Química Analítica
Química Analítica
QUÍMICA ANALÍTICA
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
“Arte
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. and Crouch, S.R., “Fundamentals of
de
reconhecer
substâncias
diferentes
e
determinar
os
seus
constituintes...”
Analytical Chemistry”, 8th Edition (2004), Thomson Brooks/Cole.
Wilhelm Ostwald, 1894
Análise qualitativa:
Revela a identidade química das espécies de uma amostra.
Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J., “Fundamentals of Analytical
Chemistry”, 7th Edition (1996), International Edition, Saunders College
Publishing.
Análise quantitativa:
Estabelece, em termos numéricos, a quantidade relativa de uma ou mais
espécies, ou analitos.
(em alternativa: Skoog, D.A., West,D.M. e Holler, F.J., “Química Analítica”,
6ª Edição. (1995), McGraw-Hill).
Harris, D.C. “Quantitative Chemical Analysis” 5th Edition (1999), W. H.
Freeman and Company.
O cálculo do resultado numérico depende de duas medições:
•Quantidade de amostra analisada
•Quantidade que é proporcional à concentração de analito na amostra
Christian, G.D., “ Analytical Chemistry”, 5th Edition (1994),
¾ Métodos gravimétricos
John Wiley & Sons, Inc.
¾ Métodos volumétricos
¾ Métodos electroquímicos
¾ Métodos espectroscópicos
Ohlweiler, O.A., “ Química Analítica Quantitativa” (Vols. 1 e 2), 3ª Edição
etc.
(1987), Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro
Luís Herculano Melo de Carvalho
1
Luís Herculano Melo de Carvalho
2
1
Química Analítica
Química Analítica
ETAPAS TÍPICAS DE UM PERCURSO ANALÍTICO
Química
Biologia
Botânica
Genética
Microbiologia
Biologia Molecular
Zoologia
ESCOLHA DO MÉTODO
Física
Bioquímica
Química Inorgânica
Química Orgânica
Química Física
Astrofísica
Astronomia
Biofísica
‣ Definição de objectivos
‣ Normas legais
‣ Rigor pretendido
‣ Factores económicos e logísticos
Engenharia
Civil
Química
Electrotécnica
Mecânica
OBTENÇÃO DA AMOSTRA
‣ Representatividade
Geologia
Geofísica
Geoquímica
Paleontologia
Paleobiologia
PROCESSAMENTO DA AMOSTRA
Química
Analítica
Medicina
Ciências do Ambiente
Ecologia
Meteorologia
Oceanografia
‣ Amostra bruta
‣ Amostra laboratorial
‣ Definição de réplicas
‣ Dissolução da amostra
Química Clínica
Química Medicinal
Farmácia
Toxicologia
ELIMINAÇÂO DE INTERFERÊNCIAS
Ciências Sociais
Arqueologia
Antropologia
Química Forense
QUANTIFICAÇÃO
Agricultura
Agronomia
Ciência Animal
Ciência de Produção
Ciência Alimentar
Luís Herculano Melo de Carvalho
‣ Medição de uma propriedade do analito
‣ Cálculo do resultado
Ciência de Materiais
Metalurgia
Polímeros
Estado Sólido
AVALIAÇÃO E INTERPRETAÇÃO
DO VALOR NUMÉRICO OBTIDO
3
Luís Herculano Melo de Carvalho
4
2
Química Analítica
Química Analítica
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
AMOSTRAGEM
Luís Herculano Melo de Carvalho
5
Luís Herculano Melo de Carvalho
Nº do ensaio
Valor obtido
1
19.6
2
19.4
3
20.3
4
19.5
5
20.1
6
19.8
6
3
Química Analítica
PRECISÃO E EXACTIDÃO
Química Analítica
ALGUMAS ORIGENS DE ERROS SISTEMÁTICOS
Erros instrumentais
•Diferenças entre os volumes nominais e os volumes reais de material
volumétrico.
•Diferenças entre as concentrações nominais e concentrações reais de
soluções padrão.
•Baterias de alimentação de instrumentos electrónicos que dão uma
voltagem diferente da que deviam, devido ao uso.
•Acumulação de sujidade em contactos eléctricos levando ao aumento da
resistência dos circuitos.
•Variações de temperatura que levam a diferenças em resistores, fontes de
potencial padrão etc.
Erros do método
ERROS EXPERIMENTAIS
•Lentidão de reacções
•Reacções incompletas
•Instabilidade de espécies químicas
•Não especificidade da maioria dos reagentes
•Ocorrência de reacções laterais interferentes
Erros pessoais
•Estimativa na posição de um ponteiro ou do nível de um líquido entre dois
traços de uma escala
•Avaliação da cor de uma solução num ponto final
•Limitações físicas do analista
•Preconceito de valores
7
Luís Herculano Melo de Carvalho
•Preferências numéricas
8
Luís Herculano Melo de Carvalho
4
Química Analítica
DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS
Química Analítica
ERROS ALEATÓRIOS (OU INDETERMINADOS)
Instrumentais:
•Calibração
• Surgem quando um sistema de medição é levado ao seu
máximo de sensibilidade.
Pessoais:
• Umas vezes são positivos, outras negativos.
•Cuidado e auto-disciplina
• Resultam de inúmeras variáveis não controláveis porque
na sua maioria são tão pequenas que não podem ser
medidas individualmente.
•Treino
•Escolha cuidadosa do método
• O efeito acumulado dessas pequenas incertezas provoca a
dispersão dos resultados de medições, feitas exactamente
da mesma maneira, em torno do valor médio do conjunto.
Do método de análise:
Análise de amostras padrão
•Análise independente
• São consequência das nossas limitações naturais ao fazer
medições físicas e, como tal, estão sempre presentes não
podendo ser eliminados totalmente ou corrigidos.
•Determinações em branco
•Variação do tamanho da amostra
• Constituem a derradeira limitação na determinação de uma
quantidade.
