UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
CAMPUS POÇOS DE CALDAS – MG
ENGENHARIA QUÍMICA
LARISSA PACHECO ANDRADE
LUIZ AUGUSTO DA FONSECA CARVALHO
USO DE OZÔNIO (O3) PARA REMOÇÃO DE METAIS PESADOS DE ÁGUAS
DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA NA INB/CALDAS
POÇOS DE CALDAS – MG
NOVEMBRO DE 2014
1
LARISSA PACHECO ANDRADE – 2010.1.36.089
LUIZ AUGUSTO DA FONSECA CARVALHO – 2009.2.36.044
USO DE OZÔNIO (O3) PARA REMOÇÃO DE METAIS PESADOS DE ÁGUAS
DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA NA INB/CALDAS
Trabalho apresentado como parte dos
requisitos de conclusão de Graduação no
curso
de
Engenharia
Química
da
Universidade Federal de Alfenas.
Orientador: Professor Dr Marlus Pinheiro
Rolemberg
.
POÇOS DE CALDAS – MG
NOVEMBRO DE 2014
2
3
4
AGRADECIMENTOS
Para começar os agradecimentos, nada menos que Deus, Aquele que
possibilitou a chegada desses humildes estudantes ao final de mais uma etapa de vida,
das mais complicadas, dando sempre forças para aguentar firme e forte aos prazos de
entrega e a pressão de finais de semestres.
Agradecemos também aos nossos pais, que seguraram nossas alegrias e tristeza
e estiveram conosco em todos os momentos, contribuindo para nossa formação humana.
À INB, em especial para o Sr. Gustavo Ferrari Moraes, proporcionando
momentos agradáveis ao ensinar toda teoria envolvida no processo de retirada dos
metais das águas, além de técnicas de cada equipamento utilizado nesse relatório.
Ao Profº Drº Iraí Santos Júnior, pela competência de ensinar seus alunos tenho
com eles amizade e pela disposição em ser nossa banca de defesa. O mesmo cabe ao
Profº Drº Leandro Lodi, pelos momentos de disciplina em sala e o estímulo nos dados.
Por último, mas não menos importante, ao Profº Drº Marlus Pinheiro
Rolemberg que nos orientou com dedicação e generosidade, mostrando-nos paciência
em ensinar e nos dando apoio técnico nas revisões e sugestões oportunas.
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RESUMO
A Drenagem Ácida de Mina (DAM) é um dos grandes problemas enfrentados
na exploração de minas de urânio. O tratamento dessas águas residuais envolve longo
tempo e enormes gastos financeiros para a sua recuperação. Diversas abordagens para
este processo foram propostas nos últimos tempos e, dentre elas, um novo processo se
destacou devido ao baixo custo e alta eficiência: a remoção de metais por meio da
utilização de ozônio. O presente Trabalho de Conclusão de Curso traz um estudo em
escala piloto do uso deste processo visando a diminuição da concentração de metais
como ferro, manganês, cério, entre outros, nas águas residuais oriunda da Drenagem
Ácida de Mina. Foi avaliada a influência da vazão volumétrica de gás oxigênio no
processo de geração de ozônio e consequente impacto na remoção dos metais
contaminantes, sendo a vazão de 4 L.min-1, a que apresentou melhores resultados.
Palavras-Chaves: DAM. Manganês. Ozônio.
6
SUMÁRIO
1. Introdução...............................................................................................................5
2. Objetivos................................................................................................................6
2.1.
Objetivo Geral............................................................................................6
2.2.
Objetivo Específico....................................................................................6
3. Revisão Bibliográfica.............................................................................................7
4. Materiais e Métodos.............................................................................................10
5. Resultados e Discussões.......................................................................................11
5.1.
Retirada dos Metais..................................................................................13
5.2.
Retirada de Manganês, Ferro e Cério.......................................................15
5.3.
Ampliação dos tempos de retirada do Manganês.....................................19
5.4.
Cálculo do Consumo de Ozônio..............................................................22
6. Conclusões...........................................................................................................22
7. Referências Bibliográficas...................................................................................22
Anexo...................................................................................................................28
7
1. Introdução
Em busca de novas tecnologias para produção de energia limpa, o átomo de
urânio tornou-se atrativo e acredita-se que as primeiras usinas nucleares mundiais
entraram em funcionamento no ano de 1951 [SANCHES, 2011]. No Brasil, com o
projeto das Usina de Angra dos Reis, foi utilizado como fonte de urânio o minério
obtido na exploração de minas de diversos locais do país, dentre eles Minas Gerais. O
processo de extração de urânio em Minas Gerais, mais especificamente na Região de
Caldas, foi o primeiro a ser realizado no Brasil e em uma época em que a legislação
ambiental não era tão exigente. Após a paralisação do processo de exploração, foi
observado a geração de um passivo ambiental considerável, principalmente na região da
bacia do Rio das Antas. O acúmulo de águas residuais contaminadas por metais
pesados, oriundas dos montes de rejeito, conhecidos como bota-fora, através da
lixiviação por águas pluviais (Drenagem Ácida de Mina - DAM) são hoje o maior
problema da região. Além de contaminada com metais pesados, essas águas residuais
possuem pH ácido, pois são ricas em ácido sulfúrico devido ao processo de oxidação do
sulfeto metálico, presente nos montes de rejeito na forma de pirita. Devidos a essas
características (água ácida contaminada com metais pesados) essas águas residuais
precisam ser constantemente monitoradas e isoladas em reservatórios para serem
posteriormente tratadas, evitando a contaminação do solo e de outros mananciais de
água da região.
