Agradecimentos
A realização deste trabalho só foi possível com o apoio de várias pessoas e instituições, às
quais quero deixar aqui o meu sincero agradecimento.
Em primeiro, aos Professores Carlos Couto e José Higino Correia, meus orientadores na
Universidade do Minho e aos Professores Mike Rowe e Doutor Gao Min, que permitiram e
orientaram a minha estadia na Universidade de Cardiff, Reino Unido, onde parte deste
trabalho foi realizado.
Ao Doutor Pedro Alpuim, ao Doutor Sergey Filonovich e à Doutora Anabela Rolo, do
Departamento de Física da Universidade do Minho, pelo acompanhamento e
disponibilidade ao longo de todo o trabalho e por permitirem o acesso a equipamento
indispensável para o fabrico e caracterização de dispositivos termoeléctricos.
Ao Professor F. Völklein da FW Wiesbaden e ao Dr. Dieter Platzek da Panco GmbH pelos
contributos na caracterização de propriedades termoeléctricas.
Também agradeço a todas as pessoas do Departamento de Electrónica Industrial e do
Departamento de Física, pelo apoio prestado.
À Fundação para a Ciência e a Tecnologia que contribuiu financeiramente para a estadia
em Cardiff (SFRH/BD/18142/2004) e à Agencia de Inovação pelo financiamento do
projecto em que esta tese se enquadrou – MPYROM.
Finalmente, à minha família e amigos, e em especial à minha esposa Conceição e à minha
filha Mariana pelo contínuo apoio e compreensão.
iii
iv
Resumo
Este trabalho apresenta o fabrico e caracterização do primeiro microdispositivo planar para
arrefecimento por efeito Peltier, em substrato flexível. O dispositivo foi fabricado em
poliimida Kapton, com 25 µm de espessura, utilizando filmes termoeléctricos de Bi2Te3 e
Sb2Te3, depositados por co-evaporação térmica de bismuto e telúrio ou antimónio e telúrio,
respectivamente. A área fria do dispositivo (4 mm2) é arrefecida com quatro pares de
junções termoeléctricas, ligadas em série através de contactos de alumínio/níquel. O
Kapton foi seleccionado para o substrato, pela sua baixa condutividade térmica
(0.15 Wm−1K−1), permitindo maior desempenho do dispositivo. Este substrato proporciona
também propriedades mecânicas inovadoras e permite a integração com vários tipos de
dispositivos electrónicos.
As técnicas de análise EDX, XRD e FTIR confirmam a formação de filmes finos de Bi2Te3
e Sb2Te3. Foram obtidos valores absolutos do coeficiente de Seebeck entre 150 e
250 µVK‫־‬1 e resistividade entre 7 e 15 µΩm. Mais de 100 filmes foram fabricados, de
forma a correlacionar os parâmetros de deposição e as propriedades electrónicas. Os
parâmetros óptimos de fabrico permitiram obter a figura de mérito ZT = 0.85 e ZT = 0.3
em filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3, respectivamente. Estes valores são melhores que os obtidos
na literatura, para os mesmos materiais, depositados por co-evaporação térmica, sputtering,
evaporação flash ou electrodeposição e equivalentes aos obtidos por MOCVD.
Os filmes termoeléctricos foram gravados por fotolitografia e corrosão química em solução
aquosa de HNO3/HCl e por máscara de sombra. A influência da composição e
concentração da solução na gravação é apresentada, e optimizada para obter elevadas taxas
de gravação, sem danificar os filmes. Com estas técnicas foram fabricados e caracterizados
dispositivos de arrefecimento por efeito Peltier e termopilhas sensores de radiação IV.
O dispositivo de arrefecimento Peltier foi analisado por microscopia de infravermelhos, ao
ar e em vácuo, e uma diferença de temperatura de 5 ºC foi obtida entre a região fria e a
região quente do dispositivo. A sensibilidade de 6.5×10-14 VK-4 foi obtida na termopilha do
sensor de radiação IV.
v
vi
Abstract
The present work reports on the fabrication and characterization of the first planar Peltier
microcooler on a flexible substrate. The microcooler was fabricated on flexible Kapton
polyimide substrate, 25 µm in thickness, using Bi2Te3 and Sb2Te3 thermoelectric films
deposited by thermal co-evaporation of bismuth and tellurium or antimony and tellurium,
respectively. The cold area of the device (4 mm2) is cooled using four pairs of
thermoelectric junctions, connected in series with aluminum/nickel contacts. Kapton was
chosen as substrate because of its low thermal conductivity (0.15 Wm−1K−1), thus allowing
for higher performance of cooler devices. Flexible substrate adds uncommon mechanical
properties to the composite film-substrate and enables their integration with many novel
types of electronic devices.
