AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
AVALIAÇÃO CINÉTICA E DE EQUILÍBRIO DO PROCESSO
DE ADSORÇÂO DOS ÍONS DOS METAIS CADMIO,
COBRE E NÍQUEL EM TURFA
SÉRGIO LUIS GRACIANO PETRONI
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
Doutor em Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear-Aplicações.
Orientadora:
Dra. Maria Aparecida Faustino Pires
São Paulo
2004
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada à Universidade de São Paulo
AVALIAÇÃO CINÉTICA E DE EQUILÍBRIO DO
PROCESSO DE ADSORÇÃO DOS ÍONS DOS METAIS
CADMIO, COBRE E NÍQUEL EM TURFA
SERGIO LUIS GRACIANO PETRONI i
V,'
o /
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau
de Doutor em Ciências na Área de
Tecnologia Nuclear - Aplicações
Orientador:
• r a Maria Aparecida Faustino Pires
São Paulo
2004
exemplar corrigido pelo autor
À Âna, c o m p a n h e i r a d e t o d o s o s
momentos, pela torcida, incentivo e
principalmente pelo o a m o r q u e n o s une.
A o s m e u s pais Maria Cecília e José Cláudio
e a o s m e u s avós L u v i n a e José.
D e v o t u d o a vocês!
AGRADECIMENTOS
A o Instituto d e P e s q u i s a s Energéticas e N u c l e a r e s e a o C e n t r o d e Química
e M e i o A m b i e n t e pela o p o r t u n i d a d e d e realização d e s t e t r a b a l h o .
À D r a . M a r i a A p a r e c i d a F a u s t i n o Pires p e l a orientação, a m i z a d e , pelo
incentivo tão i m p o r t a n t e n o s m o m e n t o s d e difíceis, d e m o n s t r a d o s e m p r e através d o
seu e x e m p l o d e o t i m i s m o , e p e l a confiança d e p o s i t a d a i n c o n d i c i o n a l m e n t e n o m e u
potencial d e t r a b a l h o .
À C A P E S e à F A P E S P ( P r o c e s s o N.° 0 1 / 0 1 2 0 7 - 0 ) , pelo auxilio financeiro.
À e m p r e s a F L O R E S T A L S.A., a o Dr. A l o i s i o Strüpp e a o E n g e n h e i r o
A m i l c a r F e r r e i r a , p o r t e r e m c e d i d o a s a m o s t r a s d e turfa e pela recepção a t e n c i o s a
nas visitas técnicas e n o f o r n e c i m e n t o d a s informações s o b r e a turfeira.
A o s c o l e g a s E n g e n h e i r o s André Luis d e Oliveira S a n t o s e Kleber Luis
Bulgarelli p e l a
amizade
criada d a n o s s a
convivência e pela colaboração n a
realização d o s e x p e r i m e n t o s e n a s discussões d o s r e s u l t a d o s , c o m o parte d e s e u s
trabalhos d e iniciação cientifica.
Ao
Dr. C a s i m i r o
Sepúlveda
Munita
pela
amizade,
pelo
apoio nos
e x p e r i m e n t o s c o m traçadores radioativos e p e l a v a l i o s a contribuição n a s publicações
e n a s sugestões para o t r a b a l h o .
A o s a m i g o s d o Laboratório d e Análise p o r Ativação Neutrônica d o C e n t r o
do R e a t o r d e P e s q u i s a s pela a j u d a e s u p o r t e técnico.
À M S c M a r y c e l E. B. C o t r i m , à D r a . E l i z a b e t h S. K. D a n t a s e a o Técnico
Elias S a n t a n a d a Silveira p e l a s análises d e m e t a i s p o r espectrometría d e emissão
óptica e d e absorção atômica.
A t o d o s o s a m i g o s d o C e n t r o d e Química e M e i o A m b i e n t e d o I P E N ,
funcionários, a l u n o s e e x - a l u n o s , e m e s p e c i a l à Lídia, M a r i a , D a n i e l , Elias, M a r c o s e
E m y por t e r e m c r i a d o d a n o s s a convivência, f o r t e s laços d e a m i z a d e .
A o Químico R e g i n a l d o Ferraz pela a m i z a d e a t e n c i o s a e pela colaboração
f u n d a m e n t a l n a s visitas às indústrias d e g a l v a n o p l a s t i a .
Ao
amigo
Geólogo
M S c José
Guilherme
Franchi
pela
ajuda n a s
interpretações d o s t e r m o s geológicos e, p r i n c i p a l m e n t e , p e l a s edificantes discussões
cientificas s o b r e a turfa a o l o n g o d e s s e s a n o s d e t r a b a l h o .
À Divisão d e M a t e r i a i s d o C e n t r o Técnico A e r o e s p a c i a l , e m e s p e c i a l a o s
E n g e n h e i r o s M S c P e d r o P a u l o d e C a m p o s e M S c D a l c y R o b e r t o d o s S a n t o s pelo
i m p o r t a n t e a p o i o e i n c e n t i v o p a r a a conclusão d o t r a b a l h o .
A o s a m i g o s d e t r a b a l h o d o Laboratório d e Análises Químicas d a Divisão
d e Materiais p e l a n o s s a a l e g r e convivência e p e l o a p r e n d i z a d o a d q u i r i d o n e s s a
m i n h a n o v a c a s a . G o s t a r i a d e a g r a d e c e r a o s Técnicos Júlio César d o s S a n t o s ,
D i m a s F o r t u n a t o e, e m e s p e c i a l , à Roseli d e Fátima C a r d o s o e C a r l o s E d u a r d o d e
Brito pelas análises d e níquel p o r absorção atômica, a o R u i d e Araújo Ribeiro p e l a s
análises d e determinação
d e sílica, e á E l i z a b e t h
Salgado
pela
ajuda na
caracterização d a turfa.
À m i n h a tia A n a M a r i a pelas sugestões i n t e l i g e n t e s e p r i n c i p a l m e n t e pela
f o r m a c a r i n h o s a c o m o m e incentiva n a m i n h a c a r r e i r a , e a o m e u p r i m o Rogério,
a m i g o d e s e m p r e , p e l a c a l o r o s a recepção e m s u a c a s a n a s m i n h a s férias tão
necessárias a n t e s d o início d a redação d e s t e t r a b a l h o .
A o m e u irmão Piti, m i n h a c u n h a d a T a n i s e e m e u a f i l h a d o A l i a n , q u e s e m p r e
q u a n d o precisei s o u b e r a m t r a n s f o r m a r , c o m t o d o t a l e n t o , m e u s dias d e cansaço e m
d i a s d e festa e m u i t a a l e g r i a .
A o s m e u s s o g r o s V e r a e J a m e s pelo a p o i o e p e l a força a c o l h e d o r a q u e
s e m p r e m e d e r a m , p a r t i c i p a n d o d e perto d o s m e u s m o m e n t o s d e alegria e também
d o s d e dificuldade.
A t o d o s o s a m i g o s q u e m e a c o m p a n h a r a m n e s s a j o r n a d a e contribuíram
direta o u i n d i r e t a m e n t e p a r a a realização d e s t e t r a b a l h o , m u i t o o b r i g a d o !
AVALIAÇÃO CINÉTICA E DE EQUILÍBRIO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO DOS
ÍONS DOS METAIS CADMIO, COBRE E NÍQUEL EM TURFA
SÉRGIO LUIS GRACIANO PETRONI
RESUMO
N e s t e t r a b a l h o f o i e s t u d a d a a adsorção d o s ions d o s m e t a i s c a d m i o , cobre
e niquel e m solução p o r u m a turfa n a c i o n a l , p r o v e n i e n t e d o E s t a d o d e S a n t a
C a t a r i n a . Inicialmente foi r e a l i z a d a a caracterização física e química d a turfa d e
a c o r d o c o m parâmetros r e l a c i o n a d o s a o s e u e l e v a d o teor d e matéria orgânica e à
s u a aplicação c o m o material a d s o r v e n t e . O s e s t u d o s d e adsorção d o s m e t a i s e m
soluções a q u o s a s f o r a m c o n d u z i d o s p o r m e i o d a a b o r d a g e m cinética e d e equilíbrio
d o p r o c e s s o . A cinética d e adsorção foi e s t u d a d a e m e x p e r i m e n t o s e m b a t e l a d a e m
diferentes v a l o r e s
d e concentração
inicial. O s resultados
obtidos foram bem
a j u s t a d o s a u m m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m . Equações empíricas f o r a m
desenvolvidas
baseando-se
no modelo
cinético para p r e d i z e r
o aumento da
concentração d o s m e t a i s n a turfa c o m o t e m p o e m s i s t e m a s e m b a t e l a d a . O s d a d o s
o b t i d o s d o s e x p e r i m e n t o s d e equilíbrio f o r a m b e m c o r r e l a c i o n a d o s s e g u n d o a
equação d e L a n g m u i r . A f o r m a
linearizada d a s i s o t e r m a s o b t i d a s permitiu a
determinação d a s c a p a c i d a d e s teóricas d e saturação d a turfa p a r a o s metais
e s t u d a d o s . A indicação d a interação e n t r e o s íons d o s m e t a i s e a turfa c a r a c t e r i z a d a
p e l a adsorção química foi o b s e r v a d a e m a m b o s o s e s t u d o s cinético e d e equilíbrio. A
adsorção d e níquel pela turfa e m leito fixo f o i e s t u d a d a m e d i a n t e e x p e r i m e n t o s e m
c o l u n a para a construção d a c u r v a s d e breakthrough e eluição. N e s s e c a s o , f o r a m
verificadas a retenção q u a n t i t a t i v a d o m e t a l n a s c o l u n a s d e turfa e s u a subseqüente
eluição pela percolação d e solução d e ácido clorídrico. A recuperação eficaz d o
m e t a l adsorvido e a conseqüente regeneração d a turfa f o r a m o b s e r v a d a s por meio
d e e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s e m ciclos d e adsorção e eluição. N a simulação d e u m
t r a t a m e n t o d e u m a solução d e u m e f l u e n t e industrial e m c o l u n a d e t u r f a foi verificada
a retenção quantitativa d o níquel d o e f l u e n t e , além d a redução d o s t e o r e s d e sólidos
e m suspensão, c o r a p a r e n t e e d e m a n d a química d e oxigênio.
KINETIC A N D EQUILIBRIUM EVALUATION OF THE ADSORPTION PROCESS OF
CADMIUM, COPPER AND NICKEL METAL IONS ON PEAT
SÉRGIO LUIS GRACIANO PETRONI
ABSTRACT
In this w o r k t h e a d s o r p t i o n o f c a d m i u m , copper a n d nickel m e t a l ions in
s o l u t i o n w a s s t u d i e d o n a Brazilian peat, f r o m S a n t a Catarina state. Initially, c h e m i c a l
a n d physical c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e p e a t w a s p e r f o r m e d a c c o r d i n g t o p a r a m e t e r s
r e l a t e d to its high organic c o n t e n t a n d t o its application a s a n a d s o r b e n t m a t e r i a l . T h e
a d s o r p t i o n studies of m e t a l s in a q u e o u s solution w e r e carried o u t b y t h e kinetic a n d
e q u i l i b r i u m a p p r o a c h of t h e p r o c e s s . Kinetics o f a d s o r p t i o n w a s s t u d i e d in b a t c h
e x p e r i m e n t s at different initial c o n c e n t r a t i o n s . T h e results o b t a i n e d w e r e w e l l fitted to
a pseudo-second
order m o d e l . E m p i r i c a l e q u a t i o n s w e r e d e v e l o p e d b a s e d o n
p a r a m e t e r s of the kinetic m o d e l t o predict the i n c r e a s e o f metal c o n c e n t r a t i o n o n peat
w i t h t i m e in b a t c h s y s t e m s . T h e d a t a o b t a i n e d f r o m t h e equilibrium e x p e r i m e n t s w e r e
w e l l correlated a c c o r d i n g to t h e L a n g m u i r e q u a t i o n . T h e linearized f o r m o f t h e
i s o t h e r m s p e r m i t t e d t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e theoretical saturation c a p a c i t y o f t h e
p e a t f o r t h e s t u d i e d m e t a l s . T h e i n d i c a t i o n o f t h e interaction b e t w e e n t h e m e t a l ions
a n d p e a t c h a r a c t e r i z e d b y c h e m i c a l a d s o r p t i o n w a s o b s e r v e d in b o t h kinetic a n d
e q u i l i b r i u m studies. T h e a d s o r p t i o n o f nickel o n peat in fixed b e d w a s s t u d i e d in
c o l u m n e x p e r i m e n t s for t h e c o n s t r u c t i o n o f b r e a k t h r o u g h a n d elution c u r v e s . In this
c a s e , t h e quantitative retention of m e t a l in peat c o l u m n s w a s verified a s w e l l a s its
s u b s e q u e n t elution by t h e p e r c o l a t i o n of h y d r o c h l o r i c acid s o l u t i o n . T h e effective
r e c o v e r y of t h e a d s o r b e d m e t a l a n d t h e c o n s e q u e n t regeneration o f t h e peat w e r e
o b s e r v e d t h r o u g h e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d in c y c l e s of adsorption a n d e l u t i o n . In a
simulation
of treatment
of a n industrial effluent solution in p e a t c o l u m n , t h e
q u a n t i t a t i v e retention of t h e nickel o f t h e effluent w a s verified. B e s i d e s , t h e r e d u c t i o n
of c o n c e n t r a t i o n s of s u s p e n d e d solids, a p p a r e n t color a n d c h e m i c a l o x y g e n d e m a n d
w a s also o b s e r v e d .
III
SUMARIO
1 . INTRODUÇÃO
1
1.1 MOTIVAÇÃO E J U S T I F I C A T I V A S P A R A A REALIZAÇÃO D O T R A B A L H O . . . .
3
1.2 O B J E T I V O S
5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
6
2.1 T U R F A
6
2.1.1 APLICAÇÕES
7
2.1.2 A T U R F A N O B R A S I L
9
2.2 U S O D A T U R F A N O T R A T A M E N T O D E ÁGUAS RESIDUÁRIAS
12
2.3 E S T U D O S D E ADSORÇÃO D E M E T A I S E M T U R F A
14
2.3.1 ADSORÇÃO ( W E B E R , 1972)
14
2.3.2 A S P E C T O S FÍSICO-QUÍMICOS D A ADORÇÃO D E M E T A I S E M T U R F A . . . 1 5
2.3.3 CINÉTICA D E ADSORÇÃO D E M E T A I S E M T U R F A
18
2.3.3.1 EQUAÇÃO D E P S E U D O - P R I M E I R A O R D E M
19
2.3.3.2 EQUAÇÃO D E P S E U D O - S E G U N D A O R D E M ( H O & M C K A Y , 2 0 0 0 )
21
2.3.4 EQUILÍBRIO D E ADSORÇÃO D E M E T A S E M T U R F A
23
2.3.4.1 I S O T E R M A D E F R E U N D L I C H
25
2.3.4.2 I S O T E R M A D E L A N G M U I R
26
2.3.5 ADSORÇÃO E M L E I T O F I X O
28
2.3.5.1 C U R V A D E S R E / \ K r H R O L / G H ( W E B E R , 1972)
29
3. M A T E R I A I S E MÉTODOS
35
3.1 E Q U I P A M E N T O S E M A T E R I A I S D E LABORATÓRIO
35
3.2 R E A G E N T E S
37
3.3 SOLUÇÕES
38
3.4 DESCRIÇÃO D A S T U R F A S U T I L I Z A D A S
39
3.5 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA D A S T U R F A S
43
3.5.1 U M I D A D E
44
3.5.2 DETERMINAÇÃO D O p H
44
3.5.3 C I N Z A S
45
3.5.4 MATÉRIA ORGÂNICA
45
3.5.5 C A R B O N O ORGÂNICO
45
3.5.6 T E O R D E SÍLICA
46
3.5.7 C A P A C I D A D E D E T R O C A CATIÔNICA
47
3.5.8 T E O R D E M E T A I S
47
3.5.9 T R A T A M E N T O QUÍMICO E CARACTERIZAÇÃO D A T U R F A F E
49
crMssÂo miomi
DE M R ^ A
MÜCLFAR/SP-IPEM
IV
3.5.9.1 T R A T A M E N T O Q U i M I C O D A T U R F A F E
49
3.5.9.2 CARACTERIZAÇÃO D A T U R F A F E T R A T A D A
50
3.5.9.2.1 M A S S A ESPECÍFICA
50
3.5.9.2.2 M A S S A ESPECÍFICA A P A R E N T E
51
3.5.9.2.3 M A S S A ESPECÍFICA E M C O L U N A . . . .
51
3.5.9.2.4 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA
52
3.5.9.2.5 T E O R D E M E T A I S L I X I V I A D O S N O T R A T A M E N T O ÁCIDO
53
3.6 E X P E R I M E N T O S D E ADSORÇÃO
53
3.6.1 E S T U D O CINÉTICO D E ADSORÇÃO
54
3.6.1.1 C A D M I O E NÍQUEL
55
3.6.1.2 C O B R E
56
3.6.2 E S T U D O D E EQUILÍBRIO D E ADSORÇÃO
56
3.6.3 E S T U D O S D E ADSORÇÃO D E Ni E M T U R F A E M L E I T O F I X O
57
3.6.3.1 C U R V A D E BREAKTHROUGH
58
3.6.3.2 C U R V A D E ELUIÇÃO
58
3.6.3.3 E X P E R I M E N T O S E M C I C L O S D E ADSORÇÂO E ELUIÇÃO
58
3.6.4 E S T U D O S D E ADSORÇÃO C O M SOLUÇÃO D E E F L U E N T E
INDUSTRIAL
59
3.6.4.1 E X P E R I M E N T O CINÉTICO
60
3.6.4.2 E X P E R I M E N T O D E EQUILÍBRIO
60
3.6.4.3 E X P E R I M E N T O S D E ADSORÇÃO E M L E I T O F I X O
61
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
62
4.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA
62
4.1.1 T U R F A S D ( d e c o m p o s t a ) , F (fibrosa) e F E (fibrosa e x t r a ) IN NATURA
62
4.1.2 T U R F A F E
68
4.2 E S T U D O S D E ADSORÇÃO
72
4.2.1 E S T U D O CINÉTICO D E ADSORÇÃO
72
4.2.2 E S T U D O D E EQUILÍBRIO D E ADSORÇÃO
86
4.2.3 E S T U D O D A ADSORÇÃO D E Ni N A T U R F A F E E M L E I T O FIXO
93
4.2.4 E S T U D O S D E ADSORÇÃO C O M SOLUÇÃO D E E F L U E N T E
INDUSTRIAL
101
5. CONCLUSÕES
110
5.1 COMENTÁRIOS F I N A I S
113
5.2 SUGESTÕES P A R A T R A B A L H O S F U T U R O S
114
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
115
LISTA DE TABELAS
T A B E L A 2.1 - I s o t e r m a s d e F r e u n d i i c h e L a n g m u i r utilizadas e m e s t u d o s d e
equilibrio d a adsorção d e m e t a i s e m turfa
24
T A B E L A 3.1 - P r o p r i e d a d e s d a turfa utilizada c o m o combustível
41
T A B E L A 3.2 - Programação d o f o r n o m i c r o o n d a s
48
T A B E U \ 3.3 - C o m p r i m e n t o s d e o n d a {X) e faixas l i n e a r e s d e concentrações
utilizando-se a técnica d e I C P - O E S
49
T A B E L A 3.4 - Parâmetros d e caracterização d o e f l u e n t e d e g a l v a n o p l a s t i a
diluído
60
T A B E U \ 4.1 - Caracterização física e química d a s t u r f a s D, F e F E in natura
64
TABE1_A 4.2 - Caracterização d e turfas d o S u d e s t e d o país
65
T A B E L A 4.3 - Concentração d e m e t a i s nas turfas D, F e F E in natura
67
T A B E L A 4.4 - Caracterização física d a turfa F E t r a t a d a
68
T A B E L A 4.5 - Parâmetros o b t i d o s d a s curvas granulométricas
70
T A B E L A 4.6 - Remoção d e m e t a i s d a turfa F E e m função d o t r a t a m e n t o
aplicado
71
T A B E L A 4.7 - R e s u l t a d o s o b t i d o s d a cinética d e adsorção d e C d pela turfa FE... 7 3
T A B E L A 4.8 - R e s u l t a d o s o b t i d o s d a cinética d e adsorção d e C u pela turfa FE... 7 4
T A B E L A 4.9 - R e s u l t a d o s o b t i d o s d a cinética d e adsorção d e Ni pela turfa F E
75
T A B E L A 4.10 - Parâmetros o b t i d o s d a linearização d a cinética d e adsorção d o
C d , C u e Ni pela turfa F E , d e a c o r d o c o m o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m . . . 7 9
T A B E L A 4.11 - C o e f i c i e n t e s d e correlação obtidos linearização d a cinética d e
adsorção d o C u d e a c o r d o c o m a equação d e p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m
81
T A B E L A 4.12 - C o e f i c i e n t e s d e correlação obtidos d a linearização d e qtem
função d e f-^
83
T A B E L A 4 . 1 3 - Equações d e k,qe e h e m função d e CQ
84
T A B E L A 4 . 1 4 - D a d o s d e equilíbrio d e adsorção d o s m e t a i s pela turfa F E
86
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DE
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MUCLB\R/SP-PÍ;M
VI
T A B E L A 4.15 - Parâmetros o b t i d o s d a i s o t e r m a d e F r e u n d l i c i i
89
T A B E L A 4 . 1 6 - Parâmetros o b t i d o s d a i s o t e r m a d e L a n g m u i r
90
T A B E L A 4 . 1 7 - C a p a c i d a d e s d e adsorção d e d i f e r e n t e s t i p o s d e t u r f a
92
T A B E L A 4.18 - Concentração d e N i nas soluções e f l u e n t e s d a c o l u n a
e m p a c o t a d a c o m 1 5 m L d e t u r f a F E . (Co = 50mg.L"^)
94
T A B E L A 4 . 1 9 - Concentração d e N i n a s soluções e f l u e n t e s d a c o l u n a
e m p a c o t a d a c o m l O m L d e turfa F E . (Co = lOOmg.L"^)
96
T A B E L A 4.20 - Concentração d e N i n a s soluções e f l u e n t e s d a c o l u n a e m
função d o v o l u m e d e solução d e eluição (HC11,Omol.L"^)
99
T A B E L A 4.21 - Recuperação d o Ni e m função d o número d e c i c l o s d e adsorção
e eluição e m c o l u n a
100
T A B E L A 4.22 - R e s u l t a d o s o b t i d o s d a cinética d e adsorção d o Ni d o e f l u e n t e
pela turfa F E (Co = 50,2mg.L-^)
101
T A B E L A 4.23 - Parâmetros o b t i d o s d a cinética d e adsorção d o N i d o e f l u e n t e
pela turfa F E d e a c o r d o c o m o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m
102
T A B E L A 4 . 2 4 - Parâmetros cinéticos e s t i m a d o s para adsorção d e N i e m
solução a q u o s a , c a l c u l a d o s p e l a s equações 4 . 7 a 4.9 ( T A B . 4 . 1 3 )
103
T A B E L A 4.25 - D a d o s d e e q u i l i b r i o d e adsorção d o Ni p r e s e n t e n a solução d o
e f l u e n t e pela turfa F E
104
T A B E L A 4.26 - Parâmetros o b t i d o s d a i s o t e r m a d e L a n g m u i r
105
T A B E L A 4.27 - Concentração d e N i n a s soluções e f l u e n t e s d a c o l u n a d e turfa
F E e m função d o v o l u m e d e e f l u e n t e p e r c o l a d o
106
T A B E L A 4.28 - T r a t a m e n t o d o e f l u e n t e e m c o l u n a d e turfa F E
108
VII
LISTA DE FIGURAS
F I G U R A 2.1 - T i p o s d e sorção ( W E B E R , 1 9 7 2 )
15
F I G U R A 2.2 - Molécula d e ácido húmico ( S C H U L T E N & S C H N I T Z E R , 1 9 9 3 )
16
F I G U R A 2.3 - F o r m a s d e interação d o i o n Cu^"" c o m o s g r u p o s f u n c i o n a i s d a s
substâncias húmicas ( S T E V E N S O N , 1 9 9 4 )
17
F I G U R A 2 . 4 - Representação esquemática d o m o v i m e n t o d a z o n a d e adsorção
e d a curva d e breakthrough r e s u l t a n t e d e u m p r o c e s s o e m leito fixo ( m o d i f i c a d o
de W E B E R , 1972)
30
F I G U R A 2.5 - C u r v a d e breakthrough i d e a l i z a d a ( m o d i f i c a d o d e W E B E R , 1 9 7 2 ) . . 3 2
F I G U R A 2.6 - C u r v a d e eluição
33
F I G U R A 3.1 - F o t o s d a área d a turfeira e m operação (fotos aéreas disponíveis
e m F L O R E S T A L S.A., 2 0 0 4 )
40
F I G U R A 3.2 - T u r f a Fibrosa Extra (FE)
43
F I G U R A 3.3 - E x p e r i m e n t o s cinéticos e m b a t e l a d a
55
F I G U R A 3.4 - E x p e r i m e n t o s e m c o l u n a
57
F I G U R A 4.1 - C u r v a s granulométricas d a turfa F E
69
F I G U R A 4.2 - Cinética d e adsorção d o C d p e l a turfa F E
76
F I G U R A 4.3 - Cinética d e adsorção d o C u p e l a turfa F E
76
F I G U R A 4.4 - Cinética d e adsorção d o Ni p e l a turfa F E
77
F I G U R A 4.5 - Cinética d e adsorção l i n e a r i z a d a d o C d pela turfa F E
77
F I G U R A 4.6 - Cinética d e adsorção l i n e a r i z a d a d o C u pela turfa F E
78
F I G U R A 4.7 - Cinética d e adsorção l i n e a r i z a d a d o Ni pela turfa F E
78
F I G U R A 4.8 - Cinética d e adsorção d o C u p e l a turfa F E linearizada s e g u n d o a
equação d e p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m
81
F I G U R A 4.9 - Variação d e qt c o m t e Co p a r a a adsorção d e Ni pela turi'a F E
85
F I G U R A 4 . 1 0 - I s o t e r m a s d e adsorção d o s m e t a i s pela turi'a F E
87
VIII
F I G U R A 4 . 1 1 - I s o t e r m a s d e Freundiich l i n e a r i z a d a s
88
FIGURA 4.12 - Isotermas d e Langmuir linearizadas
89
F I G U R A 4.13 - Isotermas d e Langmuir
91
F I G U R A 4 . 1 4 - C u r v a d e retenção d e Ni e m c o l u n a e m p a c o t a d a c o m 1 5 m L d e
turfa F E
95
F I G U R A 4 . 1 5 - C u r v a d e oreaW/7fo¿7g/7
97
F I G U R A 4 . 1 6 - C u r v a d e eluição d o Ni d a c o l u n a d e turfa F E
99
F I G U R A 4 . 1 7 - Cinética d e adsorção d o N i d a solução d o e f l u e n t e pela turfa F E . . 1 0 2
F I G U R A 4 . 1 8 - I s o t e r m a s d e adsorção d o N i p e l a turfa F E
105
F I G U R A 4 . 1 9 - Adsorção d o Ni d a solução d o e f l u e n t e e m c o l u n a
107
INTRODUÇÃO
- 1
CAPITULO 1
1. INTRODUÇÃO
A emissão d e e f l u e n t e s líquidos c o m t e o r e s e l e v a d o s d e m e t a i s constitui
u m a d a s p r i n c i p a i s problemáticas n o c o n t r o l e d a poluição d e c o r p o s d'água. A
aplicação d e p r o c e s s o s c o n v e n c i o n a i s d e t r a t a m e n t o p o r precipitação química p a r a a
redução d e s t e s t e o r e s , a p e s a r d o baixo c u s t o , resulta m u i t a s v e z e s e m b a i x a
eficiência ( B R O W N et ai, 2 0 0 0 ) . O i n v e s t i m e n t o e m t r a t a m e n t o s físico-químicos m a i s
eficientes, c o m o a t r o c a iónica, implica e m c u s t o s e l e v a d o s e dificuldades d e
operação ( P I V E L l , 1 9 9 7 ) .
D i a n t e d e s s a situação, o e s t u d o d a aplicação d e a d s o r v e n t e s naturais d e
baixo c u s t o n a adsorção d e m e t a i s e m solução r e p r e s e n t a u m a a b o r d a g e m prioritária
d e p e s q u i s a p a r a solução d e p r o b l e m a s a m b i e n t a i s r e l a c i o n a d o s a o t r a t a m e n t o d e
águas c o n t a m i n a d a s p o r e s s e s e l e m e n t o s .
A t u r f a é u m s e d i m e n t o orgânico f o r m a d o a partir d a decomposição parcial
da matéria v e g e t a l e m u m a m b i e n t e úmido, ácido e d e p o u c a oxigenação. É u m
material p o r o s o , a l t a m e n t e polar e c o m e l e v a d a c a p a c i d a d e d e adsorção para m e t a i s
d e transição e moléculas orgânicas polares. A f o r t e atração d a turfa pela maioria d o s
cátions d e m e t a i s e m solução d e v e - s e a o e l e v a d o t e o r d e substâncias húmicas
(ácidos húmico e fúlvico) na s u a matéria orgânica. E s s a s substâncias, também
c o n h e c i d a s c o m o polímeros naturais, são ricas e m g r u p o s funcionais c o m c a r g a s
negativas, tais c o m o ácidos carboxílicos e hidroxilas fenólicas e alcoólicas, q u e são
j u s t a m e n t e o s sítios d e adsorção d o s m e t a i s ( C O U I L L A R D , 1994).
U m a d a s p r i m e i r a s aplicações d a turfa n a remoção d e p o l u e n t e s d e águas
data d o a n o d e 1 9 3 0 , o n d e f o r a m utilizados filtros d e areia e turfa para t r a t a m e n t o d e
efluentes g e r a d o s d e p r o c e s s o s d a indústria têxtil ( H O et al., 2000). A partir daí, a
INTRODUÇÃO
- 2
utilização d o m a t e r i a l p a s s o u a difundir-se p r i n c i p a l m e n t e n a E u r o p a . N o e n t a n t o ,
s o m e n t e n o s últimos v i n t e e c i n c o a n o s , e s t u d o s a c e r c a d o s fenômenos fisicoquímicos d e adsorção, b e m c o m o d a s variáveis e n v o l v i d a s n o s p r o c e s s o s d e
remoção e m c o l u n a e e m b a t e l a d a , t e m - s e intensificado p r i n c i p a l m e n t e e m p a i s e s
c o m o a C h i n a , R e i n o U n i d o e Canadá.
O Brasil p o s s u i u m a r e s e r v a d e turfa c a l c u l a d a e m 2 0 9 milhões d e m e t r o s
cúbicos distribuídos a o l o n g o d o s e u território ( F R A N C H I , 2 0 0 4 ) . N o inicio d a década
d e 8 0 , época c o r r e s p o n d e n t e a o final d a crise d o petróleo, vários e s t u d o s f o r a m
realizados d e aplicação d a t u r f a c o m o veículo energético (ELETROBRÁS, 1993).
A t u a l m e n t e , a t u r f a n a c i o n a l t e m s u a aplicação c o n s a g r a d a n a agricultura e
n a j a r d i n a g e m , c o m o f o n t e d e matéria orgânica p a r a fertilizar e m e l h o r a r a s
p r o p r i e d a d e s d o solo. N o t r a t a m e n t o d e águas residuárias, n o e n t a n t o , p o u c o s
e s t u d o s são e n c o n t r a d o s n a literatura referentes á aplicação d o m a t e r i a l c o m o
a d s o r v e n t e d e m e t a i s p e s a d o s o u d e p o l u e n t e s orgânicos.
Este t r a b a l h o t e m c o m o principal oojetivo e s t u d a r o p r o c e s s o d e adsorção
d e m e t a i s p o r u m a turfa n a c i o n a l v i s a n d o s e u p o t e n c i a l d e utilização n o t r a t a m e n t o
d e águas residuárias.
P a r t i n d o d a caracterização c o m p l e t a e t r a t a m e n t o q u i m i c o prévio d o
material, p r o v e n i e n t e d e u m a turfeira localizada a o S u l d o p a i s , f o r a m realizados
e x p e r i m e n t o s d e adsorção c o m a turfa e m c o n t a t o c o m soluções individuais d o s ions
d o s m e t a i s c a d m i o , c o b r e e n i q u e l e c o m u m a solução p r e p a r a d a d e e f l u e n t e
industrial. O s r e s u l t a d o s o b t i d o s f o r a m interpretados d o p o n t o d e vista físico-quimico
d o p r o c e s s o b a s e a n d o - s e e m parâmetros cinéticos e d e equilíbrio c o n s i d e r a d o s
imprescindíveis a o d i m e n s i o n a m e n t o d e u m s i s t e m a d e t r a t a m e n t o á b a s e d e
adsorção.
INTRODUÇÃO
- 3
1.1 MOTIVAÇÃO E JUSTIFICATIVAS PARA A REALIZAÇÃO DO TRABALHO
D e s d e o início d a década d e 7 0 , a c r e s c e n t e incorporação d e m e t a i s
p e s a d o s n o m e i o a m b i e n t e v e m p r e o c u p a n d o o s órgãos a m b i e n t a i s d e d i v e r s o s
países c o m relação a o s e f e i t o s p r o v o c a d o s p o r e s s a s substâncias n o s s e r e s
h u m a n o s e nos e c o s s i s t e m a s aquáticos.
M u i t o s m e t a i s são e s s e n c i a i s à v i d a n a T e r r a . O u t r o s m e t a i s não e x e r c e m
n e n h u m a função c o n h e c i d a n o c i c l o biológico. E m a m b o s o s c a s o s , e m situações
n a s q u a i s a s concentrações d o s m e t a i s e x c e d e m o s níveis n a t u r a i s , p o d e - s e p a s s a r
d e u m a condição m e r a m e n t e tolerável p a r a u m q u a d r o d e t o x i c i d a d e a g u d a , c o m
efeitos sobre os seres h u m a n o s e outros organismos ( T A V A R E S & C A R V A L H O ,
1992).
O cádmio, p o r e x e m p l o , a p r e s e n t a efeito tóxico a g u d o c o n c e n t r a n d o - s e
nos
rins, fígado, pâncreas
e
n a tireóide. O c o b r e
pode
causar
distúrbios
g a s t r i n t e s t i n a i s , e o níquel é tóxico a p e i x e s e plantas, além d e s e r c o n s i d e r a d o u m
e l e m e n t o p o t e n c i a l m e n t e carcinogênico ( S E I L E R & S I G E L , 1 9 8 8 ) .
Na tentativa d e s e c o n t r o l a r a s emissões d e s t e s p o l u e n t e s , v i s a n d o a
preservação d o s c o r p o s d'água, v a l o r e s máximos permissíveis d e concentrações d e
m e t a i s e outras substâncias n o s e f l u e n t e s são e s t a b e l e c i d o s p e l a legislação d e
a c o r d o c o m s u a utilização.
A t u a l m e n t e , o Brasil dispõe d a s Legislações E s t a d u a i s ( D e c r e t o 8 4 6 8 ,
A r t i g o 18 e 19-A) e F e d e r a l ( C O N A M A N.° 2 0 , A r t i g o 2 1 ) p a r a o lançamento d e
e f l u e n t e s líquidos nos c o r p o s r e c e p t o r e s ( C E T E S B , 1 9 9 1 ) , além d a Portaria N.° 1469
do
MINISTÉRIO D A SALJDE
(2001), para
o estabelecimento
d o padrão d e
p o t a b i l i d a d e d e águas d e s t i n a d a s a o c o n s u m o h u m a n o .
G r a n d e parte d a s t e c n o l o g i a s e x i s t e n t e s p a r a a remoção d e m e t a i s d e
e f l u e n t e s d e s e n v o l v e u - s e b a s e a d a n a s n e c e s s i d a d e s d a s indústrias e e m p r e s a s d e
s a n e a m e n t o e m atender a e s s e s t i p o s d e n o r m a s legais.
N o Brasil, a precipitação química t e m sido a técnica c o m u m e n t e aplicada
p a r a remoção d e m e t a i s p r i n c i p a l m e n t e n a s indústrias d e g a l v a n o p l a s t i a . D e fato.
INTRODUÇÃO
- 4
c o n s i d e r a n d o a s concentrações e l e v a d a s ( d a o r d e m d e g r a m a s p o r litro) d e m e t a i s
n o s e f l u e n t e s g e r a d o s n e s s a s industrias, a eficiência relativa o b t i d a , a s i m p l i c i d a d e
d e operação e o baixo c u s t o j u s t i f i c a m s u a utilização n a g r a n d e maioria d o s c a s o s .
U m a d e s v a n t a g e m d e s t a técnica é q u e c a d a m e t a l t e m s e u v a l o r ótimo d e
p H d e precipitação, d e f o r m a q u e , q u a n d o s e têm m i s t u r a s d e d i v e r s o s m e t a i s , p o d e
s e r p r e c i s o q u e s e t r a b a l h e e m m a i s d e u m a f a i x a d e p H ( P I V E L l , 1997).
Além d i s s o , s a b e - s e q u e a redução d a concentração d o m e t a l n o e f l u e n t e
p o r precipitação só é atingida a o s e u r e s p e c t i v o d o p r o d u t o d e s o l u b i i i d a d e , o q u a l
m u i t a s v e z e s situa-se a c i m a d o permissível p a r a d e s c a r t e s e g u n d o a legislação
( B R O W N eía/.,2000).
S e n d o a s s i m , a n e c e s s i d a d e d a aplicação d e t r a t a m e n t o s a d i c i o n a i s p a r a
redução d a concentração r e m a n e s c e n t e d e m e t a i s a níveis m a i s b a i x o s , p o d e surgir
c o m o u m a n e c e s s i d a d e p a r a o e n q u a d r a m e n t o d o s efluentes a o s r e q u i s i t o s d a
legislação o u a condições i m p o s t a s por questões d e q u a l i d a d e a m b i e n t a l .