A INB é uma das responsáveis pelo monitoramento e tratamento de DAM
gerada pelos bota-foras da região. Um dos montes de rejeito mais importante é o BotaFora 4, que contribui com uma elevada carga de efluentes ácidos na geração da DAM.
Um dos tratamentos convencionais de águas residuais é a adição de cal na
DAM, a qual irá elevar o pH, ocasionando a precipitação dos minérios. Toda água
praticamente neutralizada é descartada, restando apenas uma lama alcalina, o rejeito do
tratamento. O grande inconveniente deste processo reside justamente na elevada
quantidade de rejeito gerada (lama alcalina), que também deve ser estocada em local
específico. Devido a esse inconveniente, outros mecanismos vêm sendo estudados,
dentre eles a utilização de ozônio para remoção de metais de DAM, foco central deste
trabalho.
8
2.
Objetivos
2.1. Geral
Avaliar o uso de moléculas de ozônio na retirada dos metais da drenagem ácida
provindas de bota-foras da região da Bacia do Rio das Antas, estimando o consumo de
ozônio utilizado para a retirada do manganês no processo.
2.2. Específico
Para que se atingir o objetivo principal, os seguintes objetivos específicos são
almejados:
 Avaliar métodos de pré-tratamento, se necessário, para retirada de objetos
sólidos das águas.
 Estimar por meio de cálculos a quantidade em massa de ozônio utilizado
para a retirada de cada tipo de metal da água;
 Estudar mecanismos de coleta de água para a análise em escala piloto.
9
3. Revisão Bibliográfica
Com o aumento constante do processo de industrialização e desenvolvimento
tecnológico, aliada a necessidade de bem estar social e crescimento da economia, existe
a necessidade de se instaurar o conceito de eco desenvolvimento, procurando
conscientizar a população quanto ao uso adequado dos recursos naturais e a preservação
do meio ambiente. Dentro desse contexto, a preservação dos recursos hídricos ganha
destaque no cenário nacional e mundial [FAGUNDES, 2005].
Atualmente, devido ao consumo desregrado no passado, os recursos hídricos
hoje estão cada vez mais escassos, sendo este assunto foco de constante debate por parte
da população mundial. Leis ambientais foram criadas na tentativa de amenizar os
impactos causados ou mesmo encontrar uma maneira ideal de aprimoramento de
controle da qualidade dessas águas [FAGUNDES, 2005]. O processo de exploração de
urânio em minas, por exemplo, é uma das fontes de contaminação dos solos e recursos
hídricos por metais pesados. O Brasil possui hoje a sexta maior reserva geológica de
urânio do mundo [SILVA, 2011], com aproximadamente 309 mil toneladas na forma
U3O8, localizadas principalmente nos Estados da Bahia, Ceará, Paraná e Minas Gerais
[SILVA, 2011]. A maior parte é retirada em concentrados sob forma de diuranato de
amônio, (NH4)2U2O7, através da lavra e processamento físico-químico do minério de
urânio, e molibdênio [de cálcio] que é utilizado para fabricação de aços especiais
[NÓBREGA, 2007; SANTOS, 2010].
Em Minas Gerais o urânio foi extraído entre os anos 1982 e 1996
[FAGUNDES, 2005], quando então houve a paralisação definitiva da lavra e tratamento
de minério de urânio [NÓBREGA, 2007]. Na extração, foram utilizadas diversas
técnicas, sendo elas: mineração subterrânea, mineração a céu aberto, lixiviação in situ,
entre outras [SILVA, 2011] ocasionando a geração de diversos tipos de resíduos. Uma
das unidades da empresa INB (Indústrias Nucleares do Brasil), localizada na cidade de
Caldas, Minas Gerais, Campo do Cerrado, Planalto de Poços de Caldas, hoje é
responsável por recuperar águas contaminadas por metais pesados e efluentes ácidos
que foram depositados em reservas sem qualquer planejamento de selagem de base do
solo no processo de extração [NÓBREGA, 2007]. Os principais materiais que estão
10
presentes nas águas nessas residuais são: manganês, ferro, cério, alumínio, sulfatos,
fluoreto, lantânio solúveis e mesmo o urânio [SANTOS, 2010].
A exploração das minas se deu a partir da década de 70, [FAGUNDES, 2005]
ano em que a procura pelo minério de urânio foi necessária para a geração de energia
nuclear a partir da Usina Nuclear de Angra dos Reis. Após a lavra, o restante dos
minerais foi descartado incorretamente em pilhas de resíduos no próprio solo, sendo tais
pilhas de rejeito conhecidas como bota-foras. Algumas condições climáticas, tais como:
chuva, umidade, ventos fortes, temperatura, entre outros; fizeram com que as águas
pluviais entrassem em contato com a pirita contida nos bota-fora, produzindo ácido
sulfúrico que lixiviou os íons metálicos contidos nestes bota-foras, infiltrando esses
resíduos no solo [FAGUNDES, 2005]. Devido a esse processo de lixiviação, essa água
ácida contaminada por metais pesados foram acumulando-se em bacias próximas, a qual
passaram a ficar extremamente ácidas, com pH próximo a 3,5 [SANTOS, 2010]. Tal
processo é conhecido por Drenagem Ácida de Mina (DAM) [NÓBREGA, 2007]. A
maior parte da DAM ocorre por oxidação natural dos sulfetos metálicos na água, com
presença de oxigênio [NÓBREGA, 2007] e bactéria Acidithio ferroxidans, gerando
ácido sulfúrico e íons metálicos [SANTOS, 2010].