Luís Herculano Melo de Carvalho
9
Luís Herculano Melo de Carvalho
10
5
Química Analítica
COMBINAÇÕES POSSÍVEIS DE QUATRO
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE
INCERTEZAS COM A MESMA MAGNITUDE
Combinações das
Magnitude do Erro
Número de
Incertezas
Indeterminado
Combinações
Relativa
+I1 + I2 + I3 + I4
+4I
1
1/16 = 0.0625
Química Analítica
UMA PIPETA DE 10 mL
Frequência
Nº Ensaio
Volume
(mL)
Nº Ensaio
Volume
(mL)
Nº Ensaio
Volume
(mL)
1
9.988
18
9.975
35
9.976
2
9.973
19
9.980
36
9.990
3
9.986
20
9.994
37
9.988
4
9.980
21
9.992
38
9.971
5
9.975
22
9.984
39
9.986
-I1 - I2 + I3 + I4
6
9.982
23
9.981
40
9.978
+I1 + I2 - I3 - I4
7
9.986
24
9.987
41
9.986
8
9.982
25
9.978
42
9.982
+I1 - I2 + I3 - I4
9
9.981
26
9.983
43
9.977
-I1 + I2 + I3 - I4
10
9.990
27
9.982
44
9.977
+I1 - I2 - I3 + I4
11
9.980
28
9.991
45
9.986
+I1 - I2 - I3 - I4
12
9.989
29
9.981
46
9.978
13
9.978
30
9.969
47
9.983
14
9.971
31
9.985
48
9.980
15
9.982
32
9.977
49
9.983
16
9.983
33
9.976
50
9.979
17
9.988
34
9.983
-I1 + I2 + I3 + I4
+I1 - I2 + I3 + I4
+2I
4
4/16 = 0.250
+I1 + I2 - I3 + I4
+I1 + I2 + I3 - I4
-I1 + I2 - I3 + I4
-I1 + I2 - I3 - I4
0
-2I
6
4
6/16 = 0.375
4/16 = 0.250
-I1 - I2 + I3 - I4
-I1 - I2 - I3 + I4
-I1 - I2 - I3 - I4
-4I
1
1/16 = 0.0625
Volume médio = 9.982 mL
Volume mediano = 9.982 mL
Intervalo de variação = 0.025 mL
Desvio padrão = 0.0056 mL
Luís Herculano Melo de Carvalho
11
Luís Herculano Melo de Carvalho
12
6
Química Analítica
Química Analítica
DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS DOS VALORES
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE
UMA PIPETA DE 10 mL
9.982
9
9.5
10
10.5
11
Valor obtido na determinação
Intervalo de volume
(mL)
Nº
%
9.969 a 9.971
3
6
9.972 a 9.974
1
2
9.975 a 9.977
7
14
9.978 a 9.980
9
18
9.981 a 9.983
13
26
9.984 a 9.986
7
14
9.987 a 9.989
5
10
9.990 a 9.992
4
8
9.993 a 9.995
1
2
HISTOGRAMA
9.982
30
25
Valor maximo
Valor mínimo
20
15
10
9.96
9.97
9.98
9.99
10
5
Valor obtido na determinação
0
9.97
Luís Herculano Melo de Carvalho
13
9.973
Luís Herculano Melo de Carvalho
9.976
9.979
9.982
9.985
9.988
9.991
9.993
14
7
Química Analítica
Química Analítica
CURVAS NORMAIS DE ERRO
N →∞
9.96
9.97
9.98
9.99
+
0
10
9.982 mL
-4
-2
0
2
4
Desvio da média (unidades de desvio padrão)
z=
-0.02
-0.01
0
0.01
0.02
x−µ
σ
z = desvio da média expressa em unidades de desvio padrão
EQUAÇÃO DE UMA CURVA GAUSSIANA
2
y =
e − ( x − µ ) / 2σ
σ 2π
µ : média da população
σ : desvio padrão da população
Luís Herculano Melo de Carvalho
15
Luís Herculano Melo de Carvalho
16
8
Química Analítica
PROPRIEDADES DAS CURVAS NORMAIS DE ERRO
Química Analítica
ÁREAS SOB UMA CURVA GAUSSIANA
Frequência relativa
µ
σ
σ
σ
σ
Desvio da média (z)
1.
A média ocorre no ponto de frequência máxima.
2.
Verifica-se uma distribuição simétrica de desvios positivos e
negativos em torno do máximo.
3.
Verifica-se um decréscimo exponencial na frequência à
medida que o tamanho dos desvios aumenta (é mais
frequente observar erros aleatórios pequenos do que erros
aleatórios grandes).
4.
Independentemente da sua largura, 68.3% da área sob a
curva encontra-se entre ±1σ , 95.5% entre ±2σ , 99.7% entre
±3σ, etc.
Luís Herculano Melo de Carvalho
17
Luís Herculano Melo de Carvalho
18
9
Química Analítica
Química Analítica
CONSIDERAÇÕES ACERCA DA APLICAÇÃO DA
ESTATÍSTICA AOS RESULTADOS DE UMA ANÁLISE
QUÍMICA
VALORES DE Z
1.A dimensão dos erros indeterminados associados a uma
medição individual é determinada pelo modo como se combinam
as incertezas, sendo este modo determinado pelo acaso.
2.Os resultados obtidos no laboratório são considerados uma
fracção pequena mas representativa de um número infinito de
resultados, que poderiam ser obtidos se se tivesse à disposição
uma quantidade de amostra suficiente e um tempo infinito para
realizar as análises.
Factor para o intervalo de confiança indicado
nº
GL
50%
80%
90%
95%
98%
99%
99.9%
(P=0.50)
(P=0.20)
(P=0.10)
(P=0.05)
(P=0.02)
(P=0.01)
(P=0.00
1)
∞
0.67
1.28
1.64
1.96
2.33
2.58
3.29
(As leis estatísticas só se aplicam estritamente a um universo
de resultados)
3. Como não existe a garantia de que a amostra estatística seja
representativa do universo de resultados através da estatística
apenas se pode obter uma estimativa, feita em termos de
probabilidade, acerca da dimensão dos erros indeterminados.
Luís Herculano Melo de Carvalho
19
Luís Herculano Melo de Carvalho
20
10
Química Analítica
Química Analítica
CURVAS NORMAIS DE ERRO
ALGUMAS CONSIDERAÇÕES ACERCA DA
s≠σ
s≈σ
APLICAÇÃO DA ESTATÍSTICA
(10 graus de liberdade)
-
A estatística permite olhar para os nossos resultados de
várias maneiras e tomar decisões objectivas e inteligentes
acerca da sua qualidade e uso.
• A estatística apenas revela informação já existente no
conjunto de resultados.
• A estatística não cria nenhuma informação nova.
-
Luís Herculano Melo de Carvalho
21
22
Luís Herculano Melo de Carvalho
11
Química Analítica
Química Analítica
DESVIO PADRÃO COMBINADO
Resultados das determinações de mercúrio em peixes de um lago (ppm Hg):
DISTRIBUIÇÃO t DE STUDENT
Factor para o intervalo de confiança indicado
80%
90%
95%
98%
99%
(P=0.20) (P=0.10) (P=0.05) (P=0.02) (P=0.01)
nª GL
50%
(P=0.50)
99.9%
(P=0.001)
1
1.00
3.08
6.31
12.71
31.82
63.66
636.62
2
0.82
1.89
2.92
4.30
6.97
9.92
31.60
3
0.76
1.64
2.35
3.18
4.54
5.84
12.94
4
0.74
1.53
2.13
2.78
3.75
4.60
8.61
5
0.73
1.48
2.02
2.57
3.36
4.03
6.86
6
0.72
1.44
1.94
2.45
3.14
3.72
5.96
7
0.71
1.42
1.90
2.36
3.00
3.50
5.40
8
0.71
1.40
1.86
2.31
2.90
3.36
5.04
9
0.70
1.38
1.83
2.26
2.82
3.25
4.78
10
0.70
1.37
1.81
2.23
2.76
3.17
4.59
11
0.70
1.36
1.80
2.20
2.72
3.11
4.44
12
0.70
1.36
1.78
2.18
2.68
3.06
4.32
13
0.69
1.35
1.77
2.16
2.65
3.01
4.22
14
0.69
1.34
1.76
2.14
2.62
2.98
4.14
15
0.69
1.34
1.75
2.13
2.60
2.95
4.07
16
0.69
1.34
1.75
2.12
2.58
2.92
4.02
17
0.69
1.33
1.74
2.11
2.57
2.90
3.96
18
0.69
1.33
1.73
2.10
2.55
2.88
3.92
19
0.69
1.33
1.73
2.09
2.54
2.86
3.88
20
0.69
1.32
1.72
2.09
2.53
2.84
3.85
25
0.68
1.32
1.71
2.06
2.48
2.79
3.72
30
0.68
1.31
1.70
2.04
2.46
2.75
3.65
40
0.68
1.30
1.68
2.02
2.42
2.70
3.55
3.46
60
0.68
1.30
1.67
2.00
2.39
2.66
120
0.68
1.29
1.66
1.98
2.36
2.62
3.37
∞
0.67
1.28
1.64
1.96
2.33
2.58
3.29
Nota: Para um teste só de um lado da curva, o valor deve ser tomado da coluna
correspondente ao dobro do valor de P desejado. Por exemplo, para o teste só de um
lado “P=0.05, 5 graus de liberdade” o valor crítico correspondente é lido da coluna
23
P=0.10 e é igual a 2.02.
