Avaliação de métodos de determinação do teor de matéria mineral em
carvões brasileiros.
Vera L. V. Fallavena, Cristiane S. de Abreu, Taísi D. Inácio, Carla M. N. Azevedo,
Marçal J. R. Pires & Lizete S2.
1 - Faculdade de Química, Pontifícia Universidade Católica do RS
Av. Ipiranga, 6681. Partenon, Porto Alegre – RS. CEP 90.619-900.
Te. 51 33203549, fax 33203549
2 – Fundaçâo de Ciência e Tecnologia (CIENTEC)
E-mail: [email protected]
RESUMO
A matéria mineral (MM) presente no carvão é um importante parâmetro na
caracterização desse fóssil por influenciar significativamente seu uso. Nesse trabalho
diferentes formas de tratamento térmico foram aplicadas com o objetivo de determinar a
mais eficiente do ponto de vista em resultar um teor de matéria mineral real no carvão.
Foram avaliadas correlações empíricas e determinação de Cinzas a Média Temperatura
(MTA) (300°C, 370°C e 400C), com determinação do teor de carbonatos no resíduo
das amostras. As possíveis modificações químicas e mineralógicas nas amostras foram
verificadas através das análises de MEV-EDS, DRX, Análise Elementar (Carbono) e
Análise Termogravimétrica (TGA), comparando os resultados da amostra bruta de
carvão com as cinzas em diferentes temperaturas. Os resultados mostram que o teor de
cinzas determinado a 300C, reflete com maior exatidão o conteúdo de MM, quando
comparado à fórmula de Parr e indica semelhanças entre as amostras brutas e tratadas
quanto à presença desses minerais, enquanto nas temperaturas mais elevadas ocorreram
transformações profundas, evidenciadas nas análises de caracterização. Entretanto, o
percentual de carbono residual no tratamento térmico a 300ºC é sempre maior do que a
370 e 400°C, podendo estar associado a uma oxidação incompleta da matéria orgânica e
à presença de carbonatos que não sofreram descarbonatação, já que o teor de carbonato
foi sempre maior nesta temperatura. Todos os resultados indicam que o teor de cinzas
determinado à 300ºC juntamente com a análise de carbono residual, ser o método mais
adequado na determinação da matéria mineral. Uma correlação com os teores de cinzas
a alta temperatura é proposta na estimativa do teor da matéria mineral dos carvões
1
estudados. Visando validar a metodologia proposta, está em andamento a análise de
Cinzas a Baixa Temperatura (LTA <200C), em plasma de oxigênio.
PALAVRAS-CHAVE: matéria-mineral; tratamento térmico; caracterização de carvão.
1. INTRODUÇÃO
No Brasil as maiores jazidas de carvão fóssil (32 bilhões de toneladas) situam-se
nos estados do Rio Grande do Sul (89%), Santa Catarina (10%) e Paraná (1%). Os
carvões brasileiros possuem em média 50% de matéria mineral, composta
principalmente por argilo-minerais (Sánchez et al., 2002). O carvão brasileiro merece,
portanto, atenção especial, e estudos que indiquem os processos que melhor se adaptem
a essa particularidade.
A matéria mineral (MM) desempenha importante papel durante as análises
químicas desses carvões, as quais geralmente são realizadas em alta temperatura
(815oC) e em condições oxidantes, com exceção das determinações de matéria volátil.
Nestas condições quase todas as famílias minerais são transformadas, exceção do
quartzo. O conteúdo de cinzas medido por calcinação a alta temperatura (HTA - hight
temperature ashing) não é um bom parâmetro para estimar o conteúdo de minerais do
carvão porque muitas transformações dos minerais ocorrem durante a combustão. (Pires
e outros 1997). O teor de matéria mineral do carvão em base mássica é maior do que o
teor de cinzas determinado a 815oC. A volatilização de elementos e alteração,
decomposição, transformação, cristalização, recristalização e amorfização de minerais e
fases originalmente presentes no carvão provoca modificações em um nível maior do
que o observado durante a determinação de cinzas à baixa temperatura (Pires e outros,
1997, Vassilev e outros, 2003, Speight,2005)
A identificação e caracterização de minerais por vários métodos é mais efetiva,
completa e confiável, entretanto os processos de separação alteram mais ou menos
irreversivelmente a matéria mineral e inorgânica de amostras de carvão e os resultados
obtidos devem ser interpretados com cautela. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho
é avaliar métodos alternativos de determinação de matéria mineral do carvão fóssil
brasileiro por meio de diferentes formas de tratamento térmico.
Diversas técnicas
analíticas foram empregadas para garantir a qualidade dos resultados quanto a oxidação
total da matéria orgânica sem transformações indesejáveis da matéria mineral original.
