UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS
LABMASSA – LABORATÓRIO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
MECPETRO - PROGRAMA DE FORMAÇÃO DE RECURSOS HUMANOS
EM ENGENHARIA MECÂNICA COM ÊNFASE EM PETRÓLEO E GÁS
Monografia final
Fevereiro/2001 – Fevereiro/2003
CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA Y PARA SEPARAÇÃO DE
HIDROCARBONETOS NO PROCESSO DE ADSORÇÃO
Bolsista: Gabriela Íris da Silva
Orientador: Prof. Dr. Antonio Augusto Ulson de Souza
Florianópolis, 23 de janeiro de 2003.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS
LABMASSA – LABORATÓRIO DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA
Monografia final
Fevereiro/2001 –Fevereiro/2003
CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA Y PARA SEPARAÇÃO DE
HIDROCARBONETOS NO PROCESSO DE ADSORÇÃO
Bolsista: Gabriela Íris da Silva
Orientador: Prof. Dr. Antonio Augusto Ulson de Souza
Florianópolis, 23 de janeiro de 2003.
2
LISTAS DE SIMBOLOS E NOTAÇÕES
Bc(q) – mobilidade molecular
b – constante de equilíbrio de Langmuir
c – concentração de adsorbato na fase fluida (mol.cm-3 )
co – concentração de adsorbato na fase fluida nas condições iniciais (mol.cm-3 )
Dc(q) – difusividade fickiana (cm2 .s-1 )
Do (q) – difusividade corrigida (cm2 .s-1 )
Dm – difusividade molecular (cm2 .s-1 )
DL – dispersão axial (cm2 .s-1 )
di – diâmetro da partícula (mm)
dp – diâmetro médio das partículas (mm)
HETP – altura equivalente de pratos teóricos (cm)
?H - variação da entalpia de adsorção (J / mol)
?H
o
- variação da entalpia nas condições iniciais (J / mol)
J – fluxo difusivo
K, K’e Ko – constantes de equilíbrio adimensional
k f – coeficiente de transferência de massa no filme externo a partícula (cm.s-1 )
KL – coeficiente global de transferência de massa (cm.s-1 )
L – comprimento da coluna (cm)
ML – massa de líquido inicial (g)
MLf – massa de líquido final (g)
Mp – massa das partículas (g)
n – número total de partícula s
N – número de pratos teóricos
P – pressão (atm)
p – pressão parcial do adsorvato na fase fluida (atm)
q – concentração na fase adsorvida (mol.cm-3 )
qs – concentração na fase adsorvida na saturação (mol.cm-3 )
R – constante dos gases ( atm.cm3 .mol-1 . o C-1 )
Rp – raio da partícula (mm)
Sd – desvio médio padrão
T – temperatura (o C)
3
t r – tempo de retenção (s)
∆U - variação da energia interna (J. m-2 .h-1 .o C-1 )
∆U 0 - variação da energia interna nas condições iniciais (J. m-2 .h-1 .o C-1 )
Vs – volume do pellet (cm-3 )
Vap – volume aparente do pellet (cm-3 )
X – coordenada (m)
e - porosidade do leito
µ - potencial químico/primeiro momento da resposta cromatográfica
µο - potencial químico nas condições padrões
ν - velocidade intersticial (cm.s-1 )
ρL - densidade do líquido (g.cm-3 )
ρS - densidade da fase sólida (g.cm-3 )
ρap - densidade aparente da fase sólida (g.cm-3 )
σ2
-
segundo
momento
da
resposta
cromatográfica
(s2 )
4
SUMÁRIO
1– INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 6
3 – DISCIPLINAS CURSADAS ................................................................................
9
3 – ATIVIDADES DESENVOLVIDAS ...................................................................
11
3.1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................... 12
3.2 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................... 37
3.3 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 43
4 – SUGESTÕES DE PROXIMAS ATIVIDADES
49
5 – CONCLUSÕES .....................................................................................................
50
6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..............................................................
51
7 – ANEXO ...............................................................................................................
53
5
1. INTRODUÇÃO
Processos de separação de hidrocarbonetos através da adsorção em colunas
recheadas com adsorventes zeolíticos são amplamente utilizados em industrias de
petróleo e gás, em virtude da grande necessidade de se obter frações puras de
hidrocarbonetos que são matérias-primas em diversos processos de produção, como na
fabricação de tintas, polímeros, fibras e lubrificantes.
A adsorção envolve contato entre as moléculas de um fluido (gás, vapor ou
líquido) com uma superfície geralmente sólida, sem haver reação química. O fluido
(adsorbato) é posto em contato com o sólido (adsorvente), passando a ser atraído para
superfície do mesmo. Essa atração é provocada por forças superficiais ou forças de
adsorção que dependem da natureza do sólido e do fluido, e do grau de afinidade entre
eles. Essas forças de adsorção são: forças de dispersão-repulsão (Van Der Walls), forças
eletrostáticas (polarização, dipolo e quadripolo) e forças de interação sorbato-sorbato
(Ruthven, 1984).
O meio no qual se procede a adsorção tem como principal característica uma
grande quantidade de poros muito finos (microporos). Esse meio é formado por um
adsorvente, que de acordo com Suzuki (1990) são geralmente caracterizados pelas
propriedades da sua superfície, como sua área total, e pela sua polaridade. Um
adsorvente com grande área superficial possui maior capacidade de adsorção, em
contrapartida uma grande área superficial distribuída num pequeno volume, pode
acarretar a formação de poros pequenos. O tamanho dos poros determina a
acessibilidade das moléculas de adsorbato ao interior do adsorvente, logo a distribuição
de tamanho dos poros é outra importante propriedade para caracterizar a capacidade de
adsorção do adsorvente.
Existe atualmente uma gama de adsorventes muito grande, com características
diferentes, logo são aplicados em diversos processos igualmente diferentes. Um que
vem despertado grande interesse industrial devido a sua versatilidade é o
aluminossilicato microporoso, conhecido como zeólita.
As zeólitas são aluminossilicatos minerais com estruturas cristalinas formadas
por unidades tetraédricas, no centro das quais encontramos um átomo de silício (Si)
rodeado por quatro átomos de oxigênio. Essas várias unidades tetraédricas se juntam
para formar estruturas secundarias que se arranjam, formando a estrutura cristalina
6
regular das zeólitas. Podem ser encontradas na natureza ou serem sintetizadas em
laboratório e o diâmetro do seu poro é bastante variável.
Os cristais de zeólitas comerciais têm dimensões médias de 1-10 µm, tendo
nessas condições o aspecto de um pó muito fino, portanto para sua utilização na
indústria, incorpora-se o cristal zeolítico a um pellet com dimensão adequada, com boa
porosidade e resistência mecânica.
Fujikata et. al. (1998) utilizou zeólitas do tipo MFI- e Y- para medir a
difusividade de aromáticos e parafinas em processos de adsorção e dessorção. Maxwell
e Stork (1991) estudaram a aplicação catalítica das zeólitas no refino de óleo e na
conversão de gases.
Masuda et.al. (1996) relataram a utilização do catalisador do tipo zeólita Y em
processos de conversão de hidrocarbonetos devido a sua alta atividade e seletividade.
Segundo eles a sua performance catalítica é fortemente dependente do tamanho do
cristal zeolítico e da difusividade intracristalina.
Segundo Ruthven (1998) a medida da capacidade de adsorção é uma das mais
simples e diretas de caracterizar uma amostra de zeólitas. Entretanto, a informação
obtida desta medida resulta apenas numa estimativa da pureza da amostra. Klint (1999)
relata a utilização de zeólitas na industria bioquímica, para purificação de proteínas.
Algumas propriedades dos adsorventes como diâmetro particular, massa
particular, densidade real, porosidade e outros, são vitais para o conhecimento da
capacidade adsortiva dos mesmos, além de serem variáveis imprescindíveis no cálculo
da difusividade mássica.
Todo esse processo de difusão e adsorção necessita de um cromatógrafo líquido
ou gasoso, no qual são realizadas as corridas experimentais, logo o conhecimento dos
processos cromatográficos é necessário no desenvolvimento desse trabalho.
A adsorção é um processo reversível, logo existe a possibilidade de regeneração
do adsorvente por meio de um agente externo físico ou químico que possa reverter às
condições de equilíbrio (Cavalcante Jr., 1998). Neste trabalho utilizou-se o calor como
agente para a regeneração.
O objetivo do projeto é estudar a coluna de adsorção em leito fixo, abrangendo
sua estrutura e o comportamento dos adsorventes no interior da mesma, obtendo como
resultado das análises dados necessários ao cálculo da difusividade mássica dos
hidrocarbonetos
estudados.
Será
explorado
com
ênfase
neste
projeto
o
acondicionamento da coluna, a regeneração e o estabelecimento de estado de regime no
7
equipamento experimental. O processo de difusão e adsorção será monitorado através
de um cromatógrafo a líquido de alta eficiência HPLC e o adsorvente utilizado é a
zeólita Y.
