitos de placers. A natureza do Au em tais ocorrências depende da
composição, tamanho de grão e grau nas rochas fontes. O Au em depósitos de placers
tem sido disperso ao longo de um canal de corrente através dos processos normais de
erosão e transporte mas é concentrado devido a sua alta gravidade específica. Estudos
sedimentológicos , que têm simulado a deposição do Au, têm demostrado que os
lugares naturais para concentração incluem a confluência de correntes e lagos abaixo
das cachoeiras.
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Os grãos de Au ( “pepitas”) ocorrem numa ampla variedade de tamanhos e
formas mas são mais comumente em placas ou na forma de flocos a cruamente
esféricas. Imediatamente após a liberação, os grãos comumente exibem uma
morfologia facetada derivada dos cristais contornantes de silicato e carbonato da
ocorrência do filão original. Transporte de grãos resulta na abrasão desses, comumente
em placas e lixiviação. A lixiviação superficial dos grãos de Au resulta na deplexão da
Ag ( muitos grãos são inicialmente uma liga de conteúdos iguais de Ag e Au), que
produz um estreito ( ± 10-15µm) rim de Au quase puro. Este rim, e zonas ao longo das
fraturas onde lixiviação tem também ocorrido é sempre visível em seção polida porque
é distintivamente mais amarelo que o interior do grão. Faces de cristal nas pepitas, que
estão fora da área fonte, têm permitido especular que as pepitas podem ter crescido in
situ por lenta precipitação de Au de águas correntes.
2- Minérios de Ouro-Urânio em Conglomerados
Mineralogia
Pirita maior; ouro (como metal nativo com alguma prata) pode ser um mineral
maior do minério; urânio em uraninita, “thucolita” ( um hidrocarboneto uranífero) ou
brannerita ( um silitcato complexo protador de U) podem também ser maiores em
importância. Os miridwm (OsIr) podem ser de menor importância econômica.
Sulfetos associados sem significância econômica podem incluir marcassita, pirrotita,
esfalerita, galena, mobilbdenita; também arsenietos e sulfarsenitos contendo Co e Ni
podem ocorrer.
Minerais pesados detríticos podem incluir cromitas e zircão, ilmenita, magnetita, rutilo e
vários silicatos máficos. O resto do material é amplamente composto de quartzo com
significante feldspato, sericita, clorita e cloritóide.
Modo de ocorrência
Os minérios de Au e U ocorrem disseminados em camadas e lentes de
conglomerado grosseiro que são partes de seqüências arenosas. Geralmente, os
congloremados são de seixos de quartzo e parecem ser de origem fluvial ou deltaica de
água rasa. Os maiores exemplos são pré-cambrianos em idade.
Exemplos
Os dois exemplos mais importantes são witwatersrand, África do sul ( depósito
maior de Au e U) e Elliot Lake de (Blind Rirer); Ontário, Canadá (depósito maior de U);
Jacobina, Brasil, é um depósito de Au menos importante.
Associações minerais e texturas
Os minerais de minério de Au e U são geralmente de grão muito fino
(comumente não visível exceto ao microscópio). Eles comumente ocorrem
intersticialmente aos fragmentos conglomeráticos com Au como grãos ou
preenchimentos dos espaços porosos, embora eles ocorram ocasionalmente como
vênulos finos. Uraninita, thucolita e brannerita ocorrem como grãos detríticos e em
alguns casos como folhas coloformes ou como vênulos, e Au e U- mostram uma forte
tendência de ocorrerem juntos. Os miridwm nos minérios de Witwatersrard é
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Ariadne do Carmo Fonseca
parcialmente intercrescido com Au. Pirita encontrada em concentrações de 12-20% em
volume nos conglomerados tem sido descrita como sendo de 3 tipos texturais:
*Halogênica: tendo contornos arredondados e interior homogêneo.
*Autigênica concrecionada: tendo uma estrutura composta de fragmentos fracamente
agregados.
*Autigênico reconstituído
Exemplos de ambas variedades texturais de pirita e da ocorrência de Au nos
minérios de Witwatersrand são mostrados na Fig. 10.11b. Concentrações de minério
são usualmente maiores onde os conglomerados são mais espessos e, nos minérios
de Witwatersrand, o conteúdo de Ag e Au ( que varia de ~5 a 16 wt%) mostra
sistemática variação, decréscimo com a profundidade em uma única lente do minério.
