Graduação em Engenharia Ambiental e Urbana Caracterização dos Compostos Orgânicos Voláteis no Entorno do Polo Petroquímico de Capuava, Mauá – SP Trabalho de Graduação Aluna: Mônica Maria Brumatti Orientadora: Profa. Dra. Cláudia Boian Co-Orientadora: Profa. Dra. Adalgiza Fornaro Santo André – SP 2013 Mônica Maria Brumatti Caracterização dos Compostos Orgânicos Voláteis no Entorno do Polo Petroquímico de Capuava, Mauá – SP. Trabalho de Conclusão Graduação apresentado Engenharia Ambiental e de Curso de no curso de Urbana na Universidade Federal do ABC – UFABC, campus Santo André. Orientadora: Profa. Dra. Cláudia Boian Co-Orientadora: Profa. Dra. Adalgiza Fornaro Santo André 2013 2 Brumatti, Mônica Maria. Caracterização dos Compostos Orgânicos Voláteis no Entorno do Polo Petroquímico de Capuava, Santo André – SP / Mônica Maria Brumatti. – Santo André, SP: UFABC,2013. 40 p. 3 Mônica Maria Brumatti CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS NO ENTORNO DO POLO PETROQUÍMICO DE CAPUAVA, MAUÁ – SP Esse trabalho de graduação foi julgado e aprovado para obtenção do bacharelado no curso de Engenharia Ambiental e Urbana na Universidade Federal do ABC. Santo André – SP, 09 de outubro de 2013. _______________________________ Prof. Dr. Ricardo de Souza Moretti Coordenador do Curso _______________________________ Profa. Dra. Cláudia Boian Orientadora (UFABC) _______________________________ Profa. Dra. Adalgiza Fornaro Co-Orientadora (USP) _______________________________ Profa. Dra. Janaína de Souza Garcia (UFABC) 4 DEDICATÓRIA A meus pais, minha irmã, Daniel e aos meus amigos Marco, Junior e Jéssica. 5 Agradeço, À Deus por ter me colocado em minha família, diante das oportunidades que tive e por ter me dado força durante todas as fases difíceis da minha trajetória. A meus pais por terem me apoiado desde o início do período de aprendizagem, deixando clara a importância do conhecimento, por terem me apoiado quando decidi deixar nossa casa para ingressar no ensino superior e por todo apoio econômico e emocional durante a graduação. À minha irmã Simone, que acompanha diariamente meu trabalho e dedicação a UFABC desde 2009, por seu apoio emocional e encorajador. Aos meus amigos Jéssica, Juninho e Marco que me apoiam desde o início da graduação. À Prof. Dra. Cláudia Boian pela orientação deste trabalho, auxiliando e colaborando sempre para seu bom desenvolvimento e conclusão. À Prof. Dra. Adalgiza Fornaro, pela co-orientação deste trabalho. À Pamela Alejandra Diminutti (doutoranda) e Thiago Nogueira (pós doutor), do Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo (IAG/USP) pelo auxílio nas análises cromatográficas dos dados. Ao Daniel por todo apoio e compreensão durante a segunda metade da graduação. Às minhas amigas Diana, Camila e Carol, da Engenharia Ambiental e Urbana pelo apoio dado durante a parte final da graduação. A todos que direta ou indiretamente auxiliaram na realização deste trabalho. 6 EPÍGRAFE "Obstáculo é aquilo que você enxerga, quando tira os olhos do seu objetivo." Autor: Henry Ford 7 RESUMO Os compostos orgânicos voláteis (COVs) são uma classe de contaminantes com características bastante diferenciadas do restante dos poluentes atmosféricos. O número de espécies orgânicas na atmosfera é elevado e as pressões de vapor de muitas delas fazem com que a transição entre as fases gasosa e particulada seja frequente. Estes compostos na atmosfera urbana e industrial são provenientes principalmente da exaustão do motor de veículos e outros processos que utilizam a queima de combustíveis fósseis, armazenamento e distribuição de petróleo, o uso de solventes e outros processos industriais. Inúmeros efeitos dos COVs são reconhecidos, tais como sua contribuição para a depleção do ozônio estratosférico, formação do ozônio troposférico, efeitos tóxicos, cancerígenos e mutagênicos na saúde humana e aumento do efeito estufa. No Brasil, apesar dos conhecidos efeitos adversos dos COVs, não existem regulamentações para o controle de emissões destes compostos. Este trabalho teve por objetivo fazer uma avaliação dos COVs na região de influência do Polo Petroquímico de Capuava, Mauá, SP. As amostras de ar foram coletas em dois pontos: P1 (Universidade Federal do ABC, Santo André, SP) e P2 (Escola Estadual Profa. Sada Umeizawa, Mauá, SP). Estas coletas foram feitas em tubos TENAX TA, próprios para este fim, e analisadas em laboratório pelo método de cromatografia gasosa FID. As medidas foram realizadas após a passagem de uma frente fria, representando uma atmosfera limpa, sem a presença de plumas envelhecidas. Foram medidas concentrações baixas de HCs, sendo que os de maiores concentrações foram em P1 (1,2,4 trimetilbenzeno, BTEX, ndodecano e trans-2-hexano) e P2 (1,2,4 trimetilbenzeno, BTEX, n-dodecano, nhexano). Com relação aos BTEX em P1 e P2 as maiores concentrações foram medidas para o tolueno e o m,p-xilenos. As análises das razões B/T e X/E mostraram que as fontes de emissão em ambos os pontos de medidas foram predominantemente veicular; estando em concordância com os dados meteorológicos de direção e velocidade dos ventos e do ponto de vista fotoquímico as plumas eram jovens, com as fontes próximas aos locais de medidas, conforme o esperado. Palavras-Chaves: compostos orgânicos voláteis, poluição atmosférica, cromatografia gasosa. 