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3
-
4
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2
0
0
7
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A
D
A INFLUÊNCIA DA VARIAÇÃO DA CONDUTIVIDADE E DENSIDADE DA
ÁGUA NA CALIBRAÇÃO GRAVIMÉTRICA
Elsa Batista, Eduarda Filipe
Instituto Português da Qualidade (IPQ) – Rua António Gião, 2 – Caparica – Portugal
RESUMO
O equipamento volumétrico utilizado nos laboratórios químicos e analíticos é calibrado utilizando um método gravimétrico descrito na norma
ISO 4787. Neste método a água é utilizada como liquido de calibração, e a sua densidade e condutividade são obtidas através de tabelas e/ou
métodos analíticos adequados.
Neste artigo é discutido a influência da utilização de água com diferentes características das recomendadas pelas normas. É também
apresentado o resultado da influência da utilização de diferentes tabelas/fórmulas de densidade na calibração de equipamento volumétrico de
capacidade entre 1 ml a 5000 ml.
ABSTRACT
The volumetric equipment normally used in analytical or chemical laboratories is calibrated using the gravimetric method described by the ISO
4787 standard. In this method the water is used as the calibration liquid, and its density and conductivity is obtained through proper tables
and/or analytical methods.
In this paper is discussed the influence of using water with different characteristics than the recommended by the standards. It is also discussed
the influence of the use of different density tables in the results of the calibration, by gravimetric method, of glassware equipment, from 1 ml to
5000 ml.
1. Introdução
O equipamento volumétrico utilizado em laboratórios
químicos e analíticos é calibrado através de um
método gravimétrico descrito na norma ISO 4787 [1],
onde a massa de liquido contida ou escoada do
instrumento a calibrar é convertida em volume, para
uma temperatura de referência de 20 ºC, através da
seguinte formula:
V20 = ( I I − I E ) ×

ρ 
1
× 1 − A  × [1 − γ ( t − 20 )]
ρW − ρ A 
ρB 
(1)
A água ultra pura é normalmente utilizada como
liquido de calibração e deve ser no mínimo de grau
3, o que de acordo com a norma ISO 3696 [2]
significa que a água utilizada deve ser pelo menos
destilada com uma condutividade inferior a 5 µS/cm.
A densidade do líquido de calibração é um dos
factores mais importantes a ter em conta na
calibração gravimétrica, sendo determinada à
temperatura de calibração através de fórmulas ou
tabelas adequadas.
Existem várias tabelas/fórmulas de densidade na
literatura técnica (Tanaka, Spieweck, Wagenbreth e
Blanke, Patterson e Morris, IAPWS, entre outros)
que podem ser utilizadas para converter massa em
volume.
Estas
fórmulas/tabelas
apresentam
diferentes valores entre si, que podem implicar
variações significativas na determinação do volume
de qualquer equipamento volumétrico, quando
calibrado pelo método gravimétrico.
Para se verificar a importância da utilização de
diferentes tabelas/fórmulas de densidade e de
líquidos de calibração com características diferentes
das apresentadas na literatura, foram realizados
vários testes experimentais com diversos tipos de
equipamento volumétrico entre 1 ml a 5000 ml.
2. Condutividade
A condutividade eléctrica de uma solução é uma
medida da quantidade de carga transportada pelos
iões. Quando a fonte de iões provém de impurezas a
condutividade transforma-se numa medição de
pureza. Quando menor a condutividade, mais pura é
a solução.
A condutividade de uma solução pode ser
determinada através da resistência, R, ou
condutância, G, numa célula de geometria conhecida
ou numa célula comercial com uma constante, Kcel
-1
(cm ), obtida através de soluções padrão de
condutividade conhecida, κ, tendo em conta o efeito
da temperatura:
κ = K cel × G × [1 + α × ( 20 − t )]
Onde;
α – 2 % / ºC
t – temperatura (ºC)
(2)
A condutividade teórica da água pura pode ser
determinada utilizando o valor da condutividade
+
2
iónica do H (349,81 S·cm /equiv) e do OH
2
(198,3 S·cm /equiv) através das seguintes equações
[3]:
1000 × κ
(3)
Λágua =
c
2
Λ0água = 349,81 + 198,3 = 549,11 S·cm /equiv
-7
c = 10 equiv/l
Λc
549 × 10 −7 S/cm= 0,055 µS/cm
1000
1000
Este valor aumenta na presença de impurezas
iónicas ou de CO2.
