UNIVERSIDADE DE FRANCA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM CIÊNCIAS
A luminescência do Eu3+ para elucidação estrutural:
Apropriação e utilização de conceitos e linguagens
por estudantes de iniciação científica
Rodrigo Régis Campos Silva
Franca
2010
Rodrigo Régis Campos Silva
A luminescência do Eu3+ para elucidação estrutural:
Apropriação e utilização de conceitos e linguagens
por estudantes de iniciação científica
Dissertação de Mestrado apresentada à
Universidade de Franca como exigência
parcial para a obtenção do título de
Mestre
em
Ciências.
Área
de
concentração: Química.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Sergio Calefi
Franca
2010
ÍNDICE
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS .............................................................. III
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. IV
LISTA DE TABELAS .................................................................................................. V
RESUMO ................................................................................................................... VI
ABSTRACT .............................................................................................................. VII
1.INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1
2.PROBLEMATIZAÇÃO .......................................................................................... 16
3.OBJETIVOS.............................................................................................................17
4.METODOLOGIA .................................................................................................... 18
5.RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 19
6.CONSIDERAÇÕES FINAIS................................................................................... 56
7.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 58
III
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
La- Elemento Lantânio
Lu- Elemento Lutécio
Y- Elemento Ítrio
Eu3+- Íon Európio (III)
UV- Radiação Ultravioleta
Eu-Tc- Sonda Európio-Tetraciclina
Dc-Eu3+- Sonda Doxiciclina-Európio
CT-Eu- Sonda Clortetraciclina-Európio
LDL- Lipoproteína de Baixa Densidade
PHB- Poli-3-hidroxibutilato
L- Número Quântico do Momento Angular Orbital Total
J- Número Quântico do Momento Angular Total
S- Número Quântico do Momento Angular de Spin Total
SBQ- Sociedade Brasileira de Química
QI- Química Inorgânica
QM- Química de materiais
IC- Iniciação Científica
Tb- Elemento Térbio
Tb3+- Íon Térbio (III)
DE- Dipolo Elétrico
DM- Dipolo Magnético
l- Número Quântico do Momento Angular Orbital
IV
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Fotos de compostos de Eu3+ sob luz visível e UV .................................... 1
FIGURA 2. Cédula de 50 euro sob luz visível e UV.................................................... 2
FIGURA 3. Filme polímérico de Eu3+ sob luz visível e UV .......................................... 4
FIGURA 4. Espectro de emissão de um filme dopado com Eu3+ ................................... 4
FIGURA 5. Representação dos níveis de energia do Eu3+ .............................................. 5
FIGURA 6. Espectro de emissão do Eu3+ em ambiente de baixa simetria ................... 8
FIGURA 7. Espectro de emissão do Eu3+ em ambiente de alta simetria ...................... 8
FIGURA 8. Espectro de emissão do Eu3+com desdobramentos................................11
FIGURA 9. Espectro de emissão de um complexo de Tb3+ .......................................... 24
FIGURA 10. Espectros de emissão do Eu3+ em ambientes de diferentes
simetrias ................................................................................................................................. 24
FIGURA 11. Espectros de emissão do Eu3+ em ambientes de diferentes
simetrias ................................................................................................................................. 33
FIGURA 12. Espectros de emissão do Eu3+ em ambientes de diferentes
simetrias ................................................................................................................................. 39
FIGURA 13. Espectros de emissão do Eu3+ em ambientes de diferentes
simetrias .................................................................................................................. 49
V
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Desdobramento dos níveis de energia do Eu 3+ em função da
simetria. .................................................................................................................... 11
TABELA 2. Número de artigos encontrados na base de dados Scopus nos
últimos cinco anos, utilizando como palavras chaves europium and probe ............. 13
TABELA 3. Número de trabalhos aceitos em reuniões anuais da SBQ com a
palavra chave luminescência ................................................................................... 13
TABELA 4.Relação entre número de elétrons desemparelhados e a
multiplicidade ........................................................................................................... 30
VI
RESUMO
Neste trabalho, foi feita uma revisão sobre a maneira com que a
luminescência
do
Eu3+
é
usada
para
elucidação
estrutural,
mais
especificamente, pela análise dos espectros de emissão deste íon, inferir
sobre o seu ambiente químico. Também fizemos uma pesquisa com alguns
estudantes de iniciação científica, aplicando um
questionário semi-
estruturado, para se avaliar a maneira com que estes estudantes se
apropriam de certos conceitos envolvendo a luminescência, em especial a do
Eu3+. Notou-se que a iniciação científica, de uma maneira geral, proporciona
ao estudante uma linguagem que o permite dissertar sobre diversos
conceitos relacionados com a luminescência do Eu3+ e o seu uso para a
elucidação estrutural. Porém, em algumas respostas dos estudantes,
observa-se uma apropriação de conceitos de forma mecânica, sem a
preocupação de sua compreensão. Constata-se que há uma diferença entre
o fazer ciência e o compreender ciência, pois o fazer ciência, que de um
modo geral, é um dos principais objetivos dos laboratórios de pesquisa onde
os estudantes de iniciação científica trabalham, não necessariamente permite
compreender os conceitos por eles utilizados.
VII
ABSTRAT
In this work, we have carried out a review about how the luminescence
of Eu3+ is used for structural elucidation, more specifically, analysis of the
emission spectra of this ion furnishes information about its chemical
environment. We also have accomplished a survey with some undergraduate
students by application of a semi-structured questionnaire, to assess the way
in which these pupils take ownership of certain concepts involving
luminescence, especially that of Eu3+. It was noted that the scientific initiation
stage generally provides learners with the language that enables them to
debate on various concepts related to the luminescence of Eu 3+ and its use
for structural elucidation. However, from some students’ answers it was
possible to note a mechanical appropriation of concepts, without concern
about understanding. There seems to be a difference between making
science and understanding science. This is worrisome because making
science, in general, is one of the main objectives of the research laboratories
where undergraduate students work, but it is not necessarily possible to make
them understand the concepts they use in this setting.
1
1. INTRODUÇÃO
Os lantanídeos formam uma série de 15 elementos, iniciando com o
lantânio (La), de número atômico 57, e terminando com o lutécio (Lu), de
número atômico 71. São metais altamente eletropositivos e marcam o
primeiro aparecimento dos orbitais f nas configurações eletrônicas no estado
fundamental dos elementos. Possuem propriedades físicas e químicas
semelhantes, sendo o estado de oxidação 3+ o mais comum. Quando se
incluem os elementos ítrio (Y), de número atômico 39, e escândio (Sc), de
número atômico 21, temos o grupo conhecido como terras raras [1,2].
Os
elementos
lantanídeos
possuem
inúmeras
aplicações,
principalmente devido às suas propriedades espectroscópicas e magnéticas.
[1] Alguns compostos de íons lantanídeos trivalentes quando excitados por
radiação ultravioleta, exibem luminescência, que correspondem às transições
4f-4f do íon lantanídeo [3].
Compostos de Eu3+, quando excitados com luz ultravioleta, emitem luz
vermelha. A figura 1 apresenta a fotoluminescência deste íon.
a
b
c
Figura 1: Fotos de compostos de Eu3+ : a) sólido sob luz visível, b) sólido sob
luz ultravioleta, e c) em solução sob luz ultravioleta [4].
2
Uma interessante aplicação da fotoluminescência do Eu3+ é o seu uso
para identificar possíveis falsificações em dinheiro. A cédula de 50 euro é um
exemplo. A cédula verdadeira, quando submetida a uma fonte de excitação
(ultravioleta) apresenta regiões avermelhadas, devido à emissão do Eu 3+,
conforme apresentado na figura 2:
Figura 2: Cédula de 50 euro, que contém um composto de Eu3+,
submetida a radiação ultravioleta [4].
É grande o interesse em aplicar os lantanídeos na investigação das
propriedades e funções de sistemas bioquímicos e na determinação de
substâncias
biologicamente
ativas.
Estes
elementos
são
usados
principalmente como sondas espectroscópicas no estudo de biomoléculas e
suas funções [1]. Entre eles, o íon Eu3+ tem sido o mais estudado, graças às
suas propriedades fotoluminescentes muito especiais [5].
O uso de alguns íons lantanídeos como sondas fluorescentes é muito
estudado, onde o Eu3+ é um dos mais usados [6]. Dentre as diversas
aplicações do Eu3+ como sonda analítico-estrutural, podemos citar o uso da
sonda Európio-Tetraciclina (EuTc) na determinação de glicose [7] e de
lecitina [8]. O Eu3+ é usado também na determinação do fármaco diclofenaco
3
de sódio em preparações farmacêuticas [6]. A sonda Doxiciclina- Eu3+ (DCEu3+) é usada na determinação do anticoagulante heparina [9] e a
Clortetraciclina-Európio (CT-Eu) na determinação da lipoproteína de baixa
densidade (LDL), principal transportadora do colesterol [10].
São inúmeros os trabalhos que utilizam o íon Eu 3+ para elucidação
estrutural. Uma destas utilizações é quando incorporado a vidros e cristais
para inferir sobre suas simetrias [11]. Pode-se inferir a simetria das esferas
de solvatação do íon Eu3+ em diversas soluções, como em etanol [12],
metanol e água [13]. Estuda-se a utilização de complexos de cério para a
redução de fuligem na combustão do biodiesel. Devido à similaridade entre
os íons cério e európio, pode-se sintetizar estes complexos com o íon Eu3+,
objetivando uma melhor elucidação estrutural do complexo em biodiesel [14].
O íon Eu3+ também é utilizado como sonda para investigar a estrutura de
biomoléculas, como proteínas, ácidos nucleicos e carboidratos [15]. Podemos
citar também, sua utilização em materias híbridos, como as matrizes de
fenilsilicato dopados com o íon Eu3+ obtidos pelo método sol-gel, onde
informações sobre a homogeneidade da matriz e a simetria ao redor do íon
dopante podem ser obtidos [16]. Filmes de titânio, muito estudados devido às
suas propriedades anti-reflexiva e índice de refração, quando incorporados
com Eu3+, podem ser caracterizados por espectroscopia de emissão, onde a
simetria e a cristalinidade da amostra podem ser indicados [17]. O íon Eu3+
também é usado para investigar o caráter covalente entre espécie central e
ligante em diversos complexos [18].