2
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Identificação e preparação de Amostras e Padrões
As amostras de carvão são provenientes da Jazida Sul Catarinense das camadas
Barro Branco e Bonito e da Jazida Leão-Butiá da camada M. As amostras foram moídas
e peneiradas (< 250 µm), seguindo procedimentos normatizados (NBR 8292 /1983;
ASTM D 2013-86 /1996) e armazenadas em frascos fechados ao abrigo da luz. A
Tabela I apresenta a identificação das amostras de carvões utilizadas, jazida, camada,
mina e estado de origem.
Tabela I – Identificação das amostras de carvão utilizadas e sua origem.
Identificação das Amostras
Jazida
Camada
UF
BBF
BC5
BO1
BO2
BO3
CRE
C10
Sul Catarinense
Sul Catarinense
Sul Catarinense
Sul Catarinense
Sul Catarinense
Leão-Butiá
Leão-Butiá
Barro Branco
Barro Branco
Bonito
Bonito
Bonito
M
M
SC
SC
SC
SC
SC
RS
RS
Além das amostras citadas na Tabela I, trabalhou-se com o Material de
Referência Certificado (MRC) de carvão fornecido pela Rede Metrológica do RS. Esse
carvão, identificado pela sigla CAR, é o primeiro MRC de carvão brasileiro sendo
certificado para análises de carbono fixo, cinzas, enxofre total, matéria volátil e poder
calorífico superior. Esse MRC foi tanto usado no controle de qualidade analítico dos
parâmetros citados quanto na validação de métodos de análise elementar como em testes
de análise térmica para determinação da MM. As amostras BC5 e C10 foram utilizadas
na validação do método proposto.
2.2 Caracterização química e mineralógica do carvão e cinzas.
Os parâmetros da análise imediata: umidade de análise, teor de cinzas, matéria
volátil e carbono fixo, foram determinados seguindo as normas NBR 8293/1983, NBR
8289 DEZ/1983, NBR 8290 DEZ/1983, ASTM D 3172/1989 (1993), respectivamente.
A análise elementar do carvão envolve a determinação do percentual em massa do
3
carbono bem como enxofre, nitrogênio, hidrogênio e oxigênio (usualmente estimado
por diferença). As análises foram realizadas no analisador elementar LECO TruSpec,
segundo a norma ASTM D 5373 (1993), com calibrações para altos teores de carbono
em amostras de carvão (35 a 80%) e baixos teores de carbono em amostras de cinzas (1
a 10%).
O teor residual de carbonatos, presente nas amostras submetidas ao tratamento
térmico, foi determinado seguindo a norma ASTM D6316-09b. Segundo a norma são
pesados 0,5 a 0,7g (precisão de 0,1 mg) em cadinhos de porcelana e adicionadas 40
gotas de HNO3 10% (m/v). Após 90 minutos de reação à temperatura ambiente, a
amostra foi seca em estufa à temperatura de 120ºC por 3 horas e analisado o carbono
residual no analisador elementar (Leco Truspec CHN). O teor de carbonato foi obtido
por diferença entre os teores de carbono elementar determinados antes e após o ataque
ácido.
Os elementos maiores constituintes das cinzas foram determinados por
fluorescência de raios X (ASTM D4326 - 94, 1996) utilizando um equipamento modelo
Rigaku RIX 2000 com fonte de radiação de Ródio.
Para a determinação da composição mineral de amostras de carvão bruto e
tratado foi determinada utilizando um difratômetro de raios-X (Rigaku Dengi D-Max
2000), com radiação Cu Kq, gerada a 30 kV e 15 mA. As fases minerais foram
identificadas com o auxílio do aplicativo Jade Plus 5 (MDI, 2000).
O estudo da morfologia das partículas foi realizado por meio do microscópio
eletrônico de varredura (Philips modelo XL 30) com um sistema EDS (Energy
Dispersive X-ray Spectrometer) para análises elementares qualitativas, utilizando o
aplicativo EDAX. A amostra seca foi fixada com o auxílio de uma fita adesiva de
carbono ou cobre em um suporte metálico, porta-amostra do microscópio (stub), sendo
revestida com um filme condutor de ouro para evitar efeitos de carregamento.
Análises térmicas foram também realizadas utilizando um analisador térmico
simultâneo TG-DTA (TA Instruments, SDT Q600). As amostras com massa entre 10-15
mg foram colocadas em um cadinho de platina e aquecidas a uma taxa de aquecimento
de 20°C min-1 de 25°C até 1000°C, sob fluxo de N2 a uma vazão de 100 mL min-1.
Depois de atingida a temperatura de 1000°C a atmosfera é trocada para ar e mantida
uma isoterma de 30 minutos. As curvas de DTA e DTG foram obtidas através de
utilização do aplicativo TA Universal Analysis.
