CAPÍTULO 2
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CAPÍTULO 2
PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS PURAS
SUMÁRIO
Neste capítulo são introduzidos os conceito de substância pura é e das suas
diferentes fases, bem como serão discutidos as propriedades físicas dos processos
de mudança de fase.
As propriedades dos diagramas P - v - T para substâncias puras são ilustradas
e é demonstrado a utilidade das Tabelas de Propriedades.
O conceito hipotético de "Gás ideal" e a equação de estado de gás ideal são
discutidos. O factor de compressibilidade, que corresponde ao desvio do
comportamento dos gases reais ao dos gases ideais, é introduzido.
Finalmente, algumas das equações de estado mais conhecidas são
apresentadas.
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2.1. Substância pura
Uma substância que tem uma composição química fixa é designada por
substância pura.
Como exemplos de substâncias puras referem-se a água, o azoto, o hélio e o
dióxido de carbono.
Uma substância pura não tem que ser um elemento químico ou composto. Uma
mistura de vários elementos ou compostos pode ser uma substância pura deste que
a mistura seja homogénea (Fig. 2.1.).
N2
Ar
Figura 2.1. O ar é uma mistura de diferentes gases no entanto é considerado
uma substância pura porque tem uma composição química fixa.
No entanto, a mistura de óleo e água não é uma substância pura, uma vez que
o óleo não é solúvel na água, formando duas regiões quimicamente diferentes (Fig.
2.2.).
Óleo
Água
Figura 2.2. Substância não pura
A mistura de água e gelo é, ainda, uma substância pura, porque ambas as
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fases têm a mesma composição química.
A mistura de ar líquido e ar gasoso não é uma substância pura, uma vez que a
composição química do ar líquido é diferente do ar no estado gasoso e a mistura não
é quimicamente homogénea. As componentes do ar têm diferentes temperaturas de
condensação a uma determinada pressão (Fig. 2.3).
Vapor
Vapor
Líquido
Líquido
a) Água
Figura 2.3. a) substância pura
b) ar
b) substância não pura
2.2. Fases de uma substância pura
As substâncias puras existem em diferentes fases à temperatura ambiente e a
pressão normal (P.T.N.): o cobre é sólido, o mercúrio é um líquido e o azoto é um
gás.
As fases principais são sólido, líquido e gás.
O carbono, por exemplo, pode existir como grafite ou como diamante na fase
sólida.
O hélio tem duas fases líquidas, o ferro tem três fases sólidas e o gelo pode
ter diferentes fases a alta temperatura.
As ligações moleculares são mais fortes no estado sólido do que no líquido ou
no estado gasoso (Fig. 2.4.).
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SÓLIDOS
LÍQUIDOS
GASES
Figura 2.4. O arranjo molecular é diferente nas diferentes fases
2.3. Processos de mudanças de fase de substâncias puras.
Existem situações onde duas fases de um substância pura coexistem em
equilíbrio. Ex: a água existe com uma mistura de líquido e vapor numa caldeira ou
num condensador.
Como a água é uma substância familiar será usada para demonstrar os
princípios básicos envolvidos.
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Convém lembrar, que todas as substâncias puras exibem um comportamento
semelhante.
Líquido comprimido e Líquido saturado
Considere um cilindro com um pistão contendo água líquida a 20oC e 1 atm
(Fig. 2.5.); nestas condições, a água existe na fase líquida (líquido comprimido),
(quer dizer, não está em situação de evaporar).
Estado 1
Calor
Figura 2.5. A água a 1 atm e 20 ºC existe na fase líquida (líquido comprimido)
À medida que a temperatura aumenta a água líquida expande-se ligeiramente
e o volume específico aumenta. Para se adaptar a esta expansão o pistão move-se
ligeiramente para cima. Quanto mais calor for transferido para o sistema maior o
aumento de temperatura até se atingir os 100oC (Fig. 2.6)
Estado 2
Figura 2.6. A água a 1 atm e 100 ºC existe na fase
líquida mas pronta a vaporizar (líquido saturado)
Calor
Neste ponto, a água é ainda líquida, mas qualquer adição de calor provoca que
algum líquido passe a vapor. Um líquido que está prestes a evaporar é designado por
líquido saturado.
Vapor saturado e vapor sobreaquecido
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Quando a ebulição começa, a temperatura pára de aumentar até o líquido
estar completamente vaporizado.
A temperatura mantêm-se constante durante um processo de mudança de
fase, se a pressão se mantiver constante.
Ao nível do mar (P=1 atm) o termómetro lê 100ºC. (Fig. 2.7.)
Estado 3
Calor
Figura 2.7. Quanto mais calor é transferido, mais líquido se vaporiza mantendo
a temperatura constante (mistura líquido saturado-vapor)
Se continuarmos a transferir calor, o processo de evaporação continua até à