Na figura 3, mostra-se um filme polimérico de poli-3-hidroxibutilato
(PHB) dopado com Eu3+, que sob radiação UV, exibe coloração vermelha.
4
Figura 3: Fotografia de filme polimérico de PHB dopado com um
composto de Eu3+ irradiado com lâmpada ultravioleta sob excitação em 366
nm [19].
Pela luminescência do Eu3+, obtêm-se um espectro de emissão,
conforme a figura 4:
Figura 4: Espectro de emissão de um filme dopado com Eu3+ a
temperatura ambiente, sob excitação em 338 nm e 394 nm. Fotografia
inserida mostra o filme dopado (5%) sob radiação com luz UV em 366 nm
[19].
Através dos espectros de emissão, é possível investigar a estrutura do
ambiente químico em torno do íon lantanídeo. As informações que são
obtidas utilizando estes íons, em especial o Eu 3+, fazem com que sejam
5
utilizados como sonda estrutural em sistemas cristalinos, amorfos e
biológicos [20].
As configurações eletrônicas dos lantanídeos são representadas em
níveis discretos, caracterizados pelo número quântico L (0, 1, 2, 3, 4,
5,...correspondentes às letras S, P, D, F, G, H, ...), o número quântico de
momento angular total de spin S e o número quântico de momento angular
total J, resultando nos níveis espectroscópicos 2S + 1 L J [21].
As principais emissões observadas para o Eu3+ ocorrem a partir do
estado excitado 5D0 para os de menor energia 7F0,1...6, podendo ocorrer
também transições a partir de 5D1,2,3 e 4, sendo as transições 5D0  7F1,2 as
mais intensas, com emissão na região do vermelho [21].
A figura 5 mostra um diagrama de níveis de energia para o Eu 3+, onde
representa-se as transições de estados excitados para os de menor energia.
5
L6
5
D3
5
D2
20
5
Energia (cm-1 x 10-3)
D1
D0
Emissão
580 nm
585 nm
615 nm
650 nm
745 nm
695 nm
10
810 nm
394 nm
5
7
F6
7
F2
0
7
Excitação
F0
3+
Eu
Figura 5: Representação esquemática dos níveis de energia do íon
Eu3+ [4].
6
Uma das principais vantagens de se utilizar o íon Eu 3+ para elucidação
estrutural é a facilidade de interpretação de seus espectros, baseado na
estrutura eletrônica de seus níveis de energia. O principal estado emissor
deste íon, o nível 5D0, pelo fato de ser não degenerado, não se desdobra em
qualquer simetria. Sabe-se que o número máximo de bandas resultantes de
uma transição 5D0 → 7FJ é dado pela regra de (2J +1) componentes. Assim,
quando um espectro de emissão apresentar um número de picos maior que
(2J +1) componentes, evidencia-se a existência de mais de um sítio de
simetria ao redor do íon, concluindo-se por exemplo, que o material onde o
íon Eu3+ está inserido é não homogêneo [22].
Com base no número de bandas observadas no desdobramento
máximo (2J+1) componentes das transições 5D0 → 7FJ, pode-se propor a
simetria pontual do ambiente químico em torno do íon Eu 3+. Como o principal
nível emissor,
5
D0, e o nível fundamental
7
F0 são não degenerados,
conduzem a uma única transição 5D0 → 7F0. Assim, a presença de um único
pico referente a transição 5D0 → 7F0 é indicativo de um único sítio em torno
do íon Eu3+ [19]. Quando se observa uma assimetria em torno da transição
5
D0 → 7F0 do íon Eu3+, sugere-se que o material analisado apresenta dois ou
mais ambientes distintos [23]. Além disso, a presença da transição 5D0 → 7F0
indica a existência de um ambiente de baixa simetria, visto que esta transição
é proibida para ambientes com centro de inversão. Caso esta transição
apresente uma intensidade muito baixa, a simetria deve ser relativamente alta
[24].
Para que uma espécie seja usada para elucidação estrutural, seus
espectros devem evidenciar diferenças quando se altera o ambiente químico
7
ao seu redor. A transição 5D0 → 7F1 do íon Eu3+ é de natureza dipolomagnético, e sua intensidade é muito pouco afetada pelo ambiente do campo
cristalino ao qual está submetido o íon. Ou seja, esta transição não é
dependente da estrutura em suas vizinhanças. Já a transição 5D0 → 7F2, de
natureza dipolo elétrico, é hipersensível ao ambiente em que a espécie está
inserida. Sua intensidade varia quando se altera a simetria ao redor do íon.
Assim, a razão de intensidade destas duas transições pode ser usada como
indicativo do sítio de simetria do Eu3+ [16,17].
Como a intensidade da transição 5D0 → 7F1 é muito pouco afetada pelo
ambiente do campo cristalino ao qual está submetido o Eu 3+, pode-se
considerar esta transição como um padrão interno para a medida das
intensidades relativas de outras bandas do espectro. As intensidades
relativas são calculadas em termos de áreas relativas (R) sob os picos. Podese indicar as áreas relativas da transição 5D0 → 7F2 em relação a transição
5
D0 → 7F1, representado como R21, como uma medida da simetria ao redor do
íon. Um decréscimo no valor de R21, sugere um aumento de simetria, visto
que, para o valor R21, diminuir, é necessário que a transição 5D0 → 7F2 seja
menos intensa, o que acontecerá somente se a simetria na vizinhança do
Eu3+ aumentar, pois esta transição ocorre preferencialmente em ambientes
sem centro de inversão, ou seja, com baixa simetria [25].
Para ilustrar, na figura 6, há um espectro de emissão característico do
Eu3+ em um ambiente de baixa simetria, onde a transição 5D0 → 7F2 é mais
intensa do que a transição 5D0 → 7F1.
8
Comprimento de onda (nm)
Figura 6: Espectro de emissão do Eu3+ em um ambiente de baixa
simetria [26].
Na figura 7, há um espectro de emissão característico do Eu3+ em um
ambiente de alta simetria, onde a intensidade da transição 5D0 → 7F1 é maior
do que a transição 5D0 → 7F2.
Comprimento de onda (nm)
Figura 7: Espectro de emissão do Eu3+ em um ambiente de alta
simetria [26].
9
Vejamos algumas das aplicações destes conceitos para inferir a
simetria ao redor do íon Eu3+. Em um de seus trabalhos, Barros et al [27],
comenta sobre a relação das transições 5D0 → 7F1 e 5D0 → 7F2 :
[...] A partir dos espectros de emissão é possível observar todas as
transições referentes ao íon Eu(III). O espectro de emissão, com
excitação em 396 nm, apresentou uma relação próxima de 1 entre
5
7
5
7
as transições D0 → F1 / D0 → F2 sugerindo que o ambiente
químico ao redor do íon não possui baixa simetria [27].
No trecho a seguir, Kodaira et al [28], comenta sobre a não
observação da transição 5D0 → 7F0 e da maior intensidade da transição 5D0 →
7
F1 em relação a 5D0 → 7F2, como indício de um ambiente de alta simetria:
5
7
[...] a transição D0 → F0 não é detectada, a transição de dipolo
5
7
magnético D0 → F1 apresenta a maior intensidade, enquanto a
5
7
intensidade da transição de dipolo elétrico D0 → F2 é muito fraca,
3+
indicando que os íons Eu
poderiam estar ocupando sítios
octaédricos (alta simetria)...[28].
Cagnin et al [29], nos mostra que a existência da transição 5D0 → 7F0 e
a maior intensidade da transição 5D0 → 7F2 em relação a transição 5D0 → 7F1
indica a existência de um sítio de baixa simetria, sem centro de inversão:
5
7
[...] O aparecimento da transição D0 → F0 (578 nm) mesmo que
em baixa intensidade, indica que o complexo apresenta pelo menos
um sítio sem centro de inversão, fato confirmado pelas diferenças
5
7
5
de intensidade entre as transições D0 → F1 (585 a 605 nm) e D0
7
→ F2 (611a 622 nm), sendo esta última de maior intensidade [29].
Bandeira et al [30], na caracterização de um biomaterial, utilizou o íon
Eu3+ como sonda estrutural, e citou a presença da transição 5D0 → 7F0 no
espectro de fotoluminescência deste íon como indício de sítios de baixa
simetria:
5
7
[...] A presença da banda correspondente a transição D0 → F0
indica que esse íons estão ocupando sítios sem centro de inversão
[30].
No trecho a seguir, Oliveira et al [31], comenta que como os níveis 5D0
e 7F0 são não degenerados, um único pico deveria existir na transição entre
10
os estados, considerando a regra de (2J + 1) componentes. Como há a
existência de dois picos, sugeri-se a presença de dois sítios emissores
distintos.
[...] observou-se a presença de dois picos na faixa de 579 e 583 nm
5
7
os quais correspondem a duas transições D0 → F0, o que
confirma a existência de dois sítios emissores distintos no
composto [31].
Sousa Filho et al [32], afirmam que, pelo fato de existir mais do que a
regra de (2J + 1) componentes para as transições 5D0 → 7FJ, há a existência
de sitios de coordenação diferentes do íon Eu3+.
5
7
[...] observam-se duas componentes na transição D0 → F0 e
5
7
quatro componentes na D0 → F1, o que mostra que há dois sítios
de coordenação distintos [32].
Ainda na análise dos desdobramentos de cada transição, Santos et al
[33], comentam que, pela existência de apenas um pico referente a transição
5
D0 → 7F0, pode-se concluir que os ambientes ao redor do íon Eu3+ são os
mesmos.
5
7
[...] A presença de uma única transição D0 → F0 nos três
3+
espectros é indicativo de um único sítio em torno do íon Eu nas
espécies analisadas [33].
Há uma relação entre o número de picos presentes em cada uma das
transições do Eu3+ e a simetria do íon. A regra de (2J + 1) componentes é
observada apenas em ambientes de baixa simetria. Assim, é possível inferir
qual a simetria do íon emissor em função do número de desdobramentos que
cada transição apresenta [19].