4
2.3 Determinação do teor de Matéria Mineral à Médias Temperaturas
Um método alternativo foi otimizado para estimar o teor de matéria mineral no
carvão a partir da análise de cinzas em média temperatura. Foram estudadas três
temperaturas (300, 370 e 400°C) utilizando fornos muflas (Modelo EDG-3000-1P para
temperatura de 300ºC e Fornitec N480D para as demais temperaturas), os quais tiveram
a temperatura calibrada e monitorada por termopar do tipo K (cromo-alumel).
Diferentes massas de amostra (0,5, 1,0 e 1,5 g) e tipos de cadinhos foram
testados bem como a posição dos mesmos dentro do forno. Os testes eram iniciados
com a colocação de cadinhos contendo as amostras de carvão, previamente submetidas
ao teste de umidade, no forno à temperatura ambiente e aquecimento até a temperatura
do teste com taxa de aquecimento de 30°C por minuto, quando o tempo começava a ser
contabilizado. Após diferentes tempos de queima (entre 8 e 400 h) os cadinhos eram
retirados do forno e colocados em dessecadores onde permaneciam até atingir a
temperatura ambiente e serem então pesados. Se a variação da massa da amostra entre
duas pesagens fosse menor que 0,5% o teste era considerado finalizado. Caso contrário
os cadinhos retornavam à mufla, em posições diferentes, sempre com o cuidado de
revezamento de modo que os diferentes cadinhos permanecessem o mesmo tempo em
uma determinada posição. Esse procedimento deve ser feito para evitar diferentes perfis
de queima em amostras e replicatas o que aumento a incerteza na determinação da perda
de massa.
Testes preliminares foram realizados com as amostras BO2 e CAR nos quais foi
possível otimizar a massa da amostra e determinar o tipo de cadinho e o tempo ideal de
calcinação.
Os cadinhos de tamanho médio (30 mL) contendo 1,5g de amostra
apresentaram uma queima mais efetiva que os demais, constatada através dos níveis dos
teores de cinzas e do teor de carbono residual. Os períodos de queima variam em função
das temperaturas e do tipo de carvão estudados num intervalo de 20 a 382 horas.
Para comprovar a queima total do material carbonáceo nas amostras de cinzas
em média temperatura foram realizadas determinações dos teores de carbono e
carbonato nas amostras tratadas termicamente.
As possíveis modificações
mineralógicas e morfológicas destas amostras foram também avaliadas por meio de
análises de MEV-EDS e DRX, por comparação com os resultados das amostras bruta
de carvão.
5
2.4 Estimativa de teor de Matéria mineral através de correlações empíricas.
Diversas correlações empíricas foram proposta para estimar o teor de matéria mineral
no carvão a partir de parâmetros de caracterização dos mesmos (Nahuys, 1984; Speight,
2005). A correlação mais comumente utilizada é a fórmula de Parr (Eq. 1) usada
principalmente nos Estados Unidos e que requer apenas valores dos teores percentuais
de cinzas a alta temperatura (Cz) e enxofre total (S), determinados na análise de rotina
(Speight, 2005).
% MM = 1,08.Cz + 0,55.S
(1)
A correlação de Parr, na sua forma mais simples, trata todo o enxofre total
medido como estando sob forma de
enxofre pirítico e não faz a subtração da
decomposição de carbonatos ou fixação de enxofre nas cinzas. Apesar dessas limitações
e das diversas adaptações propostas a essa correlação, cujos ganhos na precisão da
determinação da MM não foram claramente demonstrados, a Fórmula de Parr pode ser
considerada como referência para comparação entre diferentes métodos de estimativa da
MM (Nahuys, 1984; Speight, 2005).
3. RESULTADOS
3.1 Caracterização química e mineralógica do carvão e cinzas.
Os resultados obtidos na análise imediata e elementar (Tab. II) confirmam as
características esperadas para os carvões brasileiros, com altos teores de cinzas e baixos
teores de carbono (Koepsel 2001, Kalkreuth et al, 2006; Depoi et al, 2008). Esses
parâmetros correspondem a valores característicos de carvões que apresentam grau de
carbonificação intermediários e presença de quantidades significativas de matéria
mineral.
Tabela II - Resultado da Análise Imediata e Elementar dos carvões brutos
Análise Imediata (%, bs) a
Amostras Umidade
Cinzas
Matéria
Carbono
Análise Elementar (%, bs)a
C
H
N
O a,c
S
6
(%)
Volátil
Fixoa,b
BBF
1,18
46,02
22,02
31,96
42,82
3,02
0,69
0,98
6,46
BO1
1,25
51,06
20,73
28,21
39,20
2,43
0,64
0,50
6,17
CRE
8,46
35,66
34,32
30,02
49,78
3,12
0,81
3,99
6,64
BO2
2,05
49,89
19,67
30,44
35,29
2,20
0,60
3,46
10,56
BO3
1,42
55,51
17,86
26,63
35,43
2,28
0,65
1,44
4,69
CAR
1,03
41,19
19,17
39,64
49,47
3,12
0,85
5,37
1,69
BC5
1,47
70,91
13,83
15,26
22,17
2,25
0,60
2,57
1,49
C10
3,94
50,52
24,70
24,78
33,70
2,86
0,61
6,32
5,99
a
a
a
b
c
bs - base seca; Valor calculado por diferença (100-Cz - MV ); calculado por
diferença (100- (C+H+N+Cz+S).
