15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície
4º INTERFINISH Latino Americano
Efeitos de adições de partículas cerâmicas à solução
de eletrodeposição nas características de revestimentos de
ligas Zinco-Níquel.
Effects of ceramic particles additions to the electrodeposition solution on
the properties of Zinc-Nickel alloy coatings.
Z. A. Mahmud(1,), F. Amelotti(1), J. Pina(1), J. Gagliardi(1), G. Gordillo(2), P.
Areas(3), N. Míngolo(3), L. Gassa(4), P. C. Tulio(5).
1
INTI, Instituto Nacional de Tecnología Industrial. Av. Gral Paz 5445. Buenos
Aires. Argentina
2
FCEN - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Ciudad Universitaria.
Pabellón 2. Buenos Aires.Argentina
3
CNEA. Av. Gral Paz 5445. Buenos Aires. Argentina.
4
INIFTA – Inst. Nac. Investig. Físicoquim. Teor. Aplic. – La Plata – Argentina.
5
Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Câmpus Cornélio Procópio Paraná - Brasil.
INTRODUÇÃO
Revestimentos eletrocompósitos de matriz metálica e partículas cerâmicas
de alta dureza são compósitos obtidos por eletrodeposição a partir de soluções
contendo os íons da matriz metálica e partículas micro ou nanométricas
dispersas na solução [1]. À medida que a matriz cresce, as partículas
incorporam-se à mesma, formando o eletrocompósito. Em matrizes metálicas
binárias observa-se que partículas cerâmicas na solução afetam a composição
desta [2-5]. A razão disto ainda não está clara na literatura, mas tem que ser
compreendida, pois a resistência à corrosão é afetada. Com relação às
propriedades dos eletrocompósitos, estes são obtidos com fins de combinar as
propriedades de ductilidade e de resistência à corrosão da matriz metálica com
a dureza das partículas cerâmicas dispersas [1,3,6-7]. Depósitos de ZnNi são
empregados na indústria automotiva, de construção e de eletrodomésticos. A
adição de partículas micrométricas de SiC e de Al2O3 à matriz ZnNi aumenta a
dureza deste revestimento, mas pode afetar a resistência à corrosão [3,5-7].
Segundo Winand, com aproximadamente 13 % m. de Ni, a resistência à
corrosão de filmes ZnNi quadruplica comparativamente ao Zn puro [6-8].
Neste trabalho são apresentados os resultados de resistência à corrosão de
eletrocompósitos ZnNi-Al2O3 e também são avaliados os efeitos da adição de
Al2O3 na estrutura de fases e de composição da matriz ZnNi. Estes últimos
efeitos são utilizados para explicar as maiores resistências à corrosão
observadas para os eletrocompósitos.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A solução de eletrodeposição foi uma solução ácida, concentrada em NiSO 4
+ ZnSO4. Partículas de Al2O3 (de diâmetro médio 3,4 µm) foram adicionadas à
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solução em diferentes razões massa/volume de solução (CAl2O3). Utilizou-se
uma célula eletrolítica de 500 mL de capacidade, num intervalo amplo de
densidades de corrente catódicas (j) aplicadas por 30 minutos em T ambiente.
O eletrodo de trabalho (ET) foi uma chapa de aço 1010 de 50 cm2 e o contraeletrodo (CE) Ni com área de 50 cm2. Para as curvas voltamétricas empregouse eletrodo de disco de aço médio carbono embutido em resina epóxi com área
circular exposta de 0,38 cm2, contra-eletrodo de Pt e eletrodo de referência foi
calomelano normal. Durante a eletrólise empregou-se, para agitação da
solução, uma haste da altura do cátodo que se movia ao longo deste numa
distância de 1 cm. Análises morfológicas superficiais realizaram-se por MEV
com microscópio eletrônico de varredura Philips 505 e análise química
semiquantitativa de Al2O3 com microsonda EDX em área de 20 mm 2.
Porcentagens em massa de Ni e Zn foram obtidas por fluorescência de raios-X
no equipamento Fischerscope, modelo XVUM. A análise da estrutura de fases
dos distintos depósitos foi realizada por DRX com equipamento Philips X´Pert e
radiação Cu-Kα (λ=1,5406 Å). Os depósitos analisados foram amostras
eletrodepositadas a corrente constante de 2 A em tempos de deposição
crescentes, desde 5 até 30 minutos. Medidas de microdureza foram realizadas
em seções transversais dos depósitos utilizando-se um microdurômetro Leitz
Miniload 2. A microestrutura dos revestimentos foi analisada com o microscópio
de força atômica em uma área de 30 x 30 µm2.