8 ABSTRACT The volatile organic compounds (VOCs) are a class of contaminants with different characteristics from the others atmospherics pollutants. The number of organic species in the atmosphere is high and the vapor pressure of them contributes to transition of gas phase to particulate are frequent. These compounds in the urban and industrial atmosphere are from mainly of the exhaust of motor vehicles and other process that use fossil fuels burning, storage and distribution of petroleum, the use of solvents and other industrial processes. Several effects of COVs are recognized, such as the contribution to stratospheric ozone depletion, tropospheric ozone formation, toxic, carcinogenic and mutagenic human health effects and enhancement of the greenhouse effect. In spite of this, there is not regularization for the control of the emissions of these compounds in Brazil. The objective of this work was to evaluate the VOCs in the region of influence of Petrochemical Complex of Capuava, Mauá, SP). The air samples were collected in two points: P1 (Universidade Federal do ABC, Santo André, SP) e P2 (Escola Estadual Profa. Sada Umeizawa, Mauá, SP). These samples were made in TENAX TA tubes, appropriate for this, and they were analyzed in labor through gas chromatography FID. The measurements were made after the passage of frontal cold, meaning a clean atmospheric, without the presence of aged plumes. It was measured low concentrations of hydrocarbons, with higher concentrations for P1 (1,2,4-trimethylbenzene, BTEX, n-dodecane and trans2-hexene) and P2 (1,2,4-trimethylbenzene, BTEX, n-dodecane, n-hexene). For the BTEX in P1 and P2 the higher concentrations were measured for toluene and m,pxylenes. The analyses of B/T and X/E ratios showed that the emissions sources in both measurements points were mainly vehicular; in concordance with meteorological data of winds’ direction and speed and the point of view of photochemical age the plumes were fresh, with the sources near to the local of measurements, as expected. Key words: volatile organic compounds, atmospheric pollution, gas chromatography. 9 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Localização geográfica do Polo Petroquímico de Capuava com relação à Universidade Federal do ABC (UFABC) e o centro de Santo André (SP). ............... 15 Figura 2 - Ponto de amostragem P1 – UFABC, Santo André - SP. ......................... 18 Figura 3 - Ponto de amostragem P2 - Escola Estadual Profa. Sada Umeizawa, Mauá - SP. .............................................................................................................. 18 Figura 4 - Tubo Tenax TA utilizado para amostragem de ar. ................................... 19 Figura 5 - Sistema de amostragem de ar (tubo TENAX TA e bomba a vácuo) e medidor de fluxo. ..................................................................................................... 20 Figura 6 - Cromatograma. ....................................................................................... 21 Figura 7 - Sistema cromatográfico do Laboratório de Análise dos Processos (LAPAT), no IAG/USP. ............................................................................................ 22 Figura 8 - Emissão de hidrocarbonetos versus Capacidade instalada. .................... 23 Figura 9 - Imagens do satélite GOES - 13, no infravermelho para: (a) 02/06/2013, 0:00 UTC; (b) 03/06/2013 9:00 UTC; (c) 04/06/2013 9:00 UTC; (d) 05/06/2013 9:00 UTC......................................................................................................................... 24 Figura 10 - Localização dos pontos de amostragem P1 e P2, do Polo Petroquímico de Capuava da Estação Meteorológica do IAG/USP, Água Funda, SP e da CETESB, São Caetano do Sul, SP (SCS). .............................................................................. 25 Figura 11 - Concentração de HCs pesados em P1. ................................................. 27 Figura 12 - Concentração de HCs pesados em P2. ................................................. 28 Figura 13 - Média das concentrações horárias dos HCs, medidos no IAG/USP, na primavera de 2012. ................................................................................................. 30 Figura 14 - BTEX em P1. ........................................................................................ 31 Figura 15 - BTEX em P2. ........................................................................................ 31 Figura 16 - BTEX no IAG/USP. ............................................................................... 32 10 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Propriedades do material TENAX TA. .................................................... 19 Tabela 2 - Estimativa das emissões atmosféricas de poluentes (CO – monóxido de carbono; HCs; NOx – óxidos de nitrogênio; SOx – óxidos de enxofre e MP – material particulado) relativa à queima de combustíveis nas fontes estacionárias correspondentes às refinarias de petróleo em Cubatão, São José dos Campos e Paulínia. .................................................................................................................. 