Os teores de carbono estão dentro da faixa esperada para carvões brasileiros de
baixo rank e são coerentes com os teores de cinzas encontrados para essas amostras. Os
teores de hidrogênio e nitrogênio são baixos e apresentam pequena variação entre as
amostras como esperado. Por outro lado, os teores de enxofre total apresentam variação
significativa entre as amostras. Os carvões BC5 e BO2 (Santa Catarina) apresentam o
menor (1,49%) e o maior (10,56%) teores de enxofre total, respectivamente. Teores de
enxofre entre 4 a 6% são característicos para os carvões de Santa Catarina, porém
valores entre 3 a 8% de enxofre são também verificados (Göthe, 1989). A faixa mais
ampla de valores verificadas nesse estudo pode ser devida a diferente origem (camadas)
dos carvões avaliados como também à falta de homogeneidade na própria camada
amostrada (geologia). Cabe salientar que, do ponto de vista de validação dos métodos
propostos, teores mais diferenciados de enxofre são interessantes por que sugerem
composição mineralógica variada.
Na Tabela III são apresentados os valores da composição química (FRX),
expressa na forma de óxidos, determinada na cinzas (HTA) das amostras estudadas. Os
resultados obtidos demonstram que os elementos predominantes são o SiO2 (41,50% a
61,88%), o Al2O3 (17,66% a 29,06%) e o Fe2O3 (4,80% a 25,28%). Outros elementos
importantes são o CaO (0,87 a 6,78%) e K2O (0,70 a 3,23%). A amostra CAR apresenta
composição diferenciada das demais devido tratar-se possivelmente de um carvão
beneficiado.
7
Tabela III – Composição química determinada por Fluorescência de RX nas cinzas de
alta temperatura (HTA) das amostras de carvão estudadas.
BBF
BO1
BO2
Composição (%)
SiO2
46,72
55,13
54,17
Al2O3
25,66
18,97
19,31
TiO2
1,28
0,80
0,85
Fe2O3
18,40
16,93
17,11
MgO
0,59
0,94
0,62
CaO
1,76
2,72
1,87
1
Na2O
0,13
nd
0,34
K2O
2,77
2,66
2,88
P2O5
<0,03
0,03
<0,03
SO3(3)
1,33
nd
1,69
LOI
1,41
2,80
1,13
1
nd – não determinado; (2) – Determinado pelo Leco
BO3
CAR
CRE
61,88
20,96
0,89
9,88
0,71
0,87
0,34
3,23
<0,03
0,68
0,53
57,80
29,06
1,40
4,80
0,47
1,44
0,16
2,72
<0,03
1,06
1,06
41,50
17,66
0,89
25,28
0,11
6,78
0,11
0,70
<0,03
6,45
0,69
A difração de RX (não mostrado) para as amostras brutas de carvão mostrou a
presença, como materiais majoritários, de quartzo (SiO2), caolinita (Al4(OH)8(Si4O10),
muscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2, pirita (FeS2), calcita (CaCO3), sulfato de cálcio hemihidratado (CaSO4.(H2O)0,5), mas também ocorrem
ortoclásio (KAlSi3O8) e albita
(NaAlSi3O8). As fases minerais presentes confirmam os dados de composição química
obtidos pela análise de fluorescência de RX. Esses resultados estão de acordo com
dados de literatura, que citam argilas, sulfetos, carbonato e quartzo como os minerais
mais comuns nos carvões (Speight, 2005).
3.2 Determinação do teor de Matéria Mineral à Média Temperatura
O comportamento e mudanças da matéria mineral na combustão do carvão em
temperaturas de 350°C a 500°C tem sido estudada por vários autores (Pinetown e
outros, 2007; Nahuys e outros, 1984: Suarez-Garcia, 2002; Mukherjee e outros, 2006)
como uma técnica capaz de isolar a fração inorgânica do carvão com pequenas
alterações de sua forma original. O tratamento térmico a 370C é considerada como
temperatura ideal em vários estudos de determinação do teor da MM.
A Figura 1 apresenta os perfis de variação percentual da massa das amostras de
carvões estudadas a 370C. Observa-se que a maior variação de massa ocorre até cerca
de 20 horas de aquecimento, seguida de uma estabilidade nesta perda após 28 h de teste.
Foram verificados comportamentos similares entre os carvões estudados, porém com
percentuais de perdas diferenciados em função do conteúdo de MM presente, como
8
esperado. A amostra de carvão de Recreio (CRE) apresentou uma perda de massa mais
acentuada e mais rápida comparada às demais amostras, com 54% de perda de massa
original em apenas 5 horas de tratamento térmico.