Altas concentrações de Au também ocorrem em fendas carbonáceas muito finas e
muito do Au nos conglomerados pode representar retrabalhamento de tal material.
Origem dos minérios
Historicamente 3 principais teorias foram desenvolvidas considerando a origem
desses minérios:
*Teoria de placer: os minerais do minério teriam sido derivados por erosão de áreas
adjacentes, transportados e depositados por correntes ao longo com os
conglomerados.
*Teoria hidrotermal: Au, U e alguns de outros metais têm sido introduzidos em soluções
aquosas quentes derivadas de uma fonte externa tal como uma intrusão ígnea.
*Teoria de placer modificada: os minerais de minério, tendo sido depositado como
placers, têm sido localmente redistribuídos dentro de um corpo de minério particular.
A ocorrência de vênulos de minerais de Au e U sugere no mínimo alguma
modificação textural que a maior divergência na origem tem sido entre um placer
modificado e hidrotermal. O volume de evidência disponível no presente favorece uma
origem de placer modificado para esses depósitos.
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TITÂNIO
1- Abundância e caráter geoquímico
Um dos elementos que está mais relacionado com o Si no Sistema Periódico é o
Ti, pertencente ao grupo dos oligoelementos sendo o mais importante. O conteúdo de
Ti nas rochas ígneas é de 0,44%, que vem a ser a quinta parte do conteúdo de Mg.
A fase metálica dos meteoritos contém pequena quantidade de Ti: o teor na fase
silicatada é 18 vezes que na fase metálica. O conteúdo nos eucritos, que são silicatos
meteoríticos de composição básica, é doze vezes maior do que nos condritos normais.
Desse ponto de vista, eucritos e condritos se comportam como os gabros e rochas
ultrabásicas terrestres.
A razão de abundância atômica do Ti nos meteoritos e também na atmosfera
solar é muito parecido. Nos espectros da maioria das estrelas mais frias se encontram
bandas de óxido de Ti. É muito oxífilo na litosfera superior.
Minerais de Ti
Ti forma vários minerais independentes nas rochas. Ademais, está oculto nas
estruturas de muitos minerais de importância petrográfica. Segundo Sahama (1946), o
Ti é intermediário entre os cátions que nunca formam minerais independentes nas
rochas ígneas comuns, encontrados sempre ocultos nas estruturas de outros minera8is
(como é o caso de Rb, Sr e Ba) e aqueles que formam minerais independes ( como
zircão ).
A maior parte do Ti dos minerais independentes que origina se encontra na
forma de íons Ti4+. Sem dúvida, é preciso assinalar que é difícil determinar o grau de
oxidação deste elemento, como sucede de estar oculto nas estruturas minerais. Se
2+
3+
3+
4+
existe ao mesmo tempo Fe e Fe não é possível distinguir por análise o Ti do Ti .
3+
Portanto, a informação de que se dispões sobre a apresentação do Ti nos minerais é
incompleta.
Os minerais independentes mais abundantes de Ti são a ilmenita (FeTiO3), rutilo
(TiO2) e titanita (CaTi[O,OH,F]SiO4). A ilmenita contém 52,7% de TiO2 e a titanita 41%.
Estes três minerais são componentes acessórios de muitas rochas. É evidente que os
óxidos contêm uma parte considerável, quiça a maior, de Ti que existe na litosfera
superior. É possível que mais de 90% da quantidade total dos componentes titaníferos
das rochas ígneas é formado pela ilmenita. Portanto, a ilmenita é o verdadeiro veículo
de Ti nestas rochas e as quantidades que portam o rutilo e a titanita têm muito menos
importância. Isto se compreende facilmente levando-se em conta que os óxidos de Fe
são minerais acessórios muito freqüentes em todas as rochas ígneas, a ilmenita é de
todos os óxidos opacos que é quase tão abundante quanto à magnetita. A maior parte
do Ti, contido em magma rico em voláteis e que cristaliza lentamente, incorpora-se
sobretudo à ilmenita e magnetita e às vezes ao rutilo, enquanto que só pequenas
quantidades passam aos silicatos como hiperstênio e biotita. Na augita de rochas
vulcânicas existe muito titânio e, em conjunto, a quantidade deste elemento nas
estruturas dos silicatos de rochas vulcânicas é maior que das plutônicas.