23 Tabela 3 - Dados meteorológicos da Estação Meteorológica IAG/USP - SP, da CETESB São Caetano do Sul - SP e da CETESB Marginal Tietê Ponte dos Remédios – SP para 04/06/2013. ............................................................................ 25 Tabela 4 - Dados meteorológicos da Estação Meteorológica IAG/USP - SP, da CETESB São Caetano do Sul - SP e da CETESB Marginal Tietê Ponte dos Remédios – SP para 05/06/2013. ........................................................................... 26 Tabela 5 - Razões Benzeno/Tolueno (B/T); m,p-Xilenos/Etilbenzeno (X/E) em P1, P2 e IAG/USP. .............................................................................................................. 33 11 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 13 2. OBJETIVO........................................................................................................... 17 3. ÁREA DE ESTUDO ............................................................................................. 17 4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 18 4.1. Amostragem do Ar em Tubos TENAX TA ..................................................... 19 4.2. Análise das Amostras .................................................................................... 20 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES......................................................................... 22 5.1. Estimativa das Emissões de Hidrocarbonetos da Refinaria de Capuava em Função da Capacidade Instalada ......................................................................... 22 5.2. Campanha de Medidas de COVs ................................................................. 24 6. CONCLUSÃO ...................................................................................................... 33 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................... 34 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................... 35 12 1. INTRODUÇÃO Os compostos orgânicos voláteis (COVs) são uma classe de contaminantes com características bastante diferenciadas do restante dos poluentes atmosféricos. O número de espécies orgânicas na atmosfera é elevado e as pressões de vapor de muitas delas fazem com que a transição entre as fases gasosa e particulada seja frequente. Assim, existe uma variedade de compostos orgânicos presentes simultaneamente como vapores e como partículas no ar ambiente. Por definição, um COV é uma substância cuja pressão de vapor a 20 ºC é inferior à pressão atmosférica normal (1,013×105 Pa) e maior do que 130 Pa. O termo COV é, por vezes, estendido aos compostos semi-voláteis e engloba não só os hidrocarbonetos (HCs, compostos de carbono-hidrogênio), mas também outras funções orgânicas, como, por exemplo, as que contêm oxigênio (aldeídos, cetonas, alcoóis, éteres, etc.), nitrogênio (aminas, etc.) cloro (PCBs, polivinilclorados). É também frequente utilizar o termo HC menos o metano (HCNM), uma vez que este último é, em geral, estudado separadamente (Alves et al., 2006). Os COVs são também classificados em leves e pesados, sendo o primeiro aqueles que possuem até cinco carbonos na sua composição. Na Tabela 1, anexo I, são mostradas as propriedades físico químicas (fórmula molecular, massa molar, densidade e fórmula estrutural) dos 36 hidrocarbonetos pesados (C6 até C12) analisados neste estudo. Os COVs (excetuando o metano) são encontrados na troposfera em concentrações variando desde partes por bilhão (ppbv) até partes por trilhão (pptv), (Alves et al., 2006). Estes compostos na atmosfera urbana e industrial são provenientes principalmente da exaustão do motor de veículos e outros processos que utilizam a queima de combustíveis fóssil, armazenamento e distribuição de petróleo, o uso de solventes e outros processos industriais (Cetin et al., 2003). As refinarias de petróleo e petroquímicas são geralmente instalações industriais grandes. Suas operações estão associadas com a emissão de vários compostos orgânicos na atmosfera, dentre eles o grupo dos COVs aromáticos (benzeno, tolueno, etil benzeno e xilenos), coletivamente chamados de BTEX. Neste trabalho sforam analisados os hidrocarbonetos pesados (que vão desde C6H6 até C12H26) que representam boa parte dos compostos aromáticos. Estes compostos são emitidos principalmente a partir dos processos de produção industrial, de armazenamentos em tanques e áreas de resíduos (Kalabokas et al., 2001). Em áreas urbanas e 13 industrializadas o grupo do BTEX, constitui mais de 60% dos COVs (Tiwari et al., 2010). Ressaltamos que estes compostos apresentam efeitos tóxicos, cancerígenos e mutagênicos sobre a saúde humana (Zaccarelli-Marino, 2012), (Hsieh et al., 2006). De um modo geral, inúmeros efeitos dos COVs são reconhecidos, tais como a sua contribuição para a depleção do ozônio estratosférico, a formação do ozônio troposférico, os efeitos tóxicos e cancerígenos na saúde humana e o aumento do efeito estufa (Dewulf and Langenhove, 1999). No Brasil, apesar dos conhecidos efeitos adversos dos COVs, não há padrão de qualidade do ar para estes poluentes. A maioria dos fenômenos de poluição