Química de Polímeros
Profa. Dra. Carla Dalmolin
[email protected]
Estrutura Molecular de Polímeros
Polímeros
 Material orgânico de alta massa molar (acima de 10 mil,
podendo chegar a 10 milhões), cuja estrutura consiste na
repetição de pequenas unidades (meros).
 Podem ser de origem natural, artificial (polímeros naturais
modificados) ou sintética.
Grau de Polimerização
 Número de unidades de repetição da cadeia
polimérica.
Etileno: MM = 28 g/mol
H H
C
C
H H
n
Polietileno: MM = n.MMmero ou GP.MMmero
Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a 10.000.
Ou seja, uma molécula de polietileno é constituída da repetição de
10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.
Massa Molar
 Durante a reação de polimerização há a formação de cadeias
poliméricas com tamanhos diferentes.
 Pode-se estimar a massa molar média da amostra conhecendo-se o
grau de polimerização médio.
MM = GP.MM mero
Massa Molar
 Propriedades físicas são dependentes do tamanho da molécula
(massa molar)
 Polímeros podem apresentar grandes variações na massa molar,
provocando alteração de suas propriedades físicas
 Produção comercial de diferentes grades para atender às necessidades
particulares de uma dada aplicação
Variação Assintódica
Polímero
Massa molar
Como São Formados os Polímeros?
 Reações de Polimerização
 Reações químicas que provocam a união de pequenas
moléculas por ligações covalentes, para a formação de
cadeias macromoleculares que compõem o material
 Ocorre apenas em moléculas com funcionalidade maior
que 2
 Polímeros de Adição
 Polímeros de Condensação
Funcionalidade
 Número de pontos reativos presentes na molécula
 Para uma molécula pequena dar origem a um polímero deve ter uma
funcionalidade no mínimo igual a 2
 Moléculas bifuncionais são moléculas que possuem funcionalidade 2
 Duplas ligações reativas, dissociada com a formação de duas ligações
simples
 Grupos funcionais reativos: diácidos, dióis, etc.
Crescimento da
cadeia
Crescimento da
cadeia
Pontos Reativos
Grupos Funcionais Reativos
 Moléculas com dois ou mais grupos funcionais reativos podem reagir
entre si muitas vezes, produzindo um polímero
 Ex.: Glicol + Diácido  Poliéster + Água
n HO
CH2 CH2 OH + HO
Etilenoglicol
O
O
C
C OH
HO
O
O
CH2 CH2 O C
C
OH +
n
Ácido Tereftálico
Polietileno tereftalato (PET)
H 2O
Duplas Ligações Reativas
 Moléculas com duplas ligações reativas podem ter a ligação
πinstabilizada e dissociada, levando à formação de ligações simples
Funcionalidade
 A funcionalidade da molécula irá determinar o tipo de cadeia
polimérica
 Moléculas monofuncionais: podem formar apenas moléculas
pequenas
 A + B
=A–B
 Moléculas bifuncionais: podem formar polímeros lineares
 D + D = D – D
D – D + D = D – D – D
 Moléculas trifuncionais: podem formar ligações cruzadas, que geram
polímeros de cadeia ramificada
 D + E = D – E – D – D – E

D
D
E – D
Tipos de Cadeias Poliméricas
Cadeias Ramificadas
 Arquitetura aleatória
 Arquitetura estrelada ou radial
 Arquitetura de pente
Aleatória
Radial
Pente
Polietileno
 PEAD (HDPE): polietileno de alta densidade
 Cadeia linear
 PEBD (LDPE): polietileno de baixa densidade
 Cadeia ramificada
Elastômeros vs. Termofixos
 As ligações cruzadas amarram as cadeias umas as outras,
impediindo seu deslizamento
 Elastômeros
 Termofixos
 Poucas ligações cruzadas
 Muitas ligações cruzadas
 Ex. Borracha vulcanizada
 São inicialmente líquidos, e se
solidificam após a formação de
lig. cruzadas (cura)
Polímeros de Adição
 São aqueles em que durante a sua formação (reação
dos monômeros) não há perda de massa na forma de
compostos de baixo peso molecular.
 Ex.: polietilenos (PE), polipropilenos (PP), policloreto de vinila
(PVC), poli(metil metacrilato) (PMMA)
Polímeros de Condensação
 Originados de reação de dois grupos funcionais reativos com
eliminação de moléculas de baixo peso molecular (H2O, NH3, HCl, ...)
O
O
C OH
nHO CH2 CH2 OH + nHO C
etileno glicol
ácido tereftálico
O
H CH2 CH2 O C
polietileno tereftalato
O
C OH
n
+ (2n - 1)H2O
Ligações Químicas em Polímeros
 Ligações primárias ou Intramoleculares
 Ligação entre os átomos
 covalente
 iônica
 metálica
 Ligações secundárias ou Intermoleculares
 Ligação entre as cadeias poliméricas
 Forças de Van der Waals
 Ligação de Hidrogênio
Ligações Primárias
 Ligações covalentes – é a mais comum em polímeros ( - C – C - )
 Compartilhamento de elétrons
 Alta energia de ligação
 Baixo comprimento de ligação
 Ligação covalente coordenada: ocorre em polímeros inorgânicos
 Ligação iônica – união de cátions e ânions
 Policátions e poliânions
 Ionômeros: polímeros que contém grupos carboxílicos ionizáveis, que
podem criar ligações iônicas entre as cadeias
 Ligação metálica
 Íons metálicos incorporados ao polímero
Mais Instáveis
Mais Estáveis
Ligações Primárias
FONTE: Canevarolo Jr.; S.V.: Ciência dos Polímeros. Artliber, 2006. pp.37.
