UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E
ENGENHARIA DE ALIMENTOS
CONVÊNIO PRH-ANP/MME/MCT NO 09/99
Concessão de Auxílio para Programa de Formação de
Profissionais com Ênfase no Setor de Petróleo e Gás
RELATÓRIO DE BOLSISTA
MECPETRO - PROGRAMA DE FORMAÇÃO DE RECURSOS HUMANOS
EM ENGENHARIAS MECÂNICA E ENGENHARIA QUÍMICA COM
ÊNFASE EM PETRÓLEO E GÁS
MONOGRAFIA FINAL
Relatório de Atividades
DESSULFURIZAÇÃO DE FRAÇÕES DERIVADAS DO PETRÓLEO POR
PROCESSO DE ADSORÇÃO
Bolsista: Anderson Dagostin Pavei
Orientador: Prof. Dr. Antônio Augusto Ulson de Souza
Florianópolis, Agosto de 2003.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA
DE ALIMENTOS
LABMASSA – LABORATÓRIO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
MONOGRAFIA FINAL
Relatório de Atividades
DESSULFURIZAÇÃO DE FRAÇÕES DERIVADAS DO PETRÓLEO
POR PROCESSO DE ADSORÇÃO
_____________________________________________
Bolsista: Anderson Dagostin Pavei
_____________________________________________
Orientador: Prof. Dr. Antônio Augusto Ulson de Souza
Florianópolis, Agosto de 2003.
SUMÁRIO
SIMBOLOGIA ...............................................................................................................V
1 – INTRODUÇÃO .........................................................................................................1
2 – DISCIPLINAS REFERENTES À ESPECIALIZAÇÃO.......................................3
2.1 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS CURSADAS ...................................................................3
2.2 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS EM CURSO ....................................................................3
2.3 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS A SEREM CURSADAS ....................................................4
3 – ATIVIDADES DESENVOLVIDAS.........................................................................5
3.1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................5
3.1.1 – Características Gerais do Petróleo.................................................................5
3.1.1.1 – Composição Química .............................................................................5
3.1.1.1.1 - Composição de Hidrocarbonetos no Petróleo ..................................7
3.1.1.1.2 - Composição dos Não Hidrocarbonetos no Petróleo.........................8
3.1.2 - Princípios de Adsorção ................................................................................14
3.1.2.1 - Isotermas de Adsorção ..........................................................................16
3.1.2.1.1 - Isoterma de Henry ..........................................................................17
3.1.2.1.2 - Isoterma de Langmuir ....................................................................17
3.1.2.1.3 – Isoterma de Freundlich ..................................................................18
3.1.2.1.4 - Isoterma de Radke e Prausnitz .......................................................18
3.1.2.2 – Termodinâmica do Processo de Adsorção ...........................................19
3.2 – MATERIAL E MÉTODOS ........................................................................................19
3.2.1 – Adsorbatos e Adsorventes ...........................................................................19
3.2.2 – Solução Padrão ............................................................................................21
3.2.3 – Espectro de Absorção ..................................................................................21
3.2.4 – Influência do Tempo no Armazenamento das Soluções Estoques de THT e
T...............................................................................................................................22
3.2.5 – Tempo de Equilíbrio....................................................................................22
3.2.6 – Isotermas de Adsorção ................................................................................22
3.3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................23
iii
3.3.1 – Espectros de Absorção do THT e T .............................................................23
3.3.2 – Influência do Tempo no Armazenamento das Soluções Estoques de THT e
T...............................................................................................................................25
3.3.3 – Tempo de Equilíbrio....................................................................................26
3.3.4 – Isotermas de Adsorção ................................................................................27
3.3.5 – Parâmetros Termodinâmicos .......................................................................32
3.4 - CONCLUSÕES ........................................................................................................34
4 – PRÓXIMAS ATIVIDADES ...................................................................................35
5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................36
6 – ANEXOS ..................................................................................................................38
6.1 – ATIVIDADES .........................................................................................................38
6.2 – CRONOGRAMA DE TRABALHO..............................................................................39
iv
SIMBOLOGIA
Símbolo
a
ABSTHT
ABST
Descrição
Unidade
= parâmetro na isoterma de Freundlich
= absorbância da solução de tetrahidrotiofeno
= absorbância da solução de tiofeno
b
= parâmetro na isoterma de Radke & Prausnitz
C
Ce
= concentração de adsorbato
= concentração de equilíbrio do adsorbato na fase fluida (mol l-1)
Co
= concentração inicial de adsorbato
(mol l-1)
CT
= concentração de tiofeno
(mol l-1)
= concentração de tetrahidrotiofeno
(mol l-1)
H
= constante de Henry
(l g-1)
K
= constante de Langmuir
(l mol-1)
n
= parâmetro na isoterma de Freundlich
ma
= massa de adsorvente
(g)
P
= pressão de equilíbrio do adsorbato na fase gasosa
(Pa)
Ps
= pressão do adsorbato para a formação da monocamada (Pa)
qe
= concentração de adsorbato na superfície do adsorvente (mol g-1)
qo
= concentração para a formação de uma monocamada na
CTHT
(mol l-1)
(mol g-1)
superfície do adsorvente
R
= constante dos gases
(J mol-1 K-1)
t
= tempo
(h)
T
= temperatura
(K)
V
= volume de solução
(l)
= volume de adsorbato adsorvido
(l)
Vads
Letras Gregas
?Gº
= energia livre de Gibbs
(J mol-1)
?Hº
= variação de entalpia padrão
(J mol-1)
v
?Sº
?
= variação de entropia padrão
(J mol-1 K-1)
= comprimento de onda
(nm)
vi
INTRODUÇÃO
1 – INTRODUÇÃO
O petróleo representa um importante combustível fóssil, sendo talvez, a
substância mais consumida pela sociedade moderna. A palavra petróleo, derivada do
Latin petra + oleum, significa literalmente óleo de pedra, e se refere a hidrocarbonetos
que ocorrem nas rochas sedimentares, na forma de gases, líquidos, semi-sólidos ou
sólidos.
Quimicamente o petróleo pode ser definido como uma mistura extremamente
complexa de compostos hidrocarbonetos, dos quais a composição e as propriedades
físico-químicas, variam continuamente de estruturas parafinicas simples, a moléculas de
grande número de átomos de carbono, heteroátomos e metais, sendo subdivididos em
quatro famílias principais: hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos, aromáticos, e moléculas
contendo os heteroátomos de enxofre, nitrogênio e oxigênio em suas estruturas.
A presença de compostos orgânicos de enxofre, nitrogênio e/ou oxigênio no
petróleo, assim como nas frações derivadas do mesmo, é altamente indesejável. Porém
dentre estes os compostos de enxofre são os mais importantes devido aos mais diversos
problemas causados, dentre os quais: corrosão de equipamentos e desativação de
catalisadores nas refinarias, diminuição da performance da gasolina nos motores de
combustão interna, danos ambientais decorrentes da combustão desses compostos. A
combustão de compostos orgânicos de enxofre produz dióxido de enxofre (SO2), um
dos principais poluente atmosférico e responsável pelas chuvas ácidas.
Em virtude dos problemas ambientais oriundos da combustão dos compostos
orgânicos de enxofre, órgãos ambientais, nos principais países exploradores de petróleo
do mundo, entre eles o Brasil, têm especificado limites permissíveis continuamente
decrescentes ao longo das últimas décadas, com restrições ainda mais severas para os
próximos 10 anos.
A ocorrência natural de enxofre no petróleo é inversamente proporcional à sua
densidade. Conseqüentemente, associada à diminuição das reservas mundiais de
petróleo leve, serão exigidos continuamente processos de dessulfurização, cada vez
mais eficientes, a fim de se adequar à matéria-prima contendo percentuais de enxofre
1
INTRODUÇÃO
crescentes, e especificações ambientais com limites de enxofre permissíveis, nos
derivados do petróleo, decrescentes.