100
BO3 370°c
CRE 370°C
BO1 370°C
Variação de Massa (%)
90
CAR 370°C
BBF 370°C
BO2 370°C
80
70
60
50
40
30
0
10
20
30
40
50
Tempo (horas)
Figura 1 – Perfil de variação de massa das amostras de carvão
submetidas tratamento térmico a 370ºC em função do tempo.
Visando verificar a possibilidade de reduzir o tempo da análise bem como
melhor observar as possíveis transformações mineralógicas, testes suplementares foram
feitos em temperatura de queima mais elevada (400oC). Os resultados desses testes
estão mostrados na Figura 2 e demonstram perdas de massa mais rápidas com a
conseqüente estabilização dos teores de cinzas residuais ocorrendo em períodos mais
curtos de tempo (8h) quando comparado ao teste feito a 370ºC (Fig. 1).
100
Variação de Massa (%)
90
BO3 400°C
CRE 400 C
CAR 400°C
BO1 400°C
BBF 400°C
BO2 400°C
80
70
60
50
40
30
0
10
20
30
40
50
Tempo (horas)
Figura 2 – Perfil de variação de massa das amostras de carvão submetidas tratamento
térmico a 400ºC em função do tempo.
9
Infelizmente observaram-se alterações significativas na composição da matéria
mineral do resíduo resultante tanto dos testes a 400ºC quanto a 370ºC. Os difratogramas
de
raios-X
(não
mostrado)
de
todas
as
amostras
avaliadas
apresentaram
desaparecimento e/ou perda de intensidade significativa nos picos atribuídos a calcita e
pirita quando comparados às amostras brutas. Tal comportamento não era esperado para
o tratamento a 370oC usualmente aceito como procedimento de referência (Pinetown e
outros, 2007; Nahuys e outros, 1984: Suarez-Garcia, 2002; Mukherjee e outros, 2006)
Em função disso foi testado um tratamento térmico mais brando à temperatura
de 300C. Os resultados obtidos são mostrados na Figura 3, onde observa-se uma
diminuição significativa na massa das amostras até 200 h de tratamento com desvio
padrão (dp) significativos entre as replicatas, seguida de uma estabilidade na perda de
massa após 340 h de teste. Esse resultado, além da diminuição dos dp, sugere uma
queima significativa da matéria orgânica. São verificados comportamentos similares
entre os carvões estudados, com a amostra de carvão de Recreio (CRE) apresentando
uma perda de massa mais acentuada e rápida comparada aos carvões da Jazida Sul
Catarinense. Esse comportamento pode estar relacionado à composição química
diferenciada (Tabela III) dessa amostra que apresenta também o menor teor de cinzas
(775C) e elevado conteúdo de voláteis (34,32%) quando comparado aos demais
carvões.
Figura 3 - % de variação de massa das amostras BO1, BO2, BO3, BBF, CAR e CRE
submetidas tratamento térmico a 300ºC em diferentes tempos.
10
Na Tabela IV são mostrados os teores de carbono antes após tratamento
térmico das amostra estudadas. Verifica-se que a amostra BBF apresentou o menor teor
de carbono residual (0,26%) a 300°C, com uma diminuição de 99% do teor de carbono
original (amostra bruta 42,82% de C), enquanto que a amostra de carvão do material de
referência certificado (CAR) apresentou um teor de carbono residual de 6,64%, com
uma diminuição de 87% do teor de C original na temperatura de 300°C e uma
conversão de 97 e 98% deste teor para as temperaturas de 370°C e 400°C,
respectivamente. Observa-se que percentual de carbono residual presente nas cinzas
obtidas por tratamento térmico a 370 e 400°C são sempre menores do que os teores
obtidos a 300°C. Os resultados indicam uma maior oxidação da matéria orgânica, mas
ao mesmo tempo acompanhada de transformação mais intensa nos minerais originais do
carvão, como verificado nas análises de DRX.
Tabela IV- Teores de carbono das amostras antes e após tratamento térmico (300°C,
370°C e 400°C).
Amostra
CRE
CAR
BBF
BO2
BO1
BO3
% Carbono (bs)
Bruta
49,78
49,47
42,82
35,29
39,20
35,43
Cinzas 300°C
1,06
6,64
0,26
2,50
0,54
1,25
% Carbono residual (bs)
Cinzas 370°C
Cinzas 400°C
0,71
0,62
1,69
0,87
0,26
0,25
0,73
0,38
0,41
0,37
0,29
0,24
A Figura 4 apresenta o difratograma obtido na análise de difração de raios-X
da amostra CRE bruta e cinzas obtidas a 300C, 370°C e 775C, ilustrando as
transformações que ocorrem diferentes tratamentos térmicos de maneira similar às
outras amostras.