Ligações Secundárias
 Responsáveis pela união das cadeias poliméricas
 Aumenta com a presença de grupos polares
 Diminui com a distância entre as cadeias
 A distância entre as cadeias poliméricas é da ordem de 3 Å
 A força da ligação é da ordem de 5 kcal/mol
 Forças de Van der Waals
 Ligação de Hidrogênio
Cadeia Polimérica
Forças de Van der Waals
 Interação dipolo – dipolo: ocorre quando os meros apresentam
grupos polares
 Interação dipolo
(poliolefinas)
induzido:
ocorre
em
meros
apolares
Ligação de H
 Ocorre entre moléculas em que o H está ligado covalentemente a
átomos muito eletronegativos (O, F e N)
 É a ligação secundária mais forte
 Distância de ligação da ordem das ligações primárias
Resumindo…
 Forças Intramoleculares – Ligações primárias
 Determinam o arranjo dos meros
 Estrutura química
 Tipo da cadeia polimérica
 Forças Intermoleculares – Ligações secundárias
 Determinam as propriedades físicas: ponto de fusão, solubilidade, etc.
 Quanto mais fortes, maior a atração entre cadeias – Eventos que
envolvem a separação de cadeias tornam-se mais difíceis.
Homopolímeros e Copolímeros
 A composição de um polímero pode apresentar apenas um
único tipo de mero (cadeia homogênea) ou dois ou mais meros
(cadeia heterogênea)
 Quando a cadeia é homogênea, diz-se que o polímero é um
homopolímero
 Quando a cadeia seja heterogênea, o polímero é designado
copolímero.
A–A–A–A–A–A
A–B–A–A–B–A
Homopolímero
Copolímero
Homopolímero
 Polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural
repetida..
 Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)
Se considerarmos A como o
mero presente em um
homopolímero, sua estrutura
será:
~A-A-A-A-A-A~
Copolímeros
 Polímero formado por dois ou mais tipos de meros.
 De acordo com a maneira como os meros estão distribuídos na
cadeia polimérica, os copolímeros podem ser divididos em:
 Copolímeros estatísticos (ou randômicos)
-A–A–B–A–B–B–B–A–B–A–A Copolímeros alternados
-A–B–A–B–A–B–A–B–A–B–
 Copolímeros em bloco
-A–A–A–B–B–B–A–A–A–
 Copolímeros grafitizados (ou enxertados)
Copolímeros
 Estireno acrilonitrila – SAN
 Copolímero aleatório
 Copolímero de Etileno Acetato de Vinila - EVA
 Aleatório
 Elastômero de Poliestireno Polibutadieno – SBS
 Copolímero em bloco
Copolímeros Grafitizados
 Acrilonitrila – Butadieno – Estireno
 ABS
Classificação dos Polímeros
 Estrutura Química
 Cadeia carbônica
 Cadeia heterogênea
 Comportamento Mecânico
 Plásticos
 Borrachas
 Fibras
 Tipo de Aplicação / Escala de
Fabricação
 Commodities (convencional)
 Polímeros de Engenharia
 Polímeros de Alta-Performance
 Método de Obtenção
 Naturais
 Artificiais
 Sintéticos
 Método de Preparação
 Polímeros de adição
 Polímeros de condensação
Classes de Polímeros
 Polímeros de cadeia carbônica
 Poliolefinas
 Monômeros de hidrocarbonetos alifáticos insaturados com 1 dupla
ligação C=C reativa. Ex. PE, PP
 Dienos
 Derivados de monômeros com dienos: duas duplas ligações C=C
 Polímeros Estirênicos
 Derivados do estireno
 Clorados
 Fluorados
 Acrílicos
 Derivados do ácido acrílico e metaacrílico
 Poliésteres
 Polivinil ésteres
 Poli(fenos-formaldeído) - Baquelite
 Resinas obtidas pela pollicondensação do fenol com formaldeído
Poliolefinas
 Apresentam somente átomos de carbono na cadeia principal.
 Originam-se de monômeros de hidrocarbonetos alifáticos insaturados
 Polietileno (PE) e Polipropileno(PP): representam metade de todos os
polímeros produzidos mundialmente
 Copolímero de Etileno – Propileno – Monomero – Dieno (EPDM):
elastômero
PE
PP
EPDM
Polímeros Dienos
 Derivados de monômeros dienos: duas duplas ligações C = C
 Cadeias poliméricas flexíveis com uma dupla ligação residual
que pode gerar uma reação posterior
 Polibutadieno (BR):
 Mistura dos isômeros –cis, -trans, e vinil
 Usado em conjunto com borracha natural para produção de
pneus
 Policloropreno (Neoprene, CR):
 Isômeros –cis e –trans
 Alta resistência ao intemperismo
 Borracha Natural (NR)
 Extraído do látex
 Produtos flexíveis: pneus, mangueiras, correias
Polímeros Estirênicos
 Derivados do estireno
 Poliestireno (PS): baixo custo, facilidade de processamento,
boas propriedades mecânicas
 Na forma expandida: isopor
 Copolímeros de poliestireno: SAN, ABS, SBR, SBS, etc.