No trecho a seguir, Dochi et al [34], predizem o tipo de simetria a partir
do número de picos referentes a transição 5D0 → 7F2:
[...] o desdobramento da transição
5
D0 →
7
F2 em cinco
componentes permite inferir que o complexo misto pertence ao
grupo pontual Cn, Cnv, Cs ou C1 [34].
11
Através do número de componentes de uma transição, pode-se
estimar o tipo de simetria do sítio ocupado pelo Eu3+ [35]. A tabela a seguir
mostra a relação entre o desdobramento dos níveis de energia do Eu 3+ em
função do tipo de simetria.
Tabela 1: Desdobramento dos níveis de energia do Eu3+ em função da
simetria [19].
Pode-se observar no espectro de emissão do Eu3+ abaixo, que a
transição
5
D0 →
7
F0 não apresenta desdobramentos, enquanto que a
transições 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2 e 5D0 → 7F3 e 5D0 → 7F4 desdobram-se em
duas bandas, três, três e seis bandas de intensidade média respectivamente.
Figura
8:
Exemplo
de
espectro
desdobramentos nas transições [36].
de
emissão
do
Eu 3+ com
12
Os espectros de emissão do Eu3+ podem auxiliar para se predizer
sobre a cristalinidade da amostra. Em geral, bandas largas no espectro de
emissão do Eu3+ sugerem sítios não homogêneos, que normalmente
acontecem em sistemas amorfos [37,38].
Quando se analisa as intensidades das emissões em um espectro,
pode-se concluir sobre o aumento ou a diminuição de moléculas de água na
primeira esfera de coordenação do Eu3+, pois os grupos OH destas moléculas
contribuem para os processos de transferência de energia não radiativos [39].
Estes grupos promovem perdas de energia por mecanismos vibracionais,
despopulando o estado excitado
5
D0, diminuindo a intensidade da
luminescência [16].
Para enfatizar a importância do uso da luminescência do Eu3+ como
sonda estrutural, foi feita uma pesquisa nas bases de dados “Web of Science”
e “Scopus”, do número de trabalhos publicados com o tema. Utilizou-se como
palavras chave europium and probe.
Na base de dados “Web of Science”, foram encontrados 3627 artigos e
378 livros, sem se considerar a data de publicação. Do ano 2000 até o dia da
pesquisa, 27/04/2010, foram encontrados 1888 artigos e 235 livros. De 2009
até 27/04/2010, 385 artigos e 28 livros encontrados.
Na base de dados Scopus, o resultado do número de artigos
encontrados buscando-os com as palavras chave europium and probe foram
dados por ano da publicação, dos cinco últimos anos, de acordo com a tabela
2:
13
Tabela 2: Número de artigos encontrados na base de dados “Scopus”
nos últimos cinco anos, utilizando como palavras chaves europium and probe.
Ano de referência
Número de artigos encontrados
2006
539
2007
592
2008
712
2009
814
2010 (até 27/04/2010)
198
Foi feita também, uma pesquisa nos resumos de trabalhos
apresentados nas reuniões anuais da Sociedade Brasileira de Química
(SBQ). A pesquisa foi desenvolvida nos arquivos on-line da SBQ das últimas
três reuniões, desconsiderando a reunião do presente ano, nas divisões de
Química Inorgânica (QI) e Química de Materiais (QM). O objetivo foi verificar
quantos trabalhos foram apresentados com a palavra chave luminescência, e
destes, quantos utilizam o Eu3+.
Tabela 3: Número de trabalhos aceitos em reuniões anuais da SBQ
com a palavra chave luminescência, e destes, quantos utilizam Eu 3+.
Reunião SBQ e Área do
Número de trabalhos
Número de trabalhos
Trabalho
com a palavra chave
com a palavra chave
luminescência
luminescência que
utilizam o Eu3+
32ª reunião (seção QM)
10
6
32ª reunião (seção QI)
17
14
31ª reunião (seção QM)
2
1
31ª reunião (seção QI)
10
6
30ª reunião (seção QM)
8
3
30ª reunião (seção QI)
15
13
14
Todo este conhecimento, muito utilizado no meio acadêmico, na
maioria das vezes, tem início na iniciação científica (IC), que consiste em
uma etapa na qual alunos, matriculados em curso de nível superior,
vivenciam uma pesquisa científica vinculada a um projeto elaborado e
desenvolvido sob a orientação de um docente [40]. É considerada uma
atividade importante nas instituições de ensino superior, pois incentiva o
aluno de graduação à pesquisa, colocando-o, desde cedo, em contato direto
com as atividades científicas. Os estudantes de IC se beneficiam não só por
desenvolverem uma atividade de pesquisa, como também por estarem
inseridos
em
programas
que
proporcionam
ao
universitário
uma
remuneração, contato com um orientador qualificado, experiência em
investigações científicas, entre outras. Os estudantes inseridos nesses
programas têm a possibilidade de obter uma formação acadêmica mais
plena, tendem a repetir menos disciplinas, refletem mais sobre suas
vocações e sobre o curso em que estão matriculados e encontram uma
preparação mais sólida para o ingresso na pós-graduação [41].
A iniciação científica, de um modo geral, proporciona ao estudante o
contato com diversas formas de veiculação dos conteúdos científicos,
favorecendo a apropriação da linguagem científica, e consequentemente, o
desenvolvimento das suas habilidades de comunicação oral e escrita no
campo científico [40]. Porém, há diferenças entre fazer ciência e
compreender ciência. Entende-se que compreender ciência envolve a
percepção e o entendimento da construção do conhecimento científico. Para
alunos de iniciação científica, que estão envolvidos no “fazer ciência”, que é
15
em geral, o objetivo dos laboratórios de pesquisa onde estes estudantes
trabalham, esta percepção se torna ainda mais necessária [42].
16
2. PROBLEMATIZAÇÃO
Tendo em vista que o fenômeno da luminescência é amplamente
explorado por diversos grupos de pesquisa, e que o Eu3+ é um dos íons
lantanídeos mais utilizados para a elucidação estrutural, é enorme a
quantidade de trabalhos científicos que envolvem conceitos relacionados ao
tema. Inúmeras são as pesquisas que envolvem a utilização do Eu 3+ como
sonda estrutural. Além disso, diversos estudantes de iniciação científica
realizam pesquisas nesta área do conhecimento. Devido a grande quantidade
de trabalhos e estudantes envolvidos, aliada a uma carência de material
didático sobre o tema, além da utilização de expressões que na maioria das
vezes são reproduzidas de maneira mecânica, propusemo-nos a investigar
como se dá a apropriação e a construção de conceitos de luminescência por
estudantes de IC.
17
3. OBJETIVOS
Investigar como se dá a apropriação de conceitos relacionados com a
luminescência do Eu3+ por estudantes de iniciação científica, em especial, na
utilização dos espectros de emissão do Eu 3+ para elucidação estrutural. Para
tanto, foram definidos os seguintes objetivos específicos:
 Realizar uma revisão bibliográfica sobre o uso da luminescência
do Eu3+ como ferramenta para elucidação estrutural nas
reuniões anuais da SBQ.
 Identificar os conceitos e linguagens utilizadas nesta área e
relacionar com as teorias científicas.
 Definir
os
estudantes
de
iniciação
científica
a
serem
entrevistados.
 Elaborar o questionário semi-estruturado a ser aplicado.
 Aplicar os questionários, e quando necessário, elaborar outros
questionamentos.
 Analisar e discutir as respostas.
18
4. METODOLOGIA
Foi realizada uma pesquisa nos arquivos on-line da última reunião
anual da SBQ disponível (32ª reunião), de trabalhos que utilizavam a
luminescência do Eu3+ para elucidação estrutural. Identificados os trabalhos,
selecionou-se aqueles que tivessem como primeiro nome, estudantes de IC e
que constasse no trabalho um endereço eletrônico (e-mail) para contato.
Foram enviados e-mails para os estudantes, perguntando-lhes sobre a
possibilidade de responder uma pesquisa semi-estruturada sobre a
luminescência do Eu3+. Quatro estudantes se dispuseram a responder.
A pesquisa semi-estruturada foi composta por oito questões, sendo
que uma destas questões é composta por outras duas questões (a e b), e
uma outra questão composta por outras três questões (a, b e c). Assim, a
pesquisa semi-estruturada foi inicialmente composta por 11 questionamentos,
que englobavam desde conceitos básicos sobre a luminescência até a
atribuição de simetrias ao redor do íon Eu3+.
A pesquisa semi-estruturada foi aplicada por e-mail de forma gradual.
Só se enviava o próximo questionamento após a resposta da pergunta
anterior.
Foi pedido aos estudantes que as respostas fossem dadas da maneira
mais espontânea possível. Dependendo das respostas dos estudantes,
podia-se elaborar outros questionamentos.
19
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Chamaremos os quatro estudantes de IC pelas letras A, B, C e D.
Os estudantes A e B ainda fazem graduação. O estudante C fez IC
durante a graduação e atualmente termina o mestrado. O estudante D fez IC
durante a graduação e ingressou no mestrado.
Começaremos com a pesquisa semi-estruturada aplicada ao estudante
A.
1)Qual a sua opinião sobre a importância dos espectros de
emissão na caracterização de materiais?
Resposta do estudante A: A minha opinião é que os espectros de
emissão são fundamentais na caracterização de materiais com lantanídeos. A
partir dele podemos fazer discussões sobre simetria, ambiente químico, etc.
Portanto pra mim, o espectro de emissão é fundamental pra uma boa
caracterização.
2)Em relação ao íon Eu3+, quais são as vantagens de utilizá-lo
nestas caracterizações?
Resposta do estudante A: Eu não sei explicar muito bem a vantagem
de utilizar o íon Eu3+. Sei que a vantagem é devido o estado emissor do íon
ser o 5D0, não sei muito bem em que isso interfere mas acho que é na
elucidação da simetria.
Analisando a resposta, percebemos que o estudante não encontrou
uma relação com o uso de outros lantanídeos. Pode-se atribuir isto ao fato
de realmente não se ter trabalhado com outros lantanídeos. Porém, o fato de
20
mencionar que uma das vantagens de se usar o Eu 3+ é devido seu estado
emissor ser o 5D0 mas não conseguiu explicar o motivo, mostra-nos uma
apropriação da linguagem científica sem a sua devida compreensão.