e movimentação atmosférica acontece na parte mais baixa da atmosfera, chamada de Camada Limite Planetária (CLP), que sofre variações de acordo com tempo e espaço, podendo variar de alguns metros a cerca de 2 km (Moreira, 2007), (Seinfeld e Padis, 1998). Na região da cidade de São Paulo, grande parte das emissões de poluentes atmosféricos é devida à imensa frota de veículos automotores (de diferentes idades), rodando com os mais diversos tipos de combustíveis (etanol, gasolina, diesel, GNV, mistura diesel/biodiesel). Porém a Região do Grande ABC (Santo André, São Bernardo, São Caetano do Sul, Mauá, Diadema, Ribeirão Pires e Rio Grande da Serra) apresenta singularidades porque além de uma frota significativa de veículos automotores, possui um forte caráter industrial. Na cidade de Mauá, que faz divisa com Santo André, existem dois polos industriais (Capuava e Sertãozinho) e um grande Polo Petroquímico onde está localizada a refinaria da Petrobrás de Capuava (RECAP). Estes polos transformaram a cidade de Mauá em um dos maiores parques industriais do país. O Polo Petroquímico de Capuava dista cerca de 6 km da região central de Santo André, Figura 1. 14 Figura 1 - Localização geográfica do Polo Petroquímico de Capuava com relação à Universidade Federal do ABC (UFABC) e o centro de Santo André (SP). A RECAP tem uma capacidade instalada de 49 mbbl/dia (milhões de barris/dia), produzindo principalmente os seguintes derivados do petróleo: propeno, gás liquefeito de petróleo (GLP), gasolina, óleo diesel metropolitano (que apresenta baixo teor de enxofre) e solventes especiais, (Petrobrás, 2013). A RECAP apresenta uma peculiaridade com relações a demais, por ser a única com localização no entorno de área residencial e por estar inserida numa planta industrial de manufaturados de subprodutos de petróleo, ocupada por 14 indústrias produzindo polietileno e polipropietileno, a partir da destilação da nafta e várias substâncias intermediárias que são usadas como matéria prima para a manufatura de outros produtos (Zaccarelli-Marino, 2012). Poucos estudos sobre a poluição atmosférica na região do ABC e seus impactos foram desenvolvidos. Podemos citar os trabalhos de (i) Saiki, et al., (2006) que utilizaram espécies de liquens para fazer um biomonitoramento da poluição atmosférica no município de Santo André. De acordo com este estudo existem regiões no município onde a poluição está mais concentrada, na região de Capuava foram medidas as maiores concentrações de As, Ba, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, La, Na, Sb, Sc, U e Zn; (ii) Savóia et al., 2009 fizeram um biomonitoramento dos riscos genotóxicos, utilizando bioensaios TRAD-MCN, desenvolvido com a espécie Tradescantia pallida “Purpurea”, em períodos do ano aonde os riscos são maiores e em áreas da cidade de Santo André contaminadas por diferentes poluentes 15 atmosféricos. Os resultados mostraram que as condições do meio ambiente observadas nas regiões urbanizadas e industrializadas de Santo André são desgastantes o suficiente para promover o aumento do dano cromossômico em células polens mãe na inflorescência da Tradescantia pallida “Purpurea”; (iii) Zaccarelli-Marino, 2012 realizou um estudo para investigar se havia um aumento na incidência de tireoidismo autoimune crônico em indivíduos que moram perto do Polo Petroquímico de Capuava, na divisa entre Santo André e Mauá. No período de quinze anos (1989 a 2004), foram analisados 6.306 pacientes de ambos os sexos, com idades de 5 a 78 anos, divididos em dois grupos de acordo com o local de sua residência: Grupo 1- 3.356 pacientes, residentes da área próxima ao Polo Petroquímico de Capuava que manufatura produtos do petróleo. Esta área industrial foi chamada de Região A e é ocupada por 14 indústrias que produzem polietileno e polipropileno a partir da destilação da nafta e de várias substâncias intermediárias que são usadas como matéria prima para a manufatura de outros produtos. Diferentemente dos outros complexos industriais do setor, cujo planejamento urbano das cidades nas quais estão instalados proibe a construção de moradias nas imediações, na região do Grande ABCD casas e edificações foram construídas bem próximas ao Polo Petroquímico de Capuava, tornando a região densamente povoada. Grupo 2 - 2.950 pacientes, residentes nas vizinhanças de outra área industrial com indústrias predominantemente de aço e sem refinarias de produtos do petróleo. Esta área localiza-se nas vizinhanças dos municípios de Santo André, São Bernardo do Campo e São Caetano do Sul, e dista cerca de 8,5 km da Região A. Esta área industrial foi chamada de região B e foi tratada como um grupo de controle. Históricos clínicos foram registrados e exames físicos foram feitos em todos os pacientes selecionados para este estudo (6.306 pacientes). Cada paciente tinha morado na Região A ou B por mais de 10 anos na mesma casa, com o mesmo endereço e os controles foram selecionados por terem situação social e econômica similar. Os resultados mostraram um considerável aumento de incidência de tireoidismo autoimune crônico em indivíduos que moram perto do Polo Petroquímico de Capuava, que manufatura subprodutos do petróleo, em comparação com os que