última gota de líquido vaporizar; aqui, todo o cilindro está cheio de vapor (vapor
saturado). Qualquer perda de calor (não importa que seja muito pequena) o vapor
começa a condensar (Fig. 2.8.).
Estado 4
Calor
Figura 2.8. Á pressão de 1 atm, a temperatura mantém-se constante a 100ºC
até a última gota de líquido vaporizar (vapor saturado)
Uma substância entre o Estado 2 e o Estado 4 é designado por mistura de
líquido-vapor saturado (estado de equilíbrio). Quando terminar o processo de
mudança de fase, temos só uma fase (vapor sobreaquecido) Estado 5 (Fig. 2.9.)
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Estado 5
Calor
Figura 2.9. Qualquer adição de calor faz a temperatura do vapor
aumentar (vapor sobreaquecido)
No Estado 5 a temperatura do vapor subirá por ex: até 300 ºC (o vapor não
está prestes a condensar).
No diagrama T-v (Fig. 2.10) apresenta-se o comportamento da água através
de um processo de aquecimento, realizado a pressão constante. Baixando a
temperatura, mantendo a P=constante através de um processo de arrefecimento darse-á o processo inverso.
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Figura 2.10. Diagrama T-v para o processo de aquecimento da água a pressão
constante
Na vida corrente, quando nos referimos à água, pensamos em água líquida e
vapor implica vapor de água. Contudo no âmbito da termodinâmica, água e vapor de
água, só significam H2O.
Temperatura de saturação e pressão de saturação
O ponto de ebulição da água é 100 ºC. A designação a água ferve a 100 ºC é
incorrecta. A afirmação correcta será a água ferve a 100 ºC à pressão de 1 atm.
Se a pressão aumentar para 500kPa, a água começa a ferver a 151,9 ºC.
A uma dada temperatura, a pressão à qual uma substância começa a evaporar
é a pressão de saturação (Psat ). À pressão de 101,325 KPa (1atm), a Tsat é 100ºC.
A 100ºC a Psat = 101,325 KPa (1 atm).
Durante um processo de mudança de fase, a pressão e a temperatura são
propriedades dependentes, e há uma relação entre elas: Tsat = f (Psat ) como se ilustra
na Fig. 2.11.
Figura 2.11. Relação Psat / T sat
A temperatura de saturação (Tsat ) aumenta com a Psat , uma substância a
pressão elevada ferve a temperaturas mais elevadas.
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Na prática, a pressões elevadas as substâncias fervem a temperaturas mais
elevadas, o que implica menor tempo para cozer os alimentos, conduzindo a uma
poupança de energia.
Ex: Um guizado pode demorar 1 a 2 horas se cozinharmos numa panela normal
(1 atm), mas só 20 a 30 minutos numa panela de pressão (2 atm), o que corresponde
a uma Tsat = 120ºC.
Leva mais tempo a cozinhar a altitudes mais elevadas; a uma elevação de
2000 m, que corresponde a 79.50KP, corresponde uma Tebu = 93.2ºC.
Ilustra-se na Tabela 2.1 a variação da pressão atmosférica com a altitude para
o caso da água.
Tabela 2.1. - Variação da pressão atmosférica e da temperatura de ebulição da
água com a altitude
Altitude (m)
Pressão atmosférica (kPa)
Temperatura de ebulição (ºC)
0
101,33
100,0
1.000
89,55
96,3
2.000
79,50
93,2
5.000
54,05
83,0
10.000
26,50
66,2
20.000
5,53
34,5
2.4 - Diagrama de Propriedades
Os processos de mudança de fase podem ser interpretados como diagramas
T - v, P - v e P - T.
O diagrama T-v
Na Fig. 2.12, ilustra-se o diagrama T-v a diferentes pressões.
Da análise deste diagrama, podemos verificar que à medida que aumenta a
pressão o volume específico é menor. O volume específico do líquido saturado é
menor do que o do vapor saturado.
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Figura 2.12. - Diagrama T-v para a água (substãncia pura) a várias pressões
A linha horizontal que une o líquido saturado com o vapor saturado é mais
pequena.
À medida que a pressão aumenta, a linha de união do líquido saturado com o
vapor saturado é cada vez mais pequena, e tornar-se-á um ponto quando a pressão
alcançar 22.09 MPa para o caso da água. Este ponto é designado por ponto crítico,
e é definido como o ponto no qual o estado de líquido saturado e vapor saturado são
idênticos.
A temperatura, pressão e volume específico no ponto crítico são designados
por Tcr, Pcr e vcr.
Para o caso da água estes valores são:
- Tcr = 374,14 ºC
- Pcr = 22,09 MPa
- vcr = 0,003155 m3/kg
Para pressões acima da Pcr, não há uma fase distinta de mudança de fase,
como se ilustra na Fig. 2.13.
19
Figura 2.13. - A pressões supercriticas (P>
> PCR) não há uma fase distinta de
mudança de fase
Convém realçar que o volume específico continua a aumentar (existe só uma
fase), como se pode concluir da análise da Fig. 2.14.
Figura 2.14. - Diagrama T-v para uma substância pura
20
O diagrama P-v
O diagrama P-v é muito semelhante ao diagrama T-v, como se ilustra nas Fig.
2.14 e 2.15.
Figura 2.15. - Diagrama P-v de uma substância pura
A extensão destes diagramas, incluindo a fase sólida, são ilustradas nas Fig.