Pela análise dessas figuras observa-se que as amostras brutas apresentaram
quartzo (SiO2), pirita (FeS2), caolinita (Al4(OH)8(Si4O10), sulfato de cálcio hemihidratado (CaSO4.(H2O)0,5), como fases predominantes e ainda a presença de ortoclásio
(KAlSi3O8), muscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2 e calcita (CaCO3). As amostras BO1 e
BO3, da camada bonito apresentaram a presença de albita (NaAlSi3O8). Picos devido à
presença de calcita e muscovita são proeminentes no carvão bruto e no carvão após
aquecimento na temperatura de 300°C.
11
Figura 4 Difratogramas obtidos para a amostra CRE. De cima para baixo: Amostra Bruta,
Cinzas a 300C, Cinzas a 370C e Cinzas a 775C. . Q – Quartzo (SiO2); K – Caolinita
(Al4(OH)8(Si4O10); Gh – Sulfato de cálcio hemi-hidratado (CaSO4.(H2O)0,5); M – Muscovita
(KAl2Si3AlO10(OH)2); O- ortoclásio (KAlSi3O8); An – Anidrita (CaSO4); P – Pirita (FeS2); C –
Calcita (CaCO3); H – Hematita (Fe2O3).
Entretanto, caolinita não aparece nas amostras submetidas à temperatura mais
elevada, isto porque durante o tratamento térmico pode ocorrer interação entre minerais
e novas espécies minerais vão aparecendo, algumas vezes, meta-estáveis (Nahuys,
12
1984). A anidrita (CaSO4) e hematita (Fe2O3) são identificadas nas cinzas a 7750C
embora não tenham sido observadas nas amostras brutas, representando sua presença
um modo alterado do original. A anidrita é um produto neoformado, sendo
provavelmente formada pela interação do cálcio organicamente associado nos macerais
ou dos poros da água, com o SO2 proveniente da oxidação da pirita ou do enxofre
orgânico na decomposição dos macerais (Gupta, 2007, Pinetown et al (2007). A anidrita
pode, igualmente, ser resultante da reação entre o óxido de cálcio (CaO), formado pela
decomposição térmica da calcita (CaCO3) e os SOx produto da oxidação da pirita
(Santana, 2002). A hematita reflete uma oxidação da pirita.
É importante salientar que a pirita não é afetada por tratamento térmico a 300°C,
entretanto na temperatura de 370°C e 400°C já aparece na forma de hematita que pode
ter sido formada como um produto de transformações térmicas das fases presentes no
carvão. Segundo Mukherjee (2006), a pirita sofre oxidação acima de 370°C e a
marcasita entre 430-440°C formando oxido de ferro e dióxido de enxofre. A calcita de
decompõe na faixa de 750°C-900°C formando CaO e CO2.
A Figura 5 apresenta o resultado, com aumento de 10000x, da microscopia de
superfície das amostras carvão bruto BO2 e de suas cinzas obtidas a 300C durante 382
horas.
A
B
Figura 5 - Microscopia Eletrônica de Varredura de (A) amostra bruta de carvão BO2 e (B) cinzas
a 300ºC por 382 horas e respectivos Espectros de Energia Dispersiva
13
Observa-se a morfologia da amostra bruta (Fig. 5A), apresentando uma
superfície irregular (MEV) e a presença de material carbonoso e matéria mineral
inferida através do espectro EDS. A Figura 5(B), que mostra partículas de cinzas dessa
mesma amostra submetida à temperatura de 300C por 382 h, não apresenta variação
significativa de morfologia comparada à amostra bruta. Por outro lado, o teor de
carbono (EDS) é bem menor que o da amostra bruta confirmando a oxidação
significativa da matéria orgânica. Medidas de carbono residual presente na amostra
submetida a tratamento térmico indicaram a presença de 2,5% de carbono (Tabela IV),
ou seja, uma redução de 93% do teor de carbono original (35,29%).
A Tabela V apresenta um sumário dos dados dos teores de cinzas obtidos a nas
diferentes temperaturas estudadas e o tempo necessário para estabilização da perda de
massa para cada teste. As diferenças observadas entre os teores de cinzas obtidos a
775C e a 300C podem ser explicadas, em parte, pela quantidade relativamente elevada
de calcita e pirita presente nas amostras. Esses minerais sofrem uma perda quando o
carvão é queimado a temperaturas mais altas (Nahuys, 1984). Na análise do teor de
cinzas a altas temperaturas, argilas, carbonatos, sulfatos entre outros minerais, são
decompostos sendo a percentagem de cinzas claramente mais baixa que o teor de
matéria mineral. Os teores de cinzas obtidos nas demais temperaturas (370°C e 400°C)
já apresentam valores mais próximos do valor obtido para tratamento térmico a 775°C.
O tratamento térmico a 300°C não provocou transformações profundas na matéria
mineral refletindo melhor o conteúdo de MM presente no carvão conforme discutido
anteriormente.
