Modelagem Geoquímica
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Rodrigo Iglesias
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• 1ra parte: Fundamentos, conceitos
• 2da parte: Software, exemplos (input, resultados)
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•
•
•
•
•
•
Especiação aquosa
Cinética de reações
Adsorção/desorção em superfícies
Modelagem inversa
Transporte de massa/calor
...
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• Especiação aquosa
Equilíbrio químico
• Dissolução/Precipitação Ca+2(aq) + CO3-2(aq) → CaCO3 (s)
(Ks: produto de solubilidade)
• Complexação
Cu+(aq) + NH3(aq) → Cu(NH3)+(aq)
(K: constante de complexação)
• Reações Redox (K: constante de estabilidade)
• Sorção/Desorção (K: constante de
distribuição/seletividade)
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Complicações:
• Constantes de equilíbrio podem variar signficativamente
com a temperatura e pressão (especialmente nas
condições de armazenamento de CO2):
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• Desvios da idealidade → atividade/fugacidade
γ: coeficiente
de atividade
φ: coeficiente
de fugacidade
-atividade (fugacidade para gases) → medida das diferenças de interações entre
as espécies em solução.
- coeficientes representam o desvio da idealidade
γ,φ → 1 ⇒ solução/gás ideal
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• Cálculo do coeficiente de atividade (γ)
Teoria da dissociação iônica
I < 0.005 mol/kg
Debye-Hückel (1923)
I < 0.1 mol/kg
Extended Debye-Hückel
I < 0.1 mol/kg
Güntelberg (1926)
I < 0.5 mol/kg
Davies (1962, 1938)
I < 1 mol/kg
“WATEQ” Debye-Hückel
(Truesdell & Jones, 1974)
(Força iônica)
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• Cálculo do coeficiente de atividade
Teoria da dissociação iônica
I = força iônica
z = valência
a,b = parâmetros específicos para o íon
(depende do raio)
A,B = parâmetros dependentes da
temperatura e constante dielétrica,
calculados a partir de equações empíricas
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aquíferos salinos
água do mar
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Teoria da interação iônica
- desenvolvido por Pitzer, a partir de 1973
- método semi-empírico virial, baseado na mecânica
estatística de eletrólitos em sol. aquosa; equações
descrevem interações iônicas (forças intermoleculares)
- adequado para soluções com elevada força iônica
(1<I<6) (ex. água do mar ou de bacias sedimentares,
aqüíferos salinos)
- difícil aplicação para modelagem, requer muitos
parâmetros, alguns específicos para cada combinação
de espécies iônicas.
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•Dissolução e precipitação ⇒ Índice de Saturação (SI)
AB(s) ⇔ A(aq) + B(aq)
mineral
solução
por definição, atividade de um sólido é igual a 1, portanto:
KSP : produto de solubilidade
fora do equilíbrio, o produto das atividades iônicas (aA⋅aB) é
denominado Q ou IAP (ion-activity product).
A razão entre Q e K representa o índice de saturação (SI), que indica a
tendência de dissolução ou precipitação de um mineral.
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A
A B B A
A
BA
B
B
A
B
A
B
AB
Q < K ⇒ SI < 0 ⇒ tendência a
dissolver
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Q > K ⇒ SI > 0 ⇒ tendência a
precipitar
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•Reações redox
{espécies oxidadas} + n {e-} → {espécies reduzidas}
(eq. de Nernst)
Eh não pode ser usado diretamente em modelagem termodinâmica (unidade Volt)
Converte-se ao análogo pE (logarítimo negativo da hipotética “atividade eletrônica”)
substituíndo F, R e T=25°C:
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Diagramas de predominância
1-5: reações de dissolução em água (hidrólise),
independem de Eh. Os limites de cada região são
calculados a partir da constante de equilíbrio:
0.770
6: reação puramente redox, independe de pH:
7-10: dependem de pH e EH, segundo:
2.19
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• Cinética de dissolução/precipitação de minerais
Difícil estudo, depende de diversos fatores:
- Natureza e forma do mineral
- Recobrimento por material inerte/outros minerais (precipitação)
- Temperatura, pressão
- pH
- Composição da água, etc.
Complicações para medidas experimentais
- metodologia
- reproducibilidade
- escala de tempo, etc.
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Dissolução
controle por superfície
ou solubilidade
controle por transporte
ou difusão
transporte
mudança de
fase
- velocidade é maior na dissolução controlada por transporte
- maioria dos minerais: controle por superfície
- controle por superfície: maior sensibilidade à temperatura
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Precipitação
-
Praticamente inexistem estudos experimentais (muito complicado,
precipitação de produtos metaestáveis no lugar do mineral desejado)
Nucleação:
o
o
-
Homogênea → ocorre espontaneamente na fase líquida
Heterogênea → requer uma superfície pré-existente de uma fase sólida.