8
2. DISCIPLINAS CURSADAS
Estão apresentadas abaixo as disciplinas cursadas, época em que foram cursadas
e seus conceitos:
Segundo semestre de 2000:
-
EQA 5318 – Introdução aos Processos Químicos – Conceito: 9,0
-
QMC 5313 – Química Analítica I – Conceito: 7,5
Primeiro semestre de 2001:
-
EQA 5341 – Termodinâmica para Engenharia Química I –
Conceito: 7,0
-
EQA 5415 – Fenômenos de Transferência I – Conceito: 9,0
-
EQA 5201 – Materiais e Corrosão – Conceito: 9,0
Segundo semestre de 2001:
-
EQA 5342 – Termodinâmica para a Engenharia Química II –
Conceito: 6,0
-
EQA 5416 – Fenômenos de Transferência II – Conceito: 7,0
Disciplinas cursadas como aluno ouvinte e oferecidas pela Pós-graduação da
Engenharia Mecânica:
-
EMC 6201 – TEECT – Seminários sobre a Indústria de Petróleo e
Gás cursada no período de setembro a novembro de 2001 e que apresentava
palestras sobre assuntos diversos de interesse do setor de petróleo e gás –
Conceito: A
9
-
EMC 6201 – TEECT – “Non-Newtonian Fluid Flows for the
Engineer” - disciplina ministrada pelo Prof o Dr. Daniel Fruman no período de 8
a 11 de outubro de 2001.
Primeiro semestre de 2002:
-
EQA 5331 – Operações Unitárias de Transferência de Calor I –
Conceito: 8,5
-
EQA 5417 – Fenômeno de Transferência III – Conceito: 9,0
Segundo semestre de 2002:
-
EQA 5531 – Laboratório de Fenômenos de Transferência e
Operações Unitárias I – Conceito: 7,0
-
EQA 5506 – Projetos I – Conceito: 8,0
Disciplinas optativas:
-
EQA 5237 – Petroquímica – Conceito: 6,0
-
EQA 5413 – Catálise Heterogenia - Conceito: 9,5
10
3. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS
Neste capítulo apresentamos as principais atividades desenvolvidas durante toda
a bolsa de iniciação cientifica, sendo as mesmas já relatadas no plano de trabalho
entregue anteriormente.
De acordo com as metas estabelecidas pelo projeto foram cursadas disciplinas
ligadas a assuntos de interesse da industria de petróleo e gás e que auxiliaram na
realização do presente trabalho, essas disciplinas estão listadas no capítulo anterior, bem
como seus respectivos conceitos.
Foram realizados ao longo desses meses treinamentos para a utilização dos
equipamentos e programas envolvidos no projeto, foram eles;
-
Treinamento prestado pela CGS visando a utilização do software DDS –
Dani Data Station acoplado ao cromatógrafo HPLC para a coleta de dados provenientes
das corridas experimentais, bem como um breve curso sobre o correto manuseio desse
cromatógrafo;
-
Treinamento prestado pela equipe responsável pelo programa CFX,
utilizado pela nossa equipe para a simulação de uma coluna de leito fixo, visando
reproduzir as corridas realizadas no laboratório experimental.
Durante o período descrito no presente relatório, foram publicados e submetidos
para avaliação os seguintes artigos:
- Determinação da Difusividade do Benzeno em Zeólitas do Tipo Y Através
do Método Cromatográfico – Trabalho aceito para publicação no XIV Congresso
Brasileiro de Engenharia Química – COBEQ 2002 – Natal – RN.
- Medidas de Difusividade em Fase Líquida de Hidrocarbonetos Aromáticos
em Zeólitas do Tipo Y – Trabalho aceito para publicação no IV Encontro Brasileiro
sobre Adsorção – EBA 2002 – Rio de Janeiro – RJ.
- Caracterização de Zeólita Y para Separação de Hidrocarbonetos no
Processo de Adsorção – Trabalho submetido para publicação no 2o Congresso
Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás – P&D 2003 – Rio de Janeiro – RJ.
11
Foi pesquisado na literatura as principais informações para a realização do
trabalho, através de consulta a livros, periódicos, banco de dados, dissertações e teses,
dando origem a revisão bibliográfica.
3.1. Revisão Bibliográfica
3.1.1– Fundamentos da Adsorção
A adsorção envolve a passagem de um ou mais solutos na fase fluida através de
um grupo de partículas rígidas e porosas.A separação por adsorção envolve as
propriedades do fluido e a seletividade do adsorvente. Podendo ocorrer em fase líquida
ou em fase gasosa.
Adsorção Física e Adsorção Química
A adsorção física, ou fisissorção, é um fenômeno reversível não-específico que
ocorre normalmente com a deposição de mais de uma camada de adsorbato sobre a
superfície adsorvente. Libera quantidades de energia relativamente baixas (5-10
kcal/mol). É muito utilizada
na separação de componentes por ser reversível e,
portanto, permitir uma recuperação dos componentes adsorvidos.
A adsorção química, ou quimissorção, envolve uma transferência de elétrons
entre o adsorvente e as moléculas adsorvidas com uma ligação química sendo efetivada.
Trata-se de um fenômeno bastante especifico, com uma alta liberação de energia,
comparável àquela liberada em uma reação química (50-100 kcal/mol). A Tabela 3.1
apresenta as principais características da adsorção física e química:
Tabela 3.1: Características de Adsorção Física e Química
ADSORÇÃO FÍSICA
ADSORÇÃO QUIMICA
Baixo calor de adsorção (menor que 2-3
Alto calor de adsorção (maior que 2-3
vezes o calor latente de vaporização)
Não específica
vezes o calor latente de vaporização)
Altamente específica
12
Significante apenas a baixa temperatura
Possível sob grande faixa de temperatura
Mono ou multicamada
Somente monocamada
Sem transferência de elétrons, embora
Com transferência de elétrons e formação
possa ocorrer polarização
de ligação química com a superfície
Rápida, pouco ativada e reversível
Ativada, pode ser lenta e irreversível
Sem dissociação das espécies envolvidas
Normalmente ocorre dissociação
(Ruthven,1984)
Equilíbrio de Adsorção
Segundo Suzuki (1990) a estimativa da capacidade de adsorção prática ou
dinâmica de um adsorvente exige informações prévias sobre o equilíbrio de adsorção,
tornando essa uma propriedade fundamental e portanto alvo de estudos que visam
determinar a quantidade de espécies adsorvidas sob concentrações e temperaturas dadas
e o modo como se procede a adsorção seletiva quando dois ou mais componentes
adsorvíveis coexistem.
Adsorção Monocamada e Multicamada
Uma classificação das isotermas normalmente observadas experimentalmente foi
Moles Adsorbed
imposta por Brunauer (Cavalcante Jr.,1998) :
0
1/0
1/0
1/0
1/0
1.0
P/P s
Figura 3.1: Classificação de Isotermas Segundo Brunauer
A isoterma do tipo I caracteriza os adsorventes cujo tamanho dos poros
corresponde praticamente ao diâmetro da molécula, onde a saturação limite ocorre com
o comp leto preenchimento dos microporos.
13
Nas isotermas do tipo II e III temos a representação dos adsorventes nos quais os
tamanhos dos poros são maiores e onde há uma passagem continua da adsorção
monocamada para a multicamada.
Isotermas do tipo IV sugerem o aparecimento de duas camadas adsorvidas e
isotermas do tipo V ocorrem quando os efeitos da atração intramolecular são grandes.
Lei de Henry da Adsorção
Em adsorção física o estado molecular permanece constante, logo numa
adsorção em superfície uniforme, a uma concentração baixa o suficiente para que as
moléculas do adsorvato não interajam entre si , a relação de equilíbrio entre as
concentrações da
fase fluida e da fase adsorvida permanece linear, com uma
concentração limite constante, conhecida como constante de Henry.
A constante de Henry pode ser expressa tanto em termos da pressão (Eq. (3.1))
quanto em termos da concentração (Eq. (3.2)):
q = K' ⋅ P
(3.1)
q = K ⋅c
(3.2)
ou
onde da lei dos gases ideais tem-se que K = K' RT .
Sendo uma constante de equilíbrio termodinâmico qualquer, a constante
de Henry (K ou K’) obedece à equação de Van’t Hoff, dada pela equação (3.3 a e b):
dlnK ?U ?
=
;
dt
RT 2
(3.3.a)
dlnK' ?H ?
=
dt
RT 2
(3.3.b)
14
As constantes de equilíbrio termodinâmicos estão relacionadas com as
diferenças de energia interna e entalpia. Quando essas diferenças são muito pequenas,
admite-se que:
 − ?U ? 
K = K ? exp 
;
 RT 
(3.4.a)
 − ?H ? 
K' = K ? ' exp 

 RT 
(3.4.b)
A Isoterma de Langmuir
De acordo com Ruthven (1984) o modelo de Langmuir foi desenvolvido para
representação da quimisorção em diversas regiões da adsorção. Ainda seguindo suas
idéias, as suposições no qual o presente modelo é baseado seguem abaixo:
•
Moléculas são adsorvidas em um número fixo de regiões do adsorvente
bem definidas;
•
Cada região pode comportar uma única molécula de adsorvato;
•
Todas as regiões possuem o mesmo valor energético;
•
Não há interações entre as moléculas adsorvidas e as regiões vizinhas.
