5/3/2012
Fundamentos de Materiais Poliméricos I
Prof. Gustavo Baldi de Carvalho

É importante para entender as
características particulares de cada
polímero, sua seleção e aplicação comercial.
1
5/3/2012




Os polímeros constituem-se de cadeias formadas a
partir de unidades de repetição (meros).
Estes meros estão unidos por ligações primárias
fortes, chamadas de intramoleculares, pois estão
dentro de uma mesma molécula.
Por outro lado,, as cadeias poliméricas
se atraem
p
por forças secundárias fracas, ditas
intermoleculares.
As ligações primárias ou intramoleculares podem ser:
◦ Iônica
◦ Metálica
◦ Covalente



A mais importante para os polímeros é a ligação covalente, que
consiste no compartilhamento de elétrons entre os átomos.
Normalmente, envolvem curtas distâncias e elevada energia.
A ligação simples C-C é o tipo de ligação covalente mais comum,
presente na maioria dos polímeros.
Polietileno (PE)
Cadeia principal formada exclusivamente
por ligações covalentes C-C
2
5/3/2012

Algumas ligações covalentes comuns em polímeros:
Na poliamida (PA ou nylon), a ligação C-N da cadeia principal é fraca, sofrendo hidrólise em contato com a água.



Ligações secundárias ou intermoleculares são fracas, e
ocorrem entre segmentos de cadeias poliméricas.
A energia de uma ligação secundária intermolecular aumenta
com a presença de grupos polares e diminui com o aumento
da distância entre moléculas.
Podem ser de dois tipos:
◦ Forças de Van der Waals
dipolo
 Interação dipolo
dipolo-dipolo
 Interação dipolo-dipolo induzido
 Forças de dispersão
◦ Pontes de hidrogênio
3
5/3/2012

Forças de Van der Waals

Interação
I
ã dipolo-dipolo:
di l di l
◦ Ocorre quando dois dipolos permanentes de sinais opostos se aproximam.
Ocorre em moléculas polares.

Exemplo:
◦ Ligações entre os grupos CN da poliacrilonitrila (PAN)

Forças de Van der Waals

Interação
I
ã dipolo-dipolo
di l di l induzido:
i d id
◦ Ocorre quando um dipolo permanente induz à um desbalanceamento de
cargas em uma molécula próxima, resultando num dipolo induzido.
◦ Entre estes dois dipolos, aparece uma força de atração secundária fraca.
◦ Não é comum em polímeros.
4
5/3/2012

Forças de Van der Waals

Forças
F
de
d dispersão:
di
ã
◦ São originadas por flutuações momentâneas da nuvem eletrônica de
moléculas apolares, que induzem a uma polarização instantânea na
molécula e provocam interação com suas vizinhas.

Exemplo:
◦ Polietileno (PE)  explicam a força de atração existente entre as moléculas
lifáti
t
ã apolares.
l
alifáticas
presentes,
que são
◦ Permitem assim, a ocorrência do PE no estado sólido.

Pontes de hidrogênio

Exemplo:
E
l
◦ Poliamidas (PA)  fortes pontes de hidrogênio entre o hidrogênio da
amida (-NH) e o oxigênio da carbonila (-CO).
A existência de fortes pontes de
hidrogênio é um dos principais
motivos para que a temperatura
de fusão da PA 6,6 seja 130°C
acima daquela do PE, que só
apresenta forças secundárias do
tipo dispersão
5
5/3/2012

Funcionalidade: é o número de pontos reativos
presentes na molécula.
◦ Para que uma molécula de baixo PM produza um polímero,
é necessário que apresente funcionalidade ≥ 2.