Em virtude destes fatos, novas tecnologias têm sido desenvolvidas no sentido de
adequação às normas nas refinarias. As tecnologias disponíveis atualmente empregam
processos de hidrotratamento (hidrodessulfurização). Nestes processos, os compostos
orgânicos de enxofre são convertidos, através de reações de hidrogenação catalítica, em
sulfeto de hidrogênio (H2S) e no respectivo hidrocarboneto. Entretanto, os processos de
hidrodessulfurização apresentam inconvenientes, dentre os quais: alto consumo de
hidrogênio; condições de temperatura e pressão elevadas; baixa eficiência à
hidrogenação dos compostos refratários, tais como, dibenzotiofeno e seus derivados;
redução do número de octanagem, devido à saturação de olefinas.
Neste contexto, o presente projeto tem como objetivo, o estudo do processo
adsortivo de compostos orgânicos de enxofre, constituintes do petróleo, e
conseqüentemente das frações derivadas do mesmo, tais como a gasolina e o diesel. A
análise da eficiência do processo de remoção dos compostos orgânicos de enxofre,
dados referentes ao equilíbrio de adsorção, assim como as características físicoquímicas dos adsorventes, constituem importantes parâmetros a serem determinados.
2
DISCIPLINAS REFERENTES À ESPECIALIZAÇÃO
2 – DISCIPLINAS REFERENTES À ESPECIALIZAÇÃO
A relação das disciplinas referentes à especialização na área de petróleo e gás,
em conjunto com a situação atual e conceitos são apresentadas abaixo:
2.1 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS CURSADAS
Primeiro semestre de 2001:
EQA 5318 – Introdução aos Processos Químicos – Conceito: 10,0
QMC 5313 – Química Analítica I – Conceito: 10,0
Segundo semestre de 2001:
EQA 5341 – Termodinâmica para Engenharia Química I – Conceito: 9,0
EQA 5415 – Fenômenos de Transferência I – Conceito: 10,0
EQA 5201 – Materiais e Corrosão – Conceito: 9,0
Primeiro semestre de 2002:
EQA 5342 – Termodinâmica para Engenharia Química II – Conceito: 8,5
EQA 5416 – Fenômenos de Transferência II – Conceito – 8,5
Segundo semestre de 2002:
EQA 5331 – Operações Unitárias de Transferência de Calor I – Conceito: 10,0
EQA 5417 – Fenômenos de Transferência III – Conceito: 10,0
EMC 6201 – TEECT Seminários sobre a Indústria do Petróleo e Gás – Conceito: A
2.2 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS EM CURSO
Primeiro semestre de 2003:
EQA 5531 – Laboratório de Fenômenos de Transferência e Operações Unitárias I
3
DISCIPLINAS REFERENTES À ESPECIALIZAÇÃO
EQA 5506 – Projetos I
EQA 5237 – Petroquímica
EQA 5333 – Operações Unitárias de Transferência de Calor e Massa
2.3 – RELAÇÃO DE DISCIPLINAS A SEREM CURSADAS
Segundo semestre de 2003:
EQA 5413 - Catálise Heterogênea
EQA 5309 – Engenharia Ambiental
4
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
3 – ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Serão apresentados neste capítulo os desenvolvimentos parciais do projeto,
envolvendo os seguintes tópicos:
3.1 – Revisão Bibliográfica
3.2 – Material e Métodos
3.3 – Resultados e Discussão
3.4 - Conclusões
3.1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.1 – Características Gerais do Petróleo
3.1.1.1 – Composição Química
O petróleo pode ser designado como uma mistura extremamente complexa dos
quais a composição química e as propriedades físicas variam não somente com a
localização geográfica e tempo de formação, mas também com a profundidade
individual dos poços. Portanto podem ocorrer casos em que dois poços de exploração
adjacentes apresentem características bastante diferenciadas.
Segundo Speight (1998), o petróleo representa uma mistura complexa de
hidrocarbonetos, associados a um menor percentual de compostos orgânicos, contendo
enxofre, oxigênio e nitrogênio, assim como compostos contendo constituintes metálicos,
particularmente vanádio, níquel, ferro e cobre. Os hidrocarbonetos constituintes do
petróleo podem ser classificados em quatro famílias distintas: hidrocarbonetos
alifáticos, cíclicos, aromáticos e moléculas contendo os átomos de enxofre, nitrogênio
ou oxigênio na sua estrutura (Alves et al., 1999). Na Tabela 3.1.1 são apresentados
5
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
exemplos de compostos constituintes das diferentes famílias de compostos presentes no
petróleo.
Tabela 3.1.1 - Classificação das famílias de compostos orgânicos presentes no petróleo
e exemplificação.
Classificação
Nome
n-Hexadecano
ALIFÁTICOS
2-metiltetradecano
Fórmula estrutural
H3C
H3C
(CH2)14
(CH2)11
CH3
CH
(CH3)2
CH3
metilciclopentano
CÍCLICOS
Ciclohexano
CH3
Tolueno
AROMÁTICOS
Fenantreno
Piridina
N
“NSO” *
Dibenzotiofeno
S
* Hidrocarbonetos que têm na sua estrutura o heteroátomo de enxofre, nitrogênio ou oxigênio.
A composição elementar do petróleo pode ser definida entre os limites mínimos
e máximos apresentados na Tabela 3.1.2.
6
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Tabela 3.1.2 - Variação percentual da composição elementar de petróleo, de acordo
com Speight, (1998).
Elemento químico
Faixa percentual (%)
Carbono
83 – 87
Hidrogênio
10 – 14
Nitrogênio
0,1 – 2,0
Oxigênio
0,05 – 1,5
Enxofre
0,05 – 6,0
Metais (Ni, V, Fe, Cu)
< 1000 ppm
A presença de compostos orgânicos de enxofre, nitrogênio e oxigênio são
indesejados, pois tornam a composição do petróleo ainda mais complexa,
proporcionando dificuldades adicionais no processamento nas refinarias.
A concentração dos compostos ditos não hidrocarbonetos poderá ser baixa em
determinadas frações obtidas do processamento, mas tendem a ser significativas nas
frações de maior ponto de ebulição, havendo a necessidade de processamentos
adicionais para a remoção dos mesmos. A presença de não hidrocarbonetos influencia
nas características físico-químicas do produto final, dentre as quais pode se destacar a
diminuição da estabilidade e/ou descoloração do combustível durante a estocagem. Por
outro lado, a presença desses compostos pode causar envenenamento de catalisadores,
assim como a corrosão de equipamentos, nas etapas subseqüentes do refino.
3.1.1.1.1 - Composição de Hidrocarbonetos no Petróleo
Os hidrocarbonetos constituintes do petróleo apresentam variações tanto no que
se refere ao número de átomos, quanto na disposição dos átomos de carbono formadores
das respectivas moléculas.
É conveniente dividir os hidrocarbonetos constituintes do petróleo em três
diferentes classes:
7
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
1) Parafinas: Compreende o grupo dos hidrocarbonetos saturados, com cadeia
normal ou ramificada, sem a presença de qualquer anel em sua estrutura.
2) Naftenos: Compreendem os hidrocarbonetos saturados contendo um ou mais
anéis, sendo que cada um deste pode estar ligado a uma ou mais estruturas parafínicas.
3) Aromáticos: Compreendem os hidrocarbonetos contendo um ou mais anéis
aromáticos, tais como anéis de benzeno e naftaleno, os quais podem estar ligados a uma
ou mais estruturas parafínicas.
Na Figura 3.1.1 é apresentada a composição percentual de hidrocarbonetos em
função da temperatura de ebulição.
100
Composição mássica (%)
90
Poliaromáticos
80
Aromáticos
70
60
Parafinas Monocíclicas
(Naftenos)
50
40
Parafinas policíclicas
(Naftenos)
30
20
Parafinas normais
e ramificadas
10
0
0
100
200
300
400
500
Temperatura (ºC)
A
Figura 3.1.1 - Distribuição percentual de hidrocarbonetos em função da temperatura de
ebulição da fração derivada do petróleo (Speight, 1998).