moram nas vizinhanças da área com indústrias de aço, sugerindo que fatores ambientais, incluindo agentes poluidores químicos, poderiam agir como antígenos que atuam na glândula tireoide como um gatilho externo que inicia o processo de formação do anticorpo tireoidiano, causando o tireoidismo autoimune crônico. O 16 autor destaca que uma das limitações do presente estudo foi a não determinação específica destes agentes poluidores. Apesar de diversos estudos na Região Metropolitana de São Paulo acerca da poluição atmosférica, poucas informações tratam sobre a singularidade da região do Grande ABC. A motivação para o desenvolvimento deste projeto veio: (i) da falta de estudos mais específicos sobre a problemática da poluição do ar para a Região do Grande ABC, levando em conta a vocação industrial deste local e a presença de um grande Polo Petroquímico nas adjacências, aliados ao crescente contingente de emissões por fontes veiculares, que integram o inventário de emissões da região; (ii) da inexistência de medidas de COVs para a Região do Grande ABC. Por serem as primeiras medidas de COVs na região e no entorno do Polo Petroquímico de Capuava, esperamos com este trabalho realizar uma avaliação preliminar da área de estudo e fornecer subsídios para estudos futuros mais detalhados sobre a influência das emissões do Polo Petroquímico na qualidade do ar e na saúde humana na região de Santo André e Mauá, SP. 2. OBJETIVO Caracterizar os COVs, com destaque para os hidrocarbonetos de C6 até C12, na região de influência do Polo Petroquímico de Capuava. 3. ÁREA DE ESTUDO A área de estudada compreende os pontos de amostragem de ar nas cidades de Santo André, SP e Mauá, SP. Estes pontos foram escolhidos de forma a representar as emissões: (i) numa região próxima ao Polo Petroquímico e com contribuição significativa de fontes móveis (P1 – UFABC, localizada na Avenida dos Estados, corredor de ligação entre as cidades Mauá, Santo André e São Caetano e São Paulo e cerca de 5 Km à noroeste do Polo (Figura 1) ; (ii) na área de influência do Polo Petroquímico de Capuava (P2 – Escola Estadual Profa. Sada Umeizawa), que dista cerca de 2 Km à sudeste do mesmo. As Figuras 2 e 3 mostram os pontos de amostragem P1 e P2, respectivamente. 17 Figura 2 - Ponto de amostragem P1 – UFABC, Santo André - SP. Figura 3 - Ponto de amostragem P2 - Escola Estadual Profa. Sada Umeizawa, Mauá - SP. 18 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. Amostragem do Ar em Tubos TENAX TA A amostragem de ar para posterior análise dos COVs é realizada por tubos TENAX TA, uma resina de polímero especificamente concebida para a retenção de compostos voláteis e semi-voláteis na atmosfera (Figura 4). A Tabela 1 mostra as propriedades destes tubos. Figura 4 - Tubo Tenax TA utilizado para amostragem de ar. Tabela 1 - Propriedades do material TENAX TA. FONTE: SEELEY, et al., 2005 Propriedades do Material (TENAX TA) Estrutura química Polímero poroso óxido resina 2,6-difenileno Limite de temperatura 350 °C Afinidade por água Baixo Área superficial específica 35 m2/g Volume de poro 2,4 cm3/g Tamanho médio de poro 200 nm Densidade 0,25 g/cm3 Granulometria 60/80 mesh Neste trabalho, a entrada de ar para os tubos foi feita com o auxílio de uma bomba a vácuo (método ativo), utilizando um fluxo constante (0,3 L/min) à baixa pressão, com o período de coleta de uma hora. A Figura 5 mostra o sistema de amostragem de ar (tubo TENAX TA e bomba a vácuo) e medidor de fluxo. 19 Figura 5 - Sistema de amostragem de ar (tubo TENAX TA e bomba a vácuo) e medidor de fluxo. 4.2. Análise das Amostras As amostras foram analisadas no Laboratório de Análise de Processos (LAPAT), no IAG/USP, utilizando a técnica de cromatografia com detector FID (Flame Ionization Detector). A cromatografia é um método físico-químico de separação, no qual os componentes a serem separados são distribuídos entre duas fases: a fase estacionária, e a fase móvel. No caso da cromatografia, a fase móvel é o próprio gás de arraste que consiste num gás inerte (não reage com a amostra), de alta pureza. Normalmente são utilizados como gases de arraste nitrogênio, hélio ou hidrogênio. A fase estacionária fica inerte dentro da coluna, e é por onde o gás de arraste irá fluir. A amostra será injetada na coluna e levada pelo gás de arraste. O componente da amostra que tiver maior afinidade com a fase estacionária demorará mais tempo para ser eluído que os que tiverem menor interação (Silveira, 2009). Para o reconhecimento de cada composto existe um padrão de calibração de acordo com o tempo de retenção. O detector é um dispositivo que qualifica e/ou quantifica os componentes separados pela coluna cromatográfica. No detector FID a amostra é queimada em chama de hidrogênio e oxigênio, e é gerada uma corrente elétrica que é proporcional à concentração de analito, em seguida a corrente passa por um conversor de sinal e é registrado (Silva et al., 2004). 