Percebemos uma diferença entre o fazer e o compreender ciência. Neste
caso, a permanência constante e participativa no local de trabalho onde se
produz a ciência, não foi capaz de fazer com que o estudante criasse uma
explicação plausível do porque o nível emissor 5D0 do Eu3+ tornava vantajoso
o seu uso para a elucidação estrutural [42].
Sabe-se que, como já comentado, o fato do nível emissor do Eu 3+ ser
o 5D0, faz com que este estado seja não degenerado, e aliado ao fato do
estado fundamental ser o 7F0, um nível também não degenerado, a transição
entre estes níveis produz apenas uma única linha, sem desdobramentos. O
aparecimento de mais de uma linha nesta transição, indica mais de um sítio
ao redor do íon emissor.
3)Sabe-se
que
as
principais
transições
envolvidas
na
luminescência do íon Eu3+ são as do estado excitado 5D0 para o estado
fundamental 7FJ. Quais valores de J são possíveis? Justifique.
Resposta do estudante A: Os valores de J possíveis são 0,1,2,3,4,5
e 6 porém as transições
5
D0 →
7
F5 e 5D0 →
7
F6 são de muito baixa
intensidade, dificilmente observadas. A justificativa é porque elas são
proibidas por algum mecanismo, mas não sei qual. Outras transições como a
5
D0 → 7F0 também são proibidas, mas são observadas pelo efeito de mistura
dos J.
21
3.1)Como você chegou a conclusão que os valores de J possíveis
são de 0 a 6 ?
Resposta do estudante A: Eu sei que são esses valores devido a já
ter lido várias dissertações e teses. Mas não sei porque só estes ocorrem.
Analisando as respostas acima, percebemos que o contato com a
produção escrita científica (dissertações, teses, artigos, etc) não foi suficiente
para que o estudante respondesse os questionamentos de forma consistente.
As respostas contêm fragmentos de expressões usadas na área, o que indica
a ocorrência de repetição empírica. Não houve características na resposta do
estudante que sugerissem a sua clara intenção em se posicionar como
sujeito do seu discurso [43].
4)Como você identifica as transições (5D0 → 7FJ) em um espectro
de emissão?
Resposta do estudante A: O comprimento de onda característico de
cada transição já é tabelado, assim não é muito difícil de indentificá-las. Mas
também devemos atentar para a intensidade de cada uma, como o objetivo
de identificar algum erro. Por exemplo, se no comprimento característico da
transição 0 →0, observamos uma banda de intensidade muito alta, é muito
provável que alguma coisa esteja errada e por isso deve-ser repetir a medida
ou a síntese.
4.1)Qual é a ordem em que estas transições aparecem nos
espectros? Por quê desta ordem ?
Resposta do estudante A: A ordem é crescente: Transição 0 → 0;
0 →1; 0→2; 0→3 e 0→4. A ordem é essa devido a energia necessária para
cada transição.
22
4.2)De acordo com sua resposta, as transições nos espectros de
emissão para o íon Eu3+ estão em ordem crescente. Você acha que esta
ordem crescente sempre é seguida para outros íons terras-raras?
Resposta do estudante A: Acho que não. Na verdade essas são as
transições para o íon európio. No caso do térbio por exemplo, o estado
emissor é o 5D4, logo serão outras transições.
Fazendo a análise destas três últimas respostas, podemos observar a
apropriação de certos símbolos normalmente utilizados no ambiente de
trabalho de um estudante de iniciação científica, principalmente em
conversas com outros pesquisadores ou com seus orientadores. A
substituição do símbolo 5D0 → 7F0 para representar a transição destes dois
níveis por 0 → 0 é um exemplo. Apropria-se de certas abreviações para
simplificar a comunicação entre os pesquisadores. Para Driver et al [44],
dentro de domínios específicos das ciências existem maneiras informais de
modelar e interpretar os fenômenos encontrados.
Percebemos uma intenção do estudante em se posicionar como
sujeito do discurso, quando comenta que caso a transição 0 → 0 seja
atribuída com alta intensidade, deve-se atentar para possíveis erros, visto
que esta transição é observada em baixas intensidades devido seu caráter
proibido pelas regras de seleção.
Quando o estudante responde sobre a sequência em que as
transições de emissão do Eu3+ aparecem nos espectros, comentando que
para outros íons serão diferentes, notamos, talvez, uma falta de compreensão
de certos conceitos. Questionado sobre a ordem das transições, o estudante
23
responde que a ordem crescente nem sempre será observada, mas não nos
dá uma explicação plausível para tal afirmação, dizendo apenas que para
uma espécie, com o estado emissor diferente, serão outras transições. O
estudante exemplifica utilizando o Tb3+, cujo nível emissor é o 5D4.
Sabe-se que a ordem crescente nos valores do número quântico do
momento angular total (J) observada nas transições de emissão do Eu3+ nem
sempre são observadas para outros íons lantanídeos. Porém, não é pelo
simples fato de se alterar o nível emissor. Os valores de energia de J podem
ser relacionados com as seguintes regras:
i) Se a orbital f do íon lantanídeo apresentar menos que 7 elétrons, o
menor J corresponderá ao estado de menor energia.
ii) Se a orbital f apresentar mais que 7 elétrons, o maior valor de J
corresponderá ao estado de menor energia [4].
O Eu3+ possui 6 elétrons no orbital 4f (4f6), portanto, os valores de
energia crescem com o aumento no valor de J. Por isso, as transições de
emissão do Eu3+ são em ordem crescente nos valores de J.
Já o íon Tb3+, possui configuração 4f8. Assim, como possui mais do
que 7 elétrons no orbital f, os valores de menor energia são aqueles com os
maiores valores de J [4]. Por isso, os espectros de emissão deste íon
apresentam-se em ordem decrescente de J. A figura 9 representa um
espectro de emissão do Tb3+.
24
Figura 9: Espectro de emissão de um complexo de Tb3+ [45].
5) Considere os espectros de emissão de dois complexos de Eu3+:
Figura 10: Espectros de Eu3+ em ambientes de diferentes simetrias.
25
a)Qual deles você sugere que esteja em um ambiente de menor
simetria ? Qual ou quais os indícios para tal sugestão? Como você faria
para atribuir a possível simetria do sítio emissor ?
Resposta do estudante A: O espectro 2, pois temos a presença da
transição 0→0, o que é um indicio de um ambiente de baixa simetria. Eu não
saberia dizer qual é exatamente a simetria do composto.
Na análise da resposta do estudante, encontramos mais uma vez a
abreviação da transição 5D0 → 7F0 em 0→0. Ele concluiu que o espectro 2 se
refere a um ambiente de baixa simetria pela presença da transição 5D0 → 7F0
com intensidade considerável. Esta transição é proibida em ambientes com
centro de inversão, ou seja, em ambientes de alta simetria [24]. O estudante
poderia ter citado também a maior intensidade da transição 5D0 → 7F2 em
relação a transição 5D0 → 7F1, outro indicativo de um ambiente de baixa
simetria [25].
b)Qual deles você sugere que esteja em um ambiente de maior
simetria ? Quais ou quais os indícios para tal sugestão? Como você
faria para atribuir a possível simetria do sítio emissor ?
Resposta do estudante A: O espectro 1, pois além de não termos a
presença da transição 0→0, a transição 0→1 está com uma intensidade
muito alta indicando um ambiente de alta simetria. Novamente eu não saberia
dizer exatamente qual a simetria do composto.
Analisando a resposta, notamos novamente a abreviação dos
símbolos que representam as transições. O estudante desta vez, comenta a
26
alta intensidade da transição 5D0 → 7F1, característica de ambientes de alta
simetria [28].
6)O que significa dizer que uma transição acontece por dipolo
elétrico? E por dipolo magnético?
Resposta do estudante A: Não li praticamente nada sobre isso, ainda
vou ler bastante sobre esse assunto, logo eu não sei.
7)Em relação às transições de emissão do íon Eu3+, quais
acontecem por dipolo elétrico e quais acontecem por dipolo magnético?
Justifique.
Resposta do estudante A: Não sei.
8)Como você explicaria as seguintes expressões envolvendo a
luminescência do íon Eu3+ :
a)Quando se observa uma assimetria das transições
5
D0 → 7F0
concluímos que os complexos de Eu3+ apresentam duas ou mais
estruturas distintas.
Resposta do estudante A: Eu acho que é devido a equação que diz
que cada transição só pode apresentar 2J+1 estados. Mas explicar mesmo
eu não sei.
b)As largas bandas de emissão do íon Eu3+ sugerem sítios não
homogêneos.
Resposta do estudante A: Não sei.
27
c)A baixa intensidade da transição 5D0 → 7F1 comparada com a
5
D0 → 7F2 sugere forte mistura de orbitais f com o orbital d do íon Eu3+.
Resposta do estudante A: Também não sei.
Analisando as últimas respostas, ou a ausência delas, nos deparamos
com a possível situação. Os questionamentos acima, talvez sejam incomuns
para um estudante de IC, que acostumado com as expressões muitas vezes
mecânicas, esquece-se de compreender seus significados. A vida cotidiana
deste estudante e sua ciência automática, é dispersa e ao mesmo tempo útil,
pois é culturalmente enraizada [46]. O cotidiano deste estudante de IC, é
enraizado de certas culturas que o fazem bastante útil para a produção
científica, por exemplo. Porém, mostra-se disperso por não se preocupar com
a explicação de certas expressões e conceitos.
Analisaremos agora, as respostas do estudante B.
1)Qual a sua opinião sobre a importância dos espectros de
emissão na caracterização de materiais?
Resposta do estudante B: Na minha opinião, os espectros de
emissão são muito importantes na caracterização de materiais, uma vez que
eles são um reflexo do ambiente químico, bem como da configuração
eletrônica do íon em questão. A largura, posição e intensidade das bandas
fornecem informações tais como a covalência da ligação metal-ligantes, bem
como a simetria em torno do íon em questão, permitindo um conhecimento
bastante preciso sobre a estrutura do material. Algumas vezes podemos tirar
28
da espectroscopia de luminescência informações sobre o material mais
importantes e precisas até mesmo do que a difratometria de raios X.