3.1.1.1.2 - Composição dos Não Hidrocarbonetos no Petróleo
O petróleo contém uma pequena, porém importante classe de compostos não
hidrocarbonetos, constituída principalmente pelos compostos orgânicos de enxofre,
nitrogênio e oxigênio, e em menor quantidade pelos compostos organometálicos. Estes
compostos estão presentes em todas as frações derivadas do petróleo, porém
apresentam-se em maior quantidade nas frações pesadas e nos resíduos não voláteis.
8
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
3.1.1.1.2.1 - Compostos de Enxofre
O petróleo bruto convencional contém entre 0,04 a 5,0 % (m/m) de enxofre, e
em termos gerais, petróleos de densidades mais elevadas possuem teores superiores
(Kropp et al., 1997; Alves, et al., 1999). De acordo com estudo realizado por Ma et al.
(1994), um total de mais de 60 tipos de compostos de enxofre foram encontrados em
amostras de petróleo convencional. Na Tabela 3.1.3 são apresentados os principais
compostos orgânicos de enxofre encontrados no petróleo.
Tabela 3.1.3 - Representação dos principais compostos orgânicos de enxofre
constituintes do petróleo (Ma et al., 1994; Speight, 1998; Rozanska, 2002).
Exemplificação
Classificação
Fórmula
estrutural
Composto
orgânico de
enxofre
Tióis
(mercaptanas)
RSH
Propanotiol
RSR'
Sulfeto de
metila e etila
(EMS)
Sulfetos
Sulfetos
cíclicos
Estrutura
molecular
Tetrahidrotiofeno
(THT)
S
Dissulfetos
RSSR'
Tiofeno
S
Dissulfeto de
dietila
(DEDS)
Tiofeno
(T)
9
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Exemplificação
Classificação
Fórmula
estrutural
Benzotiofeno
S
Composto
orgânico de
enxofre
Estrutura
molecular
Benzotiofeno
(BT)
Dibenzotiofeno
(DBT)
Dibenzotiofeno
S
Naftobenzotiofeno
S
Naftobenzotiofeno
(NBT)
Problemas Causados pelos Compostos de Enxofre
A presença de compostos orgânicos de enxofre no petróleo e posteriormente nos
combustíveis é altamente indesejada, devido aos mais diversos problemas causados,
dentre os quais podem ser citados:
1) Refinarias: aumento da taxa de corrosão de equipamentos e tubulações;
envenenamento de catalisadores empregados no tratamento catalítico.
2) Motores de combustão interna: promovem a corrosão de peças metálicas
constituintes do motor; diminuem a resistência dos óleos lubrificantes à oxidação,
quando presentes em concentrações relativamente altas; aumentam a deposição de
sólidos nas partes internas dos motores (Riazi et al., 1999).
10
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
3) Meio Ambiente: a combustão desses compostos liberta dióxido de enxofre
(SO2), um dos principais poluente atmosférico e responsável pelas chuvas ácidas
(Denone et al., 1993; Alves et al., 1999). O dióxido de enxofre, juntamente com o
trióxido de enxofre (SO3), reagem com o vapor d’água presente na atmosfera, gerando
os ácidos sulfuroso e sulfúrico respectivamente. Estes são precipitados junto à água das
chuvas, causando a acidificação dos solos, a corrosão em superfícies metálicas, entre
outras conseqüências.
4) Homem: o dióxido de enxofre, produzido na combustão desses compostos,
torna-se nocivo ao homem, quando em concentrações superiores a 100 ppm,
provocando irritações nas mucosas (Schimidt et al., 1973), sendo letal, para
concentrações na ordem de 400-500 ppm, já que provoca a dilatação das membranas
mucosas e espasmos dos músculos dos brônquios (Alves, et al., 1999).
Restrições aos Compostos de Enxofre
A regulamentação imposta por órgãos ambientais, no sentido de reduzir os
teores atuais de enxofre nos combustíveis, é uma realidade observada na maioria dos
países exploradores de petróleo.
As especificações impostas variam de país para país de acordo com a legislação
ambiental corrente. Na Tabela 3.1.4 são apresentadas as especificações dos teores
máximos de enxofre permissíveis, ao longo do tempo, para diferentes países.
Tabela 3.1.4 - Especificações dos teores de enxofre na gasolina e diesel (Ma et al.,
2001; Castellanos et al., 2002).
Região
Especificação
Estados
Unidos
União
Européia
Brasil
1994
2006
2000
2005
2005
2009
Gasolina
(ppm)
300
30
200
30
400
80
Diesel
(ppm)
500
15
350
50
500
50
11
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Remoção dos Compostos de Enxofre
A remoção dos compostos orgânicos de enxofre dos produtos do petróleo é
realizada, na maioria das refinarias, por processos de extração e hidrotratamento, sendo
este último o mais empregado (Speight, 1998).
As diversas razões pelas quais se efetuam os processos de remoção dos
compostos de enxofre podem ser sintetizadas, entre as mais relevantes:
1) Redução da corrosão durante o refino, ou no uso dos derivados;
2) Produtos com odor aceitável de acordo com as especificações;
3) Redução da quantidade de fumos liberada, principalmente pelo querosene;
4) Aumento da performance e estabilidade da gasolina;
5) Redução dos danos ambientais, causado pela combustão desses.
Hidrodessulfurização
O processo de hidrotratamento, conhecido como hidrodessulfurização, consiste
na ruptura da ligação C  S, com conseqüentemente formação de sulfeto de hidrogênio
(H2S) e o hidrocarboneto correspondente (Castellanos et al., 2002; Stuntz e Plantenga,
2002). Na Equação 3.1.1 são apresentados exemplos da reação de hidrodessulfurização.
R
A
SH + H2
Tiol
R
S R' + 2 H2
Sulfeto
R
S S R' + 3 H2
Dissulfeto
S
Tiofeno
+ 4H2
RH + H2S
(a)
(b)
RH + R'H + H2S
(c)
RH + RH' + 2 H2S
H3C
(CH2)2
CH3 + (CH3)3
n-butano
CH + H2S
(d)
isobutano
Equação 3.1.1 - Reações de hidrodessulfurização, (a) tiol (mercaptana), (b) sulfeto, (c)
dissulfeto e (d) tiofeno.
12
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Compostos orgânicos de enxofre tais como tióis, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e
dibenzotiofeno (DBT), são facilmente dessulfurizados utilizando os catalisadores
clássicos Mo-Co e Ni-Co (Landau, 1997; Rozanska et al., 2002). Contudo, devido a
baixa reatividade dos alquildibezotiofenos, substituídos nas posições 4 e/ou 6 o processo
de hidrodessulfurização inviabiliza a obtenção de combustíveis com percentuais de
enxofre adequado às especificações impostas (Castellanos et al., 2002; Rozanska et al.,
2002).
Na
Equação
3.1.2
são
apresentados
os
possíveis
mecanismos
de
hidrodessulfurização do 4,6-dimetildibenzotiofeno.
A posição ocupada pelo grupamento alquila no anel benzênico, é de fundamental
importância na reatividade da molécula de DBT. Quando substituído, em uma ou mais
das posições 1, 2, 3, 7, 8 e 9, há um aumento na reatividade da molécula de DBT. Em
contra partida quando presente nas posições 4 e/ou 6, o grupamento alquila inibe a
reação de hidrodessulfurização (Castellanos et al., 2002). A presença do grupamento
alquila nessas posições, diminui o contato do átomo de enxofre tiofênico com os sítios
ativos do catalisador do processo de HDS (Rozanska et al., 2002).
Na reação de hidrogenação, um dos anéis benzênicos é hidrogenado. Na
hidrogenação do 4,6-DMDBT, os átomos de carbono dos grupamentos metílicos e o anel
tiofênico, não pertencem ao mesmo plano desta forma o átomo de enxofre apresenta-se
em uma conformação desfavorável, inibindo a reação.