A reação entre duas moléculas de funcionalidade = 1 formam um
composto de baixa massa molar:
Entre moléculas de funcionalidade = 2, é possível a reação de
muitas moléculas entre si, formando um composto de alta massa
molar:
Exemplos de moléculas polifuncionais:
6
5/3/2012

As cadeias poliméricas podem se apresentar na
forma de:
◦ Cadeias lineares
◦ Cadeias ramificadas
◦ Cadeias com ligações cruzadas

Cadeias lineares:
◦ A cadeia polimérica é constituída apenas de uma cadeia
principal,
i i l formada
f
d pela
l polimerização
li
i
ã de
d monômeros
ô
bifuncionais.
7
5/3/2012

Cadeias ramificadas:
◦ Ramificações são cadeias curtas que partem como
prolongamento
l
da
d cadeia
d i principal,
i i l formadas
f
d pelo
l mesmo
mero que compõe a cadeia principal.

Cadeias com ligações cruzadas:
◦ As cadeias estão ligadas entre si por segmentos de cadeias
ligados
li d por forças
f
primárias
i á i fortes.
f
◦ Dependendo da quantidade média presente, os polímeros
podem ser classificados:
 Baixa densidade de lig. cruzadas  borracha vulcanizada
 Alta densidade de lig. cruzadas  termorrígidos
Ligações covalentes primárias
8
5/3/2012


HDPE vs LDPE
É um polímero que apresenta mais de um mero
diferente na cadeia polimérica.
◦ Aleatório
◦ Alternado
◦ Em bloco
◦ Graftizado ou enxertado
9
5/3/2012

Alternado
◦ Diferentes meros se dispõem de maneira alternada.
◦ Exemplo:
 Copolímero de anidrido maléico-estireno
Estireno

Anidrido maléico
Em bloco
◦ Há formação de grandes seqüências (blocos) de um dado
mero se alternando
l
d com outras grandes
d seqüências
üê i do
d
outro mero.
◦ Exemplo:
 Copolímero de estireno-butadieno (SBS)
10
5/3/2012

Graftizado ou enxertado
◦ Sobre a cadeia de um homopolímero (poliA) liga-se
covalentemente
l
oura cadeia
d i polimérica
li é i (poliB).
( liB)
◦ Exemplo:
 Copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS)
 Estrutura química é formada por uma cadeia de polibutadieno
homopolímero enxertada com copolímero aleatório de SAN.

Quanto à estrutura química
◦ Polímeros de cadeia carbônica







Poliolefinas (PE, PP)
Polímeros de dienos (BR, NBR)
Polímeros estirênicos (PS, SAN, ABS, SBR, SBS)
Polímeros clorados (PVC, PVDC)
Polímeros fluorados (PVF, PVDF, PTFE)
Polímeros acrílicos (PMMA, PAN)
Poli(fenol-formaldeído) (resina termofixa – “baquelite”)
◦ Polímeros de cadeia heterogênea





Cadeia principal possui apenas
átomos de carbono
PE
PVC
Cl
Cadeia principal possui, além do átomo de
carbono
carbono, um outro átomo (O
(O, N
N, S
S, Si
Si, etc)
Poliéteres (POM)
Poliésteres (PET, PBT, resinas termofixas)
Policarbonato (PC)
Poliamidas (PA)
Poliuretanos (PU)
PET
11
5/3/2012

Quanto ao método de preparação
◦ Polímeros de adição
 Reação entre os monômeros não resulta em perda de
compostos de baixo peso molecular.
 Exemplo: PE, PP, PVC, PMMA
◦ Polímeros de condensação
 Reação entre os monômeros resulta na perda de compostos de
baixo peso molecular (H2O, HCl, etc).
 Exemplo: PA, PET, PBT

Quanto ao método de preparação
◦ Polímeros de adição
 Exemplo: PE
 Exemplo: PVC
Cl
12
5/3/2012