A forma de apresentação do Ti nas rochas ígneas se caracteriza pela tendência
a incorporar-se aos óxidos. Os óxidos de Ti mais importantes, além da ilmenita e rutilo,
são os seguintes:
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Titanomagnetita
Perovskita
Anatásio
Brookita
Fe(Fe,Ti)2O4
CaTiO3
TiO2
TiO2
A titanomagnetita só é encontrada como mineral homogêneo nas rochas
efusivas que se solidificaram rapidamente. Nas outras rochas ígneas está decomposta
em magnetita, ilmenita e hercinita. A porovskita se encontra principalmente nas rochas
básicas alcalinas. Anatásio e brookita são muito menos comum que o rutilo. Também
existe Ti, em particular, nos pegmatitos, formando vários óxidos múltiplos contendo Ni,
Ta, Ca, ETRs. Estes minerais podem ser bastante complexos do ponto de vista
geoquímico e têm uma importância secundária no que diz respeito à geoquímica do Ti.
Ti não forma o silicato simples TiSiO4. Os estudos termoquímico têm
demonstrado que não existe nenhum composto binário no sistema TiO2 - SiO2. Tão
pouco se conhece o metassilicato TiSi2O6. Os únicos silicatos de Ti são silicatos
complexos que contêm algum outro cátion de coordenação distinto do que tem o Ti4+.
Os únicos cátions a considerar nas rochas são Ca2+, K+, Na+, já que os demais não
são abundantes o suficiente. Devido ao fato que o calor de formação dos compostos de
Ca ser maior que os de Na e K de composição análoga, o Ti se combina de preferência
com o Ca para formar a titanita. O silicato de Na e Ti, ramsayita ( Na2Ti2[O](SiO4)2),
substitui a titanita em algumas rochas alcalinas. Os sienitos e nefelina sienitos, e em
particular seus pegmatitos, contêm vários silicatos complexos de Na-Ca-Ti, muitos dos
quais contêm ETRs.
A titanita é um veículo importante de vários elementos como Nb, Ta e ERTs
(podendo predominar Ce e Y).
Titânio também está oculto nas estruturas da maioria dos minerais petrográficos.
De quase todos os minerais opacos de rochas ígneas se conhecem variedades que
contêm quantidades extraordinariamente grande de Ti. Estes minerais, que são
considerados às vezes como espécies independentes, compreendem granada, biotita
(Wodanita), augita, anfibólio, etc..., titaníferos, excetuando-se os tectossilicatos. Do
ponto de vista geoquímico, estes minerais titaníferos são escassos. O teor de ti é maior
na titano-augita (8,97% de TiO2) e Wodanita (12%). Nas estruturas dos minerais
fêmicos se encontram incorporadas com regularidade pequenas quantidades de Ti,
pois estes minerais são distintos das variedades titaníferas propriamente ditas.
Piroxênios, anfibólios e biotita são os minerais dessa classe que têm maior importância
quantitativa. A biotita pode conter até 1,5% de TiO2 e as variedades ricas em Fe
(hepidomelana) das rochas alcalinas até 4.5%.
Na hornblenda pode existir até
1.3% de TiO2 e na augita 0,7%.
Vale assinalar que o Ti, por suas propriedades iônicas, pode ocupar uma posição
estrutural completamente distinta. No que diz respeito à relação química entre Si e Ti,
acredita-se que o Ti substitua o Si nas estruturas dos silicatos. Segundo as idéias de
cristaloquímica, é possível que o Ti substitua o Si na forma diadócica nos tetraedros
Si-O. Investigações mostram que esta forma de substituição é mais comum e, falando
em termos geoquímicos, importante nos silicatos que contém Ti. Sem dúvida, devido à
grande diferença que existe entre os raios do Si4+ e Ti4+, a substituição deve ser
limitada. Ti pode substituir Al3+, Fe3+ e, em parte, também Mg2+. Os silicatos que têm
as tramas de Si - O mais simples possíveis contêm todo Ti nos tetraedros de Si - O,
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enquanto os silicatos de tramas mais complicadas podem alojar uma parte do Ti fora
da estrutura Si - O .