Luís Herculano Melo de Carvalho
Peixe
1
2
3
4
1.80 0.96 3.13 2.06
1.58 0.98 3.35 1.93
1.64 1.02
2.12
1.10
2.16
1.89
1.95
Média
1.673 1.015 3.240 2.018
Desvio padrão.
0.114 0.062 0.156 0.111
Nº de amostras medidas
3
4
2
6
28
Nº total de determinações
Nº de conjuntos de determinações 7
Determinação
1ª
2ª
3ª
4ª
5ª
6ª
5
0.57
0.58
0.64
0.49
6
2.35
2.44
2.70
2.48
2.44
7
1.11
1.15
1.22
1.04
0.570 2.482 1.130
0.062 0.131 0.075
4
5
4
Tratamento de resultados
Determinação
1ª
2ª
3ª
4ª
5ª
6ª
1
0.0160
0.0087
0.0011
2
0.0030
0.0012
0.0000
0.0072
3
0.0121
0.0121
2
∑ ( xi − x )
0.0259
0.0115
0.0242
Peixe
4
0.0017
0.0078
0.0103
0.0201
0.0165
0.0047
0.0611
5
0.0000
0.0001
0.0049
0.0064
6
0.0174
0.0018
0.0475
0.0000
0.0018
7
0.0004
0.0004
0.0081
0.0081
0.0114
0.0685
0.0170
Cálculo:
s combinado =
0.0259 + 0.0115 + 0.0242 + 0.0611 + 0.0114 + 0.0685 + 0.0170
= 0.10 ppm Hg
28 − 7
(alternativa):
scombinado =
(2)0.114 2 + (3)0.0622 + (1)0.156 2 + (5)0.1112 + (3)0.0622 + (4)0.1312 + (3)0.075 2
= 0.10 ppm Hg
28 − 7
24
Luís Herculano Melo de Carvalho
12
Química Analítica
Química Analítica
DESVIO PADRÃO COMBINADO
TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSÃO
DA PRECISÃO
Tempo
Concentração de glucose (mg/L)
Valor médio de glucose (mg/L)
Mês 2
Mês 3
Mês 4
1108
992
788
799
1122
975
805
745
1075
1022
779
750
1099
1001
822
774
1115
991
800
777
1083
-
-
800
1100
-
-
758
1100,3
996,2
798,8
771,9
Resultados obtidos em determinações replicadas do conteúdo de
chumbo de uma amostra de sangue:
1ª
2ª
3ª
4ª
5ª
Resultado
(ppm Pb)
0.752
0.756
0.752
0.751
0.760
Média
0.754
Toma
2
∑ (x i − x )
Ni
Mês 1
1687,43 1182,80 1086,80 2950,86
(xi − x)2
(
∑ xi − x
)2
4.84 X 10-6
3.24 X 10-6
4.84 X 10-6
1.02 X 10-5
3.36 X 10-5
5.68 X 10-5
i =1
Desvio padrão (mg/L)
16,8
17,2
16,5
22,2
Nº de determinações em cada mês
7
5
5
7
Soma total dos quadrados dos desvios
da média
Desvio padrão:
s=
(
∑ xi − x
24
Número de conjuntos
4
5.68 × 10 -5
N −1
6907,89
Nº total de medições
)2 =
Variância:
s2 =
(
∑ xi − x
N −1
= 0.00377 ≈ 0.004 ppm Pb
5 -1
)2 = (0.00377)2 = 1.4 ×10 − 5
Cálculo:
Desvio padrão relativo:
RSD =
s
× 1000 ppt =
x
Coeficiente de variação:
CV =
s
x
× 100 % =
0.00377
× 1000 ppt = 5.0 ppt
0.754
0.00377
× 100 % = 0.5 %
0.754
(alternativa):
Intervalo de dispersão:
25
Luís Herculano Melo de Carvalho
w = (x maior − x menor ) = 0.760 - 0.751 = 0.009 ppm Pb
26
Luís Herculano Melo de Carvalho
13
Química Analítica
Química Analítica
LIMITES DE CONFIANÇA
LIMITES DE CONFIANÇA
Ensaio
Concentração de Na+
Ensaio
% de
Etanol
1
0.84
2
0.89
3
0.79
(mM)
1
102
2
97
3
99
4
98
5
101
6
106
0.80
0 ,6
0 ,7
0 ,8
x = 0.84%
s = 0.05%
0.84
0 ,9
1 ,0
1 ,1
% d e etan ol
Luís Herculano Melo de Carvalho
27
Luís Herculano Melo de Carvalho
28
14
Química Analítica
TESTE DE HIPÓTESES
(nível de confiança de 95%)
Química Analítica
ERROS NOS TESTES DE SIGNIFICÂNCIA
H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05%
N = 4 ; s = 0,036%
Valor de P = 0,050 = soma da área das duas caudas
Curva de z
Ha: µ ≠ µ0
Tipo II
Tipo I
Valor de z
Valor de P = 0,050 = área da cauda superior
H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05%
N = 9 ; s = 0,036%
Curva de z
Ha: µ > µ0
Valor de z
Valor de P = 0,050 = área da cauda inferior
Tipo II
Tipo I
Curva de z
Ha: µ < µ0
29
Luís Herculano Melo de Carvalho
30
Valor de z
Luís Herculano Melo de Carvalho
15
Química Analítica
COMPARAÇÃO DE UMA MÉDIA EXPERIMENTAL
Química Analítica
COMPARAÇÃO DE DUAS MÉDIAS EXPERIMENTAIS
COM UM VALOR VERDADEIRO
Nível de confiança de 95%:
Nível de confiança de 99%:
31
Luís Herculano Melo de Carvalho
32
Luís Herculano Melo de Carvalho
16
Química Analítica
Química Analítica
COMPARAÇÃO DE MÉDIAS EXPERIMENTAIS
Exemplo:
Amostra
1
2
3
4
5
6
Média
Desvio padrão
Tempo de refluxo
30 min.
mg Sn/kg
55
57
59
56
56
59
57,00
1,673
Tempo de refluxo
75 min.
mg Sn/kg
57
55
58
59
59
59
57,83
1,602
TESTE DE t EMPARELHADO
Exemplo:
Exemplo:
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
Média
Desvio padrão
Luís Herculano Melo de Carvalho
Doente
Método A
Método B
Diferença
(d)
1
2
3
4
5
6
1044
720
845
800
957
650
1028
711
820
795
935
630
Média
sd
16
9
25
5
22
11
14,67
7,76
Normais
Artrite reumatóide
mM tiol no sangue mM tiol no sangue
1,84
1,92
1,94
1,92
1,85
1,91
2,07
1,921
0,076
2,81
4,06
3,62
3,27
3,27
3,76
3,465
0,440
33
Luís Herculano Melo de Carvalho
34
17
Química Analítica
Química Analítica
ESTIMATIVA DO LIMITE DE DETECÇÃO
TESTE DE Q (Dixon)
Limite de detecção de um método de análise:
concentração mínima de uma substância que, com um nível de
confiança de 99%, se pode afirmar que é maior que o branco.