κ=
=
3. Densidade
A densidade é a propriedade física da matéria que
descreve o grau de compactação das substâncias.
Quanto mais compactadas estiverem as suas
partículas individuais, mais densa é essa substância.
Diferentes substâncias têm diferentes densidades, o
que é bastante útil para a sua identificação.
Existem várias tabelas e fórmulas de densidade na
literatura, com valores diferentes, para a mesma
substância, ex. água, que é uma das substâncias
mais utilizada na indústria, nos laboratórios ou
mesmo em Metrologia.
Desde o começo do século vinte que as tabelas de
densidade da água de 0 ºC to 40 ºC tem sido
deduzidas de medições realizadas por Thiesen et al
[4] e por Chappuis [5]. Em 1975 Kell [6] efectuou
uma revisão nos valores de densidade da água
declarados e converteu-os para a escala de
temperatura EIPT68. Em 1990 a fórmula de Kell e a
de Wagenbreth e Blanke [7] foram convertidas para
a corrente escala de temperatura EIT90 por Bettin e
Spieweck [8].
Os recentes progressos na ciência e tecnologia
possibilitaram aos metrologistas o desenvolvimento
de novos conceitos e de nova instrumentação
utilizada na determinação da densidade da água.
A preparação de água pura desgaseificada à
pressão atmosférica normal foi melhorada e
padronizada possuindo a composição isotópica da
V-SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water).
Através
da
utilização
da
tecnologia
dos
semicondutores para produção de água, e através
do desenvolvimento de novas técnicas como os
flutuadores magnéticos com pequenas incertezas
-6
relativas na ordem dos 1×10 , vários cientistas
obtiveram novos dados tais como Patterson e Morris
[9] em 1994 ou por Wagner e Pruss (IAPWS) [10] em
1996.
Mais recentemente em 2001, Tanaka [11] combinou
quatro séries de resultados publicados nos anos 90
por vários autores e obteve uma expressão
matemática para a densidade da água V-SMOW nas
condições recomendadas pela IUPAC [12]. Esta
equação é hoje a recomendada pelo BIPM e possui
-3
3
uma incerteza de 1×10 kg/m .
Apesar desta recomendação, na comunidade
metrológica, não existe consenso sobre qual fórmula
ou tabela se deve utilizar.
4. Discussão de resultados
4.1.
Características do liquido de calibração
(água)
A condutividade e densidade de três amostras de
água: da torneira, destilada e ultra pura foi
determinada a uma temperatura de referência de
20 ºC para fins de determinação de volume por
gravimetria.
Na determinação da condutividade as três amostras
de água foram colocadas durante 24 horas numa
sala termorregulada a (20 ± 2,5) ºC conjuntamente
com um condutivimetro da Metrohm 712 e respectiva
célula de condutividade (previamente lavada com
água ultra pura e seca ao ar). A célula foi ligada ao
condutivimetro e imersa em cada amostra de água
até se obter uma leitura estável. A temperatura foi
registada e os valores de condutividade foram
posteriormente corrigidos através da equação 2 para
uma temperatura de referência de 20 ºC. O
procedimento foi repetido 5 vezes para cada
amostra, tendo sido determinado os valores médios
indicados na tabela 1.
A densidade das três amostras de água foi
determinada utilizando um densímetro digital Anton
Paae DMA 5000, de leitura directa. As amostras
foram colocadas na mesma sala que o densímetro
durante 24 horas a uma temperatura constante de
(20 ± 0,5) ºC. Os resultados obtidos encontram-se
descritos na seguinte tabela:
Tabela 1. Resultados de condutividade e densidade
para uma temperatura de referência de 20 ºC
Tipo de
água
Condutividade
(µ
µS/cm)
Densidade
(g/ml)
Ultra Pura
0,487
0,998192
Destilada
7,873
0,998220
Torneira
462,4
0,055 [3]
0,998376
0,998207 [11]
Literatura
A água da torneira é a amostra mais impura
apresentando os valores de condutividade e
densidade mais elevados, a água destilada tem
valores intermédios e a água ultra pura possui os
valores mais baixos e mais concordantes com os
valores da literatura [3, 11]; tanto a densidade como
a condutividade aumentaram com a presença de
impurezas na água.