Energy-dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and Fourier-transform infrared
spectroscopy confirmed the formation of Bi2Te3 and Sb2Te3 thin-films. Absolute value of
Seebeck coefficient in the range 150-250 µVK-1 and in-plane electrical resistivity of 715 µΩm were measured. More than 100 films were deposited to correlate growing
deposition parameters and film electronic properties. Optimal parameters allowed the
fabrication of films with figure of merit ZT = 0.85 and ZT = 0.3 for Bi2Te3 and Sb2Te3,
respectively. These values are better then the best published results for the same material,
under various fabrication methods (thermal co-evaporation, sputtering, flash-evaporation,
or electrodeposition) and as good as values of films deposited by MOCVD.
The thermoelectric films were patterned by photolithography and wet-etching techniques,
using HNO3/HCl-based etchants and by shadow mask technique. Influence of composition
and concentration of etchants in the process was optimized to achieve high deposition rates
without damage the thin-films. Microcoolers and thermopile infrared sensors were
fabricated and tested using these techniques.
The performance of Peltier microcooler was analyzed by infrared image microscopy, on
still-air and under vacuum conditions, and the 5 ºC temperature difference was obtained
between the cold side and the hot side of the device. The IR thermopile sensor was tested
in pirometry applications and a sensibility of 6.5×10-14 VK-4 was measured.
vii
viii
Índice
1
INTRODUÇÃO...........................................................................................................1
1.1 História da termoelectricidade ..........................................................................................................1
1.2 Dispositivos termoeléctricos .............................................................................................................2
1.2.1 Macrodispositivos.....................................................................................................................2
1.2.2 Microdispositivos......................................................................................................................3
1.2.3 Nanodispositivos.......................................................................................................................5
1.3 Motivação .........................................................................................................................................6
1.4 Organização da tese...........................................................................................................................7
2
TEORIA DA TERMOELECTRICIDADE .................................................................9
2.1 Efeito Seebeck...................................................................................................................................9
2.2 Efeito Peltier ...................................................................................................................................10
2.3 Termopar.........................................................................................................................................11
2.4 Sensor de radiação infravermelha ...................................................................................................12
2.5 Arrefecimento Peltier ......................................................................................................................18
2.6 Geradores termoeléctricos...............................................................................................................22
2.7 Materiais com propriedades termoeléctricas ...................................................................................24
3
TEORIA E DESENHO DE CONVERSORES TERMOELÉCTRICOS ..................28
3.1 Introdução .......................................................................................................................................28
3.2 Modelo SPICE ................................................................................................................................30
3.3 Efeito Peltier ...................................................................................................................................30
3.4 Efeito de Joule.................................................................................................................................31
3.5 Condutividade térmica ....................................................................................................................32
3.6 Modelo térmico ...............................................................................................................................32
3.7 Valor óptimo de corrente ................................................................................................................36
3.8 Máxima diferença de temperatura...................................................................................................36
3.9 Figura de mérito ..............................................................................................................................36
3.10 Optimização de geometria...............................................................................................................38
3.11 Membrana de suporte......................................................................................................................38
3.12 Resistência de contacto ...................................................................................................................40
3.13 Máxima extracção de calor .............................................................................................................42
3.14 Perdas por radiação e convecção.....................................................................................................44
3.15 Dimensões do dispositivo ...............................................................................................................45
3.16 Modelo completo de um dispositivo Peltier planar.........................................................................50
3.17 Simulação com elementos finitos....................................................................................................51
3.18 Aplicação como sensor de radiação ................................................................................................55
ix
3.19 Optimização de geometria em resumo............................................................................................59
4
FILMES TERMOELÉCTRICOS: DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ............ 61
4.1 Introdução.......................................................................................................................................61
4.1.1 Deposição electroquímica.......................................................................................................62
4.1.2 MO-CVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition) .....................................................62
4.1.3 Evaporação flash ....................................................................................................................63
4.1.4 Pulverização catódica .............................................................................................................63
