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Comunicações Geológicas (2014) 101, Especial II, 987-991
IX CNG/2º CoGePLiP, Porto 2014
ISSN: 0873-948X; e-ISSN: 1647-581X
Bioacumulação e fracionamento das Terras Raras em plantas
recolhidas em áreas mineiras: comparação entre dois
ambientes geológicos distintos
Rare Earth Elements bioaccumulation and fractionation in plants
collected from two distinct geological contexts mining areas
N. Durães1*, E. Ferreira da Silva1, I. Bobos2
Artigo Curto
Short Article
© 2014 LNEG – Laboratório Nacional de Geologia e Energia IP
Resumo: Um estudo comparativo foi elaborado para avaliar a
capacidade de bioacumulação das Terras Raras (TR) em plantas,
provenientes de quatro áreas mineiras, representando dois ambientes
distintos. Os resultados obtidos indicam que os teores em TR nas
plantas dependem dos teores no substrato, embora existam também
evidências da dependência de outros fatores (ex.: espécies de plantas;
a adsorção em óxi-hidróxidos de Fe). Não se encontrou uma relação
direta entre os valores de pH da rizosfera com a absorção das TR
pelas plantas. A capacidade de bioacumulação das TR é baixa nas
plantas e maior nas raízes do que nas partes aéreas. Nas plantas,
ocorre um maior enriquecimento em TR leves relativamente às TR
pesadas. No entanto, uma elevada capacidade de translocação para as
partes aéreas foi verificada para quase todas as plantas e, em alguns
casos, mais expressiva para as TR pesadas.
Palavras-chave: Terras Raras, Plantas, Rizosfera, Bioacumulação,
Fracionamento.
Abstract: A comparative study was conducted aiming the evaluation
the Rare Earth Elements (REE) bioaccumulation capacity in plants
collected from four mining areas and representing two distinct
geological environments. Although a dependence was found between
the amounts of REE in plants and in soils (rhizosphere), other factors
clearly affect the absorption capacity by plants (e.g.: plant species;
Fe-oxyhydroxides adsorption). No evidence of rhizosphere pH
dependence in the REE adsorption by plants was found. The REE
bioaccumulation ability were not high, following the sequence
roots>aerial parts. Light REE (LREE) concentrations were higher
than heavy REE (HREE) in plants, but plants showed a high ability
of REE translocation to the aerial parts and, in some cases, this fact is
more markedly for HREE.
Keywords: Rare Earth Elements, Plants, Rhizosphere,
Bioaccumulation, Fractionation.
1
GeoBioTec – Departamento de Geociências, Universidade de Aveiro.
Campus de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal.
2
Centro de Geologia – Faculdade de Ciências da Universidade do Porto. Rua
do Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal.
*
Autor correspondente / Corresponding author: [email protected]
1. Introdução
As Terras Raras (TR) têm sido amplamente estudadas em
processos geoquímicos e petrogenéticos e também devido
à sua importância económica (Henderson, 1996).
Atendendo à crescente utilização das TR para fins
industriais e na agricultura, é de esperar que os impactes
no ambiente se intensifiquem. Torna-se, portanto, vital
compreender os mecanismos de interação biogeoquímica
entre o ambiente geogénico e a biota, dos quais ainda
pouco se conhece, não só no sentido de se minimizarem os
impactes ambientais, mas também na prospeção de novos
recursos destes elementos.
Os primeiros registos relativos ao transporte e
acumulação de TR em tecidos vegetais foram reportados
na literatura científica por Robinson et al. (1958) e
Markert et al. (1989). Vários fatores condicionam o estudo
do fracionamento das TR em plantas, desde logo os baixos
teores (principalmente nas partes aéreas), a grande
variedade de espécies de plantas e ainda a elevada
complexidade e heterogeneidade dos solos e rizosfera
(Liang et al., 2008).
Embora os teores de TR nas plantas tendam a ser
baixos, o que se pode dever em parte à baixa solubilidade
das TR, algumas espécies são capazes de acumular altos
teores de TR (Evans, 1990). Estudos demonstraram que
espécies de plantas distintas recolhidas nos mesmos locais
apresentam uma capacidade de absorção distinta das TR,
apesar da similaridade química (Wang et al., 1997). Por
vezes esta distinção na absorção também se verifica para
plantas da mesma espécie (Wyttenbach et al., 1998). Os
teores em TR nas plantas parecem ser independentes do
substrato onde crescem (Markert, 1987), embora uma
dependência do substrato na absorção das TR pelas plantas
tenha ficado evidenciado noutros trabalhos (Miao et al.,
2008; Miekeley et al., 1994).