Ti em rochas ígneas
Da mesma família do Fe, Ti mostra uma tendência definida a separar-se logo do
magma em processo de cristalização. É concentrado nos cristalizados iniciais em
formas de ilmenita e de titanomagnetita. Sem dúvida, esses minerais, que são
componentes principais dos minérios de ferro titanífero não são prontamente
separados. Os minérios de Fe titanífero constituem o meio magmático do Ti.
Nas rochas pertencentes ao estágio principal da cristalização uma parte da
ilmenita é substituída por titanita. Rutilo é raro nas rochas ígneas: encontra-se de
preferência nas rochas procedentes dos líquidos fontes dos magmas gabróicos, como
são os pegmatitos gabróicos.
As rochas alcalinas e em particular as variedades básicas são as mais ricas em
Ti. As rochas alcalinas, ao contrário das cálcio-alcalinas, contêm com freqüência Ti
concentrado em seus pegmatitos na forma de titanossilicatos complexos de Ca e
metais alcalinos, como a astrofilita (K2,Na2,Ca)(Fe,Mg)4(Ti,Zr)[OH/Si2O7]2;lamprofilita
Na3Sr2Ti3[(O,OH,F)/(SiO4)2]2 com até 30% de TiO2, e a rinkita Na(Ca,Ce)2 (Ti,Ce)[
F/(SiO4)2]. Nas rochas alcalinas básicas a granada de Ti, melanita Ca3Fe2[SiO4]3, com
Ti em substituição do Si e NaTi, em vez de CaFe, substitui esses silicatos. As rochas
que contêm melilita portam perovskita ( com 59% TiO2) como componente
característico.
Nas rochas cálcio-alcalinas, o Ti se concentra de forma definida nos primeiros
produtos do estágio principal da cristalização. Também se concentra nos líquidos
residuais da cristalização das rochas básicas.
Ciclo do Ti
Os sais solúveis de Ti se hidrolisam com facilidade. Em conseqüência, durante a
meteorização, o Ti fica em grande parte nos inalterados. Os minerais petrográficos de
Ti mais importantes, ilmenita e rutilo, são estáveis durante a meteorização, mantendose inalterados nos sedimentos. Também a titanita se encontra sem alteração nos
sedimentos. Sem dúvida, grande parte do Ti da titanita se dissolve e por fim termina
por precipitar-se como brookita. Também se produz este mineral junto com rutilo e
anatásio, na meteorização da ilmenita. O Ti contido na estrutura dos minerais fêmicos (
piroxênios, anfibólios, micas, etc...) se dissolve durante a meteorização, pois se
hidrolisam em seguida e passa aos hidrolisados. As bauxitas e lateritas podem conter
até 4% de Ti, que se encontra na forma de titanita, ilmenita, brookita e provavelmente
também anatásio.
Minérios de Ti
A titanomagnetita, a ilmenita e rutilo são os únicos minerais de Ti de importância
econômica. As jazidas de rutilo são raras. Em alguns minérios de Fe, a hematita pode
ser o suporte principal de Ti. Os maiores e de maior importância econômica se
encontram nos USA, Índia, Austrália e Noruega. Estes minérios estão relacionados com
rochas básicas, em particular gabros e noritos, e são produtos de diferenciação de
magmas básicos. Ademais, existem depósitos litorâneos de importância técnica
compostos de ilmenita e rutilo em companhia de outros minerais pesados, como
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monazita e zircão. Algumas areias se compõem principalmente de ilmenita. O rutilo às
vezes se encontra às vezes em quantidades comerciais nos pegmatíticos sieníticos e
em filões de apatita relacionados a nefelina sieníticos. Algumas bauxitas são fontes
potenciais de Ti de interesse comercial.
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VANÁDIO
1- Abundância e caráter geoquímico geral
O V é um dos oligoelementos mais abundantes. Na tab. 1 são mostrados os
valores de abundância, nos meteoritos silicatados e rochas ígneas.