2.16 e 2.17.
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Figura 2.16. - Diagrama P-v de uma substância que diminui de volume quando
solidifica
Figura 2.17. - Diagrama P-v que se expandem quando solidificam
A maior parte das substâncias, quando solidificam, diminuem de volume.
Outras substâncias, como a água, aumentam de volume quando solidificam.
O facto da água aumentar de volume, ao solidificar, tem grandes
consequências na natureza.
Se o gelo fosse mais pesado que a água líquida, sedimentava nos rios, lagos e
oceanos, em vez de flotar no cimo. Os raios solares não atingiriam essas camadas
de gelo, que se manteriam ao longo dos tempos, o que causaria graves problemas à
vida.
Algumas substâncias coexistem nas três fases (que é designado por ponto
triplo). O estado de uma substância pura no ponto triplo tem a mesma pressão e
temperatura mas diferentes volumes específicos.
Existem tabelas nas quais estão registados os valores de temperatura e
pressão no ponto triplo para diferentes substâncias (tabelas fornecidas aos alunos).
Para o caso da água temos T=0.01 ºC e P= 0.6113 kPa.
É de notar que nenhuma substância pode existir no estado líquido em equilíbrio
estável abaixo de pressão do ponto triplo. Para pressões altas, pode existir na fase
líquida a temperaturas abaixo do ponto triplo. Exemplo: a água não pode existir na
fase líquida à pressão atmosférica abaixo de 0oC, mas pode existir na fase líquida a -
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20oC se a P for de 200 MPa.
Podemos considerar duas maneiras de uma substância pode passar da fase
sólida para a fase de vapor:
1 - Passa de sólido - líquido - vapor
ou
2 - Passa directamente de sólido - vapor
A passagem 2 ocorre abaixo da pressão do ponto triplo, uma vez que uma
substância pura não pode existir na fase líquida abaixo destas pressões (do ponto
triplo), como se ilustra na Fig. 2.18.
Figura 2.18. - A baixas pressões (abaixo do ponto triplo) os sólidos passam à
fase gasosa sem passarem à fase líquida (sublimação)
A passagem directa de sólido a vapor é designada por sublimação. Para
substâncias que tenham a pressão do ponto triplo acima da pressão atmosférica, tais
como CO 2 sólido (gelo seco), a sublimação é o único caminho para a mudança de
fase nas condições de pressão atmosférica.
O diagrama P-T
A Fig. 2.19 ilustra o diagrama P-T de uma substância pura.
23
Figura 2.19. - Diagrama P-T para substãncias puras
2.5 - A superfície P-v-T
No capítulo 1, dissemos que o estado de uma substância compressível é
fixada por qualquer de duas propriedades independentes, designadas por
propriedades intensívas. Uma vez fixadas duas propriedades, todas as outras
propriedades são dependentes.
Convém relembrar que qualquer equação com duas variáveis independentes na
forma Z=Z(x,y) representa uma superfície no espaço, o que pode representar o
comportamento de uma substância pura no que refere às variáveis P-v-T, o que pode
ser representado por uma superfície no espaço (Fig. 2.20 e Fig. 2.21).
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Figura 2.20. - Superfície P-v-T para substâncias que se contraem durante a
congelação
Figura 2.21. - Superfície P-v-T para substâncias que se expandem durante a
congelação (a água)
Aqui, T e v podem ser encaradas como variáveis independentes (a base) e P
como a variável dependente (a altura).
25
2.6 - Tabelas de propriedades
Para a maior parte das substâncias, as relações entre as propriedades
termodinâmicas são demasiado complexas para se exprimirem em simples equações.
Normalmente, as propriedades termodinâmicas são expressas em tabelas.
Algumas propriedades podem ser medidas facilmente, mas outras são calculadas
usando equações que as relacionam. Serão apresentadas as diferentes Tabelas.
As tabelas aparecem para cada uma das regiões - vapor sobreaquecido,
líquido comprimido e saturação (mistura).
Há necessidade de introduzir uma nova propriedade, a entalpia, que é uma
propriedade combinada.
Observando as tabelas surgem duas propriedades entalpia e entropia.
A entropia está associada com a 2ª lei da termodinâmica.
Na análise de certo tipo de processos, particularmente nas estações de vapor,
ou nos sistemas de refrigeração, é exactamente a introdução desta propriedade
combinada, a entalpia, que é definida a partir de:
H=U+PV
(kJ)
em que:
H - entalpia
U - energia interna
P - pressão
V - volume
É interessante verificar a homogeneidade desta equação, ilustrada na Fig.
2.22.
kPa.m3 = kJ
kPa.m3/kg = kJ/kg
bar.m3 = 100 kJ
MPa.m3 = 1000 kJ
Figura 2.22. - O produto pressão x volume tem unidades de energia
26
O uso alargado da propriedade entalpia é devido ao professor Richard Mollier,
que reconheceu a importância de agrupar U com pv na análise das turbinas de vapor
e na representação das propriedades do vapor em tabela e diagrama (o famoso