As concentrações de adsorvato na fase fluida, p, e na fase adsorvida, q, estão
relacionadas na seguinte expressão:
q
bp
=
q s 1 + bp
(3.5)
sendo:
q – concentração na fase adsorvida
qs – concentração na fase adsorvida na saturação
b – constante de equilíbrio de Langmuir
p – pressão parcial do adsorvato na fase fluida
15
Em baixas concentrações o valor de p tende a zero, em virtude da grande maioria
das moléculas serem adsorvidas e então, de acordo com a lei de Henry:
q
lim   = bq s = K
p→0 p 
(3.6)
Segundo Ruthven (1984), a linearização da isoterma de Langmuir pode ser
descrita da seguinte maneira:
p
1
p
=
+
q bq s q s
(3.7-a)
1 1  1 1

=
+
q q s  bq s  p
(3.7-b)
O que torna a estimativa dos parâmetros b e qs bastante simple s, através dos
dados experimentais de p e q.
Calor de Adsorção
O processo de adsorção física de um gás é normalmente exotérmico (Ruthven,
1984), sendo a quantidade de calor liberada diretamente relacionada com a força de
adsorção envolvida.
Em processos de adsorção energeticamente homogêneos ou nos quais não há
interação entre as moléculas adsorvidas, o calor de adsorção é independente da quantia
adsorvida. Entretanto, quando o sistema possui níveis energéticos distintos, ou quando
há interação entre as moléculas adsorvidas, o calor de adsorção varia com a cobertura da
superfície, e a distinção entre ambos os causadores dessa variação é muito difícil em
alguns casos (Suzuki, 1990).
16
Através da equação de Vant’t Hoff calculamos o calor de adsorção,
relacionando a dependência entre a constante de equilíbrio K (equilíbrio entre a fase
adsorvida e a fase fluida) com a temperatura:
?H
 ∂lnK 

=
 ∂T  RT 2
(3.8)
Considerando a capacidade calorífica da fase fluida e adsorvida a mesma, ?H
passa a ser constante com a temperatura. A equação de Van’t Hoff pode ser então
integrada, fornecendo a dependência da temperatura com a constante de equilíbrio:
?H
lnK = −
+ constante
RT
ou
K = K?
− ?H
e RT
(3.9)
O valor do calor de adsorção é obtido através da plotação do gráfico de lnK
versus 1/T, que de acordo com a Eq. (3.9) originará uma reta, cuja inclinação será ?H/R
(Gonçalves, 2001).
Cinética da Adsorção
Alcançar o equilíbrio, através da passagem de compostos de uma região de alta
concentração para uma de baixa concentração tendo que ultrapassar resistências, é o que
conhecemos por difusão.
A taxa com que o escoamento dos compostos acontece é bastante variável,
dependendo de inúmeros fatores, daí a sua importância prática.
3.1.2 – Princípios Gerais da Transferência de Massa por Difusão
Segundo Post (1991) uma importante descrição matemática da taxa de adsorção
e dessorção em adsorventes porosos é dada pela primeira equação de Fick, que relaciona
o fluxo difusivo J
com o gradiente de concentração ∂q ∂x , através da seguinte
expressão:
17
J = − Dc (q)
∂q
∂x
(3.10)
onde q é a concentração da espécie adsorvida. A verdadeira força motriz de
qualquer processo de transporte, entretanto, é o gradiente de potencial químico da
espécie adsorvida  ∂µ ∂x  . Rearranjando a Eq. (3.10) temos:


J = − Bc (q)q
∂µ
∂x
(3.11)
A relação entre a mobilidade Bc (q) , e a difusividade Fickiana, Dc(q), pode ser
facilmente derivada assumindo o equilíbrio entre a fase adsorvida (concentração q) e a
uma fase de vapor ideal (pressão p , temperatura T):
D c (q) = Bc (q)RT
onde
dlnp
dlnp
= D? (q)
dlnq
dlnq
(3.12)
D? = Bc (q)RT é a difusividade intrínseca.
A difusividade que observamos, Dc (q), é a difusividade aparente, enquanto Do
(q) é a difusividade corrigida.
3.1.3 – Tipos de Adsorventes
De acordo com Suzuki (1990) os adsorventes são geralmente caracterizados
pelas propriedades da sua superfície, como sua área total, e pela sua polaridade. Um
adsorvente com grande área superficial possui maior capacidade de adsorção, em
contrapartida uma grande área superficial distribuída num pequeno volume, pode
acarretar a formação de poros pequenos. O tamanho dos poros determina a
acessibilidade das moléculas de adsorvato ao interior do adsorvente, logo a distribuição
de tamanho dos poros é outra importante propriedade para caracterizar a capacidade de
adsorção do adsorvente. Podem ser classificados também em:
18
•
Higroscópicos: adsorventes com superfície polar, e que por isso têm
afinidade com substâncias polares como a água. São eles os aluminossilicatos como as
zeólitas, as aluminas porosas, a sílica gel ou sílica-alumina, etc.
•
Hidrofóbicos: Adsorventes não-polares que não possuem afinidade com
água. São eles os adsorventes carbonaceos, os adsorventes poliméricos e silicatos.
Os poros podem ser classificados em três categorias, seguindo regras da IUPAC
(Cavalcante Jr., 1998):
ο
- Microporosos: < 20 A
ο
- Mesoporosos: 20-500 A
ο
- Macroporos: > 500 A
Nos microporos todas as moléculas estão adsorvidas, tendo em vista elas nunca
escaparem do campo de força da superfície sólida, nem mesmo quando estão localizadas
no centro do poro. Já nos meso- e macroporos, a molécula no centro do poro não sofre a
ação desse campo de força, logo há duas fases no adsorvente, aquela adsorvida na sua
superfície, e uma outra fase fluida no interior do poro. A Tabela 3.2 mostra algumas
propriedades físicas da sílica- gel, do carvão ativado e da alumina ativada.
Tabela 3.2: Algumas Propriedades Físicas dos adsorventes Amorfos
Adsorvent
e
Volume
Específico
Poros (cm3 /g)
Diâmetro
Área
de Médio de Poros Específica(m2 /g)
Densidade
da
Partícula
(g/cm3 )
ο
(A )
Sílica- gel
0,43
22
800
1,09
Sílica- gel
1,15
140
340
0,62
Alumina
0,50
30-3000
320
1,28
0,15-0,5
Ampla
200-2000
0,6-0,9
(1)
(2)
Ativada
Carvão
ativado
Faixa
(Ruthven et. al., 1994)
19
O avanço nas técnicas de síntese de novos materiais tem proporcionado a
obtenção de adsorventes com uma estrutura cristalina mais ordenada e uniforme,
permitindo separações mais seletivas.
Adsorventes Mais Utilizados
Dentre os vários adsorventes disponíveis no mercado, os mais utilizados estão o
carvão ativado, a sílica-gel, a alumina ativada e as zeólitas.
Carvão Ativado
O carvão ativado é um adsorvente tipo de microporo carbonaceo cuja história
pode ser traçada desde 1600 a.C., quando madeira queimada era usada para fins
medicinais no Egito.
Esse carvão ativado disponível comercialmente é preparado a partir do carbono
existente em materiais como: carvão antracite, carvão marrom, lignite, madeira,
petróleo, e algumas vezes polímeros sintéticos. Esses materiais são pirolizados e
carbonizados a centenas de graus centígrados, durante o qual a fração volatilizada e os
produtos moleculares da pirólise são removidos enquanto o material carbonaceo
residual sofre um processo de ativação usando gases oxidantes como o vapor à
aproximadamente 800o C ou o dióxido de carbono a temperaturas mais altas.
Os microporos são formados durante esse processo de ativação. O rendimento
do carvão ativado proveniente dessas matérias primas é menor que 50% e às vezes está
abaixo de 10%. A carbonização e a ativação podem ser feitas através da utilização de
produtos químicos inorgânicos com o cloreto de zinco e o ácido fosfórico que têm um
efeito catalítico na condensação pirolítica de carboidratos, que permite a realização da
reação a menores temperaturas incrementando o rendimento durante a carbonização
(Suzuki, 1990).
Sílica Gel
A sílica pura (SiO 2 ), ao natural é um material quimicamente inativo e não-polar,
mas que quando anexado ao grupo funcional hidroxila tem sua superfície polaridade e
hidrofilidade. É normalmente formada como um precipitado coloidal quando um silicato
20
solúvel é neutralizado por ácido sulfúrico. O sólido poroso é formado pela remoção da
água no interior do gel, e o tamanho do poro depende das condições de retirada dessa
água. As partículas de sílica gel esféricas são preparadas através da secagem desse gel
com spray de ar quente.
Dois tipos de sílica gel são bastante utilizados: o tipo A e o tipo B, a Tabela 3.3
mostra algumas propriedades de ambas:
Tabela 3.3: Propriedades da Sílica Gel
Tipo
de
Sílica
Gel
Tamanho
de
Poro
Área superficial Interna (m2 / g)
(nm)
A
2,0/3,0
650
B
7,0
450
(Suzuki, 1990)
Sua maior aplicação industrial está na desumidificação de gases como ao ar e
hidrocarbonetos.
