Método alternativo para a determinação das formas de enxofre em
carvões brasileiros
Vera L. V. Fallavena, Cristiane S. de Abreu, Taísi D. Inácio, Carla M. N. Azevedo,
Marçal Pires
Faculdade de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
Av. Ipiranga, 6681. Partenon, Porto Alegre – RS. CEP 90.619-900.
Te. 51 33203549, fax 33203549
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RESUMO
Devido aos problemas ambientais causados pelo enxofre presente no carvão mineral, são
necessários métodos práticos na sua determinação. As normas existentes para a determinação das formas
de enxofre demandam tempo e consumo significativos de reagentes e geração de resíduos. Diante dessa
problemática, um novo método quantitativo é proposto utilizando peróxido de hidrogênio em meio ácido
para determinar as formas de enxofre em carvões brasileiros. Amostras pesando 10g sofreram diferentes
tratamentos com 200 mL H2O2 /HCl. A caracterização dos extratos e dos sólidos foi realizada em
diferentes tempos de reação. No carvão bruto e nas amostras tratadas foram realizadas analise elementar,
FRX, MEV-EDS, DRX, cinzas e formas de enxofre (sulfático e pirítico). Nas amostras estudadas a forma
predominante para o enxofre é a pirítica, com teores de 4% a 10%; a maioria apresentou baixos teores
para a forma sulfática e teores insignificantes para enxofre orgânico. A concentração de ferro total,
medida nos extratos após 4h de lixiviação, aproxima-se da concentração máxima de ferro esperada para
uma oxidação total da pirita a sulfato, podendo assim ser usado para estimar o teor de enxofre pirítico. O
erro máximo percentual para teores de enxofre pirítico é de 11%. A peroxidação também provoca a
solubilização de sulfatos, que juntamente com o sulfato vindo do enxofre pirítico, possibilita estimar o
teor de enxofre total a partir do sulfato total medido. É característico dos carvões brasileiros baixos teores
de enxofre sulfático e orgânico, estes não podem ser determinados por este método. A diferença entre o
total e o pirítico nos dá uma previsão dessas duas formas.
PALAVRAS-CHAVE: Peroxidação, formas de enxofre, dessulfurização
1. INTRODUÇÃO
O uso do carvão como fonte de geradora de energia traz consigo a preocupação
da minimização na geração de resíduos, isso porque o carvão fóssil possui uma grande
variedade de constituintes orgânicos (carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e
enxofre) e inorgânicos (aluminosilicatos, sulfetos, sulfatos, carbonatos, silicatos e outros
minerais em quantidades menores) poluidores. O beneficiamento ou “lavagem” do
carvão gera o surgimento de extensas áreas cobertas com os rejeitos do beneficiamento
do carvão, constituídos de material piritoso, rico em enxofre e metais pesados, gerando
gás sulfídrico e ácido sulfúrico. O ácido resultante da oxidação do enxofre dissolve os
metais e possibilita sua ocorrência em altas concentrações no meio aquático, arrastados
pelas águas pluviais (Göthe, 1989).
Os teores de enxofre e de matéria mineral do carvão são importantes parâmetros,
uma vez que a utilização direta de carvões com elevados teores de cinzas ou enxofre
causam sérios problemas tecnológicos e ao meio ambiente (Vasikalos e Clinton, 1983,
Saikia e outros 2007, Karaca e Ceylan, 1997). Varias propriedades desses tipos de
carvões podem ser melhoradas pela aplicação de um conveniente procedimento de
beneficiamento. Neste contexto a dessulfurização de carvões antes de seu uso tem sido
realizada por métodos físicos, microbianos ou químicos (Karaca e Ceylan, 1997). Tem
sido sugerido que agentes oxidantes tais como peróxido de hidrogênio, são capazes, em
principio, de remover o enxofre pirítico e orgânico do carvão como sulfatos. O
mecanismo detalhado de remoção o enxofre não é claro, mas a reação global pode ser
oxidação de enxofre pirítico e enxofre orgânico a sulfatos com um complexo sistema de
reações paralelas e consecutivas.
Os principais métodos normatizados propostos para a determinação das formas
de enxofre (ASTM D 2492/1990) demandam um tempo longo (2-3 dias) e consumo
significativos de diversos reagentes e conseqüente geração de resíduos, que devem ser
tratados e dispostos adequadamente. Em conseqüência disso essas análises não são
feitas de forma rotineira na maioria dos laboratórios e apresentam custos relativamente
elevados. Alguns métodos instrumentais (XANES, XPS) têm sido propostos para a
quantificação das formas de enxofre com sucesso (Zhou e Chriswell, 1996).
Infelizmente esses métodos mas não são acessíveis para a maioria das empresas e
laboratórios que trabalham na área do carvão. Vários autores
avaliaram a
dessulfurizaação de carvões utilizando soluções de peróxido de hidrogênio em meio
ácido (Vasikalos e Clinton (1983); Karaca e Ceylan (1997); Smith (1975); Mukherjee e
colaboradores (2001); Boron e Taylor (1981); Nalwalk e outros (1974); Ward, (2002).