20 O resultado da análise é o cromatograma, que corresponde ao pico de corrente elétrica (em microVolts) em função do tempo de retenção de cada composto (em minutos), Figura 6. Figura 6 - Cromatograma. Neste trabalho, as amostras foram analisadas por um sistema cromatográfico Perkin Elmer com dois detectores de ionização de chama (CG/FID modelo Clarus 500), acoplado a um módulo de dessorção térmica (Figura 7). O duplo sistema CGFID contêm dois detectores FID e duas colunas analíticas: coluna PLOT (Porous Layer Open Tubular) para a fração mais volátil separada e coluna de BP-1 metil silicone para os HCs menos voláteis. Cada cartucho TENAX TA é automaticamente transferido para um sistema de dessorção térmica controlada. Todo vapor gerado passa primeiro por uma coluna de metil-silicone (50m x 0,22m x 1 µm), da qual a partir do controle de tempo, do fluxo e da temperatura, a amostra é direcionada para duas colunas distintas, a PLOT e a BP1, para separação dos HCs mais e menos voláteis, respectivamente. No total foram determinados 36 HCs pesados. 21 Figura 7 - Sistema cromatográfico do Laboratório de Análise dos Processos (LAPAT), no IAG/USP. 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1. Estimativa das Emissões de Hidrocarbonetos da Refinaria de Capuava em Função da Capacidade Instalada Com base no inventário de emissões da CETESB - Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental (CETESB, 2006) e nos dados de capacidade instalada de refinarias (Petrobras, 2013), estimou-se a emissão de hidrocarbonetos da Refinaria de Capuava. Segundo o inventário de emissões da CETESB, as indústrias petroquímicas contribuem com uma grande emissão de monóxido de carbono (CO), HCs, nitrogenados (NO x) e material particulado (MP) para a atmosfera (Tabela 2). 22 Tabela 2 - Estimativa das emissões atmosféricas de poluentes (CO – monóxido de carbono; HCs; NOx – óxidos de nitrogênio; SOx – óxidos de enxofre e MP – material particulado) relativa à queima de combustíveis nas fontes estacionárias correspondentes às refinarias de petróleo em Cubatão, São José dos Campos e Paulínia. FONTE: CETESB, (2006); Petrobrás, (2013). Emissões de Poluentes (t/ano) – CETESB (2006) Empresa Município Petrobrás S.A. – RPBC (Refinaria de Presidente Bernardes) Petrobrás S.A. – REVAP (Refinaria do Vale do Paraíba) Petrobrás S.A. – REPLAN (Refinaria de Paulínia) CO HC NOx SOx MP Capacidade Instalada (mbbl/dia) Petrobrás ( 2013) Cubatão (SP) 1607,19 2070,06 3879,45 7452,41 406,12 172 São José dos Campos (SP) 741,9 3382,9 5434,4 9291,8 1300,9 252 Paulínia (SP) 2267 6271 7584 12074 1201 356 Com base nos dados de capacidade instalada e emissão de HCs da Tabela 2, fizemos uma extrapolação para estimar a emissão da RECAP em toneladas/ano (t/ano), tendo sido estimado o valor de 989,8 t/ano, como mostra a Figura 8. Emissão HCs (ton/ano) 7000 6000 5000 4000 y = 737,66*exp(0,006x) R² = 0,9999 3000 2000 1000 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Capacidade instalada (mbbl/dia) Figura 8 - Emissão de hidrocarbonetos versus Capacidade instalada. 23 5.2. Campanha de Medidas de COVs As amostragens de ar foram realizadas nos dias 04 e 05 de junho de 2013, nos pontos P1 e P2, respectivamente. As amostras foram coletadas a cada 1h, no período das 8h15min até 11h15min, numa condição meteorológica pós-frontal (após a passagem de uma frente fria), conforme mostram as imagens de satélite da Figura 9 (a-d). (a) (b) (c) (d) Figura 9 - Imagens do satélite GOES - 13, no infravermelho para: (a) 02/06/2013, 0:00 UTC; (b) 03/06/2013 9:00 UTC; (c) 04/06/2013 9:00 UTC; (d) 05/06/2013 9:00 UTC FONTE: CPTEC/INPE, (2013). Para o período de amostragem do ar foram utilizados os dados meteorológicos (temperatura, precipitação, direção, velocidade do vento e radiação solar global) 24 provenientes da Estação CETESB de São Caetano do Sul, SP – SCS (distante cerca de 7,5 km com relação ao Polo Petroquímico, na direção nordeste), da Estação Meteorológica do IAG/USP, Água Funda, SP (distante cerca de 15 km com relação ao Polo Petroquímico, na direção oeste) e da estação CETESB Marginal Pinheiros (Ponte dos Remédios) - SP, conforme mostra a Figura 10. Os parâmetros meteorológicos para os dias 04 e 05/06/2013 são mostrados nas Tabelas 3 e 4. Figura 10 - Localização dos pontos de amostragem P1 e P2, do Polo Petroquímico de Capuava da Estação Meteorológica do IAG/USP, Água Funda, SP e da CETESB, São Caetano do Sul, SP (SCS). Tabela 3 - Dados meteorológicos da Estação Meteorológica IAG/USP - SP, da CETESB São Caetano do Sul - SP e da CETESB Marginal Tietê Ponte dos Remédios – SP para 04/06/2013. Horário Temperatura média (°C) - Estação Meteorológica IAG/USP 04/06/2013 Precipitação (mm) Direção dos Estação ventos Meteorológica CETESB SCS IAG/USP Velocidade média dos ventos (m/s) CETESB SCS RADG (Radiação solar global) W/m² 8:00-9:00 14,4 0 NO 0,7 265 9:00-10:00 17,0 0 O 1,2 435 10:00-11:00 17,4 0 ENE 1,1 490 25 Tabela 4 - Dados meteorológicos da Estação Meteorológica IAG/USP - SP, da CETESB São Caetano do Sul - SP e da CETESB Marginal Tietê Ponte dos Remédios – SP para 05/06/2013. Horário Temperatura média (°C) - Estação Meteorológica IAG/USP 05/06/2013 Precipitação (mm) Direção dos Estação ventos Meteorológica CETESB SCS IAG/USP Velocidade média dos ventos (m/s) Cetesb SCS RADG (Radiação solar global) W/m² 8:00-9:00 17,2 0 ESSE 1,4 324 9:00-10:00 18,5 0 SE 1,6 498 10:00-11:00 19,9 0 SE 1,6 627 As Figuras 11 e 12 mostram, respectivamente, as concentrações dos HCs pesados para os pontos de amostragem P1 e P2. 