N e s s e ponto, a o p o r t u n i d a d e d e s e e s t u d a r a utilização d e m a t e r i a i s
a d s o r v e n t e s c o m o a turfa p o d e t r a z e r u m a g r a n d e contribuição não só n o q u e s e
r e f e r e às técnicas d e t r a t a m e n t o d e e f l u e n t e s , m a s também n o d e s e n v o l v i m e n t o d e
t e c n o l o g i a s d e remediação, c o m o p o r e x e m p l o , n a aplicação e m leitos filtrantes o u
b a r r e i r a s d e contenção p a r a p e q u e n o s c u r s o s d'água.
A p e s a r d e já t e r sido e s t u d a d a c o m o a d s o r v e n t e d e m e t a i s e m o u t r o s
países, a ocorrência d e e s t u d o s a c e r c a d a utilização d a turfa brasileira p a r a e s t a
finalidade
é escassa, especialmente
n o nível d e d e t a l h a m e n t o
físico-químico
a p r e s e n t a d o neste t r a b a l h o .
D e s s a f o r m a , a realização d o t r a b a l h o p r o p o s t o p r e t e n d e não s o m e n t e
f o r n e c e r subsídios para e s t u d o s d e n o v a s alternativas d e t r a t a m e n t o d e águas
residuárias utilizando m a t e r i a i s n a t u r a i s , a b u n d a n t e s e d e baixo c u s t o , m a s também
a g r e g a r u m n o v o valor além d o s já atribuídos à turfa n a c i o n a l .
É i m p o r t a n t e ressaltar q u e e s t e t r a b a l h o d e p e s q u i s a é u m a seqüência d o
t r a b a l h o realizado n o p r o g r a m a d e m e s t r a d o ( P E T R O N I , 1999), o n d e f o i e s t u d a d o o
INTRODUÇÃO
- 5
potencial d e adsorção d a turfa para o s íons d o s m e t a i s Z n e C d e m soluções
a q u o s a s . N a ocasião, além d a familiarização a d q u i r i d a n o m a n u s e i o d o m a t e r i a l ,
f o r a m a v a l i a d o s parâmetros c o m o : f o r m a s d e t r a t a m e n t o d a turfa, influência d o p H e
d e e l e m e n t o s i n t e r f e r e n t e s no p r o c e s s o e definição d a s condições a d e q u a d a s p a r a a
realização d e e x p e r i m e n t o s d e adsorção e m b a t e l a d a e e m c o l u n a .
1.2 OBJETIVOS
Visando
poluentes
contribuir c o m a ampliação d a s estratégias d e c o n t r o l e d e
através d o d e s e n v o l v i m e n t o
d e tecnologia
d e baixo c u s t o
para o
t r a t a m e n t o d e águas residuárias, o p r e s e n t e t r a b a l h o t e m c o m o objetivo principal
e s t u d a r o p r o c e s s o d e adsorção d e íons d e m e t a i s e m solução p o r u m a turfa
nacional.
D e n t r e o s objetivos específicos a s e r e m a t i n g i d o s c o m a realização d o
t r a b a l h o , p o d e m s e r citados:
•
A atualização e consolidação d a s informações técnicas e científicas
disponíveis r e l a c i o n a d a s à adsorção d e m e t a i s e m turfa.
•
A caracterização d e d i f e r e n t e s a m o s t r a s d e turfa c o l e t a d a s d e u m a
turfeira localizada n o E s t a d o d e S a n t a C a t a r i n a .
•
O e s t u d o físico-químico d a adsorção d e C d ^ * , C u ^ * e Ni^* e m solução
a q u o s a pela turfa m e d i a n t e e x p e r i m e n t o s e m batelada c o n s i d e r a n d o a
a b o r d a g e m cinética e d e e q u i l i b r i o d o p r o c e s s o .
•
O e s t u d o d a adsorção d e N i ^ * e m leito fixo, incluindo a construção d a s
c u r v a s d e breakthrough e d e eluição, além d o e s t u d o d a c a p a c i d a d e d e
regeneração e reutilização d a t u r f a .
•
A avaliação d o c o m p o r t a m e n t o d a turfa n a adsorção d e N i ^ * d e u m a
solução p r e p a r a d a d e u m e f l u e n t e industrial p r o v e n i e n t e d e u m p r o c e s s o
d e t r a t a m e n t o superficial d e peças metálicas.
COÍ^SSAO N^IOKAL BE B ^ R f l A MUCIBR/SP-IPEM
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
6
CAPÍTULO 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 TURFA
A turfa é o p r i m e i r o p r o d u t o d a evolução d a série d o s combustíveis fósseis
sólidos. É u m m a t e r i a l d e i d a d e geológica r e c e n t e constituído d e u m a m i s t u r a
heterogênea d e m a t e r i a i s orgânicos p a r c i a l m e n t e d e c o m p o s t o s e d e materiais
inorgânicos q u e s e a c u m u l a r a m e m a m b i e n t e s s a t u r a d o s d'água (ELETROBRÁS,
1993).
Tendo
e m vista s u a composição e s e u p r o c e s s o
formação, é c o m u m
observar
n a literatura
a turfa
definida
característico d e
s o b diferentes
denominações, c o m o p o r e x e m p l o : s e d i m e n t o orgânico, substância fóssil o r g a n o m i n e r a l , matéria v e g e t a l
parcialmente
fossilizada,
entre
outras (KIEHL, 1985,
C O U L L A R D , 1 9 9 4 , P E T R O N I etal., 2 0 0 0 ) .
C o m relação a o s e u a s p e c t o , a turfa a p r e s e n t a coloração variável e n t r e o
m a r r o m e s c u r o e o p r e t o , consistência b r a n d a q u a n d o úmida e t e n a z q u a n d o s e c a
( K I E H L , 1985).
A formação d a turfa s e dá p e l a decomposição p a r c i a l d a matéria orgânica
v e g e t a l e m u m a m b i e n t e úmido e p o u c o o x i g e n a d o , o n d e o acúmulo d o material é
m a i s rápido q u e s u a decomposição ( C O U I L L A R D , 1 9 9 4 ) .
D u r a n t e e s t e p r o c e s s o , a matéria v e g e t a l s o f r e alterações, p e r d e n d o gás
carbônico e m e t a n o , t r a n s f o r m a n d o - s e e m c o m p o s t o s
concentração
e m carbono
húmicos, s o f r e n d o u m a
e u m a diminuição d o t e o r
d e oxigênio.
Recebe
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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o c a s i o n a l m e n t e argilas e s i l i c a q u e irão constituir a m a i o r porção d a s c i n z a s d a s
turfas ( A B R E U , 1 9 7 3 ) .
D e a c o r d o c o m a I N T E R N A T I O N A L P E A T S O C I E T Y ( I P S apud F R A N C H I ,
2 0 0 0 ) , m a i s d e 9 0 % d a s turfeiras
no mundo situam-se
n a s regiões frias e
t e m p e r a d a s d a E u r o p a , Ásia e América d o Norte. O r e m a n e s c e n t e c o n c e n t r a - s e e m
latitudes tropicais e s u b t r o p i c a i s , e m s u a maioria e m a m b i e n t e s florestais.
N a s regiões frias, a s turfas são fomnadas d e m u s g o s ( n o r m a l m e n t e d o
gênero Sphagnum) e d e matéria húmica p r o v e n i e n t e d a alteração d e d i v e r s a s
plantas ( F R A N C H I , 2000, A B R E U , 1973).
N o B r a s i l , são e n c o n t r a d a s turfas d e d o i s t i p o s : a s turfas d e gramíneas,
ciperáceas e d e o u t r a s p l a n t a s q u e s e d e s e n v o l v e m n o s pântanos, e a s turfas d e
a l g a s o u s a p r o p e l i t o s , q u e têm o a s p e c t o d e u m a l a m a c o m p o u c o s detritos d e
p l a n t a s s u p e r i o r e s . Entre e s s e s e x t r e m o s há u m a gradação d e tipos c o n t e n d o
q u a n t i d a d e s variáveis d e s s e s m a t e r i a i s ( A B R E U , 1973).
D o p o n t o d e v i s t a físico-químico, a turfa p o d e s e r d e f i n i d a c o m o u m
material p o r o s o e a l t a m e n t e polar, c o m alta c a p a c i d a d e d e adsorção e troca d e
cátions ( C O U P A L & L A L A N C E T T E , 1976). S u a s características são d i r e t a m e n t e
influenciadas p e l a s u a i d a d e , pela região climática o n d e s e f o r m o u a turfeira e
p r i n c i p a l m e n t e p e l o tipo d e v e g e t a l q u e a originou ( g r a m a s , árvores, m u s g o s o u
o u t r a s plantas d o pântano).
2.1.1 APLICAÇÕES
A s principais aplicações d a turfa d i v i d e m - s e e n t r e combustíveis, n a
geração d e g a s e s , c o m o
condicionador
d e solos e, mais
recentemente, e m
p r o c e s s o s a m b i e n t a i s d e remediação d e áreas c o n t a m i n a d a s e t r a t a m e n t o d e águas
residuárias.
O u s o d a turfa c o m o combustível o c o r r e n a geração d e eletricidade e m
p e q u e n a s e médias c e n t r a i s termoelétricas o u n a geração d e c a l o r n a indústria e e m
domicílios (ELETROBRÁS, 1 9 9 3 , A B R E U , 1973).
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A s f o r m a s energéticas c o n v e n c i o n a i s d e turfa são a turfa m o i d a , e x t r u d a d a
o u e m briquetes. O p o d e r c a l o r i f i c o s u p e r i o r d a turfa c o m u m i d a d e e n t r e 5 0 % e 5 5 %
v a r i a d e 2.000l<cal.l<g"^ a 3 . 0 0 0 k c a l . k g " \ p a r a a turfa s e c a a o ar, c o m u m i d a d e entre
2 5 % e 5 0 % , é d e a p r o x i m a d a m e n t e 3.500kcal.kg'^ e p a r a briquetes, c o m u m i d a d e
e n t r e 1 0 e 1 5 % , d e 4.400kcai.kg(ELETROBRÁS, 1993).
A n e c e s s i d a d e imprescindível d e s e c a r a turfa r e d u z o v a l o r d o material
c o m o combustível. A s e c a g e m artificial p o r a q u e c i m e n t o é p o r d e m a i s o n e r o s a e a
s e c a g e m natural, a o ar, é lenta e d e p e n d e d a s condições atmosféricas. N e s s a s
condições, s e u p o d e r calorífico é comparável a o d a l e n h a s e c a ( A B R E U , 1 9 7 3 ) .
N a gaseificação, d e v i d o a o alto t e o r d e voláteis ( 6 0 % a 7 0 % ) , c o n s i d e r a - s e
a turfa m a i s fácil d e g a s e i f i c a r d o q u e o carvão. N o p r o c e s s o , a t u r f a p r o d u z 3,2
v e z e s m a i s m e t a n o q u e o carvão, c o m b a i x o t e o r d e e n x o f r e ( d e 0 , 2 % a 0 , 4 % ) , e o
d o b r o d o teor d e nitrogênio, o q u e i m p l i c a e m m a i s amônia c o m o s u b p r o d u t o d a
gaseificação (ELETROBRÁS, 1 9 9 3 ) .
Por s e r c o n s i d e r a d a e x c e l e n t e f o n t e d e matéria orgânica p a r a fertilizar e
m e l h o r a r a s p r o p r i e d a d e s d o s o l o , a utilização d a turfa n a agricultura e n a j a r d i n a g e m
e n c o n t r a n o s días d e hoje s u a m a i s v a s t a aplicação.
Além das e l e v a d a s c a p a c i d a d e s d e retenção d e água e t r o c a d e cátions, o
p o d e r tampão d a turfa é i n d i c a d o e n t r e a s p r o p r i e d a d e s m a i s i m p o r t a n t e s d o material
p a r a e s s a s aplicações. A turfa propicia u m m a i o r p o d e r tampão a o s o l o p r e v e n i n d o
c o n t r a mudanças b r u s c a s d e p H , prejudiciais a o s m i c r o o r g a n i s m o s e às raízes d a s
p l a n t a s ( K I E H L , 1985).
D e n t r e a s várias f o r m a s d e utilização agrícola d a turfa p o d e m s e r citadas:
c o m o solo agrícola, d e p o i s d e d r e n a d a , a turfeira é p r e p a r a d a p a r a r e c e b e r a s
c u l t u r a s ; c o m o fonte d e matéria orgânica, e m p r e g a d a s o b a denominação d e
fertilizante orgânico s i m p l e s ; c o m o f o n t e d e matéria orgânica e n r i q u e c i d a d e
n u t r i e n t e s m i n e r a i s , c o m e r c i a l i z a d a c o m o fertilizante o r g a n o - m i n e r a l ; c o m o matéria
p r i m a n a preparação d e c o m p o s t o s ; c o m o v e i c u l o p a r a m i c r o o r g a n i s m o s i n o c u l a n t e s
d e s e m e n t e s d e l e g u m i n o s a s ; e n t r e o u t r a s ( K I E H L , 1985).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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N o s últimos vinte e c i n c o a n o s , a turfa t e m sido a m p l a m e n t e e s t u d a d a
c o m o alternativa tecnológica d e utilização d e u m a d s o r v e n t e d e b a i x o c u s t o a p l i c a d o
a o t r a t a m e n t o d e águas e e f l u e n t e s . S u a s características p o l a r e s e d e alta
p o r o s i d a d e f a z e m d a turfa u m m a t e r i a l c o m a s p r o p r i e d a d e s a d e q u a d a s para a
remoção d e matéria orgânica, óleos, n u t r i e n t e s e m e t a i s p e s a d o s d e águas
residuárias ( C O U I L L A R D , 1 9 9 4 ) .
2.1.2 A TURFA NO BRASIL
D e a c o r d o c o m u m l e v a n t a m e n t o r e c e n t e realizado p o r F R A N C H I ( 2 0 0 4 ) , o
B r a s i l p o s s u i u m a reserva d e turfa m e d i d a e m 2 0 9 milhões d e m e t r o s cúbicos. Além
d i s s o , a o l o n g o d o s e u território, são i n d i c a d o s m a i s 4 2 2 milhões d e m e t r o s cúbicos e
i n f e r i d o s m a i s 4 6 0 milhões d e m e t r o s cúbicos e m r e s e r v a s d e turfa.
A produção a n u a l d a s d u a s m a i o r e s u n i d a d e s p r o d u t o r a s d e t u r f a é d e
a p r o x i m a d a m e n t e 1 4 5 m i l m e t r o s cúbicos, d o s q u a i s 8 0 % é d e s t i n a d o a aplicações
na a g r i c u l t u r a e j a r d i n a g e m , 1 4 % à geração d e e n e r g i a e o r e s t a n t e n a área
a m b i e n t a l , n a recuperação d e áreas d e g r a d a d a s . E x i s t e m a i n d a , p l a n o s d e s e
e x p a n d i r a produção d e turfa brasileira e m 2 7 % , e projetos e m a n d a m e n t o para a
comercialização d e p r o d u t o s p a r a a purificação d e águas residuárias e contenção d e
vazamentos d e hidrocarbonetos ( F R A N C H I , 2004).
N o p a s s a d o , a turfa começou a s e r e x p l o r a d a n o Brasil d u r a n t e a II G u e r r a
M u n d i a l , período d e maior carência d e combustível, t e n d o sido utilizada e m m i s t u r a
c o m o carvão mineral pela E s t r a d a d e F e r r o C e n t r a l d o Brasil (hoje R e d e Ferroviária
F e d e r a l ) , e e m a l g u m a s fábricas n o R i o d e J a n e i r o e São Paulo, e m substituição à
l e n h a . N e s s a época f o r a m e x p l o r a d a s p r i n c i p a l m e n t e a s turfeiras d o V a l e d o Paraíba,
d a b a i x a d a d e C a m p o s e d a restinga d e C a b o Frio ( A B R E U , 1973).
N a década d e 7 0 , a exploração d a turfa p a r a fins energéticos n o Brasil foi
s u g e r i d a p o r A B R E U ( 1 9 7 3 ) c o m o u m a a t i v i d a d e d e horizontes estreitos, t e n d o s u a
aplicação restrita a p e q u e n o s e m p r e e n d i m e n t o s e m vista d o s e u v a l o r energético
l i m i t a d o p e l o ônus d a s e c a g e m d o m a t e r i a l e d o v o l u m e limitado d e s u a s j a z i d a s .
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA - 10
C l a s s i f i c a d a n a época por e s p e c i a l i s t a s c o m o u m combustível medíocre, o
a p r o v e i t a m e n t o d a turfa brasileira foi r e c o m e n d a d o para aplicações n a agricultura
c o m o fonte d e matéria orgânica para o s o l o , e m substituição à produção d a turfa
energética ( A B R E U , 1973).
A partir d e 1 9 7 9 , c o m o final d a c r i s e d o petróleo, a turfa brasileira
começou a s e r o b j e t o
de programas
sistemáticos d e p e s q u i s a s
geológicas,
principalmente pela C P R M - Companhia d e Pesquisa de Recursos Minerais - e m
várias regiões d o país. Após 1 9 8 4 , o b s e r v a - s e u m a interrupção nos t r a b a l h o s d e s s a s
p e s q u i s a s . M e s m o a s s i m , p e s q u i s a s d e utilização d a turfa c o m o combustível t i v e r a m
prosseguimento,
realizadas, d e n t r e o u t r o s ,
pelo
I P T - Instituto d e P e s q u i s a s
Tecnológicas (ELETROBRÁS, 1993).
A produção d e turfa brasileira p a r a aplicação agrícola t e v e início n o final
década d e 8 0 , q u a n d o a C E S P - C o m p a n h i a Energética d e São P a u l o - iniciou a
lavra d e u m módulo d e 50ha d e u m a t u r f e i r a l o c a l i z a d a n o distrito d e Eugênio d e
M e l o e m São José d o s C a m p o s (SP). N a ocasião, o propósito inicial d a C E S P e r a
produzir turfa p a r a fins energéticos, n o e n t a n t o p r o b l e m a s d e d i m e n s i o n a m e n t o d o
m e r c a d o local e d a s reservas d a turfeira f i z e r a m c o m q u e a e m p r e s a v e n d e s s e s u a
produção a o s e t o r agrícola e e m s e g u i d a a b a n d o n a s s e o projeto e r e p a s s a s s e o s
direitos minerários à E U C A T E X M I N E R A L ( O L I V E I R A , 2 0 0 1 ) . A t u a l m e n t e a e m p r e s a
s e g u e a exploração d a turfeira d e Eugênio d e M e l o p a r a produção d e c o n d i c i o n a d o r
d e solo a b a s e d e turfa, indicado para o c u l t i v o d e hortaliças, flores, p a i s a g i s m o ,
citros, café, g e n g i b r e , cebola, frutas, e n t r e o u t r a s ( E U C A T E X , 2 0 0 4 ) .
J u n t a m e n t e c o m a E U C A T E X M I N E R A L , a e m p r e s a F L O R E S T A L S.A.
constitui u m a d a s u n i d a d e s p r o d u t o r a s d e turfa m a i s i m p o r t a n t e s d o país. C o n f o r m e
será m o s t r a d o p o s t e r i o r m e n t e , a turfa utilizada n e s t e trabalho é p r o v e n i e n t e d e s t a
e m p r e s a . U m histórico detalhado s o b r e a produção e aplicação d e s t a turfa será
a p r e s e n t a d o n o item 3.4.
A
possibilidade
d e aplicação
d a turfa
brasileira
e m processos
de
despoluíção v e m c h a m a n d o a atenção d o s p r o d u t o r e s nacionais n o s últimos a n o s
pela c h e g a d a a o m e r c a d o brasileiro d e p r o d u t o s i m p o r t a d o s c o m características
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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s e m e l h a n t e s às d a turfa n a c i o n a l e c u s t o b e m m a i s e l e v a d o , s e n d o c o m e r c i a l i z a d o s
para
aplicações
em
processos
de
remediação
de
áreas
contaminadas,
p r i n c i p a l m e n t e e m a c i d e n t e s c o m v a z a m e n t o s d e combustíveis.
É o c a s o d e p r o d u t o s c o m o o Peat Sorb, p r o d u z i d o a partir d e m u s g o
c a n a d e n s e p e l a Zorbit Technologies Inc., o q u a l já f o i utilizado pela Petrobrás n o
d e s a s t r e ecológico o c o r r i d o e m j a n e i r o d e 2 0 0 0 , c a u s a d o p e l o v a z a m e n t o d e 1,29
milhões d e litros d e óleo combustível d e u m o l e o d u t o d a Petrobrás q u e liga a
R E D U C - Refinaria d e D u q u e d e C a x i a s - à Ilha D'Água n a Baía d e G u a n a b a r a ( R J ) .
N a ocasião, o u s o d o p r o d u t o c a n a d e n s e p a r a a b s o r v e r o óleo c h e g o u a
ser noticiado n a i m p r e n s a , n o e n t a n t o , d e v i d o a o s e u alto c u s t o n o m e r c a d o n a c i o n a l ,
p o u c o material p o d e s e r a p l i c a d o e m relação a o g r a n d e v o l u m e d e óleo a s e r
removido (O E S T A D O D E S. PAULO, 2000).
O u t r o e x e m p l o é o Sphag Sorb, f a b r i c a d o p e l a Lakeland Peat Moss,
também p r o d u z i d o
a partir d e m u s g o
canadense.
Segundo
informações d o
fabricante, o c u s t o d a remoção d e u m litro d e óleo p e l a utilização d o p r o d u t o é d e
U S $ 1,00, e após o u s o , o m a t e r i a l p o d e s e r d i s p o s t o e m aterro o u até m e s m o
a b a n d o n a d o n o próprio local, pois s u a degradação o c o r r e s i m u l t a n e a m e n t e à d a
substância a b s o r v i d a ( G A Z E T A M E R C A N T I L , 1 9 9 9 ) .
C o m relação à utilização d a turfa brasileira n o t r a t a m e n t o d e e f l u e n t e s
contaminados
p o r m e t a i s p e s a d o s , c o n f o r m e já a p r e s e n t a d o
c o m o parte d a s
justificativas p a r a a realização d e s t e t r a b a l h o , a s aplicações n e s s a área têm sido
limitadas a t r a b a l h o s d e p e s q u i s a n a maioria d a s v e z e s c o m o e n f o q u e v o l t a d o a o
e s t u d o d o fenômeno d e adsorção d o s m e t a i s e m solução (D'ÁVILA et al., 1 9 9 2 ,
S A N T O S , 1 9 9 8 , L A M I N etal., 2 0 0 1 , P E T R O N I , 1 9 9 9 , P E T R O N I etal., 2 0 0 0 , 2 0 0 1 ,
2 0 0 4 ) . Até o p o n t o e m q u e f o i realizada a p e s q u i s a n e s t e t r a b a l h o , não f o r a m
verificadas ocorrências d e aplicações práticas d a turfa p a r a e s t a finalidade.
A
seguir,
n o item
2 . 2 , serão a p r e s e n t a d a s
e discutidas
algumas
características e p r o p r i e d a d e s d a turfa n a aplicação c o m o m a t e r i a l a d s o r v e n t e e m
processos d e tratamento d e efluentes.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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2.2 USO DA TURFA NO TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS
A turfa é r e c o n h e c i d a m u n d i a l m e n t e , há m a i s d e q u a r e n t a a n o s , c o m o u m
material a d e q u a d o a o t r a t a m e n t o d e águas residuárias. D a s p r i m e i r a s ocorrências d e
utilização d o m a t e r i a l q u e s e t e m registro, d e s t a c a m - s e a aplicação d a turfa e m filtros
d e areia e turfa p a r a o t r a t a m e n t o d e e f l u e n t e s d a indústria têxtil n o a n o d e 1 9 3 0
( O T T E N M E Y E R apud H O et al., 2 0 0 0 ) , e a utilização d e u m a área d r e n a d a d e u m a
turfeira para o t r a t a m e n t o d e águas residuárias, e m operação d e s d e 1 9 5 7 , e m u m
vilarejo n a Finlândia ( S U R A K K A & K A M P P I apud H O etal., 2 0 0 0 ) .
A partir d e s s a época, a utilização d o material p a r a e s t a f i n a l i d a d e p a s s o u a
difundir-se p r i n c i p a l m e n t e n a E u r o p a , Canadá e E s t a d o s U n i d o s . C o m o e x e m p l o d e
aplicação prática m a i s r e c e n t e , e m m e a d o s d a década d e 9 0 , p o d e s e r citada a
p a t e n t e a m e r i c a n a r e g i s t r a d a p o r B U E L N A & BÉLANGER ( 1 9 9 3 ) , a q u a l refere-se a o
u s o d a turfa c a n a d e n s e e m p r o c e s s o s d e biofiltração e m leito orgânico, aplicáveis a o
t r a t a m e n t o d e e f l u e n t e s domésticos e industriais para s a t i s f a z e r a s n e c e s s i d a d e s d e
p e q u e n a s c o m u n i d a d e s ( d e até 2 . 0 0 0 habitantes) e p e q u e n a s indústrias.
T e n d o e m vista a s v a n t a g e n s a m b i e n t a i s o b s e r v a d a s n a s aplicações
práticas d a turfa e m p r o c e s s o s d e s a n e a m e n t o , n o s últimos vinte e c i n c o a n o s ,
verifica-se e m p a i s e s c o m o a C h i n a , R e i n o U n i d o e Canadá, a intensificação d a
produção científica a c e r c a d o s fenômenos físico-quimicos e n v o l v i d o s n a remoção
d o s p o l u e n t e s , b e m c o m o d a s variáveis d e p r o c e s s o d o s s i s t e m a s d e t r a t a m e n t o .
N e s s e s a n o s , além d o v a s t o material p r o d u z i d o a r e s p e i t o d o a s s u n t o , o s
q u a i s muitos d e l e s são r e f e r e n c i a d o s e m discussões a p r e s e n t a d a s a o l o n g o d e s t e
trabalho, q u a t r o revisões c o m p l e t a s f o r a m realizadas, s e n d o três d e l a s a b o r d a n d o
aspectos
gerais
d a utilização
d a turfa
no tratamento
d e águas
residuárias
(VIRARAGHAVAN & A Y Y A S W A M I , 1987, V I R A R A G H A V A N , 1991, COUILLARD,
1994) e u m a r e f e r e n t e a o u s o d o material n a remoção d e m e t a i s p e s a d o s d e
e f l u e n t e s ( B R O W N etal., 2 0 0 0 ) .
De u m a maneira geral, nestes trabalhos, a turfa é apresentada c o m o u m
a d s o r v e n t e eficiente e u m b o m m e i o filtrante, não só n o q u e s e refere a o s m e t a i s e
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
13
h i d r o c a r b o n e t o s , m a s também n a remoção d e sólidos e m suspensão, o d o r , matéria
orgânica e o u t r a s substâncias.
O u t r o s e s t u d o s são e n c o n t r a d o s r e f e r e n t e s à utilização d a t u r f a c o m o
a d s o r v e n t e n a remoção d e h e r b i c i d a s ( C L O U T I E R et al., 1985), c o r ( H O & M C K A Y ,
1 9 9 8 ) , nutrientes ( N I C H O L S apud C O U I L L A R D , 1 9 9 4 ) , n o t r a t a m e n t o d e e s g o t o
industrial e doméstico ( R I Z N Y K , et al., 1 9 9 3 ; B U E L N A ,
1994), t r a t a m e n t o d e
e f l u e n t e s d e f o s s a séptica ( V I R A R A G H A V A N & R A N A , 1 9 9 1 ) e t r a t a m e n t o d e águas
residuárias d e m a t a d o u r o e indústria d e laticínio ( V I R A R A G H A V A N & K l K K E R l ,
1988).
D i v e r s a s v a n t a g e n s p o d e m s e r a p o n t a d a s c o m relação á utilização d a turfa
p a r a e s t a s aplicações, c o m o por e x e m p l o :
•
B o a s características a d s o r o t i v a s : a turfa, n a s u a f o r m a n a t u r a l , é u m
material a l t a m e n t e p o l a r e p o r o s o . T r a t a m e n t o s químicos o u térmicos
p o d e m m e l h o r a r e s s a característica ( C O U I L L A R D , 1 9 9 4 ) .
•
B a i x o custo: além d e s e r u m material a b u n d a n t e , a turt'a a p r e s e n t a
resultados e c o n o m i c a m e n t e favoráveis q u a n d o t e m s u a c a p a c i d a d e d e
adsorção c o m p a r a d a a r e s i n a s d e t r o c a iónica, carvão a t i v a d o , sílica e
a l u m i n a ( V I R A R A G H A V A N & A Y Y A S W A M I , 1 9 8 7 ; A L L E N , etal., 1994).
•
Facilidade d e utilização: p o r s e r u m m a t e r i a l natural e não a p r e s e n t a r
características a b r a s i v a s n e m tóxicas, a turfa é d e fácil m a n u s e i o e não
r e q u e r mão d e o b r a e s p e c i a l i z a d a .
A s f o r m a s d e utilização d a turfa n a remoção d e p o l u e n t e s d e e f l u e n t e s
líquidos p o d e m variar d e s d e leitos e c o l u n a s filtrantes a reatores o p e r a n d o e m
p r o c e s s o s contínuos o u e m b a t e l a d a .
N a e t a p a d e p r o j e t o d o s s i s t e m a s d e t r a t a m e n t o , a realização d e e s t u d o s
p r e l i m i n a r e s m e d i a n t e e x p e r i m e n t o s e m e s c a l a d e laboratório é c o n s i d e r a d a d e
fundamental
importância p a r a determinação d e parâmetros q u e d e t e r m i n a m a
eficiência d o s s i s t e m a s d i m e n s i o n a d o s .
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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14
N o c a s o específico d a aplicação d a turfa para adsorção d e m e t a i s , a s
variáveis n o r m a l m e n t e c o n s i d e r a d a s n e s t e s e s t u d o s são a s condições d e t r a t a m e n t o
d o m a t e r i a l , a influência d o p H d o m e i o , a c a p a c i d a d e d e adsorção, além d e
a s p e c t o s cinéticos e d e equilibrio r e l a c i o n a d o s a o p r o c e s s o d e remoção. A s e g u i r , n o
item 2 . 3 , serão d i s c u t i d o s a l g u n s a s p e c t o s c o n s i d e r a d o s relevantes n e s s e s e s t u d o s .
2.3 ESTUDOS DE ADSORÇÂO DE METAIS EM TURFA
2.3.1 ADSORÇÃO (WEBER, 1972)
A adsorção, p r i m e i r a m e n t e o b s e r v a d a p o r C. W . S c h e e l e e m 1 7 7 3 p a r a
g a s e s e e m s e g u i d a para soluções p o r L o w i t z e m 1 7 8 5 ( K R A E M E R aptyd W E B E R
1 9 7 2 ) , é a t u a l m e n t e r e c o n h e c i d a c o m o s e n d o u m fenômeno significativo n a m a i o r i a
d o s p r o c e s s o s fisicos, químicos e biológicos d a natureza. A sorção e m sólidos,
p a r t i c u l a r m e n t e e m carvão ativado, é u m a operação a m p l a m e n t e utilizada p a r a a
purificação d e águas e águas residuárias.
A adsorção p o d e s e r definida c o m o s e n d o o acúmulo o u a concentração
d e substâncias e m u m a superfície o u i n t e r f a c e . O p r o c e s s o p o d e o c o r r e r e m u m a
i n t e r f a c e e n t r e d u a s f a s e s , tais c o m o , líquido-líquido, gás-sólido o u líquido-sólido. O
material concentrado o u adsorvido é c h a m a d o d e adsorbato e a fase adsorvedora é
chamada d e adsorvente.
A absorção, p o r s u a v e z , é u m p r o c e s s o n o q u a l a s moléculas o u átomos
d e u m a f a s e i n t e r p e n e t r a m q u a s e u n i f o r m e m e n t e e n t r e a q u e l a s d a o u t r a f a s e para
f o r m a r u m a "solução" c o m a s e g u n d a f a s e .
O t e r m o sorção, o q u a l inclui a m b a s a adsorção e absorção, é u m a
expressão genérica utilizada p a r a definir u m p r o c e s s o n o q u a l u m c o m p o n e n t e
m o v e - s e d e u m a f a s e para s e a c u m u l a r e m o u t r a , p a r t i c u l a r m e n t e p a r a c a s o s e m
q u e a s e g u n d a f a s e é sólida.
A s diferenças fenomenológicas e n t r e adsorção e absorção são ilustradas
g r a f i c a m e n t e n a F I G . 2.1 para reações d e c a d a t i p o nas q u a i s u m a substância m o v e -
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA - 15
se d a fase líquida p a r a a f a s e sólida. A letra C n o e i x o d a s a b s c i s s a s r e p r e s e n t a a
concentração d o a d s o r b a t o n a f a s e líquida e m c o n t a t o c o m a fase sólida e m u m a
interface líquido-sólido. O t e r m o Qe no e i x o d a s o r d e n a d a s r e p r e s e n t a a q u a n t i d a d e
d e substância q u e s e m o v e u através d a i n t e r f a c e .
1 - Adsorção
Favorável
II - Adsorção
e Absorção/""'^
' ^ 1 1 1 - Adsorção
Dfisfavnrávfil
F I G U R A 2.1 - T i p o s d e sorção ( W E B E R , 1972).
A s c u r v a s I e III i n d i c a m , para adsorção, a dependência curvilínea d a
q u a n t i d a d e c o n c e n t r a d a n a superfície sólida c o m a q u a n t i d a d e r e m a n e s c e n t e e m
solução p a r a m o d e l o s favoráveis e desfavoráveis d e separação, r e s p e c t i v a m e n t e . A
c u r v a II r e p r e s e n t a u m m o d e l o linear d e adsorção, o u d e absorção, d i r e t a m e n t e
p r o p o r c i o n a l à concentração.
2.3.2 ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DA ADSORÇÃO DE METAIS EM TURFA
C o n f o r m e já s e p o d e o b s e r v a r n o item 2 . 1 , a matéria orgânica d e s t a c a - s e
e n t r e o s c o n s t i t u i n t e s d a turfa por s e r majoritária n a s u a composição e p r i n c i p a l m e n t e
por d e s e m p e n h a r a s funções c h a v e n a s d i v e r s a s aplicações tecnológicas atribuídas
ao material.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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16
D e n t r e o s c o n s t i t u i n t e s d a matéria orgânica d a turfa, a s substâncias
titímicas ( s u b d i v i d i d a s e m ácido tiúmico e fúlvico) f i g u r a m c o m o a s principais
substâncias d e i n t e r e s s e n o p r o c e s s o d e adsorção d e m e t a i s e o u t r o s p o l u e n t e s e m
solução.
Essas
substâncias,
também
conhecidas
como
polímeros
naturais,
c o n s i s t e m d e moléculas orgânicas c o m p l e x a s d e alto p e s o m o l e c u l a r , n a s quais s e
verifica a presença, e m g r a n d e q u a n t i d a d e , d e g r u p o s p o l a r e s tais c o m o álcoois,
ácidos carboxílicos, c e t o n a s e fenólicos, o s q u a i s estão d i r e t a m e n t e e n v o l v i d o s n o s
m e c a n i s m o s d e adsorção d o s m e t a i s e moléculas orgânicas p o l a r e s ( H O & M C K A Y ,
1998). N a F I G . 2 . 2 é ilustrado u m m o d e l o d e e s t r u t u r a d e u m a molécula d e ácido
húmico ( S C H U L T E N & S C H N I T Z E R , 1993).
A interação e n t r e o s g r u p o s f u n c i o n a i s d a s substâncias húmicas e o s
metais o c o r r e d e a c o r d o c o m a a f i n i d a d e d a s ligações f o r m a d a s entre e s s a s
espécies. E s s a a f i n i d a d e p o d e variar d e f r a c a s forças d e atração à formação d e
ligações c o o r d e n a d a s a l t a m e n t e estáveis.
IH
(CHj)o-l
tCHilo-J
(CH,)o-j
(CH])a-2
(CH3I0-S
F I G U R A 2 . 2 - Molécula d e ácido húmico ( S C H U L T E N & S C H N I T Z E R , 1993).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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17
A complexação d o C u ^ * p o r e x e m p l o , p o d e o c o r r e r p o r m e l o d e : (a) u m a
ligação f o r m a d a p o r u m a molécula d e água; (b) u m a atração eletrostática e n t r e o
m e t a l e o g r u p o C O O ' ; (c) u m a ligação c o o r d e n a d a c o m u m g r u p o d o a d o r d e elétrons
e (d) fomiação d e u m a e s t r u t u r a q u e l a n t e (anel), p o r intermédio d o s sitios C O O ' e
O H fenólico, c o n f o r m e Ilustrado n a F I G . 2 . 3 ( S T E V E N S O N , 1 9 9 4 ) .
0H2
I ^0H2
H20^
,0H
- ¿ = 0
K
Cu
- H - 0
H-d\
/ /
' \
r
^0H2
0H2
^)
\
CO—o.
/
I
®
0H2
]Cu
0H2
H2tí^ I ^ 0 H 2
(a)
(c)
0H2
^
(b)
9H2
^
I
i*
\
=
/0H2
y
F I G U R A 2.3 - F o r m a s d e interação d o ion Cu^"" c o m o s g r u p o s f u n c i o n a i s d a s
substâncias húmicas ( S T E V E N S O N , 1 9 9 4 ) .