2)Em relação ao íon Eu3+, quais são as vantagens de utilizá-lo
nestas caracterizações?
Resposta do estudante B: A maior vantagem de utilizar o íon Eu(III)
nestas caracterizações é que ele tem uma transição que é sensível ao
ambiente químico em que o íon se encontra, que é a transição 5D0 → 7F2.
Quando o íon está em um sítio com centro de inversão, ela se torna proibida
e fica com intensidade menor do que a transição 5D0 → 7F1 que não é
sensível ao ambiente químico. Além disso, a transição 5D0 → 7F0 também
pode trazer informações a respeito do número de sítios presentes na matriz,
uma vez que os níveis 5D0 e 7F0 não são degenerados. Se a transição
correspondente aparece no espectro com um ombro ou desdobrada, significa
que o íon Eu(III) está presente em mais de um sítio na matriz.
Essas características específicas destas transições e as poucas e finas linhas
presentes nos espectros tanto de emissão quanto de excitação é que fazem
do Eu(III) uma importante ferramenta de investigação de estruturas
inorgânicas, sendo muitas vezes denominado sonda espetroscópica.
Analisando a resposta do estudante, notamos que ele adotou a
posição de autor, deixou transparecer as necessidades, por ele imaginadas,
do seu leitor, e tratou atendê-las por meio da inserção da explicação ou
justificativa de certas expressões [43].
Vale ressaltar, que quando o estudante comenta que o Eu 3+ é uma
importante ferramenta de investigação de estruturas inorgânicas, temos que
29
considerar também que o mesmo é muito utilizado para investigar estruturas
orgânicas, como biomoléculas e suas funções [1].
2.1)Como você explica o fato dos níveis
5
D0 e 7F0 não serem
degenerados?
Resposta do estudante B: A multiplicidade de um termo (por ex: 5D0)
que é a quantidade de níveis nos quais este termo irá se desdobrar é dada
por 2J+1 (onde J é o subscrito no termo). Para a transição em questão, J=0,
então tanto o nível emissor quanto o fundamental tem multiplicidade 1, e
portanto são degenerados e a transição se apresenta como apenas uma
banda no espectro, a não ser que o íon esteja presente em mais de um sítio.
Caso isso ocorra, a banda se apresentará com um ombro ou até mais de uma
banda.
Analisando a resposta do estudante, observamos uma confusão de
alguns conceitos. Segundo ele, a multiplicidade de um termo é a quantidade
de níveis de energia nos quais o termo irá se desdobrar, dado pela fórmula
2J + 1. Na verdade, a multiplicidade é o índice superior esquerdo na
representação do estado espectroscópico de uma espécie, dado por
2S+1
L J.
Assim, a multiplicidade tem o valor calculado por 2S +1, onde S é o spin
resultante da soma dos spins individuais de cada elétron, que possuem valor
½ [4]. A tabela a seguir, mostra uma relação entre o número de elétrons
desemparelhados e a multiplicidade, em orbitais f.
30
Tabela 4: Relação entre número de elétrons desemparelhados, o spin
resultante e a multiplicidade [4].
Elétrons
S
Multiplicidade
Nome do
desemparelhados
estado
0
0
1
Singlete
1
½
2
Duplete
2
1
3
Triplete
3
1½
4
Quarteto
4
2
5
Quinteto
2.2)Por que a transição 5D0 → 7F2 é sensível ao ambiente químico
do íon emissor?
Resposta do estudante B: Esta pergunta eu não sei te responder no
momento. O motivo pelo qual esta transição é sensível ao ambiente químico
envolve alguns conceitos que eu não entendo completamente ainda. Fiz um
curso de espectroscopia do íon Eu (III), mas acabei não entendendo direito
essa parte. Vou ver se acho isso em algum lugar porque é uma dúvida que
eu sempre tive.
3)Sabe-se
que
as
principais
transições
envolvidas
na
luminescência do íon Eu3+ são as do estado excitado 5D0 para o estado
fundamental 7FJ. Quais valores de J são possíveis? Justifique.
Resposta do estudante B: As representações 5D0 e
7
FJ
são
representações de termos espectroscópicos onde o sobrescrito é 2S+1, onde
S é o número quântico de spin total. A letra maiúscula é a correspondente ao
numero quântico angular total ( L=0 - S; L=1 - P; L=2- D; L=3- F; etc...). O
subscrito J é o acoplamento spin-órbita, que varia de L-S até L+S
31
No caso do termo 7FJ, temos que S=3, L= 3, então J varia de 0 a 6. Portanto,
os valores possíveis de J são: 0,1,2,3,4,5,6.
4)Como você identifica as transições (5D0 → 7FJ) em um espectro
de emissão?
Resposta do estudante B: Eu identifico as transições 5D0 → 7FJ pelo
comprimento de onda em que elas aparecem no espectro. Antes de trabalhar
com o íon Eu(III) a primeira coisa que deve-se fazer é se familiarizar com o
perfil e a localização das principais transições que aparecem, e assim, em
análises posteriores, é só bater o olho no espectro que já é possível
identificá-las e analisá-las.
4.1)Qual é a ordem em que estas transições aparecem nos
espectros ? Por quê desta ordem ?
Resposta do estudante B: A ordem em que as transições aparecem
é dada pela ordem de diferença de energia entre os níveis, ou seja, as que
possuem maiores diferenças de energia entre
5
e 7FJ aparecem em
D0
menores comprimentos de onda e assim por diante. Isso tem a ver com o
espaçamento entre os níveis 5D0 e 7FJ, quanto maior o espaçamento, maior a
diferença de energia e menor o comprimento de onda associado à transição.
Portanto, a ordem em que elas aparecem é:
5
D0 → 7F0
5
D0 → 7F1
5
D0 → 7F2
5
D0 → 7F3
5
D0 → 7F4
Analisando esta resposta, nota-se que o estudante explicou a
diferença de energia entre os níveis através do espaçamento entre eles.
Utilizou o nível representacional para explicar o fenomenológico. Ao utilizar
esta linguagem, entende-se que os níveis de energia estão separados por
32
uma determinada distância. Este equívoco pode estar relacionado com a
compreensão superficial dos conceitos científicos envolvidos.
4.2)Você acha que essa ordem crescente sempre é observada
para os outros íons terras raras?
Resposta do estudante B: Eu não sei te responder esta pergunta
com precisão, pois para isso é preciso conhecer a ordem de energia de cada
termo, que depende do sistema em questão. Para o Eu (III) eu sei que os
níveis correspondentes ao 7FJ estão em ordem crescente em energia ( J=0 é
menos energético do que J=1, etc). No entanto, para outros íons terras-raras,
haverá outros termos espectroscópicos e a definição da ordem de energia
entre eles é difícil de ser estabelecida. Como trabalho apenas com Eu(III) não
tenho muita experiência em espectros de outros íons terras-raras, portanto
não sei te dizer se eles também obedecem esta ordem crescente nas
transições.
Analisando a resposta do estudante, notamos que ele não soube
responder sobre a seqüência dos valores de J para outros íons lantanídeos.
Como já dissemos, deve-se saber o número de elétrons no orbital 4f que a
espécie possui. Se ela possuir menos que 7 elétrons no orbital 4f, a ordem de
energia de J será crescente. Se possuir mais do que 7 elétrons, a ordem de
energia de J será decrescente.
33
5)Considere os espectros de emissão de dois complexos de Eu3+.
Figura 11: Espectros de Eu3+ em ambientes de diferentes simetrias.
a)Qual deles você sugere que esteja em um ambiente de menor
simetria? Qual ou quais os indícios para tal sugestão? Como você
faria para atribuir a possível simetria do sítio emissor ?
Resposta do estudante B: O espectro 2 corresponde ao íons Eu (III)
em um ambiente de menor simetria, uma vez que a transição 5D0 → 7F2 que é
a sensível ao ambiente químico está com intensidade maior do que a 5D0 →
7
F1, o que acontece quando o íon esta em um ambiente sem centro de
inversão. Quanto a simetria do sítio emissor, não sei te responder como
identificá-la pelo espectro de emissão. Para saber se tem um ou mais sítios
emissores eu observaria se aparece mais de uma banda para a 5D0→ 7F0,
mas não sei dizer quais seriam estes sítios.
34
b)Qual deles você sugere que esteja em um ambiente de maior
simetria ? Quais ou quais os indícios para tal sugestão? Como você
faria para atribuir a possível simetria do sítio emissor ?
Resposta do estudante B: O espectro 1 corresponde ao íon Eu(III)
em um ambiente de maior simetria, pois a transição 5D0 → 7F2 que é a
transição do Eu(III) sensível ao ambiente químico está com intensidade mais
baixa do que a 5D0 → 7F1. Conforme disse anteriormente, não sei identificar
pelo espectro de emissão qual é esse sítio emissor.
6)O que significa dizer que uma transição acontece por dipolo
elétrico? E por dipolo magnético?
Resposta do estudante B: Uma transição permitida por dipolo elétrico
é aquela na qual a parte elétrica da radiação eletromagnética (ou seja, a luz)
é a que causa a transição, enquanto que uma transição permitida por dipolo
magnético é causada pela parte magnética da radiação. Lembrando que a
luz tem essas duas componentes: a componente elétrica e a magnética. A
razão pela qual algumas transições são permitidas por dipolo elétrico e outras
por dipolo magnético é difícil de ser explicada, mas o fato é que por conta da
separação destas duas partes da radiação eletromagnética, as transições
permitidas por dipolo elétrico são as mais prováveis e acho que na maioria
das vezes, mais intensas.
7)Em relação às transições de emissão do íon Eu3+, quais
acontecem por dipolo elétrico e quais acontecem por dipolo magnético?
Justifique.
Resposta do estudante B: Bom, não sei sobre todas as transições do
íon Eu(III), sei apenas que a 5D0 → 7F1 é permitida por dipolo magnético e que
35
a 5D0 → 7F2 é permitida por dipolo elétrico, pois ela é a transição sensível ao
campo elétrico ao redor do íon, ou seja, ela muda de intensidade conforme a
simetria dos vizinhos ao Eu(III), conforme discutido anteriormente.