diagrama de Mollier).
Mollier referiu-se a este grupo (U+Pv), como conteúdo de calor ou calor total.
Este termo não é consistente à luz da terminologia da Termodinâmica moderna, e foi
substituído, em 1930, pelo termo "entalpia" (da palavra grega enthalpier que significa
aquecer ou dar calor).
Estados de líquido e vapor saturados
As propriedades de líquido saturado e vapor saturado para a água estão
registadas nas tabelas A4 e A5 (a fornecer).
Ambas as tabelas dão as mesmas informações. A única diferença é que na
tabela A4 estão listadas as propriedades quando é dada a temperatura, enquanto a
tabela A5 lista as propriedades em função da pressão.
A utilização da tabela A4 é ilustrada na Fig. 2.23.
Figura 2.23. - Extracto da Tabela A-4
É de notar que o índice f é utilizado para as propriedades do líquido saturado e
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o índice g para o vapor saturado; são normalmente utilizados em termodinâmica e
têm origem alemã.
Outro subscrito utilizado fg., que significa a diferença entre o vapor saturado e
líquido saturado.
vfg = vg - vf
vf - volume específico do líquido saturado
vg - volume específico vapor saturado
vfg - diferença entre vg e vf
A quantidade hfg é designada por entalpia de vaporização (calor latente de
vaporização). Representa a quantidade de energia necessária para vaporizar uma
unidade de massa de líquido saturado a uma determinada temperatura ou pressão.
Esta entalpia de vaporização diminui quando a temperatura ou a pressão aumenta e
torna-se zero no ponto crítico.
Mistura de líquido e vapor saturado
Durante um processo de vaporização, a substância existe como parte de
líquido e como parte de vapor, o que se exemplifica na Fig. 2.24.
Figura 2.24. - As quantidades relativas das fases liquida e vapor numa mistura
saturada são especificadas pela qualidade x
Para analisar esta mistura correctamente, necessitamos de conhecer as
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proporções da fase líquida e da fase de vapor na mistura.
Define-se uma nova propriedade, designada por qualidade x, que é a razão
entre a massa de vapor e a massa total da mistura.
x = m vapor
m total
m total = m
líquido
+ m vapor = mf + mg
A qualidade só tem sentido para as misturas.
A qualidade do sistema que contém só líquido saturado é 0 (0%) e a qualidade
do sistema que só contém vapor saturado é 1 (100%). Uma mistura saturada pode
ser tratada como a combinação de dois subsistemas: líquido saturado e vapor
saturado; no entanto a massa de cada fase é normalmente desconhecida.
Consideremos um tanque contendo uma mistura de líquido e vapor saturado.
Designemos Vf o volume ocupado pelo líquido saturado e Vg o volume ocupado
pelo vapor saturado, então:
V =V f +Vg
V = m.v = mt .v av = m f .v f + m g .v g
em que vav - volume médio (average)
sendo
m f = mt − mg
mt .v av = (mt − mg )v f + m g .v g
⇒
dividindo por mt:
v av =
mt − m g
mt
vf +
mg
mt
vg
v av = (1 − x )v f + x .v g
pode ser escrito
v av = v f − x.v f + x. v g
v av = v f + x.v fg
resolvendo em ordem a x:
x=
v av − v f
v fg
(eq. 2.1)
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Baseado nesta equação, a qualidade pode ser relacionada com a distância
horizontal no diagrama P-v ou T-v, como se ilustra na Fig. 2.25, para uma dada
temperatura ou pressão.
Figura 2.25. - A qualidade x está relacionada com a distância do patamar dos
diagramas P-v e T-v
O numerador da equação 2.1 é a distância entre o estado actual da mistura e
o estado de líquido saturado, e o denominador é a distância do comprimento total da
linha horizontal que liga o estado de líquido saturado e o estado de vapor saturado.
Um estado com 50% de qualidade estará no meio da linha horizontal.
A análise feita anteriormente pode ser estendida para a energia interna e
entalpia, resultando nas seguintes expressões:
u av = u f + x .u fg
(kJ/kg)
hav = h f + x.h fg
Todos os resultados podem ser formatados, e podem ser sumarizados numa
equação simples:
Yav = Y f + x .Y fg
onde Y é v, u, ou h. O subscrito "av" (para média = "average")
é utilizado por uma
questão de simplicidade.
Os valores médios das propriedades das misturas estão sempre entre os
valores de líquido saturado e de vapor saturado, o que significa que:
30
Y f ≤ Y av ≤ Y g
Finalmente, todos os estados de mistura saturados estão localizados abaixo da
curva da saturação e, para analizar misturas saturadas, necessitamos de Tabelas de
líquido e vapor saturado (Tabelas A4 e A5 para o caso da água).
Vapor sobreaquecido
Como o vapor sobreaquecido é só uma região, a temperatura e a pressão não
são mais propriedades dependentes nas tabelas (são usadas como duas tabelas
independentes).
O formato das tabelas de vapor sobreaquecido é ilustrado na Fig. 2.26.
Figura 2.26. - Extracto de uma tabela de vapor sobreaquecido