9
1
8
2
3
4
S
H3C
7
6
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
S
H3C
Equação 3.1.2 - Mecanismos de reação de hidrodessulfurização do 4,6-DMDBT.
13
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Na Tabela 3.1.5 são apresentadas as reatividades relativas, de alguns derivados
do DBT, para a reação de HDS em Co-Mo/Al2O3, a 320 ºC (Froment et al., 1997;
Castellanos et al., 2002).
Tabela 3.1.5 - Reatividades relativas de derivados do BDT.
1,000
Composto
Orgânico de
Enxofre
2,3-DMDBT
1-MDBT
1,778
4-PDBT
0,288
4-MDBT
0,199
4,6-EMDBT
0,110
4,6-DMDBT
0,077
1,4,6-TMDBT
0,171
2,4-DMDBT
0,325
3,4,6-TMDBT
0,445
Composto
Orgânico de
Enxofre
DBT
Reatividade
Relativa
Reatividade
Relativa
2,402
3.1.2 - Princípios de Adsorção
O processo de adsorção consiste essencialmente em um fenômeno interfacial, no
qual as moléculas da fase fluida são atraídas para a superfície do adsorvente. Este
fenômeno é decorrente de dois tipos de forças de interação: forças de dispersão-repulsão
(também chamadas de forças de London ou de van der Walls), e forças eletrostáticas.
As forças de dispersão-repulsão, descritas pelo potencial de Lennard Jones, são
específicas para cada sistema (Ruthven, 1984), e características por iterações
moleculares. As forças eletrostáticas são decorrentes de polarizações, dipolos e
quadrupolos existentes nas moléculas do adsorbato ou em grupos superficiais do
adsorvente.
Nos fenômenos adsortivos as forças de dispersão-repulsão são sempre
observadas, sendo as forças eletrostáticas particulares de sistemas nos quais o adsorbato
ou adsorvente envolvidos possua em sua estrutura grupamentos iônicos. Para os casos
em que a superfície do adsorvente seja polar, ter-se-á como resultado um campo
elétrico, que irá induzir a formação de um dipolo permanente na molécula do adsorbato,
resultando em um aumento do grau de adsorção. Similarmente, uma molécula de
adsorbato que apresente momento dipolo permanente, irá efetuar a polarização da
14
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
superfície não polar do adsorvente, aumentando desta forma a atração adsorventeadsorbato.
Como conseqüência das diferentes forças de interações possíveis no fenômeno
de adsorção, este é comumente distinguido em adsorção física (fisissorção) ou adsorção
química (quimissorção) (Treybal, 1980). Ambos os processos são exotérmicos, sendo os
calores de adsorção envolvidos, um dos parâmetros utilizados na distinção da adsorção
física ou quimissorção.
Na adsorção física o adsorbato interage com a superfície do adsorvente mediante
forças intermoleculares relativamente fracas. Ao contrario, na quimissorção, as forças
de interação adsorbato-adsorvente são relativamente superiores, quando comparadas às
observadas na adsorção física. Na quimissorção há a formação de uma ligação química
entre a molécula de adsorbato e a superfície do adsorvente, o que direciona o fenômeno
na constituição de uma monocamada de moléculas adsorvidas. As principais diferenças
evidenciadas por Ruthven (1984), que distinguem a adsorção física da quimissorção são
apresentadas na Tabela 3.1.6.
Tabela 3.1.6 - Principais diferenças associadas à adsorção física e quimissorção.
Parâmetros
característicos do
fenômeno de adsorção
Tipo de adsorção
Adsorção
Física
Calor de adsorção (kcal
mol-1)
Especificidade
1-15
Não
específico
Monocamada
Camadas de adsorção
ou
multicamada
Significante
apenas em
Temperatura de processo
baixas
temperaturas
Não há
Dissociação do adsorbato
dissociação
Não há
Transferência de elétrons transferências
de elétrons
Quimissorção
10 - 100
Altamente específico
Somente monocamada
Possível em uma ampla faixa de
temperatura
Pode envolver dissociação
Sempre há transferência de elétrons
Reversibilidade
Reversível
Irreversível
Velocidade de adsorção
Rápida, não
ativada
Rápida ou lenta, podendo ser ativada
15
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
3.1.2.1 - Isotermas de Adsorção
Diversos modelos matemáticos têm sido propostos para avaliar a relação de
equilíbrio entre a concentração de adsorbato na superfície do adsorvente e a pressão
parcial ou concentração na fase fluida. A maioria destes modelos são empíricos,
derivados da observação de dados experimentais.
As isotermas relativas ao fenômeno de adsorção física foram divididas por
Brunauer et al. (1940) em cinco diferentes tipos, como pode ser observado na Figura
Vads
3.1.2.
P /Ps
Figura 3.1.2 - Classificação dos diferentes tipos de isoterma de adsorção segundo
Brunauer et al. (1940).
A representação do tipo I é característica para sistemas onde se emprega
adsorventes microporosos, sendo o diâmetro do poro de mesma ordem de grandeza que
o diâmetro da molécula de adsorbato. Como conseqüência, há formação de uma única
camada de moléculas adsorvidas sobre a superfície do adsorvente.
As representações do tipo II e III, segundo Ruthven (1984) são observadas
geralmente em adsorventes nos quais existe uma extensa variação nos diâmetros dos
poros. As inflexões observadas nestas isotermas de adsorção caracterizam a progressão
da adsorção de monocamada para multicamada e por fim a condensação capilar.
Sistemas ativos na formação de duas camadas distintas, uma sobre a superfície
plana e outra sobre a parede do poro, são caracterizados pela isoterma do tipo IV.
E por fim, para sistemas onde as interações das moléculas de adsorbato forem
intensas, tem-se a isoterma de adsorção característica do tipo V.
16
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
3.1.2.1.1 - Isoterma de Henry
O modelo mais simples para avaliar o equilíbrio de adsorção, entre a
concentração de adsorbato na superfície do adsorvente e a pressão parcial ou
concentração de adsorbato na fase fluida é baseado na lei de Henry. A isoterma de
Henry, representada pela Equação 3.1.3, é válida para sistemas de baixa concentração
de moléculas de adsorbato, sendo as interações existentes entre as mesmas desprezíveis,
não havendo competição pelos sítios de adsorção:
qe = HC e
(3.1.3)
onde H representa a constante de Henry, qe a concentração de adsorbato na superfície do
adsorvente e Ce a concentração de equilíbrio do adsorbato na fase fluida.
3.1.2.1.2 - Isoterma de Langmuir
O modelo proposto por Langmuir (1918) assume adsorção em monocamada
sobre a superfície do adsorvente, tendo como considerações:
1) Todas as moléculas são adsorvidas sobre um número fixo e bem definido de
sítios;
2) Cada sítio pode ser ocupado por apenas uma molécula;
3) A energia de adsorção é equivalente para todos os sítios;
4) Quando uma molécula encontra-se adsorvida, não há interações desta com as
moléculas adsorvidas em sítios vizinhos.
Para relacionar o equilíbrio de adsorção, Langmuir obteve, com base em suas
considerações, a Equação 3.1.4:
qe =
q o KC e
1 + KC e
(3.1.4)
17
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
onde Ce representa a concentração de equilíbrio do adsorbato na fase fluida, qe a
concentração na superfície do adsorvente, qo a concentração de adsorbato na superfície
do adsorvente requerida para a formação de uma monocamada e
K representa a
constante de Langmuir.
3.1.2.1.3 – Isoterma de Freundlich
O modelo empírico proposto por Freundlich (1962), para avaliar as condições de
equilíbrio, apresenta melhor correlação com os resultados experimentais, que o modelo
proposto por Langmuir, para diversas combinações de adsorbato-adsorvente.
A expressão proposta por Freundlich, para avaliar as condições de equilíbrio é
representada pela Equação 3.1.5:
q e = aC en
(3.1.5)
onde a e n são constantes características para cada sistema.