Apesar de alguns destes estudos terem relatado remoções quantitativas das formas de
enxofre, em especial das formas pirítica e sulfática, nenhum propôs o seu uso como
método quantitativo. Além disso existem poucos estudos sobre a dessulfurização de
carvões brasileiros, e em nenhum deles é foco a sua utilização como método analítico.
O objetivo desse trabalho é investigar o comportamento de carvões brasileiros
frente a processos de peroxidação e avaliar seu uso na caracterização das formas de
enxofre presentes nesses carvões.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Identificação e preparação de Amostras e Padrões
As amostras de carvão utilizadas neste estudo são provenientes da Jazida Sul
Catarinense, camadas Barro Branco e Bonito, e da Jazida Leão-Butiá, camada M. As
amostras foram moídas e peneiradas (< 250 µm), seguindo procedimentos normatizados
(NBR 8292 /1983) e armazenadas em frascos fechados ao abrigo da luz. A Tabela I
apresenta a identificação das amostras de carvões utilizadas, jazida, camada, mina e
estado de origem.
Tabela I – Identificação das amostras de carvão utilizadas e sua origem.
Identificação das Amostras
Jazida
Camada
UF
BBF
BO1
BO2
BO3
CRE
Sul Catarinense
Sul Catarinense
Sul Catarinense
Sul Catarinense
Leão-Butiá
Barro Branco
Bonito
Bonito
Bonito
M
SC
SC
SC
SC
RS
Além das amostras citadas na Tabela I, trabalhou-se com o Material de
Referência Certificado (MRC) de carvão fornecido pela Rede Metrológica do RS. Esse
carvão, identificado pela sigla CAR, é o primeiro MRC de carvão brasileiro sendo
certificado para análises de carbono fixo, cinzas, enxofre total, matéria volátil e poder
calorífico superior. Esse MRC foi para avaliar seu comportamento em outras análises. O
método proposto foi validado utilizando um segundo grupo de amostras de carvão
oriundas do RS e SC (identificadas pelos códigos: 178, 179, 928, 618, 619, 620, 622,
680) além de um MRC de carvão americano (NIST 2685b).
2.2 Caracterização química e mineralógica do carvão bruto e tratado.
A análise imediata consiste na determinação de umidade, cinzas, matéria volátil
e carbono fixo (por diferença) dos carvões. A determinação é feita com base nas normas
técnicas: NBR 8293 DEZ/1983; NBR 8289 DEZ/1983; NBR 8290 DEZ/1983; ASTM D
3172/1989 (1993) respectivamente.
A análise elementar do carvão envolve a determinação do percentual em massa
do carbono bem como enxofre, nitrogênio, hidrogênio e oxigênio (usualmente estimado
por diferença). As análises foram realizadas no analisador elementar LECO TruSpec,
segundo a norma ASTM D 5373 (1993), com calibrações para altos teores de carbono
em amostras de carvão (35 a 80%).
Para a determinação das formas de enxofre (sulfático e pirítico) foi utilizada a
norma ASTM D 2492/1990 (1994). O enxofre sulfático foi determinado por
gravimetria. Para o enxofre pirítico é realizada uma determinação indireta, a partir da
determinação
de
ferro
na
espectrometria
de
absorção
atômica
(FAAS
-
espectrofotômetro Varian AA55), conforme procedimento normatizado. Da diferença
entre os teores do enxofre total (analisador elementar), sulfático e pirítico obtêm-se o
enxofre orgânico.
Os elementos maiores constituintes das cinzas foram determinados por
fluorescência de raios X (ASTM D 4326 - 94, 1996) utilizando um equipamento modelo
Rigaku RIX 2000 com fonte de radiação de Ródio.
Para a determinação da composição mineral de amostras de carvão bruto e
tratado foi determinada utilizando um difratômetro de raios-X (Rigaku Dengi D-Max
2000), com radiação Cu Kq, gerada a 30 kV e 15 mA. As fases minerais foram
identificadas com o auxílio do aplicativo Jade Plus 5 (MDI, 2000).
O estudo da morfologia das partículas foi realizado por meio do microscópio
eletrônico de varredura (Philips modelo XL 30) com um sistema EDS (Energy
Dispersive X-ray Spectrometer) para análises elementares qualitativas, utilizando o
aplicativo EDAX. A amostra seca foi fixada com o auxílio de uma fita adesiva de
carbono ou cobre em um suporte metálico, porta-amostra do microscópio (stub), sendo
revestida com um filme condutor de ouro para evitar efeitos de carregamento.
2.3 Peroxidação do Carvão
O peróxido de hidrogênio é considerado eficiente na remoção do enxofre pirítico
e cinzas, mas na presença de meio ácido resulta em um efeito sinergético nesta remoção
(Vasikalos e Clinton, 1984, Karaca e Ceylan, 1997). Dentre os diversos ácidos testados
cabe destacar o uso dos ácidos sulfúrico, nítrico e clorídrico (Karaca e Ceylan, 1997). A
necessidade do monitoramento da concentração de íons sulfatos nos extratos
inviabilizou o uso do H2SO4. Além disso, testes preliminares indicaram uma reatividade
semelhante entre os ácidos clorídrico e nítrico, optando-se pelo HCl devido ao seu
menor.