Nestas tabelas, as propriedades são listadas em função da temperatura para
uma pressão seleccionada, começando com os valores de vapor saturado.
A temperatura de saturação é dada entre parêntesis, seguido pelo valor da
pressão.
O vapor sobreaquecido é caracterizado por (como pode ser ilustrado pelas
Fig. 2.14 e 2.15):
- Baixas pressões (P< Psat a uma dada T);
- altas temperaturas (T> Tsat a um dado vapor de P);
- altos valores de volume específico (v > vg a uma dada T ou P);
- valores elevados de energia interna (u > ug a um dado valor de P ou T);
31
- valores elevados de entalpia (h > hg para um dado valor de P ou T).
Líquido comprimido
Não há muitos dados na literatura para o estado de líquido comprimido, e a
tabela A7 é a única tabela com dados de líquido comprimido.
O formato da tabela A2 é muito semelhante à tabela de vapor sobreaquecido.
A razão da falta de dados para o líquido comprimido é devido à relativa
independência das propriedades do estado de líquido comprimido com a pressão. A
variação das propriedades do líquido comprimido com a pressão é muito pequena. O
aumento de pressão em 100 vezes, causa uma variação da ordem de 1% nos valores
das propriedades. A propriedade mais afectada pela pressão é a entalpia.
Na ausência de dados sobre o líquido comprimido fez-se uma aproximação, e
tratamos o líquido comprimido como líquido saturado para uma dada temperatura
(Fig. 2.27). Isto porque as propriedades de líquido comprimido dependem mais
fortemente da temperatura do que da pressão.
Dando: P e T
v ≅ v f (T )
u ≅ u f (T )
h ≅ h f (T )
Figura 2.27. - Um líquido comprimido pode ser aproximado a um líquido
saturado à mesma temperatura
Então pode-se considerar para o líquido comprimido:
Y ≅ Y f (T )
onde Y é v, u ou h.
Destas três propriedades, a propriedade que é mais sensível às variações da
pressão é a entalpia h. Contudo, o erro no valor da entalpia a pressões elevadas
pode ser reduzido significativamente pelo cálculo através da seguinte equação:
h ≅ h f (T ) + v f (P − Psat )
em vez de tomar o valor como hf.
32
Aqui a Psat é a pressão de saturação a uma dada temperatura.
Em geral, um líquido comprimido é caracterizado por:
- Pressões elevadas (P> Psat a uma dada T)
- Baixas temperaturas (T< Tsat a dada P)
- valores baixos de volume específico (v<vf a uma dada T ou P)
- Valores baixos de energia interna (u < uf a uma dada T ou P)
- valores baixos de entalpia (h < hf a uma dada T ou P)
Mas estes efeitos não são tão pronunciados como no caso do vapor
sobreaquecido.
Estado de referência e valores de referência
Para a água, o estado de líquido saturado a 0,01ºC é tomado como estado de
referência; a energia interna, a entalpia e entropia é consideram-se ter o valor zero.
Para o fluido refrigerante Freon-12 o estado de líquido saturado a -40ºC é
tomado como estado de referência. Convém observar que algumas propriedades
podem ter valores negativos em função dos estados de referência escolhidos.
2.7 - A equação de estado de gás ideal
Qualquer equação que relacione P com T e o volume específico para uma
determinada substância é designada por equação de estado.
Relações entre as propriedades que envolvem outras propriedades de uma
substância em equilíbrio são referidas como equações de estado.
Gás e vapor são usados como palavras sinónimas.
A fase de vapor de uma substância é usualmente designada de gás quando
está acima da temperatura crítica. Vapor, usualmente, implica um gás que está perto
do estado de condensação.
Em 1662, Robert Boyle (inglês) observou, durante uma experiência com uma
câmara de vácuo, que a pressão dos gases é inversamente proporcional ao seu
volume.
Em
1802,
J.
Charles
e
J.
Gay
Lussac
(franceses),
verificaram
experimentalmente que, a valores de pressão baixa, o volume de um gás é
33
directamente proporcional à temperatura:
T 
P = R 
v
(eq.2.2)
ou
P.v = R .T
onde a constante de proporcionalidade R é designada por constante dos
gases.
A equação 2.2 é conhecida com a equação de estado dos gases ideais, e um
gás que obedece a esta equação é designado por gás ideal. Nesta equação, P é a
pressão absoluta, T é a temperatura absoluta e v o volume específico.
O valor da constante R para cada gás é ilustrado na Fig. 2.28 e é determinado
a partir de:
R=
RU
M
kJ/kg.K ou kPa.m3/kg.K
onde RU é a constante universal dos gases e M é a massa molecular do gás.
Substância
Ar
Hélio
Argon
Azoto
R (kJ/(kg.K)
0,2870
2,0769
0,2081
0,2968
Figura 2.28. - Valor da constante R para diferentes substâncias
A constante RU é a mesma para todas as substâncias, e o seu valor é:
RU= 8,314 kJ/kmol.K = 8,314 kPa.m3/kmol.K = 0,08314 bar.m3/kmol.K
Os valores de R e M para diferentes substâncias estão registados na Tabela
A-1.
A equação de estado de gás ideal pode ser escrito de diferentes maneiras:
34
V = m. v
M
m.R = 
N

