Estudo de superfícies de sólidos
18-12-2006
Maria da Conceição Paiva
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Estudo de Superfícies de Sólidos - XPS
• Métodos de caracterização química e
físico-química de superfícies:
– Espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS)
– Determnação da energia de superfície
– Espectroscopia de Infravermelhos (FTIR - ATR,
ou reflectância total atenuada)
– Microscopia electrónica de varrimento (SEM)
– Microscopia de força atómica (AFM)
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Estudo de Superfícies de Sólidos - XPS
– Espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS)
Permite a análise da composição química da superfície de materiais.
Faz-se incidir um feixe de fotões sobre a superfície da amostra; a
energia dos fotões incidentes é tão elevada (energia da região
espectral dos raios X), que é suficiente para arrancar electrões das
camadas interiores dos átomos constituíntes do material a analisar.
A energia do fotão incidente, hν, é igual à soma da energia de
ligação (EL) do electrão ao átomo, com a energia cinética do
fotoelectrão (electrão ejectado do átomo, Ek):
hν = Ek + EL + φ
Approximate ionisation energies for the 1s level [P. W. Atkins, 1994]
Element
C
N
O
F
Energy (eV)
284.5
400
530
690
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Estudo de Superfícies de Sólidos - XPS
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hν
hν = Ek + EL + φ
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Estudo de Superfícies de Sólidos - XPS
Desvios de energia de ligação para o nível C1s devidos à presença
de oxidação superficial de diferentes características químicas, e
portanto de diferentes tipos de ligação carbono-oxigénio.
Group
BE shift (eV)
Phenol [C. Jones, E. Sammann, 1990]
1.6
Hydroquinone [C. Jones, E. Sammann, 1990]
1.7
Carbonyl [R. Schlögl, H. P. Boehm, 1983]
3-5
Carboxyl [R. Schlögl, H. P. Boehm, 1983]
4.5
π→π* shake-up satellite [C. Kozlowski, P. M. A.
Sherwood, 1987]
>6
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Estudo de Superfícies de Sólidos - XPS
A espessura de amostra que é
analisada depende da inclinação
da amostra relativamente ao
feixe incidente.
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Estudo de Superfícies de Sólidos - XPS
Espectro de XPS de
fibras de carbono sem
e com tratamento
superficial oxidante:
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Estudo de Superfícies de Sólidos - XPS
• Algumas aplicações:
– Análise elementar (qualitativae, quantitativa)
– Análise da composição química
– As análises são efectuadas à superfície (dimensão
mínima da camada superficial que é possível
analisar: 30 Å)
– Permite a análise da variação da composição ao
longo da espessura superficial, variando o ângulo de
incidência
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Estudo de Superfícies de Sólidos - XPS
• Forma das amostras:
– Sólidos
– As amostras devem estar limpas de contaminações
– Não é possível efectuar análises em materiais com
elevadas pressões de vapor
• Limitações:
– Não é possível detectar H ou He
– Limite de detecção 1%
– Área de amostra que é possível analisar: 30 microns - 10
mm
– Necessita de Ultra-alto-vácuo
– Algumas amostras ficam danificadas
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Determinação de energia de superfície de sólidos usando métodos
de molhabilidade
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
W11 = -2 γ1
O trabalho necessário para juntar duas superfícies idênticas ideais no
vazio, W11 está relacionado com a energia de superfície do material, γ1
W11 corresponde ao trabalho de coesão num caso ideal, e está normalizado
relativamente à área das superfícies. Este trabalho deve ser idêntico ao
trabalho necessário para separar o corpo em duas metades. Na realidade o
processo de separação é irreversível, devido à dissipação de energia, por
isso o trabalho de separação/coesão é maior do que a energia de superfície.
Energia de superfície elevada ↔ forte coesão → elevado ponto de ebulição...
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Superfícies de energia elevada têm tendência para reduzir essa energia
por adsorção de contaminantes do meio em que se encontram.
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Tensão superficial de líquidos: γ é definido pelo trabalho infinitesimal dW
necessário para aumentar a superficie numa área infinitesimal dσ:
dW = γδσ
É necessário exercer trabalho para
aumentar a superfície do líquido.
Os líquidos tendem a minimizar a
sua superfície
A energia de superfície dos sólidos é o equivalente à tensão
superficial dos líquidos, e estas grandezas estão relacionadas
(aproximadamente) com a entalpia de vaporização das substâncias
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Molhabilidade: é um fenómeno de contacto entre líquidos e superfícies
sólidas
Molhabilidade parcial
Não há molhabilidade
Molhabilidade total
Totalmente não molhável
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Equação de Young:
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γ SV = γ SL + γ LV cos θ SL /V
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Forças de adesão que actuam sobre os dois corpos que entram em contacto
Equação de Dupré: a variação total de energia livre é igual à energia
interfacial γ12
γ 12 = γ 1 + γ 2 − W12
Em que γ1 e γ2 são as energias de superfície
de 1 e 2 e W12 é o trabalho de adesão
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
γ S = γ SL + γ LV cos θ SL / V + π e
•
πe – pressão de “espalhamento” do vapor
do líquido na superfície do sólido
(πe = γS - γSV).
Na interface sólido-líquido – equação de Dupré:
γ SL = γ S + γ L − WSL
•
Combinando as equações de Young e de Dupré:
WSL = γL (1+ cos θSL/V) + πe
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Fowkes decompôs o trabalho de adesão em diferentes contribuições:
d
nd
WAB = WAB
+ WAB
nd
WAB ≅ 2 γ dA γ Bd + 2 γ nd
γ
A
B
Em que:
A componente não dispersiva da energia de superfície reflecte a capacidade do sólido
para estabelecer interacções polares de curto alcance
Deste modo:
γ SL = γ S + γ L − 2 (γ Sd γ Ld ) − WSLnd
Combinando com a equação de Young-Dupré:
cos θ SL / V =
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2 γ Sd γ Ld
γL
+
2 γ Snd γ Lnd
γL
πe
− −1
γL
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Desprezável para
sólidos de baixa energia
de superfície
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Os estudos de energia de superfície de sólidos por métodos de
molhabilidade envolvem a medição de ângulos de contacto entre diversos
líquidos, de tensão superficial conhecida, e a superfície do sólido.
Medição da contribuição dispersiva e não dispersiva
de superfície de um sólido:
cos θ SL / V =
2 γ Sd γ Ld
γL
a) Sólidos apolares:
cos θ SL / V = 2 γ S
+
WSLnd
γL
γ Sd , γ Snd
da energia
−1
γ Ld
−1
γL
Pois: WSLnd= 0 e γS= γSd
Por medição dos ângulos de contacto com vários líquidos de tensão
superficial conhecida, verifica-se a variação linear de cos θ com
γ Ld
γL
com declive 2 γ Sd e ordenada na origem − 1
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
b) Sólidos polares:
Para determinar a componente não dispersiva, ou polar, da energia de
superfície do sólido, fazem-se agora medições de ângulos de contacto
com líquidos polares. Neste caso a relação linear indicada no caso
anterior não é válida, e mede-se o afastamento da linearidade.
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
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Superfícies de Sólidos – determinação de energia de superfície
Aplicações:
Estudo do aumento de
energia de superfície por
tratamento do sólido
Estudo da diminuição de energia de superfície para
impermeabilização, imitando a natureza:
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