Quanto ao método de preparação
◦ Polímeros de condensação
 Exemplo: PA

Quanto ao comportamento termo-mecânico
◦ Termoplásticos

Polímeros que sob efeito de temperatura e pressão, amolecem e fluem, podendo ser
moldados nestas condições. Solidificam
f
ao serem resfriados
f
e adquirem a forma
f
do
molde ou matriz. Amolecem sob novo aquecimento.
 Exemplos: PE, PP, PVC, PMMA, PA, PET, etc.
◦ Termofixos (ou termorrígidos)

Polímeros que são moldados ainda na forma de pré-polímeros que, passam por um
processo químico de reticulação (cura) e se solidificam com o resfriamento. Novo
aquecimento não amolece o polímero.
 Exemplos: resinas poliéster, epóxi, fenol-formaldeído, etc.
l ô
◦ Elastômeros

Polímeros que na temperatura ambiente, podem deformar-se no mínimo duas vezes o
seu comprimento inicial, retornando ao comprimento original rapidamente após a
retirada do esforço. Possuem normalmente cadeias flexíveis amarradas umas as outras
com baixa densidade de ligações cruzadas.
 Exemplos: NR, NBR, SBR, etc.
13
5/3/2012

Quanto ao desempenho mecânico
◦ Termoplásticos convencionais (commodities)
 São polímeros de baixo custo,
custo baixo nível de exigência mecânica,
mecânica alta produção,
produção
facilidade de processamento, etc. Correspondem a cerca de 90% da produção
mundial de polímeros. Ex: poliolefinas (HDPE, LDPE, PP), PS, PVC.
◦ Termoplásticos especiais
 São polímeros com custo levemente superior aos convencionais, com algumas
características um pouco melhores. Ex: EVA, SAN, PTFE, PMMA.
◦ Termoplásticos de engenharia
 São polímeros usados na confecção de peças que exigem bom desempenho
mecânico (engrenagens, peças técnicas para a industria eletrônica e
automobilística). Exibem boa resistência mecânica, tenacidade e estabilidade
di
i
l E
dimensional.
Ex: PA
PA, PET
PET, PBT
PBT, PC
PC, ABS
ABS.
◦ Termoplásticos de engenharia especiais
 São polímeros utilizados em aplicações onde alta temperatura é a maior exigência.
Contêm normalmente anéis aromáticos na cadeia principal, o que aumenta a
estabilidade térmica para o uso contínuo acima de 150°C. Ex: PSU, PPS, PEEK.



Constituem arranjos moleculares espaciais, fixados por
ligações químicas primárias intramoleculares.
Portanto, para que haja mudança de configuração é
necessário quebrar ligações químicas primárias (envolve a
degradação do polímero).
A configuração de um polímero é definida durante a sua
polimerização, não podendo ser alterada posteriormente.
14
5/3/2012

Existem 3 tipos característicos de configurações em
polímeros:
◦ Encadeamento em polímeros
 Encadeamento cabeça-cauda
 Encadeamento cabeça-cabeça
 Encadeamento misto
◦ Isomeria cis/trans/vinil em dienos
◦ Taticidade
 Isotático
 Sindiotático
 Atático

Encadeamento cabeça-cauda
Carbono “cauda”
cauda
Carbono “cabeça”
cabeça
CH2 = CH
R
- CH2 – CH - CH2 – CH -- CH2 – CH - CH2 – CH - CH2 – CH - CH2 – CH R
R
R
R
R
R
15
5/3/2012

Encadeamento cabeça-cabeça
Carbono “cauda”
cauda
Carbono “cabeça”
cabeça
CH2 = CH
R
- CH2 – CH - CH – CH2 - CH2 – CH -- CH – CH2 - CH2 – CH - CH – CH2 R

R
R
R
R
R
Encadeamento misto
Carbono “cauda”
cauda
Carbono “cabeça”
cabeça
CH2 = CH
R
- CH2 – CH - CH2 – CH - CH2 – CH - CH – CH2 - CH2 – CH -- CH – CH2 R
R
R
R
R
R
16
5/3/2012