3.1.2.1.4 - Isoterma de Radke e Prausnitz
A relação empírica proposta por Radke e Prausnitz (1972) foi baseada no
modelo de Langmuir. O modelo apresenta a introdução de um parâmetro a mais na
isoterma de Langmuir, como representado na Equação 3.1.6.
qe =
qo KC e
1 + KC eb
(3.1.6)
Para condições de baixa concentração, a isoterma se reduz a Equação 3.1.3,
representando a isoterma de Henry. Para faixa de altas concentrações a isoterma é
equivalente ao modelo de Freundlich, descrito pela Equação 3.1.5, e para o caso
específico em que b = 1, o modelo é equivalente à isoterma de Langmuir (Equação
3.1.4).
18
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
3.1.2.2 – Termodinâmica do Processo de Adsorção
A constante de equilíbrio em um processo de adsorção pode ser correlacionada
com a entalpia padrão de adsorção através da relação de Gibbs-Helmholtz, descrita pela
Equação 3.1.7:
∂ ln K
∆H o
=−
∂ (1 T )
R
(3.1.7)
onde R e T representam a constante dos gases e a temperatura absoluta respectivamente.
A energia livre de Gibbs, a qual indica a espontaneidade de um processo, pode
ser determinada para um processo de adsorção, a partir da Equação 3.1.8.
∆G o = − RT ln K
(3.1.8)
Por fim a entropia padrão pode ser determina a partir da Equação 3.1.9, a qual
representa a primeira lei da termodinâmica.
∆G o = ∆H o − T∆S o
(3.1.9)
O cálculo dos parâmetros termodinâmicos em um processo de adsorção é de
fundamental importância, principalmente no que se refere a uma prenuncia da distinção
dos processos de adsorção física e ou quimissorção.
3.2 – MATERIAL E MÉTODOS
3.2.1 – Adsorbatos e Adsorventes
Os adsorbatos utilizados nos ensaios de adsorção em batelada foram os
compostos orgânicos de enxofre tetrahidrotiofeno (THT, Aldrich 98 %) e tiofeno (T,
19
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Aldrich, 99 %). Nas Tabelas 3.2.1 e 3.2.2 são apresentadas respectivamente, às
representações moleculares e as propriedades físicas destes compostos.
Tabela 3.2.1 – Representações moleculares do compostos THT e T.
Fórmula molecular
Fórmula estrutural
C4H8S
Representação
tridimensional
S
C4H4S
S
Tabela 3.2.2 - Propriedades físicas dos compostos THT e T.
Propriedade física
Unidade
THT
T
Massa molar
(g mol-1)
88,17
84,14
Ponto de Fusão
(ºC)
-96
-38,2
Ponto de Ebulição
(ºC)
119
84,4
Massa Específica
(g cm-3)
1,00
1,051
Pressão de Vapor (25
(kPa)
2,4
40
ºC)
Os adsorventes utilizados para nos ensaios foram carvão ativado pulverizado
Sorbius – LN (FBC, Contenda, PR), e sílica gel (Aldrich). As propriedades físicas
destes adsorventes são apresentadas na Tabela 3.2.3.
20
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Tabela 3.2.3 – Propriedades físicas dos adsorventes carvão ativado e sílica gel.
Propriedades
Unidade
Carvão ativo
Sorbius - LN
Sílica gel
Área específica
(m2 g-1)
1013
500
Densidade aparente
(g cm-3)
0,32
---
Diâmetro de Partícula
(micra)
44
25
3.2.2 – Solução Padrão
As soluções padrões de THT e T foram preparadas a partir da diluição de
alíquotas dos reagentes de grau analítico contendo 98 % e 99 % de pureza
respectivamente em iso-octano (Vetec, 99,5 %), utilizando-se uma micropipeta Jencons
Sealpette. As soluções padrões foram então conservadas separadamente, em frascos de
polietileno.
A partir das soluções padrões de THT e T, foram preparadas quinzenalmente
soluções estoques, a partir das quais foram realizadas todas as diluições necessárias para
a realização dos experimentos.
3.2.3 – Espectro de Absorção
A determinação do espectro de absorção, e conseqüentemente do comprimento
de onda de máxima absorção dos adsorbatos, foi realizada utilizando-se um
espectrofotômetro UV/Visível da marca Shimadzu modelo UV Mini 1240.
A partir das soluções estoques de THT e T foram preparadas cinco soluções de
análise com concentrações diferentes para cada adsorbato, sendo realizada a leitura de
cada solução entre os comprimentos de onda 300 a 190 nm, utilizando-se iso-octano
como branco.
Mediante a linearização dos resultados experimentais de absorbância em função
da concentração dos adsorbatos, foram determinadas as expressões que relacionam estas
variáveis, para determinada temperatura.
21
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
3.2.4 – Influência do Tempo no Armazenamento das Soluções Estoques de
THT e T
A influência do tempo, no armazenamento das soluções estoques de THT e T foi
avaliada mediante medidas diárias da absorção destas soluções durante um período de
quinze dias, avaliando desta forma, a estabilidade do adsorbatos THT e T, quando
dissolvidos em iso-octano.
3.2.5 – Tempo de Equilíbrio
Os tempos de equilíbrio de adsorção do THT e T, em carvão ativo e sílica gel,
foram determinados em experimentos de adsorção em batelada.
Os ensaios foram realizados mediante a transferência quantitativa de amostras
mássicas equivalentes de adsorvente, pesadas em uma balança analítica Mettler Toledo,
modelo AB 204-S, com precisão de 0,1 mg, para dois frascos de vidro de capacidade de
30 ml. A um dos frascos foi adicionado volumetricamente uma alíquota de iso-octano,
sendo este utilizado como branco. Ao outro frasco foi adicionado o mesmo volume,
porém de uma solução contendo o adsorbato, de concentração pré-determinada.
Os frascos foram devidamente fechados e transferidos para um agitador banho
maria Dubnoff modelo 304 , e a temperatura ajustada.
Utilizando-se uma micropipeta, foram amostradas alíquotas ao longo do tempo,
avaliando o perfil de concentração do adsorbato em função do tempo, para diferentes
adsorventes e temperaturas.
A partir destes dados foram determinados os tempos de equilíbrio de adsorção,
nos quais a transferência de massa da fase fluída para a superfície do adsorvente é nula,
caracterizando o equilíbrio químico.
3.2.6 – Isotermas de Adsorção
O fenômeno de adsorção, como apresentado, pode ser classificado em adsorção
física ou química, sendo ambos os processos exotérmicos, apresentando significativa
22
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
influência às variações de temperatura. Com base neste aspecto a temperatura do
agitador banho maria foi mantida constante ao longo dos experimentos.
Amostras contendo diferentes concentrações pré-determinadas de adsorbato
foram transferidas volumetricamente para os frascos de adsorção, contendo massas
constantes de adsorvente. Depois de atingido o equilíbrio, alíquotas de cada frasco
foram amostradas e quantificadas mediante a leitura da absorbância no comprimento de
onda de máximo absorção específico de cada adsorbato.
Finalmente, a concentração de soluto adsorvido sobre a superfície do adsorvente
foi determinada utilizando o balanço de massa de adsorbato, representado pela Equação
3.2.1:
qe =
( C o − C eq ) V
ma
(3.2.1)
onde Co e Ceq representam respectivamente, a concentração de adsorbato inicial e de
equilíbrio; V se refere ao volume da solução e ma representa a massa de adsorvente.
Os dados experimentais da variação da concentração de adsorbato adsorvido na
superfície do adsorvente em função da concentração de equilíbrio na fase fluída foram
ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz, sendo os fatores
de correlação de cada modelo avaliados.
3.3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.3.1 – Espectros de Absorção do THT e T
A variação da intensidade de absorção na região ultravioleta, para os adsorbatos
THT e T dissolvido em iso-octano, é apresentada na Figura 3.3.1. A partir da análise dos
espectros de absorção, obteve-se o comprimento de onda de máxima absorção para o
THT em sendo 201 nm e para o T em sendo 230 nm.