A interação d o m e t a l c o m o s g r u p o s f u n c i o n a i s o c o r r e p r e f e r e n c i a l m e n t e
nos sitios c a p a z e s d e f o r m a r c o m p l e x o s m a i s f o r t e m e n t e l i g a d o s , o u seja, o s q u e
f o r m a m ligações c o o r d e n a d a s e e s t r u t u r a s q u e l a n t e s (anéis) ( c e d ) . A formação d a s
ligações m a i s f r a c a s v a i o c o r r e n d o à m e d i d a q u e o s s i t i o s m a i s fortes vâo f i c a n d o
saturados. A maioria d o s estudos
r e a l i z a d o s e n f a t i z a a formação d o s anéis
q u e l a n t e s , porém e s s e m e c a n i s m o não p o d e s e r c o n s i d e r a d o s o z i n h o . Evidências
indiretas para a formação d e c o m p o s t o s a l t a m e n t e estáveis vêm d a dificuldade
e x p e r i m e n t a l d e s e obter o ácido húmico d o s o l o isento d e m e t a i s ( S T E V E N S O N ,
1994).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
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18
Além d o caráter químico d a s reações e n v o l v e n d o a s substâncias húmicas,
a influência d o p H d o m e i o c o n s t i t u i o u t r o a s p e c t o c o m u m e n t e c o n s i d e r a d o n o s
e s t u d o s d e adsorção d e m e t a i s e m t u r f a .
A c a p a c i d a d e n a t u r a l d e adsorção d a turfa está d i r e t a m e n t e r e l a c i o n a d a a o
p H . Nesse ponto, observa-se c o m o consenso nos estudos realizados c o m turfas de
d i f e r e n t e s o r i g e n s , u m c o m p o r t a m e n t o típico d o m a t e r i a l , n o q u a l e m p H a c i m a d e 9,
a t u r f a não é estável, o u s e j a , a s u a estrutura s e d e g r a d a . E m p H a b a i x o d e 3, a
m a i o r i a d o s metais é f r a c a m e n t e adsorvída. Entre e s s e s v a l o r e s , s a b e - s e q u e a turfa
é c a p a z d e a d s o r v e r o s m e t a i s d e f o r m a eficiente ( C O U P A L & L A L A N C E T T E , 1 9 7 6 ) .
GÖSSET et al., ( 1 9 8 6 ) e s t u d a r a m a influência d o p H s o b r e a adsorção d e
Z n , C d e N i e m turfas f r a n c e s a s e m e x p e r i m e n t o s e m b a t e l a d a . O s a u t o r e s o b t i v e r a m
m a i s d e 9 0 % d e remoção d o s m e t a i s e m u m a f a i x a d e p H d e 4 , 0 a 6,7. E m p H 2 , 0 a
3,3, 5 0 % d o s metais f o r a m a d s o r v i d o s p e l a s turfas e e m p H 1,5 a 2 , 0 a p e n a s 1 0 % .
E m trabalhos a n t e r i o r e s ( P E T R O N I , 1 9 9 9 , P E T R O N I et al. 2 0 0 0 ) , a
influência d o p H n a retenção d e Z n e C d d e soluções a q u o s a s f o i e s t u d a d a e m
e x p e r i m e n t o s e m c o l u n a s d e t u r f a brasileira. N e s s e c a s o f o r a m v e r i f i c a d a s a s
retenções quantitativas ( > 9 5 % ) d o s m e t a i s n a s c o l u n a s n a faixa d e p H d e 3 , 7 a 6,5.
A b a i x o d e s t a faixa, a retenção f o i f o r t e m e n t e p r e j u d i c a d a e , e m p H 2 , 0 , p r a t i c a m e n t e
nula.
C o m relação a o u t r o s a s p e c t o s citados a n t e r i o r m e n t e , c o m o a c a p a c i d a d e
d e adsorção d a turfa, a s p e c t o s cinéticos e d e equilíbrio d o p r o c e s s o , e s t e s serão
o p o r t u n a m e n t e d e t a l h a d o s n o s i t e n s 2 . 3 . 3 e 2.3.4.
2.3.3 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE METAIS EM TURFA
Na etapa d e d i m e n s i o n a m e n t o d e q u a l q u e r s i s t e m a (reator) d e t r a t a m e n t o
d e água a b a s e d e adsorção, o c o n h e c i m e n t o d a cinética d o p r o c e s s o a l i a d o às
características hidráulicas d o r e a t o r p e r m i t e a determinação d o g r a u d e conversão d o
p o l u e n t e n o reator e c o m isso a avaliação d a eficiência d e remoção d o p o l u e n t e .
Além d i s s o , p o r m e i o d o e s t u d o cinético p o d e m s e r o b t i d a s indicações i m p o r t a n t e s a
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
19
r e s p e i t o d o m e c a n i s m o d e adsorção limitante n o p r o c e s s o ( F A U S T & A L Y , 1 9 8 7 ; H O
& M C K A Y , 1999).
D a m e s m a f o r m a , n o c a s o d a t u r f a , o e s t u d o cinético d e adsorção d o s
m e t a i s e m solução a q u o s a p o d e p r e d i z e r s o b r e a v e l o c i d a d e d e remoção d o s m e t a i s
para q u e s e p o s s a d i m e n s i o n a r s i s t e m a s a p r o p r i a d o s d e t r a t a m e n t o d e águas
contaminadas p o r metais.
C o m relação a o s m o d e l o s cinéticos e m p r e g a d o s para d e s c r e v e r p r o c e s s o s
d e adsorção c o m o o d e m e t a i s p e l a t u r f a , d e a c o r d o c o m H O & M C K A Y ( 1 9 9 9 ) ,
n o r m a l m e n t e é incorreto s e utilizar m o d e l o s cinéticos s i m p l e s c o m o equações d e
p r i m e i r a o u d e s e g u n d a o r d e m p a r a r e p r e s e n t a r a adsorção e m superfícies p o u c o
homogêneas d e v i d o a o f a t o d e o s fenômenos d e t r a n s p o r t e e a s reações químicas
n e s s a s superfícies s e r e m e x p e r i m e n t a l m e n t e inseparáveis.
S e n d o a s s i m , para e s t e s c a s o s são utilizadas equações d e v e l o c i d a d e
c o m o as d e pseudo-primeira ordem o u pseudo-segunda ordem, por meio d a s quais
n o r m a l m e n t e s e verifica a melhor correlação d e d a d o s e x p e r i m e n t a i s .
E m u m a revisão r e c e n t e r e a l i z a d a p o r H O & M C K A Y ( 1 9 9 9 ) , o s a u t o r e s
c o n t a b i l i z a r a m m a i s d e setenta t r a b a l h o s p u b l i c a d o s d e s d e 1984 s o b r e a adsorção
d e c o r a n t e s , m e t a i s e outras substâncias orgânicas e m solução p o r a d s o r v e n t e s o u
b i o a d s o r v e n t e s . D o total d o s t r a b a l h o s , f o i v e r i f i c a d o e m q u a r e n t a e três e s t u d o s o s
d a d o s e x p e r i m e n t a i s r e p r e s e n t a d o s pelo m o d e l o d e p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m . D e s t e s ,
o n z e f o r a m t e s t a d o s s e g u n d o a equação d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m , d a q u a l f o r a m
obtidos
e m todos
os casos
resultados
superiores
d e correlação d o s d a d o s
e x p e r i m e n t a i s s e g u n d o e s t a equação.
2.3.3.1 EQUAÇÃO DE PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM
A equação d e L a g e r g r e n ( L A G E R G R E N apud H O & M C K A Y , 2 0 0 0 ) f o i a
p r i m e i r a equação utilizada para a adsorção d e líquidos e m sólidos b a s e a d a na
c a p a c i d a d e d o sólido. É u m a d a s equações d e v e l o c i d a d e m a i s a p l i c a d a s para
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA - 20
adsorção d e u m s o l u t o d e u m líquido, e p o d e s e r r e p r e s e n t a d a p o r ( H O & M C K A Y ,
1999):
^
= k(q,-q,)
(2.1)
o n d e /í é a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d e e m m i n " \ qe a concentração d e m e t a l
no a d s o r v e n t e n o equilíbrio e m m g . g ^ e QÍ a concentração d e m e t a l n o a d s o r v e n t e n o
tempo í em mg.g"\
S e p a r a n d o a s variáveis n a equação ( 2 . 1 ) :
—
=
kdt
(2.2)
I n t e g r a n d o para o s limites í = O a f = t e Q Í = O a Q Í = Qf, t e m - s e :
ln{
) = kt
(2.3)
A q u a l r e p r e s e n t a a lei d e v e l o c i d a d e i n t e g r a d a p a r a a reação d e p s e u d o primeira o r d e m .
A f o r m a linearizada d a equação (2.3) p o d e s e r obtida por:
ln(q,-q,)^ln(qj-kt
(2.4)
N e s t a equação, a constante d e v e l o c i d a d e k p o d e s e r c a l c u l a d a p o r m e i o
d o c o e f i c i e n t e a n g u l a r o b t i d o d a representação gráfica d e In(qe-qt) e m função d e t. N o
e n t a n t o , a n a l i s a n d o a equação (2.4) é fácil n o t a r a d i f i c u l d a d e d e s e utilizar e s t e
m o d e l o pela n e c e s s i d a d e d e s e d e t e r m i n a r p r e v i a m e n t e , d e a l g u m a f o r m a , o
parâmetro
p a r a isso. U m a d a s técnicas u t i l i z a d a s n e s t e c a s o é a d a extrapolação
d o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s a f = co, o u tratar o parâmetro qe c o m o u m parâmetro
ajustável a s e r d e t e r m i n a d o por métodos d e t e n t a t i v a e erro ( H O & M C K A Y , 1999).
N e s t e t r a b a l h o , c o n f o r m e será d e s c r i t o p o s t e r i o r m e n t e n a apresentação
dos r e s u l t a d o s (Capítulo 4 ) , o s valores d e qe f o r a m e s t i m a d o s c o m o auxílio d a
interpretação prévia d o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s , s e g u n d o o m o d e l o d e p s e u d o s e g u n d a o r d e m ( m o s t r a d o n o item 2.3.3.2).
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
21
D e a c o r d o c o m A H A R O N I & S P A R K S {apud H O & M C K A Y , 1999), esta
equação a p l i c a d a a r e s u l t a d o s e x p e r i m e n t a i s difere d e u m a equação d e primeira
o r d e m e m d o i s a s p e c t o s . E m primeiro lugar, o parâmetro
k(qe-qt)
não r e p r e s e n t a o
número d e sítios disponíveis n a superfície d o a d s o r v e d o r . Além d i s s o , c o n f o n n e
m e n c i o n a d o a n t e r i o r m e n t e , o parâmetro
In(qe)
é u m parâmetro ajustável, o q u a l
n o r m a l m e n t e não c o i n c i d e c o m o valor o b t i d o d o c o e f i c i e n t e linear o b t i d o p o r m e i o d o
gráfico d e In(qe-qt)
e m função d e t.
2.3.3.2 EQUAÇÃO DE PSEUDO-SEGUNDA ORDEM (HO & MCKAY, 2000)
C o n f o r m e d e s c r i t o n o item 2 . 3 . 2 , a adsorção d e íons d e m e t a i s e m solução
ocorre p r e d o m i n a n t e m e n t e p e l o s g r u p o s f u n c i o n a i s d a s substâncias húmicas d a
turfa. T o m a n d o c o m o e x e m p l o a situação r e p r e s e n t a d a n a F I G . 2 . 3 , a reação e n t r e o
Cu^"^ e o g r u p o f u n c i o n a l d a turfa p o d e s e r r e p r e s e n t a d a d e d u a s f o r m a s ( C O L E M A N
eí al. apud H O & M C K A Y , 2 0 0 0 ) :
2 P + Cu^^ o
2HP
+ Cu^^ o
CuPs
CuP2 + 2 H *
(2.5)
(2.6)
o n d e P e H P são o s sítios d e adsorção n a superfície d a turfa.
N a intenção d e a p r e s e n t a r u m a equação r e p r e s e n t a t i v a d a adsorção d e
metais b i v a l e n t e s n a turfa, H O & M C K A Y ( 2 0 0 0 ) a s s u m i r a m a hipótese d e q u e o
p r o c e s s o p o d e s e r r e p r e s e n t a d o p o r u m a cinética d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m e m q u e
a e t a p a limitante d o p r o c e s s o é adsorção química, e n v o l v e n d o forças d e v a l e n c i a
através d o c o m p a r t i l h a m e n t o d e elétrons d e v i d o a forças c o v a l e n t e s existentes entre
o adsorvente e o adsorbato (HO & MCKAY, 2000).
N a e t a p a inicial d o d e s e n v o l v i m e n t o d e q u a l q u e r m o d e l o matemático,
a l g u m a s considerações d e v e m s e r feitas. I n i c i a l m e n t e , d e v e - s e a s s u m i r q u e o
fenômeno d e adsorção d o s m e t a i s
pode ser representado
pela equação d e
Langmuir. Isso s i g n i f i c a dizer q u e o fenômeno a t e n d e às condições a s e r e m
a p r e s e n t a d a s n o i t e m 2.3.4.2. D e s s a f o r m a , a lei cinética d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m
p o d e s e r r e l a c i o n a d a à q u a n t i d a d e d e íons metálicos n a superfície d a turfa e à
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
22
q u a n t i d a d e d e íons a d s o r v i d o s n o equilíbrio. A q u a n t i d a d e d e i o n s a d s o r v i d o s n o
equilíbrio Qe é função, p o r e x e m p l o , d a t e m p e r a t u r a , d a concentração inicial d e
m e t a i s , d a concentração d e t u r f a e d a n a t u r e z a d a interação e n t r e o a d s o r b a t o e o
adsorvente.
A expressão d e v e l o c i d a d e d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m utilizada para a s
reações d e adsorção a p r e s e n t a d a s e m (2.5) e (2.6) p o d e s e r d e s c r i t a p o r ( H O &
MCKAY, 2000):
^
= k[{P)e-{P)tr
(2.7)
ou
^^~^^k{{HP),-{HP\f
(2.8)
N a s equações, (P)Í e {HP)t c o r r e s p o n d e m a o número d e sítios d a turfa
o c u p a d o s n o t e m p o t e ( P ) e e {HP)e o número d e s i t i o s disponíveis n a turfa n o
equilíbrio.
A s equações cinéticas d a v e l o c i d a d e p o d e m s e r r e e s c r i t a s d a s e g u i n t e
forma:
^
= k{qe-qtf
(2.9)
o n d e k é a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d e e m g.mg"^min \ q e a concentração d e
m e t a l a d s o r v i d o à turfa n o equilíbrio e m m g . g ^ e Q f a concentração d e m e t a l
a d s o r v i d o à turfa n o t e m p o í e m m g . g " \
S e p a r a n d o a s variáveis d a equação (2.9):
i n t e g r a n d o p a r a o s l i m i t e s t= O a t= \e qt = O a qt= qt, t e m - s e :
= — + /(í
iÇe-Qt)
Qe
(2.11)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
23
A q u a l r e p r e s e n t a a lei d e v e l o c i d a d e i n t e g r a d a p a r a u m a reação d e
p s e u d o - s e g u n d a o r d e m . A equação (2.11) p o d e s e r e x p r e s s a e m função d e qt n a
forma:
D a linearização d a equação (2.12) s e obtém:
D a equação (2.13) é d e f i n i d a a v e l o c i d a d e inicial d e adsorção h, e x p r e s s a
por:
h = l<ql
(2.14)
S u b s t i t u i n d o a equação ( 2 . 1 4 ) n a equação (2.13), t e m - s e :
/
1 1
= - +— f
(2.15)
A s c o n s t a n t e s qe, h e k p o d e m s e r o b t i d a s p o r m e i o d o gráfico de t/qt e m
função d e t.
2.3.4 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO DE METAIS EM TURFA
U m a m a n e i r a prática e u s u a l d e s e quantificar a adsorção é p o r m e i o d a
construção d e isotermas d e adsorção. I s o t e r m a s c o n s i s t e m d e c u r v a s p a r a d e s c r e v e r
a dependência d a q u a n t i d a d e d e a d s o r b a t o c o n c e n t r a d a n a s u p e r f i c i e sólida e m
função d a q u a n t i d a d e r e m a n e s c e n t e e m solução n a condição d e equilíbrio ( F I G . 2.1).
O s d a d o s d e equilíbrio u t i l i z a d o s p a r a a construção d a s i s o t e r m a s p o d e m
ser obtidos por meio d e experimentos realizados c o m o adsorbato e m diferentes
concentrações iniciais e m c o n t a t o c o m u m a q u a n t i d a d e fixa d e a d s o r v e n t e , e m
t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e , p o r período d e t e m p o p r e v i a m e n t e e s t a b e l e c i d o p a r a q u e
s e j a a s s e g u r a d a a condição d e e q u i l i b r i o .
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
24
O s d a d o s o b t i d o s nestes e x p e r i m e n t o s são a p l i c a d o s a m o d e l o s teóricos
na intenção d e s e avaliar e c o m p r e e n d e r a s variáveis q u e c o n t r o l a m o p r o c e s s o d e
adsorção. D e n t r e o s m o d e l o s m a i s utilizados d e s t a c a m - s e n o r m a l m e n t e a s equações
de Freundlicti e Langmuir.
N o c a s o d a adsorção d e m e t a i s p e l a t u r f a , a equação d e L a n g m u i r é
g e r a l m e n t e a p r e s e n t a d a c o m o a m e l h o r opção d e a j u s t e d e d a d o s d e e q u i l i b r i o
( B E N C H E I K H - L E H O C I N E , 1 9 8 9 ; S H A R M A & F O R S T E R , 1 9 9 3 ; A L L E N et al., 1 9 9 4 ;
M C K A Y & P O R T E R , 1 9 9 7 ) . N o e n t a n t o , e m a l g u n s t r a b a l h o s d a literatura v e r i f i c a - s e
o
ajuste
pela
utilização d e a m b o s
os modelos
d e Freundiich
e
Langmuir
( V I R A R A G H A V A N & R A O , 1 9 9 3 ; H O etal., 1 9 9 5 ) .
N a T A B . 2.1 e s t e a s p e c t o é i l u s t r a d o
por meio de resultados d e
c o e f i c i e n t e s d e correlação ( r o u i^) o b t i d o s d e e s t u d o s d e equilibrio d e adsorção d o s
ions d o s m e t a i s Z n , C d , C u N i , P b e C r ( V I ) e m t u r f a .
T A B E L A 2.1 -
I s o t e r m a s d e F r e u n d i i c h e L a n g m u i r utilizadas e m e s t u d o s d e
e q u i l i b r i o d a adsorção d e m e t a i s e m turfa.
METAL
Zn^*
FREUNDLICH
LANGMUIR
Referência
r = 0,981
r = 0,988
BENCHEIKH-LEHOCINE, 1989
1^ = 0,9732; 0,9495*
r-0,995"
Cd^*
= 0,9719; 0,9116*
= 0,9992
r = 0,999
PETRONI ef al., 2001
r = 0,995**
VIRARAGHAVAN & RAO, 1993
= 0,9999
r = 0,997
Cu^^
Ni^*
Pb^*
Cr'*
MCKAY & PORTER, 1997
MCKAY & PORTER, 1997
PETRONI ef a/., 2001
= 0,9996
HO eí ai., 2002
= 0,9939; 9589*
= 0,9991
MCKAY & PORTER, 1997
= 0,9618
= 0,9988
HO etal., 2002
= 0,985 a 0,992'
= 0,984 a 0,991'
HO etal., 1995
= 0,987 a 0,997''
HO etal., 1996
= 0,988 (pH 4,0)
SHARMA & FORSTER, 1993
A ^ = 0,9157
= 0,978 (pH4,0)
*Valores calculados em faixas de concentrações baixa e alta, respectivamente.
**Valores calculados de experimentos realizados a 5°C.
'Valores calculados de experimentos realizados na faixa de pH 4,0 a 7,0.
"Valores calculados de experimentos realizados na faixa de pH 4,0 a 6,0 de 10°C a 40''C.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA - 25
A seguir, n o s itens 2.3.4.1 e 2.3.4.2, serão a p r e s e n t a d o s d e t a l h a d a m e n t e
os dois m o d e l o s c o n t e m p l a d o s nos e s t u d o s d e adsorção realizados neste t r a b a l h o .
2.3.4.1 ISOTERMA DE FREUNDLICH
Em
1906 Freundlich apresentou o primeiro modelo
d e isoterma d e
adsorção q u e s e t e m c o n h e c i m e n t o . D e s e n v o l v i d o e m b a s e s empíricas, este m o d e l o
é n o r m a l m e n t e a p l i c a d o a s i s t e m a s não ideais d e adsorção, tanto e m superfícies
heterogêneas c o m o p a r a adsorção e m m u l t i c a m a d a s ( H O eí al., 2 0 0 2 ) .
A i s o t e r m a d e Freundlich é p r o v a v e l m e n t e a m a i s utilizada para d e s c r e v e r
m a t e m a t i c a m e n t e a adsorção e m soluções a q u o s a s ( F A U S T & A L Y , 1987). E m
p r o c e s s o s d e t r a t a m e n t o d e água, p o r e x e m p l o , s u a aplicação é m u i t o freqüente n a
adsorção d e p o l u e n t e s orgânicos e m carvão a t i v a d o e m pó ( W E B E R , 1972).
A p e s a r d i s s o , p o r s e tratar d e m o d e l o empírico, a equação d e Freundlich é
muitas
vezes
criticada
pela
falta
d e fundamentação
termodinâmica
no seu
d e s e n v o l v i m e n t o ( H O et al., 2 0 0 2 ) . Além d i s s o , é m u i t o c o m u m s e verificar o ajuste
d e d a d o s d e equilíbrio s e g u n d o esta equação p a r a f a i x a s estreitas d e concentração
d o a d s o r b a t o ( W E B E R , 1972).
A equação d e Freundlich p o d e s e r r e p r e s e n t a d a p o r ( F A U S T & A L Y ,
1987):
qe=a,C,''^
(2.16)
o n d e qe e Cg r e p r e s e n t a m r e s p e c t i v a m e n t e a s concentrações d o a d s o r b a t o
no a d s o r v e n t e e e m solução, e ap e bp são c o n s t a n t e s empíricas características d o
sistema.
R e e s c r e v e n d o a equação (2.16) n a f o r m a logarítmica t e m - s e :
Inq^ = Inap+bp
InC^
(2.17)
O gráfico d e Inqe e m função d e Cg p e r m i t e a determinação d a s c o n s t a n t e s
ap e bp.
REVISAO BIBLIOGRÁFICA
-
26
2.3.4.2 ISOTERMA DE LANGMUIR
E m 1 9 1 6 , o químico industrial a m e r i c a n o Irving L a n g m u i r d e d u z i u u m a
expressão p a r a a fração d e e q u i l i b r i o d e u m a s u p e r f i c i e sólida ( a d s o r v e n t e ) c o b e r t a
por u m a d s o r b a t o e m função d a concentração d e s s e a d s o r b a t o n a f a s e g a s o s a o u
liquida. O m o d e l o
teórico foi d e s e n v o l v i d o
baseado
nas seguintes
hipóteses
( M O R T I M E R , 1993; M O O R E , 1976):
•
A superfície sólida contém u m número fixo d e sítios d e adsorção. N o
equilíbrio, e m q u a l q u e r t e m p e r a t u r a e pressão, u m a fração «9 d e sítios é o c u p a d a p o r
moléculas a d s o r v i d a s A e u m a fração ^ - ô a q u a l não s e e n c o n t r a o c u p a d a .
•
C a d a s i t i o p o d e m a n t e r a p e n a s u m a molécula adsorvída, f o r m a n d o u m a
c a m a d a única ( m o n o c a m a d a ) d e moléculas a d s o r v i d a s s o b r e a superfície sólida.
•
O c a l o r d e adsorção é o m e s m o p a r a t o d o s o s sítios e não d e p e n d e d a
fração c o b e r t a ô.
•
Não e x i s t e interação e n t r e moléculas s i t u a d a s e m sítios diferentes. A
p r o b a b i l i d a d e d e u m a molécula c o n d e n s a r s o b r e u m sítio não o c u p a d o o u a b a n d o n a r
u m sítio o c u p a d o não d e p e n d e d e o s sítios v i z i n h o s e s t a r e m o u não o c u p a d o s .
A reação d e adsorção p o d e s e r r e p r e s e n t a d a p o r :
A + s i t i o d e adsorção o A ( a d s o r v i d o )
O p r o c e s s o d e adsorção p o d e s e r c o n s i d e r a d o u m p r o c e s s o e l e m e n t a r , n o
q u a l a v e l o c i d a d e d e adsorção é p r o p o r c i o n a l à concentração d e A n a f a s e fluida e
também p r o p o r c i o n a l à fração 1 - ^ d e sítios disponíveis p a r a adsorção:
v e l o c i d a d e d e adsorção = /cJ/A](1-0)
(2.18)
A dessorção também é c o n s i d e r a d a u m p r o c e s s o e l e m e n t a r , d e s s a f o r m a :
v e l o c i d a d e d e dessorção = k\9
(2.19)
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
27
N o equilíbrio, a s v e l o c i d a d e s d e adsorção e dessorção são iguais e p o d e m
ser escritas:
k\e = k,[A]{^-G)
(2.20)
r e s o l v e n d o para 0, t e m - s e :
e-.'íM^-.M,
k\+k,[A]
^ + K[Á
(2.21)
o n d e K é a c o n s t a n t e d e equilibrio d e L a n g m u i r e m L.mmol"^ o u L.mg"^
d e f i n i d a por:
K =^
(2.22)
A equação (2.21) é c o n h e c i d a c o m o i s o t e r m a d e L a n g m u i r . O n o m e
" i s o t e r m a " é utilizado, pois a fórmula f o r n e c e a fração d a s u p e r f i c i e c o b e r t a e m
função
d a concentração
d a substância A a u m a d e t e r m i n a d a
temperatura
( M O R T I M E R , 1993).
S e n d o x a concentração d o a d s o r b a t o A n a f a s e sólida e m mg.g"^
p r o p o r c i o n a l a 0 para u m d e t e r m i n a d o a d s o r v e d o r , t e m o s x = b0 , o n d e b é u m a
c o n s t a n t e , a equação (4) p o d e s e r e s c r i t a :
x =^
Substituindo:
(223)
bK = S l , e t e m - s e
o n d e di é u m a c o n s t a n t e característica d a equação d e L a n g m u i r d a d a e m
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
28
A n a l o g a m e n t e , para a adsorção d e m e t a i s e m solução a q u o s a n a turfa, a
i s o t e r m a d e L a n g m u i r r e p r e s e n t a d a p e l a equação (2.24), p o d e s e r escrita p o r :
q
(2.25)
O n d e qe r e p r e s e n t a a concentração d e equilíbrio d o s m e t a i s n a t u r f a , e m
m g . g " \ e C e a concentração d e equilíbrio d o s m e t a i s e m solução, e m m g . L ' \
A s c o n s t a n t e s a/, e K p o d e m s e r d e t e r m i n a d a s pela linearização d a
equação (2.25):
^
Qe
=- ^ - C ,
at
(2.26)
'
o n d e a representação gráfica d e C e / q e e m função d e C e f o r n e c e u m a reta
d e c o e f i c i e n t e angular KI at, i n t e r c e p t a n d o o e i x o d a s a b s c i s s a s n o p o n t o 1 / a L A
razão a¡. / K f o r n e c e a c a p a c i d a d e d e saturação d a m o n o c a m a d a , Xm e m mg.g"^
( M C K A Y & P O R T E R , 1997).
Além deste i m p o r t a n t e parâmetro, a i s o t e r m a p e r m i t e a i n d a o cálculo d a
e n e r g i a livre d e adsorção (AGads) p o r m e i o d a c o n s t a n t e K, p a r a q u e s e p o s s a avaliar
o t i p o d e adsorção (física o u química) característico d o p r o c e s s o p e l a equação
( J A M E S & H E A L Y , 1972):
A G , , , = - R r In K
(2.27)
2.3.5 ADSORÇÃO EM LEITO FIXO
U m aspecto d e particular importância n a operação d e p r o c e s s o s à b a s e d e
adsorção, refere-se à m a n e i r a p e l a q u a l o a d s o r v e n t e entra e m c o n t a t o c o m o fluido
contendo o adsorbato a ser tratado.
A inconveniência e o relativo c u s t o d e s e t r a n s p o r t a r
continuamente
partículas sólidas e m situações q u e n e c e s s i t a m d e operação e m r e g i m e p e r m a n e n t e .
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
29
c o m o o c o r r e n a s operações e m b a t e l a d a , m u i t a s v e z e s torna m a i s econômico fazer
p e r c o l a r o fluido a s e r t r a t a d o através d e u m leito estacionário, o u leito f i x o d e
adsorvente.
A percolação d e q u a n t i d a d e s c r e s c e n t e s d e fluido através d o leito fixo
i m p l i c a e m u m conseqüente a u m e n t o d a concentração d o a d s o r b a t o n a f a s e sólida.
E s t a técnica é a m p l a m e n t e utilizada e e n c o n t r a aplicações n o s m a i s
diversos
c a m p o s , c o m o na recuperação d e v a p o r e s d e s o l v e n t e d e g a s e s , purificação d e a r
c o m o e m máscara d e g a s e s , desidratação d e g a s e s e líquidos, descoloração d e
óleos v e g e t a i s e m i n e r a i s , concentração d e s o l u t o s d e soluções líquidas c o m o n o
t r a t a m e n t o d e águas, e e m m u i t o s o u t r o s c a s o s . ( T R E Y B A L , 1981).
Operações d e f l u x o contínuo e m leito f i x o (ou e m coluna), a p r e s e n t a m u m a
i m p o r t a n t e v a n t a g e m s o b r e operações e m b a t e l a d a , pois a s taxas d e adsorção
d e p e n d e m d a concentração d o s o l u t o n a solução a s e r t r a t a d a .
E m operações e m c o l u n a , o a d s o r v e n t e está c o n t i n u a m e n t e e m c o n t a t o
c o m a solução n a s u a concentração inicial. Conseqüentemente, a concentração d a
solução e m c o n t a t o c o m o a d s o r v e n t e n o leito f i x o e m u m a coluna é r e l a t i v a m e n t e
c o n s t a n t e . P a r a u m p r o c e s s o e m b a t e l a d a , a concentração d o soluto e m c o n t a t o c o m
u m a certa q u a n t i d a d e d e a d s o r v e n t e d e c r e s c e n o d e c o r r e r d a adsorção, i m p l i c a n d o
e m u m a q u e d a d e eficiência d o a d s o r v e n t e n a remoção d o s o l u t o ( W E B E R , 1 9 7 2 ) .
2.3.5.1 CURVA DE BREAKTHROUGH {\NEBER, 1972)
E m p r o c e s s o s d e t r a t a m e n t o d e águas e águas residuárias q u e utilizam
operações d e adsorção e m leito fixo, a solução a s e r t r a t a d a é p e r c o l a d a através d e
um
leito estacionário constituído p o r u m a c o l u n a e m p a c o t a d a c o m o m a t e r i a l
adsorvente.
N e s s a s condições, á m e d i d a q u e a solução é p e r c o l a d a , p r e v a l e c e u m a
condição d e r e g i m e d e desequilíbrio, o u não-equilibrio, n a q u a l o a d s o r v e n t e p a s s a a
r e m o v e r c o n t i n u a m e n t e a s i m p u r e z a s c o n t i d a s n a solução d u r a n t e t o d o o período útil
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA - 30
d e operação. A F I G . 2 . 4 a p r e s e n t a g r a f i c a m e n t e u m m o d e l o d e c o m p o r t a m e n t o
n o r m a l m e n t e o b t i d o p a r a u m a d s o r v e n t e s e n d o o p e r a d o e m leito fixo.
1.0 —
C/Cn
-
{C3/C0)
(C2/C0)
- (C,/Co)
Tempo ou Volume de Água Tratada
F I G U R A 2.4 - Representação esquemática d o m o v i m e n t o d a z o n a d e adsorção e d a
c u r v a d e breakthrough
resultante d e u m p r o c e s s o e m leito fixo ( m o d i f i c a d o d e
W E B E R , 1972).
O soluto o u a impureza é adsorvido mais rapidamente e mais efetivamente
nas c a m a d a s s u p e r i o r e s d o a d s o r v e n t e d u r a n t e o s estágios iniciais d a operação.
E s t a s c a m a d a s m a i s altas d o a d s o r v e n t e estão, l o g i c a m e n t e , e m c o n t a t o c o m a
solução no s e u nível m a i s e l e v a d o d e concentração, Co.
A s p e q u e n a s q u a n t i d a d e s d e s o l u t o q u e e s c a p a m d a adsorção são
r e m o v i d a s e m u m estrato localizado m a i s a b a i x o n o leito, e n e c e s s a r i a m e n t e
n e n h u m s o l u t o e s c a p a d o a d s o r v e n t e ( C = 0 ) . I n i c i a l m e n t e , a z o n a d e adsorção é
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
31
c o n c e n t r a d a próxima a o t o p o d a c o l u n a . À m e d i d a q u e a solução v a i s e n d o
percolada, a s c a m a d a s m a i s altas vão f i c a n d o p r a t i c a m e n t e s a t u r a d a s d o soluto e,
portanto m e n o s e f i c a z e s p a r a p o s t e r i o r e s adsorções. A s s i m , a z o n a d e adsorção
primária m o v e - s e p a r a b a i x o p e l a c o l u n a para regiões o n d e o a d s o r v e n t e e n c o n t r a se "limpo". O m o v i m e n t o ondulatório d e s t a z o n a , a c o m p a n h a d o pelo m o v i m e n t o d a
linha d e frente d a concentração Co, o c o r r e a u m a v e l o c i d a d e g e r a l m e n t e m a i s lenta
q u e a v e l o c i d a d e linear d a água n a c o l u n a .
C o n f o r m e a z o n a d e adsorção v a i s e m o v e n d o p a r a b a i x o , mais e m a i s
soluto t e n d e a e s c a p a r n o e f l u e n t e , c o m o m o s t r a e s q u e m a t i c a m e n t e a F I G . 2.4 A
representação gráfica d e C / Co c o m t e m p o ( p a r a t a x a s d e vazão c o n s t a n t e s ) , o u
v o l u m e d e água t r a t a d a , é c h a m a d a d e c u r v a d e breakthrough,
a qual descreve o
a u m e n t o d a razão e n t r e a s concentrações d e e f l u e n t e e i n f l u e n t e c o m o m o v i m e n t o
d a z o n a d e adsorção p e l a c o l u n a .
N e s t a c u r v a , o breakpoint r e p r e s e n t a o p o n t o d a operação e m q u e , para
aplicações práticas, a c o l u n a está e m equilibrio c o m a solução influente e s o m e n t e
u m a p e q u e n a remoção a d i c i o n a l d o soluto irá ocorrer. N e s s e p o n t o é g e r a l m e n t e
recomendável q u e s e r e a t i v e o u s e s u b s t i t u a o a d s o r v e n t e .
O método e s c o l h i d o para a operação d e u m leito f i x o d e p e n d e d a s m u i t a s
f o r m a s S a s s u m i d a s p e l a c u r v a d e breakthrough. P a r a a m a i o r i a d o s p r o c e s s o s d e
adsorção n o t r a t a m e n t o d e águas e águas residuárias, a c u r v a d e breakthrough
a p r e s e n t a u m f o r m a t o d o t i p o S, porém c o m vários níveis d e inclinação e posições d e
breakpoint.
Vários f a t o r e s p o d e m afetar o f o r m a t o d a c u r v a d e breakthrough, incluindo
a concentração d o s o l u t o , p H , o m e c a n i s m o limitante d o p r o c e s s o d e adsorção, a
natureza d a s condições d e equilíbrio, o t a m a n h o d a partícula d o a d s o r v e n t e , a vazão
d o efluente, o c o m p r i m e n t o d a c o l u n a , entre o u t r o s .
S e o c o m p r i m e n t o total d o leito for m e n o r q u e o c o m p r i m e n t o d a z o n a d e
adsorção primária r e q u e r i d o para a remoção e f e t i v a d o s o l u t o , a concentração d o
soluto n o e f l u e n t e d a c o l u n a irá subir r a p i d a m e n t e a s s i m q u e e s t e f o r d e s c a r r e g a d o
do adsorvente.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
32
A F I G . 2.5 a p r e s e n t a u m a c u r v a d e breakthrough Idealizada e x p r e s s a e m
t e r m o s d e C / Co e v o l u m e d e água t r a t a d a Ve, a q u a l a t r a v e s s a u m a u n i d a d e d e
seção t r a n s v e r s a l d e área d o a d s o r v e n t e .
c/c,
F I G U R A 2.5 - C u r v a d e breakthrough i d e a l i z a d a ( m o d i f i c a d o d e W E B E R , 1972).
A c u r v a d e breakthrough i d e a l i z a d a a s s u m e q u e a remoção d o soluto d a
solução é c o m p l e t a n o s estágios iniciais d a operação. N a prática, não é i n c o m u m
q u e o c o r r a u m p e q u e n o " v a z a m e n t o " d o soluto m e s m o n o inicio d a operação. O
breakpoint é e s c o l h i d o a r b i t r a r i a m e n t e a u m valor b a i x o d e C / Co. N a concentração
d o e f l u e n t e próxima d e Co, também a r b i t r a r i a m e n t e s e l e c i o n a d a , o a d s o r v e n t e é
considerado saturado.
U m artifício c o m u m e n t e utilizado p a r a s e d e t e r m i n a r a c a p a c i d a d e d o
a d s o r v e n t e e m c o l u n a (Xf,) a partir d a c u r v a d e breakthrough, b a s e i a - s e n a utilização
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
33
d o v o l u m e d e breakthrough {Vb), o q u a l c o r r e s p o n d e a o v o l u m e d e solução e f l u e n t e
c o r r e s p o n d e n t e a Cl Co igual a 0 , 5 ( S R I V A S T A V A et al., 1 9 8 9 ) :
(2.28)
Onde
pc
r e p r e s e n t a a m a s s a específica d o a d s o r v e n t e e m c o l u n a , e
Vads
o
r e s p e c t i v o v o l u m e o c u p a d o pelo a d s o r v e n t e e m p a c o t a d o n a c o l u n a e m operação.