Os testes foram realizados com 10g de carvão (0,1mg) e 200mL de H2O2 10%/
HCl 0,1N, sob agitação de 145 rpm em mesa incubadora (modelo 430 – RDBP Nova
Ética). A temperatura foi mantida a 30  3°C controlada por banho de gelo quando
necessário. Os extratos são separados da fase sólida por centrifugação, sendo a mesma
lavada com 100 mL de água e seca a 65C. Este procedimento foi feito para cada um
dos tempos de reação estudados (15, 30, 60, 240 minutos). Os sólidos foram
caracterizados de acordo com os métodos citados no item 2.2.
2.4 Caracterização dos Extratos
Os extratos obtidos na lixiviação ácida foram caracterizados através de diversos
parâmetros descritos a seguir. Para análise de sulfato foi utilizado um cromatógrafo
iônico (Dionex DX-500) seguindo metodologia padrão (EPA, 1993). A determinação de
ferro foi realizada por FAAS (espectrofotômetro Varian AA55), conforme
procedimento normatizado (ASTM D 2492/1990 (1994)). Ao final dos tempos de
tratamento foram realizadas medidas de pH (Digimed, modelo DM – 20).
3.RESULTADOS
3.1 Composição química e mineralógica
A Tabela II apresenta os resultados da análise imediata (umidade, cinzas,
matéria volátil e carbono fixo) e elementar das amostras de carvão bruto em estudo. Os
resultados indicam as características esperadas para esse tipo de carvão, com altos
teores de cinzas (35,66% - 55,51%) e baixos teores de carbono (Koepsel (2001),
Kalkreuth et al, 2006; Depoi et al, 2008).
Tabela II - Resultado da Análise Imediata e Elementar dos carvões brutos
Análise Imediata (%, bs) a
Análise Elementar (%, bs)a
Amostras
Umidade
(%)
Cinzas
Matéria
Volátil
Carbono
Fixob
C
H
N
Oc
S
BBF
1,18
46,02
22,02
31,96
42,82
3,02
0,69
0,98
6,46
BO1
1,25
51,06
20,73
28,21
39,20
2,43
0,64
0,50
6,17
CRE
8,46
35,66
34,32
30,02
49,78
3,12
0,81
3,99
6,64
BO2
2,05
49,89
19,67
30,44
35,29
2,20
0,60
3,46
10,56
BO3
1,42
55,51
17,86
26,63
35,43
2,28
0,65
1,44
4,69
CAR
1,03
41,19
19,17
39,64
49,47
3,12
0,85
5,37
1,69
a
a
a
b
c
bs - base seca; Valor calculado por diferença (100-Cz - MV ); calculado por
diferença (100- (C+H+N+Cz+S).
Os teores de carbono variaram de 35,29% a 49,78%, sendo que estes valores
estão dentro da faixa normalmente encontrada para carvões brasileiros de baixo rank e
são coerentes com os teores de cinzas encontrados para essas amostras. Os teores de
hidrogênio e nitrogênio variaram de 2,20 a 3,12% e 0,60 a 0,85%, respectivamente,
valores compatíveis com o grau de carbonificação dos carvões analisados.
Os resultados de enxofre total das amostras mostram que os carvões BBF, BO1
e BO3 de Santa Catarina e CRE do RS apresentam um teor de enxofre total entre 4 a
6%. O carvão BO2 apresenta 10,56% de enxofre total, superior à média da Jazida Sul
Catarinense. A amostra CAR exibiu um valor de enxofre total (1,69%) abaixo dos
valores característicos de carvões brasileiros. Segundo Göthe (1989), em valores médios
o carvão de Santa Catarina apresenta conteúdo de 3 a 8% de enxofre. Já o carvão do Rio
Grande do Sul apresenta de 0,5 a 1,5% de enxofre. As diferenças entre os carvões de
uma mesma camada podem ser devidas à falta de homogeneidade na camada de carvão
e ainda entre as camadas, na mina de carvão, tal como foi constatado para a camada
bonito em relação aos teores de enxofre total e para a amostra BBF da camada Barro
Branco.
A Tabela III apresenta os teores das diferentes formas de enxofre obtidas para
amostras utilizadas no desenvolvimento do método. Observa-se que nas amostras
estudadas a forma predominante para o enxofre é a pirítica, com teores de 4% a 6% para
as Camadas Bonito e Barro Branco de SC e Camada M do RS. Vale salientar que a
amostra BO2 apresentou um valor atípico de enxofre pirítico (9,10%). A amostra CAR
apresentou um baixo teor de enxofre pirítico, 0,81%, em consonância ao teor de total.