 R = N . RU

V = N .v
P.V = m. R .T
(eq. 2.3)
P.V = N . RU .T
(eq. 2.4)
P.v = RU .T
(eq. 2.5)
onde v é o volume específico molar, isto é, o volume por uma mole rearranjado à
equação 2.3.
As propriedades de um gás ideal para dois estados diferentes estão
relacionadas por:
P1V1 P2V2
=
T1
T2
eq. 2.6
Um gás ideal é uma substância imaginária que obedece à equação P.v=R.T.
Foi observado experimentalmente que a relação de gás ideal tem uma aproximação
com gases reais de baixa densidade. A pressões baixas e altas temperaturas, a
densidade dos gases diminui, e o gás comporta-se como gás ideal se estas
condições se verificarem.
Na prática, gases familiares como ar, azoto, oxigénio, hidrogénio, hélio, argon,
néon e kripton, e alguns gases mais pesados, como o dióxido de carbono (CO 2),
podem ser tratados como gases ideais (muitas vezes com um erro < 1%). Gases
densos, como o vapor de água nas estações de vapor, e vapores de fluido
refrigerante nos frigoríficos, não podem ser tratados como gases ideais. Em vez
disso, as tabelas de propriedades devem ser utilizadas para estas substâncias.
É o vapor de água um gás ideal?
Esta questão não pode ser respondida com um simples SIM ou NÃO.
O erro envolvido no tratamento do vapor de água como gás ideal é ilustrado na
Fig. 2.29.
35
Figura 2.29. - Percentagem de erro considerando o vapor como gás ideal. A
escuro está indicada a região onde o vapor pode ser considerado gás ideal
com um erro inferior a 1%
É claro que, observando esta figura, a pressões baixas (da ordem dos 10
KPa), o vapor de água pode ser tratado como gás ideal, apesar do valor da
temperatura (erro <0,1%). Mas a pressões elevadas, assumir o comportamento de
gás ideal leva a erros inaceitáveis, particularmente na vizinhança do ponto crítico e na
linha de vapor saturado (acima de 100%). Contudo, nas aplicações de ar
condicionado, o vapor de água no ar pode ser tratado como gás ideal sem erro
apreciável, desde que a pressão do vapor de água seja baixa.
No entanto, nas estações de vapor, as pressões são elevadas e como tal, o
vapor de água não pode ser tratado como gás ideal.
36
2.8. Factor de compressibilidade - uma medida de desvio ao
comportamento de gás ideal
A equação dos gases ideais é muito simples e muito conveniente para ser
usada. Mas, como foi ilustrado (Fig. 2.30), os gases desviam-se do comportamento
de gás ideal em regiões perto da região da saturação e no ponto crítico. O desvio de
um gás do comportamento de gás ideal a uma dada temperatura e pressão, pode ser
corrigido,
introduzindo
um
factor
de
correlação
designado por
factor
de
compressibilidade Z. É definido como:
Z=
P.v
R .T
P.v = Z .R .T
Pode também ser expresso por Z =
v actual
R.T
onde v ideal =
. Logicamente que
v ideal
P
Z = 1 para gases ideais. Para gases reais Z pode ser maior ou menor que 1 (Fig.
2.30).
Figura 2.30. - O factor de compressibilidade para os gases ideais é igual a 1
Quanto mais afastado está Z da unidade, mais se desvia o gás de
comportamento de gás ideal.
Convém realçar que os gases se aproximam do comportamento de gases
ideais a baixas pressões e altas temperaturas.
Mas o que realmente são baixas pressões e altas temperaturas? É -100oC
uma baixa temperatura? É realmente para a maioria das substâncias, mas não para o
ar.
O ar (ou azoto) pode ser tratado como gás ideal a esta temperatura e à
pressão atmosférica, com um erro inferior a 1%. Isto porque o azoto está acima da
37
sua temperatura crítica (-147oC) e afastado da região da saturação. Mas a esta
temperatura e pressão, a maioria das substâncias estariam na fase sólida. No
entanto, a pressão ou temperatura de uma substância é elevada ou baixa
relativamente à sua pressão e temperatura crítica.
Os gases comportam-se de maneira distinta a uma dada temperatura e
pressão, mas comportam-se de modo idêntico a pressões e temperaturas
normalizadas relativamente às suas pressões e temperaturas críticas.
A normalização é feita:
PR =
P
Pcr
e
TR =
T
Tcr
(eq.2.7)
onde PR é designado por pressão reduzida e TR temperatura reduzida.
O factor Z para todos os gases é aproximadamente o mesmo à mesma TR e PR
(Fig. 2.31).
Figura 2.31. - O factor Z é igual para todos os gases para pressões e
temperaturas reduzidas
Isto é designado pelo princípio dos estados correspondentes. Na Fig. 2.32 os
valores experimentais de Z são expressos em função de PR e TR para diferentes
gases.
38
Figura 2.32. - Comparação do factor Z para vários gases
Obtém-se uma carta generalizada de factores de compressibilidade que pode
ser usada para todos os gases. (Apendix A-30 a, b, e c), cada um para um intervalo
diferente de pressões reduzidas. O uso da carta de compressibilidade necessita do
conhecimento dos dados do ponto crítico.
Algumas considerações sobre a designação de factor de compressibilidade
devem ser efectuadas:
1. As pressões muito baixas (PR << 1) os gases comportam-se como gases
ideais independentemente dos valores da temperatura (Fig.2.33);
Gás
Real
P
0
Gás
ideal
Figura 2.33. - A baixas pressões todos os gases aproximam-se do
39
comportamento de gás ideal
2. A altas temperaturas (TR >2), o comportamento de gás ideal pode ser
considerado com alguma precisão independentemente do valor da pressão (excepto
quando PR >>1).
3. O desvio do gás do comportamento de gás ideal é maior na vizinhança do
ponto crítico.
Quando P e v, ou T e v são dados em vez de P e T, o diagrama de
compressibilidade pode ainda ser usado para determinar a 3ª propriedade.
No entanto, é conveniente definir mais uma propriedade reduzida, designada
por pseudo volume específico reduzido vR:
vR =
v actual
R .T cr
Pcr
eq. 2.8
Notar que vR é definido de um modo diferente do que PR e TR. Está relacionado
com Tcr e Pcr em vez de vcr.
2.9 Outras equações de estado
A equação de estado do gás ideal é muito simples, mas a sua aplicação é
limitada. É desejável obter equações suficientes precisas que representem o
comportamento P-v-T numa região mais alargada sem limitações. Diferentes
equações têm sido propostas; vamos apenas referir três:
- Equação de Van der Walls (proposta em 1873)
- Beattie-Bridgeman (a mais conhecida e precisa)
- Benedict-Webb-Rubin (a mais recente e muito precisa).
Equação de estado de Van der Walls
a 