26 0,0 trans-2-hexeno tolueno estireno p-etiltolueno p-dietilbenzeno o-xileno o-etiltolueno n-undecano n-propilbenzeno n-octano n-nonano 9:15h-10:15h n-hexano n-heptano n-dodecano n-decano m,p-xilenos m-etiltolueno metilciclopentano metilciclohexano m-dietilbenzeno 8:15h-9:15h isopropilbenzeno etilbenzeno ciclohexano benzeno 3-metil-hexano 3-metil-heptano 2-metil-hexano 2-metil-heptano 2,4-dimetilpentano 2,3-dimetilpentano 2,3,4-trimetilpentano 2,2,4-trimetilpentano 1,3,5-trimetilbenzeno 1,2,4-trimetilbenzeno 1,2,3-trimetilbenzeno HCs (µg/m3) 2,0 1,8 10:15h-11:15h 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Figura 11 - Concentração de HCs pesados em P1. 27 trans-2-hexeno tolueno estireno p-etiltolueno p-dietilbenzeno o-xileno o-etiltolueno n-undecano n-propilbenzeno n-octano n-nonano n-hexano 9:15h-10:15h n-heptano n-dodecano n-decano m,p-xilenos m-etiltolueno metilciclopentano metilciclohexano m-dietilbenzeno 8:15h-9:15h isopropilbenzeno etilbenzeno ciclohexano benzeno 3-metil-hexano 3-metil-heptano 2-metil-hexano 2-metil-heptano 2,4-dimetilpentano 2,3-dimetilpentano 2,3,4-trimetilpentano 2,2,4-trimetilpentano 1,3,5-trimetilbenzeno 1,2,4-trimetilbenzeno 1,2,3-trimetilbenzeno HCs (µg/m3) 2,0 10:15h-11:15h 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Figura 12 - Concentração de HCs pesados em P2. 28 As concentrações mais elevadas foram medidas em P1 e os HCs com valores mais elevados foram: P1 (1,2,4 trimetilbenzeno, BTEX, n-dodecano e trans-2hexano) e P2 (1,2,4 trimetilbenzeno, BTEX, n-dodecano, n-hexano), Como as amostragens foram realizadas após a passagem de uma frente fria, espera-se uma atmosfera mais limpa (sem a presença de plumas envelhecidas) sob a influência das emissões locais. De acordo com os dados meteorológicos de direção e velocidade do vento (ver Tabela 3), o ponto P1 estava sob a influência de parcelas de ar vindas de áreas urbanas (São Caetano do Sul e Santo André), passando pela região da Avenida do Estado que representa uma fonte significativa de emissões veiculares (fluxo médio de veículos de 12.000 veículos/h, Proieti, 2013). Em P2, de acordo com os dados de direção e velocidade de vento (ver Tabela 4) as parcelas de ar presentes no local de amostragem durante a medição não estavam sob a influência das emissões do Polo Petroquímico de Capuava. Em P1 as concentrações diminuíram com o tempo e em P2 observou-se o contrário. Como as concentrações dos HCs em uma parcela de ar em área urbana podem decrescer por dispersão, deposição e reações químicas ou aumentar em função de emissões recentes, entende-se que em P1 as reações químicas estejam consumindo rapidamente os HCs e em P2 os aumentos em função do tempo sejam devido às emissões recentes e baixa dispersão. Na Figura 13 são apresentadas, como uma referência preliminar, as concentrações médias horárias das medidas realizadas no IAG/USP, no período da primavera de 2012, pela mesma técnica utilizada neste trabalho. No IAG/USP as concentrações médias dos HCs estavam bem elevadas com relação a P1 e P2. Os HCs de maiores concentrações foram: 1,2,3 trimetilbenzeno, 1,2,4 trimetilbenzeno 1,3,5-trimetilbenzeno, 2-metil-heptano, m-dietilbenzeno, m-etiltolueno, n-decano, nnonano e tolueno. Ressaltamos que, estes dados do IAG/USP servem apenas como uma referência preliminar, uma vez que correspondem a valores horários médios de um período de cerca de três meses, de uma estação do ano (primavera) diferente da que foram realizadas as medidas em P1 e P2 (outono), com concentrações bastantes elevadas, pois as medidas foram realizadas num período em que houve vários episódios de poluição. 29 0,0 trans-2-hexeno tolueno estireno p-etiltolueno p-dietilbenzeno o-xileno o-etiltolueno n-undecano n-propilbenzeno n-octano n-nonano n-hexano n-heptano n-dodecano n-decano m-etiltolueno metilciclopentano metilciclohexano m-dietilbenzeno p-xileno 9:15h-10:15h isopropilbenzeno etilbenzeno ciclohexano benzeno 3-metil-hexano 3-metil-heptano 8:15h-9:15h 2-metil-hexano 2-metil-heptano 2,4-dimetilpentano 2,3-dimetilpentano 1,3,5-trimetilbenzeno 1,2,4-trimetilbenzeno 1,2,3-trimetilbenzeno HCs (µg/m³) 4,0 3,6 10:15h-11:15h 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 Figura 13 - Média das concentrações horárias dos HCs, medidos no IAG/USP, na primavera de 2012. FONTE: IAG/USP, (2013). 30 Conforme mencionado neste trabalho, o BTEX corresponde a um grupo importante de HCs, assim analisamos estes compostos com mais detalhes. As Figuras 14 a 16 mostram as concentrações horárias dos BTEX em P1, P2 e IAG/USP, respectivamente. BTEX (µg/m³) 4,0 3,2 2,4 8:15h-9:15h 1,6 9:15h-10:15h 10:15h-11:15h 0,8 0,0 Figura 14 - BTEX em P1. BTEX (µg/m³) 4,0 3,2 2,4 8:15h-9:15h 1,6 9:15h-10:15h 10:15h-11:15h 0,8 0,0 Figura 15 - BTEX em P2. 