Alumina Ativada
Trata-se de um adsorvente poroso amorfo obtido, na maioria dos casos, a partir
da desidratação da alumina trihidratada Al2 O3 . 3H2 O a temperatura controlada. É
largamente utilizada na desidratação de correntes gasosas e em alguns processos de
retirada de contaminantes de correntes líquidas. A Tabela 3.4 apresenta alguns dados
referentes à alumina ativada:
Tabela 3.4: Dados da Alumina Ativada
Área Superficial Específica
150 to 500 m2 / g
Raio dos Poros
1,5 to 6 nm
Porosidade
0,4 to 0,76 nm
Densidade das Partículas
1,8 to 0,8 g / cm3
( Suzuki, 1990)
21
Zeólitas
As zeólitas são aluminossilicatos minerais com estruturas cristalinas formadas
por unidades tetraédricas, no centro das quais encontramos um átomo de silício (Si)
rodeado por quatro átomos de oxigênio. Essas várias unidades tetraédricas se juntam
para formar estruturas secundarias que se arranjam, formando a estrutura cristalina
regular das zeólitas.
Existem vários tipos diferentes de zeólitas sendo comercializadas hoje, a
principal diferença dentre todas é o tamanho dos poros e conseqüentemente sua
seletividade em determinados processos de separação.
Segue abaixo a visualização da estrutura química de algumas zeólitas bastante
utilizadas experimentalmente:
Figura 3.3: Apresentação esquemática de: (a) zeólita A; (b) zeólita X e Y; (c)
erionita; (d) cabasita (Ruthven e Wong, 1985)
Suas principais propriedades foram relatadas por Maxwell e Stork (1991):
§
As zeólitas, especialmente as ricas em silicatos, apresentam alta
estabilidade térmica e
hidrotérmica, o que justifica seu uso como catalisador a
temperaturas altas, e sua regeneração oxidativa mesmo em presença de algum vapor;
22
§
Zeólitas são sólidos cristalinos microporosos, permitindo uma alta
concentração de moléculas reagentes entre suas estruturas internas, isso faz com que
uma reação na sua presença pareça estar sendo impulsionada por uma maior pressão, se
comparada a reações realizadas com outros catalisadores.
§
Podem ser sintetizadas com diferentes estruturas, permitindo a criação de
uma gama de cristais com aberturas de poros diferenciados;
§
Atualmente as zeólitas podem ser preparadas com uma grande variedade
de composições químicas. Originalmente as zeólitas eram aluminossilicatos com
aberturas de raios entre 1 e 5, mas com o avanço da síntese moldada e dos processos de
modificação controlada uma variedade de zeólitas com raios maiores pode ser fabricada,
como é o caso da ZSM-5;
§
Tem-se descoberto ultimamente uma gama de zeólitas com composição
química diferenciada, sendo substituídos, na estrutura da zeólita, dois átomos de Si por
um átomo de Al e um de P, tornando-se então um aluminofosfato;
§
As zeólitas possuem propriedades de troca iônicas que podem ser
utilizadas para incorporar metais de uma maneira bastante dispersa, mas também para
introduzir um caráter ácido a ela. A acidez da zeólita é bastante alta se comparada a
sílica-alumina amorfa, o que se deve a disposição do alumínio contido em ambas as
estruturas;
§
A proximidade entre as dimensões dos poros das zeólitas resulta numa
grande variação de difusividade, na ordem de 10 vezes. Pelo menos três tipos de
contribuições seletivas foram identificados: seletividade do reagente, seletividade do
produto e a seletividade decorrente do estado de transição restrita.
Os cristais de zeólitas comerciais têm dimensões médias de 1-10 µm, tendo
nessas condições o aspecto de um pó muito fino, portanto para sua utilização na
indústria, incorpora-se o cristal zeolitico a um pellet com dimensão adequada, com boa
porosidade e resistência mecânica.
Fujikata el. al.(1997) utilizou zeólitas do tipo MFI- e Y- para medir a
difusividade de aromáticos e parafinas em processos de adsorção e dessorção. Maxwell
e Stork (1991) estudaram a aplicação catalítica das zeólitas no refino de óleo e na
conversão de gases.
23
3.1.4 – Regeneração do adsorvente
A adsorção é um processo reversível, logo existe a possibilidade de regeneração
do adsorvente por meio de um agente externo físico ou químico que possa reverter às
condições de equilíbrio. Os métodos de regeneração mais utilizados são (Cavalcante
Jr.,1998):
-
Regeneração por temperatura ( TSA – “Temperature Swing Adsorption”);
-
Regeneração por pressão ( PSA – “Pressure Swing Adsorption”);
-
Regeneração por deslocamento químico com um “dessorvente’;
-
Regeneração por purga com um gás inerte.
Sendo a adsorção um processo exotérmico a utilização de altas temperaturas
(TSA) inverte o processo de adsorção, temos portanto a dessorção. Os processos com
fase gasosa (PSA) promovem a regeneração do adsorvente com a diminuição da pressão
nas colunas a valores próximos do vácuo. A dessorção por purga de gás inerte não é
muito utilizada pois mesmo para espécies fracamente adsorvidas necessitaria de um
volume muito grande de gás. A regeneração do adsorvente através do deslocamento do
adsorvato por meio de um outro componente químico que seja preferivelmente
adsorvido também é possível. Segue abaixo uma tabela com algumas vantagens e
desvantagens dos métodos de regeneração apresentados:
Tabela 3.5: Vantagens e Desvantagens dos métodos de regeneração dos
adsorventes
MÉTODOS
VANTAGENS
Bom
DESVANTAGENS
para
espécies
fortemente adsovidas;
Dessorbato
pode
Envelhecimento precoce
do adsorvente;
ser
Ineficiência energética;
recuperado com alta pureza
Não-adequado
para
ciclos rápidos;
Adsorvente
TSA
utilizado
com
não
máxima
eficiência ;
Em sistemas líquidos, o
calor
intersticial
24
deve
ser
considerado.
Bom
para
fracamente
PSA
espécies
Pressões muito baixas
adsorvidas podem ser requeridas;
requeridas em alta pureza;
Ciclo
Energia mecânica é mais
rápido:
uso rara que o calor;
eficiente do adsorvente;
Dessorvato
recuperado
em baixa pureza.
Operação
Purga de Gás Inerte
a
T
e
P
constantes.
Bom
Grandes
para
espécies
A
craqueamento
durante
separação
e
recuperação dos produtos são
Evita o risco de reações necessárias:
com Adsorvente
de
purga requeridos.
fortemente adsorvidas;
Deslocamento Químico de
volumes
a
escolha
a adsorvente é crucial.
regeneração;
Evita o envelhecimento
térmico do adsorvente.
(Ruthven, 1988)
3.1.5 – Métodos de Determinação da Difusividade em Sólidos Porosos
A velocidade de adsorção é influenciada pela forma como se procede a difusão
do adsorvato no interior da estrutura do sólido, logo esse mecanismo de difusão
influência também no processo de separação. A força motriz dos processos difusivos, na
medida da difusividade, normalmente é um diferencial de concentração. Temos a seguir
a descrição de alguns métodos utilizados no estudo dos fenômenos difusivos nas
partículas do adsorvente.
Método do Banho Finito
Neste método põem-se em contato o adsorvente e uma solução, com massa e
composição conhecidas, que contenha os componentes a serem adsorvidos, em um
sistema fechado com temperatura controlada. A diminuição da concentração do
25
do
adsorvato diluído em um componente inerte, ao longo do tempo, indica a quantidade
que está sendo adsorvida no sólido. Não havendo adsorção do inerte, um balanço de
massa entre a condição inicial e a final fará com que se obtenha um ponto de equilíbrio
para o sistema.
A eficiência deste método depende da qualidade do método analítico empregado
para a determinação da concentração. Esse método é limitado a baixas concentrações de
adsorvato, tendo em vista elevadas concentrações resultarem uma menor diferença entre
as concentrações final e inicial causando uma menor precisão nos resultados obtidos.
Método Gravimétrico
Trata-se de um método simples e com obtenção direta das isotermas de
equilíbrio de adsorção. As quantidades de amostras utilizadas durante os experimentos
são geralmente minimizadas pelo uso de uma balança de precisão. O método
gravimétrico pode der utilizado sob duas formas: estático (sob vácuo) e dinâmico (com
fluxo de gás inerte).
No método gravimétrico estático obtêm-se um alto vácuo e depois fazemos a
regeneração do adsorvente a uma temperatura de 450o C. Tendo feito essa etapa, e já na
temperatura do experimento, injeta-se controladamente o adsorvato até uma pressão
próxima a desejada e acompanha-se o ganho em massa do adsorvente por meio de uma
microbalança adequadamente conectada a um sistema de aquisição de dados. Os pontos
da isoterma de equilíbrio são obtidos após a estabilização do sinal da microbalança a
uma dada pressão de equilíbrio lida no manômetro.
O método gravimétrico dinâmico segue praticamente os mesmos passos do
estático, com exceção da regeneração do adsorvente
que é feita com gás inerte
(normalmente nitrogênio ou hélio) a altas temperaturas, e durante o experimento a
concentração do adsorva to no fluido é dada pela pressão parcial do mesmo na corrente
gasosa que passa através do sistema da microbalança. Essa pressão parcial é
determinada pela pressão de vapor na temperatura do banho termostatizado através do
qual o adsorvato é levado ao interior da microbalança.
Choudhary, Mayadevi e Singh (1995) desenvolveram um aparato simples para
medida de adsorção de um componente na forma de vapor líquido em adsorventes
sólidos. Este aparato forneceu dados razoáveis para as isotermas de adsorção nos
processos com adsorção de vapores líquidos em um grande número de amostras de
26
catalisadores e adsorventes sólidos pelo método gravimétrico, além de não requerer um
sistema de alto-vácuo.