23
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
1,2
0,8
-1
-1
Absorbância
0,6
0,4
CT x 2,527E4 (mol l )
1
2
3
4
5
1,0
0,8
Absorbância
CTHT x 2,25E4 (mol l )
1
2
4
6
8
0,6
0,4
0,2
0,2
0,0
190
0,0
200
(a)
210
220
λ (nm)
230
240
250
200
220
240
260
280
300
λ (nm)
(b)
Figura 3.3.1 – Espectro de absorção do (a) THT e (b) T dissolvido em iso-octano para
diferentes concentrações de adsorbato.
Os valores obtidos para absorbância dos adsorbatos THT e T, em função da
concentração, são apresentados na Tabela 3.3.1. Como pode ser observado na Figura
3.3.2, a absorbância do THT e T, nos seus respectivos comprimentos de onda de máxima
absorção de 201 nm e 230 nm, apresenta-se de forma linear com a concentração.
Tabela 3.3.1 – Resultados observados para a absorção do THT e do T em função de
suas respectivas concentrações.
CTHT x 104
Absorbância
CT x 104
Absorbância
(mol l-1)
(201 nm)
(mol l-1)
(230 nm)
0,4446
0,109
0,3957
0,231
0,8892
0,198
0,7915
0,446
1,778
0,378
1,187
0,652
2,668
0,572
1,583
0,916
3,557
0,737
1,978
1,125
24
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
1,2
1,0
Absorbância
0,8
0,6
0,4
Adsorbato
THT
T
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
4
2,5
3,0
3,5
4,0
-1
C x 10 (mol l )
a
Figura 3.3.2 – Curvas de calibração para o adsorbatos THT e T.
A relação entre a absorbância do adsorbatos em função de sua concentração
pode ser representada pela equação de uma reta, obtida através da linearização dos
resultados observados, sendo expressa pelas Equações 3.3.1 e 3.3.2 para os adsorbatos
de THT e T respectivamente.
ABS THT = 2045 CTHT
R 2 = 0,9972
ABS T = 5690 CT
R 2 = 0,9992
(3.3.1)
(3.3.2)
onde ABSTHT e CTHT representam a absorbância e a concentração da solução de THT
respectivamente, e ABST e CT representam a absorbância e a concentração da solução de
T respectivamente.
3.3.2 – Influência do Tempo no Armazenamento das Soluções Estoques de
THT e T
25
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
A variação da concentração observada das soluções estoques de THT e T,
armazenadas em frascos de polietileno, em função do tempo, foi desprezível para o
tempo de análise de 15 dias. Esta observação é de fundamental importância para a
avaliação dos resultados experimentais, pois garante, a não formação de possíveis
espécies químicas interferentes no fenômeno de adsorção do adsorbato de interesse, e a
concentração teórica estabelecida para a solução dos adsorbatos. Na Figura 3.3.3 é
representada a variação da concentração relativa dos adsorbatos THT e T em função do
1,03
1,03
1,02
1,02
1,01
1,01
CT /CTo
CTHT / CTHTo
tempo.
1,00
1,00
0,99
0,99
0,98
0,98
0,97
0,97
0
(a)
2
4
6
8
10
12
Tempo (dias)
14
16
0
(b)
2
4
6
8
10
12
14
16
Tempo (dias)
Figura 3.3.3 - Variação da concentração relativa das soluções estoque de (a) THT e (b)
T em função do tempo de armazenamento.
3.3.3 – Tempo de Equilíbrio
O equilíbrio químico em um processo de adsorção é definido para a condição
nula de transferência de massa para a superfície do adsorvente. O tempo necessário para
que o equilíbrio químico fosse atingido, para a temperatura de 298 K, foram
determinados para os adsorbatos THT, nos adsorventes carvão ativo e sílica gel, e T no
adsorvente carvão ativo.
Como pode ser visualizado na Figura 3.3.4-a, a variação da concentração de
THT é nula a partir de um tempo de processo de aproximadamente 8 h para o carvão
26
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
ativo e de 12 h para a sílica gel. Para o adsorbato T, como observado na Figura 3.3.4-b a
variação da concentração torna-se nula a partir de um tempo de processo de 3 h.
O tempo necessário para se atingir a condição de equilíbrio é característico para
cada sistema. A relação do diâmetro da molécula de adsorbato e do poro do adsorvente,
tortuosidade e porosidade do adsorvente são exemplos de variáveis que influenciam na
difusividade da molécula de adsorbato e conseqüentemente no tempo de equilíbrio.
1,4
3,0
5
1,2
2,5
carvão
-1
1,0
0,8
5
qe x 10 (mol g
carvão
-1
5
1,0
)
sílica gel
2
-1
qe x 10 (mol g
1,5
6
3
qe x 10 (mol g
)
)
4
2,0
0,6
0,4
Carvão ativo 1
0,5
0,2
Sílica gel
0,0
0
(a)
2
4
6
8
10
12
14
Carvão ativo
0
16
t (h)
0,0
0
2
(b)
4
6
8
10
12
14
16
t (h)
Figura 3.3.4 – Variação da concentração (a) de THT nas superfícies de carvão ativo e
sílica gel e (b) de T na superfície de carvão ativo, em função do tempo.
3.3.4 – Isotermas de Adsorção
Na Figura 3.3.5 são apresentadas as isotermas de adsorção para o adsorbato THT
em carvão ativo, para as temperaturas de 298, 323 e 348 K.
O equilíbrio de adsorção do THT em carvão ativo e sílica gel foi avaliado através
dos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz. Os resultados dos
parâmetros obtidos através do ajuste aos dados experimentais, para a adsorção em
carvão ativo são apresentados na Tabela 3.3.2.
27
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
3,0
2,0
1,5
Temp. 298 K
Temp. 323 K
Temp. 348 K
Langmuir
Freundlich
Radke & Prausnitz
5
qe x 10 (mol g
-1
carvão
)
2,5
1,0
0,5
0,0
0
1
2
3
4
4
5
6
7
8
-1
Ce x 10 (mol l )
a
Figura 3.3.5 – Isotermas de adsorção do THT em diferentes temperaturas, para o
adsorvente carvão ativo.
Tabela 3.3.2 – Parâmetros referentes aos modelos de adsorção analisados, para a
adsorção de THT em carvão ativo.
Isoterma
Langmuir
q KC
qe = o e
1 + KCe
Freundlich
q e = aC en
T
(K)
qo x 105
K x 10-3
R2
298
4,385
3,013
0,9952
323
3,839
2,710
0,9934
348
3,274
2,572
0,9880
a x 103
n x 10
R2
298
1,563
5,378
0,9821
323
1,385
5,461
0,9793
348
1,120
5,431
0,9707
qo x 107
K x 106
b
R2
298
4,085
0,239
1,653
0,9992
323
0,823
0,902
1,863
0,9993
348
0,159
3,669
2,076
0,9981
Radke & Prausnitz
qe =
qo KC e
1 + KC eb
Carvão ativo
28
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Através da análise gráfica e dos fatores de correlação obtidos, apresentados na
Tabela 3.3.2, pode-se observar que a isoterma de Radke e Prausnitz foi a que apresentou
melhor correlação com os dados experimentais. Um comparativo entre as isotermas de
adsorção nas temperaturas de 298, 323 e 348 K, mostra uma diminuição na quantidade
de adsorbato adsorvido, com o aumento da temperatura, para a mesma condição de
concentração inicial.
As isotermas de adsorção do adsorbato THT em sílica gel, para as temperaturas
de 298, 323 e 348 K, são apresentadas na Figura 3.3.6. Semelhante ao observado na
adsorção do THT em carvão ativo, o aumento da temperatura diminui a concentração do
adsorbato na superfície do adsorvente, para uma mesma condição de concentração
inicial.