A c o l u n a s a t u r a d a p o d e , m u i t a s v e z e s , s e r r e g e n e r a d a p o r m e i o d a eluição
d o a d s o r b a t o p e l a ação d e u m a solução ( e l u e n t e ) . A s s i m c o m o o c o r r e n a c u r v a d e
breakthrough,
n e s s e c a s o o b t e m - s e u m a c u r v a d e eluição, cujo f o r m a t o típico é
a p r e s e n t a d o n a F I G . 2.6.
V
F I G U R A 2 . 6 - C u r v a d e eluição.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
-
34
A q u a n t i d a d e d e a d s o r b a t o e l u i d a d a c o l u n a (mads) é d e t e r m i n a d a pela
área h a c h u r a d a na F I G . 2.6, e p o d e s e r c a l c u l a d a p e l a equação:
Cdy
(2.29)
A partir d e s t e valor, d e t e r m i n a - s e a p o r c e n t a g e m d e recuperação d o
adsorbato
na coluna,
podendo-se
avallar
a capacidade
d e regeneração d o
adsorvente.
N o c a s o d a turfa, c o n s i d e r a n d o q u e a adsorção d o s m e t a i s
ocorre
m e d i a n t e a troca c o m ions H"^ d o s g r u p o s f u n c i o n a i s d a s substâncias iiúmicas (item
2.3.2), v e r i f i c a - s e q u e a utilização d e soluções ácidas c o n c e n t r a d a s r e s u l t a n a
eluição e f i c i e n t e d o s m e t a i s retidos n a c o l u n a e n a conseqüente regeneração d o
material.
Nesse
caso, podem
s e r utilizadas
soluções d e ácido clorídrico n a
concentração a p r o x i m a d a d e 1 , 0 m o l . L " \ não só p a r a eluição d o s m e t a i s e m c o l u n a ,
m a s também para o t r a t a m e n t o d o m a t e r i a l a n t e s d o u s o , para a remoção d e
substâncias indesejáveis q u e s e e n c o n t r e m p r e v i a m e n t e a d s o r v i d a s (GÖSSET e f a/.,
1986, P E T R O N I , 1999).
MATERIAIS E MÉTODOS - 35
CAPÍTULO 3
3. M A T E R I A I S E MÉTODOS
V i s a n d o alcançar o s o b j e t i v o s p r o p o s t o s a p r e s e n t a d o s n o Capítulo 1 , o s
e s t u d o s e x p e r i m e n t a i s f o r a m divididos nas s e g u i n t e s e t a p a s :
«
Descrição d a s turfas utilizadas
« Caracterização física e química
•
E x p e r i m e n t o s d e adsorção
N e s t e capítulo serão d e s c r i t o s o s e q u i p a m e n t o s , m a t e r i a i s d e laboratorio,
r e a g e n t e s e soluções utilizadas. E m s e g u i d a serão a p r e s e n t a d a s a s m e t o d o l o g i a s
e m p r e g a d a s n a realização d o s e x p e r i m e n t o s .
3.1 E Q U I P A M E N T O S E M A T E R I A I S D E LABORATÓRIO
•
Espectrómetro d e absorção atômica Perkin Elmer m o d e l o AAnalyst 800
•
Espectrómetro d e absorção atômica Varían m o d e l o Spectra AA 20 Plus
•
Espectrómetro d e emissão óptica c o m p l a s m a d e argônio SpectroFIame
M120 E
•
D e t e c t o r d e G e h i p e r - p u r o Canberra c o m resolução d e 1,9keV n o pico
d e 1 . 3 3 2 k e V d o ^°Co, placa S-100 MCA c o m 8 1 9 2 c a n a i s e eletrônica
associada
•
Programa de computador
Genie 2000 NAA Processing
d e s e n v o l v i d o pela Canberra
o
Picnômetro M u l t i v o l u m e Micrometrícs m o d e l o 1305
:\omi fíf a i f RflÁ MÍ n
m^KP.tv€u
Procedure
MATERIAIS E MÉTODOS
- 36
F o r n o d e m i c r o o n d a s Provecto Analítica m o d e l o DGT-100 plus, c o m
t u b o s d e digestão d e hostaflon e s i s t e m a d e r e f l u x o para evaporação
d e ácido f l u o r i d r i c o
Colorímetro Hach m o d e l o DR/890
A g i t a d o r h o r i z o n t a l Ética m o d e l o 430
A g i t a d o r mecânico Nova Técnica c o m h a s t e d e v i d r o
Agitador horizontal montado no IPEN
Centrífuga
S i s t e m a d e purificação d e água Barnstead EASY pure RF
D e s t i l a d o r d e água
p H m e t r o Digimed m o d e l o DM21
Condutivímetro Orion m o d e l o 150
R e a t o r Merck Termoreaktor TR30
S i s t e m a d e filtração Millipore
B o m b a d e vácuo
C o n j u n t o d e p e n e i r a s para análise granulométrica
Vibrador para conjunto de peneiras
Mufla
Estufa
Balanças analítica e s e m i - a n a l i t i c a
M i c r o p i p e t a s automáticas
Cronómetro
Termómetro
Tubos d e polietileno d e 5 0 m L com tampa
Frascos d e vidro d e 10mL e 50mL c o m tampa
MATERIAIS E MÉTODOS
- 37
A l m o f a r i z e pistilo
Vidraria e m a t e r i a l básico d e laboratório: b e q u e r e s , e r l e n m e y e r s , balões
volumétricos, p i p e t a s , p r o v e t a s , b u r e t a s , c o l u n a s d e v i d r o , kitassato,
funil d e büchner, f u n i s analíticos, c a d i n h o s d e p o r c e l a n a , c a d i n h o s d e
platina, v i d r o s d e relógio, pinças, espátulas, s u p o r t e , g a r r a s , p i s s e t e s ,
m a n g u e i r a s d e b o r r a c h a , p a p e l i n d i c a d o r d e p H , p a p e l d e filtro, etc.
E q u i p a m e n t o s d e proteção i n d i v i d u a l : óculos, máscara e l u v a s .
3.2 REAGENTES
T o d o s o s r e a g e n t e s utilizados são d e g r a u analítico, d e procedência
Merck, Fluka o u Cario Erba.
Ácido clorídrico ( H C l )
Ácido nítrico (HNO3)
Ácido sulfúrico ( H 2 S O 4 )
Ácido fluorídrico ( H F )
Hidróxido d e sódio ( N a O H )
Sulfato d e c a d m i o ( 3 C d S 0 4 . 8 H 2 0 )
Nitrato d e c o b r e ( C u ( N 0 3 ) 2 . 3 H 2 0 )
C l o r e t o d e níquel (NÍCI2) (padrão a q u o s o T/ír/so/1,000g N i )
D i c r o m a t o d e potássio ( K 2 C r 2 0 7 )
C l o r e t o d e potássio ( K C l )
C l o r e t o d e cálcio ( C a C b )
C a r b o n a t o d e sódio a n i d r o ( N a 2 C 0 3 )
Sulfato f e r r o s o a m o n i a c a l (Fe(NH4)2(S04)2-6H20)
D i f e n i l a m i n a (C12H11N)
MATERIAIS E MÉTODOS
•
Cloreto d e bário (BaCl2.2H20)
•
Ácido etilenodiaminotetracético ( E D T A ) , sal dissódico
- 38
(CioHi4N208Na2.2H20)
•
Sulfato d e m a g n e s i o ( M g S 0 4 . 7 H 2 0 )
»
T r i e t a n o l a m i n a (C6H15NO3)
•
Violeta de pirocatecol
•
Água d e i o n i z a d a u l t r a p u r a , c o n d u t i v i d a d e < 1|iS.cm"^
•
Água destilada
(C19H14O7S)
3.3 SOLUÇÕES
•
Soluções d e ácido clorídrico 0,1mol.L"^ e 1,Omol.L"^
•
Solução d e hidróxido d e sódio 0,1 mol.L'^
•
Solução d e c l o r e t o d e cálcio 0,01 m o l . L ' '
•
Solução tampão p H 4 , 0 1
•
Solução tampão p H 7 , 0 0
•
Soluções d o s m e t a i s A l , F e , K, M n , Z n , C r , C u , C d , N i , H g e P b ,
p r e p a r a d a s p o r m e i o d a diluição d e soluções padrão I.OOOmg.L"^ d o s
m e t a i s e m m e i o nitrico ( M E R C K ) , n a s concentrações a d e q u a d a s p a r a a
construção d a s curvas d e calibração utilizadas n a s análises p o r
espectrometría d e absorção atômica e espectrometría d e emissão
óptica.
"
Soluções
dos metais
Cd, Cu e
Ni, preparadas
em
diferentes
concentrações p a r t i n d o - s e d o s s a i s s u l f a t o d e c a d m i o , nitrato d e c o b r e
e d o padrão a q u o s o d e c l o r e t o d e n i q u e l ( M E R C K ) r e s p e c t i v a m e n t e ,
para realização d o s e x p e r i m e n t o s d e adsorção, c o n f o r m e d e s c r i t o n o s
procedimentos para c a d a experimento.
MATERIAIS E MÉTODOS
- 39
Carbono Orgânico (EMBRAPA, 1997)
•
Solução d e d i c r o m a t o d e potássio 0 , 1 6 7 m o l . L ' ^
•
Solução d e s u l f a t o f e r r o s o a m o n i a c a l 0,5mol.L'^: d i s s o l v e r 1 9 6 , 0 7 g d o
s a l Fe(NH4)2(S04)2.6H20 e m 8 0 0 m L d e água d e s t i l a d a . A d i c i o n a r 2 0 m L
d e ácido sulfúrico c o n c e n t r a d o e c o m p l e t a r o v o l u m e a 1,0L c o m água
d e s t i l a d a e m balão volumétrico. P a d r o n i z a r e s s a solução c o m solução
d e d i c r o m a t o d e potássio c a d a v e z q u e f o r usá-la.
•
Solução d e d i f e n i l a m i n a 1 , 0 %
Capacidade de Troca Catiônica (HESSE, 1971)
•
Solução d e t r i e t a n o l a m i n a : Diluir 9 0 m L d e solução d e t r i e t a n o l a m i n a
c o n c e n t r a d a p a r a 1,0L d e água d e s t i l a d a e ajustar o p H e m 8,1 c o m
solução d e ácido clorídrico 2 , 0 m o l . L " \ C o m p l e t a r o v o l u m e a 2 , 0 L c o m
água d e s t i l a d a e m balão volumétrico. P r e s e r v a r a solução d a presença
d e gás carbônico.
•
Solução d e cloreto d e bário 1,Omol.L"^
•
Solução tampão d e c l o r e t o d e bário: Misturar v o l u m e s i g u a i s d a s
soluções d e t r i e t a n o l a m i n a e c l o r e t o d e bário.
•
Solução d e E D T A 0,01 O m o l . L ^
•
Solução d e sulfato d e m a g n e s i o 0,025mol.L"^
•
Solução i n d i c a d o r a d e violeta d e p i r o c a t e c o l 0,1 %
3.4 DESCRIÇÃO DAS TURFAS UTILIZADAS
A turfa utilizada n e s t e t r a b a l h o é u m a turi^a c o m e r c i a l m e n t e disponível n o
m e r c a d o , p r o v e n i e n t e d e u m a turfeira p e r t e n c e n t e à e m p r e s a F L O R E S T A L S.A.,
l o c a l i z a d a n o município d e Balneário A r r o i o d o S i l v a a 3 K m d a c o s t a litorânea
próximo à c i d a d e d e Araranguá, a o s u l d o E s t a d o d e S a n t a C a t a r i n a .
MATERIAIS E MÉTODOS - 40
C o m u m a área total d e 2 . 0 0 0 h a , d o s q u a i s 7 0 0 h a e n c o n t r a m - s e e m
operação, a turfeira a p r e s e n t a u m a e s p e s s u r a média d e 2 , 0 m , t o t a l i z a n d o u m a
r e s e r v a d e 14 milhões d e m e t r o s cúbicos d e material aproveitável e c o n o m i c a m e n t e .
A i d a d e d a turfeira é e s t i m a d a , s e g u n d o p e s q u i s a feita pela própria e m p r e s a , e m
a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 . 0 0 0 a n o s . D e a c o r d o c o m informações f o r n e c i d a s , e s t a s áreas
estão r e g u l a m e n t a d a s para produção j u n t o a o D N P M - D e p a r t a m e n t o N a c i o n a l d e
Produção M i n e r a l - e a o s órgãos a m b i e n t a i s c o m p e t e n t e s através d e alvarás,
portarias, d e c r e t o s , E I A - E s t u d o d e I m p a c t o A m b i e n t a l , R I M A - Relatório d e I m p a c t o
A m b i e n t a l - e licenças o p e r a c i o n a i s . N a F I G . 3.1 são a p r e s e n t a d a s fotos d a área d a
turfeira e m operação.
F I G U R A 3.1 - Fotos d a área d a turfeira e m operação (fotos aéreas disponíveis e m
F L O R E S T A L S.A., 2 0 0 4 ) .
C0WS5A0 r-lACIO«sM DE E«€R6)A NUCLBWSP-IPEN
MATERIAIS E MÉTODOS
- 41
D o a n o d e 1 9 8 6 a 1 9 9 6 , a produção d e t u r f a pela e m p r e s a , n a época s o b a
denominação d e C O M I N A S M i n e r a d o r a C o n v e n t o s S.A., f o i q u a s e q u e i n t e g r a l m e n t e
d e s t i n a d a a o u s o energético, t e n d o u m a p e q u e n a p a r t e d a s u a produção d e s t i n a d a
a o u s o agrícola. N e s s a época, a aplicação d a t u r f a c o m o combustível d a v a - s e
p r i n c i p a l m e n t e na gaseificação e m leito fixo e leito fluidizado e m f o r n o s
para
materiais cerâmicos. A l g u n s d a d o s d e caracterização d a turfa combustível são
apresentados na T A B . 3 . 1 .
T A B E L A 3.1 - P r o p r i e d a d e s d a turfa u t i l i z a d a c o m o combustível.
P o d e r calorífico s u p e r i o r ( b a s e s e c a )
5.200kcal.kg"^
C a r b o n o fixo
25 ± 5%
M a t e r i a i s Voláteis
65 ± 5%
Cinzas
6 ±2 %
Enxofre
0,35 ±0,15%
U m i d a d e final
25 ± 5%
M a s s a específica a p a r e n t e
0,35 ± 0,05g.cm'^
Fonte: COMINAS MINERADORA CONVENTOS S.A. (1992).
C o m O p a s s a r d o s a n o s , e s s a exploração d e i x o u d e s e r e c o n o m i c a m e n t e
v a n t a j o s a , f a z e n d o c o m q u e , a partir d o a n o d e 1 9 9 6 , t o d a a produção f o s s e
d e s t i n a d a à fabricação d e a d u b o orgânico, o r g a n o - m i n e r a l e s u b s t r a t o s .
C o m a dificuldade d e competir
no mercado
nacional d e a d u b o s e
fertilizantes p a r a o s e t o r agrícola, a e m p r e s a F L O R E S T A L S.A. v e m a t u a l m e n t e
investindo n a comercialização d o s s e u s p r o d u t o s p a r a aplicações e m produção e
manutenção
de gramados
e plantas
ornamentais.
Segundo
a empresa, os
fertilizantes f a b r i c a d o s a partir d a Turía Fértil, c o m o é c o m e r c i a l m e n t e d e n o m i n a d a
s u a matéria-prima, a p r e s e n t a m u m a série d e v a n t a g e n s para e s s a aplicação, d e n t r e
elas: é u m p r o d u t o e c o l o g i c a m e n t e correto, constituído d e matéria orgânica d e alta
MATERIAIS E MÉTODOS
- 42
q u a l i d a d e ; não a p r e s e n t a o d o r indesejável; r e d u z a s p e r d a s d e nutrientes n o solo;
mantém o teor d e u m i d a d e d o solo p o r p e r i o d o s p r o l o n g a d o s e é m e n o s a g r e s s i v o ás
plantas.
A m e t o d o l o g i a d e lavra d a t u r f a e m p r e g a d a a t u a l m e n t e pela e m p r e s a
c o n s i s t e d a d r e n a g e m d o lençol a p r o f u n d i d a d e d e s e j a d a , n a q u a l a água r e m o v i d a é
transferida p a r a u m reservatório e b o m b e a d a para o rio S a n g r a d o r (rio localizado às
m a r g e n s d a turfeira). E m s e g u i d a , a turfa é s e c a a céu a b e r t o até q u e atinja a
u m i d a d e d e 4 5 % p a r a q u e p o s s a então s e r c o l e t a d a . A c o l e t a é feita p o r extração
superficial d o m a t e r i a l c o m o auxílio d e m a q u i n a r l o a p r o p r i a d o . A turfa coletada é
a r m a z e n a d a e m p i l h a s n a s imediações d a própria turfeira e c o b e r t a c o m lonas
impermeáveis, f i c a n d o à disposição p a r a t r a n s p o r t e e produção d o s fertilizantes.
N e s s a s condições, a t u r f a é v e n d i d a a t u a l m e n t e a o preço d e R $ 2 8 , 0 0 o m e t r o
cúbico, d e s c o n s i d e r a d a s a s d e s p e s a s c o m o frete d o m a t e r i a l .
A e m p r e s a F L O R E S T A L S . A . propõe u m a classificação p a r a o s três tipos
d e turfa e n c o n t r a d o s n a turfeira:
•
TURFA DECOMPOSTA (D): turfa c o m m e n o r t e o r d e fibras, e m estágio
d e decomposição m a i s avançado e d e coloração m a r r o m e s c u r a a
preta.
•
TURFA FIBROSA (F): turfa c o m u m t e o r d e f i b r a s a c e n t u a d o , d e
formação m a i s r e c e n t e e coloração a m a r r o n z a d a ;
•
TURFA FIBROSA EXTRA (FE): s e m e l h a n t e à t u r f a f i b r o s a , porém c o m
teor d e f i b r a s m a i s a c e n t u a d o a i n d a ( F I G . 3.2).
A s condições d e coleta e e n v i o d a s turfas f o r a m d e f i n i d a s j u n t o a o s
técnicos d a e m p r e s a responsáveis p e l a turfeira. A s c o l e t a s f o r a m realizadas a u m a
p r o f u n d i d a d e d e até 1 0 c m e u m i d a d e d e a p r o x i m a d a m e n t e 4 5 % .
N e s s a s condições, a m o s t r a s d e a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 k g d e c a d a tipo d e
turfa in natura f o r a m e n v i a d a s p e l a e m p r e s a e m s a c o s plásticos d e v i d a m e n t e
lacrados e e t i q u e t a d o s .
MATERIAIS E MÉTODOS - 43
• -
\
F I G U R A 3 . 2 - T u r f a Fibrosa Extra ( F E ) .
3.5 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DAS TURFAS
A caracterização física e química constituí e t a p a f u n d a m e n t a l p a r a o
e s t u d o d e q u a l q u e r m a t e r i a l . N e s t e t r a b a l h o , f o r a m c a r a c t e r i z a d o s o s três tipos d e
turfa r e p r e s e n t a t i v o s d a turfeira ( D , F e F E ) , c o m o intuito d e identificá-los e comparálos, v i s a n d o a e s c o l h a d o tipo d e turfa c o m características m a i s favoráveis para
aplicação c o m o material a d s o r v e n t e d e m e t a i s .
A s turfas f o r a m c a r a c t e r i z a d a s c o m relação a o s parâmetros: u m i d a d e , p H ,
cinzas, matéria orgânica, c a r b o n o orgânico, teor d e sílica, c a p a c i d a d e d e troca
catiônica e teor d e m e t a i s .
A s a m o s t r a s d a s turfas D, F e F E \n natura e n v i a d a s a o laboratório f o r a m
p r e v i a m e n t e p r e p a r a d a s para a utilização n o s e x p e r i m e n t o s d e caracterização. O
p r o c e d i m e n t o d e preparação c o n s i s t i u n a s e c a g e m d a s a m o s t r a s a o a r e m b a n d e j a s
d e polietileno até p e s o c o n s t a n t e ; homogeneização e m pilhas a l o n g a d a s ; separação
MATERIAIS
E MÉTODOS
- 44
d a q u a n t i d a d e a ser utilizada n o s e x p e r i m e n t o s ( a p r o x i m a d a m e n t e 2 , 0 k g ) ; separação
m a n u a l d e raízes, f o l h a s , p e q u e n o s g a l h o s e porções p o u c o d e c o m p o s t a s e
p e n e i r a m e n t o e m peneira d e a b e r t u r a 2 , 0 0 m m .
A seguir são d e s c r i t o s o s p r o c e d i m e n t o s e m p r e g a d o s n o s e x p e r i m e n t o s d e
caracterização realizados.
3.5.1 UMIDADE
A u m i d a d e d e u m a a m o s t r a p o d e s e r definida pela a q u a n t i d a d e d e água
e v a p o r a d a d a a m o s t r a p o r s e c a g e m a 100°C até p e s o c o n s t a n t e , e x p r e s s a e m
p o r c e n t a g e m relativamente á s u a m a s s a total.
N e s t e trabalho, a u m i d a d e d o s três tipos d e turfa \n natura f o i d e t e r m i n a d a
p o r s e c a g e m d a s a m o s t r a s ( 1 , 0 g ) e m e s t u f a a 1 0 0 ± 5°C. O s r e s u l t a d o s f o r a m
e x p r e s s o s e m p o r c e n t a g e m r e l a t i v a m e n t e à m a s s a d a s a m o s t r a s s e c a s a o ar,
r e f e r e n t e s ás médias d a s determinações realizadas e m d u p l i c a t a .
3.5.2 DETERMINAÇÃO DO pH
A determinação d o p H d e s o l o s é feita c o m d e t e r m i n a d a m a s s a d e solo
s u s p e n s a e m água d e s t i l a d a , solução d e cloreto d e potássio 1,Omol.L"^ o u e m
solução d e cloreto d e cálcio 0 , 0 1 m o l . L " V O método m a i s utilizado é o d a suspensão
d a a m o s t r a e m solução d e c l o r e t o d e cálcio 0,01 m o l . L " \ A solução d e cloreto d e
potássio é g e r a l m e n t e i n d i c a d a p a r a s o l o s ricos e m calcário ( S C H E F F E R &
S C H A C H T S C H A B E L , 1998).
N e s t e trabalho, o p H d o s três tipos d e turfa in natura f o i d e t e r m i n a d o e m
água destilada e e m solução d e c l o r e t o d e cálcio 0,01 m o l . L " \ utilizando p a r a a
m e d i d a o método d e p o t e n c i o m e t r i a c o m e l e t r o d o d e v i d r o . F o r a m utilizados l O c m ^
d e a m o s t r a e m 2 5 m L d e solução e m f r a s c o s d e polietileno c o m t a m p a e a s m e d i d a s
f o r a m realizadas apôs agitação p o r 3 0 m i n u t o s (Ef\/IBRAPA, 1 9 9 7 ) . O s resultados
f o r a m e x p r e s s o s referentes às médias d a s determinações r e a l i z a d a s e m duplicata.
MATERIAIS E MÉTODOS - 45
3.5.3 CINZAS
O s e x p e n m e n t o s r e a l i z a d o s p a r a a determinação d a p o r c e n t a g e m d e
cinzas
d a s turfas in natura f o r a m
baseados
no procedimento
indicado
para
determinação d e cinzas e m a m o s t r a s d e carvão m i n e r a l , d e a c o r d o c o m a n o r m a
N B R 8 2 8 9 (ASSOCIAÇÃO B R A S I L E I R A D E N O R M A S TÉCNICAS, 1 9 8 3 ) .
O p r o c e d i m e n t o c o n s i s t i u n a q u e i m a d a s a m o s t r a s (1,0g) e m c a d i n f i o d e
p o r c e l a n a e m c h a m a oxidante p o r 3 0 m i n u t o s e , e m s e g u i d a , na m u f l a a 8 0 0 ± 25°C
por 2 h o r a s . O s resultados f o r a m e x p r e s s o s r e f e r e n t e s às médias d a s determinações
e m duplicata, e m porcentagem d e cinzas relativamente à massa d a s amostras na
base seca.
3.5.4 MATÉRIA ORGÂNICA
A determinação d a p o r c e n t a g e m d e matéria orgânica n a s t u r f a s in natura
foi r e a l i z a d a b a s e a d a e m m e t o d o l o g i a c o m u m e n t e e m p r e g a d a n a avaliação d e turfas
e m turfeiras comerciais.
O p r o c e d i m e n t o c o n s i s t i u n a q u e i m a d a s a m o s t r a s (1,0g) e m c a d i n h o d e
p o r c e l a n a e m c h a m a oxidante p o r 3 0 m i n u t o s , e e m s e g u i d a e m m u f l a a 5 5 0 ± 25°C
por 2 h o r a s . O s resultados f o r a m c a l c u l a d o s p e l a diferença entre m a s s a s a n t e s e
após a q u e i m a , e x p r e s s o s r e f e r e n t e s às médias d a s determinações e m d u p l i c a t a , e m
p o r c e n t a g e m d e matéria orgânica r e l a t i v a m e n t e à m a s s a d a s a m o s t r a s n a b a s e
seca.
3.5.5 C A R B O N O ORGÂNICO
A determinação d a p o r c e n t a g e m d e c a r b o n o orgânico total d o s três tipos
d e t u r f a in natura foi realizada p e l o método d e avaliação d a extensão d a redução d e
u m a g e n t e o x i d a n t e forte n a oxidação d a matéria orgânica d a turfa ( E M B R A P A ,
1997).
cof««ssAo mc](ym K mmk mamisp-\?m
MATERIAIS E MÉTODOS
- 46
O método c o n s i s t e n a oxidação d o s c o m p o s t o s orgânicos d a turfa p o r u m a
solução d e d i c r o m a t o d e potássio e m presença d e ácido sulfúrico, a reação é a t i v a d a
pelo c a l o r d e s p r e n d i d o n a diluição d o ácido. E s t e é u m d o s métodos m a i s s i m p l e s e
rápidos p a r a s e avaliar o t e o r d e matéria orgânica e m a m o s t r a s d e solo, c o n f o r m e a
reação ( C A M A R G O etal., 1 9 8 6 ) :
2Cr207^"
+ 3C° + 1 6 H *
4Cr^* + 3CO2 + 8H2O
A determinação d a p o r c e n t a g e m d e c a r b o n o orgânico ( C ) é feita p e l a
titulação d o e x c e s s o d e d i c r o m a t o c o m solução d e s u l f a t o f e r r o s o a m o n i a c a l .
É i m p o r t a n t e ressaltar q u e , n o c a s o d a s t u r f a s e s t u d a d a s , a s s i m c o m o
p a r a o u t r o s tipos d e turfas, p o r s e tratar d e u m t i p o d e solo c o m e l e v a d o t e o r d e
matéria orgânica, v e r i f i c o u - s e a n e c e s s i d a d e d e r e d u z i r a m a s s a d e a m o s t r a utilizada
nos e x p e r i m e n t o s (0,1g) e m relação à i n d i c a d a p e l o método (1,0g), f a z e n d o - s e a s
d e v i d a s alterações n o s cálculos d o método. O s r e s u l t a d o s obtidos r e p r e s e n t a m a s
médias d a s determinações r e a l i z a d a s e m d u p l i c a t a , e m p o r c e n t a g e m d e c a r b o n o
orgânico r e l a t i v a m e n t e à m a s s a d a s a m o s t r a s n a b a s e s e c a .
3.5.6 TEOR DE SÍLICA
A determinação d o t e o r d e silica (SÍO2) n a s turfas in natura f o i r e a l i z a d a
b a s e a d a e m m e t o d o l o g i a e m p r e g a d a para a m o s t r a s d e minérios ( F U R M A N , 1 9 6 6 ) .
O método b a s e i a - s e n a oxidação d o s silicatos p r e s e n t e s n a a m o s t r a e quantificação
gravimétrica p o r diferença após volatilização c o m ácido fluorídrico e ácido sulfúrico.
P a r t i n d o d a s c i n z a s d a s turfas ( o b t i d a s c o n f o r m e descrito n o item 3.5.3), o
p r o c e d i m e n t o consistiu n a fusão d a s a m o s t r a s c o m c a r b o n a t o d e sódio e m m u f l a a
1.000° ± 25°C, solubilização c o m solução d e ácido clorídrico, filtração, calcinação d o
p a p e l d e filtro c o n t e n d o o resíduo e fluorização d o resíduo calcinado c o m ácido
fluorídrico c o n c e n t r a d o e ácido sulfúrico c o n c e n t r a d o .
MATERIAIS E MÉTODOS
- 47
O s t e o r e s d e sílica n a s a m o s t r a s f o r a m d e t e r m i n a d o s pela diferença entre
as m a s s a s d o s resíduos c a l c i n a d o s e a s m a s s a s d o s r e s i d u o s f l u o r i z a d o s . O s
resultados f o r a m e x p r e s s o s referentes às médias d a s determinações r e a l i z a d a s e m
duplicata, e m p o r c e n t a g e m
d e sílica r e l a t i v a m e n t e
às m a s s a s d a s a m o s t r a s
utilizadas n o i t e m 3 . 5 . 3 .
3.5.7 CAPACIDADE DE TROCA CATIÔNICA
O método utilizado para determinação d a c a p a c i d a d e d e t r o c a catiônica
( C T C ) b a s e i a - s e n a saturação d a a m o s t r a c o m u m a solução c o n t e n d o u m cátion
a d e q u a d o p a r a e f e t u a r a troca ( H E S S E , 1 9 7 1 ) . E m s e g u i d a a solução é filtrada e a
a m o s t r a é l a v a d a p o r várias v e z e s c o m água d e s t i l a d a . O cátion f i x a d o à turfa é
d e s l o c a d o p o r o u t r o d e n a t u r e z a c o n h e c i d a , e a s e g u i r d o s a d o químicamente.
E s s e método p o d e s e r aplicado p a r a t o d o s o s t i p o s d e solo, incluindo o
solo calcário e a m o s t r a s orgânicas. A l g u m a s modificações p o d e m s e r necessárias s e
o solo f o r rico e m s u l f a t o . A exatidão o b t i d a é d e a p r o x i m a d a m e n t e 5 % ( H E S S E ,
1971).
Foram
determinadas
a s C T C d o s três t i p o s d e turfa in natura. O
p r o c e d i m e n t o a d o t a d o consistiu e m saturar a s a m o s t r a s c o m o cátion B a ^ * e e m
s e g u i d a realizar a t r o c a c o m o Mg^^, d e f o r m a a s e q u a n t i f i c a r e s s e p r o c e s s o através
da titulação d o e x c e s s o d e M g ^ * c o m solução d e E D T A e m presença d e u m a solução
indicadora d e v i o l e t a d e pirocatecol. O s r e s u l t a d o s f o r a m e x p r e s s o s e m c e n t i m o l d e
cátions por q u i l o g r a m a d e turfa (cmolc.kg'^), r e f e r e n t e s às médias d a s determinações
realizadas e m d u p l i c a t a .
3.5.8 TEOR DE METAIS
F o r a m d e t e r m i n a d o s o s teores d o s m e t a i s A l , F e , K, M n , Z n , Cr, C u , C d ,
Ni, H g e P b p r e s e n t e s n o s três tipos d e t u r f a in natura. O p r o c e d i m e n t o a d o t a d o
consistiu na solubilização total d a s a m o s t r a s e m f o r n o m i c r o o n d a s e determinação
d a s concentrações d o s m e t a i s p o r espectrometría d e emissão óptica c o m p l a s m a d e
MATERIAIS E MÉTODOS
- 48
argônio induzido ( I C P - O E S ) . O s e x p e r i m e n t o s f o r a m r e a l i z a d o s e m duplicata c o m
acompanhamento d e amostras e m branco.
F o r a m utilizados 1 5 0 m g d e c a d a a m o s t r a n a g r a n u l o m e t r i a inferior a
0 , 0 7 4 m m , n o s t u b o s d e digestão, e m c o n t a t o c o m 5 m L d e ácido nitrico, 5 m L d e
ácido sulfúrico e 3 m L d e ácido f l u o r i d r i c o . N a T A B . 3.2 é a p r e s e n t a d a a programação
d a s potências a p l i c a d a s n o f o r n o e m função d o t e m p o .
T A B E L A 3.2 - Programação d o f o r n o m i c r o o n d a s .
T e m p o (min)
Potência ( W )
5
400
4
890
1
0
3
800
3
0
Após solubilização total d a s a m o s t r a s f o i feita a eliminação d o ácido
fluoridrico pela adição d e 3 m L d e ácido cloridrico, e m b a n h o - m a r i a á 85°C, c o m
s i s t e m a d e refluxo a d a p t a d o a o s t u b o s d e digestão.
A s a m o s t r a s s o l u b i l i z a d a s e isentas d e ácido f l u o r i d r i c o f o r a m d i l u i d a s para
50mL
c o m água
deionizada
ultrapura
e
analisadas
c o m relação
às
suas
concentrações d o s m e t a i s .
Para o d e s e n v o l v i m e n t o d o método d e análise f o r a m e s c o l h i d o s o s
c o m p r i m e n t o s d e o n d a e a s f a i x a s d e concentrações a p r e s e n t a d a s n a T A B . 3.3, e
construídas a s c u r v a s d e calibração para c a d a m e t a l p a r t i n d o - s e d e padrões mistos.
O s resultados o b t i d o s r e s u l t a r a m d a média d e três determinações para c a d a
e l e m e n t o . O s t e o r e s d e m e t a i s n a s turfas f o r a m e x p r e s s o s e m m g d o m e t a l p o r k g d e
turfa referentes às médias o b t i d a s d a s análises d a s a m o s t r a s e m d u p l i c a t a .
MATERIAIS E MÉTODOS - 49
TABELA
3.3 -
Comprimentos
d e onda
(k) e f a i x a s
lineares d e
concentrações utilizando-se a técnica d e I C P - O E S .
Al
X
(nm)
396,152
Faixa de Concentração
(mg.L-^)
0,5 a 50
K
766,491
0,1 a 10
Mn
257,610
0.01 a 1,0
Fe
261,187
0,5 a 50
Cu
324,754
0,01 a 1,0
Zn
213,856
0,01 a 1,0
Cr
267,716
0,01 a 1,0
Ni
341,476
0,01 a 1,0
Cd
178,290
0,01 a 1,0
Hg
184,950
0,01 a 1,0
Pb
168,220
0.01 a 1,0
Elemento
3.5.9 TRATAMENTO QUÍMICO E CARACTERIZAÇÃO DA TURFA FE
T e n d o c o m o b a s e a argumentação e x p o s t a para o s r e s u l t a d o s o b t i d o s d a
caracterização d a s turfas D, F e F E in natura (a s e r a p r e s e n t a d a p o s t e r i o r m e n t e n o
Capitulo
4 ) , fez-se
necessário a realização d e e x p e r i m e n t o s
específicos d e
t r a t a m e n t o químico e caracterização d a t u r f a F E .
3.5.9.1 TRATAMENTO QUÍMICO DA TURFA FE
N a s u a f o r m a natural, a t u r f a p o d e s e r utilizada n a remoção d e p o l u e n t e s
obtendo-se
bons
resultados.
Entretanto,
a eficiência
d e remoção
pode ser
i n f l u e n c i a d a p e l a aplicação d e t r a t a m e n t o s às a m o s t r a s ( C O U I L L A R D , 1 9 9 4 ) .
T o m a n d o c o m o b a s e a literatura (GÖSSET et al., 1 9 8 6 , P E T R O N I . 1999).
a t u r f a F E f o i s u b m e t i d a a u m t r a t a m e n t o químico c o m solução d e ácido clorídrico
p a r a a homogeneização d a s a m o s t r a s e remoção d e íons d e m e t a i s p r e v i a m e n t e
a d s o r v i d o s à s u a superfície ( P E T R O N I . 1 9 9 9 ) . Além d i s s o , o t r a t a m e n t o incluiu a
MATERIAIS E MÉTODOS - 50
separação granulométrica d a s a m o s t r a s n a faixa e n t r e 0 , 1 2 5 m m e 2 , 0 0 m m , v i s a n d o
a aplicação eficiente d o material n o s e x p e r i m e n t o s d e adsorção e m leito fixo.
Partindo d a a m o s t r a in natura, p r e p a r a d a d e a c o r d o c o m o p r o c e d i m e n t o
d e s c r i t o no item 3.5, o t r a t a m e n t o químico d a s turfas consistiu na separação
granulométrica e m peneira p a r a d e s c a r t e d a fração m e n o r q u e 0 , 1 2 5 m m ; l a v a g e m a
vácuo c o m água destilada e m k i t a s s a t o para retirada forçada d o ar c o n t i d o n a s
a m o s t r a s ; separação d a fração s e d i m e n t a d a e d e s c a r t e d o material e m suspensão;
s e c a g e m e m estufa a 1 0 0 ± 5°C p o r 2 4 h o r a s ; acidificação d a a m o s t r a c o m solução
d e ácido clorídrico 1,Omol.L^ ( n a proporção d e l O m L d a solução ácida p o r g r a m a d e
a m o s t r a ) , s o b agitação p o r 2 h o r a s ; l a v a g e m d a a m o s t r a acidificada e m funil d e
büchner c o m água destilada até o filtrado atingir p H 5,0 e s e c a g e m e m e s t u f a à
1 0 0 ± 5°C por 2 4 h o r a s ( P E T R O N I , 1999).
Para utilização n o s e x p e r i m e n t o s d e adsorção e m leito fixo (item 3.6.3), a
t u r f a F E t r a t a d a foi p r e v i a m e n t e umedecída a vácuo c o m água destilada p a r a facilitar
o empacotamento das amostras nas colunas.
3.5.9.2 CARACTERIZAÇÃO DA TURFA FE TRATADA
Além d a determinação d e a l g u n s parâmetros c o m o : m a s s a específica,
m a s s a específica a p a r e n t e , m a s s a e s p e c i f i c a e m c o l u n a e análise granulométrica, a
caracterização d a turfa F E t r a t a d a incluiu a i n d a a determinação d o teor d e m e t a i s
lixiviados e m função d o t r a t a m e n t o químico a p l i c a d o .