A Bacia do Rio das Antas vem sendo estudada há anos, especialmente quanto
aos índices destes materiais poluentes provenientes da DAM. As águas dessa Bacia são
utilizadas para consumo, e possuem vida aquática em seu interior sendo, portanto, foco
de preocupação quanto a sua contaminação. A CNEN (Comissão Nacional de Energia
Nuclear) determinou que o monitoramento e o tratamento dessas águas deveriam ser
obrigatórios [FAGUNDES, 2005] e, assim, a INB – Caldas parou de tratar o urânio
coletado e desde então teve como foco principal o tratamento ativo da DAM
[NÓBREGA, 2007].
11
Figura 1: Efluente ácido da cava da mina [SANTOS, 2010].
Uma das maneiras de tratamento da DAM é adicionar ao meio hidróxido de
cálcio (Ca(OH)2), conhecida comumente por cal hidratada, e tem por objetivo a
elevação do pH e a precipitação dos metais. Posteriormente, a água com pH elevado é
descartada e a lama alcalina, chamada de DUCA, fica retida em áreas específicas.
Outros materiais alcalinos que podem ser utilizados são: cal virgem (CaO), hidróxido de
sódio também conhecido por soda caústica (NaOH), barrilha (Na2CO3), calcário
(Ca2CO3) e amônia (NH3) [SANTOS, 2010]. A reação que envolve a precipitação é
[SANTOS, 2010]:
2𝑀𝑒𝑆(𝑠) + 7⁄2 𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 2𝑀𝑒 + (𝑎𝑞) + 2𝑆𝑂4 2− (𝑎𝑞) + 2𝐻 + (𝑎𝑞) ,
(1)
onde Me são os cátions metálicos. Depois do tratamento, o ácido é neutralizado e os
íons metálicos são precipitados na forma de hidróxido metálicos. O tratamento com cal
hidratada é eficiente, porém não é economicamente viável, já que exige um pH bastante
alto (acima de 10,5), e ainda gera muitos efluentes como o DUCA. Devido a esses
fatores, novos meios de tratamento estão sendo desenvolvidos, dentre eles destaca-se o
uso de ozônio na precipitação destes contaminantes.
12
Figura 2: Formação da lama alcalina chamada de DUCA [SANTOS, 2010].
O ozônio O3 é uma molécula química pouco estável, mas que se encontra
facilmente na estratosfera do planeta. A mesma molécula pode ser produzida através de
mecanismos de descarga elétrica ou por radiação ultravioleta em moléculas de gás
oxigênio (O2) e é basicamente utilizada para tratamento em geral de águas, desinfecção
e oxidação de materiais inorgânicos. A reação que envolve as moléculas são:
3𝑂2 (𝑔) ⇌ 2𝑂3 (𝑔) .
(2)
O tratamento é realizado pela da oxidação dos metais pesados com o ozônio, devido à
mudança de nox ou a ligação de oxigênio com os íons. Os íons oxidados tornam-se
insolúveis, mudando a coloração da água analisada, sendo esse um indicativo de que o
tratamento é eficiente.
Além disso, o tratamento é realizado em reator do tipo batelada, o qual é um
tanque com agitação mecânica operando com o carregamento da carga a reagir
(reagentes e inertes) e da retirada de carga reagida (produtos, reagentes não convertidos
e inertes) colocados e retirados de uma única vez. Esses reatores são utizados para uma
variedade de operações: dissolução de sólidos, mistura de produtos, reações químicas,
destilação em batelada, cristalização, extração líquido-líquido e polimerização; além de
constituírem por um agitador com sistema de aquecimento e resfriamento integrado
[ROSSI, s. d.].
13
Apesar da oxidação de Mn2+ em meio ácido não ser espontânea, o potencial
eletroquímico da redução do ozônio é suficientemente elevado para que a precipitação
de MnO2 ocorra. Estão ilustradas as semirreações e a reação global, envolvidas na
precipitação [FOSSATTI et al, s.d.]:
O3 + 2H + + 2e− ⇄ O2 + H2 O
(E 0 = +2,076 V)
Mn2+ + 2H2 O ⇄ MnO2 + 4H + + 2e−
(E 0 = −1,224 V)
O3 + Mn2+ + H2 O ⇄ O2 + MnO2 + 2H +
(∆E = +0,852 V)
(3)
De maneira similar a oxidação de Fe2+ gera a espécie Fe3+, conforme as reações
[FOSSATTI et al, s.d.]:
O3 + 2H + + 2e− ⇄ O2 + H2 O
Fe2+ ⇄ Fe3+ + e−
(E 0 = +2,076 V)
(E0 = −0,771 V)
O3 + 2Fe2+ + 2H + ⇄ O2 + Fe3+ + 2H2 O
(∆E = +1,305 V)
(4)
Devido ao potencial global da reação de oxidação de Fe2+ para Fe3+ ser maior
do que a oxidação de Mn2+ a MnO2 é esperado que a oxidação do ferro ocorra antes da
oxidação do manganês.