4,5
4,0
)
2,5
2,0
6
-1
sílica
3,0
qe x 10 (mol g
3,5
Temp. 298 K
Temp. 323 K
Temp. 348 K
Langmuir
Freundlich
Radke & Prausnitz
1,5
1,0
0,5
0,0
0
2
4
6
4
8
10
12
-1
Ce x 10 (mol l )
Figura 3.3.6 – Isotermas de adsorção do THT em diferentes temperaturas, para o
adsorvente sílica gel.
Na Tabela 3.3.3 são apresentados os parâmetros obtidos do ajuste dos dados
experimentais aos modelos de Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz, para a
adsorção do THT em sílica gel.
29
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Tabela 3.3.3 - Parâmetros referentes aos modelos de adsorção analisados, para a
adsorção de THT em sílica gel.
Isoterma
Langmuir
q KC
qe = o e
1 + KCe
Freundlich
q e = aC en
T
(K)
qo x 106
K x 10-3
R2
298
9,060
1,036
0,9941
323
8,721
0,698
0,9940
348
7,391
0,473
0,9941
a x 104
n x 10
R2
298
5,755
6,916
0,9854
323
6,479
7,484
0,9871
348
6,466
8,093
0,9892
qo x 1011
K x 10-8
b
R2
298
10,51
0,685
2,653
0,9996
323
0,056
85,90
3,433
0,9999
348
1,556
1,910
2,9438
0,9971
Radke & Prausnitz
qe =
qo KC e
1 + KC eb
Sílica gel
Mediante a análise gráfica e dos fatores de correlação obtidos, pode-se observar
que, semelhantemente ao observado na adsorção do THT em carvão ativo, a isoterma de
Radke & Prausnitz, apresenta melhor correlação com os resultados observados
experimentalmente.
Com base nas isotermas apresentadas nas Figuras 3.3.5 e 3.3.6, e dos parâmetros
associados as diferentes isotermas analisadas para a adsorção do THT, apresentados nas
Tabelas 3.3.2 e 3.3.3, observa-se que o carvão ativo apresenta maior capacidade de
adsorção quando comparado à sílica gel, para as mesmas condições de temperatura. As
possíveis justificativas se dão devido a maior área superficial específica apresentada
pelo carvão ativo, ou ainda por forças de interação adsorbato-adsorvente.
As isotermas de adsorção para o adsorbato T em carvão ativo para as
temperaturas de 298, 323 e 348 K são apresentadas na Figura 3.3.7.
Os resultados obtidos para os parâmetros relacionados às isotermas de
Langmuir, Freundlich e Radke & Prausnitz e os respectivos coeficientes de correlação
são apresentados na Tabela 3.3.4.
30
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
1,75
5
qe x 10 (mol g
-1
carvão
)
1,50
1,25
1,00
0,75
Temp. 298 K
Temp. 323 K
Temp. 348 K
Langmuir
Freundlich
Radke & Prausnitz
0,50
0,25
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
5
3,0
3,5
4,0
4,5
-1
Ce x 10 (mol l )
Figura 3.3.7 – Isotermas de adsorção do T em diferentes temperaturas, para o
adsorvente carvão ativo.
Tabela 3.3.4 - Parâmetros referentes aos modelos analisados, para a adsorção de Tem
carvão ativo.
Isoterma
Langmuir
q KC
qe = o e
1 + KCe
Freundlich
q e = aC
n
e
T
(K)
qo x 105
K x 10-4
R2
298
2,308
7,211
0,9979
323
1,848
4,604
0,9976
348
1,342
3,252
0,9954
a x 103
n x 10
R2
298
3,083
5,054
0,9840
323
3,160
5,479
0,9860
348
4,890
6,354
0,9852
qo x 107
K x 10-6
b
R2
298
128,2
0,122
1,059
0,9980
323
10,62
0,668
1,291
0,9986
348
0,057
565,8
2,018
0,9987
Radke & Prausnitz
qe =
qo KC e
1 + KC eb
Carvão ativo
31
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
A partir dos resultados dos coeficientes de correlação apresentados na Tabela
3.3.4, pode observar que o modelo de Radke & Prausnitz apresentou melhor associação
com os dados experimentais de adsorção do T em carvão ativo. Entretanto, para
condição de temperatura de 25 ºC, o modelo de Radke & Prausnitz pode ser reduzido ao
modelo de Langmuir, pois o expoente b, parâmetro de ajuste na isoterma de Radke &
Prausnitz, apresenta valor próximo a 1.
3.3.5 – Parâmetros Termodinâmicos
Os parâmetros termodinâmicos referentes ao processo de adsorção do THT e do
T nos adsorventes carvão ativo e sílica gel foram determinados a partir das Equações
3.1.7 a 3.1.9.
∂ ln K
∆H o
=−
∂ (1 T )
R
(3.1.7)
∆G o = − RT ln K
(3.1.8)
∆G o = ∆H o − T∆S o
(3.1.9)
Como pode ser observado na definição da equação de Gibbs-Helmhotz (Equação
3.1.7), a entalpia padrão de adsorção pode ser determinada através da inclinação obtida
a partir da regressão linear de ln K em função de T-1. Apesar da isoterma de Radke &
Prausnitz ter apresentado melhor correlação com os dados experimentais observados,
foram utilizadas as constantes de equilíbrio obtidas através da regressão não linear
empregando a isoterma de Langmuir, para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos.
Em sendo a isoterma proposta por Radke & Prausnitz (1972) de natureza empírica, seus
parâmetros não apresentam significado físico, impossibilitando a utilização da constante
de equilíbrio obtida, para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos.
A partir dos resultados obtidos da regressão linear do ln K em função de T-1, para
as curvas apresentadas na Figura 3.3.8 foi determinada a entalpia padrão de adsorção
para as diferentes combinações adsorbato-adsorvente. A energia livre de Gibbs e a
32
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
entropia padrão do processo de adsorção foram determinadas pelas Equações 3.1.8 e
3.1.9, respectivamente. Os resultados obtidos para a entalpia, entropia e energia livre de
Gibbs são apresentados na Tabela 3.3.5.
8,1
11,4
8,0
11,2
7,9
11,0
7,7
ln K
ln K
7,8
10,8
6,8
10,6
6,6
6,4
Carvão ativo
Sílica gel
6,2
6,0
2,8
2,9
3,0
3,1
-1
3,2
3
3,3
3,4
Carvão ativo
10,2
2,8
2,9
-1
3,0
3,1
-1
T x 10 (K )
(a)
10,4
(b)
3,2
3
3,3
3,4
-1
T x 10 (K )
a
Figura 3.3.8 – Linearização da equação de Gibbs-Helmholtz para os dados de equilíbrio
da adsorção do (a) THT e (b) T.
Tabela 3.3.5 – Parâmetros termodinâmicos observados para a adsorção do THT
em carvão ativo e sílica gel e do T em carvão ativo.
-∆Hº
∆Sº
-∆Gº
(kJ mol-1)
(J mol-1K-1)
57,38
(kJ mol-1)
19,86
2,75
57,21
21,24
348
57,39
22,73
298
12,26
17,21
12,50
17,59
348
12,25
17,82
298
46,64
27,71
46,50
28,83
46,68
30,06
T
Adsorbato
Adsorvente
THT
carvão ativo
(K)
298
323
323
323
348
THT
T
sílica gel
carvão ativo
13,55
13,81
33
ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Os valores de entalpia padrão obtidos foram negativos, o que indica a natureza
exotérmica do processo de adsorção. A variação da entalpia padrão de adsorção entre
–2,75 e -13,81 kJ mol-1 indica que o fenômeno de adsorção em questão é do tipo física.
Por outro lado, a variação de entropia padrão obtida foi positiva, o que indica a
afinidade do adsorbato para com a superfície do adsorvente.
3.4 - CONCLUSÕES
Com base nos resultados experimentais expostos no presente projeto pode-se
concluir que a cinética de adsorção do adsorbato de THT em sílica gel é mais lenta que
para o carvão ativo, e que o T, difunde-se mais rapidamente nos poros do carvão, o que
garante um menor tempo para que o equilíbrio seja atingido. O tempo de equilíbrio,
referente à transferência nula de moléculas de adsorbato para a superfície do adsorvente,
foi para o THT de aproximadamente 12 h em sílica gel e de 8 h em carvão ativo, e de
apenas 3 h para a adsorção do T em carvão ativo.