Por conseguinte, os teores de TR do substrato poderão
condicionar as suas concentrações nas plantas, mas o seu
fracionamento será, numa primeira fase, condicionado
pelos complexantes na rizosfera, em grande parte
988
associados aos exsudatos das raízes. Numa segunda fase,
serão os ligantes internos das plantas que desempenharão
um papel importante na acumulação e fracionamento das
TR (Liang et al., 2008; Semhi et al., 2009).
O objetivo deste trabalho foi o de efetuar um estudo
comparativo entre os teores de TR nas plantas, a sua
translocação e o fracionamento das raízes para as partes
aéreas. Pretendeu-se ainda avaliar se diferentes espécies de
plantas recolhidas nos mesmos locais apresentam perfis de
bioacumulação das TR distintos e se diferentes contextos
geológicos afetam a capacidade de bioacumulação e
translocação das TR nas mesmas espécies.
2. Enquadramento geológico
Os locais de amostragem correspondem a quatro áreas
mineiras (Abessedo, Lousal, Aljustrel e São Domingos)
situadas em Portugal continental.
A mina de Abessedo localiza-se no norte de Portugal
(Trás-os-Montes) e pertencente à Zona Galiza Trás-osMontes (ZGTM) (Fig. 1), caracterizada pela ocorrência de
rochas ultrabásicas metamorfizadas. Esta é uma antiga mina
de cromite e com registo de concentrações apreciáveis em
platinoides (Jedwab et al., 1989).
Fig. 1. Localização e enquadramento geotectónico das áreas mineiras de
estudo. ZGTM – Zona Galiza Trás-os-Montes; ZCI – Zona Centro
Ibérica; ZOM – Zona Ossa Morena; ZSP – Zona Sul Portuguesa
(adaptado de Dias & Ribeiro, 1995).
Fig. 1. Location and geotectonic setting of the study mining areas. ZGTM
- Galiza Trás-os-Montes Zone; ZCI – Central Iberian Zone; ZOM – Ossa
Morena Zone; ZSP – South Portuguese Zone (adapted from Dias &
Ribeiro, 1995).
As restantes 3 áreas mineiras (Lousal, Aljustrel e São
Domingos) localizam-se no sul de Portugal (Alentejo), na
Zona Sul Portuguesa (ZSP) (Fig. 1). Estas minas pertencem
à Faixa Piritosa Ibérica (FPI), uma província metalogénica
constituída por depósitos vulcanogénicos de sulfuretos
maciços e caracterizada pela ocorrência de rochas
sedimentares detríticas e unidades vulcano-sedimentares.
Pese embora as especificidades do jazigo de Lousal
(Matzke, 1971), Aljustrel (Andrade & Schermerhorn, 1971;
N. Durães et al. / Comunicações Geológicas (2014) 101, Especial II, 987-991
Leitão, 1998) e São Domingos (Carvalho, 1971; Webb,
1958), a génese de todos eles está associada aos mesmos
eventos geológico-tectónicos pelo que as suas características
geológicas e mineralógicas são similares.
3. Materiais e métodos
Os exemplares de plantas recolhidos correspondem a 3
espécies de plantas: uma espécie típica da vegetação nativa
da região de Trás-os-Montes e Alentejo (Cistus ladanifer
L.); duas espécies de plantas aquáticas emergentes (Juncus
effusus L. e Scirpus holoschoenus L.). A amostragem teve
em consideração as diferentes áreas mineiras, com
preferência por locais contaminados e a abundância
relativa das espécies, de modo a que fossem
representativas da vegetação da região. As plantas
aquáticas apenas foram recolhidas nas áreas mineiras da
FPI, em estreita proximidade com águas ácidas de mina.
Concomitantemente com a amostragem das plantas foram
também recolhidas amostras de rizosfera associadas a cada
um dos exemplares.