A
seguir
são
apresentados
os
procedimentos
empregados
na
caracterização d a turfa F E t r a t a d a .
3.5.9.2.1 MASSA ESPECÍFICA
A m a s s a e s p e c i f i c a {p) d a turfa F E t r a t a d a foi d e t e r m i n a d a pela técnica d e
p i c n o m e t r i a d e gás hélio. O método c o n s i s t e n a determinação d o v o l u m e d e a m o s t r a
MATERIAIS E MÉTODOS - 51
(Vamostra)
p s l a m e d i d a d a variação d a pressão d o gás n o s i s t e m a registrada p e l o
e q u i p a m e n t o (picnômetro), c a u s a d a pela presença d a a m o s t r a n o p o r t a - a m o s t r a s .
D u r a n t e a realização d o e x p e r i m e n t o , a presença d e u m i d a d e e d e g a s e s
a d s o r v i d o s à s u p e r f i c i e d a a m o s t r a resulta e m e r r o s n a determinação. P o r e s s e
m o t i v o a a m o s t r a foi s e c a e m e s t u f a a 1 0 0 ± 5°C p o r 2 h o r a s , e o s g a s e s a d s o r v i d o s
f o r a m r e m o v i d o s p e l a alteração repetida d a pressão d o gás hélio n o interior d o p o r t a amostras.
Dessa forma, a umidade é completamente
eliminada e os gases
a d s o r v i d o s r e m o v i d o s r a p i d a m e n t e por a r r a s t e .
A o final d o e n s a i o , a a m o s t r a f o i p e s a d a
específica foi c a l c u l a d a pela relação
iriamostra I Vamostra-
{rriamostra),
e a sua massa
O resultado foi e x p r e s s o e m g
d e turfa n a b a s e s e c a por c m ^ referente á média d e d u a s determinações.
3.5.9.2.2 MASSA ESPECÍFICA APARENTE
A m a s s a e s p e c i f i c a a p a r e n t e (pa) d a t u r f a f o i d e t e r m i n a d a pelo método d a
p r o v e t a d e a c o r d o c o m p r o c e d i m e n t o e m p r e g a d o p a r a determinação d e m a s s a
e s p e c i f i c a a p a r e n t e d e a m o s t r a s d e solo ( E M B R A P A , 1 9 9 7 ) .
Foi utilizada u m a p r o v e t a d e 5 0 0 m L e o r e s u l t a d o f o i obtido pela relação
entre a m a s s a d e turfa c o m p a c t a d a n a p r o v e t a após 3 0 m o v i m e n t o s d e q u e d a , e o
v o l u m e o c u p a d o p e l a a m o s t r a registrado n o traço d e aferimento d a p r o v e t a . O
r e s u l t a d o f o i e x p r e s s o e m g d e turfa n a b a s e s e c a p o r c m ^ referente à média d e d u a s
determinações.
3.5.9.2.3 MASSA ESPECÍFICA EM COLUNA
A m a s s a e s p e c i f i c a d a turfa e m c o l u n a (pb) f o i d e t e r m i n a d a p e l a m e d i d a d a
m a s s a d e t u r f a F E t r a t a d a , p r e v i a m e n t e u m e d e c i d a a vácuo c o m água d e s t i l a d a ,
e m p a c o t a d a e m c o l u n a d e vidro d e 1 ,Ocm d e diâmetro interno ((()¡nt) até o v o l u m e d e
l O m L . O e m p a c o t a m e n t o d a turfa n a c o l u n a f o i feito l e n t a m e n t e c o m a c o l u n a r e p l e t a
MATERIAIS E MÉTODOS - 52
d e água d e s t i l a d a a f i m d e evitar a e n t r a d a d e b o l h a s d e ar. O r e s u l t a d o f o i e x p r e s s o
e m g d e turfa n a b a s e s e c a por c m ^ , referente à média d e d u a s determinações.
3.5.9.2.4 ANÁLISE GRANULOMÉTRICA
A análise granulométrica d a turfa F E f o i r e a l i z a d a a f i m d e s e verificar a
influência d a separação d a fração m e n o r 0 , 1 2 5 m m a p l i c a d a n o t r a t a m e n t o s o b r e a s
características d o m a t e r i a l p a r a utilização c o m o m e i o filtrante. P a r a isso, a a m o s t r a
d e turfa F E t r a t a d a f o i utilizada n o s e x p e r i m e n t o s n a f a i x a granulométrica utilizada n o
tratamento (entre 0,125 e 2,00mm), e na granulometria menor q u e 2,00mm, s e m a
separação d a fração m e n o r q u e 0 , 1 2 5 m m .
O e x p e r i m e n t o f o i realizado c o m a p r o x i m a d a m e n t e 5 0 g d e a m o s t r a e m
peneiras granulométricas d e a b e r t u r a s 1,00; 0 , 5 0 0 ; 0 , 2 5 0 ; 0 , 1 2 5 e 0 , 0 7 4 m m s o b
agitação e m v i b r a d o r p o r 1 5 m i n u t o s . D e c o r r i d o o t e m p o d o e x p e r i m e n t o , a s m a s s a s
retidas e m c a d a u m a d a s p e n e i r a s f o r a m p e s a d a s e , v a l e n d o - s e d o s r e s u l t a d o s
obtidos, f o r a m construídas a s c u r v a s granulométricas c o r r e s p o n d e n t e s .
A s c u r v a s f o r a m obtidas pela representação gráfica d a p o r c e n t a g e m e m
m a s s a d e a m o s t r a q u e p a s s a n a s p e n e i r a s e m função d a a b e r t u r a d a s p e n e i r a s d a
série granulométrica utilizada. O t a m a n h o d e partícula (deo) é definido n o eixo d a s
a b s c i s s a s pelo p o n t o d a c u r v a c o r r e s p o n d e n t e a 6 0 % d a p o r c e n t a g e m q u e p a s s a e o
t a m a n h o efetivo (dio) d a m e s m a f o r m a pelo p o n t o c o r r e s p o n d e a 1 0 % . O coeficiente
d e d e s u n i f o r m i d a d e (deo / dio) é c a l c u l a d o pela relação e n t r e deo e dio ( P R O S A B ,
1999).
T e n d o c o m o b a s e e s t e s parâmetros, é possível s e fazer u m a avaliação d o
material c o m relação às s u a s características hidrodinámicas n a aplicação c o m o m e i o
filtrante e m p r o c e s s o s d e filtração lenta ( P R O S A B , 1 9 9 9 ) .
MATERIAIS E MÉTODOS - 53
3.5.9.2.5 TEOR DE METAIS LIXIVIADOS NO TRATAMENTO AGIDO
O teor d e m e t a i s lixiviados d a turfa F E f o i d e t e r m i n a d o c o m o intuito d e s e
avaliar a remoção d o s m e t a i s p r e v i a m e n t e a d s o r v i d o s à turfa e m decorrência d a
aplicação
do tratamento
químico. A
avaliação
foi conduzida
por meio
da
determinação d a s p o r c e n t a g e n s d e m e t a i s extraídos d a turfa ( p r e v i a m e n t e l a v a d a
c o m água destilada), p e l a lixivia c o m solução d e ácido clorídrico. P a r a isso, o t e o r d e
m e t a i s totais d a turfa F E l a v a d a c o m água d e s t i l a d a f o i d e t e r m i n a d o d e a c o r d o c o m
p r o c e d i m e n t o d e s c r i t o n o i t e m 3.5.8.
O s e x p e r i m e n t o s f o r a m realizados c o m a m o s t r a s d a turfa F E in natura
(2,0g), p r e v i a m e n t e l a v a d a s c o m água d e s t i l a d a , e m c o n t a t o c o m 4 0 m L d e solução
d e ácido cloridrico 1,Omol.L"^ e m t u b o s d e polietileno c o m t a m p a , s o b agitação
( 1 5 0 r p m ) por 2 h o r a s . D e c o r r i d o o t e m p o d e agitação, o s t u b o s f o r a m c e n t r i f u g a d o s
por 15 m i n u t o s . A s soluções s o b r e n a d a n t e s f o r a m filtradas e m p a p e l d e filtração
0 , 4 5 n m , e a n a l i s a d a s p o r I C P - O E S c o m relação ás s u a s concentrações d o s m e t a i s
d e t e c t a d o s n o e x p e r i m e n t o d e determinação d o t e o r d e m e t a i s (item 3.5.8). O s
resultados f o r a m e x p r e s s o s e m m g d e m e t a l p o r k g d e turfa. O s e x p e r i m e n t o s f o r a m
realizados e m d u p l i c a t a c o m a c o m p a n h a m e n t o d e a m o s t r a s e m b r a n c o .
3.6 EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO
O e s t u d o d a adsorção d o s íons d o s m e t a i s e m solução a q u o s a pela turfa
foi realizado p o r m e i o d e e x p e r i m e n t o s e m b a t e l a d a c o m a turfa F E tratada e m
c o n t a t o c o m soluções i n d i v i d u a i s d o s m e t a i s C d , C u e N i . O s parâmetros p H e
t e m p e r a t u r a f o r a m c o n t r o l a d o s d e a c o r d o c o m a n e c e s s i d a d e c o n f o r m e descrito n o s
p r o c e d i m e n t o s para c a d a c a s o . A elaboração d o s e x p e r i m e n t o s e a interpretação d o s
resultados obtidos f o r a m c o n d u z i d a s p o r intermédio d a a b o r d a g e m cinética e d e
equilíbrio d o p r o c e s s o .
MATERIAIS E MÉTODOS - 54
O p r o c e s s o d e adsorção e m leito fixo f o i a v a l i a d o m e d i a n t e e x p e r i m e n t o s
e m c o l u n a s d e turfa F E t r a t a d a c o m soluções a q u o s a s d e N i e c o m solução
p r e p a r a d a p a r t i n d o - s e d e u m e f l u e n t e d e indústria d e g a l v a n o p l a s t i a .
A determinação d a s concentrações d e C d e N i n a s soluções s u b m e t i d a s
a o c o n t a t o c o m a turfa foi feita p o r e s p e c t r o m e t r i a d e absorção atômica c o m c h a m a
( A A S ) . P a r a realização d a s análises d a s soluções p r o d u z i d a s d o s e x p e r i m e n t o s ,
f o r a m c o n s t r u i d a s c u r v a s d e calibração n a s f a i x a s d e concentração a d e q u a d a s d e
a c o r d o c o m o s limites d e detecção d o s e l e m e n t o s n o s c o m p r i m e n t o s d e o n d a
2 2 8 , 8 n m e 2 3 2 , O n m para o C d e N i r e s p e c t i v a m e n t e . A s concentrações d o s m e t a i s
r e s u l t a r a m d a média d e três determinações r e a l i z a d a s p a r a c a d a a m o s t r a .
O e s t u d o d o c o m p o r t a m e n t o d o C u n a s soluções s u b m e t i d a s a o c o n t a t o
c o m a turfa foi feito c o m a u x i l i o d e soluções d e traçador r a d i o a t i v o ^'^Cu (T1/2 = 12,8h)
( I A E A - T E C D O C - 5 6 4 , 1 9 9 0 ) . P a r a i s s o f o r a m p r e p a r a d a s soluções d e nitrato d e
c o b r e n a concentração 1 . 0 0 0 m g . L " \ m e d i a n t e a irradiação d o Cu(N03)2.3H20 n o
reator l E A - R I m d o I P E N / C N E N - S P e m u m f l u x o d e 1x10^^ncm"V^ p o r 6 h o r a s .
Alíquotas entre
0,25mL
e 0,50mL
dessas
soluções f o r a m
utilizadas
para a
preparação d a s soluções s u b m e t i d a s a o c o n t a t o c o m a turfa. O cálculo d a
concentração d e C u n a s soluções p r o d u z i d a s d o s e x p e r i m e n t o s f o i feito t o m a n d o - s e
p o r b a s e o número d e c o n t a g e n s r e g i s t r a d a s p e l o e q u i p a m e n t o e m função d o t e m p o
d e c o n t a g e m e d a atividade d a s a m o s t r a s m e d i d a p e l o detector.
3.6.1 ESTUDO CINÉTICO DE ADSORÇÃO
O s e s t u d o s cinéticos f o r a m c o n d u z i d o s m e d i a n t e a avaliação e x p e r i m e n t a l
d a variação d a concentração d o s i o n s d o s m e t a i s a d s o r v i d o s à superfície d a turfa
c o m o t e m p o . P a r a isso, f o r a m r e a l i z a d o s e x p e r i m e n t o s e m b a t e l a d a n o s q u a i s
alíquotas d a s soluções s u b m e t i d a s a o c o n t a t o c o m a turfa f o r a m c o l e t a d a s e m
intervalos d e t e m p o e s t a b e l e c i d o s e a n a l i s a d a s c o m relação às s u a s concentrações
do metal e m estudo.
MATERIAIS E MÉTODOS -
55
3.6.1.1 C A D M I O E NÍQUEL
Para o s e x p e r i m e n t o s realizados c o m o s m e t a i s C d e N i , f o r a m utilizadas
soluções individuais d e 5 0 0 m L d e sulfato d e c a d m i o e cloreto d e níquel e m p H inicial
4,5, e m c o n t a t o c o m 2,0g d e turfa, s o b agitação c o n s t a n t e e m agitador mecânico p o r
180 m i n u t o s (FIG. 3.3).
m
F I G U R A 3.3 - E x p e r i m e n t o s cinéticos e m b a t e l a d a .
Alíquotas e n t r e 0 , 5 m L e 1 , 0 m L f o r a m c o l e t a d a s e m intervalos d e t e m p o
e s t a b e l e c i d o s , a s q u a i s f o r a m diluídas a l O m L c o m solução d e ácido nítrico 1,0% e m
água d e i o n i z a d a ultrapura, filtradas e a n a l i s a d a s c o m relação á concentração d o
respectivo m e t a l e m e s t u d o . A influência d a concentração inicial d o s m e t a i s e m
solução s o b r e cinética d e adsorção foi e s t u d a d a
por meio d e experimentos
realizados n a s concentrações iniciais (Co) d e C d e Ni d e 7,0mg.L'^ a 128,4mg.L'^ e
8,9mg.L"^ a 131,3mg.L"^ r e s p e c t i v a m e n t e .
ccMssAo m\omi
DE E N £ R « A MUCLEWSP-IPEN
MATERIAIS E MÉTODOS - 56
3.6.1.2 COBRE
P a r a o s e x p e r i m e n t o s cinéticos r e a l i z a d o s c o m o O u , f o r a m utilizadas
soluções individuais d e 4 0 m L d e nitrato d e c o b r e e m p H inicial 4 , 5 , e m c o n t a t o c o m
0 , 1 6 g d e turfa e m t u b o s d e polietileno, c o m t a m p a , s o b agitação c o n s t a n t e e m
a g i t a d o r horizontal p o r 1 8 0 m i n u t o s . A s soluções utilizadas n o s e x p e r i m e n t o s f o r a m
p r e p a r a d a s c o m o auxílio d e soluções c o n c e n t r a d a s d e nitrato d e c o b r e além d a
solução d o traçador radioativo. D e c o r r i d o o s t e m p o s e s t a b e l e c i d o s d e agitação p a r a
c a d a a m o s t r a , a s soluções d o s t u b o s f o r a m filtradas e a n a l i s a d a s c o m relação às
s u a s a t i v i d a d e s . A influência d a concentração inicial d o m e t a l s o b r e a cinética d e
adsorção f o i e s t u d a d a p o r m e i o d e e x p e r i m e n t o s realizados n a s concentrações
iniciais (Co) d e C u d e 7,2mg.L"' a 1 2 8 , 0 m g . L " \
3.6.2 ESTUDO DE EQUILÍBRIO DE ADSORÇÂO
O s e s t u d o s d e equilíbrio f o r a m c o n d u z i d o s m e d i a n t e a interpretação
analítica d a s i s o t e r m a s d e adsorção d o s m e t a i s . O p r o c e d i m e n t o
experimental
a d o t a d o p a r a a construção d e s s a s i s o t e r m a s f o i s e m e l h a n t e a o p r o c e d i m e n t o
utilizado n o e s t u d o cinético, n o q u a l f o r a m a n a l i s a d a s a s concentrações d o m e t a l e m
e s t u d o n a s soluções s u b m e t i d a s a o c o n t a t o c o m a turfa d e c o r r i d o o t e m p o d e
equilíbrio.
O s e x p e r i m e n t o s d e equilíbrio d e adsorção d o s íons d o s m e t a i s C d , C u e
Ni f o r a m realizados c o m a turfa e m c o n t a t o c o m soluções individuais d o s m e t a i s e m
d i f e r e n t e s concentrações iniciais, v a r i a n d o d e 19,0mg.L"^ a 247,5mg.L"^ p a r a o C d ,
d e 8,1mg.L'^ a 1 5 7 , 6 m g . L ^ para o C u e d e 5,4mg.L"^ a 172,1mg.L"^ para o N i . F o r a m
utilizados t u b o s d e polietileno, c o m t a m p a , c o m 4 0 m L d a s soluções d o s m e t a i s e m
p H inicial 4 , 5 e m c o n t a t o c o m 0 , 1 6 g d e turfa a 2 0 ± 2°C, s o b agitação e m a g i t a d o r
h o r i z o n t a l p o r 12 h o r a s p a r a q u e f o s s e a s s e g u r a d a a condição d e equilíbrio.
D e c o r r i d o o t e m p o d e agitação, a s soluções f o r a m filtradas e a n a l i s a d a s c o m relação
à concentração d o metal e m e s t u d o .
MATERIAIS E MÉTODOS -
57
3.6.3 ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE Ni EM TURFA EM LEITO FIXO
A avaliação d o p r o c e s s o d e adsorção e m leito fixo foi realizada p o r
intermédio d e e x p e r i m e n t o s e m c o l u n a s d e turfa para construção d a s c u r v a s d e
breakthrough
solução
e eluição. Além d e s t e s , f o r a m realizados e x p e r i m e n t o s c o m u m a
d e u m efluente
d e indústria
d e galvanoplastia,
nos quais
foram
d e t e r m i n a d o s , além d o teor d e N i , o u t r o s parâmetros d e interesse n a avaliação d a
q u a l i d a d e d o t r a t a m e n t o d e s t a solução.
Foi utilizada u m a c o l u n a d e v i d r o d e 1,0cm d e diâmetro interno (<t)¡nt) e
2 4 c m d e altura (h), e m p a c o t a d a c o m 1 0 m L d a turfa F E tratada (2,43g d e turfa n a
b a s e s e c a , v e r T A B . 4.4), a c o p l a d a a u m reservatório d a s soluções c a r g a ( F I G . 3.4).
A vazão a d o t a d a para t o d o s o s e x p e r i m e n t o s foi d e 0 , 7 8 5 m L . m i n ' V m ' ^ .
F I G U R A 3.4 - E x p e r i m e n t o s e m c o l u n a .
MATERIAIS E MÉTODOS - 58
3.6.3.1 CURVA DE BREAKTHROUGH
B a s e a d o e m r e s u l t a d o s obtidos n o s e x p e r i m e n t o s e m batelada e e m t e s t e s
prévios v e r i f i c o u - s e q u e , p a r a a construção d a c u r v a d e breakthrough, a m e l h o r
condição f o i obtida p e r c o l a n d o - s e l . l O O m L d e solução a q u o s a lOOmg.L"^ d e N i e m
p H 4 , 5 . Alíquotas d e 5 0 m L f o r a m c o l e t a d a s d o e f l u e n t e d a coluna e a n a l i s a d a s c o m
relação às s u a s concentrações d e N i . A c u r v a d e breakthrough foi o b t i d a p e l a
representação gráfica d o s v a l o r e s d e concentração d e N i n o efluente d a c o l u n a e m
m g . L " \ e m função d o v o l u m e d e solução p e r c o l a d a e m m L .
3.6.3.2 CURVA DE ELUIÇÃO
A c u r v a d e eluição d o N i a d s o r v i d o à c o l u n a f o i obtida pela percolação d e
3 0 0 m L d e solução d e ácido clorídrico 1 , 0 m o l . L " \ Alíquotas d e 1 0 m L e 2 5 m L f o r a m
c o l e t a d a s d o e f l u e n t e d a c o l u n a e a n a l i s a d a s c o m relação às suas concentrações d e
Ni. A s s i m c o m o n a c u r v a d e breakthrough, a c u r v a d e eluição foi construída p o r m e i o
d a representação gráfica d o s v a l o r e s d e concentração d e Ni n o efluente d a c o l u n a
e m m g . L " \ e m função d o v o l u m e d e solução p e r c o l a d a e m m L .
3.6.3.3 EXPERIMENTOS EM CICLOS DE ADSORÇÃO E ELUIÇÃO
C o m o objetivo d e s e o b t e r e m indicações empíricas sobre a e s t a b i l i d a d e
d o p o d e r a d s o r p t i v o d a turfa e s o b r e s u a c a p a c i d a d e d e recuperação, f o r a m
r e a l i z a d o s e x p e r i m e n t o s e m c o l u n a , e m ciclos constituídos d a adsorção d e N i e m
solução a q u o s a e dessorção d o m e t a l pela eluição c o m solução d e ácido clorídrico.
A o t o d o f o r a m r e a l i z a d o s 10 ciclos, p e r c o l a n d o - s e pela m e s m a c o l u n a d e
turfa, 2 5 0 m L d e soluções d e Ni n a concentração d e 50mg.L"^ e lOOmL d e soluções
d e ácido clorídrico 1,Omol.L'^ p a r a q u e f o s s e a s s e g u r a d a a eluição c o m p l e t a d o
m e t a l . N o s intervalos entre a s percolações d a s soluções d e N i e d e ácido c l o r i d r i c o , a
c o l u n a f o i d e v i d a m e n t e l a v a d a c o m l O O m L d e água destilada s o b a s m e s m a s
condições d e vazão (1,0mL.min"^). A avaliação d o d e s e m p e n h o d a t u r f a n o s
MATERIAIS E MÉTODOS - 59
e x p e r i m e n t o s b a s e o u - s e n o s r e s u l t a d o s o b t i d o s d a s p o r c e n t a g e n s d e recuperação
d o m e t a l a o longo d o s ciclos.
3.6.4 ESTUDOS DE ADSORÇÃO COM SOLUÇÃO DE EFLUENTE INDUSTRIAL
C o n s i d e r a n d o a importância d a aplicação d a turfa e m p r o c e s s o s d e
t r a t a m e n t o d e águas residuárias c o n t e n d o m e t a i s , f o r a m r e a l i z a d o s e x p e r i m e n t o s
c o m soluções p r e p a r a d a s d e u m efluente industrial. P a r a isso, f o r a m coletados 2 0 L
d e u m e f l u e n t e p r o v e n i e n t e d o t a n q u e d a "água d e l a v a g e m " d e peças metálicas q u e
f o r a m s u b m e t i d a s a u m b a n h o d e niquelação e m u m a operação d e t r a t a m e n t o d e
s u p e r f i c i e típica d e indústria d e g a l v a n o p l a s t i a .
C o m o r e s u l t a d o d a caracterização d e s t a água d e l a v a g e m c o l e t a d a , a
concentração d e N i f o i d e t e r m i n a d a e m 5 . 0 2 0 m g . L T e n d o e m vista a n e c e s s i d a d e
de
se adequar
este
efluente
ás dimensões
laboratoriais
dos experimentos
( c o n s i d e r a n d o p r i n c i p a l m e n t e a m a s s a d e turfa utilizada d e 0 , 1 6 g a 2 , 4 g ) , o p t o u - s e
por t r a b a l h a r c o m soluções d o efluente diluído 1 0 0 v e z e s , n a concentração d e
5 0 , 2 m g . L " \ p a r a q u e s e p u d e s s e obter r e s u l t a d o s passíveis d e s e r e m utilizados
c o m o parâmetros d e avaliação d a adsorção d o N i p e l a t u r f a . Além d i s s o , d e a c o r d o
c o m informações d o s o p e r a d o r e s d o p r o c e s s o n a indústria, n a prática, antes d o
d e s c a r t e , p e r i o d i c a m e n t e é feito o r e a p r o v e i t a m e n t o d e s t a solução d e l a v a g e m
r e t o r n a n d o - a a o b a n h o d e niquelação. O u s e j a , n o m o m e n t o d o d e s c a r t e , a
concentração d e Ni é n o r m a l m e n t e inferior á d a solução d e l a v a g e m c o l e t a d a p a r a
este estudo.
É i m p o r t a n t e r e s s a l t a r q u e , para a utilização d a turfa n o t r a t a m e n t o
e f l u e n t e s m a i s c o n c e n t r a d o s , é indispensável a realização d e e s t u d o s específicos
nesses casos.
I n i c i a l m e n t e , o e f l u e n t e p r e v i a m e n t e diluído utilizado n o s e x p e r i m e n t o s foi
c a r a c t e r i z a d o d e a c o r d o c o m a l g u n s parâmetros c o n s i d e r a d o s d e interesse, t e n d o
e m vista s u a s características d e o r i g e m . Além d o t e o r d e N i , f o r a m d e t e r m i n a d o s o s
parâmetros: p H , c o n d u t i v i d a d e , c o r a p a r e n t e , t u r b i d e z , sólidos e m suspensão ( S S ) ,
sólidos totais d i s s o l v i d o s ( S T D ) , teor d e sulfato e d e m a n d a química d e oxigênio
MATERIAIS E MÉTODOS - 60
( D Q O ) . N a T A B . 3.4 são a p r e s e n t a d o s o s r e s u l t a d o s o b t i d o s d a caracterização e a s
técnicas analíticas e m p r e g a d a s na determinação d o s parâmetros s e l e c i o n a d o s . A s
determinações d o s parâmetros: c o r a p a r e n t e , t u r b i d e z , sólidos e m suspensão, teor
d e sulfato e d e m a n d a química d e oxigênio, f o r a m feitas e m d u p l i c a t a utilizando-se
u m colorímetro portátil d a m a r c a Hach, m o d e l o DR/890.
T A B E L A 3.4 - Parâmetros d e caracterização d o e f l u e n t e d e g a l v a n o p l a s t i a diluído.
Parâmetro
Valor Encontrado
Técnica analítica
Ni (mg.L')
50,2 + 0,1
AAS
pH
6,0 ±0,1
potenciometria
Condutividade (^iS)
239 ± 2
condutimetria
Cor aparente (mg.L"^ PtCo)
32 ± 1
colorimetria
2,0 ±0,0
colorimetria
4±0
fotometria
S T D (mg.L')
111 ±0
condutimetria
Sulfato ( m g . L ' )
79 ± 1
colorimetria
DQO (mg.L^)
78 ± 1
colorimetria
Turbidez (UNT)
SS (mg.L^)
3.6.4.1 EXPERIMENTO CINÉTICO
O e x p e r i m e n t o cinético d e adsorção d o Ni d o e f l u e n t e f o i c o n d u z i d o
s e g u i n d o p r o c e d i m e n t o d e s c r i t o n o item 3 . 6 . 1 . 1 . N e s s e c a s o foi utilizada u m a única
solução d o efluente n a concentração inicial d e 5 0 , 2 m g . L " \
3.6.4.2 EXPERIMENTO DE EQUILÍBRIO
A i s o t e r m a d e adsorção d o N i d o e f l u e n t e f o i construída
mediante
e x p e r i m e n t o d e equilíbrio r e a l i z a d o d e a c o r d o c o m p r o c e d i m e n t o d e s c r i t o n o item
3.6.2. Neste c a s o f o r a m utilizadas soluções d o e f l u e n t e nas concentrações iniciais d e
5,2mg.L'^ a 1 8 5 , 4 m g . L ' \
MATERIAIS E MÉTODOS - 61
3.6.4.3 EXPERIMENTOS DE ADSORÇÂO EM LEITO FIXO
O p r o c e d i m e n t o a d o t a d o p a r a o s e x p e r i m e n t o s e m leito fixo consistiu na
percolação d e 5 0 0 m L d o e f l u e n t e n a concentração d e 50,2mg.L"^ d e N i n a c o l u n a d e
turfa. Alíquotas d e 5 0 m L e l O O m L f o r a m c o l e t a d a s d o e f l u e n t e d a c o l u n a e
analisadas
c o m relação
às
suas
concentrações
de Ni. Analogamente
ao
p r o c e d i m e n t o utilizado n a construção d a c u r v a d e breakthrough ( i t e m 3.6.3.1), foi
c o n s t r u i d o o gráfico d a variação d a concentração d e Ni n o e f l u e n t e d a c o l u n a e m
função d o v o l u m e d e solução p e r c o l a d a .
T o m a n d o - s e c o m o b a s e a c u r v a obtida n o e x p e r i m e n t o r e a l i z a d o , v i s a n d o
a simulação d e u m p r o c e s s o d e t r a t a m e n t o p a r a a redução d e m a i s d e 9 9 % d o N i d a
solução, f o r a m p e r c o l a d o s 2 5 0 m L d o e f l u e n t e n a c o l u n a d e turfa e a n a l i s a d o s , a n t e s
e após a percolação, o s parâmetros: t e o r d e N i , p H , c o n d u t i v i d a d e , c o r a p a r e n t e ,
t u r b i d e z , sólidos e m suspensão, sólidos totais d i s s o l v i d o s , teor d e s u l f a t o e d e m a n d a
química d e oxigênio.
C o m p l e m e n t a n d o o e s t u d o d a simulação d o t r a t a m e n t o d o e f l u e n t e , a
eluição d o N i d a c o l u n a f o i r e a l i z a d a p e r c o l a n d o - s e l O O m L d e solução d e ácido
clorídrico 1,Omol.L^ para determinação d a p o r c e n t a g e m d e recuperação n e s s a s
condições.
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 62
CAPÍTULO 4
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A s e g u i r serão a p r e s e n t a d o s e d i s c u t i d o s o s resultados o b t i d o s n o s
e x p e r i m e n t o s d e caracterização f i s i c a e q u i m i c a d a s turfas e d e adsorção d o s
metais.
4.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA
4.1.1 TURFAS D (decomposta), F (fibrosa) e FE (fibrosa extra) IN NATURA
O c o n h e c i m e n t o d e a l g u m a s características r e l a c i o n a d a s às p r o p r i e d a d e s
d a s t u r f a s e s t u d a d a s p o d e contribuir d e f o r m a r e l e v a n t e a o e n t e n d i m e n t o d o
fenômeno d e adsorção d o s m e t a i s , além d e p e r m i t i r a avaliação c o m p a r a t i v a e n t r e
o s três t i p o s d e turfa e m e s t u d o . N a T A B . 4 . 1 são a p r e s e n t a d o s o s r e s u l t a d o s o b t i d o s
d a caracterização física e química d o s três t i p o s d e turfa in natura.
P o r s e r u m material a l t a m e n t e p o r o s o , e s t i m a - s e q u e in situ a turfa p o d e
reter d e 4 0 0 a 8 0 0 % d e água n a s u a e s t r u t u r a ( K I E H L , 1985). O e l e v a d o t e o r d e
matéria orgânica e a g r a n d e c a p a c i d a d e d e retenção d e água j u s t i f i c a m a p r i n c i p a l
aplicação q u e é feita d a turfa a t u a l m e n t e , e m d i v e r s o s países, c o m o i n s u m o agrícola
o u a d u b o d e alta q u a l i d a d e para j a r d i n a g e m .
Durante o processo de beneficiamento, c o m a abertura d e drenos nas
turfeiras, verifica-se q u e o material p e r d e água c o m f a c i l i d a d e , ficando, m e s m o após
e s s a p e r d a , c o m 8 0 a 9 0 % d e u m i d a d e . A s e c a g e m d o material é g e r a l m e n t e
r e a l i z a d a a o lado d a própria turfeira, p e l a ação d a l u z solar. Por e s s e p r o c e s s o , a
u m i d a d e p o d e s e r reduzida a v a l o r e s e n t r e 3 0 % a 4 0 % , o u , e m condições favoráveis,
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 63
atingir 1 5 % ( K I E H L , 1985). E s t e é u m a s p e c t o q u e d e v e s e r l e v a d o e m consideração,
pois s e s a b e q u e a turfa, e m condições d e u m i d a d e
m u l t o baixa,
torna-se
p r a t i c a m e n t e hidrofóbica, c o m d i f i c u l d a d e d e reidratação ( D ' A V I L A et al., 1 9 8 7 ) .
A p e s a r d i s s o , m e s m o q u e dificultosa e i n c o m p l e t a , a reidratação d a turfa p o d e s e r
realizada
por contato
c o m água s o b agitação
durante
determinado
período
estabelecido conforme a necessidade.
T A B E L A 4 . 1 - Caracterização f i s i c a e química d a s t u r f a s D, F e F E in natura.
Tipo de turfa
Características
físicas e químicas
D
F
FE
7,1 ±0,1
6,4 ±0,1
8,4 ± 0,2
p H e m H2O d e s t i l a d a
3,22 ± 0,01
2,54 ±0,01
3,89 ± 0,01
p H e m C a C b 0,01 mol.L"^
3,00 ± 0,00
2,36 ± 0,01
3,16 ±0,01
C i n z a s (%)
27,0 ± 0,8
24,8 ±0,1
2,8 ±0,0
Matéria Orgânica (%)
73,4 ± 0,0
75,2 ±0,1
97,1 ±0,1
C a r b o n o Orgânico (%)
28,2 ±0,6
32,2 ±0,5
40,5 ± 0,2
SÍO2 (%)
17,6 ±0,9
15,4 ±0,1
0,8 ±0,0
C T C (cmolc-kg"^)
135,5 ±5,6
146,1 ± 1,8
181.9 ±7,6
U m i d a d e (%)
N e s t e trabalho, t e n d o e m vista a s b a i x a s condições d e u m i d a d e q u e são
atingidas p e l a s e c a g e m d a s a m o s t r a s a o ar ( T A B . 4 . 1 ) , verificou-se q u e a aplicação
d e vácuo (até 5 0 m m H g ) n a l a v a g e m d a turfa F E c o m água n o t r a t a m e n t o descrito n o
item 3.5.10.1, a c e l e r o u s i g n i f i c a t i v a m e n t e a reidratação d o m a t e r i a l . A eliminação
forçada d o a r c o n t i d o n o s p o r o s d a turfa r e s u l t o u n a ocupação imediata d e s s e s
p o r o s p e l a água, a u m e n t a n d o a eficiência d e l a v a g e m e facilitando a sedimentação
do m a t e r i a l n o e m p a c o t a m e n t o e m c o l u n a , característica imprescindível q u a n d o s e
d e s e j a utilizá-lo e m operações e m leito f i x o .
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 64
Com
relação
ao p H , normalmente
a s turfas
apresentam
pH de
a p r o x i m a d a m e n t e 4 , 0 , d e v i d o à presença d o s ácidos húmico e fúlvico n a s u a
estrutura (VALENTÍN a p u d COUILLARD, 1994).
A diminuição v e r i f i c a d a n o s v a l o r e s d e p H m e d i d o s e m solução d e cloreto
d e cálcio e m relação a o s m e d i d o s e m água d e s t i l a d a ( T A B . 4 . 1 ) , d e v e - s e a o
c h a m a d o "efeito d e sais". D e m o d o g e r a l , o p H d o s o l o d e c r e s c e c o m o a u m e n t o d a
concentração salina. E m u m solo ácido c o m o a t u r f a , a supressão d a d u p l a c a m a d a
d i f u s a f o r m a d a p o r íons H"" t e n d e r i a a diminuir a concentração d e s s e s íons e m
solução e, p o r t a n t o , e l e v a r o p H . Porém, c o m o a s reações d e t r o c a são d o m i n a n t e s ,
resulta
um aumento
d a concentração d e H * e m solução c o m conseqüente
decréscimo d o p H d o m e i o . O efeito p o d e s e r r e p r e s e n t a d o d e f o r m a simplificada p o r
(PURI & A S G H A R , 1938):
T U R F A - 2 H + CaCl2 l
2 H * + 201" + T U R F A - C a
N a T A B . 4 . 2 são a p r e s e n t a d o s r e s u l t a d o s o b t i d o s d e p H , matéria orgânica
e c a r b o n o orgânico o b t i d o s a partir d e e s t u d o s d e caracterização d e turfas d a
Região S u d e s t e d o país ( L A M I N etal., 2 0 0 1 ; F R A N C H I , 2 0 0 0 ) .
T A B E L A 4 . 2 - Caracterização d e t u r f a s d o S u d e s t e d o p a i s .
Turfa (origem)
pH
Matéria
Orgânica (%)
Carbono
Orgânico (%)
Referência
Arraial do Cabo (RJ)
4,5*
76,4
35,1
LAMIN etal., 2001
Vale do Paraíba (SP)
3,0**
93,4
41,8
FRANCHI, 2000
*medido em H2O destilada
**medido em CaCl2 0,01 mol.L'
C o n s i d e r a n d o a s i m i l a r i d a d e e x i s t e n t e e n t r e a s turfas n a T A B . 4 . 2 e a s
turfas e s t u d a d a s n e s t e t r a b a l h o ( T A B . 4 . 1 ) ( o b s e r v a d a através d a s p o r c e n t a g e n s d e
matéria orgânica e c a r b o n o orgânico), p o d e - s e v e r i f i c a r q u e , p a r a a s turfas D e F,
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 65
c o m composição orgânica s e m e l h a n t e à d a turfa d e A r r a i a l d o C a b o , o s resultados
d e p H m e d i d o s e m água d e s t i l a d a , d e r e s p e c t i v a m e n t e 3,22 e 2 , 5 4 , s i t u a r a m - s e b e m
a b a i x o d o p H d e 4 , 5 e n c o n t r a d o p a r a e s t a outra turfa. Já p a r a a t u r f a F E , a q u a l
a s s e m e l h a - s e à turfa d o V a l e d o Paraíba, o valor d e p H 3,16 m e d i d o e m solução d e
cloreto d e cálcio, e n c o n t r a - s e a c i m a , porém m u i t o próximo d o p H 3 , 0 m e d i d o para
e s t a última turfa.