O adsorbatos THT e T apresentam comprimento de onda de máxima absorção
em 201 nm e 230 nm, respectivamente, sendo a absorbância função linear com a
concentração, para os limites apresentados neste trabalho.
Dentre os adsorventes estudados para a adsorção do THT, o carvão ativo
apresentou capacidade máxima de adsorção superior à observada para sílica gel, nas
temperaturas de 298, 323 e 348 K. As capacidades máximas relativas foram cerca de
4,8, 4,2 e 4,4 vezes superior para correspondentes temperaturas de 298, 323 e 348 K.
O aumento de temperatura na adsorção do THT e T apresenta-se de forma
negativa, pois diminui a capacidade de adsorção, o que significa uma redução da
quantidade mássica de adsorbato que pode ser adsorvida sobre uma determinada massa
de adsorvente.
Os valores obtidos para a variação de entalpia do processo de adsorção para o
THT e T, sugerem que o fenômeno de adsorção envolvido neste caso seja do tipo físico,
o que permite a dessorção das moléculas de adsorbato.
34
PRÓXIMAS ATIVIDADES
4 – PRÓXIMAS ATIVIDADES
As próximas atividades a serem desenvolvidas na continuidade do projeto estão
descritas abaixo:
1) Estudo do processo de adsorção contínua, empregando os adsorbatos utilizados
neste estudo;
2) Redação e publicação de artigos relativos ao tema de dessulfurização,
abrangendo os resultados apresentados no presente relatório, assim como os
resultados futuros;
3) Participação em eventos científicos de iniciação científica;
4) Elaboração de uma monografia abrangendo integralmente os resultados
alcançados com o desenvolvimento do presente projeto.
35
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
5 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALVES, L., MESQUITA, E., GÍRIO, F. M. “Dessulfurização bacteriana de
combustíveis fósseis”. Boletim de Biotec. v. 62, p. 3-8, 1999.
BRUNAUER, S., DEMING, L. S., DEMING, W. E., TELLER, E. “On a theory of the
van der Waals adsorption of gases”. J. Am. Chem. Soc. v. 62(7), p. 1723-1732,
1940.
CASTELLANOS, J., ALCARAZ, A., CUELLAR, J., SANCHEZ, G. “Optimisation of
the mexican refinig system for low sulphur diesel production”. 17th World
Petroleum Congress. RJ-Brazil: CD-ROM, 2002.
DENOME, S. A., OLSON, E. S., YOUNG, K. D. “Identification and cloning of genes
involved in specific desulfurization of dibenzothiophene by Rhodococcus sp”. Appl.
Environ. Microbiol. v. 59, p. 2387-2843, 1993.
FROMENT, G. F., DEPAUW, G. A., VANRYSSELBERGHE, V. Kinetics of the
Catalytic Removal of the Sulphur Components from the Light Cycle Oil of a
Catalytic Cracking Unit, Hydrotreatment and Hydrocracking of Oil Fractions.
Elsevier Science B. V., 1997.
FREUNDLICH, J. “Kennzeichnung von elektroden und elektrodenmaterialien mit hilfe
der Porengrössenverteilung und der inneren Oberfläche”. Electroch. Acta. v. 6 (14), p. 35-50, 1962.
KROPP, K. G., ANDERSSON, J. T., FEDORAK, P. M. “Bacterial transformations of
1,2,3,4-tetrahidrodibenzothiophene
and
dibenzothiophene”.
Appl.
Environ.
Microbiol. v. 63, p. 3032-3042, 1997.
36
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
LANDAU, M. V. “Deep hydrotreating of middle distillates from crude and shale oils”.
Catal. Today. v. 36, p. 393-429, 1997.
LANGMUIR, I. “The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and
platinum”. J. Am. Chem. Soc. v. 40, p. 1361-1403, 1918.
MA, X., SAKANISHI, K., MOCHIDA, I. “Hydrodesulfurization reactivities of various
sulfur compounds in diesel fuel”. Ind. Eng. Chem. Res. v. 33 (2), p. 218-222, 1994.
RADKE, C. J., PRAUSNITZ, J. M. “Adsorption of organic solutes from dilute aqueous
solution on activated carbon”. Ind. Eng. Chem. Fundam. v. 11 (4), p. 445-451,
1972.
RIAZI, M. R., NASIMI, N., ROOMI, Y. A. “Estimation of sulfur content of petroleum
products and crude oils”. Ind. Eng. Chem. Res. v. 38, p. 4507-4512, 1999.
ROZANSKA, X., SANTEN, R. A. V., HUTSCHKA, F., HAFNER, J. “A periodic DFT
study of the isomerization of thiophenic derivatives catalyzed by acidic mordenite”.
J. Catal. v. 205, p. 388-397, 2002.
RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. John Wiley
& Sons, New York, 1984.
SCHMIDT, M., SIEBERT, W., BAGNALL, K. W. The Chemistry of Sulphur,
Selenium, Tellurium and Polonium. Pergamon Texts in Inorganic Chemistry, v.
15, Pergamon Press, Oxford, 1973.
SPEIGHT, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum. Third edition, Marcel
Dekker, New York, 1998.
STUNTZ, G. F., PLANTENGA, F. L. “New technologies to meet the low sulfur fuel
challenge”. 17th World Petroleum Congress. RJ-Brazil: CD-ROM, 2002.
TREYBAL, R. E. Mass-Transfer Operations. Third edition: McGraw-Hill, 1980.
37
ANEXOS
6 – ANEXOS
Segue a relação de atividades propostas para o desenvolvimento do presente
projeto de pesquisa, vinculadas ao plano de trabalho.
6.1 – ATIVIDADES
Para o desenvolvimento do presente projeto, estão previstas as seguintes
atividades:
1 – Revisão Bibliográfica
Levantamento bibliográfico de trabalhos publicados em periódicos, revistas
especializadas, livros e outras fontes bibliográficas, para contemplar as informações
necessárias para o desenvolvimento do projeto, abrangendo a indústria petróleo,
especificamente, os processos de dessulfurização utilizando o método adsortivo.
2 – Montagem da Unidade Experimental
Serão definidos os equipamentos para o desenvolvimento do projeto, a partir dos
quais serão estruturados de forma a constituírem a unidade experimental de adsorção.
3 – Obtenção de Parâmetros para a Otimização da Unidade Experimental
Serão estudados diferentes adsorventes em sistema batelada, caracterizando a
afinidade dos compostos, que se deseja adsorver, para com estes, transpondo os
resultados para a unidade de adsorção.
4 – Caracterização dos Adsorventes
38
ANEXOS
Os adsorventes que apresentarem maior seletividade para a adsorção do
compostos de enxofre serão caracterizados físico e quimicamente.
5 – Corridas Experimentais na Unidade de Adsorção
Serão realizadas corridas experimentais na unidade de adsorção desenvolvida,
visando o estudo das variáveis que afetam o processo de adsorção em sistema contínuo
em leito empacotado, tais como: temperatura de adsorção, altura do leito, vazão de
alimentação.
6 – Análise de Resultados e Redação do Relatório Final/ Monografia
Será redigido o relatório final em forma de uma monografia contendo a análise
dos principais resultados obtidos com a realização deste projeto.
6.2 – CRONOGRAMA DE TRABALHO
O presente projeto será desenvolvido em 24 meses. Está previsto o
seguinte cronograma de execução das metas estabelecidas.
Períodos
Mai/02
Jul/02
Set/02
Nov/02 Jan/03 Mar/03 Mai/03
Jul/03
Set/03
Nov/03
Jun/02
Ago/02
Out/02 Dez/02 Fev/03 Abr/03 Jun/03 Ago/03 Out/03 Dez/03
1
2
3
4
5
6
39