No laboratório foram separados os diferentes órgãos
das plantas (raízes caules e folhas), que foram devidamente
lavados em água corrente e depois em água destilada com
recurso a um banho de ultrassons. Após a secagem em
estufa à temperatura de 40ºC (mínimo de 48 h), cada uma
das partes das plantas foi moída a uma granulometria
inferior a 177 µm e enviadas para análise química. No caso
das plantas provenientes da mina de Abessedo, atendendo
aos teores mais baixos de TR em rochas ultrabásicas, foi
feita a incineração das plantas de modo a promover uma
pré-concentração dos teores em TR nas cinzas. A
incineração das plantas foi realizada numa mufla à
temperatura de 500ºC. Durante as primeiras 2 h o aumento
da temperatura fez-se por incrementos de 100ºC em
intervalos de 30 minutos até se atingir a temperatura de
500ºC, a qual foi mantida por mais 5 h (Jones, 2001). Os
teores de TR nas cinzas foram convertidos para massa seca
das plantas.
As amostras de rizosfera foram desagregadas e secas
em estufa a 40ºC e separada a fração granulométrica
inferior a 177 µm para análise química.
As análises químicas das plantas e dos solos foram
realizadas no laboratório ACME Labs (ACME Anal. ISO
9002 Accredited Lab, Canada) por ICP-MS, após digestão
ácida (HClO4-HNO3-HCl-HF).
Os valores de pH das amostras de rizosfera foram
determinados numa suspensão de solo em água destilada
(1Vsolo : 5Vágua), agitada durante 5min, seguida de 2h de
repouso (ISO 10390, 1994), com um elétrodo HI1131B
acoplado a um medidor multiparamétrico HI255 da
HANNA Instruments®.
4. Resultados e discussão
Nos solos (rizosfera) das áreas mineiras da FPI vigoram
condições ácidas, com valores de pH da rizosfera entre 4,3
e 4,8, enquanto na mina de Abessedo os valores de pH da
rizosfera são mais próximos da neutralidade (pH 6,3 - 7,2).
Atendendo aos somatórios das TR (ƩTR), verifica-se que
Bioacumulação e fracionamento de TR em plantas
os solos da FPI são um pouco mais enriquecidos em TR
(ƩTR=188 mg.kg-1; valores médios) do que no caso da
mina de Abessedo (ƩTR 164 mg.kg-1; valores médios),
embora essa diferença não seja muito expressiva. Em
ambos os casos há um claro predomínio das TR leves em
detrimento das TR pesadas, com perfil típico associado a
um maior enriquecimento em TR com números atómicos
pares (Fig. 2).
Através normalização dos teores de TR na rizosfera
com os valores da série PAAS (Post-Archean average
Autralian Shale) (Taylor & McLennan, 1985) verifica-se a
ocorrência de uma anomalia positiva em Eu (Fig. 3a)
bastante evidente nas amostras de Abessedo, enquanto nas
amostras da FPI as anomalias são menos evidentes e a
diminuição das TR leves para as pesadas não é muito
expressiva (Fig. 3b).
Os teores das TR nas plantas são consideravelmente
mais baixos que nos solos, com ƩTR a variarem de 2,9 a
9,3 mg.kg-1 para as amostras de Abessedo, enquanto no
caso da FPI os valores de ƩTR (2,5 - 38,3 mg.kg-1) têm um
maior intervalo de variação (Fig. 4). Como no caso das
amostras da FPI estão a ser consideradas plantas de
diferentes espécies, este aspeto pode ajudar a explicar este
intervalo de variação mais alargado (Wang et al., 1997).
De facto, considerando apenas os valores determinados
para o C. ladanifer verifica-se que os valores de ƩTR
variam de 3,8 a 18,3 mg.kg-1. As plantas aquáticas (J.
effusus e S. holoschoenus) são aquelas que apresentam,
respetivamente, os valores mais elevados e os mais baixos
de ƩTR. Como a amostra de J. effusus encontrava-se em
contacto direto com as águas ácidas (pH~2) é provável que
a dissolução das TR seja facilitada pelos baixos valores de
pH destas águas, ocorrendo alguma absorção das TR
diretamente a partir dessas águas.
O enriquecimento em TR com números atómicos pares
também se verifica para as plantas, assim como também
são maiores os teores em TR leves relativamente às TR
pesadas (Fig. 4). Os perfis de distribuição das TR nas
989
plantas são, em certa medida, similares aos dos solos, com
uma correlação positiva (r=0.81; ρ<0.05) entre os ƩTR das
plantas e dos solos, tal como apontado por Miekeley et al.
(1994).
Contrariamente ao que acontece para os metais, onde
um abaixamento dos valores de pH nos solos parece
facilitar a absorção pelas plantas, o mesmo não se verifica
neste caso. A planta C. ladanifer mostra até uma tendência
para um aumento dos teores em TR com o aumento do pH.