A nucleação requer uma super-saturação mínima para iniciar (não há
dados para a maioria dos minerais)
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Princípio da reversibilidade microscópica
Velocidade global = |velocidade dissolução – velocidade precipitação|
A partir da TST:
(s’: efeito da superfície do mineral)
Forma geral (Lasaga, 1984, 1995, 1998):
A: área do mineral
k+: constante de velocidade (dep. de T)
V: volume de solução
ai: atividade da espécie i
p,q: parâmetros empírico (geralmente=1) n: ordem de reação para a espécie i
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Dependência de k (constante de velocidade) com a temperatura:
Ea: energia de ativação
k25: constante de velocidade a 25°C
Na maioria dos casos estudados, a cinética é fortemente dependente do pH.
Para muitos minerais, a equação completa inclui termos para cada tipo de
mecanismo (ácido, neutro e básico):
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• Modelagem aplicada ao Armazenamento Geológico de CO2
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• Modelagem aplicada ao Armazenamento Geológico de CO2
CO2-água-rocha
Modelagem geoquímica
- Quanto CO2 está solubilizado e quanto é
mineralizado (partição dos mecanismos)
-Em quanto tempo estes processos
ocorrem
Modelagem com transporte reativo
-Onde estes processos ocorrem
Modelagem da formação/bacia
-Armazenamento estrutural e estratigráfico
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• Solubilidade do CO2 depende de:
– temperatura
– pressão
– natureza e quantidade de espécies
em solução
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• Dissolução do CO2 afeta fundamentalmente o pH:
sistema carbonático
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O armazenamento mineral está diretamente relacionado com este
equilíbrio. Ex. Calcita:
-
Ca2+: proveniente da solução (aqüífero salino) ou da dissolução de
outros minerais.
Equilíbrio depende do pH e da pressão de CO2.
pH baixo ⇒ favorece dissolução; pH alto ⇒ precipitação
Mecanismo similar para outros minerais carbonáticos (magnesita,
dolomita,
siderita, etc).
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• Software para modelagem
PHAST
(trans. 3D)
-SUPCRT92 (J.Johnson et al. 1992,
LLNL)
-TOUGHREACT (Xu et al. 1994, DOE)
-CHESS (École de Mines de Paris)
-DIAPHORE (IFP)
-SCALE2000 (BRGM)
-Geochemist’s Workbenck – GWB7.0
(Bethke, Rockware Inc.)
LLNL
USGS
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• Dados termodinâmicos ⇒ bancos de dados (espécies,
reações, constantes de equilíbrio, coeficientes viriais)
PHREEQC:
- LLNL
- MINTEQ, MINTEQV4
- PHREEQC,PHREEQD
- PITZER
- WATEQ4F
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• Bancos de dados - PHREEQC
...
elementos
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espécies alc.
fórmula-grama fórmula-grama
(espécie)
(elemento)
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• Bancos de dados - PHREEQC
gamma: coefs. para eq. Debye-Hückel (a, b), cálculo de γ
(s/ especif.: calculado c/ eq. de Davies)
a_e: coefs. expressão analítica
para dep. K(T):
...
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• Bancos de dados - PHREEQC
reação de dissolução
...
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PHREEQC
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• Exemplo: reação de amostra de arenito do Rio Bonito
T ≅ 200°C
P ≅ 100 bar
CO2
(gelo seco)
água deionizada
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• Condições supercríticas
fugacidade
pressão parcial
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xi,gas : fração molar
Φi,gas: coeficiente de fugacidade (dep. de P,
T e da fração molar das demais espécies na
fase gasosa)
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Equilíbrio entre as fases
Input
Reação
Amostra
2
3
4
RB-01-73
RB-01-27b
RB-01-106
Quartz
Feldspar
Calcite
Albite
Kaolinite
67.66%
4.00%
4.66%
1.33%
6.66%
amostra inicial
(g)
5,8280
5,0276
5,35
d (g/cm3)
2.62
2.56
2.71
2.62
2.63
água
deionizada (g)
80,45
80,51
80,98
Formula/MW
SiO2 / 60.08
KAlSi3O8 / 278.33
CaCO3 / 100.09
NaAlSi3O8 / 263.02
Al2Si2O5(OH)4 / 258.16
Massa CO2
(gelo seco) (g)
104
104,30
104,53
m (g)
4.665
0.270
0.333
0.092
0.462
n (mol)
0.07760
0.00097
0.00333
0.00035
0.00179
fugacidade
SI
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Output
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38
Output
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39
Output
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40
Output
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41
Output
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selected_output: R2-S73-E(200C).out
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Cinética de dissolução/precipitação
Dados
Constante de
velocidade e
ordem de reação
Quartz
K-Feldspar
Kaolinite
Calcite
Dolomite-sedim.(des.)