Para avaliação da resistência à corrosão dos distintos materiais, os
depósitos foram obtidos com eletrodos paralelos entre si, separados por 5 cm,
com corrente de 2 A num tempo fixo de 30 min, que corresponde a uma
espessura de 30 µm. A célula para corrosão possuía 100 mL de capacidade, o
eletrodo de trabalho 1 cm2 de área, o contra-eletrodo de aço inox de grande
área e eletrodo de referência de calomelano saturado. A solução empregada foi
um tampão bórico-borato pH 9. Curvas de Tafel foram obtidas nesta solução e
medidas de impedância foram realizadas com os eletrodos nos seus potenciais
de circuito aberto (Eca) com varredura de frequências no intervalo de 0,1 Hz a
100000 Hz.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 1 estão mostradas as imagens de microscopia de força atômica
da superfície do substrato de aço e de um depósito de ZnNi. Quando as
partículas de Al2O3 foram adicionadas à solução de eletrodeposição, observouse que foi possível se obter eletrocompósitos ZnNi-Al2O3 com a configuração
de célula eletroquímica descrita na seção anterior. Na micrografia por MEV da
Figura 2 constata-se a obtenção do eletrocompósito ZnNi-Al2O3, mostrando-se
uma partícula de Al2O3 ocluída à matriz e o respectivo espectro de EDX desta.
Na Figura 3 uma foto de microscopia ótica de uma seção transversa mostra a
distribuição das partículas de Al2O3 no interior da matriz ZnNi. Análises
composicionais dos distintos depósitos obtidos em todo o intervalo de
densidades de corrente catódicas empregado indicaram que a fração mássica
de Ni na matriz ZnNi dos compósitos ZnNi-Al2O3 é maior do que em depósitos
ZnNi (Figura 4). Ou seja, a presença de partículas de Al2O3 na solução de
eletrodeposição afeta a cinética de redução dos cátions Zn 2+ e Ni2+. Curvas
voltamétricas em soluções contendo apenas os cátions individuais mostraram
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uma significativa inibição da redução de Zn2+ quando há partículas na solução.
Já com a redução do Ni2+, maiores correntes são observadas em um grande
intervalo de potenciais. Estas observações voltamétricas estão de acordo com
a análise composicional. Os mecanismos de ação das partículas cerâmicas
sobre a composição da matriz ZnNi ainda precisam ser aclarados com
experimentos adicionais e são assunto de debate na literatura específica dos
eletrocompósitos.
(a)
(b)
Figura 1: (a) Morfologia do substrato de aço e (b) do recobrimento ZnNi, por
Microscopia de Força Atômica (AFM).
(a)
(b)
Figura 2: Zn-Ni com partículas incorporadas de Al2O3. (a) Fotomicrografía
obtida por MEV, (b) análise com microsonda EDX nos cristais de Al2O3 ocluídos
na matriz Zn-Ni. Zona analisada 20 µm2.
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Partículas de Alumina no recobrimento
Substrato de aço
Figura 3: Seção transversa de revestimento de ZnNi com partículas de Al2O3.
Figura 4: Variação da porcentagem mássica de Ni na matriz ZnNi em função da
densidade de corrente de deposição (j) e da quantidade de partículas de Al 2O3
na solução de eletrodeposição, indicadas na figura.
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Figura 5: Variação da dureza de revestimentos ZnNi e ZnNi-Al2O3 com
espessura de 30 mícrons.
A microdureza dos eletrocompósitos de ZnNi-Al2O3 foi aproximadamente 65
% maior que aquela de depósitos ZnNi e foi dependente de C Al2O3, como se
pode verificar pela Figura 5.
Diagramas de difração de raios X foram obtidos para os diferentes depósitos
e estão mostrados na Figura 6. Para depósitos apenas de ZnNi observou-se a
presença de fases majoritárias de estrutura cúbica. Também estão presentes,
em menores proporções, as fases de estrutura hexagonal e a fase Zn
hexagonal em menores proporções. Nos depósitos ZnNi e eletrocompósitos
ZnNi-Al2O3 aparecem variações na estrutura de fases da matriz ZnNi. Nessas
matrizes houve o desenvolvimento de textura (orientações preferenciais) (330)
nas fases, aumentando sua proporção com o tempo de deposição. Ao mesmo
tempo, foi detectado aumento de tensões residuais compressivas da matriz
ZnNi dada pelas variações de parâmetros de rede da fase. Em
eletrocompósitos ZnNi-Al2O3 foi também observado o desenvolvimento de uma
forte textura associada às orientações (110) da fase , apresentando um
máximo a tempos de deposição de 10 minutos para j=8 Adm -2 (10 microns). A
presença das tensões compressivas e do maior conteúdo de Ni na matriz
contribuiriam, em princípio, para uma maior resistência à corrosão dos
eletrocompósitos ZnNi-Al2O3 comparada à ZnNi obtido nas mesmas condições.
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(a)
(c)
(b)
(d)
Figura 6: Dados de DRX para depósitos ZnNi obtidos a diferentes tempos de
eletrodeposição: (a) e (c) ZnNi sem partículas, (b) e (d) ZnNi-Al2O3. Espessura /
tempo (min) = 1μm/min.