O íon Fe3+ é muito pouco solúvel em água e mesmo em pH ácido precipita na
forma de hidróxido férrico. A adição contínua de ozônio no meio em que o manganês
solúvel foi precipitado pode levar a formação do íon solúvel permanganato (MnO4-),
conforme reação a seguir [FOSSATTI et al, s.d.]:
O3 + 2H + + 2e− ⇄ O2 + H2 O
(E 0 = +2,07 V)
MnO2 + 2H2 O ⇄ MnO4 − + 4H + + 3e−
3O3 + 2MnO2 + H2 O ⇄ 3O2 + 2MnO4 − + 2H +
(E0 = −1,679 V)
(∆E = +0,397 V)
(5)
Este íon possui uma coloração rosácea característica e é um indicativo de que a
remoção máxima de manganês já ocorreu. Qualquer adição extra de ozônio não só é
desnecessária como também é prejudicial ao objetivo de precipitação completa do
manganês solúvel.
14
15
4. Materiais e Métodos
Para os testes, foram selecionadas amostras do ponto BNF (drenagem do BotaFora 4, presente na INB). Utilizou-se 50 litros de água residual em cada teste, que foi
mantida em recirculação em um tanque plástico com o auxílio de uma bomba
centrífuga. Para a adição de ozônio um tubo Venturi foi posicionado de forma a
transferir o ozônio para a água. A montagem do sistema pode ser visualizada na Figura
(3).
Figura 3: Desenho esquemático do reator de fluxo com ozônio
O equipamento gerador de ozônio foi disponibilizado pela empresa
BrasilOzônio e tinha capacidade de produção de aproximadamente 9,8 g h-1 de ozônio e
concentração de aproximadamente 31 g m-3. O sistema utiliza ar atmosférico como
fonte de alimentação.
Todos os testes foram realizados nas dependências da INB/Caldas. Durante o
teste foram colhidas amostras de 50 mL para determinação da concentração de ferro,
manganês, urânio, alumínio, sulfato, fluoreto, cério e lantânio solúveis, sendo que estas
amostras foram retiradas nos tempos 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 5, 10, 15, 20 e 25 minutos. A
partir de 25 minutos observou-se uma coloração rosada na água, caracterizando a
presença de permanganato, o que indica que o manganês não estava mais sendo
oxidado. Após a coleta as amostras foram filtradas em membrana com porosidade de
0,45 μm, para remoção dos sólidos presentes e analisadas via ICP OES. A análise via
ICP OES [SAMPAIO, 2010] consiste em uma técnica espectrofotométrica baseada na
excitação do elétron da ultima camada, fazendo com que ele salte de camada, e em
16
seguida na captura das linhas espectrais característica de cada elemento liberado através
da energia liberada pelo elétron ao voltar para sua camada original.
5. Resultados e Discussões
5.1. Retirada dos Metais
Após a realização de todos os testes, os resultados foram representados em
gráficos para melhor visualização do efeito do ozônio. Nos gráficos, considera-se a
concentração relativa à água bruta, onde 100% refere-se à concentração de cada
elemento antes do tratamento com ozônio. Este modo de representação foi adotado para
evitar problemas de escalas para comparação entre as medidas, visto que os valores de
concentração absoluta de cada metal estavam em ordem de grandeza distintas.
Inicialmente considerou-se o comportamento do urânio, sulfato, alumínio,
ferro, manganês, cério, lantânio e fluoreto na presença de ozônio e os resultados estão
apresentados nas Figura 4, 5 e 6, que representam as vazões de 3 𝐿𝑂2 .min-1, 4 𝐿𝑂2 .min-1
e 5 𝐿𝑂2 .min, respectivamente. Essas vazões são referentes a quantidade de gás oxigênio
alimentada no gerador de ozônio, sendo que a produção de ozônio está diretamente
relacionada com a vazão de gás oxigênio na alimentação e inversamente relacionada
com a concentração de ozônio, como mostra a Figura 16. Estas vazões foram escolhidas
com base em avaliações realizadas anteriormente, e que delimitavam a produção de
ozônio no concentrador de oxigênio (0 a 5 𝐿𝑂2 .min-1). Os dados representados foram
gerados a partir da média dos três ensaios realizados para cada vazão de gás oxigênio na
alimentação do gerador de ozônio. No presente trabalho, foram analisados somente os
elementos considerados de interesse para a empresa.
17
Figura 4: Comportamento de diversos elementos após tratamento com ozônio com
vazão de 3L/min de gás oxigênio.
Figura 5: Comportamento de diversos elementos após tratamento com ozônio com
vazão de 4L/min de gás oxigênio.
18
Figura 6: Comportamento de diversos elementos após tratamento com ozônio com
vazão de 5L/min de gás oxigênio.
A partir das figuras é possível observar que o tratamento com ozônio durante
os testes foi eficiente apenas para cério, ferro e manganês.
Houve uma diminuição da concentração dos demais elementos, entretanto essa
diminuição, por ser muito pequena, pode não estar relacionada com a adição de ozônio
ao sistema, pois a sua concentração se mantém constante após uma queda no início dos
ensaios. Essa diminuição pode estar ocorrendo devido a coprecipitação destes elementos
junto ao ferro no início do processo.
Nota-se também que na Figura 6, por volta de 25 minutos, a concentração de
urânio atinge aproximadamente 10% acima da quantidade inicial, fato este que pode ser
justificado por algum erro analítico.