Os carvões com elevados teores de enxofre usualmente contém esse elemento sob forma
inorgânica, onde o sulfeto de ferro (pirita ou marcassita) é predominante, mas inclui
outros sulfetos e sulfatos metálicos (Calkins, 1994, Thiesen, 1945). As amostras, exceto
a BO2, apresentaram valores tipicamente baixos para a forma sulfática.
Tabela III. Análises elementares para amostras de carvão, expressas em base seca (bs).
Formas de Enxofre
Amostras
Enxofre Pirítico Enxofre Sulfático Enxofre Orgânico Enxofre Total
(%bs)
(%bs)
(%bs)
(%bs)
BBF
BO1
CRE
BO2
BO3
CAR
5,94
5,74
6,05
9,10
3,90
0,82
0,40
0,33
0,58
1,38
0,17
0,31
0,12
0,10
0,01
0,08
0,77
0,49
6,46
6,17
6,64
10,56
4,84
1,62
Teores insignificantes para o enxofre orgânico foram também observados,
exceto para as amostras BO3 (0,62%) e CAR (0,54%). De acordo com Calkins(1994) e
Thiesen (1945) o enxofre orgânico é o mais difícil de ser removido nos processos de
beneficiamento do carvão (baseados em densidade ou lavagem), pois este é parte da
própria estrutura do carvão.
As amostras de carvão bruto tiveram suas composições químicas determinadas
por fluorescência de RX. A proporção dos diferentes elementos nas cinzas foi
recalculada para a base do carvão (coal basis). A Tabela IV apresenta os valores de
concentração mássica elementar, em mg g-1. Os resultados mostram que os elementos
predominantes são o Si (6,92 a 16,06%), o Al (5,10% a 6,34%) e o Fe (1,38% a
6,30%). Outros elementos importantes são o cálcio (0,34 a 1,73%) e K (0,02 a 1,49%).
O alto conteúdo de silício esta relacionado à presença de quartzo e caolinita e o
conteúdo de ferro pode ser explicado pelos teores de pirita encontrados nas amostras.
Cabe salientar que a amostra CAR também apresenta composição química atípica,
confirmando os dados anteriores. Nota-se também um perfil diferenciado para a amostra
CRE com altos teores de ferro (63 mg/g de carvão) e de cálcio (17,27 mg/g de carvão) o
qual é aproximadamente três vezes maior do que o teor médio obtido para as demais
amostras.
A difração de RX para as amostras brutas de carvão (resultados apresentados
posteriormente) indicaram a presença, como materiais majoritários, de quartzo (SiO2),
caolinita (Al4(OH)8(Si4O10), muscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2, pirita (FeS2), calcita
Tabela IV. Fluorescência de RX das amostras de carvão bruto em termos de concentração
mássica elementar em mg g-1 – corrigida para base carvão (coal basis)
Concentração mássica do elemento nas amostras (mg g-1)
Elemento
BBF
BO1
BO2
BO3
CAR
CRE
Si
100,35
131,58
126,32
160,56
111,28
69,17
Al
62,40
51,26
50,99
61,58
63,35
33,33
Ti
3,53
2,45
2,54
2,96
3,46
1,90
Fe
59,09
60,41
59,66
38,33
13,82
63,00
Mg
Ca
1,63
5,78
2,88
9,92
1,86
6,66
2,36
3,45
1,16
4,24
0,24
17,27
Na
0,44
0,00
1,26
1,40
0,49
0,29
K
10,57
11,28
11,93
14,88
9,30
2,07
P
0,06
0,07
0,07
0,07
0,05
0,05
S(2)
2,44
nd1
3,37
1,51
1,75
9,20
LOI (1000°C)
1,41
2,80
1,13
0,53
1,06
0,69
nd – não determinado;
1
(2)
– Determinado pelo Leco
(CaCO3), sulfato de cálcio hemi-hidratado (CaSO4.(H2O)0,5, mas também ocorrem
ortoclásio (KAlSi3O8) e albita (NaAlSi3O8), confirmando os dados de fluorescência de
RX. Os resultados obtidos estão concordantes com dados de literatura, que citam
argilas, sulfetos, carbonato e quartzo como os minerais mais comuns nos carvões.
3.2 Peroxidação do carvão
Estudo do Ferro Dissolvido
Na Figura 1 são apresentados os resultados das concentrações mássicas de ferro
dissolvido nos extratos, resultantes da lixiviação das amostras de carvão em solução de
H2O2 10%/HCl 0,1 mol L-1. Verifica-se um aumento na concentração de ferro
dissolvido no extrato até 60 minutos de reação, permanecendo praticamente constante
até o final do experimento (240 minutos).
Observa-se que após 240 minutos de lixiviação a amostra BO2 apresentou a
maior concentração de mássica de ferro no extrato lixiviado (76 mg g-1) seguida das
amostras BBF, BO1, CRE e BO3 (52, 51, 50 e 30mg g-1 respectivamente) e amostra
CAR apresentando o menor valor (8 mg g-1).
Figura 1. Concentração mássica de ferro da amostra BBF,
BO1, BO2, BO3, CRE E CAR em meio de H2O2 10%/HCl 0,1
mol L-1 em função do tempo.