8)Como você explicaria as seguintes expressões envolvendo a
luminescência do íon Eu3+ :
a)Quando se observa uma assimetria das transições 5D0 → 7F0
concluímos que os complexos de Eu3+ apresentam duas ou mais
estruturas distintas.
Resposta do estudante B: O que eu acho que a pessoa quer dizer
com essa frase é que quando a transição
5
D0 →
7
F0
se apresenta
desdobrada é porque o íons Eu(III) estão em mais de um sítio com simetrias
diferentes.
b)As largas bandas de emissão do íon Eu3+ sugerem sítios não
homogêneos.
Resposta do estudante B: Não entendi essa afirmação. Para mim, a
vantagem de usar terras-raras como o Eu por exemplo, é exatamente as
bandas finas de emissão, mas se elas estiverem alargadas eu acho que pode
ser um efeito de temperatura. Tirar o espectro a baixa temperatura
normalmente resolve o problema do alargamento das bandas. E pode ser
também devido à baixa cristalinidade da amostra. Mas não tenho certeza
sobre isso.
36
c)A baixa intensidade da transição 5D0 → 7F1 comparada com a
5
D0 → 7F2 sugere forte mistura de orbitais f com o orbital d do íon Eu3+.
Resposta do estudante B: Não acredito que esta afirmação esteja
correta. A baixa intensidade da transição 0-1 é porque ela é permitida por
dipolo magnético e não por dipolo elétrico. Então ela é menos provável de
ocorrer. Não sei nada que fale que a mistura de orbitais f e d faz com que a
transição seja pouco intensa.
Vejamos agora, as respostas do estudante C.
1)Qual a sua opinião sobre a importância dos espectros de
emissão na caracterização de materiais?
Resposta do estudante C: O espectro de emissão do íon Eu(III) nos
dá informações valiosas quanto a geometria ao redor do íon, informação
muito importante quando se quer caracterizar os complexos estruturalmente.
2)Em relação ao íon Eu3+, quais são as vantagens de utilizá-lo
nestas caracterizações?
Resposta do estudante C: Devido às características bastante
peculiares do espectro de emissão do íon Eu3+, este pode vir a ser utilizados
como sonda espectroscópica, pois a partir do espectro de emissão pode-se
obter informações, como por exemplo, se o íon está inserido em um sitio com
ou sem centro de inversão, se trata-se de um composto polimérico, a partir da
analise da banda referente a transição 0-4, dentre outras informações.
37
2.1)Como você utiliza a análise da transição 0-4 para obter
informações sobre o ambiente químico ao redor do íon Eu3+ ?
Resposta do estudante C: A transição 0-4 é permitida por dipolo
elétrico. Esta transição dá informações quanto a interações de centros
luminescentes próximos. Se os centros luminescentes estão próximos,
significa que trata-se de um polímero.
3)Sabe-se
que
as
principais
transições
envolvidas
na
luminescência do íon Eu3+ são as do estado excitado 5D0 para o estado
fundamental 7FJ. Quais valores de J são possíveis? Justifique.
Resposta do estudante C: São possíveis os valores de J variando de
0 a 6. J = L-S/L+S, sendo o menor e maior valor de J respectivamente.
L (mom. ang. orb) sempre será = 3 para a configuração 4f 6 do Eu3+.
S (mom. ang. spin) assume como valor máximo 3 e mínimo -3, resultando
nos valores de J=0,1,2,3,4,5,6.
4)Como você identifica as transições (5D0 → 7FJ) em um espectro
de emissão ?
Resposta do estudante C: Em primeiro lugar pela posição no
espectro eletromagnético. Se por um acaso o espectro não apresentar
escala, então é indispensável saber que as transições se desdobram em no
máximo 2J+1 bandas, ou seja, transição 0-0 se desdobra em 1 banda,
transição 0-1 em 3, e assim se aplica para as demais transições.
As bandas referentes às transições características do íon Eu(III) são
identificadas não só pela posição no espectro eletromagnético, mas também
pelo número de bandas na qual cada transição se desdobra (2J+1).
38
0-0 (2J+1) = 1
0-1 = 3
0-2 = 5
0-3 = 7
0-4 = 9
4.1)Nota-se que a sequência das transições nos espectros de
emissão do íon Eu3+ estão em ordem crescente (0-0,0-1,0-2,0-3,0-4,...).
Você acha que esta ordem crescente sempre é seguida para
outros íons terras-raras?
Resposta do estudante C: Não é sempre assim para todos os íons
terras-raras. Até o Eu, que apresenta o orbital f semi-preenchido, é assim. A
partir do Tb (pois Gd não tem transições no visível) ocorre as transições na
ordem inversa àquela apresentada para o íon Eu. O Tb tem 9 elétrons,
ultrapassando o limite de 7 elétrons, invertendo a ordem da transição.
4.2)Você citou a respeito da fórmula 2J +1, onde as transições se
desdobram em 2J +1. O número de desdobramentos para o íon Eu3+
sempre seguem este número? Esta regra sempre se aplica?
Resposta
do
estudante
C:
Creio
que
sim,
o
número
de
desdobramentos para o íon Eu(III) sempre segue a regra 2J+1 (considerando
sempre as transições 5D0 → 7FJ). Também creio que essa regra sempre se
aplica, considerando as transições mencionadas. Porém só podem ser vistas
dependendo das condições na qual o espectro será colhido.
39
4.3)Você propõe uma explicação do porquê as transições nos
espectros de emissão do Tb3+ estão em uma ordem inversa aos do íon
Eu3+ ?
Resposta do estudante C: A explicação que proponho é a de que no
Tb os orbitais f estão mais da metade preenchidos. Não me lembro bem por
que isso ocorre.
5)Considere os espectros de emissão de dois complexos de Eu3+.
Figura 12: Espectros de Eu3+ em ambientes de diferentes simetrias.
a)Qual deles você sugere que esteja em um ambiente de menor
simetria? Qual ou quais os indícios para tal sugestão? Como você faria
para atribuir a possível simetria do sítio emissor ?
Resposta do estudante C: Espectro 2, pois a intensidade da banda
referente a transição 0-2 é bem maior. Isso se deve ao fato de que todas as
transições intraconfiguracionais f-f serem proibidas por Laporte, sendo que
40
estas transições acontecem quando não há um centro de inversão, relaxando
a regra de Laporte.
Existe uma maneira de atribuir a possível simetria que é contando o
número de bandas nas quais as transições se desdobram. Quanto maior o
número de bandas para as transições, menor a simetria. Mas nunca fiz essa
atribuição.
b)Qual deles você sugere que esteja em um ambiente de maior
simetria? Quais ou quais os indícios para tal sugestão? Como você faria
para atribuir a possível simetria do sítio emissor?
Resposta do estudante C: Espectro 1, pois a intensidade da banda
referente a transição 5D0 → 7F1 é mais intensa que a banda da transição
5
D0 → 7F2. A atribuição da simetria do sitio emissor é feita a partir de uma
análise do número de bandas que as transições se desdobram.
6)O que significa dizer que uma transição acontece por dipolo
elétrico? E por dipolo magnético?
Resposta do estudante C: As transições permitidas por dipolo
elétrico 5D0 → 7F0,2,4, são permitidas quando não há centro de inversão, está
relacionado com esféricos harmônicos. Não sei bem isso, mas como tenho
que responder com minhas palavras. Já a transição 5D0 → 7F1, permitida por
dipolo magnético, não é influenciada pela presença ou não de um centro de
inversão. Pouco está relacionada com a simetria, ou quase nada.
6.1)Mas, conceitualmente, o que você acha que significa o termo
transição por dipolo elétrico e por dipolo magnético?
Resposta do estudante C: Quando não há centro de simetria, há a
mistura de estados com paridades opostas, daí surgem as transições
41
permitidas por DE. DM são transições mais fracas mas que acontecem
mesmo que há um centro de inversão e estas são permitidas entre estados
de mesma paridade.
6.2)Em sua resposta, você citou os termos paridades opostas e
mesma paridade. O que significa dizer que os estados possuem
paridades opostas ou mesma paridade?
Resposta do estudante C: Paridades iguais: mesmo número 2S+1,
7
F0 e 7F1. Paridades opostas 7F0 e 5D0. A paridade é determinada pelo arranjo
dos elétrons da configuração em questão.
6.3)Então, paridade é o mesmo que multiplicidade (2S + 1)?
Assim, paridades iguais são estados com a mesma multiplicidade?
Resposta do estudante C: Não é o mesmo. Paridade está
relacionado com o momento de spin (S), e este varia de acordo com a
organização dos elétrons em um dado orbital.
6.4)Você disse que paridade está relacionada com o momento de
spin(S). Então, podemos dizer que a multiplicidade (2S+1) também está
relacionada com o termo paridade, concorda ?
Resposta do estudante C: Sim, concordo.
6.5)Podemos utilizar o termo paridade para outros termos, como
por exemplo mesmo subnível ou mesma simetria ?
Resposta do estudante C: Paridade, significa as transições no
mesmo orbital. Por exemplo, todas as transições 4f-4f são proibidas por
paridade. Quanto à simetria, não sei dizer. Como já lhe disse, existe uma
teoria que mostra as transições, número de desdobramentos para cada
42
simetria, mas nunca utilizei e tenho bastante interesse em conhecer a
fundo isso.
7)Em relação às transições de emissão do íon Eu3+, quais
acontecem por dipolo elétrico e quais acontecem por dipolo magnético?
Justifique.
Resposta do estudante C: DE
DM
5
D0 → 7F0
5
D0 → 7F2
5
D0 → 7F4
5
D0 → 7F1
7.1)Existe uma regra para saber quais transições acontecem por
dipolo elétrico e quais acontecem por dipolo magnético?
Resposta do estudante C: Sim existe, mas não me lembro, preciso
consultar.
7.2)E quanto às transições 0-3, 0-5 e 0-6 ? Por qual mecanismo
elas acontecem ?
Resposta do estudante C: 0-3 depende tanto do DE quanto do DM.