Método Volumétrico
Esse método consiste no acompanhamento da curva de adsorção ou dessorção
para uma pequena amostra de zeólitas submetidas a presença do adsorvato. A pressão é
mantida constante durante o experimento usando uma bureta de gás para variar o
volume do sistema à medida que a adsorção progride. Com a pressão constante, a
mudança do volume do sistema corresponde à quantidade de adsorvato adsorvido.
Post (1991) lista as vantagens e desvantagens deste método, quando comparado
ao método gravimétrico da seguinte maneira:
•
O equipamento típico para as medidas volumétricas é bastante simples e
fácil de operar, além de exigir um investimento financeiro menor que o requerido para a
aquisição da microbalança de vácuo de alta precisão;
•
A alta sensibilidade e estabilidade do medidor de pressão, juntamente com a
rápida resposta do sistema, permitem volume constante, e medida de pressão variável
com uma pequena quantidade de adsorvente, o que diminui o risco de difusão
intercristalina e os efeitos do calor de adsorção;
•
A variação da pressão do adsorvato, durante o experimento, complica a
solução analítica da equação de difusão. Os experimentos podem envolver casos nãoideais onde a difusão intercristalina (macroporo) e os efeitos do calor estão envolvidos,
ou casos onde as amostras de zeólitas consistiam em cristais com uma larga distribuição
de tamanho.
O esquema abaixo permite a visualização do progresso em direção ao
equilíbrio.
27
Figura 3.4: Sistema para Medição de difusividade pelo Método Volumétrico
(Post, 1991)
Método Piezo métrico
Esse método segue o mesmo procedimento do anterior com exceção da
utilização de um recipiente de volume finito para conduzir a sorção. O progresso da
adsorção é aqui medido pelo monitoramento da pressão. O método piezométrico pode
ser aplicado em sistemas de difusão mais rápidas, tendo em vista a resposta de um
transdutor de pressão ser mais rápida que a de uma microbalança.
Método da Coluna de Comprimento Zero (ZLC)
A grande vantagem desse método está no fato dele utilizar uma pequena
quantidade de adsorvente (1-2 mg) sendo o fluxo de inerte através do sistema
relativamente alto, desta forma a probabilidade de interferência de efeitos externos de
transferência de calor e massa é minimizada.
O aparato experimental do método ZLC para sistemas gasosos é bastante
semelhante ao cromatógrafo a gás convencional, com exceção do empacotamento da
coluna, que é feito com uma pequena amostra de cristais de zeólita encaixados entre
dois discos de metais sinterizados. O gás passa através dos cristais reunidos e escoa para
28
um detector de ionização em chama. O uso de cristais individuais eliminam
automaticamente os efeitos de difusão do macroporo (Hufton e Ruthven, 1993).
Segundo Ruthven e Stapleton (1993) a técnica ZLC depende em seguir a curva
de dessorção transiente quando uma pequena amostra de cristais de zeólita, pré
saturados a um nível de concentração conhecido, é dessorvido com a ajuda de um
agente inerte, numa relação de fluxo alta, sob condições em que o fluxo de dessorção é
controlado tanto pela difusão dentro do cristal da zeólita quanto pela convecção
extracristalina.
Brandani e Ruthven (1995) utilizaram o método ZLC para análises de curvas de
dessorção de líquidos, e obtiveram resultados de difusividade que concordaram com
dados obtidos anteriormente num experimento semelhante realizado por cromatografia
líquida.
Método da Membrana
Neste método uma membrana é fabricada a partir de um grande cristal de zeólita
que é preso em uma placa de metal e selado com uma resina epóxi. Após a ativação da
zeólita pelo aquecimento a vácuo, um fluxo de sorbato passa através de uma
extremidade da membrana. Monitorando o crescimento da pressão com o tempo, num
recipiente de volume constante, na saída da membrana obtêm-se os valores para a
difusividade. Sendo o fluxo molar através da membrana muito pequeno adota-se
condições de regime permanente.
Esse método permite a verificação da taxa de transferência de massa nas mais
variadas direções dos canais do microporo em zeólitas não isotrópicas, o que é uma
vantagem. Em contrapartida a necessidade de utilização de cristais muito grandes põe
em dúvida a validade da extensão dos resultados para amostras comerciais.
Método do Headspace
Esse método permite a determinação de equilíbrios de adsorção mono- e multicomponente, em condições próximas as de operação industrial, utilizando um
cromatógrafo com o acessório adequado (headspace). Essa determinação do equilíbrio
29
de adsorção em fase líquida se dá com uma precisão excelente, desde baixas
concentrações até concentrações próximas da saturação do adsorvente. Permite ainda
estimar a seletividade entre os vários componentes de uma mistura na condição de
equilíbrio próxima da saturação do adsorvente.
Em resumo essa técnica consiste em analisar a composição do vapor em
equilíbrio com a fase condensada em um frasco de amostra completamente selado, o
que é usualmente obtido em um analisador “headspace”, acessório de cromatógrafos a
gás, que permite que vários frascos sejam alimentados e analisados automaticamente.
Método Cromatográfico
O equilíbrio de adsorção é normalmente medido através do tempo em que um
“pulso” ou um “degrau” de adsorvato percorre um sistema contendo uma coluna
empacotada com um adsorvente poroso na temperatura desejada. O acompanhamento ao
longo do tempo, através de um método analítico adequado, da concentração do
adsorvato que saí da coluna, provê a curva-resposta do sistema conhecida por curva
“breakthrough”, que fornece informações relativas ao equilíbrio de adsorção do
adsorvato no adsorvente contido na coluna, em relação a concentração do adsorvato no
fluido de entrada.
O método cromatográfico pode ser estendido para adsorção multicomponente,
apresentando como resultado um breakthrough individual para cada componente da
mistura ao longo do tempo.
Para um bom entendimento dos métodos cromatográficos é imprescindível um
conhecimento básico de cromatografia por adsorção, portanto segue abaixo um pequeno
resumo sobre o assunto.
Cromatografia por Adsorção
Na cromatografia por adsorção trabalhamos com um sistema líquido-sólido,
sendo a fase móvel líquida e a fase estacionária sólida. A separação ocorre por causa das
diferentes interações que cada componente apresentará entre as duas fases. Embora os
30
componentes entrem na coluna ao mesmo tempo e no mesmo ponto de inserção, são
levados pela fase móvel em tempos distintos.
Collins et. al. (1995) abordam em seu livro uma visão geral da cromatografia por
adsorção.
A fase móvel passando através do adsorvente na coluna, arrasta consigo os
componentes da amostra que está sendo cromatografada. A velocidade de passagem de
um componente da fase móvel pela fase estacionária depende do seu grau de adsorção
na mesma, quanto mais fracamente o componente for adsorvido mais rápida é sua
passagem pela coluna, e vice-versa. Portanto, quanto maior a diferença entre os
coeficientes de adsorção, mas completa será a separação do composto.
De uma maneira geral a coluna cromatográfica é constituída por um tubo em
posição vertical com dimensões variando de acordo com a quantidade de material a ser
cromatografado
Para se conhecer a natureza do processo de adsorção no interior da coluna devese considerar a atividade do adsorvente (atividade cromatográfica) que, de certa
maneira, traduz a força de adsorção. Essa força de adsorção pode estar relacionada
também com a área de superfície ativa do sólido, onde ocorre a adsorção, e o tamanho
da partícula.
A ativação do adsorvente se dá pelo aquecimento, dessorvendo a água e outros
materiais adsorvidos. Para a alumina uma ótima temperatura de ativação é
aproximadamente 400o C por 4 horas, para outros sólidos um aquecimento de cerca de
200o C durante 2 horas já é suficiente.
Método da Cromatografia em Pulso
E através do pico cromatográfico que os parâmetros de equilíbrio e cinéticos são
determinados, mediante a utilização de um modelo matemático adequado que
corresponda aos dados experimentais. O modelo que melhor representa o escoamento de
um fluido através de um leito empacotado é
o modelo isotérmico de escoamento
pistonado axialmente disperso, que possui a vantagem de considerar os efeitos
dispersivos na coluna que afetam a eficiência da separação, incluindo a dispersão axial e
as resistências a transferência de massa.
31
Os cálculos da constante de equilíbrio e da difusividade podem ser feitos a partir
das soluções analíticas das equações diferenciais provenientes de cada tipo de
resistência a transferência de massa ou podem ser derivados diretamente do pico
experimental obtido, através das medidas do tempo de retenção e da altura equivalente
de pratos teóricos (HETP).
3.1.6 – Características de um Pico Cromatográfico
Numa coluna de comprimento L, porosidade do leito ε , recheada com partículas
de raio Rp , sujeito a um pulso de adsorvato no regime da lei de Henry, com o pico de
resposta na forma de uma gaussiana, é possível descreve- la através de momentos
estatísticos. Para uma gaussiana existem três momentos estatísticos:
O momento zero ( µ ? ) que representa a área do pico cromatográfico, obtida por
integração e muito utilizada em análise quantitativa.
O Primeiro momento ( µ ) que contém informações sobre a adsorção na coluna, e
é calculado pela distância entre o início do cromatograma e o ponto máximo do pico, ou
seja, o tempo de retenção (t r).