d
•• • • •
w
•
Valor medido
Qexp =
xq − xmais próximo
d
=
w
xmaior − xmenor
FALHAS DA APLICAÇÃO DIRECTA DO TESTE DE Q
• •• • • •
•
•
Valor medido
•
• • • ••
•
Valor medido
Luís Herculano Melo de Carvalho
35
Luís Herculano Melo de Carvalho
36
18
Química Analítica
Química Analítica
VALORES CRÍTICOS PARA REJEIÇÃO DO QUOCIENTE Q
GRÁFICO DE CALIBRAÇÂO
Nº de
observa
ções
90%
(α = 0.10)
95%
(α = 0.05)
99%
(α = 0.01)
0.994
3
0.941
0.970
4
0.765
0.829
0.926
5
0.642
0.710
0.821
6
0.560
0.625
0.740
7
0.507
0.568
0.680
8
0.468
0.526
0.634
9
0.437
0.493
0.598
10
0.412
0.466
0.568
Sinal analítico
Nível de confiança
ya
(x, y )
DISTRIBUIÇÃO F (α=0.05)
GL
(sB)
2
3
4
5
6
GL
7
(sA)
8
9
10
12
15
20
∞
2
3
19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.50
9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.84 8.81 8.78 8.74 8.70 8.66 8.53
4
5
6
6.94
5.79
5.14
6.59
5.41
4.76
6.39
5.19
4.53
6.26
5.05
4.39
6.16
4.95
4.28
6.09
4.88
4.21
6.04
4.82
4.14
6.00
4.77
4.10
5.96
4.74
4.06
5.91
4.68
4.00
5.86
4.62
3.94
5.80
4.56
3.87
5.63
4.36
3.67
7
8
9
4.74
4.46
4.26
4.35
4.07
3.86
4.12
3.84
3.63
3.97
3.69
3.48
3.87
3.58
3.37
3.79
3.50
3.29
3.72
3.44
3.23
3.68
3.39
3.18
3.64
3.34
3.13
3.57
3.28
3.07
3.51
3.22
3.01
3.44
3.15
2.94
3.23
2.93
2.71
10
11
12
4.10
3.98
3.88
3.71
3.59
3.49
3.48
3.36
3.26
3.32
3.20
3.10
3.22
3.09
3.00
3.14
3.01
2.91
3.07
2.95
2.85
3.02
2.90
2.80
2.98
2.85
2.75
2.91
2.79
2.69
2.84
2.72
2.62
2.77
2.65
2.54
2.54
2.40
2.30
13
14
15
16
3.50
3.74
3.68
3.63
3.41
3.34
3.29
3.24
3.18
3.11
3.06
3.01
3.02
2.96
2.90
2.85
2.92
2.85
2.79
2.74
2.83
2.76
2.71
2.66
2.77
2.70
2.64
2.59
2.71
2.64
2.59
2.54
2.67
2.60
2.54
2.49
2.60
2.53
2.48
2.42
2.53
2.46
2.40
2.35
2.46
2.39
2.33
2.28
2.21
2.13
2.06
2.01
17
18
19
3.59
3.55
3.52
3.20
3.16
3.13
2.96
2.93
2.90
2.81
2.77
2.74
2.70
2.66
2.63
2.61
2.58
2.54
2.55
2.51
2.48
2.49
2.46
2.42
2.45
2.41
2.38
2.38
2.34
2.31
2.31
2.27
2.23
2.23
2.19
2.16
1.96
1.92
1.88
20
3.49
3.10
2.87
2.71
2.60
2.51
2.45
2.39
2.35
2.28
2.20
2.12
1.84
∞
3.84
3.00
2.60
2.37
2.21
2.10
2.01
1.94
1.88
1.83
1.75
1.57
1.00
37
Ca
Concentração
Pontos de calibração
Amostra em análise
Luís Herculano Melo de Carvalho
38
Luís Herculano Melo de Carvalho
19
Química Analítica
Química Analítica
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS
INTERVALO DE APLICABILIDADE
Pressupostos:
1.Existe uma relação linear entre a variável medida (y) e a concentração
de analito (x). Matematicamente:
LOL
Sinal analítico
y = mx + b
2. Os desvios dos pontos relativamente à recta são devidos a erros nas
medições (ou seja, considera-se que não há erro nos valores de x).
LOQ
3. A magnitude dos erros em y é independente da concentração de
Cm
analito.
Intervalo de
aplicabilidade
Concentração
Luís Herculano Melo de Carvalho
39
Luís Herculano Melo de Carvalho
40
20
Química Analítica
Química Analítica
EQUÍVOCOS NA INTERPRETAÇÃO DO
RESÍDUOS DE Y DE UMA RECTA DE REGRESSÃO
COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO
5
Y
(x6 , yˆ6 )
r = 0,986
Y
4
•
• (x6 , y6 )
3
(x5 , y5 )
•
•
(x4 , yˆ 4 )
2
(x5 , yˆ5 )
1
•
• (x4 , y4 )
(x3 , y3 )
(x2 , yˆ 2 )
(x1, y1 )
•
5
•
•
r=0
4
(x3 , yˆ3 )
3
•
• (x2 , y2 )
2
(x1, yˆ1 ) •
1
0
X
0
1
2
3
4
5
X
Luís Herculano Melo de Carvalho
41
Luís Herculano Melo de Carvalho
42
21
Química Analítica
Química Analítica
Sinal analítico
FORMA GERAL DOS LIMITES DE CONFIANÇA
(x, y )
Ŷ
(Y i − Yˆ )
0,000
1,517857
0,582143
0,33889
10,000
5,378571
-0,37857
0,143316
36,000
9,239286
-0,23929
0,057258
75,600
13,10000
-0,50000
0,250000
299,290
138,400
16,96071
0,339286
0,115115
100,00
441,000
210,000
20,82143
0,178571
0,031888
144,00
610,090
296,400
24,68214
0,017857
0,000319
364,00
1619,550
766,400
91,70
0,000
0,936786
Xi
Yi
(µg/L)
(unidades)
1
0,00
2,1
0,00
4,410
2
2,00
5,0
4,00
25,000
3
4,00
9,0
16,00
81,000
4
6,00
12,6
36,00
158,760
5
8,00
17,3
64,00
6
10,00
21,0
7
12,00
24,7
∑
42,00
91,7
Xi2
Yi2
Leituras → Amostra 1: 2,9
Luís Herculano Melo de Carvalho
43
6,00
y
13,10
30,0
Sxx
112,00
25,0
Syy
418,28
Sxy
216,20
m
1,93036
b
1,51786
sr
0,43285
sm
0,0409
sb
0,29494
r
0,99888
Luís Herculano Melo de Carvalho
Sinal analítico
Concentração
x
XiYi
Amostra 2: 13,5
(Y i − Ŷ )2
Amostra 3: 23,0
y = 1,93x + 1,52
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
micrograma/L
44
22
Química Analítica
Química Analítica
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (resumo)
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (aplicação)
Quantidade
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
2,9
13,5
23,0
Sinal analítico
Concentração, µg/L
(a)
0,72
6,21
11,13
0,265
0,240
0,263
0,72 ± 0.67
6,21 ± 0.62
11,13 ± 0.67
Desvio padrão (sc), µg/L (b)
Resultado (95% de confiança) µg/L (c)
Expressão
S xx
Sxx = ∑ xi2 −
S yy
S yy = ∑ yi2 −
S xy
S xy = ∑ xi yi −
Declive
m=
Ordenada na origem
(a)
y = 1,93x + 1,52
Amostra 1
x=
2,9 − 1,52
= 0,72
1,93
Amostra 2
x=
13,5 − 1,52
= 6,21
1,93
Amostra 3
x=
23,0 − 1,52
= 11,13
1,93
(b)
sc =
sr
m
1
1 ( yc − y )
+ +
M N
m2 S xx
sc =
0,43 1 1 (2,9 − 13,10 )2
+ +
= 0,265
1,93 1 7 (1,93)2 × 112
Desvio padrão do declive
Amostra 2
sc =
0,43 1 1 (13,5 − 13,10 )2
+ +
= 0, 240
1,93 1 7 (1,93)2 × 112
Desvio padrão da ordenada na origem
Amostra 3
sc =
Amostra 1
6,21 ± (t × sc ) = 6, 21 ± (2,57 × 0,240) = 6,21 ± 0,62 µg/mL
Luís Herculano Melo de Carvalho
N
S xx
sr2
S xx
1
N−
com a curva de calibração
sc =
M = nº de repetições da análise da amostra
0,72 ± (t × sc ) = 0,72 ± (2,57 × 0,265) = 0,72 ± 0,68 µg/mL
11,13 ± (t × sc ) = 11,13 ± (2,57 × 0,263) = 11,13 ± 0,68 µg/mL
∑ xi ∑ yi
S xy
sb = sr
nº graus de liberdade = N-2= 7-2 = 5 → t95% = 2,57
Amostra 3
2
N
( ∑ xi ) 2
∑ xi2
Desvio padrão de um resultado obtido
0,43 1 1 (23,0 − 13,10)2
+ +
= 0,263
1,93 1 7
(1,93)2 × 112
Amostra 2
(∑ yi )
N −2
sm =
y c = média dos resultados das repetições
(c)
N
S yy − m2 S xx
sr =
N= nº de pontos da recta de calibração
Amostra 1
2
b = y − mx
Desvio padrão da regressão
2
(∑ xi )
Coeficiente de correlação
45
Luís Herculano Melo de Carvalho
r=
sr
m
1
1 ( yc − y )
+ +
M N
m 2 S xx
2
N ∑ xi yi − ∑ xi ∑ yi
2 
2

2
2
 N ∑ xi − (∑ xi )   N ∑ yi − (∑ yi ) 



46
23
Química Analítica
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISE
Química Analítica
GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
São métodos quantitativos que se baseiam na determinação da
massa de um composto puro com o qual o analito está
quimicamente relacionado.