31 BTEX (µg/m³) 4,0 3,2 2,4 8:00h-9:00h 1,6 9:00h-10:00h 10:00h-11:00h 0,8 0,0 Figura 16 - BTEX no IAG/USP. FONTE: IAG/USP, (2013). Com relação aos BTEX, em P1 e P2 as maiores concentrações foram medidas para o tolueno e o m,p-xilenos e no IAG/USP tolueno, etilbenzeno e pxileno. Ressaltamos que para estes horários não foi medido o composto m-xileno para o IAG/USP. A razão benzeno/tolueno (B/T) pode ser usada para estimar a origem das fontes; se essa razão estiver entre 0,2 e 0,5 às emissões predominantes podem ser consideradas de origem veicular (Martins et al., 2008). A Tabela 5 mostra valor médio destas razões em P1 e P2. Com base nos resultados podemos inferir que em ambos os pontos de amostragem a fonte predominante é veicular, estando em concordância com a análise dos dados meteorológicos (ver Tabelas 3 e 4). No IAG/USP a fonte predominante também é veicular. A razão m,p-xilenos/etilbenzeno (X/E) é usada como um indicativo da idade fotoquímica da pluma, isto porque o etilbenzeno tem um tempo de vida longo (cerca de 1,6 dia), sendo menos reativo em contraposição aos xilenos que são os mais reativos (tempo de vida entre 11-20h), (Ho et al., 2004). Esta razão também é utilizada para indicar a distância entre o ponto de coleta e a fonte. Nos pontos P1 e P2 os valores médios foram 2,2 e 1,8, respectivamente (Tabela 5), indicando uma pluma jovem do ponto de vista fotoquímico e que as fontes de emissão estão 32 próximas ao local de medida. Para São Paulo os valores da razão X/E, para diferentes fontes de emissão, obtidas em diferentes estudos estão geralmente entre 2,8 e 4,6 (Martins, 2008). Tabela 5 - Razões Benzeno/Tolueno (B/T); m,p-Xilenos/Etilbenzeno (X/E) em P1, P2 e IAG/USP. Local P1 P2 USP B/T 0,2 0,3 0,5 X/E 2,2 1,8 - 6. CONCLUSÃO Este trabalho teve por objetivo caracterizar os COVs na região de influência do Polo Petroquímico de Capuava. Ressaltamos que se trata de uma avaliação preliminar, em que foram realizadas pela primeira vez medidas de COVs na Região do Grande ABC. Assim, esperamos que este trabalho forneça subsídios para estudos futuros sobre a influência das emissões do Polo Petroquímico na qualidade do ar na região de Santo André e Mauá. As medidas foram realizadas após a passagem de uma frente fria, representando uma atmosfera limpa, sem a presença de plumas envelhecidas. Foram medidas concentrações baixas de HCs, sendo que os de maiores concentrações foram em P1 (1,2,4 trimetilbenzeno, BTEX, n-dodecano e trans-2-hexano) e P2 (1,2,4 trimetilbenzeno, BTEX, n-dodecano, n-hexano). Em P1 as concentrações diminuíram com o tempo e em P2 observou-se o contrário. Como as concentrações dos HCs em uma parcela de ar em área urbana podem decrescer por dispersão, deposição e reações químicas ou aumentar em função de emissões recentes, entende-se que em P1 as reações químicas estejam consumindo rapidamente os HCs e em P2 os aumentos em função do tempo sejam devido às emissões recentes. Com relação aos BTEX, em P1 e P2 as maiores concentrações foram medidas para o tolueno e o m,p-xilenos. As análises das razões B/T e X/E mostraram que as fontes de emissão em ambos os pontos de medidas foram predominantemente veicular, estando em concordância com os dados meteorológicos de direção e 33 velocidade dos ventos e do ponto de vista fotoquímico as plumas eram jovens, com as fontes próximas aos locais de medidas, conforme o esperado. 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS Considerando que este foi um trabalho de avaliação preliminar, com as primeiras medidas de COVS na Região do Grande ABC, sugerimos que sejam realizados estudos futuros com uma amostragem maior de dados, em diferentes períodos do ano, a fim de: (i) analisar a sazonalidade dos COVs na região; (ii) avaliar a variabilidade das concentrações nos períodos da manhã e da tarde (iii) realizar estudos mais aprofundados da influência da meteorológica local nas concentrações destes compostos; (iv) avaliar a influência do Polo Petroquímico de Capuava na região. 34 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALVES, C.; PIO, C.; GOMES, P. 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Chronic Autoimmune Thyroiditis in Industrial Areas in Brazil: A 15-Year Survey. J Clin Immunol, DOI 10.1007/s10875-012-9703-2 2012. 36 Anexo I 37 Tabela 1 – Propriedades físico químicas dos HCs analisados neste estudo. Hidrocarboneto Fórmula Molecular Massa Molar (g/mol) Densidade (g/cm³) 1,2,3-trimetilbenzeno C9H12 120,19 0,89 1,2,4-trimetilbenzeno C9H12 120,19 0,87 1,3,5-trimetilbenzeno C9H12 120,19 0,87 2,2,4-trimetilpentano C8H18 114,23 0,69 2,3,4-trimetilpentano C8H18 114,23 0,72 2,3-dimetilpentano C7H16 100,20 0,70 2,4-dimetilpentano C7H16 100,20 0,67 2-metil-heptano C8H18 114,23 0,70 2-metil-hexano C7H16 100,20 0,68 3-metil-heptano C8H18 114,23 0,71 3-metil-hexano C7H16 100,20 0,69 Benzeno C6H6 78,11 0,88 Fórmula estrutural 38 Cont. Tabela 1 Ciclohexano C6H12 84,16 0,78 Etilbenzeno C8H10 106,17 0,87 isopropilbenzeno C9H12 120,19 0,86 m-dietilbenzeno C10H14 134,22 0,86 metilciclohexano C7H14 98,19 0,77 metilciclopentano C6H12 84,16 0,75 m-etiltolueno C9H12 120,19 0,86 m-xileno C8H10 106,17 0,87 p-xileno C8H10 106,17 0,87 n-decano C10H22 142,28 0,74 n-dodecano C12H26 170,33 0,75 n-heptano C7H16 100,20 0,71 n-hexano C6H14 86,16 0,69 n-nonano C9H10 128,26 0,72 n-octano C8H18 114,23 0,70 n-propilbenzeno C9H12 120,19 0,86 n-undecano C11H24 156,31 0,74 o-etiltolueno C9H12 120,19 0,89 39 Cont. Tabela 1. o-xileno C8H10 106,17 0,88 p-dietilbenzeno C10H14 134,22 0,86 p-etiltolueno C9H12 120,19 0,86 Estireno C8H8 104,15 0,90 Tolueno C7H8 92,14 0,87 trans-2-hexeno C6H12 84,16 0,68 40