Tabela V - Teores de cinzas a alta (775ºC) e média temperaturas (300ºC, 370°C e 400°C) para as
amostras de carvão em estudo.
Amostra
Cinzas 300°C
(382 h)
Cinzas 370°C
48 h
Cinzas 400°C
48h
CRE
CAR
BBF
BO2
BO1
BO3
42,98
50,09
53,99
59,25
57,12
62,07
37,70
44,48
46,90
53,52
52,38
58,52
36,89
43,91
45,69
52,36
51,45
57,86
Cinzas 775°C
(bs)
2h
35,66
40,88
46,02
49,89
51,06
55,51
Apesar da não transformação das fases minerais obtidas no tratamento térmico
a 300°C persistem teores de carbono residual (Tabela IV) sugerindo queima incompleta.
14
Por outro lado a análise de DRX aponta a presença de calcita (CaCO3) nestas amostras
que poderia justificar a presença de carbono sob a forma inorgânica. Na Figura 6 são
apresentados os teores residuais de carbono orgânico e inorgânico para as amostras
após os tratamentos térmicos. Verifica-se a presença de carbonatos em todas as
amostras, sendo a forma de carbono predominante para as amostras de CRE e BO1. O
percentual de carbonatos (% CO2) variou de 0,29 - 7,11%; 0,18 - 1,94% e 0,18 - 1,65%
nas cinzas a 300°C, 370 e 400°C, respectivamente. Com exceção do CAR os teores de
carbono orgânico são inferiores a 1%, indicando que os tratamentos térmicos foram
eficientes na eliminação da matéria orgânica. O teor de carbonato foi sempre menor nas
amostras tratadas a 400°C e 370°C e maiores a 300°C como esperado em função da
decomposição da calcita a temperaturas mais elevadas.
Os resultados diferenciados para a amostra CAR indicam características
diversas apresentando teores de carbono orgânico (4,70%) e inorgânico (1,94%) muito
superior aos das demais amostras de carvão. Para amostras com esse comportamento é
necessário a quantificação não só do carbono residual como o do teor de carbonatos
para a obtenção do teor de MM mais preciso. Por outro lado a determinação do teor de
carbonatos para amostras que apresentem carbono residual, após tratamento térmico,
menor do que 1% deve ser feita com precaução visto a pequena contribuição para o
cálculo da MM e as incertezas associadas à análise.
Figura 6 - Teores % de carbono residual antes e após tratamento
ácido (norma ASTM D6316-09b) e de carbonatos nas cinzas das
amostras de carvão obtidas por tratamento térmico a 300°C, 370°C e
400°C.
15
Com o intuito de estimar de forma mais rápida o teor de MM sem necessidade
de testes de longa duração foram verificadas a existência de correlações entre os
resultados obtidos nos tratamentos térmicos de média e alta temperatura Na Figura 7
onde foram plotados os valores de cinzas a média temperatura (MTA 300°C, 370°C e
400°C) em função dos teores de cinza a alta temperatura (HTA) apresentados na
Tab.IV.
70
Teor de Cinzas a Média Temperatura
Cz 300°C
Cz 370°C
Cz 400°C
60
50
Cz 300°C = 0,938 CZ_A + 10,851
R² = 0,9395
40
Cz 370°C = 1,0158CZ_A + 1,9155
R² = 0,9567
Cz 400°C = 1,0112Cz_A + 1,2368
R² = 0,9528
30
30
35
40
45
50
55
60
Teor de Cinzas a 775°C
Figura 7: Correlação entre os valores de cinzas a alta e médias
temperaturas das amostras de carvão estudadas. Cz_A (Cinzas a altas
temperaturas)
Observa-se boas correlações lineares com R2 0,9395: 0,9567 e 0,9528, para
temperaturas de 300°C, 370°C e 400°C, respectivamente. Esses resultados confirmam a
possibilidade da estimativa preliminar do teor da matéria mineral dos carvões estudados
de uma simples correlação com os teores de cinzas a alta temperatura.
Com o objetivo de validar correlação obtida entre HTA e MTA-300°C testes
complementares foram realizados utilizando duas novas amostras de carvão, BC5
(camada Barro Branco) e C10 (camada M-Recreio), que foram submetidas à tratamento
térmico de 300°C (382 h). A Tabela VI apresenta um resumo dos valores de cinzas das
duas amostras obtidos experimentalmente, bem como o calculado através da utilização
da equação da reta (MTA 300°C = 0,938*Cz +10,851).
Pela análise da Tabela VI observa-se que o resultado experimental do teor de
cinzas a 300°C e o obtido através de cálculo utilizando a equação de reta (correlação
16
entre cinzas obtidas a 775°C e 300°C) são muito próximos com erros menores do que
0,73% para os dois carvões. Esses resultados indicam que é possível fazer uma
estimativa inicial do teor de MM através de HTA e utilizando a equação da reta
proposta. Cabe destacar, como salientado anteriormente, a necessidade da determinação
do carbono residual nas amostras tratadas termicamente a 300°C. Os bons resultados
para os carvões usados na validação foram estão relacionados a queima completa
eficiente da matéria orgânica constatada pelo Cresidual< 1%.