 P + 2 (v − b ) = R .T
v 

Introduziu dois efeitos não considerados na equação modelo de gás ideal: as
40
forças intermoleculares e o volume ocupado pelas moléculas. O termo
a
v2
é
responsável pelas forças intermoleculares e o termo b é responsável pelo volume
ocupado pelas moléculas.
Numa sala à pressão atmosférica e temperatura ambiente, o volume ocupado
pelas moléculas é apenas 1 milésimo do volume da sala. à medida que a pressão
aumenta, o volume ocupado pelas moléculas torna-se parte significativa do volume
total. Van der Walls propôs corrigir o v do gás ideal substituindo por v-b, sendo b o
volume ocupado pelas moléculas por unidade de massa.
A determinação das duas constantes que aparecem nesta equação baseia-se
na observação da isotérmica crítica num diagrama P-v (ponto de inflexão) (Fig. 2.34).
Figura 2.34. - Isotérmica crítica de uma substância pura
Então, a 1ª e 2ª derivada, neste ponto, de P relativamente a v são zero:
 ∂P 
 
 ∂v  T =T
=0
CR
= const
resolvendo a =
 ∂2P 
 2 
 ∂v  T =T
=0
(eq.2.9)
CR = const
2
27. R 2 .TCR
64 PCR
b=
R .TCR
8 PCR
As constantes a e b pode ser determinadas para qualquer substância através
dos dados do ponto crítico (Tabela A-1).
41
Equação de estado Beattie-Bridgeman (1928)
É baseada em 5 constantes determinadas experimentalmente propostas na
forma:
P=
(
)
Ru .T 
c 
A
1 − 3  v + B − 2
2
vT 
v
v 
(eq. 2.10)
ou
a

A = A0 1 − 
v

e

B = B0 1 −

b

v
(eq.2.11)
As constantes que aparecem nesta equação são dadas pela tabela A - 29 a,
para várias substâncias.
Equação de estado Benedict-Webb-Rubin
P=
c  1 bR T − a aα
c
Ru T 
+  B 0 R u T − A0 − 02  2 + u 3
+ 6 + 3 2
v
T v
v
v
v T