5.2. Retirada de Manganês, Ferro e Cério
O efeito do ozônio na precipitação do manganês, ferro e cério foi mais intenso,
sendo esses os elementos de interesse para remoção por esta técnica. Nas Figuras 7, 8 e
9 serão apresentados em detalhes o comportamento destes sistemas em relação as
19
diferentes vazões de oxigênio (utilizada para produção de ozônio) empregadas no
processo.
Figura 7: Comportamento de Mn, Fe e Ce na presença de ozônio com vazão de
3L/min de gás oxigênio.
Figura 8: Comportamento de Mn, Fe e Ce na presença de ozônio com vazão de
4L/min de gás oxigênio.
20
Figura 9: Comportamento de Mn, Fe e Ce na presença de ozônio com vazão de
5L/min de gás oxigênio.
A partir das Figuras 7, 8 e 9 é possível observar que o ozônio consegue
remover aproximadamente 75% da concentração inicial de ferro. Apesar de não
conseguir uma remoção tão significativa, como observado nos padrões dos demais
componentes, deve-se levar em consideração que a concentração inicial do ferro na
amostra bruta era de 0,52 mg.L-1, ou seja, uma concentração muito baixa. A
concentração final desse composto, após a adição de ozônio, é ainda menor e aproximase do limite de detecção da técnica, o que mostra a eficácia da técnica empregada.
Observa-se também que o ferro é o primeiro a precipitar, seguindo do
manganês e cério. Isso é explicado pelo potencial de reação do ozônio com cada
elemento, ou seja, ∆𝐸𝑂3−𝐹𝑒 > ∆𝐸𝑂3−𝑀𝑛 > ∆𝐸𝑂3−𝐶𝑒 . Também verifica-se que durante a
precipitação do ferro, ocorre a precipitação prévia do manganês e, após a estabilidade da
concentração de ferro na amostra, a precipitação do manganês é acelerada. O mesmo
comportamento é observado para o cério, visto que durante a remoção do manganês
solúvel, o cério decai lentamente e após a estabilidade do manganês no meio, a
concentração do cério decai rapidamente. Apesar de existir uma preferência de reação,
dada pelo potencial de reação com o ozônio, conforme explicado anteriormente, essa
separação “seletiva” ocorre devido a disponibilidade do elemento presente no meio.
Embora o ozônio reaja preferencialmente com o ferro, a diminuição da sua
concentração no meio faz com que o ozônio combine-se, posteriormente com o
manganês (o segundo maior potencial de reação dentre os três componentes). Após a
21
diminuição da concentração do manganês no meio, o fator concentração irá, mais uma
vez, preponderar em relação ao potencial de reação, iniciando finalmente a precipitação
do cério.
Conforme especificado anteriormente, o presente trabalho adotou como critério
de parada, o ponto onde se inicia a solubilização do manganês que já havia precipitado,
ponto este indicado pela mudança de coloração da solução. Sendo assim, optou-se por
aprofundar o estudo para o processo de precipitação do manganês. As Figuras 10, 11 e
12 apresentadas foram elaboradas a partir de uma média de cada uma das três corridas
feita para cada vazão de gás oxigênio na alimentação do produtor de ozônio. Para esta
análise considerou-se dados absolutos de concentração, pois apenas o manganês será
analisado. A concentração inicial do manganês nas amostras foi de 71,4 mg.L-1.
Figura 10: Comportamento de Mn na presença de ozônio com vazão de 3L/min de
gás oxigênio.
22
Figura 11: Comportamento de Mn na presença de ozônio com vazão de 4L/min de
gás oxigênio.
Figura 12: Comportamento de Mn na presença de ozônio com vazão de 5L/min de
gás oxigênio.
A linha horizontal de cor vermelha (1 mg.L-1 de manganês solúvel) representa
a concentração máxima de manganês permitida em efluentes para o descarte em corpos
hídricos (BRANDÃO, 1986).
23
5.3. Ampliação dos tempos de retirada do Manganês
Para melhor visualização deste tempo requerido, foi realizada uma ampliação
das Figuras 10, 11 e 12 nas regiões próximas ao tempo ótimo, ou seja, o tempo
necessário para que a concentração de manganês solúvel se aproxime do limite
desejável. As Figuras 13, 14 e 15 apresentam os dados dos três ensaios com ênfase na
região próxima ao ponto de parada. Com base nestes gráficos será avaliado, de maneira
mais eficiente, o tempo gasto no tratamento das águas residuais (parâmetro fundamental
para estimarmos o consumo de ozônio).
Figura 13: Comportamento de Mn na presença de ozônio ao fim de cada teste com
vazão de 3L/min de gás oxigênio.
Observando a Figura 13, nota-se que houve um aumento na concentração de
manganês solúvel ao final do teste 2. Este evento é explicado pela reação entre o
manganês precipitado (MnO2) e o ozônio, ou seja, o manganês volta a solubilizar de
acordo com a Equação (6).
3O3 + 2MnO2 + H2 O ⇄ 3O2 + 2MnO4 − + 2H +
(∆E = +0,397 V)
(6)
A partir do ∆E > 0, verifica-se uma reação espontânea, ou seja, é esperado que
após a estabilidade de manganês solúvel, ocorra uma solubilização do precipitado sem a
utilização de catalisador.