Albite
Anorthite
Pyrite
Mecanismo neutro
log K(25°C) / K (25°C)
Quartz
K-Feldspar
Kaolinite
Calcite
Dolomite-sedim.(des.)
Albite
Anorthite
Pyrite
-13.40 / 3.98x10-14
-12.41 / 3.89x10-13
-13.8 / 1.58x10-14
-5.81 / 1.55x10-6
-7.53 / 2.92x10-8
-12.56 / 2.75x10-13
-9.12 / 7.58x10-10
-4.55 / 2.82x10-5
Mecanismo neutro
K (25°C)
K (200°C)
-14
3.98x10
3.11x10-8
3.89x10-13
1.13x10-10
-14
1.58x10
4.34x10-13
1.55x10-6
5.16x10-5
2.92x10-8
7.05x10-5
-13
2.75x10
9.17x10-9
7.58x10-10
1.08x10-8
-5
2.82x10
1.37x10-1
Ea
(kJ/mol)
90.9
38.0
22.2
23.5
52.2
69.8
17.8
56.9
Mecanismo ácido
log K(25°C) / K (25°C)
-10.06 / 8.71x10-11
-12.71 / 1.95x10-13
-0.30 / 5x10-1
-3.19 / 6.46x10-4
-10.16 / 6.92x10-11
-3.50 / 3.16x10-4
-7.52 / 3.02x10-8
Mecanismo ácido
K (25°C)
K (200°C)
8.71x10-11
1.95x10-13
5x10-1
6.46x10-4
6.92x10-11
3.16x10-4
3.02x10-8
Ea
(kJ/mol)
51.7
48.0
14.4
36.1
65.0
16.6
56.9
1.95x10-7
2.51x10-10
4.29
0.14
1.13x10-6
3.76x10-3
1.47x10-4
n (ordem de
reação rel. H+)
0.500
0.220
1.000
0.500
0.457
1.411
-0.500 / 0.500*
Palandri J, Kharaka YK. A compilation of rate parameters of water–mineral interaction kinetics for
application to geochemical modelling. US Geol Surv Open File Report 2004-1068, 2004, p. 64.
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Cinética de dissolução/precipitação
Dados
Superfície reativa
- BET (Brunauer-Emmett-Teller, 1938), adsorção de gás em superfícies sólidas
- Geométrica:
SSA (m2/g)*
Quartz
K-Feldspar
Kaolinite
Calcite
Albite
0.01133
0.01173
0.01156 (x10)***
0.01107
0.01145
m (g)
4.665
0.270
0.462
0.333
0.092
A/V (m2/L)**
0.651
0.058
0.478
0.046
0.013
* Geométrico, grãos esféricos
200µm
** A/V = SSA*mamostra/Vsolução
*** “Edge factor” (Nagy, GCA1999)
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Input
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Input
1/5/2008
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Input
tempo (s) nº de passos
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tempo: 100 horas
2KAlSi3O8 + 2NaAlSi3O8 + Ca2+ + CO2 + 4H2O → 2CaCO3
K-feldspar
albite
calcite
+ 2Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 2K+ + 8SiO2
quartz
kaolinite
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tempo: 30 dias
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tempo: 1 ano
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plagioclase
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Bibilografia
•
•
•
•
•
•
•
D.K. Nordstrom, 2003. Modeling Low-temperature Geochemical Processes.
In: Treatise on Geochemistry, Vol. 5 (ed. J.E. Drever). Elsevier, Amsterdam.
B.J. Merkel, D.K. Nordstrom, 2005. Groundwater Geochemistry, A Practical
Guide to Modeling of Natural and Contaminated Aquatic Systems. Springer,
NY.
D.L. Parkhurst, C.A.J. Apello, 1999. User’s guide to PHREEQC (version 2)A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional
transport, and inverse geochemical calculations. U.S. Geological Survey
Water-Resources Investigations Report 99-4259.
C.M. Bethke, 2008. Geochemical and Biogeochemical Modeling, 2nd. Ed.
Cambridge University Press, Cambridge.
M.R. Giles, 1997. Diagenesis: A Quantitative Perspective. Kluwer Academic
Publishers, Dordrecht.
F. Albarède, 2003. Geochemistry: An Introduction. Cambridge University
Press, Cambridge.
J.L. Palandri, Y.K. Kharaka, 2004. A Compilation of Rate Parameters of
Water-Mineral Interactions for Application to Geochemical Modeling. U.S.
Geological Survey Open File Report 2004-1068.
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