γ  −γ / v

1 + 2 e
v 

2
O valores das constantes aparecem na tabela A-29.b.
Equações virais de estado
Em 1962, Strobridge estendeu a equação de estado Benedict-Webb-Rubin
introduzindo 16 constantes, dando origem às equações virais de estado.
A equações de estado pode ser expresso numa série
P=
R.T a (T ) b(T ) c (T ) d (T )
+ 2 + 3 + 4 + 5 ...........
v
v
v
v
v
onde a(T), b(T), c(T) e D(T), que são função da temperatura, são designadas
por coeficientes virais.
Quando a P tende para zero, a equação de estado reduz-se a P.v=R.T.
42
RESUMO
Uma substância que tenha uma composição química constante chama-se
substância pura. As substâncias puras existem em diferentes fases dependendo do
seu nível de energia. Na fase líquida, uma substância que não está prestes a
vaporizar chama-se líquido comprimido. Na fase gasosa, uma substância que não
está prestes a condensar chama-se vapor sobreaquecido. Durante o processo de
mudança de fase a temperatura e a pressão de uma substância são propriedades
dependentes. A uma dada pressão, uma substância entra em ebulição a uma
determinada temperatura, temperatura de saturação. Do mesmo modo, a uma dada
temperatura, uma substância entra em ebulição a uma determinada pressão, pressão
de saturação. Durante o processo de mudança de fase, as fases líquido e vapor
existem em equilíbrio e, nestas condições, o líquido chama-se líquido saturado e o
vapor vapor saturado.
Numa mistura de líquido-vapor saturado, a fracção mássica do vapor saturado
chama-se qualidade e é definido com:
x=
m vapor
mtotal
A qualidade pode ter valores compreendidos entre 0 (líquido saturado) e 1
(vapor saturado). Na região da mistura líquido-vapor saturado o valor de qualquer
propriedade intensiva y é dado por:
y = y f + xy fg
onde:- f refere-se ao líquido saturado
- fg à mistura líquido-vapor
Na ausência de dados relativos aos líquidos comprimidos, pode-se tratar, por
aproximação, o líquido comprimido como líquido saturado a uma dada temperatura,
ou seja, y ≅ y f (T ) , onde y pode ser v, u ou h.
O estado para além do qual não existe um processo distinto de vaporização é
chamado ponto crítico. A pressões supercríticas uma substância expande-se de uma
forma gradual e uniforme da fase líquida para vapor. As três fases de uma substância
coexistem em equilíbrio ao longo da linha tripla.
Os líquidos comprimidos têm valores de v, u e h mais baixos do que os
líquidos saturados à mesma pressão e temperatura. Da mesma forma o vapor
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sobreaquecido tem valores de v, u e h mais elevados do que o vapor saturado para a
mesma temperatura e pressão.
A qualquer relação entre a pressão, temperatura, e volume específico de uma
substância chama-se equação de estado. A mais simples e mais conhecida é a
equação de estado dos gases ideais, dada por: Pv = RT, onde R é a constante do
gás. No entanto, é necessário precaução no uso desta equação uma vez que um gás
perfeito é uma substância fictícia. Gases reais têm um comportamento semelhante
aos gases ideais a baixas pressões e altas temperaturas.
O desvio de comportamento de uma gás real relativamente a um gás ideal énos dado pelo factor de compressibilidade Z, definido por:
Z=
Pv
v
ou Z = actual
RT
videal
O factor Z é aproximadamente o mesmo para todos os gases às mesmas
pressão e temperatura reduzidas, que são definidas por:
TR =
T
P
e PR =
Tcr
Pcr
onde Tcr e Pcr são a temperatura e a pressão
crítica, respectivamente. Esta relação é conhecida como o princípio dos estados
correspondentes. Quando P ou T não são conhecidos, podemos determiná-los a
partir do diagrama de compressibilidade com recurso ao volume específico
pseudo-reduzido, definido como:
vR =
vactual
RTcr / Pcr
O comportamento P-v-T das substâncias pode ser calculado com maior
precisão através de equações de estado mais complexas, nomeadamente:
a
27 R 2 Tcr

Van der Waals:  P + 2  (v − b ) = RT onde a =
v 
64 Pcr

Beattie-Bridgeman: P =
2
e b=
RTcr
8 Pcr
Ru T 
c 
(
) A2 onde
2 1 −
3  v + B −
v  vT 
v
a
b


A = A0 1 −  e B = B0 1 − 
v
v


Benedict-Webb-Rubin:
P=
Ru T 
C  1 bR T − a aα
c 
γ 
+  B0 RuT − A0 − 02  2 + u 3
+ 6 + 3 2 1 + 2 e −γ / v
v
T v
v
v
v T 
v 

2