0-5 não sei responder
0-6 DE
8)Como você explicaria as seguintes expressões envolvendo a
luminescência do íon Eu3+ :
a)Quando se observa uma assimetria das transições
5
D0 → 7F0
concluímos que os complexos de Eu3+ apresentam duas ou mais
estruturas distintas.
Resposta do estudante C: Tome cuidado: "que os complexos de Eu3+
apresentam duas ou mais estruturas distintas". Esta afirmação é um pouco
43
equivocada. A assimetria ou presença de mais de uma banda referente a
transição em questão, significa que o íon Eu(III) está inserido em ambientes
químicos diferentes. Não use o termo estrutura.
b)As largas bandas de emissão do íon Eu3+ sugerem sítios não
homogêneos.
Resposta do estudante C: Acho que a frase se refere é ao número
de desdobramentos. Se há um desdobramento maior que o número de linhas
permitidas (2J+1) significa que existem mais de um sítio de simetria.
Engraçado o autor tratar como homogeneidade. Bom, são nomenclaturas,
creio que cada grupo de pesquisa cria as suas, como dialetos, em diferentes
regiões do país.
c)A baixa intensidade da transição 5D0 → 7F1 comparada com
5
D0 → 7F2 sugere forte mistura de orbitais f com o orbital d do íon Eu3+.
Resposta do estudante C: A relação de intensidade da transição
5
D0 → 7F1 comparada com a 5D0 → 7F2 é um indicativo da maior assimetria
ao redor do íon Eu(III). A transição 0-1, é uma transição que não sofre muita
influência do ambiente químico, portanto, esta é uma transição que é
considerada como um "padrão", diferentemente da transição 0-2, que
sofre muita influência do ambiente químico na qual está inserida.
Houve uma confusão. O que indica a mistura das funções de onda das
transições
0-0
e
0-2
é
o
parâmetro
parâmetro, maior a mistura dessas funções.
R02.
Quanto
maior
este
44
8.c.1)O que é o parâmetro R02 ?
Resposta do estudante C: O parâmetro R02 é basicamente calculado
a partir de uma relação da intensidade da transição 00 / 02. Este parâmetro
nos mostra a intensidade da mistura de J, quanto maior este parâmetro,
maior a mistura de J.
8.c.2)Você acha que existe alguma relação entre simetria e
"pureza dos orbitais"? Por exemplo, se alterarmos a simetria do meio
podemos alterar a intensidade de mistura ou hibridação dos orbitais,
tornando-os mais ou menos "misturados" ?
Resposta do estudante C: Acredito que sim, deve haver diferentes
interações entre os orbitais de acordo com a simetria local.
Vejamos agora as respostas do estudante D.
1)Qual a sua opinião sobre a importância dos espectros de
emissão na caracterização de materiais?
Resposta do estudante D: Acredito ser de extrema importância, pois,
como no caso do material que trabalho (GdAlO3:Eu3+), que tem aplicação
como luminóforo (tela de plasma, laser no estado sólido, lâmpadas
fluorescentes e demais outros dispositivos), ele mostra em qual comprimento
de onda o íon terra rara emite e, portanto, qual a cor que o luminóforo possui.
Além disso, mostra se o íon ocupa sitio com inversão de simetria. Ao fazer
comparação com outras técnicas, como difração de raios-X, nos mostra a
formação de fases cristalinas diferentes, que pela luminescência, é possivel
45
confirmar, pois há mudança no espectro da amostra. Também permite
calcular o rendimento quântico das amostras.
2)Em relação ao íon Eu3+, quais são as vantagens de utilizá-lo
nestas caracterizações?
Resposta do estudante D: O íon Eu3+ é muito importante, pois em
alguns casos, ele pode ser utilizado como sonda estrutural. Como seus
espectros são de fácil interpretação, pode ser empregado no material para
evidenciar alguma característica importante que pode ser vista com ele.
Quando faz parte da estrutura do material (não somente como sonda
estrutural) tem-se um íon que pode emitir luminescência ou agir como
ativador, que recebe energia e a transfere para outro íon, aumentando a
intensidade luminescente.
3)Sabe-se
que
as
principais
transições
envolvidas
na
luminescência do íon Eu3+ são as do estado excitado 5D0 para o estado
fundamental 7FJ. Quais valores de J são possíveis? Justifique.
Resposta do estudante D: Os valores de J são 0, 1, 2, 3 e 4. Estes
valores são os desdobramentos do campo cristalino. Para os níveis de
energia dos elétrons, tem-se a fórmula 2J+1 Conforme substitui o valor de J
tem-se o número de bandas possíveis para cada nível energético do íon.
3.1)O que você entende por desdobramento ?
Resposta do estudante D: O desdobramento é observado quando as
linhas de emissão se definem melhor, ou seja, ao invés de uma banda larga,
se vê mais bandas. Porém, estas são mais finas, todas dentro do mesmo
comprimento de onda da banda larga. Isso é verificado quando aumenta a
46
temperatura de tratamento térmico das amostras e elimina-se moléculas de
água adsorvida.
3.2)O que é a fórmula 2J + 1 ? Quando ela se aplica ?
Resposta do estudante D: De cabeça não lembro muito bem, mas o
que eu acho que é eu vou escrever. Essa formula é proveniente da "regra de
seleção de Laporte. Exemplo de aplicação:
2J+1, sendo J=1
2.1+1= 3
Portanto, 3 será o número máximo de bandas que pode ser visto para
a transição 5D0 → 7F1 . Se houver mais que 3 bandas, indica que o íon emite
em outro sitio (pode estar localizado em outro ambiente).
Analisando a última resposta, notamos uma confusão do estudante
entre a fórmula 2J + 1 e a regra de seleção de Laporte. Como já dissemos, a
fórmula 2J+1 nos permite prever o número de bandas que cada transição se
desdobrará. Já a regra de seleção de Laporte, nos informa que transições
permitidas por Laporte devem diferenciar o número quântico do momento
angular orbital (l) em uma unidade (Δl=  1). Assim, as transições que
ocorrem entre estados com o mesmo número quântico l, muitas vezes
chamados de estados de mesma paridade, são proibidas. As transições 4f-4f
são portanto proibidas pela regra de seleção de Laporte [47].
3.3)O que você entende por "número de bandas possíveis" ?
Resposta do estudante D: Quantidade de linhas vista no espectro de
emissão, sendo a quantidade dessas bandas determinadas pela regra de
seleção de laporte, como já dito.
47
3.4)Quando é que os desdobramentos 2J +1 "aparecem"? Por
exemplo, você citou quando o J=1, surgem 3 bandas . Isto sempre
acontece?
Resposta do estudante D: Os desdobramentos aparecem para todas
as transições do íon, e sempre segue essa regra. Sempre. E para as outras
transições tem-se a mesma coisa. A transição 0-0 tem no máximo 1 banda, a
0-1: 3, 0-2: 5, 0-3: 7, 0-4: 9 bandas. Os desdobramentos vão mostrar em qual
nível de energia o elétron está (quando excitado) para quando emitir
radioativamente (emissão de luz) e decair desse nivel para outro. Portanto, se
aparecer essas transições, é possível observar, também, essas quantidades
de bandas, ou mais (quando o íon emitir em outros sítios).
3.5)Você disse que aparecem no máximo x transições, de acordo
com a fórmula 2J +1. Podem ter casos em que aparecem menos
transições(desdobramentos) ?
Resposta do estudante D: Pode ter casos em que apareçam menos
transições do que o máximo indicado pela fórmula de Laporte, pois, como por
exemplo, quando a amostra apresenta moléculas de água ligada ou
adsorvida, ela apresenta, geralmente, bandas largas e, portanto, não
definidas. Nessa banda larga, geralmente, vemos menos bandas do que a
fórmula nos diz, mas conforme aumenta a temperatura, ou o tempo de
tratamento, por exemplo, essas bandas se definem melhor, ou seja, ocorrem
os desdobramentos do campo cristalino.
48
3.6)Você acha que podem ter situações em que as transições não
sofrem desdobramentos ? Se sim, em quais situações ?
Resposta do estudante D: Como eu disse, se a amostra contiver
moléculas de água não há desdobramentos. Acho que só sei isso porque eu
leio mais sobre óxidos, e isso ocorre com eles. Sobre complexos ou outros
materiais eu não sei te dizer.
4)Como você identifica as transições (5D0 → 7FJ) em um espectro
de emissão?
Resposta
do
estudante
D:
Essas
transições
ocorrem
em
determinados comprimentos de onda, portanto, uma vez conhecida as
transições do íon livre, é possível determinar as transições dos íons em
matriz hospedeiras diferentes. Pois as transições nessas matrizes vão
aparecer em comprimentos de onda semelhantes àquelas do íon livre.
4.1)Qual é a ordem em que estas transições aparecem nos
espectros ? Por quê desta ordem ?
Resposta do estudante D: Em ordem crescente, 0-0, 0-1, 0-2, 0-3 e
0-4. Quanto a ordem eu não sei te responder, mas acredito que esteja
relacionado com os comprimentos de onda, porque segundo a fórmula de
Laporte, os números máximos de bandas aumenta de uma transição para
outra (transições em ordem crescente). Da mesma forma que aumenta o
comprimento de onda da emissão.
49
4.2)Você trabalha ou já viu espectros de emissão de outros íons
terras-raras ? Você acha que sempre segue esta ordem crescente?
Resposta do estudante D: Segundo artigos de Tb(III) dopando
matrizes que eu vi, as transições ocorrem em ordem decrescente:
5
D4 → 7F6,5,4,3.
4.3)Então, as transições do Tb3+ que estão em forma decrescente,
são diferentes do íon Eu3+, em que as transições são crescentes. Você
sabe explicar esta diferença ?
Resposta do estudante D: Eu não sei te responder a pergunta.
5)Considere os espectros de emissão de dois complexos de Eu3+.
Figura 13: Espectros de Eu3+ em ambientes de diferentes simetrias.
50
a)Qual deles você sugere que esteja em um ambiente de menor
simetria? Qual ou quais os indícios para tal sugestão? Como você faria
para atribuir a possível simetria do sítio emissor ?
Resposta do estudante D: Acredito que seja o segundo espectro, o
qual tem a intensidade da 0-2 relativamente maior que a intensidade da 0-1.