PRECIPITAÇÃO
Existem dois tipos maioritários:
FILTRAÇÃO
Métodos de precipitação
O analito é convertido num precipitado pouco solúvel que é
LAVAGEM
separado por filtração, lavado de impurezas e convertido num
produto de composição conhecida que é pesado.
SECAGEM / CALCINAÇÃO
Métodos de volatilização
PESAGEM
O analito ou os seus produtos de decomposição são volatilizados a
uma temperatura adequada. O produto volátil é recolhido e pesado
ou,
alternativamente,
a
massa
do
produto
é
determinada
indirectamente pela perda de massa da amostra.
Luís Herculano Melo de Carvalho
47
Luís Herculano Melo de Carvalho
48
24
Química Analítica
Química Analítica
REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS
PRECIPITADOS
GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO
Na análise gravimétrica de precipitação a exactidão e a
precisão dependem da técnica de precipitação e das
propriedades do precipitado.
1. Solubilidade baixa na água-mãe e no solvente de
lavagem de modo a que não ocorram perdas durante a
filtração e a lavagem (o analito tem de estar
quantitativamente incorporado no precipitado final).
2.
Interferência
mínima
de
outros
elementos
e
componentes do sistema (a reacção de precipitação
deve ser, preferencialmente, específica; não o sendo
deve ser, pelo menos, selectiva).
3. Precipitado com uma área superficial específica
pequena para que a adsorção de impurezas seja
mínima (sólido pouco contaminável pelos outros
componentes presentes na água-mãe).
Luís Herculano Melo de Carvalho
49
Luís Herculano Melo de Carvalho
50
25
Química Analítica
REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS
PRECIPITADOS (cont.)
Química Analítica
PARTÍCULA COLOIDAL DE AgCl EM SUSPENSÃO
NUMA SOLUÇÃO DE AgNO3
4. Sólido com características que permitem a sua
separação fácil da água mãe e uma lavagem eficiente
com
um
solvente
apropriado
(as
perdas
de
precipitado devem ser mínimas porque o que é
perdido não é pesado).
5. Composição estequiométrica do sólido definida e
reprodutível após a secagem e/ou calcinação (sem se
conhecer a composição do sólido final não se pode
calcular a quantidade original do analito).
O produto seco final não deve reagir com
os constituintes da atmosfera.
Luís Herculano Melo de Carvalho
51
Luís Herculano Melo de Carvalho
52
26
Química Analítica
ESPESSURA DA CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA
Química Analítica
CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA COLOIDAL
COLOIDAL DE AgCl.
Luís Herculano Melo de Carvalho
53
Luís Herculano Melo de Carvalho
54
27
Química Analítica
CONTAMINAÇÃO DE PRECIPITADOS
Química Analítica
ÁREA SUPERFICIAL E TAMANHO DE PARTÍCULA
• Precipitação simultânea
Processo em que precipitam, ao mesmo tempo, vários
compostos por se ter excedido o seu produto de
solubilidade.
• Coprecipitação
Processo em que compostos normalmente solúveis são
removidos da solução por um precipitado.
Adsorção
Minimização:
• Digestão.
• Lavagem do colóide coagulado com uma solução
contendo um electrólito volátil.
• Reprecipitação.
ASPECTO DE UM COLÓIDE COAGULADO, EVIDENCIANDO A
VASTA ÁREA SUPERFICIAL INTERNA EXPOSTA À ÁGUAMÃE
Formação de cristais mistos
Minimização:
• Separação do interferente.
• Reprecipitação
• Uso de outro agente precipitante.
Oclusão e prisão mecânica
Minimização:
• Condições de precipitação lenta (SR baixa).
• Digestão.
Luís Herculano Melo de Carvalho
55
Luís Herculano Melo de Carvalho
56
28
Química Analítica
O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NAS
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
SECAGEM E CALCINAÇÃO DE PRECIPITADOS
Luís Herculano Melo de Carvalho
Química Analítica
57
Luís Herculano Melo de Carvalho
58
29
Química Analítica
Química Analítica
EFEITO DA FORÇA IÓNICA
•
O efeito da adição de um electrólito sobre um dado equilíbrio é
O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NA
SOLUBILIDADE DE ALGUNS SAIS
independente da natureza química do electrólito, sendo dependente de uma
propriedade da solução que se designa por força iónica:
força iónica = µ =
1
 [A ] Z A 2 + [B] ZB 2 + [C] Z C 2 + ..... 


2
[A], [B], [C], .... são as concentrações dos iões A, B, C, ... em mol/L.
ZA, ZB, ZC, ... são as cargas dos iões A, B, C, ... .
Tipo de electrólito Exemplo
•
Força iónica
(C é a concentração do sal em mol/L)
1:1
NaCl
C
1:2
Na2SO4
3C
1:3
Na3PO4
6C
1:4
MgSO4
4C
A solubilidade do Ba2SO4, por exemplo, é a mesma numa solução
aquosa que contenha ou NaI, ou KNO3 ou AlCl3, desde que as molaridades
destas espécies sejam tais que as forças iónicas sejam idênticas.
A forças iónicas elevadas (> 0,1 M) a independência em
relação à natureza do electrólito desaparece.
Luís Herculano Melo de Carvalho
59
Luís Herculano Melo de Carvalho
60
30
Química Analítica
EFEITO DAS CARGAS DOS PARTICIPANTES NO EQUILÍBRIO
Química Analítica
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ )
• Estando envolvidas apenas espécies neutras, a posição dos
1. O γ de uma espécie mede a efectividade com que essa espécie
equilíbrios
influencia um equilíbrio em que participe.
em
que
estas
participam
é
essencialmente
Soluções muito diluídas → γ = 1 , aX = [X] e K = K’
independente da concentração do electrólito.