Tab. 1 - Abundância do V
Material
Sideritos
Lititos
Rochas ìgneas
V(g/ton)
6
50
150 - 300
Comparando os valores acima, fica indicado que o V é muito concentrado na
fase silicatada. Sem dúvida, na fase troilítica dos sideritos o V está concentrado com
relação à fase férrica. A concentração relativa do V nas rochas ígneas terrestres é
maior todavia. O caráter geoquímico geral do V é francamente litófilo, mesmo com uma
tendência siderófila bastante definida. Faz parte da família do Fe.
Vanádio nas rochas ígneas
Na litosfera superior o V é oxífilo. Seu comportamento nas rochas ígneas
depende, em grande parte, do fato que possa existir no meio ígneo em 3 estados
estáveis de oxidação, a saber: na forma tri, tetra e pentavalente. Todos eles, em
particular V5+, mostram tendência a formar complexos com o O e, em parte, também
com S. Isto explica o número relativamente grande de minerais de V e as amplas
possibilidades de substituição diadócica do V por vários elementos em estruturas
minerais.
Devido a sua posição no Sistema Periódico, V parece com seus vizinhos P e Ti
em sua forma de apresentação, mas também existem diferenças notáveis a este
respeito entre os 3 elementos. O V não é característico nem das primeiras associações
magmáticas de pirrotita-pentlandita nem dos últimos sulfeto magmáticos. O sulfeto de
V, patronita VS4, com até 24% V, e o sulfavanadato complexo de Cu, sulvanita Cu3VS4,
encontram-se na natureza, porém são raros e provavelmente de origem secundária. Ao
contrário, V se encontra muito concentrado nos minérios de ferro titanífero, que
representam os primeiros óxidos separados. À semelhança do Ti e P, V tende a se
concentrar nas rochas básicas, em particular nas segregações básicas dos magmas
gabróicos. O conteúdo máximo em V das rochas ígneas se encontra nas que se forjam
durante as fases iniciais do estágio principal da cristalização.
V não forma minerais independentes nas rochas ígneas, estando oculto nas
estruturas de outros minerais com uma única exceção é ardenita
Mn4(MnAl5)[(OH2/(V,As)O4.(SiO4)5].2H2O, que é um termo raso do grupo do epidotozoisita. Nos minerais das rochas ígneas existem íons de V com 3,4 e 5 cargas
positivas. O V bivalente é um agente oxidante forte. O tamanho do íon V3+ é parecido
com o do Fe3+, mas não é muito provável fique a substituição diadócica ocorra neste
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caso. Isto é divido a que V3+ é um agente redutor bastante forte, que ao encontrar-se
na presença do Fe3+ o reduziria a ferroso. Isto se deduz também dos potenciais redox
dos íons em questão. Ao contrário, V4+ é mais abundante nas rochas ígneas e substitui
com facilidade o Ti4+, V5+ se encontra nos sedimentos e nas rochas sedimentares, cujo
potencial redox é maior que das rochas ígneas. Substitui Al de preferência nos minerais
argilosos.
Titanomagnetitas são ricas em V com cerca de 41%. À parte da titanomagnetita,
outros minerais de Ti contêm também V em suas estruturas evidentemente na forma
V4+ que substitui o Ti4+, tais como titanita e rutilo.
Na apatita o V5+ pode substituir P5+, o que explica a concentração de V nos
minérios de Fe ricos em apatita. Feldspatos carecem quase por completo de V. Ao
contrário, piroxênios, anfibólios e micas contêm quase sempre algum V na forma de
íons V4+ e V5+, que substituem Fe3+ e Al3+. Augita e hornblenda contêm até 680g/ton,
contra até 3.080g/ton na flogopita e 1.000 e 640 g/ton nas biotitas e muscovitas de
granito, respectivamente.
À semelhança do P e As, V5+ tem uma tendência pronunciada a formar
tetraedros de [VO4] nas estruturas minerais. Estes íons complexos são semelhantes
aos tetraedros de [PO4] e [AsO4].
Nas associações hidrotermais o V se encontra como componente acessório das
uraninitas nos filões de Ni-Co-U, com um conteúdo máximo de 500g/ton.