A p e s a r d e s e r e s p e r a d a a semelhança e n t r e a s t u r f a s d e s t e e s t u d o e a s
t u r f a s d e Arraial d o C a b o , p o r s e r e m turfas litorâneas, s a b e - s e q u e a composição
heterogênea d a s turfas é a l t a m e n t e influenciada pelo c l i m a d a região e m q u e são
f o r m a d a s e p r i n c i p a l m e n t e pelo t i p o d e vegetação q u e a s o r i g i n o u .
R e s u l t a d o s r e f e r e n t e s á análise q u i m i c a d e n o v e tipos d i f e r e n t e s d e turfas,
p r o c e d e n t e s d a c i d a d e d e N e w J e r s e y ( W A K S M A N apud K I E H L , 1 9 8 5 ) , d e m o n s t r a m
e s s a h e t e r o g e n e i d a d e através d e v a l o r e s d e p o r c e n t a g e m d e matéria orgânica
v a r i a n d o d e 3 0 , 5 % a 9 5 , 2 % e d e c a r b o n o orgânico d e 1 6 , 9 % a 5 2 , 9 % , t e n d o s e u s
v a l o r e s médios c a l c u l a d o s r e s p e c t i v a m e n t e e m 7 7 , 2 % e 4 2 , 8 % .
A p e s a r d a diferença d e o r i g e m , o s t e o r e s d e matéria orgânica d e 7 3 , 4 % ,
75,2%
e 9 7 , 1 % e carbono
orgânico
de 28,2%,
3 2 , 2 % e 40,5%,
obtidos
r e s p e c t i v a m e n t e para a s t u r f a s D, F e F E n a T A B . 4 . 1 , estão c o e r e n t e s c o m e s s a s
f a i x a s d e valores ( c o m exceção d o teor matéria orgânica d a t u r f a F E ) , e também
c o m o s v a l o r e s obtidos p a r a a s t u r f a s brasileiras n a T A B . 4 . 2 .
Além d o c a r b o n o , oxigênio e hidrogênio, o u t r o s e l e m e n t o s d e natureza
m i n e r a l são e n c o n t r a d o s n a s t u r f a s , o s q u a i s n o r m a l m e n t e são o s c o m p o n e n t e s d a s
cinzas.
Nos carvões d e o r i g e m v e g e t a l o u a n i m a l , a s c i n z a s são constituídas d e
s a i s o u óxidos d e m e t a i s e o u t r o s e l e m e n t o s próphos d o s m a t e r i a i s d e o r i g e m ( N a ^
K"", Ca^^, Mg^\ Pe^\ PO^^', SO/'
e outros). N o s linhitos e t u r f a s , além d e s s a s
substâncias, p o d e m s e r e n c o n t r a d o s a l u m i n a , silicatos e o u t r o s
componentes
m i n e r a i s d e r i v a d o s d o s p r o c e s s o s d e estratificaçâo geológica o u d e fenómenos
metamórficos entre a s c a m a d a s geológicas e e s s e s m a t e r i a i s ( C A I O eí a/., 1979).
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 66
O b a i x o t e o r d e c i n z a s o b t i d o p a r a a turfa F E ( 2 , 8 % ) c o m p a r a t i v a m e n t e às
turfas D (27,0%) e F (24,8%) pode s e r destacado como u m aspecto positivo e m
relação a e s s a turfa ( F E ) , u m a v e z q u e o i n t e r e s s e d o t r a b a l h o está v o l t a d o p a r a o
conteúdo orgánico d o material e, conseqüentemente p a r a o baixo t e o r d e m i n e r a i s e
c o m p o s t o s inorgânicos.
N a T A B . 4 . 1 , o s t e o r e s d e sílica o b s e r v a d o s para a s turfas D (17,6%) e F
( 1 5 , 4 % ) , i n d i c a m a presença d e s t e m a t e r i a l c o m o constituinte majoritário d a porção
inorgânica d e s s a s a m o s t r a s , t o t a l i z a n d o u m p o r c e n t u a l d e r e s p e c t i v a m e n t e 6 5 , 2 % e
6 2 , 2 % d e s u a s c i n z a s . N o c a s o d a turfa F E u m teor b e m inferior d e sílica foi
observado (0,8%), correspondente a 2 8 , 6 % das cinzas.
N a m a i o r i a d o s s o l o s , a c a p a c i d a d e d e troca catiônica a u m e n t a c o m o p H .
E m v a l o r e s b a i x o s d e p H , a p e n a s a s c a r g a s a s s o c i a d a s às argilas e a o s c o l o i d e s
orgânicos retêm o s i o n s q u e p o d e m s e r substituídos m e d i a n t e t r o c a catiônica. E m
s o l o s ricos e m matéria orgânica c o m o a t u r f a , a p e s a r d a s u a a c i d e z , são e s p e r a d o s
v a l o r e s d e c a p a c i d a d e d e troca catiônica a c i m a d e 90cmoic.kg"^ ( B R A D Y , 1 9 8 9 ) .
O s v a l o r e s d e C T C o b t i d o s p a r a a s turfas e s t u d a d a s ( T A B . 4 . 1 ) p o d e m s e r
c o n s i d e r a d o s e l e v a d o s q u a n d o c o m p a r a d o s a o u t r o s constituintes d o s o l o , c o m o :
v e r m i c u l i t a (75cmolc.kg"^); m o n t m o r i l o n i t a (50cmolc.kg"^); ilita (15cmolc.kg"^); caulinita
( 4 c m o l c . k g ^ ) e óxidos d e f e r r o e alumínio (2cmolc.kg"^) ( B R A D Y , 1 9 8 9 ) . Além d i s s o ,
a s s i m c o m o f o i verificado a partir d o s r e s u l t a d o s obtidos para o s t e o r e s d e matéria
orgânica, c a r b o n o orgânico e c i n z a s , o r e s u l t a d o d e C T C m a i s favorável f o i verificado
p a r a a turfa F E (181,9cmolc.kg'^), s e g u i d a d a turfa F (146,1cmolc.kg"^)
e D
(135,5cmolc.kg').
A determinação d a concentração d e a l g u n s metais n a s t u r f a s in natura foi
feita c o m o intuito d e s e realizar u m a avaliação c o m relação a a l g u n s c o n s t i t u i n t e s
d a s a m o s t r a s , b e m c o m o d e s e verificar o u não a presença d e a l g u n s m e t a i s
pesados
que pudessem
caracterizar
alguma
condição d e contaminação d a s
a m o s t r a s . A T A B . 4 . 3 a p r e s e n t a o s r e s u l t a d o s d a s concentrações d e a l g u n s m e t a i s
totais nas turfas D, F e F E , o b t i d o s p o r solubilização total d a s a m o s t r a s .
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 67
T A B E L A 4 . 3 - Concentração d e nnetais n a s t u r f a s D, F e F E in natura.
Concentração (mg.kg"^)
Elemento
D
F
FE
Al
22,6.10^ ±0,3
39,6.10'±0,6
30,2.10'±0,5
Fe
16,1.10'±0,3
19,3.10'±0,3
10,8.10'±0,2
K
377,7 ± 5,5
426,9 ± 7,2
293,4 ± 8,7
Mn
82,0 ± 0,4
92,9 ± 2,3
299,2 ± 6,7
Zn
45,4 + 1,1
69,9 ±1,9
368,2 ± 9,5
Cr
11,2±1,0
21,8 ±0,3
69,7 ±4,6
Cu
9,9 ±1,2
15,5 ±0,5
24,2 ± 1,4
Cd
<LD*
<LD*
<LD*
Ni
< LD*
<LD*
<LD*
Hg
<LD*
<LD*
<LD*
Pb
<LD*
<LD*
< LD*
*Limites de detecção: Cd = O . l m g . k g N i = 2,2mg.kg"'; Hg = O.lmg.kg"'; Pb = 8,3mg.kg"^
A partir d o s r e s u l t a d o s d a T A B . 4 . 3 , p o d e m o s o b s e r v a r a presença d o s
e l e m e n t o s A l , F e e K e m concentrações m a i s e l e v a d a s p a r a a s turfas D e F. N o c a s o
d a turfa F E , além d e s t e s , verificou-se a presença d o M n e d o Z n , s e n d o o M n e m
menor
concentração.
Tais
elementos
podem
ser considerados
constituintes
c o m u m e n t e e n c o n t r a d o s e m a m o s t r a s d e s o l o . O e l e v a d o teor d e a l u m i n i o , p o r
e x e m p l o , p o d e indicar a presença d o s silicatos d e a l u m i n i o c o m o c o n s t i t u i n t e s d a
porção m i n e r a l d a turfa.
O s e l e m e n t o s C d , N i , H g e P b não f o r a m d e t e c t a d o s pela técnica utilizada
e m n e n h u m d o s três tipos d e turfa, o q u e p o d e s e r interpretado c o m o u m a s p e c t o
positivo s e f o r c o n s i d e r a d a a p o s s i b i l i d a d e d e aplicação d o material para remoção
destes metais.
A avaliação d o s r e s u l t a d o s o b t i d o s n o s e n s a i o s d e caracterização d a s três
turfas, p r i n c i p a l m e n t e c o m relação a o s r e s u l t a d o s d e p o r c e n t a g e m d e matéria
orgânica e C T C ( T A B . 4 . 1 ) , indica condições favoráveis à utilização d a turfa F E n o s
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 68
e n s a i o s d e adsorção. D e s s a f o r m a , d i a n t e d a argumentação e x p o s t a , será utilizada
s o m e n t e a t u r f a F E n o s próximos e s t u d o s .
4.1.2 TURFA FE
Algumas
características d a turfa
FE foram
determinadas visando
a
obtenção d e informações q u e p o s s a m auxiliar n o d i m e n s i o n a m e n t o d e s i s t e m a s d e
t r a t a m e n t o e n a avaliação técnico-econômica d e aplicação d o m a t e r i a l . A T A B . 4 . 4
a p r e s e n t a o s r e s u l t a d o s o b t i d o s n a s determinações d e m a s s a específica ( p ) , m a s s a
específica a p a r e n t e
(pa),
m a s s a específica e m c o l u n a
(/?c).
T A B E L A 4 . 4 - Caracterização física d a turfa F E tratada.
Característica
Valor encontrado
p(g.cm-^)
1,410 ±0,005
A
(g-cm-^)
0 , 3 5 2 ±0,012
Pc
( g - c m ^)
0,243 ± 0,007
D e a c o r d o c o m K I E H L ( 1 9 8 5 ) , a m a s s a específica e a m a s s a específica
a p a r e n t e d a turfa p o d e m variar r e s p e c t i v a m e n t e d e 1,10g.cm'^ a 1,56 g . c m ' ^ e d e
0,08g.cm"^ a 0,90g.cm"^, s e n d o m a i s a l t a s q u a n t o m a i o r for o s e u conteúdo
inorgânico.
N a T A B . 4 . 4 , o s v a l o r e s o b t i d o s d e m a s s a específica (1,410g.cm"^) e
m a s s a específica a p a r e n t e (0,352g.cm"^) estão c o e r e n t e s c o m e s s a s f a i x a s d e
valores p r o p o s t a s p e l a literatura ( K I E H L , 1 9 8 5 ) , c a r a c t e r i z a n d o a turfa c o m o s e n d o
um material "leve" e poroso.
O v a l o r d e m a s s a específica a p a r e n t e ( p a ) p o d e s e r d e g r a n d e utilidade n o
cálculo d a s d e s p e s a s c o m a aquisição e t r a n s p o r t e d o m a t e r i a l . D e s s a f o r m a ,
c o n s i d e r a n d o a turfa c o m 4 5 % d e u m i d a d e v e n d i d a a R $ 2 8 , 0 0 / m^ (item 3.4), t e m -
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 69
se, p a r a a turfa s e c a a 100°C, o c u s t o d e a p r o x i m a d a m e n t e R $ 4 3 , 0 8 / m^, o n d e a
partir d e
( 0 , 3 5 2 g.cm"^), e s t i m a - s e o c u s t o d o material e m R $ 0 , 1 2 / kg.
A m a s s a específica e m c o l u n a obtida p a r a a turi'a F E (0,243g.cm"^),
j u n t a m e n t e c o m o s parâmetros físico-químicos d e adsorção d o s m e t a i s , é d e
particular
interesse
no dimensionamento
d e operações
e m leito
fixo,
mais
e s p e c i f i c a m e n t e n a determinação d a m a s s a d e turi'a a s e r e m p a c o t a d a e m u m c e r t o
v o l u m e d e c o l u n a para a remoção d e d e t e n n i n a d a m a s s a d e metal d o efluente a s e r
tratado.
V i s a n d o a utilização d a turi'a c o m o m e i o filtrante e m operações e m leito
fixo, o s r e s u l t a d o s o b t i d o s d o s e n s a i o s d e análise granulométrica f o r a m a n a l i s a d o s
d e a c o r d o c o m o s parâmetros: t a m a n h o d e partícula (deo), t a m a n h o efetivo ( d i o ) e
coeficiente
d e desuniformidade
(deo/dio).
A
F I G . 4.1 apresenta
as
curvas
granulométricas o b t i d a s p a r a a s a m o s t r a s d e turi'a F E in natura (granulometria m e n o r
q u e 2 , 0 0 m m ) e tratada ( g r a n u l o m e t r i a entre 0 , 1 2 5 e 2 , 0 0 m m ) . A T A B . 4 . 5 a p r e s e n t a
o s parâmetros o b t i d o s gráficamente e c a l c u l a d o s a partir d e s t a s c u r v a s .
l i l i l í M | M r i i r i n | i ir
0,0
0,2
iiTiiifiMTiTiiTfirriiirrr|-Trrrriíii|iriirriTrfrririrTTrfrrTiiiiir|iiirMrri|iririiiri|iiiin
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Abertura / m m
F I G U R A 4.1 - C u r v a s granulométricas d a t u r f a F E .
in natura
•
tratada
a .
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 70
T A B E L A 4 . 5 - Parâmetros obtidos d a s c u r v a s granulométricas.
TURFA FE
dio ( m m )
deo ( m m )
deo/dio
in natura
0,13
1,02
7,8
tratada
0,19
0,71
3,7
D e s d e 1 8 2 9 , q u a n d o o s filtros d e areia f o r a m e m p r e g a d o s pela primeira
v e z n o t r a t a m e n t o d e água para a b a s t e c i m e n t o público, o c o r r e r a m m u i t a s inovações
v i s a n d o m e l h o r a r o d e s e m p e n h o hidrodinámico d e s t a s u n i d a d e s . A l g u m a s p e s q u i s a s
f o r a m realizadas c o m areia d e diferentes faixas granulométricas, c h e g a n d o - s e à
conclusão s o b r e o m a i s eficiente m a t e r i a l : t a m a n h o d e partícula (deo) c o m p r e e n d i d o
entre 0 , 0 8 m m e I.OOmm; t a m a n h o efetivo ( d i o ) e n t r e 0 , 1 5 m m e 0 , 3 0 m m e coeficiente
de d e s u n i f o r m i d a d e (deo/dio) m e n o r q u e 5,0 (preferívelmente entre 2 e 5) ( P R O S A B ,
1999).
N a T A B . 4 . 5 , d e a c o r d o c o m a classificação p r o p o s t a para
filtrantes
eficientes
(PROSAB,
1999),
pode-se
observar
q u e a turfa
materiais
tratada
a p r e s e n t o u condições favoráveis c o m relação a o s s e u s v a l o r e s d e deo (0,71 m m ) , d i o
( 0 , 1 9 m m ) e deo/dio (3,7). Além d i s s o , foi possível verificar a importância d a remoção
da fração m e n o r q u e 0 , 1 2 5 m m n a e t a p a d e t r a t a m e n t o , u m a v e z q u e o s valores
obtidos d e deo ( 1 , 0 2 m m ) , d i o ( 0 , 1 3 m m ) e deo/dio ( 7 , 8 ) para a turfa in natura, não
c a r a c t e r i z a m o m a t e r i a l c o m o u m eficiente m e i o filtrante.
T e s t e s p r e l i m i n a r e s r e a l i z a d o s e m c o l u n a c o m a turfa F E in natura
resultaram n a percolação dificultosa d a s soluções a q u o s a s , c h e g a n d o m u i t a s v e z e s
ao e n t u p i m e n t o d a s c o l u n a s . A partir d a utilização d a turfa n a g r a n u l o m e t r i a entre
0 , 1 2 5 m m e 2 , 0 0 m m , o b s e r v o u - s e q u e a vazão d a s soluções pelas c o l u n a s foi
s u b s t a n c i a l m e n t e facilitada e m a n t i d a e m niveis estáveis a o l o n g o da realização d o s
experimentos.
C o n f o r m e a p r e s e n t a d o n o item 3 . 5 . 9 . 1 , a turfa F E in natura foi s u b m e t i d a a
u m t r a t a m e n t o q u i m i c o r e a l i z a d o c o m o intuito d e s e r e m o v e r m e t a i s p r e v i a m e n t e
a d s o r v i d o s à s u a superfície.
QOmShO MAf ICWsL DE EÍERflA MUCLEAR/SP-IPEN
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 71
A remoção d o s m e t a i s e m função d o t r a t a m e n t o a p l i c a d o f o i a v a l i a d a p o r
m e i o d a determinação d a concentração d e m e t a i s n a turfa F E após a l a v a g e m d e s t a
c o m água destilada, e p e l a determinação d a s concentrações d e m e t a i s lixiviados
pela solução d e ácido clorídrico.
A T A B . 4 . 6 a p r e s e n t a o s r e s u l t a d o s o b t i d o s para o s t e o r e s d e m e t a i s
p r e s e n t e s n a turfa in natura e l a v a d a , e a concentração d o s m e t a i s extraídos pela
subseqüente lixivia c o m solução ácida.
T A B E L A 4 . 6 - Remoção d e m e t a i s d a turfa F E e m função d o t r a t a m e n t o a p l i c a d o .
Teor de metais TURFA FE
Extração
(mg.kg^)
Elemento
in natura
Após lavagem
H2O destilada
(%)
Al
30,2.10^ ± 0 , 5
5,8.10^ + 0,1
Fe
10,8.10'±0,2
K
Lixivia ácida
Total
Metais extraídos
(mg.kg"^)
Extração
(%)
Extraído
(%)
80,8
0,55.10'±0,01
9,5
82,6
2,1.10^ + 0,1
80,6
0,90.10'±0,01
42,8
88,9
293,4 ± 8,7
130,6 ±4,0
55,5
5,2 ±0,1
4,0
57.3
Mn
299,2 ± 6,7
41,1 ±2,7
86,3
34,5 ±1,3
83,9
97,8
Zn
368,2 ±9,5
40,1 ± 3,7
89,1
6.9 ± 0,2
17,2
91,0
Cr
69,7 ± 4,6
<LD
100,0
<LD
-
100,0
Cu
24,2 ± 1,4
7,4 + 0,3
69,4
0,6 ± 0,0
8,1
71,9
Analisando os resultados apresentados na T A B . 4.6, pode-se observar que
o t r a t a m e n t o reduziu s i g n i f i c a t i v a m e n t e a concentração d o s m e t a i s d a turfa F E .
F o r a m obtidas p o r c e n t a g e n s d e extração total a c i m a d e 8 2 % p a r a o A l , F e , M n , Z n e
Cr e superiores a 5 7 % para o K e C u .
C o m p a r a n d o - s e a s p o r c e n t a g e n s d e extração o b t i d a s p e l a l a v a g e m d a s
a m o s t r a s c o m água d e s t i l a d a e p e l a subseqüente lixivia ácida ( T A B . 4 . 6 ) , v e r i f i c o u s e q u e m a i s d e 8 0 % d a extração d o s m e t a i s A l , F e , M n , Z n e C r f o i realizada pela
l a v a g e m c o m água, t e n d o s i d o o b t i d a a extração total d o C r n e s s e c a s o . N a lixivia
ácida, foi o b s e r v a d a a m a i o r p o r c e n t a g e m d e extração para o M n ( 8 3 . 9 % ) . s e g u i d o
do Fe (42.8%). Z n (17,2%). A l (9,5%), C u (8.1%) e K (4,0%). T a l comportamento
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 72
d e v e - s e a o fato d e a lixívia t e r s i d o r e a l i z a d a após a l a v a g e m , u m a v e z q u e a
solubilização d o s m e t a i s e m m e i o ácido é c o n h e c i d a m e n t e m a i s f a v o r e c i d a .
A lixívia ácida constitui u m a e t a p a i m p o r t a n t e d o p r o c e s s o d e t r a t a m e n t o . A
eliminação d a maior q u a n t i d a d e possível d e m e t a i s d a superfície d a t u r f a , além d e
desejável, p o d e resultar na regeneração d a s u a c a p a c i d a d e d e adsorção p o r m e i o d a
disponibilização d o s s e u s sítios a t i v o s , c o n f o r m e será d e m o n s t r a d o p o s t e r i o r m e n t e
n o s e s t u d o s d e adsorção.
4.2 ESTUDOS DE ADSORÇÃO
A seguir são a p r e s e n t a d o s e d i s c u t i d o s o s resultados o b t i d o s n o s e s t u d o s
cinéticos e d e equilibrio d e adsorção d o s m e t a i s C d , C u e Ni pela turfa F E t r a t a d a .
4.2.1 ESTUDO CINÉTICO DE ADSORÇÃO
O e s t u d o cinético d a s reações d e remoção d e p o l u e n t e s d e e f l u e n t e s é d e
fundamental
importância p a r a o d i m e n s i o n a m e n t o
e a operação d e r e a t o r e s
utilizados e m p r o c e s s o s físico-químicos d e t r a t a m e n t o . A partir d e s t e t i p o d e e s t u d o
são o b t i d a s informações i m p o r t a n t e s , c o m o a o r d e m d a reação e o m e c a n i s m o
limitante d e remoção d o p o l u e n t e n o p r o c e s s o ( F A U S T & A L Y , 1 9 8 7 ; H O & M C K A Y ,
1999).
N o c a s o d a turfa, a eficiência d e remoção d o s m e t a i s e m b a t e l a d a p o d e
s e r a v a l i a d a pelo e s t u d o cinético d e adsorção d o s m e t a i s e m solução p a r a q u e s e
possa dimensionar sistemas apropriados d e tratamento.
N e s t e trabalho, o s r e s u l t a d o s o b t i d o s n o s e x p e n m e n t o s cinéticos d e
adsorção d o s íons d o s m e t a i s C d , C u e Ni pela turfa F E f o r a m i n t e r p r e t a d o s d e
a c o r d o c o m o m o d e l o cinético d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m a p r e s e n t a d o n o item
2.3.3.2.
Nas
T A B . 4 . 7 a 4 . 9 são a p r e s e n t a d o s
os resultados
obtidos nos
e x p e r i m e n t o s realizados c o m o C d , C u e Ni e m d i f e r e n t e s v a l o r e s d e concentração
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 73
inicial (Co). N a s tabelas, além d a s concentrações d o s m e t a i s n a s soluções (C), são
a p r e s e n t a d a s a s concentrações, c a l c u l a d a s p o r diferença, d o s m e t a i s a d s o r v i d o s à
turfa (qff) e m função d o t e m p o (t). N a T A B . 4 . 8 ( r e f e r e n t e a o s e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s
c o m o C u ) , são a p r e s e n t a d a s a s c o n t a g e n s o b t i d a s d a s m e d i d a s d a s a t i v i d a d e s d a s
a m o s t r a s , a partir d a s q u a i s f o r a m c a l c u l a d o s o s v a l o r e s d e C e qt.
T A B E L A 4 . 7 - R e s u l t a d o s obtidos d a cinética d e adsorção d e C d pela turfa F E .
t (min)
35,8
13,7
7,0
Co ( m g . L ' )
C
128,4
62,3
C
Qt
C
<7f
C
qt
C
qt
(mg-g')
(mg.L-')
(mgg')
(nig.L')
(mg.g')
(mg.L')
(mgg^)
(mg-L')
(mgg')
0
7,03
0,000
13,74
0,000
35,84
0,000
62,30
0,000
128,40
0,000
2,5
3,96
0,767
8,11
1,407
20,23
3,903
49,43
3,216
115,55
3,212
5
2,67
1,090
6,06
1,920
16,69
4,788
43,93
4,591
106,85
5,387
10
1,76
1,317
3,24
2,625
12,96
5,720
38,98
5,831
98,15
7,562
15
1,08
1,487
3,24
2,625
10,20
6,410
34,93
6,843
96,50
7,974
30
1,01
1,505
2,13
2,902
8,45
6,848
31,20
7,774
86,75
10,412
45
0,49
1,635
1,73
3,002
6,75
7,273
28,38
8,480
85,25
10,787
60
0,57
1,616
1,80
2,985
7,06
7,195
28,09
8,552
84,55
10,962
90
0,29
1,684
1,62
3,031
5,59
7,563
29,21
8,272
80,80
11,899
120
0,27
1,689
1,46
3,070
5,79
7,513
24,16
9,534
79,50
12,224
150
0,24
1,697
1,84
2,975
5,60
7,560
28,13
8,542
78,04
12,588
180
0,21
1,706
1,21
3,132
4,16
7,920
23,85
9,612
77,05
12,836
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 74
T A B E L A 4.8 - R e s u l t a d o s o b t i d o s d a cinética d e adsorção d e C u pela turfa F E .
í (min)
C
<7f
(mg.L')
(mg.g')
contagens
36,9
13,2
7,2
Co (mg.L')
contagens
C
Qt
{mg.L')
contagens
(mg.g')
C
qt
(mg.L-')
(mg.g')
0
975.267
7,19
0,000
75.749
13,20
0,000
175.588
36,94
0,000
2,5
417.489
3,08
1,036
46.242
8,16
1,275
125.461
26,39
2,670
5
229.516
1,69
1,384
31.715
5,65
1,905
113.751
23,93
3,293
10
163.081
1,20
1,507
23.022
4,14
2,293
91.982
19,35
4,450
15
113.855
0,84
1,598
15.250
2,77
2,629
89.056
18,73
4,610
30
49.266
0,36
1,720
5.385
0,99
3,089
66.553
14,00
5,806
45
36.022
0,27
1,747
2.867
0,53
3,203
47.101
9,91
6,837
60
29.609
0,22
1,754
2.524
0,47
3,212
45.400
9,55
6,930
90
27.707
0,20
1,757
1.747
0,33
3,249
44.190
9,30
6,990
120
30.131
0,22
1,755
1.838
0,35
3,256
37.637
7,92
7,332
150
31.698
0,23
1,751
1.368
0,26
3,274
33.649
7,08
7,555
180
27.451
0,20
1,759
1.751
0,34
3,254
33.747
7,10
7,550
í (min)
128,0
62,4
Co ( m g . L ' )
contagens
C
qt
contagens
C
qt
(mg.L-')
(mg.L-')
0,000
37.611
128,00
0,000
53,59
2,222
33.234
113,10
3,772
206.147
49,78
3,158
32.072
109,15
4,742
10
185.525
44,80
4,415
32.084
109,19
4,756
15
171.632
41,45
5,260
31.131
105,95
5,578
30
148.335
35,82
6,603
28.358
96,51
7,956
45
131.957
31,87
7,650
26.812
91,25
9,246
60
125.178
30,23
8,050
26.126
88,91
9,856
90
119.280
28,81
8,448
24.643
83,87
11,102
120
120.284
29,05
8,284
24.604
83,73
11,140
150
122.050
29,48
8,244
24.361
82,91
11,358
180
109.454
26,43
9,019
23.975
81,59
11,694
(mg.L')
0
258.514
62,43
2,5
221.889
5
(mg.g"')
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 75
T A B E L A 4 . 9 - R e s u l t a d o s o b t i d o s d a cinética d e adsorção d e Ni pela turfa F E .
í (min)
C
(mg.L')
qt
C
(mgg')
(mgu')
68.5
38,7
14,9
8.9
Co (mg.L')
131,3
qt
C
qt
C
qt
C
qt
(mg.g')
(mg.L')
(mg.g"')
(mg.L-')
(mg.g')
(mg.L-')
(mg.g')
0,000
38,75
0,000
68,47
0,000
131,27
0,000
0
8,95
0,000
14,93
2,5
4,90
1,013
11,00
0,983
29,40
2,338
56,98
2,872
112,50
4,693
5
3,60
1,338
9,20
1,433
27,90
2,713
52,90
3,892
108,53
5,686
10
3,67
1,321
8,50
1,608
26,70
3,013
51,63
4,210
107,38
5,972
15
2,55
1,600
6,70
2,058
24,30
3,613
49,34
4,782
107,10
6,043
30
1,20
1,938
5,50
2,358
23,40
3,838
48,46
5,002
104,80
6,618
45
1,35
1,900
5,00
2,483
22,00
4,188
45,43
5,760
104,40
6,718
60
1,30
1,913
4,93
2,499
21,90
4,213
44,45
6,004
104,00
6,818
90
1,40
1,888
3,80
2,783
19,90
4,713
44,40
6,017
102,47
7,201
120
0,95
2,000
3,75
2,795
20,10
4,663
44,34
6,032
101,30
7,493
150
0,65
2,075
4,25
2,670
20,00
4,688
43,22
6,311
99,37
7,976
180
0,86
2,023
3,60
2,833
18,60
5,038
43,87
6,150
98,65
8,155
T o m a n d o - s e c o m o base os resultados obtidos n a s T A B . 4.7 a 4.9, foram
c o n s t r u i d o s o s gráficos de qt e t / qt e m função d e t. A s F I G . 4 . 2 a 4 . 4 m o s t r a m ,
r e s p e c t i v a m e n t e , a s cinéticas d e adsorção d o C d , C u e N i n o s diferentes v a l o r e s d e
concentração inicial (Co) d o s m e t a i s e m solução. A n a l o g a m e n t e , a s FIG. 4 . 5 a 4 . 7
a p r e s e n t a m a s cinéticas l i n e a r i z a d a s d e a c o r d o c o m a equação (2.15). O s p o n t o s
nas figuras r e p r e s e n t a m o s d a d o s o b t i d o s e x p e r i m e n t a l m e n t e e a s linhas c h e i a s o s
valores g e r a d o s t e o r i c a m e n t e a partir d a cinética l i n e a r i z a d a . A T A B . 4.10 a p r e s e n t a
os v a l o r e s d a s c o n s t a n t e s d e v e l o c i d a d e {k), v e l o c i d a d e inicial {h), concentração d e
metal a d s o r v i d o n o e q u i l i b r i o ( q e ) e coeficiente d e correlação (r^), c a l c u l a d o s a partir
d o s gráficos g e r a d o s .
RESULTADOS E DISCUSSÃO -
14
12-
10-
8-
7 /
|5
A
6-1
4-
2-
0-i—'—I—I—I—'—I—'—I—I—I—'—i—I—I—'—I—'—i—<O
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
f (min)
FIGURA 4.2 - Cinética de adsorção do Cd pela turfa FE.
7,0nng.L'
o
•
20
13,7mg.L'
A 35,8mg.L"'
¥
62,3mg.L'
•
128,4mg.L"'
-i—1—I—1—I—1—I—I—I—1—I—1—I—¡—r
40
60
80
100
120
140
160
180
200
f (min)
FIGURA 4.3 - Cinética de adsorção do Cu pela turfa FE.
7,2mg.L''
•
13,2mg.L''
a
36,9mg.L'
-
62,4mg.L'' •
128,0mg.L'
76
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 77
05
" 1 — ' — I — ' — \ — ' — i — ' — i — ' — I — ' — I — ' — I — I — I — ' — r
O
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
(min)
FIGURA 4.4 - Cinética de adsorção do Ni pela turfa FE.
f
8,9mg.L'
•
14,9mg.L"' A 38,7mg.L'
•
68,5mg.L"' •
131,3mg.L''
120
t(min)
FIGURA 4.5 - Cinética de adsorção linearizada do Cd pela turfa FE.
7,0mg.L"'
•
13,7mg.L'' a
35,8mg.L' •
62,3mg.L"' •
128,4mg.L"
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 78
120
-I—'—I—'—I
O
20
40
60
1
1—'—I
80
100
' — I — I — I — '
120
140
1—'
160
1—<-
180
200
f (min)
FIGURA 4.6 - Cinética de adsorção linearizada do Cu pela turfa FE.
7,2mg.L"'
•
13,2mg.L'
a
36,9mg.L"'
r
62,4mg.L' •
128,0mg.L'
120
- 1 — I — I — i — I — I — I — I — I — 1 — I — I — I — i — I — 1 — I — 1 — | -
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
t (min)
FIGURA 4.7 - Cinética de adsorção linearizada do Ni pela turfa FE.
38,7mg.L' w 68,5mg.L' • 131,3mg.L"'
8,9mg.L' • 14,9mg.L'
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 79
T A B E L A 4 . 1 0 - Parâmetros o b t i d o s d a linearização d a cinética d e adsorção d e C d ,
C u e Ni pela turfa F E , d e a c o r d o c o m o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m .
Metal
Cd
Cu
Ni
Co (mg.L-^)
ftíg-mg^min"")
h (mg.g ^min"*)
q. (mg.g-')
7,0
0,1761
0,5302
1,7351
0,9999
13,7
0,1210
1,1787
3,1212
0,9991
35,8
0.0314
1.9639
7,9033
0,9990
0,9928
62,3
0,0164
1,4842
9,5229
128,4
0,0082
1,4469
13,3103
0,9991
7.2
0,4363
1,3716
1,7731
0.9999
13,2
0,0897
1,0009
3,3406
0,9998
36,9
0,0156
0,9674
7,8672
0,9989
62,4
0,0108
0,9154
9,1903
0,9968
128,0
0,0060
0,9336
12,4270
0,9961
8,9
0,1172
0,5050
2,0758
0,9987
14,9
0,0543
0.4528
2,8867
0,9981
38,7
0,0285
0,7216
5,0356
0,9966
68.5
0,0338
1,3665
6,3561
0,9991
131,3
0,0201
1,3390
8,1533
0,9953
Nas FIG. 4.2 a 4 . 4 pode-se observar por meio d o aumento dos valores d e
qt c o m o t e m p o , q u e o s m e t a i s f o r a m a d s o r v i d o s p e l a turfa F E n o intervalo d e t e m p o
e s t u d a d o . A influência d a concentração inicial d o s m e t a i s s o b r e a cinética d e
adsorção p o d e s e r c l a r a m e n t e o b s e r v a d a a partir d a s c u r v a s o b t i d a s , o n d e é
possível verificar o a u m e n t o d o s t e m p o s necessários p a r a s e atingir o equilíbrio c o m
o a u m e n t o d e CQ. Além d i s s o , n a T A B . 4 . 1 0 . f o i o b s e r v a d o o decréscimo d o s v a l o r e s
d a s c o n s t a n t e s d e v e l o c i d a d e {k) c o m o a u m e n t o d e Co, d e 0 , 1 7 6 1 g . m g ' ^ m i n ' ^ a
0 , 0 0 8 2 g.mg'''min'^ p a r a o C d , d e 0,4363g.mg"''min"^ a 0 . 0 0 6 0 g . m g " ^ m i n ' ^ p a r a o C u e
d e 0,1172g.mg"^min"^ a 0 . 0 2 0 1 g . m g ' ^ m i n ' ^ p a r a o Ni.
V a l o r e s d e k e n t r e 0 . 0 9 6 4 g . m g ' ^ m i n ^ e 0 . 0 0 9 0 g . m g ""min"^ para o C u e
e n t r e 0 , 1 7 5 0 g . m g " ^ m i n ^ e 0 . 0 1 5 9 g . m g ' ^ m i n " ^ para o Ni f o r a m o b t i d o s p o r m e i o d a
cinética d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m d e adsorção d o s m e t a i s e m t u r f a s i r l a n d e s a s , e m
soluções a q u o s a s n a s concentrações iniciais v a r i a n d o d e 25mg.L"^ a 2 0 0 m g . L ' ^ e
l O m g . L ' ^ a lOOmg.L"^ r e s p e c t i v a m e n t e ( H O etal., 2 0 0 0 ) .
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 80
A influência d a variação d a s concentrações iniciais d o s m e t a i s s o b r e os
v a l o r e s d a s v e l o c i d a d e s iniciais {h) ( T A B . 4 . 1 0 ) também p o d e ser o b s e r v a d a , porém
s e m q u e s e p u d e s s e verificar u m c o m p o r t a m e n t o típico d e a u m e n t o o u decréscimo
d e s t e s v a l o r e s e m função d e CQ.
C o m relação às concentrações d o s m e t a i s a d s o r v i d o s à turfa n o equilíbrio
(qfe),
c o m o já e r a d e s e e s p e r a r , v e r i f i c o u - s e o a u m e n t o d e s t e s v a l o r e s c o m o
a u m e n t o d e Co ( T A B . 4 . 1 0 ) . P a r a a s m a i o r e s concentrações iniciais e s t u d a d a s d e
c a d a m e t a l (128,4mg.L"^ p a r a o C d , 128,0mg.L"^ para o C u e 131,3mg.L"^ p a r a o N i ) ,
v e r i f i c o u - s e n e s s e s casos, o valor d e Qe s u p e r i o r para o C d (13,31 mg.g"^), s e g u i d o d o
C u (12,43mg.g"^) e d o Ni ( 8 , 1 5 m g . g ' ^ ) , o q u e p o d e f o r n e c e r a indicação d e q u e a turfa
F E a p r e s e n t a maior c a p a c i d a d e d e adsorção para o s m e t a i s n e s t a o r d e m . No
e n t a n t o e s s a infonnação só p o d e s e r c o n f i r m a d a pelos r e s u l t a d o s o b t i d o s d o s
e s t u d o s d e equilíbrio, a p r e s e n t a d o s p o s t e r i o r m e n t e .
O s valores c a l c u l a d o s d e
m a i o r e s q u e 0,99 i n d i c a m a b o a correlação d o s
d a d o s e x p e r i m e n t a i s d e a c o r d o c o m o m o d e l o cinético d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m .