Força iónica a aumentar (até 0,1 M) → γ < 1 , aX < [X] e K < K’
• Estando envolvidas espécies iónicas, a magnitude do efeito do
2. Em soluções não muito concentradas o γ de uma dada espécie é
electrólito aumenta com a carga.
independente da natureza do electrólito e apenas dependente da força
iónica.
3. A uma dada força iónica o γ de uma dada espécie afasta-se tanto
mais da unidade quanto maior for a carga dessa espécie. Para espécies
neutras γ ≈ 1, independentemente da força iónica.
Luís Herculano Melo de Carvalho
61
Luís Herculano Melo de Carvalho
62
31
Química Analítica
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ )
Química Analítica
EQUAÇÃO DE DEBYE-HÜCKEL
4. A uma dada força iónica os γ’s de iões com a mesma carga são
aproximadamente
iguais.
As
pequenas
diferenças
observadas
correlacionam-se com o diâmetro efectivo dos iões hidratados.
− logγ x =
0.51 × Z 2x µ
1 + 3.3α x µ
5. O γ de uma espécie descreve o seu comportamento efectivo em todos os
equilíbrios químicos em que participe. Por exemplo, a uma dada força iónica
um único γ para o ião cianeto descreve a influência dessa espécie em
qualquer um dos seguintes equilíbrios:
γX = coeficiente de actividade da espécie X
ZX = carga da espécie X
µ = força iónica da solução
αX = diâmetro efectivo do ião X hidratado (nm)
Luís Herculano Melo de Carvalho
63
Luís Herculano Melo de Carvalho
64
32
Química Analítica
Química Analítica
TITULIMETRIA VOLUMÉTRICA
COEFICIENTES DE ACTIVIDADE DE IÕES A 25ºC 1
Coeficiente de actividade à força
iónica indicada
αx (Å)
0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
H30+
9
0.967
0.933
0.914
0.86
0.83
Li+, C6H5COO-
6
0.965
0.929
0.907
0.84
0.80
Ião
-
-
-
-
-
-
Na+, IO3 , HSO3 , HCO3 , H2PO4 , H2AsO4 , OAc
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
OH , F , SCN , HS , ClO3 , ClO4 , BrO3 , IO4 , MnO4
-
-
-
-
-
K+, Cl , Br , I , CN , NO2 , NO3 , HCOO
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+
Mg2+, Be2+
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ftalato2
-
-
-
PO43 , Fe(CN)63
La3+,
1
0.78
0.81
0.76
3
0.964
0.925
0.899
0.80
0.76
2.5
0.964
0.924
0.898
0.80
0.75
8
0.872
0.755
0.69
0.52
0.45
6
0.870
0.749
0.675
0.48
0.40
0.868
0.744
0.67
0.46
0.38
0.868
0.742
0.665
0.46
0.37
4.0
0.867
0.740
0.660
0.44
0.36
9
0.738
0.54
0.44
0.24
0.18
-
Ce3+
-
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+
Fe(CN)64
0.82
0.900
5
-
Cr3+,
0.902
0.926
4.5
Hg22+, SO42 , S2O32 , CrO42 , HPO42
Fe3+,
0.928
0.964
-
Pb2+, CO32 , SO32 , C2O42
Al3+,
0.964
3.5
-
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2
-
-
4-4.5
-
-
4
0.725
0.50
0.40
0.16
0.095
11
0.588
0.35
0.255
0.10
0.065
5
0.57
0.31
0.20
0.048
0.021
Vinicial
Vfinal
Adaptado de Kielland, J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937)
Luís Herculano Melo de Carvalho
65
Luís Herculano Melo de Carvalho
66
33
Química Analítica
Química Analítica
VANTAGENS DA TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA
TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA
1. Não necessita da calibração do material de vidro nem da
limpeza.
2. As correcções relativas à temperatura não são necessárias
XX.X
(especialmente
XX
importante
no
caso
de
soluções
não
aquosas).
Minicial
3. A precisão de pesagens é maior do que a de medições de
volumes
–
podem
usar-se
amostras
mais
pequenas
(vantagens económicas e ambientais).
4. São mais facilmente automatizadas do que as titulimetrias
volumétricas).
YY.Y
YY
Mfinal
Luís Herculano Melo de Carvalho
67
Luís Herculano Melo de Carvalho
68
34
Química Analítica
Química Analítica
ALGUNS ASPECTOS GERAIS DA TITULIMETRIA
PADRÕES EM TITULIMETRIA
1. Solução padrão (titulante) – é um reagente de concentração
Padrões primários:
rigorosamente conhecida que serve de referência na análise
a)
titulimétrica.
b)
Estabilidade ao ar.
c)
Ausência de água de hidratação de modo a que a sua
composição
2. Titulação – procedimento em que se adiciona lentamente uma
solução padrão à solução de analito (ou titulado) até que a
reacção entre ambos seja considerada completa.
Pureza elevada. Devem existir métodos de a confirmar.
não
se
altere
com
variações
da
humidade
atmosférica,
d)
e)
Solubilidade razoável no meio em que se vai fazer a titulação.
Massa molar razoavelmente elevada de modo a que os erros
relativos associados às pesagens sejam minimizados.
3. Ponto de equivalência – é um ponto que se atinge quando a
f)
Disponibilidade fácil e custo moderado.
quantidade de titulante é quimicamente equivalente à
quantidade de analito presente no titulado.
4. Ponto final - é o ponto em que se termina a titulação por se
considerar
que
se
atingiu
o
ponto
de
Soluções padrão:
equivalência.
a)
Serem suficientemente estáveis.
Normalmente a sua posição é estimada pela observação de
b)
Reagirem rapidamente com o analito.
uma alteração física (p. ex. de cor, turbidez etc.) associada à
c)
Reagirem completamente com o analito.
condição de equivalência.
d)
Reagirem selectivamente com o analito e de um modo que possa
ser descrito por uma equação química simples e balanceada.
5. Erro da titulação - diferença em volume ou massa entre o
ponto de equivalência (teórico) e o ponto final (experimental).
Luís Herculano Melo de Carvalho
69
Luís Herculano Melo de Carvalho
70
35
Química Analítica
Química Analítica
CURVA DE TITULAÇÃO
CURVAS DE TITULAÇÃO
Solução de
A
Solução de
R
Volume (mL)
50.00
variável
Concentração
(M)
0.1000
0.1000
Curva sigmoidal
Reacção: A (aq) + R (aq) → AR (aq)
[A]
[R]
Ponto de equivalência
Volume de reagente
0
10
20
30
40
50
60
70
Volume de solução de R adicionado
Curva de segmentos lineares
pA
pR
Ponto de
equivalência
0
10
20
30
40
50
60
70
Volume de reagente
Volume de solução de R adicionado
Luís Herculano Melo de Carvalho
71
Luís Herculano Melo de Carvalho
72
36
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES
INDICADORES ÁCIDO-BASE
São ácidos ou bases orgânicas fracos cuja forma não
dissociada tem uma cor diferente do seu par conjugado.