∞
µ=
∫ ctdt
0
∞
∫ cdt
∂c 1
s→0 ∂s c0
= lim
(3.13)
0
O segundo momento do pico cromatográfico fornece informação sobre a difusão
e é diretamente obtido pela largura do pico, ou variância, que é igual ao quadrado do
desvio padrão da gaussiana ( σ 2 ).
∞
s
2
=
∫ c(t − µ)
0
∞
∫ cdt
2
dt
= lim
s→0
∂2 c 1
2
−µ
2 c
∂s 0
(3.14)
0
32
Altura Equivalente de Pratos Teóricos
No escoamento do soluto através da coluna empacotada, podemos observar um
crescimento no poder de separação do processo, isto porque o número de interação das
moléculas entre a fase móvel e a fase estacionária cresce . Cada etapa em que a
molécula alcança o equilíbrio corresponde a um “estágio de equilíbrio” ou um “prato
teórico”. Quanto maior o numero de pratos teóricos maior a chance da resolução
desejada ser alcançada. Uma vantagem do processo cromatográfico é que no interior de
uma coluna de comprimento moderado podemos ter muitos pratos teóricos.
O HETP (Altura Equivalente de Pratos Teóricos) para uma coluna
cromatográfica pode ser calculada aproximadamente pela equação de Van Deemter:
HETP =
A1
+ A2 + A3 ?
?
(3.15)
Onde:
A1 = 1.4Dm
A2 = 2Rp
A3 = [2e
(1 − e)K L K ] [1 + e (1 − e)K ]2
O HETP também pode ser definido como:
HETP = (L
N)
(3.16)
Onde L é o comprimento da coluna e N é o número de pratos teóricos.
É possível calcular este parâmetro a partir do primeiro e segundo momentos da
cromatografia:
2DL
s2
2eν
1 
e 
HETP = 2 ⋅ L =
+
⋅
1+

µ
?
(1 − e ) KK L  (1 − e)K 
−2
(3.17)
33
O empacotamento uniforme da coluna resulta num número maior de pratos
teóricos e conseqüentemente num processo de separação mais eficiente. As variações na
porosidade do leito são eliminadas através de um procedimento de empacotamento
especial.
O HETP fornece uma interpretação física simples dos efeitos da dispersão axial
e resistência a transferência de massa sobre a performance da coluna.
Tempo de Retenção
Os componentes de uma amostra fluem no interior da coluna de adsorção de
maneiras diferentes, ou seja, com velocidades diferentes, eluindo separadamente com
tempos diferentes. A velocidade média com que um soluto move-se depende da sua
distribuição entre as fases móvel e estacionaria. A cromatografia é portanto um processo
de migração diferencial onde há uma retenção seletiva, em graus diferentes dos
componentes da amostra na fase estacionaria.
O termo t r pode ser medido diretamente pelo experimento e é definido como
sendo o tempo necessário para a amostra fluir através do leito. É correspondente ao
primeiro momento da resposta cromatográfica µ .
3.1.7 – Parâmetro que Afetam a Eficiência da Coluna Cromatográfica
Dispersão Axial
No escoamento do fluido pelo interior de uma coluna empacotada, há a
possibilidade do aparecimento de dispersão na direção axial da mesma, esse efeito é
indesejável, tendo em vista reduzir a eficiência de separação. Sua minimização é
portanto inevitável, principalmente quando o fator de separação é pequeno.
A velocidade media de escoamento é considerada uniforme através do leito com
alguma variação na concentração ao longo do eixo. A dispersão axial é atribuída
principalmente a dois mecanismos: à difusão molecular e a mistura turbulenta devida à
34
separação e recombinação dos fluxos ao redor das partículas do adsorvente. É então
relacionada à difusividade molecular e ao escoamento turbulento no interior da coluna.
Resistência à Transferência de Massa
Em uma coluna empacotada, as três principais resistências a transferência de
massa são: difusão no microporo, difusão no macroporo e a formação do filme externo
que circunda a partícula.
Difusão no Microporo
Em adsorventes microporosos, a resistência à difusão nos microporos é
responsável pela seletividade de diversas zeólitas. A diferenciação no comportamento
cinético das espécies tem como causa principal a presença de interações moleculares
distintas entre os vários adsorvatos e a estrutura do microporo, na região intracristalina.
As moléculas movimentam-se em “pulos” de sítio a sítio em um processo ativado,
sendo esse fe nômeno dependente da temperatura e da concentração do adsorvato. A
energia envolvida para ativar a difusão através do cristal corresponde a barreira
energética existente entre esses sítios vizinhos.
Difusão no Macroporo
A difusão no macroporo é regida por vários mecanismos, entre os quais estão:
difusão molecular, difusão de Knudsen, difusão na superfície e fluxo “Poiseuille”. Se o
diâmetro do poro é grande em relação ao caminho livre das moléculas, a difusão
molecular é geralmente predominante. Diminuindo o tamanho do poro aumenta-se a
resistência a passagem da molécula no interior do adsorvente, aumentando a
importância da difusão de Knudsen. A difusão na superfície só é normalmente
significativa em sistemas gasosos, em temperaturas baixas.
35
Difusão Através de um Filme Fluido
Na adsorção em fase líquida, o solvente envolve cada pellet de cristal zeolítico
formando um filme no qual ocorre a transferência de massa por difusão molecular. A
vazão do solvente é quem determina a espessura desse filme. Com um filme de
espessura larga a resistência à transferência de massa devido a essa etapa se torna
dominante e acaba por controlar a taxa geral de adsorção.
3.1.8 – Modelo Matemático para o Cálculo da Difusividade
Gonçalves (2001) mostra que a difusividades de compostos variados podem ser
calculadas através da análise cromatográfica, com a solução de um modelo matemático
adequado. O método proposto no seu trabalho é o método dos momentos, que deriva
uma expressão para o primeiro e o segundo momento de uma resposta cromatográfica
em termos da dispersão axial e dos parâmetros de transferência de massa.
Nele o tempo de retenção também pode ser expresso da seguinte maneira:
∞
µ=
∫ ctdt
0
∞
∫ cdt
=
L
[e + (1 − e)K ]
e?
(3.18)
0
E a relação entre o primeiro e o segundo momento fornecerá o HETP:
2DL
s2
2ee
1
HETP = 2 ⋅ l =
+
⋅
µ
?
(1 − e ) KK L

e 
1 + (1 − e )K 


−2
(3.19)
Onde:
36
Rp
1
R2p
r 2c
=
+
+
KK L 3K f 15e p D p 15KDc
(3.20)
Para sistemas em fase líquida, K é geralmente da ordem de uma unidade, e Dc (≅
10-9 ) é menor que Dm (10-5 ); assim é razoável negligenciar o termo referente a formação
de filme.
Em temperaturas próximas a ambiente Dp é maior que Dc e portanto KDc <<<
ep Dp .
Assim, apenas o último termo da Eq.(3.20) tem uma importância significativa no
cálculo do KL .
Neste tópico será apresentado um relato detalhado dos testes e determinações
dos principais parâmetro relevantes para o estudo em questão. Os procedimentos aqui
relatados foram pesquisados e obtidos da literatura. Eles estão apresentados na forma
de procedimento experimental:
3.2. Procedimento Experimental
O presente trabalho visa à realização de corridas cromatográficas para a
obtenção de picos cromatográficos, através dos quais são calculados os parâmetros
necessários à determinação da difusividade mássica de uma série de hidrocarbonetos.
O equipamento principal utilizado na realização deste trabalho foi um
cromatógrafo a líquido de alta eficiência (HPLC) da marca CG composto por uma
bomba modelo CG 480-E um detector UV modelo 437-B. A Figura 3.5 apresenta uma
foto da unidade experimental utilizada. A coleta de dados é feita através do software
DDS 1000 (Dani Data Station) ligado ao cromatógrafo.
37
Figura 3.5: Cromatógrafo Líquido (HPLC)
Esse software permite a visualização do pico cromatográfico e a obtenção da
curva de calibração, da qual são extraídos dados fundamentais ao cálculo da
difusividade mássica.
Os reagentes utilizados nas corridas experimentais foram: eluentes: álcool
metílico HPLC/Espectro e iso-octano; adsorvatos: Tolueno P. A., Benzeno P. A,
ciclohexano UV/HPLC/Espectro e n-Heptano 95% UV/HPLC/Espectro.
3.2.1. Empacotamento e Dessorção da Coluna
A coluna utilizada neste trabalho consiste em um tubo de aço inoxidável polido
internamente, medindo 100 mm de comprimento por 45 mm de diâmetro. Discos
sinterizados são acoplados em cada extremidade para prender os pellets no interior da
coluna.
O empacotamento da coluna, com os pellets de zeólita Y, é feito vagarosamente
em virtude do tamanho reduzido da mesma, sendo necessário uma compactação
eficiente do leito durante o preenchimento, para melhor distribuição dos grânulos.
Quanto mais uniforme for o enchimento da coluna, maior será sua eficiência, isso
porque o ar pode ficar retido entre as partículas durante este processo formando canais
na coluna que prejudicam (alargando) as bandas de eluição, (Collins, 1995).