Cabe salientar que para as amostras de carvão mais de 80% do ferro presente é
proveniente da pirita (FeS2). Geralmente, além dos sulfetos (com predominância da
pirita) outros minerais de ferro têm sido identificados como parte do carvão em
percentuais bem menores. Segundo Nahuys (1984) e Dold (2005), estes minerais
aparecem em percentuais diferentes em carvões, como por exemplo, a siderita (FeCO3).
Ainda, segundo Warne (1990), além dos minerais já citados anteriormente outros
minerais presentes no carvão apresentam ferro em sua constituição, tais como a illita
(KH3O)(AlMgFe)2(SiAl)4O10[(OH)2H2O],
a
ankerita
(Ca(MgFe)(CO3)2
e
a
montmorilonita (NaCa(AlMgFe)2Si4O10(OH)2.nH2O.
O teor de enxofre pirítico residual foi determinado para todas as amostras
tratadas em função do tempo de lixiviação e os resultados obtidos estão apresentados na
Figura 2. Observa-se que as amostras apresentam comportamentos semelhantes, com
redução acentuada dos teores de enxofre pirítico já nos primeiros 30 minutos de reação.
As amostras BBF, BO1 e CAR tiveram uma grande redução (> 95%) do teor de enxofre
pirítico em 240 minutos de lixiviação, indicando uma remoção quase completa. Já as
amostras CRE e BO3 apresentaram uma menor remoção de enxofre pirítico (entre 88 e
86%, respectivamente) indicando a lixiviação incompleta, o que pode implicar em erros
mais significativos na estimativa das formas de enxofre pelos parâmetros medidos nos
extratos (Figura 1).
A Tabela V apresenta um resumo das concentrações mássicas de ferro total e
pirítico presente nas amostras brutas e tratadas e nos extratos.
Figura 2. Percentual de enxofre pirítico removido nas amostras CRE,
BBF e BO1. BO3 e CAR após lixiviação com H2O2 10% em HCl 0,1
mol L-1 em função do tempo.
Observa-se que os extratos das amostras BBF, CRE, BO1 e BO3 apresentam 88,
93, 93 e 98% do ferro dissolvido oriundos da oxidação da pirita. Observa-se, igualmente
baixos teores de ferro não pirítico nos extratos (2 a 12%) exceto para a amostra CAR
(30%). Esse resultado pode ser explicado pelo maior conteúdo de ferro não pirítico
nesta amostra. Os resultados indicam que é possível prever a concentração de enxofre
pirítico presente em amostras típicas de carvões brasileiros a partir de medidas de
concentração de ferro dissolvido nos extratos resultantes da peroxidação em meio ácido.
Tabela V. Teores de ferro pirítico presente nas amostras brutas, nas tratadas com H2O2 10%/HCl
0,1 mol L-1 e a concentração mássica de ferro dissolvida em 240 min de tratamento.
Amostra bruta
Amostra
[Fetotal]
mg g-1
[Fepiritico]
mg g-1
CRE
BBF
BO1
BO3
CAR
63,00
59,09
60,41
38,33
13,82
52,70
51,74
50,00
33,97
7,14
Amostra tratada
Fepiritico/
Fetotal
[Fepiritico]
residual
mg g-1
[Fepirítico]dis
mg g-1
[Fe]dis
mg g-1
%
Fepirítico dis
originário da
pirita
83,65
87,57
82,77
88,63
51,68
6,45
1,05
2,09
4,79
0,26
46,25
50,70
47,91
29,18
6,88
49,63
57,87
51,48
29,80
9,83
93
88
93
98
70
%
Estudo do Sulfato Dissolvido
A oxidação da pirita em sistemas oxidantes, tais como o peróxido de hidrogênio,
produz sulfato na forma de ácido sulfúrico (Pinetown e outros, 2007; Ward, 2002). Este
meio também solubiliza o enxofre sulfático. Em função disso, a concentração mássica
de sulfato dissolvidos nos lixiviados em função do tempo, foi monitorada e é
apresentada na Figura 3.
Figura 3. Concentração mássica de sulfato dissolvido nos extratos gerados
das amostras BBF, BO1, BO2, BO3, CRE e CAR em H2O2/HCl em função
do tempo.
Pela análise da Figura 3 observam-se os perfis são semelhantes aos verificados
para a dissolução do ferro (Figura 1) com uma rápida transferência do enxofre para a
fase líquida nos primeiros 60 minutos de reação. Verifica-se uma estabilização nos
teores de sulfato após este tempo até o final da reação (240 min). Os níveis de sulfato
dissolvido parecem estar diretamente relacionados aos teores de enxofre pirítico das
amostras. Por exemplo, a amostra com o teor mais elevado de enxofre pirítico (BO2,
9,10%), apresentou a maior concentração mássica de sulfato dissolvido (322 mg g-1).
Por outro lado a amostra CAR que contém o menor teor de enxofre pirítico (0,81%),
originou somente 39 mg g-1 de sulfato.