Os resultados dos valores de densidade e
condutividade estão correlacionados entre si como
pode ser observado na figura 1.
Densidade (g/ml)
0,99840
Tabela 4. Determinação do volume de uma proveta
de 25 ml
y = 3,70E-07x + 9,98E-01
R2 = 0,9838
0,99835
0,99830
Proveta de 25 ml
0,99825
0,99820
0,99815
0
100
200
300
400
500
Condutividade (µS/cm)
Figura 1- Correlação entre a condutividade e a
densidade de três amostras de água
4.2.
Determinação do Volume
Depois de determinada a densidade de cada
amostra de água, utilizaram-se esses valores para a
determinação do volume de vários equipamentos
volumétricos (Balão volumétrico, Picnómetro de
metal, Proveta e pipeta) utilizando o método
gravimétrico. Os resultados são apresentados nas
tabelas 2, 3, 4 e 5, onde o volume teórico é obtido
utilizando valores de densidade tabelados (fórmula
do Tanaka) e o volume real é obtido com base nos
valores
de
densidade
determinados
experimentalmente e indicados na tabela 1.
Tabela 2. Determinação do volume de um balão
volumétrico de 1000 ml
Balão volumétrico de 1000 ml
Tipo de
água
Volume
Teórico
(ml)
Volume
Real (ml)
Incerteza
Expandida
(ml)
Ultra Pura
999,974
999,989
0,044
Destilada
999,974
999,960
0,044
Torneira
1000,145
999,976
0,043
Tabela 3. Determinação do volume de um
picnómetro de 100 ml
Picnómetro de 100 ml
Tipo de
água
Volume
Teórico
(ml)
Volume
Real (ml)
Incerteza
Expandida
(ml)
Ultra Pura
99,981
99,982
0,005
Destilada
99,982
99,981
0,003
Torneira
99,999
99,982
0,004
Tipo de
água
Volume
Teórico
(ml)
Volume
Real (ml)
Incerteza
Expandida
(ml)
Ultra Pura
25,059
25,059
0,014
Destilada
25,069
25,068
0,013
Torneira
25,069
25,064
0,011
Tabela 5. Determinação do volume de uma pipeta de
5 ml
Pipeta de 5 ml
Tipo de
água
Volume
Teórico
(ml)
Volume
Real (ml)
Incerteza
Expandida
(ml)
Ultra Pura
5,030
5,030
0,004
Destilada
5,032
5,032
0,004
Torneira
5,029
5,028
0,004
Dos resultados anteriores verifica-se que o volume
teórico da água da torneira e destilada é na maioria
dos casos maior que o volume real porque a
densidade tabelada é inferior à densidade
determinada experimentalmente.
A água ultra pura não apresenta diferenças entre o
volume teórico e real porque os valores de
densidade tabelada e experimental são semelhantes.
Os resultados do volume real das três amostras de
água são semelhantes entre si, tendo em conta a
incerteza obtida, em todos os instrumentos
calibrados.
Também se pode observar que quanto maior o
volume do instrumento maior é a diferença entre o
volume real e o teórico.
4.3.
Tabelas/formulas de densidade da água
Para se poder verificar se as pequenas diferenças
entre as várias tabelas/fórmulas de densidade da
água, apresentadas na literatura provocam variação
na determinação de volume, foram calibrados vários
balões volumétricos de diferentes capacidades a
uma temperatura de referência de 20 ºC.
Os resultados obtidos encontram-se descritos na
tabela 6.