Tipo ácido (HIn)
Química Analítica
Volume de solução de
pH
pH
NaOH adicionado
(50.00 mL HCl 0.0500 M +
NaOH 0.1000 M)
(50.00 mL HCl 0.000500 M +
(mL)
[H O ][In ]
=
NaOH 0.001000 M)
0.00
1.30
3.30
10.00
1.60
3.60
20.00
2.15
4.15
24.00
2.87
4.87
24.90
3.87
5.87
25.00
7.00
7.00
25.10
10.12
8.12
ALGUNS INDICADORES ÁCIDO-BASE
26.00
11.12
9.12
Intervalo em que ocorre
30.00
11.80
9.80
HIn + H2O
(cor ácida)
In- + H3O+
Ka
3
(cor básica)
Tipo básico (In)
In + H2O
(cor básica)
Indicador
InH+ + OH-
Kb =
+
−
[HIn]
[OH ][InH ]
−
+
[In]
(cor ácida)
a variação de cor
Variação de cor
(pH)
Azul de timol
1.2 - 2.8
Vermelho
Amarelo
Azul de bromofenol
3.0 - 4.6
Amarelo
Púrpura-
Laranja de metilo
3.1 - 4.4
Vermelho
Verde de bromocresol
3.8 - 5.4
Amarelo
Azul
Vermelho de metilo
4.2 - 6.3
Vermelho
Amarelo
Azul de clorofenol
4.8 - 6.4
Amarelo
Vermelho
Azul de bromotimol
6.2 - 7.6
Amarelo
Azul
Vermelho de fenol
6.8 - 8.4
Amarelo
Vermelho
Fenolftaleína
8.3 - 10.0
Incolor
Rosa
Timolftaleína
9.3 - 10.5
Incolor
Azul
10 - 12
Incolor
Amarelo
azulado
Amarelo de alizarina GG
Luís Herculano Melo de Carvalho
Laranja
73
Luís Herculano Melo de Carvalho
74
37
Química Analítica
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
Química Analítica
O EFEITO DA DILUIÇÃO NO pH DE SOLUÇÕES TAMPÃO
E A ESCOLHA DO INDICADOR
Ka (HA) = 1 x 10 -4
Concentrações iniciais dos solutos = 1.00 M
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Verde de bromocresol
CAPACIDADE TAMPÃO
Curva a preto: qualquer dos indicadores dá um ponto
final satisfatório.
Curva a vermelho: só o azul de bromotimol dá um ponto
final satisfatório.
Luís Herculano Melo de Carvalho
75
Luís Herculano Melo de Carvalho
76
38
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS
Volume de solução
adicionado
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS
a) Efeito da concentração dos reagentes
pH
pH
(50.00 mL CH3COOH 0.1000M
(50.00 mL CH3COOH 0.001000M
+ NaOH 0.1000M)
+ NaOH 0.001000M)
de NaOH
(mL)
0.00
2.88
3.91
10.00
4.16
4.30
25.00
4.76
4.80
40.00
5.36
5.38
49.00
6.45
6.46
49.90
7.46
7.47
50.00
8.73
7.73
50.10
10.00
8.09
51.00
11.00
9.00
60.00
11.96
9.96
Química Analítica
b) Efeito de Ka
Luís Herculano Melo de Carvalho
77
Luís Herculano Melo de Carvalho
78
39
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS
Volume de solução
pH
pH
(50.00 mL NH3 0.1000 M
(50.00 mL NH3 0.001000 M
de HCl adicionado
+
+
(mL)
HCl 0.1000 M)
HCl 0.001000 M)
0.00
11.12
10.09
10.00
9.85
9.70
25.00
9.25
9.20
40.00
8.64
8.62
49.00
7.56
7.54
49.90
6.55
6.55
50.00
5.27
6.27
50.10
4.00
5.91
51.00
3.00
5.00
60.00
2.04
4.04
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS
b) Efeito de Kb
a) Efeito da concentração dos reagentes
Luís Herculano Melo de Carvalho
79
Luís Herculano Melo de Carvalho
80
40
Química Analítica
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS FRACOS
Química Analítica
VARIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DURANTE A TITULAÇÃO
DE UMA SOLUÇÃO DE UMA ÁCIDO FRACO
Ka = 1.75 x 10-5
CHA = 0.1000 M; 50.00 mL; Ka = 1.75 x 10-5
14
1,0
12
-
α0 (HA)
α1 (A )
0,8
10
[HA] = [A-]
8
0,6
pH
α
6
0,4
4
0,2
2
½ Veq
0,0
0
0
+ ácido
Espécie principal
pH
10
20
30
40
50
60
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
+ básico
A-
HA
pKa
Luís Herculano Melo de Carvalho
81
Luís Herculano Melo de Carvalho
82
41
Química Analítica
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURAS
CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURAS
DE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE
DE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE
Exemplo: 25.00 mL de HCl 0.1200 M + 25.00 mL de HA 0.0800 M
+
NaOH 0.1000 M
(Ka = 1 x 10-4)
Erro de não se considerar a presença do ácido fraco
Curva de titulação
Luís Herculano Melo de Carvalho
83
Luís Herculano Melo de Carvalho
84
42
Química Analítica
ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS
H3PO4 + H2O →
← H3O+ + H2PO4
H2PO4- + H2O →
← H3O+ + HPO42
HPO42- + H2O →
← H3O+ + PO43
Química Analítica
SOLUÇÕES DE SAIS DO TIPO NaHA
Ka1 = 7.1 x 10-3
Ka2 = 6.3 x 10-8
HA- + H2O →
← A2 + H3O+
Ka2 =
[H O ][A ]
[HA ]
HA- + H2O →
← H2A + OH
Kb2 =
[H2 A] OH−
Kw
=
Ka1
HA −
2H2O →
← H3O+ + OH
Kw = H3 O+ OH−
3
H3PO4 + H2O →
← H3O+ + H2PO4
H2PO4- + H2O →
← H3O+ + HPO42
2−
−
Ka3 = 4.2 x 10-13
[ ]
[ ]
___________________________________________
H3PO4 + 3H2O →
← 3H3O+ + PO43
+
β3 = Ka1 x Ka2 x Ka3
Ka1 = 7.1 x 10-3
Ka2 = 6.3 x 10-8
[
][ ]
___________________________________________
H3PO4 + 2H2O →
← 2H3O+ + HPO42
β2 = Ka1 x Ka2
[
Balanço de material: CNaHA = H2 A
CO32- + H2O →
← HCO3 + OH
Kb1 =
Kw
= 2.13 x 10-4
K a2
HCO3- + H2O →
← H2CO3 + OH
Kb2 =
Kw
= 2.25 x 10-8
Ka1
[
Luís Herculano Melo de Carvalho
−
2−
] [ ] [ ] [ ]
Balanço de cargas: CNaHA + H3 O+ = HA − + 2 A 2 − + OH−
[H O ] =
___________________________________________
CO32- + 2H2O →
← H2CO3 + 2OH
] + [HA ] + [A ]
K = Kb1 x Kb2
3
85
Luís Herculano Melo de Carvalho
+
K a2 CNaHA + K w
C
1 + NaHA
K a1
86
43
Química Analítica
Química Analítica
ÁCIDO DIPRÓTICO (H2A)
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
pH
-
OH
A = H3PO4 0.1000 M
25.00 mL
2-
A
-
B = HOOCCOOH (ácido oxálico) 0.1000 M
C = H2SO4 0.1000 M
2-
HA / A
14
-
-
HA
H2A / HA
BeC
12
H2A
A
10
Volume de base adicionado
Titulação de 25.00 mL de ácido maleico (H2M) 0.1000 M
pH
8
A
6
B
14
4
12
2
10
pH
C
8
0
0
6
10
20
30
40
50
60