B a s e a d o n a s hipóteses s o b r e a s q u a i s o m o d e l o foi f o r m u l a d o , p o d e - s e a f i r m a r q u e o
m e c a n i s m o limitante d o p r o c e s s o g l o b a l d e adsorção d o s m e t a i s e m solução pela
turfa
é
a
adsorção
química,
envolvendo
forças
de valencia
através
do
c o m p a r t i l h a m e n t o o u troca d e elétrons e n t r e o a d s o r v e n t e e o a d s o r b a t o ( H O &
MCKAY, 2000).
A p e s a r d e a m a i o r i a d o s e s t u d o s d a literatura a p o n t a r e m a equação d e
p s e u d o - s e g u n d a o r d e m c o m o u m a d a s m a i s a d e q u a d a s para r e p r e s e n t a r a cinética
d e adsorção d e metais b i v a l e n t e s p e l a turfa ( H O eí al., 1 9 9 6 , 2 0 0 0 , 2 0 0 1 ; H O &
M C K A Y , 1999, 2000, 2002), os resultados obtidos nas T A B . 4.7 a T A B . 4.9 foram
a j u s t a d o s d e a c o r d o c o m a equação d e p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m (item 2.3.3.1). A
f r a c a correlação d o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s d e a c o r d o c o m o m o d e l o p o d e ser
v e r i f i c a d a p o r m e i o d o s b a i x o s v a l o r e s d e c o e f i c i e n t e s d e correlação o b t i d o s n a T A B .
4 . 1 1 . N a F I G . 4 . 8 é a p r e s e n t a d a , e m caráter ilustrativo, a cinética d e adsorção d o C u
p e l a turfa F E lineanzada d e a c o r d o c o m a equação (2.4). Para a construção d o
gráfico d e In(qfe-Qf) e m função d e í, f o r a m utilizados o s v a l o r e s d e
da T A B . 4.10.
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 81
" 1 — ' — I — ' — I — ' — r
80
100
120
140
í (min)
F I G U R A 4.8 - Cinética d e adsorção d o C u pela turfa F E
linearizada segundo a equação d e pseudo-primeira o r d e m .
7,2mg.L"
13,2mg.L
36,9mg.L'' • 6 2 , 4 m g . L ' • 1 2 8 , 0 m g . L '
T A B E L A 4 . 1 1 - C o e f i c i e n t e s d e con-elação o b t i d o s linearização d a cinética
d e adsorção d o C u d e a c o r d o c o m a equação d e p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m .
Metal
Cu
Co(mg.L-^)
7,2
0,6325
13,2
0,7077
36,9
0.8962
62.4
0,8622
128,0
0,9296
Dentre o s m e c a n i s m o s e n v o l v i d o s n a adsorção d e u m soluto e m u m sólido
a difusão intraparticular p o d e figurar c o m o limitante d o p r o c e s s o n o s primeiros
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 82
i n s t a n t e s d a adsorção. N e s s e s c a s o s , d e a c o r d o c o m a teoria p r o p o s t a p o r W E B E R
& l\^ORRIS ( 1 9 6 3 ) e utilizada e m a l g u n s t r a b a l h o s d a literatura para t e s t a r a difusão
intraparticular c o m o m e c a n i s m o limitante ( W U et al., 2 0 0 1 ; H O et al., 1 9 9 6 ; M C K A Y
&
POOTS,
1980), verifica-se a p r o p o r c i o n a l i d a d e
e n t r e a s concentrações d e
a d s o r b a t o n o a d s o r v e n t e ( Q O e a raiz q u a d r a d a d o t e m p o d e agitação {f'^).
E s t u d o s cinéticos d e remoção d e c o r a n t e s d e soluções a q u o s a s r e a l i z a d o s
c o m a d s o r v e n t e s c o m o a m a d e i r a ( M C K A Y & P O O T S , 1 9 8 0 ) e o chitosan ( W U eí al.,
2 0 0 1 ) , r e v e l a r a m a difusão intraparticular c o m o limitante n o p r o c e s s o d e adsorção
por intermédio d a relação linear o b t i d a e n t r e qt e f'^.
Já e m e s t u d o s d e adsorção d e N i e C u d e soluções a q u o s a s utilizando
t u r f a s i r l a n d e s a s ( H O eí al., 1996), t a l p r o p o r c i o n a l i d a d e não foi v e r i f i c a d a , d e o n d e
s e c o n c l u i u q u e a difusão intraparticular não a t u a v a c o m o único m e c a n i s m o n o
processo.
N e s t e trabalho, a p o s s i b i l i d a d e d e s e t e r o m e c a n i s m o d e t r a n s p o r t e p o r
difusão c o m o limitante n o s p r i m e i r o s m i n u t o s d o p r o c e s s o d e adsorção f o i a v a l i a d a
p o r m e i o d a verificação d a relação linear e n t r e o s v a l o r e s d e qt ( T A B . 4 . 7 a 4 . 9 ) e f-^,
relativos a o s 1 5 m i n u t o s inicias d o p r o c e s s o . A T A B . 4.12 a p r e s e n t a o s c o e f i c i e n t e s
d e correlação o b t i d o s d a linearização d a s c u r v a s e m função d a s concentrações
inicias (Co) d o s m e t a i s .
A p e s a r d a maioria d o s c o e f i c i e n t e s d e correlação t e r e m s i d o o b t i d o s
s u p e r i o r e s a 0 , 9 , o s resultados
n a T A B . 4 . 1 2 não p o d e m s e r c o n s i d e r a d o s
c o n c l u s i v o s a respeito d o p r o c e s s o s e r c o n t r o l a d o p e l a difusão n o s s e u s estágios
iniciais. É certo q u e a e s c a s s e z d e d a d o s e x p e r i m e n t a i s utilizados p a r a a regressão
dificulta a interpretação d o ajuste linear, n o e n t a n t o , c o n f o r m e verificado p o r H O eí al.
(1996),
considerando
a complexidade
d a superficie
d a turfa, é e s p e r a d a
a
participação d e m a i s d e u m m e c a n i s m o a g i n d o s i m u l t a n e a m e n t e c o m o limitante d o
processo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 83
TABELA
4.12 -
Coeficientes
de
correlação
obtidos
da
linearização d e qt e m função d e f'^.
Metal
Cd
Cu
Ni
Co (mg.L-^)
7,0
13,7
0,9691
0,9144
35,8
0,9947
62,3
128,4
0,9902
7,2
13,2
0,8744
0,9371
36,9
62,4
0.9631
0,9518
0,9987
128,0
0,8601
8,9
14,9
38,7
0,8345
0,9510
0,9661
0,9227
68,5
131,3
0,7804
N a r e a l i d a d e , além d e f o r n e c e r a indicação d e q u e o p r o c e s s o g l o b a l é
g o v e r n a d o p e l a adsorção q u i m i c a , a utilização d o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m
d e v e s e r d e s t a c a d a também s o b o p o n t o d e v i s t a prático d a s u a s i m p l i c i d a d e e
facilidade d e aplicação.
E m e s t u d o s r e a l i z a d o s s o b r e a cinética d e adsorção d e m e t a i s b i v a l e n t e s
pela turfa, H O et al. ( 2 0 0 0 ) d e s e n v o l v e r a m u m artifício teórico a partir d o m o d e l o d e
pseudo-segunda ordem, onde, m e s m o antes d o dimensionamento do sistema, é
possível s e o b t e r o perfil d o d e s e m p e n h o d o s i s t e m a d e remoção, p a r t i n d o d a
concentração inicial d o m e t a l n o e f l u e n t e a s e r t r a t a d o .
N o p r e s e n t e t r a b a l h o , esta a b o r d a g e m f o i c o n s i d e r a d a c o m o intuito d e s e
d e s e n v o l v e r e m equações q u e p o s s a m p r e d i z e r s o b r e o p r o c e s s o d e adsorção d o s
íons d o s m e t a i s C d , C u e Ni e m b a t e l a d a p e l a turfa F E . Para isso,
foram
d e t e r m i n a d a s equações q u e r e l a c i o n a m a s variáveis k, q^e h c o m a s concentrações
iniciais CQ. A T A B . 4 . 1 3 a p r e s e n t a
a s equações o b t i d a s e s e u s
respectivos
c o e f i c i e n t e s d e correlação, o n d e a s c o n s t a n t e s Ak, Bk, Aq, Bq, At,, Bh e Dt, são
parâmetros empíricos c a l c u l a d o s a partir d a s f o r m a s l i n e a r i z a d a s d a s equações 4 . 1 ,
RESULTADOS
E DISCUSSÃO
-
84
4 . 2 , 4.4, 4 . 5 , 4 . 7 e 4 . 8 . A s equações 4 . 3 , 4 . 6 e 4 . 9 f o r a m d e t e r m i n a d a s pela relação
e x i s t e n t e e n t r e h, ke qe, d e f i n i d a p e l a equação ( 2 . 1 4 ) .
T A B E L A 4 . 1 3 - Equações d e k, qe e h e m função d e Co.
CO
(4.1)
-3,5384
Ak
Bk
-0,1823
0,9969
Aq
Aq+BqCo
Cd
-21,3895
2,7232
(4.2)
0,9983
0,0073
Ah
AhCo'^+BhCa+Dh
-11,4749
h =
(4.3)
e
Ak+BkC^
k
=
(4.4)
e
Aq+BqCo
Cu
(4.5)
Ah+BhCo
h =
Co
e
(4.6)
Ak+BkÜQ
k
=
e
CO
(4.7)
151,3708
D,
Ak
Bk
41,0125
-5,3847
0,9990
Aq
-19,5811
1^
2,6444
0,9987
At,
Bt,
1,8502
-0,0959
20,4196
Ak
Bk
-3,9927
0,9964
Aq =
Ni
_
- Aq+BqCo
(4.8)
AhCo^+BhCr,+Dh
h
=
e
'^«"CO+EQÍCO"
(4.9)
8,1807
0,41512
0,9997
A,
B,
Dn
0,3425
-24,1870
167,0472
A substituição d a s equações d a T A B . 4 . 1 3 n a equação ( 2 . 1 2 ) , p e r m i t e a
determinação d e o u t r a equação a partir d a q u a l , d a d a a concentração inicial d o s
metais
no efluente
a ser tratado
e m batelada,
é possível s e d e t e r m i n a r
a
concentração d o m e t a l a d s o r v i d o n a t u r f a e m q u a l q u e r t e m p o t. A s s i m , f o r a m
determinadas
para
respectivamente:
o
Cd, Cu e
Ni a s equações
(4.10),
(4.11)
e
(4.12)
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 85
t
-0,0073Co'+11,4749Co-151,3708
g
-3,5384Co-0,1823Co'
21,3895-2,7232Co
(4.10)
Co
^
t
-1,8502+0,0959Co
Co
(4.11)
19,581-2,644Co
+ te
t
-0,3425Co^+24,1870Co-167,0472
g
8,1807CQ+0,4151Co^
-Cp
_l_
(4.12)
8,1807+0,41 SICQ
A F I G . 4 . 9 ilustra g r a f i c a m e n t e p a r a o N i , o perfil d a variação d e qt c o m t e
c o m Co, obtido a p l i c a n d o - s e a equação (4.12):
100
20 ^ 0 6 ° ti'^^'^^
F I G U R A 4 . 9 - Variação d e qt c o m í e Co para a adsorção d e Ni pela turfa F E .
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 86
4 . 2 . 2 E S T U D O D E EQUILÍBRIO D E ADSORÇÃO
O e s t u d o d e equilíbrio d e adsorção t e m p o r objetivo q u a n t i f i c a r o p r o c e s s o
e m t e r m o s d e c a p a c i d a d e d o a d s o r v e n t e , e n e r g i a livre, além d e f o r n e c e r indicações
s o b r e o s fenômenos físico-quimicos e n v o l v i d o s n a interação e n t r e o a d s o r b a t o e o
a d s o r v e n t e . A quantificação d o p r o c e s s o é n o r m a l m e n t e feita p o r m e i o d e i s o t e r m a s
d e adsorção, construídas a partir d e d a d o s d e equilíbrio o b t i d o s e x p e r i m e n t a l m e n t e .
N a T A B . 4 . 1 4 são a p r e s e n t a d o s o s d a d o s d e equilíbrio (Ce e Qe) o b t i d o s
n o s e x p e r i m e n t o s d e adsorção d o s m e t a i s C d , C u e Ni e m solução p e l a turfa F E . A
F I G . 4 . 1 0 m o s t r a a s i s o t e r m a s d e adsorção d o s m e t a i s o b t i d a s a partir d o s d a d o s d e
equilíbrio.
T A B E L A 4.14 - D a d o s d e equilíbrio d e adsorção d o s m e t a i s p e l a t u r f a F E .
Cu
Cd
Ce(mg.L-^)
0,00
0,53
qe
(mg.g
Ce
(mg.L
0,00
2,62
0,000
4,628
6,554
6,16
17,72
33,05
7,979
9,848
10,775
49,90
61,20
11,322
1,76
3,57
11,43
21,26
40,27
117,20
13,016
13,534
151,20
192,00
-
14,553
13,872
-
0,18
0,71
76,66
111,39
145,86
195,07
Ni
qe (mg.g-^)
Ce
(mg.L
qe
(mg.g ^)
0,000
2,005
3,752
0,00
0,07
0,72
0,000
1,326
2,505
5,375
6,797
8,584
9,871
4,39
19,58
36,60
4,256
5,845
6,975
7,804
10,729
10,973
11,627
11,549
11,382
53,65
75,46
97,64
119,18
140,52
176,44
8,038
7,834
7,845
7,872
7,942
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 87
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
C,(mg.L-^)
F I G U R A 4 . 1 0 - I s o t e r m a s d e adsorção d o s m e t a i s p e l a turfa F E .
C d • C u # Ni A
C o m o s e p o d e o b s e r v a r pelo f o r m a t o d a s i s o t e r m a s n a F I G . 4 . 1 0 , o s
m e t a i s f o r a m a d s o r v i d o s f a v o r a v e l m e n t e p e l a turfa F E n o intervalo d e concentrações
estudado.
A s s i m c o m o i n d i c a d o n o s e x p e r i m e n t o s cinéticos, a m a i o r c a p a c i d a d e d e
adsorção d a turfa para o C d p o d e s e r c l a r a m e n t e verificada n a F I G . 4 . 1 0 , s e g u i d o d o
C u e d o Ni. Além d i s s o , a n a l i s a n d o a s i s o t e r m a s d o C u e Ni e m v a l o r e s d e C e
s u p e r i o r e s a eOmg.L'"' o b s e r v a - s e a existência d e u m p a t a m a r , i n d i c a n d o a saturação
d a turi^a n e s s a s condições, a o p a s s o q u e para o C d , a inclinação d a c u r v a n e s s a
região e o s valores d e Qe n a T A B . 4 . 1 4 f o r n e c e m a indicação d e q u e a saturação não
foi atingida n o e x p e r i m e n t o realizado c o m o metal.
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 88
T e n d o e m vista a correlação d o s d a d o s d e equilíbrio s e g u n d o u m m o d e l o
teórico q u e r e p r e s e n t e m a t e m a t i c a m e n t e o fenômeno d e adsorção d o s m e t a i s pela
turi'a F E , o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s o b t i d o s n a T A B . 4 . 1 4 f o r a m a j u s t a d o s t o m a n d o - s e
p o r b a s e o s m o d e l o s d e Freundiich e L a n g m u i r , a p r e s e n t a d o s r e s p e c t i v a m e n t e n o s
itens 2.3.4.1 e 2 . 3 . 4 . 2 .
Na F I G . 4 . 1 1 são m o s t r a d a s a s i s o t e r m a s d e adsorção d o s m e t a i s
a j u s t a d a s d e a c o r d o c o m a equação (2.17), c o r r e s p o n d e n t e à f o n n a linearizada d a
i s o t e r m a d e F r e u n d i i c h . N a T A B . 4 . 1 5 são a p r e s e n t a d o s o s parâmetros ap e bp e o s
r e s p e c t i v o s c o e f i c i e n t e s d e con-elação r^, c a l c u l a d o s c o m b a s e n a linearização d o s
d a d o s d e equilíbrio d e adsorção d o s m e t a i s pela turi'a F E .
3,0
2,51»-'
2,0-
OC
1,5-
1,0-
0,5-
0,0
-4
->—\—'—I—'—r
-3
-2
-1
—T—'—1—'—I—'—1—I—I—'—I—I—r
0
1
2
3
4
5
6
InC
e
F I G U R A 4 . 1 1 -CIds o t e r m aCsu d e
u n dAl i c h l i n e a r i z a d a s .
» F r eNi
RESULTADOS E DISCUSSÃO -
T A B E L A 4 . 1 5 - Parâmetros o b t i d o s d a i s o t e r m a d e Freundlich.
Metal
bp
Cd
1,695
0,192
0,9909
Cu
1,415
0,233
0,9095
Ni
0,999
0,236
0,9752
Analogamente,
n a F I G . 4 . 1 2 e n a T A B , 4 . 1 6 , são
apresentados
r e s p e c t i v a m e n t e , a s i s o t e r m a s d e adsorção linearizadas s e g u n d o a equação (2.26),
c o r r e s p o n d e n t e à i s o t e r m a d e Langmuir, e o s parâmetros at, K,
AGads,
c a l c u l a d o s a partir d a linearização.
D)
O-
10-
100
r
150
200
C^(mg.L")
F I G U R A 4.12 - Isotermas d e L a n g m u i r linearizadas.
C d • C u • Ni A
Xm
e
89
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 90
T A B E L A 4 . 1 6 - Parâmetros o b t i d o s d a i s o t e r m a d e L a n g m u i r .
Metal
SL
K
(L.g-^)
(mg.g')
(kJ.mol')
Cd
2,150
0,1486
14,47
23,69
0,9955
Cu
4,681
0,4030
11,62
24,73
0,9995
Ni
2,544
0,3148
8,08
23,93
0,9988
O s c o e f i c i e n t e s d e correlação c a l c u l a d o s n a T A B . 4.16 são s u p e r i o r e s a o s
d a T A B . 4 . 1 5 i n d i c a n d o q u e o fenômeno d e adsorção d o s metais pela t u r f a F E foi
m e l h o r r e p r e s e n t a d o pelo m o d e l o d e L a n g m u i r c o m p a r a d o a o d e F r e u n d i i c h .
Apesar
de o modelo
de Freundiich
ser comumente
aplicado
para
r e p r e s e n t a r a adsorção s o b r e superfícies heterogêneas, a equação d o m o d e l o é
aplicável s o m e n t e e n q u a n t o s e verifica o a u m e n t o d a concentração d o s o l u t o n a f a s e
sólida ( Q e ) c o m o a u m e n t o d a s u a concentração n a fase líquida ( C e ) ( A L L E N &
B R O W N , 1 9 9 5 ) . Evidências e x p e r i m e n t a i s i n d i c a m q u e , à m e d i d a q u e o p r o c e s s o d e
adsorção evoluí, a partir d e u m d e t e r m i n a d o v a l o r d e C e verifica-se a formação d e u m
p a t a m a r e m u m valor máximo d e Q e , c o n f o r m e foi verificado n o s e x p e r i m e n t o s
r e a l i z a d o s c o m o C u e o Ni ( F I G . 4 . 1 0 ) . A partir daí, a equação d e F r e u n d i i c h , p e l a s
s u a s características próprias, d e i x a d e r e p r e s e n t a r m a t e m a t i c a m e n t e o fenômeno
( G I L E S e f a/., 1 9 7 4 apud A L L E N & B R O W N , 1 9 9 5 ) . Por e s s e m o t i v o , é c o m u m
a f i r m a r - s e q u e o m o d e l o d e F r e u n d i i c h é utilizado para representar a adsorção d e
s o l u t o s e m u m a faixa estreita d e concentrações, n o r m a l m e n t e
para
soluções
diluídas.
S e n d o a s s i m , a fraca correlação d o s d a d o s s e g u n d o o m o d e l o F r e u n d i i c h
p o d e s e r o b s e r v a d a e s p e c i a l m e n t e para o s m e t a i s C u e N i , por m e i o d o s v a l o r e s d e
c a l c u l a d o s r e s p e c t i v a m e n t e e m 0 , 9 0 9 5 e 0 , 9 7 5 2 ( T A B . 4.15). O m e l h o r ajuste
o b s e r v a d o para o C d (0,9909) p o d e t e r s i d o o b t i d o j u s t a m e n t e e m v i r t u d e d a
inexistência d o p a t a m a r d e saturação n o e x p e r i m e n t o realizado c o m e s t e m e t a l ( F I G .
4.10).
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 91
C o n f o r m e já m e n c i o n a d o n o item 2.3.4, a s s i m c o m o o c o r r e para d i v e r s o s
s i s t e m a s d e adsorção, o m o d e l o d e L a n g m u i r é utilizado n a maioria d o s t r a b a l h o s d a
literatura c o m o a m e l h o r opção d e ajuste d e d a d o s d e equilíbrio d e adsorção d e
m e t a i s e m turfa.
A
b o a correlação d o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s
L a n g m u i r , p o d e s e r verificada p e l o s v a l o r e s d e
s e g u n d o a equação d e
maiores que 0,995 (TAB. 4.16). N a
F I G . 4 . 1 3 , o ajuste p o d e s e r o b s e r v a d o pelo gráfico d o s d a d o s d e equilíbrio ( T A B .
4 . 1 4 ) e d a s isotermas construídas t o m a n d o - s e c o m o b a s e o s v a l o r e s d e a i e K ( T A B .
4.16).
T—'—I—'—I—'—I—'—I—'—r
100
120
140
160
F I G U R A 4.13 - Isotermas d e Langmuir.
Cd
Cu
Ni
180 200
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 92
D e a c o r d o c o m a s hipóteses f o r m u l a d a s p e l o m o d e l o d e L a n g m u i r , o
fenômeno d e interação e n t r e o s m e t a i s e a t u r f a F E p o d e s e r c a r a c t e r i z a d o p e l a
adsorção q u i m i c a c o m a formação d e m o n o c a m a d a d o a d s o r b a t o s o b r e u m número
definido d e sítios n a superfície d o a d s o r v e n t e ( i t e m 2 . 3 . 4 . 2 ) . Além d i s s o , c a d a sítio
pode acomodar somente u m a entidade adsorvida e a energia d a entidade adsorvida
é a m e s m a e m t o d o s o s sítios d a superfície e não d e p e n d e d e o u t r a s e n t i d a d e s
a d s o r v i d a s n o s sítios v i z i n h o s .
A p e s a r d e a s moléculas d a s substâncias húmicas s e r e m constituídas d e
u m a g r a n d e v a r i e d a d e d e g r u p o s f u n c i o n a i s e m s u a e s t r u t u r a (ver F I G . 2 . 2 ) , a
h o m o g e n e i d a d e d a e n e r g i a d o s sítios d e adsorção s u g e r i d a pelo ajuste d o s d a d o s d e
a c o r d o c o m a equação d e L a n g m u i r , p o d e s e r atribuída à ocorrência preferencial d a
complexação d o s íons d o s m e t a i s e m solução p e l a formação d e q u e l a t o s c o m a
participação d o s g r u p o s carboxílicos e fenólicos, c o n f o r m e ilustrado n a F I G . 2 . 3 (d).
A c a p a c i d a d e teórica d e adsorção d a t u r f a ( x ^ ) é utilizada j u n t a m e n t e c o m
a m a s s a específica d o m a t e r i a l para s e e s t i m a r a m a s s a e o v o l u m e d e turfa a s e r
e m p r e g a d a n o s i s t e m a d e remoção e m b a t e l a d a o u e m c o l u n a , d a d a a concentração
e o volume de efluente a ser tratado.
Na T A B . 4 . 1 7 são a p r e s e n t a d o s
valores
de
obtidos e m o u t r o s
e x p e r i m e n t o s d e equilíbrio d e adsorção d e C d , C u e N i e m turfas d e d i f e r e n t e s
o r i g e n s , r e a l i z a d o s s o b condições d e p H e t e m p e r a t u r a s e m e l h a n t e s às a d o t a d a s
neste trabalho.
T A B E L A 4 . 1 7 - C a p a c i d a d e s d e adsorção d e d i f e r e n t e s t i p o s d e turfa.
(mg.g')
Cu
TURFA
(origem)
Condições
Nova Zelândia
pH 4,5; 25°C
-
12,66
9,71
HO et al., 2002
não especificada
pH 4,5; 20°C
21,13
18,05
-
MCKAY & PORTER, 1997
França
(tratada; eutrófica)
pH > 4,0
20,23
12,07
11,15
GÖSSET eía/.,1986
França
(tratada; oligotrófica)
pH > 3,6
22,49
12,07
11,7
GÖSSET eí a/., 1986
Cd
Ni
Referência
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 93
C o m exceção d a c a p a c i d a d e d e saturação c a l c u l a d a p a r a o C u por
M C K A Y & P O R T E R ( 1 9 9 7 ) ( 1 8 , 0 5 m g . g ' ^ ) , verifica-se n a T A B . 4 . 1 7 u m a g r a n d e
semelhança e n t r e o s v a l o r e s d e Xm o b t i d o s para c a d a m e t a l , a p e s a r d a s diferenças
existentes e n t r e a s turfas e s t u d a d a s . Além d i s s o , u m a o r d e m d e c a p a c i d a d e s d e
saturação p o d e s e r e s t a b e l e c i d a p o r m e i o d a análise d o s r e s u l t a d o s , n a q u a l o s
m a i o r e s v a l o r e s d e Xm f o r a m v e r i f i c a d o s para o C d , s e g u i d o d o C u e d o N i .
N e s t e t r a b a l h o , o s v a l o r e s d e Xrr, o b t i d o s para o C u e N i e m 11,62mg.g"^ e
8,08mg.g"^ r e s p e c t i v a m e n t e ( T A B . 4 . 1 6 ) , p o d e m s e r c o n s i d e r a d o s
semelhantes,
porém l i g e i r a m e n t e inferiores a o s d a T A B . 4 . 1 7 . A p e s a r d o b a i x o valor d e Xm
calculado p a r a o C d (14,47mg.g'^), a m e s m a o r d e m d e c a p a c i d a d e s f o i verificada
para a turfa F E c o m p a r a t i v a m e n t e à o b t i d a n o s e s t u d o s a p r e s e n t a d o s n a T A B . 4 . 1 7 .
Complementando
a s indicações f o r n e c i d a s
pelo
modelo
cinético d e
p s e u d o - s e g u n d a o r d e m e p e l a i s o t e r m a d e L a n g m u i r , o caráter q u i m i c o d o p r o c e s s o
p o d e a i n d a s e r v e r i f i c a d o p o r m e i o d o cálculo d a e n e r g i a livre d e adsorção
N a adsorção q u i m i c a , o u quimiossorção, o s v a l o r e s d e
{-AGads).
-zlGads
estão
situados n a f a i x a d e 40kJ.mol"^ a 4 0 0 k J . m o r \ N a adsorção f i s i c a e s s e s valores são
b e m m e n o r e s , d e O.SkJ.mol"^ a SkJ.mol"^ ( M O O R E , 1 9 7 6 ) . A o r d e m d e g r a n d e z a d o s
valores d e
-zlGads
c a l c u l a d o s n a T A B . 4 . 1 6 , p o d e indicar a adsorção q u i m i c a c o m o
m e c a n i s m o p r e d o m i n a n t e n o p r o c e s s o d e adsorção d o s m e t a i s pela turfa F E . O sinal
negativo o b t i d o p a r a e s s e parâmetro c a r a c t e r i z a a e s p o n t a n e i d a d e d o p r o c e s s o .
4.2.3 ESTUDO DA ADSORÇÃO DE Ni NA TURFA FE EM LEITO FIXO
O s e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s e m leito fixo f o r a m d i m e n s i o n a d o s a t e n d e n d o
a a l g u m a s condições práticas i m p o s t a s pelo a r r a n j o e x p e r i m e n t a l a d o t a d o e para q u e
se p u d e s s e o b t e r u m m e l h o r a p r o v e i t a m e n t o d o s r e s u l t a d o s . D e n t r e o s a s p e c t o s
m a i s i m p o r t a n t e s l e v a d o s e m consideração p o d e m s e r c i t a d o s : a s dimensões d a
c o l u n a utilizada; o v o l u m e d e turfa e m p a c o t a d o n a c o l u n a ; a c a p a c i d a d e teórica
d a turfa F E d e t e r m i n a d a p a r a o N i e m 8 , 0 8 m g . g ^ e a concentração d a s soluções d e
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 94
Ni d a o r d e m d e g r a n d e z a d a s utilizadas n o s e x p e r i m e n t o s e m b a t e l a d a para q u e s e
pudesse comparar o d e s e m p e n h o e m ambos os sistemas.
T e n d o c o m o o b j e t i v o a construção d a c u r v a d e breakthrough,
inicialmente
foi realizado u m e x p e r i m e n t o p r e l i m i n a r d e retenção d o N i e m c o l u n a . Para isso, f o i
p e r c o l a d a u m a solução d o m e t a l n a concentração (Co) d e SOmg.L"^ e m u m a c o l u n a
empacotada
com um volume
d e turfa
(Vturfa)
d e 1 5 m L . N a T A B . 4 . 1 8 são
a p r e s e n t a d a s a s concentrações d a s soluções c o l e t a d a s d o e f l u e n t e d a c o l u n a e m
função d o v o l u m e p e r c o l a d o .
O c o m p o r t a m e n t o d a retenção d o m e t a l n e s s a s
condições é ilustrado n a F I G . 4 . 1 4 .
T A B E L A 4 . 1 8 - Concentração d e Ni n a s soluções e f l u e n t e s d a c o l u n a e m p a c o t a d a
c o m 1 5 m L d e turfa F E . (Co = S O m g . L ' ' )
V{mL)
C(mg.L-')
CtCo
V{mL)
C(mg.L')
Cl
Co
0
0,00
0,000
600
10,17
0.203
50
0,00
0,000
625
12,11
0.242
100
0,00
0,000
650
15,20
0,304
150
0,00
0,000
675
16,68
0.334
200
0,00
0,000
700
18.70
0.374
250
0,00
0,000
725
20,36
0.407
300
0,00
0,000
750
22,00
0.440
350
0,00
0,000
775
23,52
0,470
375
0,00
0,000
800
24,40
0,488
400
0,00
0,000
825
25.08
0,502
425
0,08
0,002
850
26,48
0,530
450
0,40
0,008
875
26.85
0,537
475
1,05
0,021
900
27,60
0,552
500
2,02
0,040
925
28,50
0,570
525
3,53
0,071
950
29,10
0,582
550
5,55
0,111
975
29.80
0,596
575
7,96
0,159
1000
30.40
0,608
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 95
O
o
100
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
V{mL)
F I G U R A 4 . 1 4 - C u r v a d e retenção d e Ni e m
coluna e m p a c o t a d a c o m 15 m L d e turfa F E .
C^=50mg.L^
P o d e - s e o b s e r v a r p e l o t i p o d a c u r v a S e pelo v a l o r máximo d e C / Co
o b t i d o e m 0 , 6 1 n a F I G . 4 . 1 4 , q u e a s condições p r e e s t a b e l e c i d a s d e concentração
inicial d a solução d e Ni (50mg.L"^) e v o l u m e d e turfa utilizado ( 1 5 m L ) , não f a v o r e c e u
a construção d a curva d e breakthrough.
Além d i s s o , verificou-se q u e alíquotas d a s
soluções e f l u e n t e s d e v o l u m e s m a i o r e s q u e o s c o l e t a d o s ( 2 5 m L ) p o d e r i a m t e r sido
c o l e t a d a s para caracterizar s a t i s f a t o r i a m e n t e o c o m p o r t a m e n t o d a retenção d o N i ,
s e m q u e h o u v e s s e a n e c e s s i d a d e d a geração d e u m g r a n d e número d e a m o s t r a s
p a r a isso.
S e n d o a s s i m , c o n f o r m e d e s c r i t o n o i t e m 3 . 6 . 3 . 1 , p a r a a construção d a
c u r v a d e breakthrough, foi utilizada u m a solução d e concentração inicial (Co) d e
lOOmg.L'^ d e Ni, u m v o l u m e d e t u r f a (Wu^fe) n a c o l u n a d e l O m L e alíquotas d e 5 0 m L
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 96
c o l e t a d a s d o e f l u e n t e d a c o l u n a . N a T A B . 4 . 1 9 são a p r e s e n t a d a s a s concentrações
d a s soluções c o l e t a d a s d o efluente d a c o l u n a e m função d o v o l u m e d e solução
p e r c o l a d o , e n a F I G . 4 . 1 5 é a p r e s e n t a d a a c u r v a d e breakthrough o b t i d a n e s t a s
condições.
TABELA
4.19 -
Concentração d e N i n a s soluções e f l u e n t e s
da
coluna
Cl
Co
e m p a c o t a d a c o m l O m L d e turfa F E . (Co = l O O m g . L ' ^ )
C (mg.L-')
C/Co
V(mL)
CCmo-L"")
0
0,00
0,000
600
85,50
0,855
50
0,00
0,000
650
86,00
0,860
100
2,11
0,021
700
86,80
0,868
150
21,85
0,219
750
89,30
0,893
200
43,60
0,436
800
90,00
0,900
250
56,00
0,560
850
92,00
0,920
300
63,50
0,635
900
93,20
0,932
350
70,90
0,709
950
93,70
0,937
400
74,40
0,744
1000
94,00
0,940
450
79,50
0,795
1050
94,20
0,942
500
82,00
0,820
1100
95,10
0,951
550
84,00
0,840
-
-
-
V{mL)
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 97
1,0
-
0,9
•
0,8
•
•
•
y
0,7
/
0,6 O
Ü
•
0,5
/
•
0,4
0,3 •
0,2
0,1
0,0
/
•
:
/
breakpoint
: L
o
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
VimL)
F I G U R A 4.15 - C u r v a d e breakthrough.
C = lOOmg.L'
Na
estabelecidas
F I G . 4.15 pode-se
para
o
observar
experimento,
a
q u e , partindo-se
curva
de
d a s condições
breakthrough
foi
obtida
s a t i s f a t o r i a m e n t e . O breakpoint foi e s t a b e l e c i d o a r b i t r a r i a m e n t e n a c u r v a p a r a C / Co
igual a 0 , 0 2 , o u s e j a , p a r a a concentração d o e f l u e n t e d a c o l u n a d e 2 , 0 m g . L ' V
N e s t e t r a b a l h o , o v o l u m e d e breakthrough f o i d e t e r m i n a d o gráficamente n a
F I G . 4 . 1 5 e m 2 3 0 m L . A c a p a c i d a d e d e saturação d a turfa F E e m c o l u n a , o u
c a p a c i d a d e d e breakthrough, foi calculada pela equação (2.28) e m 9,47mg.g'^:
A m a i o r c a p a c i d a d e d e adsorção d o N i p e l a turfa e m c o l u n a (9,47mg.g"^),
c o m p a r a d a à c a p a c i d a d e e m batelada Xm ( 8 , 0 8 m g . g ' ^ ) , e v i d e n c i a u m a d a s v a n t a g e n s
d o p r o c e s s o e m leito f i x o , no qual a f o r m a d e c o n t a t o e s t a b e l e c i d a e n t r e o
a d s o r v e n t e e a solução n o s e u m a i s alto v a l o r d e concentração (Co), f a v o r e c e o
desequilibrio
entre
as
concentrações
do metal
adsorvido
e
e m solução,
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 98
potencializando a difusão d o s o l u t o p e l a solução até a superfície d o a d s o r v e n t e e a
posterior adsorção n o s sítios disponíveis ( T R E Y B A L , 1 9 8 1 ) .
Na
maioria
d a s aplicações
práticas, a operação d e p r o c e s s o s d e
t r a t a m e n t o d e e f l u e n t e s e m c o l u n a é preferida c o m p a r a t i v a m e n t e à operação e m
batelada.
N o s p r o c e s s o s e m b a t e l a d a , d e v i d o a o equilíbrio e s t a b e l e c i d o entre a s
f a s e s líquida e sólida, s o m e n t e u m a fração d o s o l u t o é a d s o r v i d a , p e r m i t i n d o a
utilização parcial d a c a p a c i d a d e d o a d s o r v e n t e .
Operações
e m coluna
consistem
essencialmente
d e u m a série d e
operações e m b a t e l a d a , n a q u a l d i v e r s o s estágios d e equilíbrio são e s t a b e l e c i d o s ,
permitindo o a p r o v e i t a m e n t o máximo d o a d s o r v e n t e .
N a r e a l i d a d e , e x i s t e m a l g u n s c a s o s e m q u e a operação d o p r o c e s s o e m
batelada é m a i s v a n t a j o s a c o m o , por e x e m p l o , e m p r o c e s s o s d e t r o c a iónica, q u a n d o
o i o n liberado d a resina é c o n t i n u a m e n t e r e m o v i d o d a solução p o r precipitação o u
pela formação d e o u t r o s u b p r o d u t o estável q u e não interfira n o p r o c e s s o d e troca
( W E B E R , 1972).
O u t r a v a n t a g e m o b t i d a d a f o r m a d e c o n t a t o e n t r e a solução p e r c o l a d a e o
a d s o r v e n t e n a operação d o p r o c e s s o e m leito fixo, r e f e r e - s e á e c o n o m i a d e
reagentes utilizados p a r a regeneração d o a d s o r v e n t e .
N e s t e t r a b a l h o , a recuperação d o Ni a d s o r v i d o à c o l u n a d e turfa F E foi feita
mediante experimento
d e eluição c o m solução d e ácido clorídrico
1,0mol.L'\
c o n f o r m e d e s c r i t o n o i t e m 3.6.3.2.
Na T A B . 4 . 2 0 são a p r e s e n t a d a s a s concentrações d e Ni n a s soluções
efluentes d a c o l u n a o b t i d a s d o e x p e r i m e n t o d e eluição. A c u r v a d e eluição obtida é
m o s t r a d a na F I G 4 . 1 6 .