0,035
Tabela 6. Calibração de balões volumétricos
utilizando diferentes formulas de densidade
Volume do balão volumétrico (ml)
5000
1000
500
100
Wagner e
Pruss
5000,215 999,876
500,083
99,968
Tanaka
5000,218 999,876
500,083
99,968
Patterson e
Morris
5000,223 999,877
500,084
99,968
Bettin e
Spieweck
5000,236 999,880
500,085
99,968
Wagenbreth e
Blanke
5000,248 999,882
500,086
99,968
0,003
0
Variação
máxima (ml)
y = 7E-06x - 6E-4
R2 = 0,9999
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0
0,033
0,006
Para uma melhor visualização das diferenças de
volume elaborou-se o seguinte gráfico utilizando os
resultados do balão volumétrico de 5000 ml:
Wagenbreth e
Blanke
Form ula de densidade
Variação máxima (ml)
Formula de
densidade
0,030
Bettin e Spieweck
Patterson e Morris
Tanaka
Wagner e Pruss
5000,19 5000,20 5000,21 5000,22 5000,23 5000,24 5000,25 5000,26
Volume (ml)
Figura 2 – Variação de volume para um balão volumétrico
de 5000 ml
Verifica-se na tabela 6, que para pequenas
quantidades de liquido a fórmula de densidade
escolhida não é relevante, mas com o aumento da
capacidade do balão volumétrico as diferenças
começam a ser mais significativas. Na figura 2 podese constatar que diferenças maiores são para a
fórmula de Wagenbreth e Blanke.
De forma a se verificar se existe alguma correlação
entre a variação máxima do volume e a capacidade
do instrumento, elaborou-se o seguinte gráfico:
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Volume (ml)
Figura 3 – Correlação entre a variação máxima do volume
e a capacidade do instrumento
Esta figura mostra que existe uma correlação linear
entre a variação máxima do volume e o aumento da
capacidade do balão volumétrico, podemos assim
extrapolar esta variação para volumes superiores.
5. Conclusões
A utilização de um líquido de calibração adequado
(água pura) com características bem definidas é
muito importante na calibração de equipamento
volumétrico, devendo a sua condutividade ser
monitorizada de forma a se identificarem impurezas
que podem alterar significativamente os resultados.
Pela análise dos resultados obtidos verifica-se que
podem ocorrer variações na calibração de
equipamento volumétrico quando se utilizam
tabelas/fórmulas de densidade diferentes, estas
diferenças aumentam com o aumento da capacidade
do instrumento. Assim, é fundamental estabelecer
acordos sobre qual fórmula/tabela de densidade se
deve utilizar de forma a se obterem resultados
comparáveis, principalmente quando são realizadas
comparações entre Institutos
Nacionais de
Metrologia.
A fórmula de densidade da água pura determinada
por Tanaka foi obtida com base em trabalhos
recentes de diferentes autores entre 0ºC a 40ºC.
Como é a fórmula recomendada pelo BIPM, e aquela
que possui a incerteza mais baixa, os autores deste
artigo recomendam o uso desta fórmula a toda a
comunidade metrológica na área do volume.
REFERÊNCIAS
[1] ISO 4787:1984, “Laboratory glassware Volumetric glassware - Methods for use and testing
of capacity”.
[2] ISO 3696:1987, “Water for analytical laboratory
use – Specification and test method”.
[3] Shreiner R.H., Pratt, K.W., Nist Special
Publication, 2004, 260-142.
[4] Thisenm., Scheel K., Diesselholst H., Phusik.
Techn. Reichsanst. Wiss. Abho., 1900, 3, 1-70.
[5] Chappuis P., Trav. Mém. Bur. Int. Poids et
Measures, 1907, 13, D1.
[6] Kell G. S., J. Chem. Eng. Data, 1967, 12, 66-69;
ibid., 1975, 20, 97-105.
[7] Wagenbreth H., Blanke W., PTB Mitteilungen,
1971, 6, 412-415.
[8] Bettin H., Spieweck F., PTB Mitteilungen, 1990,
100, 195-196.
[9] Patterson J. B., Morris R. C., Metrologia, 1995/96,
32, 333-362.
[10] Wagner W., Puss A., “The IAPWS formulation
1995 for thermodynamic properties of ordinary water
substance for general and scientific use”, J. Phys.
Chem. Ref. Data, 1996, 25.
[11] Tanaka M., Girard G., Davies R., Peut A., Bignel
N., Metrologia, 2001, 38, 301-309.
[12] IUPAC, Pure and Applied Chem., 1976, 45, 1-9;
Girard G., 1987, In IUPAC Recommended Reference
Materials for the Realization of Physicochemical
Properties, Oxford, Blackwell, 5-3.