Após o processo de empacotamento, a coluna é levada a uma mufla, onde se
promove o aquecimento a 350o C por aproximadamente 24 horas. Após este período,
resfria-se a coluna em dessecador. Esse procedimento visa à retirada de toda a umidade
38
que por ventura esteja agregada ao adsorvente, funcionando, no decorrer das corridas
experimentais, como impureza e, conseqüentemente, afetando nos resultados. Por isso o
resfriamento deve ser feito em dessecador, para que não aja a absorção da umidade
retirada anteriormente.
Esse procedimento de dessorção deve ser realizado periodicamente, já que no
andamento das análises pode haver a contaminação da zeólita por resquícios dos
adsorvatos e umidade que possa ter se infiltrado no sistema.
3.2.2. Determinação da Massa e do Diâmetro Médio do Adsorvente
Utiliza-se nesta etapa do trabalho uma balança analítica da marca Mettler Toledo
modelo AB204-5 com precisão de 0,1 mg.
Devido ao peso reduzido de uma partícula dos pellets, mediu-se a massa total de
100 partículas do adsorvente, previamente ativado, e dividiu-se depois o valor
encontrado por 100, obtendo a massa média de cada partícula
Para determinação do diâmetro médio das partículas mediu-se com um
micrômetro de precisão 0,05 mm 100 partículas escolhidas aleatoriamente. O cálculo do
diâmetro médio e do desvio padrão foi feito aplicando-se as fórmulas abaixo
(Gonçalves, 2001):
dp = ∑
di
n
 ∑ (d i − d p )2 
Sd = 

n −1


(3.21)
1
2
(3.22)
Onde:
dp - diâmetro médio das partículas
di
∑n
- somatório dos diâmetros medidos para amostra
n - número total de partículas
Sd - desvio médio patrão das n medidas realizadas
39
∑ (d
− d p ) - somatório dos quadrados dos desvios das n medidas em relação à
2
i
média
3.2.3. Determinação dos Parâmetros Físicos do Adsorvente
Para a aplicação das equações de transporte de massa envolvidas no processo de
difusão, é necessário conhecer os valores da densidade real, densidade aparente e fração
de vazios total das partículas. Com base na literatura, utilizou-se a técnica da
picnometria com água.
Nesta técnica um líquido de densidade conhecida é posto em contato com o
sólido cuja densidade pretende-se determinar até que todo os poros do adsorvente
estejam preenchidos pelo líquido.
Um picnômetro de volume conhecido (5 ml) é totalmente preenchido com
líquido à temperatura ambiente. Pesa-se o picnômetro cheio e descontando a massa do
picnômetro vazio, previamente tarado, tem-se então a massa de líquido (ML). Pesa-se
uma quantidade de adsorvente (MP ) previamente ativado, introduzindo-a no picnômetro
vazio, acrescenta-se então o líquido, preenchendo-o completamente. Para determinação
da massa final do líquido (MLf) no picnômetro, espera-se cerca de sete dias até o nível
do líquido não mais variar, completa-se o nível e pesa-se o conjunto.
Subtraindo-se a massa final do líquido (MLf) da massa inicial (ML), e dividindo
pela densidade do líquido utilizado na temperatura ambiente ( ρL ), temos o volume real
ocupado pelo sólido (VS), como mostra a equação abaixo:
VS =
(M
L
− M Lf )
?L
(3.23)
A equação abaixo fornece a densidade real do sólido:
?S =
MP
VS
(3.24)
40
Já a densidade aparente do adsorvente é expressa da seguinte maneira:
?ap =
MP
Vap
Vap =
pd P
6
(3.25)
Sendo:
3
(3.26)
Tendo-se definido a densidade real e a densidade aparente do adsorvente, foi
possível a determinação da fração de vazios do sólido, seguindo a fórmula abaixo:
eP =
(?
S
− ?ap )
?S
(3.27)
3.2.4. Determinação da Porosidade do Leito
A porosidade do leito (ε ) é determinada através da relação entre o volume do
leito e o volume entre as partículas. Segue abaixo a equação que demonstra essa relação:
e=
(VLeito − Vpellet )
Vleito
(3.28)
O volume do leito é o mesmo que o volume da coluna, e é calculado da seguinte
forma:
41
Vleito
d 
= Lp  c 
 2
2
(3.29)
Já o volume dos pellets é considerado como o volume total ocupado pelos
mesmos no interior da coluna, calculado a partir da fórmula apresentada abaixo:
M 
V pellet =  P 
 ?ap 


(3.30)
3.2.5. Preparação das Soluções
A preparação das soluções para análise foi feita com a utilização de uma
micropipeta da marca Jencons Sealpette, com precisão de 200-1000 µl. Antes das
diluições os reagentes foram deixados por 2 minutos em um aparelho de ultrasom da
marca Unique e do modelo USC 1450, para deaeração, tendo em vista que as moléculas
de ar misturadas nos reagentes, quando injetadas no cromatógrafo, provocam distúrbios
na forma de picos que muitas vezes dificultam a leitura dos picos proveniente da saída
dos adsorvatos.
3.2.6. Análise química do adsorvente
Foi realizada uma Micrografia Eletrônica de Varredura (MEV) que permitiu
analisar a composição química da zeólita Y, verificando quais os elementos químicos
que a compõe e sua proporção.
3.2.7. Medida da capacidade de adsorção de água da zeólita Y
Foi realizado um ensaio para medir a adsorção de água na zeólita Y. Este
experimento permite visualizar, através de um gráfico, a quantidade de água que é
adsorvida na zeólita com o passar do tempo. Para isso a amostra foi aquecida a 350o C
42
por 24 horas e resfriada em dessecador, depois foi acondicionada em um recipiente
fechado contendo uma atmosfera saturada com vapor d´água a 25o C. Foram então
medidas a cada cinco minutos as massas da amostra até que a mesma estabilizasse.
Na próxima seção serão apresentados os resultados das análises relatadas,
seguindo-se as metodologias descritas nos itens anteriores e comparando seus valores
com os apresentados na literatura.
3.3. Resultados e Discusão
Os resultados obtidos no presente trabalho serão confrontados com os obtidos
por Gonçalves (2001). Nos resultados obtidos experimentalmente neste trabalho foram
utilizadas metodologias e condições experimentais semelhantes às relatadas por esse
autor. O analisador do HPLC utilizado que neste trabalho, UV- visível, difere do descrito
por Gonçalves (2001) onde foi utilizado um detector de difratometria.
3.3.1. Determinação da Massa e do Diâmetro Médio do Adsorvente
A tabela abaixo trás o diâmetro médio das partículas encontrado, juntamente
com a seu desvio padrão:
Tabela 3.6: Granulometria do Adsorvente
Diâmetro Médio (dp ) em mm
Desvio Padrão
0,510
0,0124
O resultado está em concordância com a literatura utilizada onde foi encontrado
um diâmetro de 0,513 mm, para as mesmas partículas de zeólitas.
A massa da partícula determinada foi 0,0001352g, que se apresentou próxima à
relatada na literatura que foi de 0,0001251g.
43
3.3.2. Determinação dos Parâmetros Físicos do Adsorvente
Foram determinados aqui os parâmetros indispensáveis para o cálculo do
coeficiente de difusividade mássica (densidade aparente, a densidade real e a fração de
vazios). A técnica utilizada foi a picnometria com água. Os resultados são apresentados
abaixo:
Tabela 3.7: Parâmetros Físicos do Adsorvente
Densidade Real (g / cm3 )
2,7431
Densidade Aparente (g / cm3 )
1,9475
Fração de Vazios
0,2900
Gonçalves
(2001),
utilizando
o
mesmo
solvente
encontrou
uma
macroporosidade de 0,3819. Este desvio pode ser explicado pelo fato de que embora a
densidade real esteja de acordo com os dados relatados (2,9122 g/cm3 ) a densidade
aparente apresentou discordância, o valor apresentado pelo autor foi de 1,800 g/cm3 .
3.3.3. Determinação da Porosidade do Leito
Para o cálculo da porosidade do leito utilizou-se a massa de zeólita empacotada
na coluna, cujo valor numérico foi de 1,4626g, e a densidade aparente da fase sólida
calculada anteriormente, cujo valor foi de 1,9475g.cm-3 . O valor de porosidade do leito
encontrado foi de 0,52755, o que se aproxima do valor encontrado por Gonçalves
(2001) que foi de 0,5600 e do valor definido para leitos empacotados (0,4).
3.3.4. Resposta Cromatográfica à Injeção da Amostra
44
A resposta cromatográfica à injeção da amostra é observada na forma de uma
gaussiana, sendo seu formato mais compacto ou mais alongado dependente da taxa de
sorção apresentada na corrida experimental. Os parâmetros de equilíbrio e cinética
podem ser calculados a partir de dados extraídos dessas curvas.
Sempre que a etapa de dessorção da coluna é feita, conforme relatado no tópico
procedimento experimental, torna-se necessário à realização de uma série de corridas
experimentais visando à estabilização da coluna de adsorção, isso acontece porque a
amostra demora um certo período, assim que é injetada, para preencher totalmente os
espaços vazios do adsorvente, carregando consigo vestígios de ar que tenham se
acumulado nos poros do adsorvente durante a conexão da mesma. Um bom ajuste nos
terminais responsáveis pela conexão da coluna no cromatógrafo é imprescindível, pois
do contrário bolhas de ar podem penetrar na coluna dificultando a leitura dos picos. Na
Figura 3.8 é apresentado um pico típico do cromatograma.