Com relação à resistência à corrosão, curvas de Tafel foram obtidas e
confirmaram a maior resistência à corrosão dos eletrocompósitos devido às
menores densidades de corrente de corrosão (jcorr) para os eletrocompósitos
ZnNi-Al2O3 comparadas com as de ZnNi (ver Tabela 1).
Medidas de impedância para os depósitos obtidos foram realizadas e os
diagramas de Nyquist (Figura 7 e Tabela 1) mostram as maiores resistências à
polarização (Rp) para os eletrocompósitos de ZnNi-Al2O3 e menores para ZnNi.
Estes resultados podem ser correlacionados com a maior porcentagem de Ni
na matriz ZnNi e também com as tensões compressivas na matriz, conforme
evidenciado pelas análises de DRX.
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Figura 7: Diagramas de Nyquist para os diferentes depósitos indicados na
figura. Varredura de frequências entre 100 KHz e 5mHz. Solução de tampão
bórico-borato pH 9.
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Tabela 1: valores de resistência à polarização (Rp) e de densidade de corrente
de corrosão (jcorr) para depósitos de ZnNi e ZnNi-Al2O3.
Espessuras/
µm
5 min =
µm
10 min =
µm
20 min =
µm
30 min =
µm
5
10
20
30
Fases Presentes
- texturas
Impedância:
Valores de Rp / Ω
cm-2
ZnNi
ZnNi
3,3,0
1,0,0
3,3,0
1,0,0
3,3,0
1,0,0
3,3,0
1,0,0
Curvas de
polarização:
Correntes de
Corrosão
jcorr / µA cm-2
ZnNi
ZnNiAl2O3
2,7
1,8
ZnNiAl2O3
1,1,0
4000
ZnNiAl2O3
7000
1,1,0
13000
21000
2
1,5
1,1,0
5200
7500
4
1,8
1,1,0
0,7
CONCLUSÕES
Partículas micrométricas de Al2O3 na solução de eletrodeposição fazem
aumentar a fração em massa de Ni na matriz ZnNi de compósitos ZnNi-Al2O3.
A cinética de redução de Zn2+ e Ni2+ é afetada pelas partículas. A microdureza
dos eletrocompósitos ZnNi-Al2O3 foi aproximadamente 65 % maior que as de
ZnNi.
A estrutura de fases da matriz ZnNi nos eletrocompósitos é afetada, com
desenvolvimento de textura, dependente do tempo de deposição, e também
aparecem tensões compressivas.
Eletrocompósitos de ZnNi-Al2O3 mostraram-se mais resistentes à corrosão
em meio moderadamente alcalino do que ZnNi, conforme evidenciado por
medidas de impedância. A maior porcentagem de Ni na matriz ZnNi e as
tensões compressivas tornam os compósitos mais resistentes à corrosão, o
que encoraja utilização destes compósitos nestes meios.
AGRADECIMENTOS:
Ao INTI por nos permitir participar a EBRATS 2015.
REFERÊNCIAS
[1] M. Musiani. Electrochim. Acta, 45 (2000) 3397-3402.
[2] H. Park and J. A. Szpunar. Textures and Microstructures, 34 (2000) 119146.
[3] Z. A. Mahmud, P. Tulio, P. Areas, N. Míngolo. Caracterización estructural
del recubrimiento de aleación de Zn-Ni con partículas de CSi o de Al2O3
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obtenidos por electrodeposición. Rosario, Argentina. 11º Congreso Binacional
de Metalurgia y Materiales. SAM / CONAMET 2011.
[4] Z. A. Mahmud, N. Míngolo, G. Gordillo. Texturas en cincados y su efecto
sobre la corrosión”. "Avances en Ciencias e Ingeniería de Chile" Volumen 1
número 3 (Julio-Septiembre) de 2010. ISSN: 0718-8706.
[5] P. C. Tulio, S. E. B. Rodrigues, I. A. Carlos. Surf. Coat. Technol. 202 (2007)
91-99.
[6] Z. Mahmud. J. Gagliardi. J. Pina. G. Gordillo. P. Tulio. N. Míngolo. L. Gassa.
Primer premio en la sesión Innovación Tecnológica: Primavera 2010, al trabajo
“Recubrimiento constituido por la aleación de Zn-Ni más partículas de carburo
de silicio o de alúmina”. ISBN 0-521-43-. 43108-5.
[7] Ibid, 2011.
[8] Efecto de los aditivos en el desempeño de los recubrimientos de Zinc
Níquel. Zulema Ángela Mahmud. Irene Alanis. Revista SAM de CNEA.
Asociación Argentina de Materiales. Registro ISSN 1668-4788 Julio de 2009.
Volumen
6
Nº
1.
http://www.materialessam.org.ar/sitio/revista/2_2009/contenido.htm
E-mail do autor principal: [email protected]