Visando validar o método de peroxidação em meio ácido, um segundo grupo de
amostras de carvão foi testado. Essas amostras apresentam uma ampla faixa de teores de
enxofre pirítico (0,69 a 9,28%), sulfático (0,00 a 1,08%) e total (1,18 a 9,83%). Além
disso, algumas a amostras apresentam os valores significativos de enxofre orgânico (de
0,39 a 0,46%) o que vai permitir verificar o comportamento desta forma de enxofre
frente à peroxidação.
Após o tempo de peroxidação (240 min) os teores de sulfato e
ferro dissolvidos foram determinados e verificaram-se comportamentos semelhantes aos
observados para os carvões do primeiro grupo de amostras.
Uma possível correlação entre esses parâmetros foi testada para os dois grupos
de amostras e é apresentada Figura 4.
Figura 4. Correlação entre as concentrações milimolares de ferro e a de sulfato
por grama de carvão dissolvidos nos extratos lixiviados com H2O2 10% em
HCl 0,1 mol L-1 após 240 min.
Observa-se uma boa correlação linear desses valores, com um R2 0,9687 e a
relação [SO42]/[Fe] levemente superior a 2, indicando uma transformação quase total da
pirita e uma elevada solubilização dos sulfatos. Segundo Roisenberg et al (2008) é de se
esperar, considerando que praticamente todo o sulfato seja oriundo da oxidação da
pirita, que a sua concentração molar seja o dobro da concentração molar do ferro. Esses
resultados indicam a possibilidade da estimativa do teor de sulfato dissolvido a partir de
medida de teor de ferro dissolvido ou vice-versa em base molar.
Para validar a correlação obtida, a peroxidação foi aplicada a três novas amostras
(619, 178 e 928). Os resultados obtidos da concentração de sulfato dissolvido, medidos
por cromatografia iônica e através da aplicação da equação da reta, estão apresentados
na Tabela VI. Pela análise dessa tabela observa-se valores calculados semelhantes às
concentrações de sulfato determinadas experimentalmente, com erros entre 3 e 11%.
Esses resultados comprovam a forte correlação entre o ferro e sulfato solubilizados no
processo de peroxidação e a validam a possibilidade da estimativa recíproca destes dois
íons. Cabe ainda ressaltar que a determinação da concentração mássica de ferro
dissolvido nos livixiados obtidos por tratamento com H2O2 10% em HCl 0,1 mol L-1
após 240 min pode também representar uma metodologia não normalizada e alternativa
para determinação quantitativa do teor de enxofre pirítico presente nas amostras de
carvões brasileiros.
Tabela VI. Concentrações experimental e calculada de algumas amostras de carvão, submetidas
a peroxidação ácida tratamento, utilizadas na validação da correlação proposta.
Valores Experimentais
Amostra
619
178
928
[Fe]dissolvido
mmol L-1
1,90
4,54
6,92
2-
[SO4 ]dissolvido
mmol L-1
4,07
9,70
16,11
Valores calculados pela correlação
[SO42-]=2,4146*[Fe]-0,2007
[SO42-]dissolvido
mmol L-1
4,40
10,80
16,58
%Erro
relativo
8
11
3
Condições: H2O2 10% em HCl 0,1 mol L -1; 240 minutos de reação.
A Tabela VII mostra os teores de ferro dissolvidos nos extratos lixiviados, a
previsão dos teores de enxofre pirítico, e os erros relativos observados quando os
mesmos são comparados com o método normatizado (norma ASTM D2492/1990).
Observa-se erros relativos variando de 12%, exceto para as amostras CAR e 2685
cujos erros extrapolaram essa faixa. As amostras que apresentam erros positivos
indicam a dissolução de outros minerais de ferro, além da pirita. Cabe evidenciar que a
amostra CAR é um MRC, composto de uma mistura de carvões catarinenses,
possivelmente beneficiados, e a amostra 2685 trata-se de um carvão americano (Padrão
NIST - SRM 2685-b), betuminoso com baixos teores de cinzas (15,94%) e elevados
teores de ferro não pirítico. Estas amostras apresentam elevados teores de ferro total e
baixos teores de ferro pirítico, o que não é típico para carvões brasileiros. A amostra
CAR, por exemplo, contém um teor de ferro total de 13,83 mg g-1 e 7,15 mg g-1 de ferro
pirítico e a amostra 2685 apresenta 39 mg g-1 de ferro total e 10,02 mg g-1 de ferro
pirítico. Nestes casos não é aplicável a previsão do teor de enxofre pirítico a partir da
análise de ferro dissolvido em meio de H2O2/HCl.
Com base nos resultados obtidos nas análises de concentração de ferro presente
nos lixiviados observa-se que o tratamento com H2O2 10% em HCl 0,1 mol L-1 ataca a
pirita e evita a precipitação do ferro dissolvido, possibilitando a determinação do teor de
pirita no carvão com erros menores do que 12%.
Tabela VII. Concentração mássica % de ferro dissolvido e sua relação com o % de Spirítico
experimental (ASTM D2492/1990) e calculado (correlação), das amostras de carvão bruto
submetidas a tratamento com H2O2 10% em HCl 0,1 mol L-1 por 240 min.