Provavelmente, os quelatos segregados pelas raízes terão
aqui um papel preponderante, mais do que nas plantas
aquáticas onde a precipitação de oxi-hidróxidos de ferro na
superfície das raízes poderão condicionar a absorção das
TR pelas plantas. Outro fator poderá estar relacionado com
variações no potencial redox da rizosfera (Wyttenbach et
al., 1998).
Os valores médios das concentrações de TR
normalizados (normalização PAAS) mostram que a
capacidade de bioacumulação das plantas é bastante
reduzida relativamente aos teores presentes na rizosfera
(Fig. 5). No entanto, no que diz respeito à translocação das
raízes para as partes aéreas, há uma tendência para um
aumento das TR pesadas nas partes aéreas em relação às
raízes (Fig. 5). O calculo do Fator de Translocação (FT)
(Stoltz & Greger, 2002) para cada planta, comprova que
estas têm uma grande capacidade de translocarem as TR
para as partes aéreas, nomeadamente as TR pesadas no
caso das plantas recolhidas na mina de Abessedo. Nas
plantas recolhidas na FPI esta distinção não é tão clara e
tanto as TR pesadas como leves são igualmente
translocadas. Exceção é a planta Juncus effusus que apesar
de apresentar os teores mais elevados em TR, tem os
valores de FT<1 para todas as TR. Isto pode dever-se a
dois fatores: por um lado os valores mais baixos de pH
podem não favorecer a bioacumulação de TR pelas plantas
e, por outro lado, a elevada presença de óxi-hidróxidos de
ferro pode ocasionar a adsorção das TR nas raízes
impedindo a sua translocação.
Fig. 2. Distribuição dos teores totais de TR nas amostras de rizosfera provenientes das áreas mineiras de Abessedo (a) e da FPI (b).
Fig. 2. Distribution of the total REE amounts in rhizosphere samples from the mining areas of Abessedo (a) and IPB (b).
990
N. Durães et al. / Comunicações Geológicas (2014) 101, Especial II, 987-991
Fig. 3. Normalização PAAS dos teores totais de TR nas amostras de rizosfera provenientes das áreas mineiras de Abessedo (a) e da FPI (b).
Fig. 3. PAAS normalization of the total REE amounts in rhizosphere samples from the mining areas of Abessedo (a) and IPB (b).
Fig. 4. Distribuição dos teores totais de TR nas amostras de plantas provenientes das áreas mineiras de Abessedo (teores nas cinzas) (a) e da FPI (teores em
massa seca das amostras) (b).
Fig. 4. Distribution of the total REE amounts in plant samples from the mining areas of Abessedo (ash weight contents) (a) and IPB (dry weight contents)
(b).
Fig. 5. Distribuição das médias dos teores totais de TR normalizados (PAAS) nas amostras de plantas (amostra total), nas raízes, partes aéreas e nos solos
provenientes das áreas mineiras de Abessedo (teores nas cinzas das plantas e em massa seca nos solos) (a) e da FPI (teores em massa seca) (b).
Fig. 5. PAAS normalization of the total average REE amounts in plants (whole sample), roots, aerial plant parts and soil samples from the mining areas of
Abessedo (ash weight contents in plants and dry weight contents in soils) (a) and IPB (dry weight contents) (b).
Bioacumulação e fracionamento de TR em plantas
5. Conclusões
Dos dados obtidos pode-se concluir que os teores de TR
nas plantas têm alguma similaridade com os padrões de
distribuição das TR nos solos, embora diferentes espécies
de plantas apresentem perfis distintos mesmo tratando-se
dos mesmos contextos geológicos.
Os valores de pH não evidenciam um papel
determinante na absorção das TR pelas plantas,
contrariamente ao que acontece para os metais.
Apesar dos valores de bioacumulação de TR pelas
plantas analisadas serem baixos, elas apresentam uma
elevada capacidade de translocação das TR para as partes
aéreas. A presença de fases minerais nos solos ou
precipitadas na superfície das raízes (ex. óxi-hidróxidos de
Fe) podem limitar fortemente o processo de absorção pelas
plantas.
Agradecimentos
O primeiro autor agradece à Fundação para a Ciência e a
Tecnologia o apoio financeiro concedido no âmbito da sua
bolsa de pós-doutoramento (SFRH/BPD/81059/2011).
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