24
Os testes 1 e 3 aparentemente não apresentaram tal solubilização, contrariando
o argumento anterior. Porém, essas amostras foram recolhidas com um intervalo de
tempo grande no fim do ensaio, ou seja, durante o período de amostragem pode ter
ocorrido uma queda na concentração de manganês solúvel, entre os tempos de 30 e 38
minutos, e que não foi detectada. Para otimizar o tratamento sugere-se diminuir o
intervalo de tempo de coleta de amostras. Para cálculo do consumo de ozônio
considerou-se 39 minutos de tratamento, pois, conforme observado na Figura 13,
obtém-se um valor satisfatório de concentração do manganês solúvel para descarte.
Figura 14: Comportamento de Mn na presença de ozônio ao fim de cada teste com
vazão de 4L/min de gás oxigênio.
Ao contrário da Figura 13, a Figura 14 apresenta um comportamento esperado,
pois ocorre uma queda da concentração de manganês solúvel e posterior aumento.
Dessa maneira para cálculo do consumo de ozônio considerou-se 30 minutos de
tratamento com vazão de 4 LO2.min-1
25
Figura 15: Comportamento de Mn na presença de ozônio ao fim de cada teste com
vazão de 5L/min de gás oxigênio.
Assim como na Figura 13, a Figura 15 não apresentou comportamento
esperado, pois é possível que o tempo ideal de tratamento esteja entre 25 e 30 minutos.
Como não se tem este dado com precisão, considerou-se o ponto 32 minutos como
sendo o tempo de tratamento, já que nele a concentração de manganês é satisfatória.
5.4. Cálculo do Consumo de Ozônio
A partir da vazão de oxigênio na alimentação do gerador de ozônio e do gráfico
abaixo disponibilizado pelo fornecedor do gerador de ozônio, é possível encontrar a
produção de ozônio por tempo que será mandado para o reator em batelada. Sendo
assim, conhecendo o tempo de tratamento acha-se a produção de ozônio em massa que
será necessária para tratar a água com relação ao manganês.
26
Figura 16: Produção de ozônio vs vazão de gás oxigênio na alimentação.
Utilizando-se o gráfico da Figura 16, determinou-se que a produção de ozônio
para cada vazão é de:
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 3 = 8,27 𝑔𝑂3 /ℎ𝑜𝑟𝑎,
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 4 = 9,09 𝑔𝑂3 /ℎ𝑜𝑟𝑎,
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 5 = 9,91 𝑔𝑂3 /ℎ𝑜𝑟𝑎.
Sabendo-se que para a primeira vazão o tempo gasta foi de 39 minutos, para a
segunda vazão, 30 minutos e para a terceira vazão, o tempo de tratamento foi de 32
minutos, determinou-se que a produção de ozônio em massa nas vazões de 3, 4 e 5
𝐿𝑂2 .min-1 foram, respectivamente:
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 3 = 5,37 𝑔𝑂3 ,
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 4 = 4,54 𝑔𝑂3 ,
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 5 = 5,28 𝑔𝑂3 .
27
Admitindo-se que concentração de manganês na água antes do tratamento é de
71,4 mg.L-1 e o volume tratado equivalente a 50 L, estima-se a massa de manganês
tratada a cada batelada pela equação (7):
𝑚 = 𝐶𝑖 ∗ 𝑉.
(7)
Onde M é a massa de manganês antes do tratamento, Ci é a concentração
inicial de manganês antes do tratamento e V é o volume tratado. Dessa maneira, se
obtém a massa de manganês sendo equivalente a:
𝑚 = 3,57 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎𝑠.
Como já foi estimada a massa de ozônio necessária para tratá-la, foi possível
estimar a relação de massa de ozônio por massa manganês através da relação:
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 =
Massa de Ozônio
.
Concentração de Mn x Volume tratado
(8)
Sendo assim, obtém um consumo de:
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 3 = 1,506 𝑔𝑂3 /𝑔𝑀𝑛 ,
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 4 = 1,273 𝑔𝑂3 /𝑔𝑀𝑛 ,
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝑉𝑎𝑧ã𝑜 5 = 1,480 𝑔𝑂3 /𝑔𝑀𝑛 .
Este resultado pode ser comparado ao valor teórico, obtido pela estequiometria
da reação global de ozônio com manganês. Por essa relação é possível determinar que a
reação é 1 para 1 e portando precisa-se de:
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 = 0,874𝑔𝑂3 /𝑔𝑀𝑛 .
Logo nota-se um excesso no processo que pode ser calculado pela relação:
𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 =
𝐶𝑝𝑟á𝑡𝑖𝑐𝑜 − 𝐶𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜
,
𝐶𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜
(9)
onde Cprático é o consumo prático obtido no presente trabalho e Cteórico é o valor teórico
calculado pela estequiometria da reação.
O excesso para as vazões 3, 4 e 5 respectivamente são 72%, 45% e 69%. Estes
excessos são principalmente pela reação do ozônio com cério ou por simples perdas de
processo.