Em monômeros onde o grupo lateral (R) é volumoso, a
tendência natural é o encadeamento cabeça-cauda, devido ao
impedimento estérico.
estérico
Carbono “cauda”
Carbono “cabeça”
CH2 = CH
R
- CH2 – CH - CH2 – CH -- CH2 – CH - CH2 – CH - CH2 – CH - CH2 – CH R
R
R

Exemplo: Poliestireno (PS)

Isomeria cis/trans/vinil em dienos
R
R
R
Na polimerização de dienos
(butadieno, isopreno etc.), as
ligações duplas tendem a
reagir, formando uma nova
dupla ligação residual
localizada no centro do mero.
Quando apenas uma das
duplas ligações está envolvida
na polimerização, tem-se a
formação de duas estruturas
do tipo vinil.
17
5/3/2012

Taticidade
◦ É a regularidade espacial com que os grupos laterais são alocados na
cadeia polimérica.

Isotático
◦ Todos os grupos laterais estão de um mesmo lado do plano definido pelos
átomos da cadeia principal.

Sindiotático
◦ Os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada, ora para cima
ora para baixo, com relação ao plano da cadeia principal.

Atático
◦ Não há uma regularidade nessa disposição.
18
5/3/2012


Os polímeros isotáticos e sindiotáticos são também
chamados de estereoregulares (possuem um arranjo espacial
ordenado/regular).
ordenado/regular)
Polímeros estereoregulares são polimerizados com
catalisadores Ziegler-Natta ou metalocênicos.

O PP comercial é isotático.

O PS cristal é atático.


A conformação descreve os arranjos geométricos espaciais
que a cadeia polimérica pode adquirir e que podem ser
mudados por meio de simples rotações das ligações simples
C-C, sendo portanto, reversíveis.
A rotação é livre, mas deve respeitar
a geometria tetraédrica do carbono,
mantendo-se fixos os ângulos de
ligação e a distância de ligação entre
os átomos.
Os 3 primeiros átomos de C (C1, C2 e C3) definem um plano.
Ao se ligar o 4° átomo de carbono (C4), devem ser cumpridas as
mesmas regras (distância e ângulo de ligação fixos).
A posição do 4° átomo de carbono será então definida por um
“cone no espaço”.
19
5/3/2012

De uma forma geral, pode-se identificar 3 tipos de
conformação:
◦ Novelo,
Novelo aleatória ou enrodilhada
◦ Zig-zag planar
◦ Helicoidal, hélice ou espiral

Novelo, aleatória ou enrodilhada
◦ Ocorre em cadeias poliméricas com total mobilidade que tendem a se
enrolar na forma de um novelo, por razões termodinâmicas.
◦ É uma conformação aleatória sem nenhuma periodicidade.
◦ Normalmente
Normalmente, todas as cadeias em
solução (sem agitação), no estado fundido
(sem fluxo) ou na fase amorfa do estado
sólido, apresentam este tipo de
conformação.

Zig-zag planar
◦ No estado sólido, cadeias lineares sem grupos laterais podem se
empacotar de uma maneira regular, conformando
conformando-se
se em um tipo de
zig-zag, onde os átomos de carbono se dispõem espacialmente em um
único plano.
◦ Ex: LDPE, HDPE, PA, PC, PET
20
5/3/2012

Helicoidal, hélice ou espiral
◦ Também no estado sólido, a presença de grupos laterais na cadeia
polimérica tendem a distorcer de forma gradativa a conformação zig
zig-zag
zag
planar, devido ao efeito estérico.
◦ Se a disposição do grupo lateral for regular, ou seja, tática (iso ou
sindiotática), tem-se a distorção da cadeia e formação de uma espiral ou
hélice.
◦ O diâmetro e o passo da hélice dependem principalmente da posição
espacial (taticidade), do volume e da forma do grupo lateral.

Helicoidal, hélice ou espiral
Conformação helicoidal de alguns
polímeros vinílicos isotáticos
21