3. Vanádio nos minerais de origem secundária
Como não existem minerais independentes de V nas rochas ígneas, este mineral
só pode concentrar o suficiente nos sedimentos e rochas sedimentares. O potencial
redox destes meios é maior que das rochas ígneas. Do ponto de vista geoquímico, são
bastante raros, e a maioria deles não são mais que curiosidades mineralógicas, já que
as condições necessárias para sua formação se encontram raramente na natureza. O
V que existe nesses minerais procede das águas subterrâneas ou termais. Os dos
principais metais que se encontram nestes vanadatos são Ca, Mn, Fe3+, U, Pb, Cu, Zn
e Bi. Com freqüência, estes minerais vêm acompanhados de compostos de P, As e U.
Podem ser vanadatos simples, como a pucherita Bi[VO4] e a estregerita Al[VO4].3H2O,
ou complexos, como a descloizita Pb(Zn,Cu)[OH/VO4] com 20 - 22% V2O5, a hewehita
e metahewehita CaH2[V6O17].8H2O; a vanadinita Pb5[Cl/(VO4)3] com 8-21% V2O5,
isomorfa com apatita; a carnotita, de fórmula aproximada K[VO2/VO4].1 ½ H2O ( que
contém cerca de 21% de V2O5); a tyuyamunita Ca [VO2/VO4]2.4H2O e a roscoelita, que
é a muscovita de V na qual Al3+ é substituído na forma diadócica pelo V5+ em
coordenação octaédrica. A roscoelita é o termo fina; rico em V, da série cujo extremo
alumínico é a muscovita. A carnotita e a tyuyamunita são membros do grupo da
uraninita.
4. Ciclo do V
O ciclo do V se caracteriza porque sua dissolução e migração só se verificam
3+
num potencial redox bastante grande. O íon V é um cátion dos hidrolizados, porém se
oxida com facilidade a V5+, que tem tendência a formar ânions complexos. As
propriedades biófilas do V influem também sobre seu ciclo.
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Durante a meteorização das rochas ígneas se incorpora muito V aos minerais
argilosos formados e permanece nesses enquanto os minerais não se alteram,
inclusive durante os primeiros estágios dos processos diagenéticos e metamórficos.
Portanto, as soluções da meteorização nos climas úmidos são pobres em V. Parece
que as soluções húmicas extraem um pouco de V das argilas. Nas águas minerais
existe V, mas deve ser em grande parte de origem juvenil. Sem dúvida, nas regiões
áridas, o V se concentra no hidróxido de Al, separando-se dessa forma durante a
5+
decomposição das argilas. V se mobiliza com facilidade e se nas águas subterrâneas
e nas soluções da meteorização existem metais pesados podem produzir grandes
concentrações locais de vanadatos de Cu, Pb, Zn e U, em particular na zona de
oxidação e na presença de margas e dolomitos, que originam um PH adequado para a
precipitação dos vanadatos. Os sedimentos das regiões áridas podem absorver
também V das soluções da meteorização bastante concentradas.
Outra possibilidade de concentração de V nos sedimentos é o transporte na
forma de vanadato, sobretudo a concentrações baixas, nas soluções de meteorização,
as quais, em condições redutoras, na presença de sulfeto de hidrogênio, precipitam na
forma de VaS nas camadas betuminosas e rochas semelhantes.
5. Vanádio nas rochas metamórficas
O vanádio se mobiliza, em parte, durante os processos metamórficos. Sem
dúvida, o caráter original das rochas metamórficas se segue refletindo com claridade no
seu conteúdo em V. A diferença no conteúdo em V dos orto e paragnaisses pode servir
para determinara origem ígnea ou sedimentar das rochas.
6.Minérios de Vanádio
Nas rochas ígneas não existem massas de V independentes porque o metal é
escasso e não forma minerais próprios durante a diferenciação. Sem dúvida, os
minérios de óxido de ferro contêm V como componente acessório, encontrando-se os
conteúdos maiores na magnetita e titanomagnetita ( ,0,2% em V). Nas jazidas de
magnetita-ilmenita vanadíferas pode existir V na forma de magnetita vanádica
(caulsonita) com até 5% de V. Portanto, pode-se utilizar os minérios de óxido de Fe
como fontes industriais de V. Os minérios de V mais importantes são de origem
sedimentar.
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