PS
SAN
Polímeros Clorados e Fluorados
 Presença de Cloro ou Fluor na cadeia polimérica
 Aumento das forças intermoleculares devido à presença de
átomos eletronegativos
 Boas propriedades mecânicas
 PVC e copolímeros
 PTFE (Teflon):
 Alta estabilidade térmica, baixo atrito, inerte
F
PVC
F
C C n
F F
PTFE
Polímeros Acrílicos
 Derivados do ácido acrílico e metracrílico
 Polimetilmetacrilato (PMMA): acrílico
 Poliacrilonitrila (PAN): utilizada na fiação
 Copolímero butadieno acrilonitrila: borracha nitrílica – alta
resistência a combistíveis e solventes orgânicos
Classes de Polímeros
 Polímeros de cadeia heterogênea
 Presença de heteroátomos: O, N, S, Si.
 Poliéteres
 Poliésteers
 Policarbonato
 Caracterizados pela ligação – O – CO – O –
 Poliamidas
 Caracterizados pela ligação – NH – CO –
 Podem ser de origem natural (seda, lã) ou sintéticos (náilon)
 Poliuretanos
 Caracterizados pela ligação – NH – CO – O  Aminoplásticos
 Derivados de celulose
 Siliconas
 Apresentam a ligação Si – O formando a cadeia principal
Poliéteres
 Apresentam o grupo éter ( - C – O – C - ) na cadeia principal
 Resinas epóxi: policondensação da epicloridrina e do bisfenol-A
POLÍMEROS
DE
CADEIA
HETEROGÊNEA
Poliésteres
 Apresentam um grupo éster ( - CO – O - ) na cadeia principal
 Cadeias saturadas: termoplásticos
 Cadeias insaturadas: termofixos
Grupo éster
PET
Reforçados com fibra de
vidro para utilização em
• cascos de barcos
• pranchas de surf
• estruturas externas de
automóveis
Policarbonatos
 Ligação característica: - O – CO – O –
 Cadeias lineares com presença de aromáticos
 Policarbonato (PC): excelente resistência mecânica
 confecção de chapas transparentes p/substituição do vidro
Poliamidas
 Caracterizadas pela ligação amida ( - NH – CO - ) na cadeia
principal
 De origem natural ou sintética
 Termoplásticos de Engenharia: alta resistência mecânica devido à
formação de ligações de hidrogênio
 Alta permeabilidade a água (também devido à ligação de hidrogênio)
Ex. de náilons sintéticos
H
O
N
C
n
PA 6
H
O
N
C
N
H
C
O
n
PA66
Poliuretanos
 Caracterizados pela ligação – NH – CO – O –
 Versáteis: termolpásticos, termofixos, elastômeros, fibras, na forma
expandida ou não.
 Reação de um isocianaro e um glicol
 Se houver H2O no meio, há a formação de bolhas de CO2 – forma
expandida: espumas
Siliconas
 Caracterizados pela ligação – Si – O –
 As duas outras ligações do Si podem ser ocupadas por radicais diferentes.
 Polidimetil silicona (silicone): silicona mais simples
Silicone
Configuração das Cadeias
Poliméricas
 Arranjos moleculares espaciais fixados por ligações
químicas
 É definida durante a polimerização
 Para ser alterada, resultaria em quebra de ligações químicas
= degradação do polímero
 Há 3 tipos característicos de Configuração de Cadeia
 Encadeamento em polímeros
 Relacionado ao tipo de crescimento da cadeia
 Isomeria
 Taticidade
 Relacionado com a regularidade espacial em grupos
laterais
Encadeamento em Polímeros
CH2 = CH
Carbono cauda
 Cabeça-cauda
 Tendência em grupos
laterais volumosos
 Cabeça-cabeça
 Encadeamento misto
R
Carbono cabeça
Isomeria em Dienos
isopreno
Taticidade
 Polímeros isotáticos e sindiotáticos são estereoespecíficos.
 São polimerizados com uso de catalisadores estereoespecíficos.
 Isotático
 Sindiotático
 Atático
Conformação de Cadeias
Poliméricas
 Arranjos geométricos espaciais da cadeia polimérica
 Podem ser alterados através da rotação das ligações simples C – C
 Novelo, aleatória ou enrodilhada
 Cadeias poliméricas em solução ou no estado fundido
 Estado amorfo
 Zig-zag planar
 Helicoidal, hélice ou espiral
 Distorção da configuração planar devido à presença de grupos laterais
na cadeia polimérica
Conformação de Cadeias
Poliméricas
 Conformação helicoidal