28
6. Conclusões
Após a realização dos testes e análises, é possível afirmar que o ozônio se mostra
eficiente para remoção de ferro, manganês e cério da água de mina utilizando uma
vazão de 4 L.min-1 de gás oxigênio na alimentação do produtor de ozônio. Dessa forma,
obtém-se um consumo estimado de aproximadamente 1,3 𝑔𝑂3 /𝑔𝑀𝑛 e uma perda de 45
%, sendo o menor consumo e menor perda dentre os ensaios realizados. Este resultado
difere o esperado, pois admite-se que quanto menor o volume de injeção de gás
oxigênio, mais eficiente será sua transformação em ozônio e dessa maneira, menor o
consumo. Para aperfeiçoar estes resultados sugere-se que seja diminuído o intervalo de
tempo para coleta de amostras a partir de 25 minutos de testes.
Com base nos resultados obtidos, foi possível estimar a massa de ozônio
necessária para remover manganês de água de mina e a verificar a eficiência do
tratamento de água de mina com a utilização de ozônio.
29
7. Referências Bibliográficas
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EMBRAPA MEIO AMBIENTE. 1986. 26 p.
FAGUNDES, J. R. T.; Balanço hídrico do bota-fora BF4 da mina Osamu Utsumi,
INB, como resíduo para projetos de remediação de drenagem ácida. Ouro Preto,
MG. Universidade Federal de Ouro Preto. Dissertação de Mestrado da Escola de Minas.
Departamento Engenharia Civil. 2005. 148 p.
FOSSATTI, J. BIZANI, D. KAUTZMANN, R. M. SAMPAIO, C. H. Caracterização
Físico-Química e Comparativa de Drenagem Ácida (DAM) gerada em laboratório
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[s.d.]. 9 p.
NÓBREGA, F. A.; Análise de Múltiplas Variáveis no Fechamento de Mina –
Estudo de Caso da Pilha de Estéril BF-4, Mina Osamu Utsumi, INB Caldas, Minas
Gerais. Ouro Preto, MG. Universidade Federal de Ouro Preto. Dissertação de Mestrado
da Escola de Minas. Departamento de Engenharia Mineral. 2007. 86 p.
ROSSI, D. Reator em batelada. Reator perfeitamente agitado. Reator SemiBatelada.
Disponível
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http://www.professordanielrossi.yolasite.com/resources/Tipos%20de%20Reatores%20e
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SAMPAIO, G. ICP-OES – Inductively Coupled Plasma-Optical Emission
Spectrometry. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Geociências.
Geoquímica Analítica. Campinas, SP. 2010. 36 slides.
SANCHES, A.; Riscos Alterados. São Paulo, SP. Publicado em revista: Núcleo da
Matéria. 2011. Nº 36. Ano VI. 13 p.
30
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Lixiviação Alcalina. Belo Horizonte, MG. Centro de Desenvolvimento da Tecnologia
Nuclear. Programa de Pós- Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações,
Minerais e Materiais. 2010. 121 p.
SILVA, P. H. P.; Processo de Beneficiamento do Urânio Visando a Produção de
Energia Elétrica. Fortaleza, Ceará. Universidade Estadual do Ceará. Monografia de
Graduação do curso de Física. Centro de Ciência e Tecnologia. 2011. 84 p.
31
Anexo
A seguir estão os dados obtidos para as triplicatas dos testes realizados.
Teste
Vazão
Tempo
Al
Mn
Fe
U
S
SO4
La
BNF
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T3
T3
T3
T3
T3
T3
T3
T3
T3
T3
T3
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
T1
original
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V3
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
min
0
0,5
1
2
3
5
10
15
20
25
30
40
0,5
1
2
3
5
10
15
20
25
30
38
0,5
1
2
3
5
10
15
20
25
30
39
0,5
1
2
3
5
10
15
20
25
30
mg/L
132,1
132,800
129,4
126,800
128,800
127,300
127,000
128,500
130,700
127,100
128,100
131,200
129
128,3
129,9
128
127,2
127,5
129,7
128,4
127,9
128,8
128
127,7
129,5
127,7
127,3
130,8
129,4
129,4
128,8
126
127,7
128,500
129,000
129,400
130,000
127,200
128,200
126,900
128,500
127,500
126,000
127,800
mg/L
71,40
62,000
60,9
58,000
55,000
50,000
38,220
27,110
16,950
7,090
1,040
0,574
64,8
64,8
62,1
59,7
53,3
38,51
27,77
14,69
3,932
0,2806
0,665
66,4
66,1
63
60,1
54,2
39,13
25,07
11,48
1,394
0,553
59,700
60,000
58,000
54,900
50,300
37,030
27,560
16,700
6,670
0,902
1,100
mg/L
0,521
0,1171
0,1176
0,0991
0,1338
0,1071
0,0804
0,0999
0,0783
0,1205
0,0855
0,1138
0,1254