Figura 3.8: Representação de um pico cromatográfico com o iso-octano como fase
de arraste
Na Figura 3.9 são apresentados quatro gráficos representando algumas das
corridas cromatográficas realizadas, mostrando a flutuação dos resultados até o
estabelecimento do regime permanente para a coluna de adsorção após o processo de
dessorção da mesma. O número de corridas necessárias neste caso é bastante variável,
dependendo da presença de ar e umidade residuais no interior do adsorvente. No último
dos gráficos pode-se observar a estabilidade da linha cromatográfica, a partir deste
ponto à coluna está pronta para a realização das análises.
45
Figura 3.9: Flutuação dos resultados após regeneração da Coluna Cromatográfica
até atingir o regime permane nte
3.3.5. Resultados da análise química do adsorvente
A Figura 3.10 representa a análise química da zeólita Y obtida através da
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Nela podemos observar uma composição
bastante variada, com predominância de silício, alumínio e oxigênio.
Figura 3.10: Análise química da zeólita Y
46
3.3.6. Perfil de adsorção de água da zeólita Y
Os resultados da medida da adsorção de água na zeólita Y são apresentados no
gráfico abaixo:
% de massa de água adsorvida
18
15
12
9
6
3
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
tempo (min)
Figura 3.11: Representação gráfica da medida da adsorção de água na zeólita Y
O gráfico da Figura 3.11 apresenta um comportamento assintótico, indicando o
equilíbrio da adsorção após 340 min, para um teor de umidade de 16,302 %.
47
4. SUGESTÕES DE PROXIMAS ATIVIDADES
Abaixo estão listadas algumas sugestões para continuidade do presente trabalho:
-
Realizações de corridas experimentais com outras classes de hidrocarbonetos
visando a determinação e comparação das propriedades difusivas dos mesmos;
-
Novas publicações de artigos, abrangendo dados experimentais de futuros
experimentos, bem como participações em eventos científicos;
-
Determinação da influência da adsorção de água no adsorvente no desempenho
da coluna cromatográfica.
48
5. CONCLUSÃO
Neste trabalho realizou-se a caracterização da zeólita Y, amplamente utilizada
nas industrias de petróleo e gás, através de análises químicas e físicas. A cromatografia
líquida foi usada como ferramenta para o estudo do comportamento difusional de
hidrocarbonetos.
O adsorvente utilizado se mostrou ideal para o tipo de corridas experimentais
que foram realizadas. Embora o aparato cromatográfico tenha exigido adaptações e
melhorias no inicio do projeto, conseguiu-se a operação em regime do mesmo. A fase
inicial do projeto foi marcada pela calibração do cromatógrafo e pela adaptação da
coluna de adsorção no mesmo, todo um processo de usinagem foi feita nesta coluna para
que alcançasse as condições de uso atuais, esse processo permitiu que hoje o
equipamento presente no laboratório tivesse excelentes condições de operação,
facilitando o andamento dos trabalhos.
A metodologia adotada para a caracterização do adsorvente zeolítico, zeólita Y,
mostrou-se adequada, permitindo a determinação dos parâmetros necessários para a
determinação da difusividade pelo método dos momentos.
Foi determinado o comportamento cinético da adsorção de água a 25o C para a
zeólita Y, verificando-se um tempo de 340 min para se atingir o equilíbrio com uma
concentração de 16,302 % de umidade.
O comportamento dinâmico da coluna de adsorção foi estudado, verificando-se
uma forte flutuação dos resultados após o processo de dessorção da coluna, após esta ser
reintroduzida no sistema cromatográfico.
Os resultados experimentais foram condizentes com os da literatura,
comprovando que os métodos de análise e cálculo estão bem implementados.
As atividades realizadas seguiram o cronograma apresentado no plano de
trabalho, cumprindo-se com todas as atividades previstas.
49
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Brandani, S. and D. M. Ruthven, “Analysis of ZLC Desorption Curves for
Liquid Systems”, Chem. Eng. Sci., 50 (13), 2055 - 2059 (1995).
Cavalcante jr, C. L., “Separação de Misturas por Adsorção: Dos Fundamentos
ao Processamento em escala comercial”, Tese Submetida a Concurso Público para
Professor, UFC - Fortaleza (1998).
Choudhary, V. R., S. Mayadevi and A. P. Singh, “Simple Apparatus for the
Gravimetric Adsorption of Liquid Vapors on Solid Catalysts Adsorbents”, Ind. Eng.
Chem. Res., 34, 413 - 415 (1995).
Collins, C. H., G. L. Braga and P. S. Bonato, Introdução a Métodos
Cromatográficos, Editora da UNICAMP: Campinas (1995).
Fujikata, Y., T. Massuda, H. Ikeda, K. Hashimoto, “Measurement of the
Diffusivities whitin MFI- and Y- Type Zeolite Catalysts in Adsorption and Dessorption
Processes”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 21, p. 679-686, 1998.
Gonçalves, C. V., “Difusão em Fase Líquida de Hidrocarbonetos em Zeólita
Tipo Y”, Dissertação de Mestrado, UFC - Fortaleza (2001).
Hufton, J. R. and D. M. Ruthven, “Diffusion of Light Alkanes in Silicalite
Studied by the Zero Length Column Method”, Ind. Eng. Chem. Res., 32, 2379 - 2386
(1993).
Klint, D., J. O., “Effects of additives and Heat Treatment on the Pore Size
Distribution in Pelletized Zeolite Y”, Materials Research Bulletin, v. 34, n. 5, p. 721731, 1999.
Massuda, T., K. Fukada, Y. Fujikata, H. Ikeda, K. Hashimoto, “Measurement
and Prediction of the Diffusivity of Y- Type Zeolite”, Chem. Eng. Sci., v. 51, n. 10, p.
1879-1888, 1996.
50
Maxwell, I. E., W. H. I. Stork, “Hidrocarbon Processing with Zeolites”,
Introduction to Zeolite Science and Practice, v. 58, p. 571-628, 1991.
Post, M. F. M., “Diffusion in zeolite molecular sieves”, Introduction to Zeolites
Science and Practice, 58, 392 - 443 (1991).
Ruthven, D. M., Wong, F.,”Simplified Statistical Thermodynamic Model of
Ruthven”, Ind. Eng. Chem. Fundam., 24, 27 (1985).
Ruthven,
D.
M.,
“Caracterization
of
Zeolite
by
Sorption
Capacity
Measurement”, Microporous Materials, v. 22, p. 492-666, 1998.
Ruthven, D. M.,”Zeólites as Selective Adsorbents’, Chem. Eng. Prog., 42 (1988)
Ruthven, D. M. and Stapleton, P.. “Measurement of Liquid Phase CounterDiffusion in Zeolite Crystals by the ZLC Method”, Chem. Eng. Sci., 48 (1), 89-98
(1993).
Ruthven, D. M., Farooq, S. E Knaebel, K. S., “Pressure Swing Adsorption”,
VCH Publishers: New York (1994)
51
ANEXO
Em anexo é apresentado o plano de trabalho em vigor.
PLANO DE TRABALHO
Um cronograma das atividades previstas é apresentado abaixo:
1 – Revisão Bibliográfica: A primeira etapa do projeto visa o levantamento de
informações necessárias ao conhecimento e desenvolvimento do trabalho, abrangendo o
estudo dos métodos cromatográficos, dos processos adsortivos e dessortivos, aplicações
industriais dos hidrocarbonetos utilizados e o aprofundamento nos métodos de
determinação de difusividade mássica.
2 – Modelagem Experimental para a Determinação da Difusividade Mássica:
Abrange a preparação da coluna de adsorção para posterior conexão no cromatógrafo,
fazendo a sua adaptação para o equipamento, o seu preenchimento e a retirada da
umidade retida no seu interior.
3 – Calibração dos equipamentos: Procura das condições ótimas de
funcionamento dos equipamentos utilizados no projeto para a obtenção de resultados
confiáveis e com uma pequena margem de erro.
4 – Planejamento Experimental: Obtenção de uma metodologia de trabalho
visando um melhor aproveitamento das corridas experimentais, abrangendo a escolha da
ferramenta matemática, o intervalo entre as corridas e a maneira de efetuar as leituras
desses dados experimentais.
5 – Corridas Experimentais: Utilização dos equipamentos e aplicação do método
dos momentos para o cálculo do coeficiente de difusividade mássica dos
hidrocarbonetos estudados no projeto. Realização de corridas experimentais utilização
de novos reagentes.
52
6 – Análise dos Resultados e Redação do Relatório Final/Monografia: Análise
dos resultados obtidos no decorrer da pesquisa, elaboração das conclusões e redação do
relatório final/monografia.
CRONOGRAMA DE TRABALHO
As atividades acima serão desenvolvidas conforme o cronograma abaixo, com
prazo de conclusão em fevereiro/2003:
Períodos
Atividade Ago/01 Set/01
s
Out/01
Nov/01
Jan/02
Mar/02
Mai/02
Jul/02
Set/02
Nov/02
Jan/03
Dez/01
Fev/02
Abr/02
Jun/02
Ago02
Out/02
Dez/02
Fev/03
1
==
==
==
==
==
==
==
==
==
==
2
==
3
==
4
5
6
==
==
53