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
Luís Herculano Melo de Carvalho
87
Luís Herculano Melo de Carvalho
88
44
Química Analítica
Química Analítica
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
COMPOSIÇÃO DA SOLUÇÃO DE H2M AO LONGO
EM FUNÇÃO DO pH
DA TITULAÇÃO
Ácido maleico (H2M): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
+ ácido
Espécie principal
+ básico
HM-
H2M
pKa1
Luís Herculano Melo de Carvalho
pH
25.00 mL de H2M 0.1000 M + NaOH 0.1000 M
H2M (ácido maleico): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
M2 -
pKa2
89
Luís Herculano Melo de Carvalho
90
45
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
b) Efeito de Ks
50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M
a) Efeito da concentração dos reagentes
TITULAÇÃO DE MISTURAS DE HALOGENETOS
50.00 mL (NaI 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M
50.00 mL (NaBr 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M
A = 50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M
B = 50.00 mL de NaBr 0.00500 M + AgNO3 0.01000 M
C = 50.00 mL de NaBr 0.000500 M + AgNO3 0.001000 M
Luís Herculano Melo de Carvalho
91
Luís Herculano Melo de Carvalho
92
46
Química Analítica
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÃO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
REACÇÕES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
M+D →
← MD
M+B
Cu2+
Cu(NH3)42+
+ 4NH3
Cu2+ + 4Cl-
Cu(NH2CH2COO)2 + 2H+
Kf2 = 108
M + 2B →
← MB2
Kf = 1020
M+L
→ ML
←
Kf1 = 108
ML + L
→ ML
←
2
Kf2 = 106
ML2 + L →
← ML3
Kf3 = 104
ML3 + L →
← ML4
Kf4 = 102
→ ML
←
4
Kf = 1020
M + 4L
NH2
Cu2+ + 2 H
C
H
O
O
C
O
O
O
C
Cu
C
OH
H2C
N
H2
Kf1 = 1012
MB + B →
← MB2
CuCl42-
Cu2+ + 2NH2CH2COOH
→ MB
←
Kf = 1020
+
N
H2
CH2
+2H
Um quelato
Luís Herculano Melo de Carvalho
93
Luís Herculano Melo de Carvalho
94
47
Química Analítica
EFEITO DO QUELATO
Química Analítica
ÁCIDO ETILENODIAMINATETRACÉTICO (EDTA)
HOOC
H2
N
H2
N
2
H2N
NH2
+ Cd 2+
N
HOOC
Kf = β 2 = 2 x 1010
Cd
N
H2
COOH
N
2+
COOH
N
H2
EDTA
NOTAÇÃO SIMPLIFICADA DO EDTA E DAS ESPÉCIES
QUE RESULTAM DA SUA DISSOCIAÇÃO
H3CH2N
4 CH3NH2
+ Cd 2+
NH2CH3
Cd
H3CH2N
2+
Kf = β 4 = 3 x 10 6
HOOC
NH2CH3
H
COO -
+
N
+
N
- OOC
H
H
+
N
-
- OOC
COO
- OOC
COO
+
N
-OOC
H2Y
COO
+
N
H3Y
- OOC
H
-
+
N
-OOC
COOH
H4Y
∆G = ∆H - T∆S
- OOC
COO+
N
HY
- OOC
COO
N
- OOC
Luís Herculano Melo de Carvalho
95
Luís Herculano Melo de Carvalho
COOH
N
H
2-
H
-
N
Y
4-
-
COO
-
-
COO
3-
H
96
48
Química Analítica
ESTRUTURA DE UM QUELATO M-EDTA
Química Analítica
COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH
1
α
α0
α3
α2
0.8
2-
HY
H 2Y
0.6
Y
α1
H4Y
α4
34-
H3Y -
0.4
0.2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
CURVA DE TITULAÇÃO COM O EDTA
EXPRESSÕES DAS FRACÇÕES α PARA O EDTA
(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M)
12
α0 =
[H O ]
+
3
4
α1 =
D
[
K 1 H3 O +
]
3
α2 =
D
[
K1K 2 H3 O +
]
2
pCa
10
8
D
6
α3 =
[
K1K 2 K 3 H3 O +
]
4
K K K K
α4 = 1 2 3 4
D
D
2
0
0
[
D = H3 O +
]
4
[
+ K1 H 3 O +
Luís Herculano Melo de Carvalho
]
3
[
+ K1K 2 H3 O +
]
2
[
]
5
10
15
20
25
30
35
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
+ K1K 2 K 3 H 3 O + + K1K 2 K 3
97
Luís Herculano Melo de Carvalho
98
49
Química Analítica
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DO EDTA1
Catião
KMY
Catião
KMY
Ag+
2.1 x 107
Al3+
1.3 x 1016
Ba2+
5.8 x 107
Zn2+
3.2 x 1016
Sr2+
4.3 x 108
Pb2+
1.1 x 1018
Mg2+
4.9 x 108
Ni2+
4.2 x 1018
Ca2+
5.0 x 1010
Cu2+
6.3 x 1018
Mn2+
6.2 x 1013
Hg2+
6.3 x 1021
Fe2+
2.1 x 1014
Th4+
1.6 x 1023
Co2+
2.0 x 1016
Fe3+
1.3 x 1025
Cd2+
2.9 x 1016
V3+
7.9 x 1025
Química Analítica
INFLUÊNCIA DA Kf NA CURVA DE TITULAÇÃO
KCaY2- = 5.0 x 1012
KFeY2- = 2.1 x 1014
KZnY2- = 3.2 x
1016
KHgY2- = 6.3 x 1021
KFeY2- = 1.3 x 1025
(50.00 mL de solução do catião 0.0100 M + EDTA 0.0100 M a pH 6.0)
25
pM
20
Fe
3+
Hg
15
2+
2+
Zn
2+
Fe
10
Ca
5
2+
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
1
Constantes válidas a 20ºC e µ = 0.1
INFLUÊNCIA DO pH NA CURVA DE TITULAÇÃO
VALORES DE αY4- PARA O EDTA
(50.00 mL de Ca2+ 0.0100 M + EDTA 0.0100 M)
pH
αY4-
pH
αY4-
2.0
5.0 x 10-14
8.0
6.9 x 10-3
12
3.0
3.4 x 10-11
9.0
6.5 x 10-2
10
4.0
5.0 x 10-9
10.0
4.1 x 10-1
8
5.0
4.8 x 10-7
11.0
8.5 x 10-1
6.0
3.0 x 10-5
12.0
9.8 x 10-1
7.0
6.1 x 10-4
pCa
pH = 12
pH = 10
pH = 8
6
4
pH = 6
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
Luís Herculano Melo de Carvalho
99
Luís Herculano Melo de Carvalho
100
50
Química Analítica
Química Analítica
NEGRO DE ERIOCROMO T
pH MÍNIMO PARA A TITULAÇÃO COM EDTA
NO2
N
OH
H2O + H2Invermelho
H2O + HIn2azul
N
SO3
HO
HIn2- + H3O+
K1= 5 x 10-7
azul
In3- + H3O+
K2 = 2.8 x 10-12
alaranjado
Adaptado de Reilley, C.N. and Schmid, R.W., Anal. Chem., 30, 947 (1958).
Luís Herculano Melo de Carvalho
101
Luís Herculano Melo de Carvalho
102
51
Química Analítica
CURVAS DE TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO
NEGRO DE ERIOCROMO T COMO INDICADOR
(50.00 mL de
Ca2+
Química Analítica
Titulante: solução de Ce4+ 0.1000 M (1.0 M em H2SO4)
• 50.00 mL de solução de Fe2+ 0.05000 M (1.0 M em H2SO4)
• 50.00 mL de solução de U4+ 0.02500 M (1.0 M em H2SO4; [H+] ≈ 1.0 M)
0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)
(50.00 mL de Mg2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)
EFEITO DO POTENCIAL DE ELÉCTRODO DO TITULANTE NA
EXTENSÃO DA REACÇÃO
Luís Herculano Melo de Carvalho
103
Luís Herculano Melo de Carvalho
104
52