0,0761
0,1071
0,0843
0,0484
0,0897
0,0686
0,096
0,1596
0,09
0,0373
0,0669
0,0969
0,0513
0,0647
0,0564
0,0723
0,0755
0,0552
0,1798
<0,03
0,1282
0,1125
0,0629
0,1161
0,0935
0,0595
0,1192
0,0817
0,0791
0,0398
0,112
mg/L
6,65
6,35
mg/L
318,2
276,6
270,7
266,9
262
265,4
265,8
265,8
266
260,7
262,5
267,1
297,7
302,1
303,8
301,2
301,9
302,3
303,3
304,3
308,3
307,9
307
307,9
317,2
305,5
316,9
320,8
321,2
326,1
318,9
321,5
320,3
258,7
263,7
268,5
269,4
262,4
258,9
259,6
261,6
257,4
254,6
255,2
mg/L
954,5
829,7
812,0
800,6
785,9
796,1
797,3
797,3
797,9
782,0
787,4
801,2
893,0
906,2
911,3
903,5
905,6
906,8
909,8
912,8
924,8
923,6
920,9
923,6
951,5
916,4
950,6
962,3
963,5
978,2
956,6
964,4
960,8
776,0
791,0
805,4
808,1
787,1
776,6
778,7
784,7
772,1
763,7
765,5
mg/L
38
33,94
32,65
33,21
32,76
32,38
31,86
31,92
31,57
30,81
30,05
30,16
30,84
30,78
30,44
30,49
30,64
30,36
30,52
30,7
30,11
28,58
28,22
32,14
32,1
31,71
31,94
32,09
31,67
31,59
31,37
30,19
28,6
32,05
32,63
32,96
32,74
32,47
32,39
32,64
32,08
31,72
29,78
29,08
6,15
6,2
6,19
6,26
6,22
6,39
6,15
6,24
6,36
6,29
6,37
6,3
6,36
6,33
6,28
6,41
6,43
6,31
6,24
6,31
6,35
6,29
6,22
6,38
6,32
6,3
6,36
6,23
6,35
6,32
6,34
6,39
6,29
6,22
6,25
6,17
6,25
6,18
6,05
6,07
6,04
32
T1
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
T2
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
V4
33
0,5
1
2
3
5
10
15
20
25
30
34
128,900
129,100
129,200
128,400
127,900
128,800
124,500
119,300
120,900
124,900
118,600
124,300
64,000
63,600
60,700
58,400
51,500
38,360
25,980
13,950
2,685
0,289
0,953
68,700
0,0865
0,1098
0,1031
0,0603
0,0867
0,088
0,1041
0,0641
0,0845
0,0686
0,0305
0,1739
6,32
6,36
6,36
6,2
6,37
6,28
6,1
5,82
5,9
5,87
5,8
6,74
258,4
249,8
247,2
253,6
247,9
248,3
244,1
234,7
235,5
239,3
232,8
274,9
775,1
749,3
741,5
760,7
743,6
744,8
732,2
704,0
706,4
717,8
698,3
824,6
32,13
32,72
32,55
32,8
33,04
33,05
32,46
31,03
30,7
29,92
28,83
30,92
Ce
F
Al
Mn
Fe
U
S
SO4
mg/L
30,1
25,83
25,33
25,3
25,03
24,48
23,47
22,76
21,98
20,17
16,36
2,243
23,84
23,7
23,1
23,4
22,49
22,02
21,96
20,98
18,5
10,2
2,015
24,6
24,44
23,81
23,75
23,67
22,8
22,03
20,74
16,26
1,853
25,15
25,01
24,62
24,83
mg/L
89,21
87,52
85,33
85,69
84,43
85,15
85,69
86,05
82,39
85,88
87,21
91,11
83,47
85,69
86,64
86,83
86,26
86,64
85,32
86,45
85,13
85,69
84,58
85,88
82,21
83,11
81,67
81,49
83,66
83,29
86,64
83,84
79,20
84,02
%
100
100,529902
97,9560939
95,987888
97,5018925
96,3663891
96,1392884
97,2747918
98,9401968
96,2149886
96,9719909
99,318698
97,653293
97,1233914
98,334595
96,8962907
96,2906889
96,5177896
98,1831945
97,1990916
96,8205905
97,5018925
96,8962907
96,66919
98,0317941
96,66919
96,3663891
99,015897
97,9560939
97,9560939
97,5018925
95,3822861
96,66919
97,2747918
97,653293
97,9560939
98,4102952
%
100
86,83473
85,29412
81,23249
77,03081
70,02801
53,52941
37,96919
23,7395
9,929972
1,456583
0,803922
90,7563
90,7563
86,97479
83,61345
74,64986
53,93557
38,89356
20,57423
5,507003
0,392997
0,931373
92,9972
92,57703
88,23529
84,17367
75,91036
54,80392
35,11204
16,07843
1,952381
0,77451
83,61345
84,03361
81,23249
76,89076
%
100
22,47601
22,57198
19,02111
25,68138
20,55662
15,43186
19,17466
15,02879
23,1286
16,41075
21,84261
24,0691
14,60653
20,55662
16,18042
9,289827
17,21689
13,16699
18,4261
30,6334
17,27447
7,159309
12,84069
18,59885
9,846449
12,41843
10,82534
13,87716
14,49136
10,59501
34,51056
#VALOR!
24,60653
21,59309
12,07294
22,28407
%
100
95,48872
0
92,4812
93,23308
93,08271
94,13534
93,53383
96,09023
92,4812
93,83459
95,6391
94,58647
95,78947
94,73684
95,6391
95,18797
94,43609
96,39098
96,69173
94,88722
93,83459
94,88722
95,48872
94,58647
93,53383
95,93985
95,03759
94,73684
95,6391
93,68421
95,48872
95,03759
95,33835
96,09023
94,58647
93,53383
%
100
86,92646
85,07228
83,87806
82,33815
83,40666
83,53237
83,53237
83,59522
81,9296
82,49529
83,94092
93,55751
94,94029
95,47454
94,65745
94,87744
95,00314
95,31741
95,63168
96,88875
96,76304
96,4802
96,76304
99,68573
96,0088
99,59145
100,8171
100,9428
102,4827
100,22
101,0371
100,66
81,30107
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T3
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