Entretanto, um número
maior de amostras deve ser testado antes de obtenção de uma correlação genérica para
os carvões brasileiros.
Tabela VI - Teores obtidos, experimentalmente e calculado (correlação), de cinzas das amostras de carvão
bruto BC5 e C10 submetidas a tratamento térmico por 382 h a temperatura de 300°C.
Amostra
Cinzas a
775°C
(%) (bs)
Cinzas 300°C
Experimental
(%) (bs)
BC5
C10
70,91
50,52
77,59
58,67
Cinzas
300°C
Calculado*
(%) (bs)
77,37
58,24
Diferença
absoluta
% Erro
0,22
0,43
0,28
0,73
cresidual
%(bs)
0,28
0,37
*Cz 300°C = 0,938Cz_A+10,851
2.3 Estimativas de Matéria Mineral através de Correlações Empíricas
A Tabela VI apresenta o teor de MM estimado a partir da fórmula de Parr e do
teor de cinzas à temperatura de 300°C. Também são mostrados nesta Tabela os teores
de cinzas obtido a 370°C, 400°C e 775C, para fins de comparação, bem como os
percentuais de erros entre esses valores.
Tabela VI- Teores de Cinzas a 300ºC, 370°C, 400°C e 775ºC e o teor de MM obtido
pela correlação de Parr, e erros % entre esses valores.
Amostra
CRE
CAR
BBF
BO2
BO1
BO3
Cinzas
775°C
MM
Parr
(%)
(%)
35,66
40,88
46,02
49,89
51,06
55,51
41,83
45,00
52,93
57,65
58,23
62,30
Cinzas
300°C
Erro
(%)
(%)
42,98
-2,75
50,09 -11,32
53,99
-2,00
59,25
-0,16
57,12
1,91
62,07
0,36
Cinzas
370°C
(%)
37,70
44,48
46,90
53,52
52,38
58,52
Erro
(%)
9,88
1,15
11,39
7,16
10,05
6,06
Cinzas
400°C
Erro
(%)
(%)
36,89
11,82
43,91
2,41
45,69
13,69
52,36
9,18
51,45
11,65
57,86
7,12
17
BC5
C10
70,91
50,52
77,59
58,67
77,33
57,56
-0,34
-1,93
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd
nd = não determinado; Erro % calculado considerando o valor da equação de Parr como
referência.
Os resultados mostram que a medida do teor de cinzas determinado a 300C,
reflete com maior precisão o conteúdo de matéria mineral, quando comparado à fórmula
de Parr (Equação 1). Os erros observados, sem considerar a amostra CAR (-11,52%),
variaram entre +1,91 a -2,75%, podem ser considerados baixos levando em
consideração os erros envolvidos nas análises. O erro significativos obtido para a
amostra CAR está relacionado ao elevado teor residual de carbono orgânico (4,70%)
que, se descontado, do teor de cinzas a 300°C (50,09% - 4,70%) resultaria em um erro
de somente +0,87% quando comparado ao valor de referência (45,00%). Deste forma é
possível propor a estimativa do teor de
MM em carvões brasileiros através de
tratamento térmico a média temperatura (300°C, mínimo 382 h) com posterior
determinação do carbono residual da amostra tratada.
4. CONCLUSÃO
Verificou-se que os tratamentos térmicos a média temperatura (300, 370 e
400°C) foram eficientes na eliminação da matéria orgânica. Entretanto transformações
mais intensas nos minerais ocorreram nas temperaturas de 370°C e 400°C (como a
decomposição da pirita e da calcita, conforme análise de DRX).
O teor de cinzas determinado a temperatura de 300°C (tempo mínimo de 382
h) é proposto como método para estimativa da matéria mineral de carvões brasileiros.
Esses valores de cinzas à 300ºC se aproximam, para a maioria das amostras, do teor de
matéria mineral obtido através da fórmula de Parr com erros percentuais baixos (- 3% a
+2%).
Na utilização deste método, sugere-se adicionalmente a determinação do
carbono residual nas amostras tratadas. Caso obtenha-se um valor > 1%
deve-se
determinar a contribuição do carbono inorgânico, presente no resíduo sob a forma de
carbonatos, e descontar o conteúdo de carbono orgânico (obtido por diferença) no
valor de matéria mineral estimado (cinzas a 300°C).
18
5. AGRADECIMENTOS
A Rede Carvão CNPq, pelo financiamento do projeto. Ao Centro de
Excelência em Armazenamento de Carbono (CEPAC - PUCRS) e a Associação
Beneficente da Indústria Carbonífera de Santa Catarina (SATC) pela colaboração na
coleta de amostras.
6. REFERÊNCIAS
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