Depende da estrutura do material e também do numero de ligantes. O
tetraedro, por exemplo, apresenta baixa simetria e possui sítio sem centro de
inversão. Para atribuir a simetria, é necessário analisar conjuntamente o
difratograma de raios-X. Porém apresenta grande dificuldade de identificação,
e o melhor método seria analisar a estrutura do material.
b)Qual deles você sugere que esteja em um ambiente de maior
simetria? Qual ou quais os indícios para tal sugestão? Como você faria
para atribuir a possível simetria do sítio emissor ?
Resposta do estudante D: O primeiro espectro, com a transição 0-1
mais intensa que a transição 0-2. Por exemplo, o octaedro tem simetria
maior, pois possui centro de inversão, que é característica de simetrias
maiores. O mesmo caso acontece para atribuição da simetria do sítio
emissor.
5.1)Você acha que é possível atribuir a simetria com base apenas
nos espectros de emissão?
Resposta do estudante D: Acho que seria possível sim, mas somente
uma pessoa que compreende muito bem, pois é necessário o uso do DRX
juntamente para identificar.
51
6)O que significa dizer que uma transição acontece por dipolo
elétrico? E por dipolo magnético?
Resposta do estudante D: A transição dipolo-elétrica é hipersensitiva
ao ambiente do íon, portanto, a intensidade relativa é alterada quando
ocorrem mudanças na estrutura do ambiente do íon (0-2 dipolo elétrico).
A transição dipolo-magnética não ocorre mudanças como na outra
transição (0-1 dipolo magnética).
6.1)Você sugere uma explicação do porquê do nome transição por
dipolo elétrico e transição por dipolo magnético ?
Resposta do estudante D: Acredito que há alguma semelhança
desses tipos de dipolo com os campos correspondentes, o campo elétrico e o
campo magnético. Como se fosse alguma alteração na presença desses
campos.
7)Em relação às transições de emissão do íon Eu3+, quais
acontecem por dipolo elétrico e quais acontecem por dipolo magnético?
Justifique.
Resposta do estudante D: dipolo elétrica: 0-0, 0-2 e 0-4
dipolo magnética: 0-1, 0-3
Acredito que tem a ver com a simetria ou estrutura do material.
7.1)Mas, como você sabe quais transições acontecem por dipolo
elétrico e quais acontecem por dipolo magnético ?
Resposta do estudante D: Sei disso porque já li em artigos, mas o
porquê destes nomes eu não sei.
52
7.2)Na última pergunta, quis saber se há alguma regra pra saber
quais transições ocorrem por dipolo elétrico e quais acontecem por
dipolo magnético. Você sabe se existe esta regra?
Resposta do estudante D: Não tenho conhecimento se existe alguma
regra para isso, mas acredito que sim. Pois essas são as transições para o
íon Eu(III), ainda tem os outros lantanídeos.
Analisando as últimas respostas do estudante, observa-se que o
mesmo parece não conhecer as regras de seleção que envolvem as
transições citadas. Há uma repetição empírica de termos comumente
encontradas em textos científicos da área. Em muitos destes textos, cita-se
quais transições ocorrem por dipolo elétrico e quais ocorrem por dipolo
magnético, mas nem sempre há a citação das regras de seleção que a
norteiam.
Sabe-se que as transições de caráter magnético são aquelas que
possuem uma variação do momento angular total (J) de zero ou uma
unidade, sendo proibida a transição cujo valores de J são zero. Esta regra de
seleção é comumente representada por ΔJ = 0,  1, exceto 0→0). Já as
transições por dipolo elétrico são aquelas que ΔJ = 2,4 e 6 [21].
8)Como você explicaria as seguintes expressões envolvendo a
luminescência do íon Eu3+ :
a)Quando se observa uma assimetria das transições 5D0 → 7F0
concluímos que os complexos de Eu3+ apresentam duas ou mais
estruturas distintas.
53
Resposta do estudante D: Ao meu ver, é possivel identificar
ambientes emissores distintos para o íon por meio da análise de tempo de
vida do decaimento radioativo do íon, no qual se faz ajustes matemáticos no
programa Oringin e é possivel ver se há outras estruturas emitindo se a curva
não for de 1º ordem.
a.1)Pense apenas na análise do espectro de emissão.
Resposta do estudante D: Pelo espectro de emissão do íon é
possível identificar outras estruturas se houver mais bandas na respectiva
transição que o permitido pela "regra de Laporte" (2J+1, ou seja, 2.0+1=1).
Portanto, se houver mais de uma banda na transição 0-0 indica que há mais
sitios emissores, portanto mais estruturas. Porém, é possível observar o
mesmo pelo tempo de vida do íon, que é uma curva de decaimento radioativo
do íon em função do tempo. Nela, se aplica operações matemáticas que
mostram se a curva é de 1º, 2º ou 3º ordem. Se for de 1º ordem, há somente
um sitio emissor, se for de 2º mais de um sitio e assim por diante.
b)As largas bandas de emissão do íon Eu3+ sugerem sítios não
homogêneos.
Resposta do estudante D: As bandas largas de emissão do íon
Eu3+ aparecem na presença de água, que interferem na emissão do íon. A
cristalização do material também influi no aspecto das bandas, quanto mais
cristalino
o
material, mais definidas
são
as
bandas
(mais
finas). A
cristalização do material pode ser confirmada juntamente com a análise por
difração de raios-X. Portanto, se o material começa a cristalizar em
determinada temperatura, no qual ainda não é completamente cristalino, ele
54
está em parte cristalino e em parte amorfo, podendo resultar uma mistura,
assim, larga banda. O mesmo ocorre se contiver água no material.
c)A baixa intensidade da transição 5D0 → 7F1 comparada com
5
D0 → 7F2 sugere forte mistura de orbitais f com o orbital d do íon Eu3+.
Resposta do estudante D: Quando a intensidade da transição 0-2 é
mais intensa em relação a transição 0-1, indica que não há inversão de
simetria e o íon ocupa um sítio de baixa simetria. A alteração da intensidade
é provocada por alguma variação no ambiente do íon. O orbital f é
parcialmente preenchido e é protegido (blindado) pelos elétrons das camadas
pelos elétrons 5s, 5p, 5d e 6s, com isso o íon em solução ou no estado sólido
se assemelha ao íon livre, (no caso de íons trivalentes). Portanto, se o íon
numa matriz está protegido de variações externas por causa de sua
penúltima camada, a transição não irá interferir na "proteção" conferida a ele.
Então, a intensidade de uma transição não será afetada por alguma possível
falta de blindagem.
c.1) O que você entende por mistura dos orbitais d e f do íon
Eu3+?
Resposta do estudante D: O orbital f é parcialmente protegido, mas
não é o ultimo orbital. Portanto as ligações ou interações que ocorrem não é
neste orbital e, sim no orbital d. As transições eletrônicas que ocorrem são
somente no orbital f. Quando eu disse que há a blindagem, é que qualquer
ligação feita no campo cristalino (no orbital d) pode alterar muito pouco o íon,
protegendo-o. Por mistura dos orbitais eu não entendo, porque eu sei que há
essa proteção, mas eu acredito que não há relação de mistura de ambos,
55
pois pra mim, o Eu3+ emite luminescência por meio da transição dos elétrons
dentro do orbital f e o orbital d é o que faz as ligações no campo cristalino.
Analisando as últimas respostas, percebe-se uma confusão do
estudante em relação a alguns conceitos, principalmente no que se refere à
mistura de orbitais. Sabe-se que a regra de seleção de Laporte proíbe
transições eletrônicas em um mesmo subnível. Assim, as transições seriam
proibidas por esta regra de seleção se os orbitais possuem caráter puro. O
campo ligante provoca a mistura de estados eletrônicos com paridades
opostas, como por exemplo, entre os subníveis 4f e 5d. Esta mistura torna as
transições entre estados de mesma paridade possíveis, como é o caso das
transições 4f-4f, responsáveis pela luminescência do íon Eu3+.
56
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Com a análise das respostas dos estudantes de IC, pode-se investigar
a maneira com que eles se apropriam da linguagem científica para explicar
alguns conceitos relacionados com a luminescência do íon Eu3+, mais
especificamente, a maneira de se interpretar os dados dos espectros de
emissão do Eu3+ para elucidação estrutural. Acredita-se que os estudantes se
apropriam do discurso científico por meio da convivência no ambiente onde
provavelmente passam a maior parte do tempo, o laboratório de pesquisa. A
apropriação se dá principalmente da vivência na pesquisa. O ambiente em
que temos explicitamente o fazer ciência, cria condições que proporcionam
ao estudante o compreender ciência. Observa-se por algumas respostas
dadas, o desenvolvimento da autonomia e do senso-crítico. Por isso, a
preocupação em não chamar os estudantes de IC de alunos, pois analisando
etimologicamente, não são seres sem luz. Pelo contrário, a oportunidade de
produzir o conhecimento científico, ou pelo menos ajudar de alguma forma
seu processo de produção, os proporciona a chance de questionar e
encontrar a explicação de algo novo.
A imersão dos estudantes de IC no laboratório de pesquisa tende a
torná-los aculturados à vida do laboratório, principalmente no que se refere a
produção escrita. Este ambiente pode ser caracterizado como um local de
inscrição literária, onde textos são constantemente produzidos. A ciência se
faz não só pelo que se descobre, mas também pelo que se escreve. Assim, o
contato destes estudantes com cópias de outros textos é enorme. Para se
produzir algo novo, há a necessidade de se embasar em conceitos que já se
57
sabe. Esta repetição dos textos científicos pode influenciar a apropriação da
linguagem destes estudantes. De tanto repetir certas afirmações, estas se
tornam verdades que não necessitam de questionamentos. Expressões,
termos e conceitos que não há tempo e ou interesse em compreendê-los, se
tornam jargões e verdades absolutas.
Sugere-se que os estudantes de IC e seus respectivos orientadores
possam discutir além das metodologias utilizadas e dos resultados
adquiridos, certas expressões comumente utilizadas, mas nem sempre
compreendidas. Outra sugestão, é que os estudantes de IC possam
apresentar os trabalhos desenvolvidos para outros grupos de pesquisa, que
não estejam habituados com os jargões da área.
58
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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