Amostra
Método Proposto
%Spirítico
% Fedissolvido
(%Ferro*1,148)
Método Padrão
Erro relativo
%Spirítico
%
(ASTM 2492/1990)
618
0,59
0,68
0,69
-1
680
619
620
622
BO3
179
178
BO1
CRE
BBF
BO2
1928
CAR
2685
1,85
2,12
2,19
2,37
2,98
4,50
5,07
5,15
5,44
5,79
7,58
7,73
0,98
2,10
2,12
2,43
2,52
2,72
3,42
5,16
5,82
5,91
6,25
6,64
8,71
8,87
1,13
2,42
2,07
2,48
2,61
2,50
3,90
5,65
6,52
5,74
6,05
5,94
9,10
9,28
0,82
1,15
2
-2
-4
9
-12
-9
-11
3
3
12
-4
-4
38
110
As medidas das concentrações mássicas de sulfato dissolvido nos extratos após
240 min de lixiviação com H2O2/HCl e sua relação com as diferentes formas de enxofre
presentes nas amostras de carvão estão apresentadas na Tabela VIII. Observa-se que
para as amostras que apresentam menores teores de enxofre orgânico, a concentração de
sulfato dissolvido reflete o percentual de enxofre total presente na amostra de carvão.
Entretanto para maiores teores de enxofre orgânico as concentrações de sulfato
dissolvido apontam para o somatório dos teores de enxofre pirítico e sulfático. Nestes
casos
a relação entre o percentual de enxofre sulfático dissolvido e enxofre total
presente na amostra bruta é menor do que 1,0; indicando que o enxofre orgânico foi
pouco atacado nas condições do estudo.
As constatações anteriores foram confirmadas pela análise do teor de enxofre
orgânico residual nas amostras BO3 e CAR. Os resultados obtidos estão apresentados
na Tabela IX.
Tabela VIII. Concentração mássica de sulfato total dissolvido (na forma de Ssulfático) nos
extratos lixiviados resultantes da adição de H2O2 10% em HCl 0,1 mol L-1 e sua relação com as
diferentes formas de enxofre presentes nas amostras brutas de carvão.
Amost
ra
618
CAR
680
2685
619
620
622
BO3
178
179
BBF
BO1
CRE
928
BO2
Amostra Bruta
%
%
(Sp+SS)
SO
0,72
0,46
1,13
0,49
2,13
0,39
2,23
2,46
2,52
0,52
2,66
0,24
2,78
0,11
4,07
0,77
6,53
0,39
5,65
0,32
6,34
0,12
6,07
0,1
6,63
0,01
9,81
0,01
10,48
0,08
%
Stotal
1,18
1,62
2,52
4,69
3,04
3
2,89
4,84
6,92
5,97
6,46
6,17
6,64
9,82
10,56
[SO42-]dis
mg/g
25,57
38,64
69,72
72,41
78,08
89,71
78,34
137,92
186,30
202,76
199,68
207,62
212,86
309,28
321,81
Amostra Tratada
%
%SSO4dis/
SSO4 dis
%(Ss+Sp)
0,85
1,2
1,29
1,1
2,32
1,1
2,41
1,1
2,60
1,0
2,99
1,1
2,61
0,9
4,60
1,1
6,21
1,0
6,76
1,2
6,66
1,0
6,92
1,1
7,10
1,1
10,31
1,1
10,73
1,0
%SSO4dis/
%Stotal
0,7
0,8
0,9
0,5
0,9
1,0
0,9
0,9
0,9
1,1
1,0
1,1
1,1
1,0
1,0
Observa-se uma redução de 27% no teor de enxofre orgânico para a amostra
BO3 e um aumento neste teor para a amostra CAR. Cabe salientar que a concentração
de enxofre orgânico é obtida da diferença entre o percentual de enxofre total e o
somatório do percentual do enxofre sulfático e pirítico.
Tabela IX % de Enxofre orgânico presente na amostra de carvão antes e após da adição de
H2O2 10% em HCl 0,1 mol L-1 durante 240 min de lixiviação.
Amostra
BO3
CAR
%Enxofre orgânico
Amostra Bruta
Amostra Tratada
0,77
0,52
0,49
0,56
Os resultados obtidos indicam que a utilização de solução de H2O2 10% em HCl
0,1 mol L-1 provoca a solubilização dos sulfatos e a conversão da pirita à sulfato sendo,
portanto um método eficiente para a avaliar o comportamento das formas de enxofre
durante a dessulfurização do carvão. Pode ser também utilizado para a determinação
quantitativa do teor enxofre (sulfático+pirítico) presente nas amostras de carvão com
altos ou baixos teores de enxofre orgânico. Adicionalmente, pode-se obter o teor de
enxofre total para as amostras de carvão com baixas concentrações de enxofre orgânico.
Os % de erros relativos observados estão em uma faixa menor do que 12%, exceto para
as amostras de carvão 618 e 179.