RESULTADOS
E DISCUSSÃO
- 99
T A B E L A 4 . 2 0 - Concentração d e Ni n a s soluções e f l u e n t e s d a
c o l u n a e m função d o v o l u m e d e solução d e eluição ( H C l 1,Omol.L'^).
V{mL)
C (mg.L')
V{mL)
C (mg.L ' )
0
0
100
8,66
10
1262,80
1685,20
110
6,64
135
160
4,59
20
30
40
50
60
70
80
90
200,92
81,84
46,24
27,99
18,61
14,14
10,91
185
210
235
260
285
-
2,89
1,97
1,44
1,09
0,92
0,70
-
1800-r
160014001200LI
1000-
d)
E, 8 0 0 O
•
600400200-
0300
V{mL)
F I G U R A 4 . 1 6 - C u r v a d e eluição d o Ni d a c o l u n a d e t u r f a F E .
N a F I G . 4 . 1 6 p o d e - s e o b s e r v a r q u e o Ni a d s o r v i d o à turfa F E foi e l u i d o
satisfatoriamente
pela solução d e ácida utilizada. Concentrações d o efluente
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 100
inferiores a 2,0mg.L'^ f o r a m v e r i f i c a d a s p a r a v o l u m e s s u p e r i o r e s a 1 8 0 m L d e solução
percolada.
A p o r c e n t a g e m d e recuperação d o Ni foi calculada e m 1 0 9 % b a s e a d a n a s
q u a n t i d a d e s d o m e t a l retido na c o l u n a n o e x p e r i m e n t o d e breakthrough ( 3 1 , 1 m g ) e
e l u i d o p e l a solução d e ácido clorídrico utilizada ( 3 4 , 0 m g ) .
O e s t u d o d a v i a b i l i d a d e d e regeneração e reutilização d a turfa F E n a
adsorção d o Ni e m solução foi c o m p l e m e n t a d o pela realização d e e x p e r i m e n t o s d e
d e z cíelos d e adsorção e dessorção d o m e t a l e m solução a q u o s a c o n f o r m e d e s c r i t o
n o ítem 3.6.3.3. N a T A B 4.21 são a p r e s e n t a d a s a s p o r c e n t a g e n s d e recuperação d o
m e t a l a d s o r v i d o à coluna d e turfa o b t i d a s e m função d o número d e c i c l o s .
T A B E L A 4.21 -
Recuperação d o Ni e m função d o
número d e ciclos d e adsorção e eluição e m c o l u n a .
Ciclo
% Recuperação
1
100,5
2
99,2
3
100,8
4
97,8
5
102,6
6
97,2
7
96,4
8
101,0
9
98,8
10
98,8
A recuperação d o Ni f o i m a n t i d a q u a n t i t a t i v a , a c i m a d e 9 6 % , n o s d e z ciclos
e s t u d a d o s ( T A B 4.21), r e s u l t a n d o e m u m a p o r c e n t a g e m d e recuperação média d e
99,3±1,9% d o m e t a l .
D o ponto d e vista a m b i e n t a l , o s r e s u l t a d o s a p r e s e n t a d o s n a T A B . 4 . 2 1
d e v e m s e r d e s t a c a d o s c o m o u m a s p e c t o p o s i t i v o n o d e s e n v o l v i m e n t o d a tecnología
cowssAo momi
K:
mmk
MuaaR/sp-iPEN
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 101
p r o p o s t a n e s t e trabalho. É certo q u e , a partir d a utilização d o material e m aplicações
práticas c o m efluentes industriais, p o r e x e m p l o , a redução d a c a p a c i d a d e d o
a d s o r v e n t e c o m o t e m p o s e verificaria d e f o r m a m a i s a c e n t u a d a . A i n d a a s s i m , t e n d o
s i d o e x a u r i d a a s u a c a p a c i d a d e , c o m a p o s s i b i l i d a d e d e eliminação d o s m e t a i s
a d s o r v i d o s p e l a utilização d e solução ácida, e p o r s e tratar d e u m material orgânico
n a t u r a l , o d e s c a r t e o u a utilização d a turfa e m o u t r o tipo d e aplicação, c o m o
combustível, p o r e x e m p l o , p o d e r i a o c o r r e r s e m implicações a m b i e n t a i s n e g a t i v a s .
4.2.4 ESTUDOS DE ADSORÇÃO COM SOLUÇÃO DE EFLUENTE INDUSTRIAL
O d e s e m p e n h o d a turfa F E n a adsorção d o N i d e u m a solução p r e p a r a d a
d e u m e f l u e n t e d e g a l v a n o p l a s t i a (ver i t e m 3.6.4) f o i a v a l i a d o m e d i a n t e e x p e r i m e n t o s
e m batelada e e m coluna realizados seguindo a abordagem semelhante à adotada
n o s e s t u d o s realizados c o m a s soluções a q u o s a s .
Inicialmente a cinética d e adsorção d o N i d o efluente f o i a v a l i a d a s e g u n d o
o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m . N a T A B . 4 . 2 2 são a p r e s e n t a d o s o s r e s u l t a d o s
o b t i d o s d e qt e m função d e i p a r a o e x p e r i m e n t o r e a l i z a d o c o m a solução d o e f l u e n t e
n a concentração inicial (Co) d e 5 0 , 2 m g . L ' \
T A B E L A 4 . 2 2 - R e s u l t a d o s o b t i d o s d a cinética d e adsorção d o Ni p r e s e n t e n a
solução d o efluente p e l a turfa F E (Co = 50,2mg.L'').
t(min)
C(mg.L')
qí(mg.g')
f (min)
C(mg.L')
<7í ( m g . g ' )
0
50,20
0,000
45
32,70
4,375
2,5
41,34
2,215
60
31,64
4,640
5
39,90
2,575
90
31,56
4,661
10
38,02
3,046
120
31,50
4,675
15
37,20
3,251
150
31,34
4,714
30
34,63
3,891
180
31,20
4,750
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 102
N a F I G . 4 . 1 7 a cinética d e adsorção é m o s t r a d a p o r m e i o d o gráfico d e qt
e m função d e t, n o q u a l o s p o n t o s r e p r e s e n t a m o s d a d o s o b t i d o s e x p e r i m e n t a l m e n t e
e a linha c h e i a a cinética a j u s t a d a d e a c o r d o c o m o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a
o r d e m . N a T A B . 4 . 2 3 são a p r e s e n t a d o s o s parâmetros o b t i d o s d o a j u s t e realizado.
f (min)
F I G U R A 4 . 1 7 - Cinética d e adsorção d o Ni d a solução d o efluente pela turfa F E .
T A B E L A 4 . 2 3 - Parâmetros obtidos d a cinética d e adsorção d o N i p r e s e n t e n a
solução d o e f l u e n t e p e l a turfa F E d e a c o r d o c o m o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a
ordem.
Co ( m g . L - ^ )
If ( g . m g ' ^ m i n ^ )
/7 ( m g . g ' ^ m i n " ^ )
qe ( m g . g - ^ )
50,2
0,0383
0,9180
4,8926
0,9994
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 103
C o n f o r m e s e p o d e o b s e r v a r pelo valor d e
( 0 , 9 9 9 4 ) n a T A B 4 . 2 3 , assirn
c o m o foi verificado p a r a a adsorção d o N i e m solução a q u o s a , o fenômeno p o d e s e r
b e m r e p r e s e n t a d o p e l o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m . A diferença e n t r e o s
parâmetros o b t i d o s d a cinética d e adsorção d o m e t a l n o e f l u e n t e e m relação à
adsorção e m solução a q u o s a p o d e s e r a v a l i a d a p o r m e i o d o s v a l o r e s de k, h e qe
a p r e s e n t a d o s n a T A B . 4 . 2 4 , e s t i m a d o s p o r m e i o d a s equações 4 . 7 a 4 . 9 d a T A B .
4 . 1 3 , a s q u a i s f a z e m referência a o c o m p o r t a m e n t o d a adsorção d o m e t a l e m solução
a q u o s a d a d o o valor d a concentração inicial d o m e t a l (50,2mg.L"^).
T A B E L A 4 . 2 4 - Parâmetros cinéticos e s t i m a d o s p a r a adsorção d o Ni e m solução
a q u o s a , c a l c u l a d o s p e l a s equações 4 . 7 a 4 . 9 ( T A B . 4 . 1 3 ) .
Co (mg.L-^)
/t(g.mg"^min"^)
h (mg.g'^min'^)
qe (mg-g"")
50,2
0,0277
0,8813
5,640
A s i m i l a r i d a d e v e r i f i c a d a e n t r e o s v a l o r e s de k, h e qe n a s T A B . 4 . 2 4 e 4 . 2 3
p o d e s e r d e s t a c a d a c o m o u m indicativo d a coerência d a utilização d a s equações d a
T A B . 4.13 p a r a p r e d i z e r o c o m p o r t a m e n t o d a adsorção d o s m e t a i s pela turfa.
A s diferenças v e r i f i c a d a s e n t r e o s v a l o r e s n a s t a b e l a s são e s p e r a d a s
t e n d o e m vista a s características químicas d o e f l u e n t e ( T A B . 3.4). Este a s p e c t o fica
m a i s e v i d e n t e para a concentração d e equilibrio qe, c a l c u l a d a e m 4 , 8 9 2 6 m g . g n a
T A B . 4.23, inferior à e s t i m a d a e m 5,640mg.g"^ n a T A B . 4 . 2 4 . N e s t e c a s o é e s p e r a d o
q u e a competição e n t r e o N i e o u t r a s substâncias p r e s e n t e s n o e f l u e n t e , pelos sitios
de adsorção, resulte n a redução d a c a p a c i d a d e d a turfa p a r a o m e t a l .
A influência d a presença d e e l e m e n t o s interferentes c o m o o Na"^, Ca^"^ ,
Fe^"^ e A P " ^ n a adsorção d e Zn^"" e Cd^"" p e l a turfa f o i a v a l i a d a e m e s t u d o s anteriores
e m e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s e m c o l u n a ( P E T R O N I , 1 9 9 9 , P E T R O N I e f al., 2 0 0 0 ) . A
redução d a c a p a c i d a d e d e retenção d o s m e t a i s n a s c o l u n a s f o i o b s e r v a d a c o m o
a u m e n t o d a concentração d o s e l e m e n t o s i n t e r f e r e n t e s n a s soluções p e r c o l a d a s .
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 104
e v i d e n c i a n d o a forte influencia e x e r c i d a p e l a presença d e o u t r o s cátions n o p r o c e s s o
d e adsorção dos m e t a i s .
A determinação d a c a p a c i d a d e teórica d e saturação ( x ^ ) d a turfa F E para o
Ni n o efluente f o i obtida p o r m e i o d a construção d a i s o t e r m a d e adsorção d o m e t a l
s e g u n d o a equação d e L a n g m u i r , s e g u i n d o p r o c e d i m e n t o análogo a o a d o t a d o para
a s soluções a q u o s a s . N a T A B . 4 . 2 5 são a p r e s e n t a d o s o s d a d o s o b t i d o s d o
e x p e r i m e n t o d e equilibrio r e a l i z a d o c o m o e f l u e n t e .
T A B E L A 4 . 2 5 - D a d o s d e e q u i l i b r i o d e adsorção d o N i p r e s e n t e n a solução d o
e f l u e n t e pela turfa F E .
Ce (mg.L')
Qe (mg.g-^)
Ce (mg.L-')
<7e (mg.g')
0,00
0,4
0,00
57.7
6,175
1,188
78.6
98.7
6.1
6,225
6.05
6,175
0,8
2,375
3.875
4,725
5.1
22,3
39,8
5.5
120
140,1
161,1
6.075
C o m o intuito d e s e c o m p a r a r o equilibrio d e adsorção d o N i e m solução
a q u o s a ( F I G . 4 . 1 3 ) e n o e f l u e n t e , são m o s t r a d a s n a F I G . 4 . 1 8 a s i s o t e r m a s d e
adsorção d o metal e m a m b a s a s condições, na q u a l o s p o n t o s r e p r e s e n t a m o s d a d o s
e x p e r i m e n t a i s e a s linfias c h e i a s a s i s o t e r m a s c o n s t r u i d a s p o r m e i o d o a j u s t e d o s
dados
segundo
a equação
d e Langmuir.
N a T A B . 4 . 2 6 são
apresentados
r e s p e c t i v a m e n t e o s parâmetros o b t i d o s d o a j u s t e para o m e t a l e m solução a q u o s a
( T A B . 4 . 1 6 ) e n o efluente.
A s s i m c o m o n o e s t u d o cinético realizado c o m o e f l u e n t e , foi verificada a
s i m i l a r i d a d e entre o s parâmetros a^. Ke -AGads c a l c u l a d o s p a r a a adsorção d o N i e m
solução a q u o s a e n o e f l u e n t e ( T A B . 4 . 2 6 ) . A b o a correlação d o s d a d o s o b s e r v a d a
pelo v a l o r d e
(0.9986) o b t i d o p a r a o e f l u e n t e c o n f i r m o u a adsorção r e p r e s e n t a d a
pela equação d e L a n g m u i r .
RESULTADOS E DISCUSSÃO -
C o n f o r m e indicação já m e n c i o n a d a n o e s t u d o cinético, a redução d a
c a p a c i d a d e d e saturação d a turfa F E p o d e s e r c l a r a m e n t e o b s e r v a d a n a F I G . 4 . 1 8
pela redução d o valor máximo d e qe atingido n o p a t a m a r d a isoterma d o efluente. N a
T A B . 4 . 2 6 e s s a redução p o d e s e r q u a n t i f i c a d a e m 2 2 , 6 % pelo decréscimo d o s
v a l o r e s d e Xm d e 8,08mg.g"'' para 6,25mg.g"V
1 — I — I — I — I — I — 1 — I — I — > — I — I — I — ' — I — ' — r
O
20
40
60
80
100
120
140
160
180
C,(mg.L")
FIGURA 4.18 - Isotermas d e adsorção do Ni pela turfa FE.
• solução a q u o s a
efluente
T A B E L A 4 . 2 6 - Parâmetros obtidos d a i s o t e n n a d e Langmuir.
(L.g')
K
{L.mg-')
(mg.g"')
(kJ.moi')
NI (solução a q u o s a )
2,544
0,3148
8,08
23,93
0,9988
NI ( e f l u e n t e )
2,095
0,3350
6,25
24,08
0,9986
Metal
COMfSSfe
miomi
-AGads
oe E Í ^ W Í I A WJCLEARYSP-IPEF.'
105
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 106
Para o e s t u d o d a adsorção d o N i d o e f l u e n t e e m leito fixo, i n i c i a l m e n t e foi
r e a l i z a d o u m e x p e r i m e n t o c o m 5 0 0 m L d o e f l u e n t e c o n f o r m e descrito n o i t e m 3.6.4.3.
Diferentemente
breakthrough,
d o procedimento
adotado
para
a construção
da curva
de
a realização d e s t e e x p e r i m e n t o f o i d e s t i n a d a à determinação d o
breakpoint, t e n d o e m vista o d i m e n s i o n a m e n t o d o e x p e r i m e n t o d e simulação d o
tratamento d o efluente a ser apresentado posteriormente. A T A B . 4.27 e a FIG. 4.19
a p r e s e n t a m a variação d a concentração d e N i n o e f l u e n t e d a c o l u n a e m função d o
volume d e efluente percolado.
T A B E L A 4 . 2 7 - Concentração d e N i n a s soluções e f l u e n t e s d a
c o l u n a d e turfa F E e m função d o v o l u m e d e efluente p e r c o l a d o .
V(mL)
C (mg.L ' )
Cl
Co
0
0,00
0,000
100
0,02
0,000
200
0,01
0,000
250
0,35
0,007
300
2,05
0,041
350
6,40
0,127
400
12,45
0,248
450
17,75
0,354
500
21,40
0,426
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 107
O
o
V{mL)
F I G U R A 4.19 - Adsorção d o Ni d a solução d o efluente e m coluna.
CQ=50,2mg.L"'
T e n d o c o m o objetivo final a simulação d e u m p r o c e s s o d e t r a t a m e n t o d a
solução d o e f l u e n t e e s t u d a d a , a determinação d o breakpoint a partir d a c u r v a d e
retenção d o m e t a l p e r m i t e definir o v o l u m e a s e r p e r c o l a d o n a coluna d e turfa
utilizada
de acordo
com o
nivel
de tratamento
desejado.
Sendo
assim,
e s t a b e l e c e n d o - s e n a F I G . 4 . 1 9 o breakpoint em 3 0 0 m L , c o r r e s p o n d e n t e a u m v a l o r
de C / Co igual a 0,04, t e m - s e , n a saída d a c o l u n a , u m e f l u e n t e n a concentração d e
aproximadamente 2,0mg.L"V
D e a c o r d o c o m o s A r t i g o s 18 e 19-A, D e c r e t o 8 4 6 8 d a Legislação E s t a d u a l
(CETESB,
1991),
os quais
definem
os
valores
máximos
permitidos
das
concentrações d e m e t a i s e o u t r a s substâncias e m e f l u e n t e s para lançamento e m
c o r p o s r e c e p t o r e s e n a rede d e e s g o t o , para o N i , e m a m b o s o s c a s o s este v a l o r é
limitado e m 2 , 0 m g . L ^ S e n d o a s s i m , p o r questões d e segurança, o p t o u - s e p o r
RESULTADOS E DISCUSSÃO - 108
d i m e n s i o n a r o t r a t a m e n t o p a r a 2 5 0 m L d e e f l u e n t e , o q u e resultaria e m u m a
concentração b e m inferior d e Ni n o efluente d a c o l u n a .
F i n a l m e n t e , n a simulação d o t r a t a m e n t o d o e f l u e n t e , f o r a m a v a l i a d o s o s
m e s m o s parâmetros e s c o l h i d o s p a r a a s u a caracterização ( T A B . 3.4): teor d e N i , p H ,
condutividade,
cor aparente,
turbidez,
sólidos
e m suspensão, sólidos
totais
d i s s o l v i d o s , t e o r d e s u l f a t o e d e m a n d a q u i m i c a d e oxigênio. A T A B . 4 . 2 8 a p r e s e n t a
o s r e s u l t a d o s d a caracterização d o efluente o b t i d o s a n t e s ( e f l u e n t e bruto) e após a
percolação p e l a c o l u n a d e turfa F E (efluente t r a t a d o ) .
T A B E L A 4 . 2 8 - T r a t a m e n t o d o efluente e m c o l u n a d e t u r f a F E .
EFLUENTE
Parâmetro
BRUTO
TRATADO
250
250
Ni ( m g . L ' )
50,2 ±0,1
0,04 ± 0,00
pH
6,0 ±0,1
2,8 ±0,1
Condutividade (|iS)
239 ± 2
738 ±12
Cor aparente ( m g . L ' PtCo)
32 ± 1
27 ± 0
2,0 ±0,0
1,0 ±0,0
4±0
0±0
STD ( m g . L ' )
111 ± 0
340 ± 4
Sulfato ( m g . L ' )
79 ± 1
73 ± 3
DQO ( m g . L ' )
78 + 1
33 ±1
V{mL)
Turbidez (UNT)
SS ( m g . L ' )
Além d a remoção d e m a i s d e 9 9 , 9 % d o t e o r d e N i d o efluente verificada
pelo t r a t a m e n t o e m p r e g a d o , o u t r o s a s p e c t o s p o s i t i v o s p o d e m s e r d e s t a c a d o s n a
T A B . 4.28, c o m o a redução total d o teor d e S S , d e 1 6 % d a c o r a p a r e n t e e d e 5 8 % d a
D Q O . A redução d a t u r b i d e z não p o d e s e r c o n s i d e r a d a n e s t e c a s o , u m a v e z q u e a
solução não a p r e s e n t a p r o b l e m a s c o m relação a e s t e parâmetro. A variação d o teor
d e sulfato p o d e s e r c o n s i d e r a d a desprezível t e n d o e m v i s t a a característica polar
negativa d a s u p e r f i c i e d a turfa.
RESULTADOS E D/SCUSSÃO -
109
A redução d o v a l o r p H o b s e r v a d a n a T A B . 4 . 2 8 já e r a e s p e r a d a , u m a v e z
q u e , c o n f o r m e s u g e r i d o p e l o s m e c a n i s m o s d e interação d e m e t a i s c o m a turfa (item
2.3.2), a adsorção d o s i o n s Ni^"^ s e dá p r e f e r e n c i a l m e n t e m e d i a n t e a substituição
pelos ions H"^ d o s g r u p o s f u n c i o n a i s d a s substâncias húmicas. O s a u m e n t o s d o s
valores
de condutividade
e , conseqüentemente d e sólidos totais
dissolvidos,
f o r n e c e m a indicação d e q u e , além d a substituição p e l o s i o n s H * , o p r o c e s s o d e
adsorção d o N i p o d e também s e r a c o m p a n h a d o d a substituição p o r outros íons
p r e s e n t e s na superfície d a t u r f a , c o m o o Na"^, Ca^"^, Mg^^, Fe^^,
e outros.
Dos parâmetros r e l a c i o n a d o s n a T A B . 4 . 2 8 , além d o t e o r d e N i , s o m e n t e o
p H é referenciado p e l o s A r t i g o s 1 8 e 19-A d a Legislação E s t a d u a l ( C E T E S B , 1991)
c o m o parâmetro c o n t r o l a d o p a r a lançamento d e e f l u e n t e s , o q u a l d e v e situar-se
entre 5,0 e 9,0 (Artigo 18) e e n t r e 6 , 0 a 10,0 (Artigo 1 9 - A ) . O não a t e n d i m e n t o à faixa
d e p H estipulada p e l a legislação p o r m e i o d o t r a t a m e n t o e m p r e g a d o r e p r e s e n t a , no
e n t a n t o , u m a situação d e correção s i m p l e s c o m p a r a d a á redução d a concentração
d e Ni d e 50,20mg.L"^ a 0 , 0 4 m g . L ' ' p r o m o v i d a p e l a percolação d o e f l u e n t e n a c o l u n a
d e turfa F E .
A eluição d o m e t a l retido n a c o l u n a f o i obtida p e l a percolação d e l O O m L d e
solução d e ácido clorídrico 1 , 0 m o l . L " \ r e s u l t a n d o n a p o r c e n t a g e m d e recuperação de
99,4%.
B a s e a d o n o s r e s u l t a d o s obtidos p o d e - s e a f i r m a r q u e o s p r o c e s s o s d e
retenção d o Ni d a solução d o efluente e d e regeneração d a turfa F E f o r a m
verificados d e f o r m a satisfatória e e f i c a z no t r a t a m e n t o a p l i c a d o .
C o m relação á concentração d a solução d o e f l u e n t e o b t i d a p e l o t r a t a m e n t o
c o m a turfa, s e r i a m necessários e s t u d o s a c e r c a d a utilização d e soluções ácidas
m a i s c o n c e n t r a d a s e e m m e n o r e s v o l u m e s p a r a q u e s e p u d e s s e obter a redução
m a i s eficiente d o v o l u m e d o e f l u e n t e n o p r o c e s s o .
CONCLUSÕES - 1 1 0
CAPITULO 5
5. CONCLUSÕES
Este trabalho t e v e c o m o o b j e t i v o principal e s t u d a r a adsorção d e íons d e
m e t a i s e m solução p o r u m a turfa n a c i o n a l v i s a n d o s u a aplicação e m p r o c e s s o s d e
t r a t a m e n t o d e e f l u e n t e s . D i a n t e d a s proposições r e l a c i o n a d a s
como
objetivos
específicos n o Capítulo 1 , f o r a m r e a l i z a d a s a s caracterizações d e três tipos d e turfa
(D, F e F E ) , e o s e s t u d o s d e adsorção d o s i o n s Cd^"^, Cu^"^ e Ni^"" e m soluções
a q u o s a s e d e Ni^"^ e m solução p r e p a r a d a d e u m efluente industrial.
Da e t a p a inicial d e caracterização, p o d e - s e identificar a s t u r f a s e s t u d a d a s
c o m o u m material ácido, c o m e l e v a d o teor d e matéria orgânica e e l e v a d a c a p a c i d a d e
d e troca d e cátions.
Dentre os c o n s t i t u i n t e s d a fração inorgânica d a s t u r f a s a v a l i a d o s n o
trabalho, a sílica foi d e t e r m i n a d a e m concentrações a c i m a d e 6 2 % n a s c i n z a s d a s
turfas D e F e e m 2 8 , 6 % n a s c i n z a s d a turfa F E .
A presença d o s m e t a i s A l e F e n a s turfas D, F e F E foi verificada e m
concentrações d a o r d e m d e l O ^ g . k g V O teor d e K foi d e t e r m i n a d o também para o s
três tipos d e turfa e m concentrações a c i m a d e 2 9 0 m g . k g ' V P a r a a turfa F E , além
d e s t e s e l e m e n t o s , f o r a m o b t i d a s concentrações e l e v a d a s d o s m e t a i s M n e Z n , d e
299,2mg.kg"^ e 3 6 8 , 2 m g . k g " \ r e s p e c t i v a m e n t e . O s m e t a i s C d , N i , H g e P b não f o r a m
d e t e c t a d o s e m n e n h u m d o s três t i p o s d e turfa.
A comparação e n t r e o s três t i p o s d e turfas in natura ( D , F e F E ) , b a s e a d a
e s p e c i a l m e n t e n o s r e s u l t a d o s o b t i d o s d e teor matéria orgânica e c a p a c i d a d e d e troca
d e cátions, permitiu e l e g e r a turfa F E c o m o a turfa c o m a s características m a i s
favoráveis para o e s t u d o d e aplicação d o material c o m o a d s o r v e n t e d e m e t a i s e m
solução.
cmss^o MmomL se emeroa mamisp
CONCLUSÕES - 111
A caracterização física d a t u r f a F E t r a t a d a identificou-a c o m o u m m a t e r i a l
"leve" e p o r o s o . O c u s t o d o m a t e r i a l s e c o p o d e s e r e s t i m a d o p o r m e i o d a s u a m a s s a
específica a p a r e n t e e m R $ 0 , 1 2 / k g . A m a s s a específica d o material u m e d e c i d o
e m p a c o t a d o e m c o l u n a foi d e t e r m i n a d a e m 0,243g.cm"^.
A separação granulométrica e n t r e 0 , 1 2 5 e 2 , 0 0 m m a p l i c a d a n o t r a t a m e n t o
d a t u r f a F E m e l h o r o u s u a s condições hidrodinámicas p a r a utilização e m s i s t e m a s e m
leito f i x o .
O e m p r e g o d a l a v a g e m c o m água e p o s t e r i o r lixivia c o m solução ácida n o
tratamento
quimico
d a turfa
F E resultou
n a redução d e m a i s
de 8 2 % da
concentração d o s m e t a i s A l , F e , M n , Z n e C r e m a i s d e 5 7 % d o K e C u .
C o m relação a o s e s t u d o s d e adsorção d o s íons d o s m e t a i s Cd^"^, C u ^ * e
Ni^"^ p e l a turfa F E , a adsorção favorável d o s m e t a i s foi v e r i f i c a d a e m t o d o s o s
e x p e r i m e n t o s realizados.
A influência d a concentração inicial d o s m e t a i s e m solução s o b r e a cinética
d e adsorção f o i c l a r a m e n t e o b s e r v a d a p e l o s gráficos o b t i d o s d a s concentrações d o s
m e t a i s a d s o r v i d o s à turfa {qt) e m função d o t e m p o . A indicação d a m a i o r c a p a c i d a d e
da turfa para o Cd, seguido d o C u e d o Ni pode ser observada por meio dos valores
das
concentrações d e e q u i l i b r i o
qfe o b t i d o s
e m respectivamente
13,31 m g . g " \
1 2 , 4 3 m g . g ' ^ e 8,15mg.g"^ para o s m a i o r e s v a l o r e s d e concentração inicial e s t u d a d o s
para cada metal.
A b o a correlação d o s d a d o s e x p e r i m e n t a i s s e g u n d o o m o d e l o cinético d e
pseudo-segunda
ordem
utilizado
foi verificada
por meio
d o s coeficientes d e
correlação (/^) obtidos s u p e r i o r e s a 0 , 9 9 . O a j u s t e d o s d a d o s d e a c o r d o c o m a
equação d e p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m f o i t e s t a d o s e m q u e f o s s e verificada a b o a
correlação n e s t e c a s o .
A possibilidade d e t e r o m e c a n i s m o d e difusão intraparticular
como
l i m i t a n t e n o p r o c e s s o foi i n v e s t i g a d a p o r m e i o d a verificação d a l i n e a r i d a d e e n t r e o s
v a l o r e s d e qt e f'^ n o s p r i m e i r o s m i n u t o s d e adsorção. O s r e s u l t a d o s o b t i d o s não
foram considerados conclusivos nesse caso, o s quais induziram a s e considerar,
CONCLUSÕES - 112
t e n d o e m v i s t a a c o m p l e x i d a d e d a s u p e r f i c i e d a t u r f a , a possibilidade d a participação
d e m a i s d e u m m e c a n i s m o a g i n d o s i m u l t a n e a m e n t e c o m o limitante d o p r o c e s s o .
A relação obtida entre a s variáveis k, Çe e h e as concentrações iniciais Co
permitiu o d e s e n v o l v i m e n t o
d e equações empíricas a s q u a i s p o s s i b i l i t a r a m a
determinação d a concentração d o m e t a l a d s o r v i d o à turfa e m q u a l q u e r t e m p o t d a d o
o valor d a concentração inicial d o m e t a l Co n a solução a s e r tratada e m b a t e l a d a .
O s dados obtidos d o s experimentos d e equilibrio foram ajustados d e
a c o r d o c o m a s i s o t e r m a s d e F r e u n d i i c h e L a n g m u i r . O s coeficientes d e correlação
calculados
i n d i c a r a m a m e l h o r correlação d o s d a d o s s e g u n d o a equação d e
Langmuir, c a r a c t e r i z a n d o o fenômeno d e interação e n t r e o s m e t a i s e a turfa p e l a
adsorção química c o m formação d e m o n o c a m a d a .
O caráter químico d a adsorção e a e s p o n t a n e i d a d e d o p r o c e s s o f o r a m
também e v i d e n c i a d o s
pelos
valores
de
-zlGads
calculados
em
23,69kJ.mor\
24,73kJ.mol"^ e 2 3 , 9 3 k J . m o r ^ r e s p e c t i v a m e n t e p a r a o C d , C u e Ni, t o m a n d o - s e c o m o
b a s e o s v a l o r e s d a s c o n s t a n t e s d e L a n g m u i r (K).
A s c a p a c i d a d e s teóricas d e saturação d a turfa d e t e r m i n a d a s p o r m e i o d a s
isotermas e m 14,47mg.g"\ 11,62mg.g^ e 8 , 0 8 m g . g " \ respectivamente para o C d , C u
e Ni c o n f i r m a r a m a maior c a p a c i d a d e d a turfa F E p a r a o s m e t a i s n e s t a o r d e m .
A c a p a c i d a d e d a turfa F E p a r a adsorção d o N i e m leito fixo foi d e t e r m i n a d a
a partir d a c u r v a d e breakthrough e m 9 , 4 7 m g . g \ e v i d e n c i a n d o u m a d a s v a n t a g e n s
d o p r o c e s s o e m leito fixo.
A eluição total d o m e t a l a d s o r v i d o á c o l u n a d e turfa foi o b t i d a
pela
percolação d e solução d e H C l 1,Omol.L"'. A p o r c e n t a g e m d e recuperação d o m e t a l
e s t u d a d a e m d e z ciclos d e adsorção e eluição foi m a n t i d a estável a o l o n g o d o s ciclos
e m valor médio d e 99,3±1,9%.
O s e s t u d o s d e adsorção d e N i r e a l i z a d o s c o m u m a solução p r e p a r a d a d e
um efluente
industrial e m batelada
revelaram
comportamento
semelhante ao
verificado n o s e s t u d o s realizados c o m m e t a l e m solução a q u o s a , n o s q u a i s a cinética
CONCLUSÕES - 113
foi b e m r e p r e s e n t a d a p e l o m o d e l o d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m e o s d a d o s d e
equilibrio f o r a m b e m a j u s t a d o s d e a c o r d o c o m a equação d e L a n g m u i r .
A c a p a c i d a d e teórica d e saturação d a t u r f a F E f o i d e t e r m i n a d a p o r m e i o
d a s i s o t e r m a s e m 6 , 2 5 m g . g ' \ o u seja, 2 2 , 6 % inferior à c a p a c i d a d e d e saturação
d e t e r m i n a d a p a r a a adsorção d o m e t a l e m solução a q u o s a (8,08mg.g~^).
N a simulação d e u m p r o c e s s o d e t r a t a m e n t o d a solução d o e f l u e n t e
e s t u d a d o , foi v e r i f i c a d a a redução d e m a i s d e 9 9 , 9 % d o t e o r d e Ni, além d a redução
total d o t e o r d e sólidos e m suspensão, d e 1 6 % d a c o r a p a r e n t e e d e 58% d a D Q O .
5.1 COMENTÁRIOS FINAIS
A utilização d e m o d e l o s cinéticos e i s o t e r m a s d e adsorção p a r a d e s c r e v e r
a remoção d e m e t a i s d e soluções a q u o s a s r e p r e s e n t a u m a a b o r d a g e m a t u a l n o
d e s e n v o l v i m e n t o d e t e c n o l o g i a s n a s áreas d e q u i m i c a a m b i e n t a l e d e p r o c e s s o s
físico-quimicos d e t r a t a m e n t o d e e f l u e n t e s .
N e s s e s e n t i d o , o e s t u d o realizado a p r e s e n t o u u m a discussão físicoquímica n o e s t a d o d a arte d a s p e s q u i s a s s o b r e a remoção d e m e t a i s e m solução p o r
a d s o r v e n t e s naturais. C o n f o r m e s e pôde o b s e r v a r a o l o n g o d o s Capítulos 2 e 4 ,
muitos d o s t r a b a l h o s r e f e r e n c i a d o s f o r a m p u b l i c a d o s d u r a n t e a realização d a
pesquisa proposta.
A m b a s a s equações d e p s e u d o - s e g u n d a o r d e m e a i s o t e r m a d e L a n g m u i r ,
utilizadas p a r a r e p r e s e n t a r a adsorção d o s m e t a i s p e l a turfa e s t u d a d a , além d e
f o r n e c e r e m indicações s o b r e a adsorção química c o m o m e c a n i s m o limitante e
p r e d o m i n a n t e n o p r o c e s s o , c o n s t i t u e m u m a i m p o r t a n t e f e r r a m e n t a para aplicações
práticas d e d i m e n s i o n a m e n t o d e s i s t e m a s d e t r a t a m e n t o utilizando a turfa.
C o m relação à problemática a p r e s e n t a d a n o Capítulo 1 , referente a o
t r a t a m e n t o d e e f l u e n t e s c o m concentrações e l e v a d a s d e m e t a i s p o r precipitação, a
aplicação d a turfa n a f o r m a c o m o f o i e s t u d a d a , m o s t r o u - s e a d e q u a d a a p r o c e s s o s d e
t r a t a m e n t o s c o m p l e m e n t a r e s r e q u e r i d o s p a r a a remoção d e m e t a i s d e e f l u e n t e s c o m
concentrações m a i s b a i x a s , d a o r d e m d e m i l i g r a m a s p o r litro, o u partes por milhão.
CONCLUSÕES - 114
A importância d a aplicação d e p r o c e s s o s a l t e r n a t i v o s c o m o o s d e adsorção
e m turfa p o d e s e r d e s t a c a d a n e s s e c a s o , o n d e p a r a a remoção d e p e q u e n a s
q u a n t i d a d e s d e m e t a i s e m g r a n d e s v o l u m e s d e e f l u e n t e , a precipitação q u i m i c a não
s e justificaria n e m técnica n e m e c o n o m i c a m e n t e .
5.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
P a r t i n d o d a s considerações f i s i c o - q u i m i c a s s o b r e a adsorção d e metais
e m turfa a p r e s e n t a d a s n e s t e t r a b a l h o , seria o p o r t u n o s u g e r i r c o m o t r a b a l h o s futuros,
inicialmente, o e s t u d o d o c o m p o r t a m e n t o d a adsorção simultânea d e metais e m
s i s t e m a s c o m m a i s d e u m c o m p o n e n t e . Além disso, realizar u m e s t u d o d a influência
d a presença d e o u t r a s substâncias c o m u m e n t e e n c o n t r a d a s e m e f l u e n t e s e águas
residuárias s o b r e o p r o c e s s o d e adsorção d o s m e t a i s .
N o s p r o c e s s o s d e regeneração d a turfa e recuperação d o s metais
a d s o r v i d o s , realizar u m e s t u d o d e t a l h a d o d a utilização d e soluções ácidas d e eluição
e m diferentes condições d e concentração e v o l u m e , d e f o r m a a s e o b t e r a redução
máxima possível d o v o l u m e d o e f l u e n t e a s e r tratado e m operações e m leito fixo.
C o m relação a o e s t u d o d a aplicação d o m a t e r i a l , o u t r o a s p e c t o a s e r
s u g e r i d o seria o d e s e n v o l v i m e n t o d e u m p r o d u t o á b a s e d e t u r f a , p r o c e s s a d o por
m e i o , p o r e x e m p l o , d a peletização d o m a t e r i a l p a r a a obtenção d e u m a d s o r v e n t e
c o m características granulométricas m a i s u n i f o r m e s , e d a ativação química o u
térmica para q u e s e a u m e n t e s u a c a p a c i d a d e d e adsorção. D e s s a f o r m a , c o m o
resultado d e s t e p r o c e s s a m e n t o d a turfa, seria o b t i d o u m p r o d u t o nacional c o m
m e l h o r e s condições p a r a s e r c o m e r c i a l i z a d o e m a i s v a n t a g e n s p a r a c o m p e t i r c o m
o u t r o s p r o d u t o s similares e x i s t e n t e s n o m e r c a d o .
115
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