As amostras BBF, BO1, CRE e BO3, tratadas com H2O2 10%/HCl 0,1mol L-1
tiveram suas fases sólidas analisadas por difração de RX. Os resultados obtidos estão
apresentados nas Figuras 5, 6, 7 e 8, respectivamente. Comparando a Figura 5 (A) e (B),
resultados dos difratrogramas obtidos para a amostra BBF observa-se a diminuição acentuada
nos picos característicos da pirita, confirmando o resultado de remoção de 98% da pirita, após 4
horas de lixiviação Observa-se também a ausência do sulfato de cálcio hemi-hidratado
(CaSO4(H2O)0,5 e o aparecimento da anidrita (CaSO4), um produto neoformado, possivelmente
resultante da reação do cálcio,
proveniente da solubilização de carbonatos e de sulfatos
derivados, em grade parte, da oxidação pirita.
Figura 5. Difratogramas obtidos para a amostra BBF, lixiviada com H2O2 10%/HCl 0,1
mol L-1 durante 4 horas. Q – Quartzo (SiO2); K – Caolinita (Al4(OH)8(Si4O10); M –
Muscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2); O - ortoclásio (KAlSi3O8); py – Pirita; Calc – Calcita
(CaCO3); An – Anidrita (CaSO4); Gh – Sulfato de cálcio hemi-hidratado (CaSO4.(H2O)0,5)
A Figura 6 apresenta os difratogramas das amostras BO1 bruta e lixiviada com
H2O2/HCl. Comparando a Figura 6 (A) e (B) observa-se a ausência nos picos
característicos da pirita, confirmado o resultado de remoção de 96% da pirita, presente
na amostra bruta, após 4 horas de lixiviação com H2O2/HCl
A Figura 7 apresenta os difratogramas das amostras CRE bruta e lixiviada com
H2O2/HCl.. Comparando a Figura 7 (A) e (B) observa-se a diminuição acentuada nos
picos característicos da pirita, para a amostra CRE confirmando o resultado de remoção
de 88% da pirita, após 4 horas de lixiviação Observa-se também a ausência do sulfato
de cálcio hemi-hidratado (CaSO4(H2O)0,5.
Figura 6. Difratogramas obtidos para a amostra BO1 Bruta (A) e lixiviada com H 2O2
10%/HCl 0,1 mol L-1 (B) durante 4 horas. Q – Quartzo (SiO2); K – Caolinita
(Al4(OH)8(Si4O10); M – Muscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2); O - ortoclásio (KAlSi3O8); P –
Pirita; C – Calcita (CaCO3); Ab – Albita (NaAlSi3O8); Gh – Sulfato de cálcio hemihidratado (CaSO4.(H2O)0,5)
Figura 7. Difratogramas obtidos para a amostra CRE Bruta (A) e lixiviada com H2O2
10%/HCl 0,1 mol L-1 (B) durante 4 horas. Q – Quartzo (SiO2);
K – Caolinita
(Al4(OH)8(Si4O10); M – Muscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2); O - ortoclásio (KAlSi3O8); P – Pirita;
C – Calcita (CaCO3); ; Gh – Sulfato de cálcio hemi-hidratado (CaSO4.(H2O)0,5).
A Figura 8 apresenta os difratogramas das amostras BO3 bruta e lixiviada com
H2O2/HCl.. Foram observadas as mesmas alterações obtidas para as demais amostras de
carvão. Observa-se a ausência nos picos característicos da pirita, embora essa amostra
de carvão apresentou uma de remoção de 86% da pirita, presente na amostra bruta, após
4 horas de lixiviação com H2O2/HCl.
Figura 8 Difratogramas obtidos para a amostra BO3 Bruta (A) e lixiviada com H2O2
10%/HCl 0,1 mol L-1 (B) durante 4 horas. Q – Quartzo (SiO2); K – Caolinita
(Al4(OH)8(Si4O10); M – Muscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2); P – Pirita; Ab – Albita
(NaAlSi3O8);
4. CONCLUSÃO
A peroxidação em meio de ácido clorídrico mostrou ser uma técnica que pode
ser aplicada na estimativa do teor de enxofre total e/ou do somatório dos teores de
enxofre pirítico mais sulfático, presentes em carvões brasileiros. A concentração de
ferro total, medida nos extratos após 4h de lixiviação, aproxima-se da concentração
máxima de ferro esperada para uma oxidação total da pirita a sulfato, podendo assim ser
usado para estimar o teor de enxofre pirítico. O erro máximo percentual para teores de
enxofre pirítico estimado é de 11%. A peroxidação também provoca a solubilização de
sulfatos, que juntamente com o sulfato vindo do enxofre pirítico, possibilita estimar o
teor de enxofre total a partir do sulfato total medido. É característico dos carvões
brasileiros baixos teores de enxofre sulfático e orgânico, estes não podem ser
determinados por este método. A diferença entre o enxofre total e o enxofre pirítico nos
dá uma previsão dessas duas formas.
5. AGRADECIMENTOS
A Rede Carvão CNPq, pelo financiamento do projeto.
6. REFERÊNCIAS
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