4.1.5 Co-evaporação térmica ...........................................................................................................64
4.1.6 Propriedades dos filmes termoeléctricos ................................................................................64
4.2 Deposição de filmes........................................................................................................................65
4.3 Caracterização de propriedades de estrutura e electrónicas ............................................................69
4.3.1 XRD .......................................................................................................................................69
4.3.2 EDX e SEM............................................................................................................................70
4.3.3 RBS/PIXE ..............................................................................................................................70
4.3.4 XPS.........................................................................................................................................71
4.3.5 Raman.....................................................................................................................................71
4.3.6 Resistividade eléctrica e densidade de portadores ..................................................................71
4.3.7 Coeficiente de Seebeck...........................................................................................................73
4.3.8 Condutividade térmica............................................................................................................74
4.4 Telureto de bismuto ........................................................................................................................76
4.5 Telureto de antimónio.....................................................................................................................87
4.6 Resumo ...........................................................................................................................................96
5
DISPOSITIVOS: FABRICO E RESULTADOS EXPERIMENTAIS ..................... 97
5.1 Fabrico de dispositivos ...................................................................................................................97
5.1.1 Fotolitografia ..........................................................................................................................97
5.1.2 RIE .........................................................................................................................................99
5.1.3 Lift-off................................................................................................................................... 100
5.1.4 Máscara de sombra ............................................................................................................... 102
5.1.5 Corrosão química em solução aquosa (wet-etching) ............................................................ 102
5.2 Contactos ...................................................................................................................................... 106
5.2.1 Técnicas para reduzir a resistividade de contacto................................................................. 107
5.2.2 Comparativo de materiais de contacto.................................................................................. 108
5.3 Adesão ao contacto metálico ........................................................................................................ 110
5.4 Nitreto de silício ........................................................................................................................... 111
5.5 Dispositivo sobre substrato de silício ........................................................................................... 118
5.6 Dispositivo sobre Kapton.............................................................................................................. 121
x
5.6.1 Gravação por máscara de sombra .........................................................................................121
5.6.2 Gravação química com fotolitografia....................................................................................121
5.7 Aplicações.....................................................................................................................................127
5.7.1 Arrefecimento por efeito Peltier ...........................................................................................127
5.7.2 Sensor de radiação ................................................................................................................130
5.8 Resumo .........................................................................................................................................132
6
CONCLUSÕES E TRABALHO FUTURO............................................................134
6.1 Conclusões ....................................................................................................................................134
6.2 Trabalho futuro .............................................................................................................................137
7
LISTA DE PUBLICAÇÕES ...................................................................................140
8
BIBLIOGRAFIA .....................................................................................................142
xi
xii
Lista de símbolos
Variáveis
Símbolo
Descrição
Unidades
A
COP
D
d
E
FR
f
H
h
I
K
L
L
Área
Coeficiente de performance
Detectividade
Espessura
Energia
Taxa de deposição
Fluxo de gás
Altura (espessura)
Coeficiente de convecção
Corrente eléctrica
Condutância térmica
Comprimento
Número de Lorenz
Comprimento
Noise equivalent power
Densidade de portadores
Número de pares termoeléctricos
Índice de refracção
Calor
Resistência eléctrica
Razão entre taxas de deposição
Radiância
Secção
Sensibilidade
Temperatura
Tensão
Largura
Figura de mérito
Figura de mérito
Coeficiente Seebeck
Absorvividade
Emissividade
Condutividade térmica
Condutividade térmica
Comprimento de onda
Mobilidade Hall
Coeficiente Peliter
Reflectividade
Resistividade eléctrica
Condutividade eléctrica
Transmissividade
m2
l
NEP
n
n
n
Q
R
R
RT
S
S
T
V
W
Z
ZT
α
α
ε
κ
λ
λ
µ
π
ρ
ρ
σ
τ
Hz½/W
m
J
Ås-1
sccm
m
Wm-2K-1
A
WK-1
m
m
W/Hz½
cm-3
W
Ω
Wm-2
mm2
V/W
K (ou ºC)
V
m
K-1
µVK-1
Wm-1K-1
Wm-1K-1
µm
Cm2V-1s-1
V
Ωm
Sm-1
xiii
Constantes
Símbolo
c
h
k
σ
Descrição
Velocidade da luz
Planck
Boltzmann
Stefan-Boltzmann
Valor aproximado
2.998×10
6.626×10-34
1.38×10-23
5.67×10-8
Índices
Símbolo
Descrição
a
Bi
c
c
e
eq
f
h
i
j
j
L
m
n
NH3
OUT
p
R
S
SiH4
Sb
SUB
t
Te
tot
Ambiente
Bismuto
Lado frio (cold side)
Contacto
Eléctrica
Equivalente
Fermi
Lado quente (hot side)
Interna
Junção
Joule
Carga (load)
Metal
Material tipo N
Amoníaco
Saída (out)
Material tipo P
Radiação e convecção
Sensor
Silano
Antimónio
Substrato
Térmica
Telúrio
Total
xiv
8
Unidades
ms-1
Js
JK-1
Wm-2K-4
1 Introdução
1.1 História da termoelectricidade
A termoelectricidade é a conversão de diferença de temperatura em energia eléctrica e
vice-versa. Três efeitos estão patentes na termoelectricidade, o efeito Seebeck, o efeito
Peltier e o efeito Thomson. Thomas Seebeck (1770-1831), Jean Peltier (1785-1845), e
William Thomson (1824-1907) descobriram os fenómenos que suportam a
termoelectricidade até aos nossos dias.
Thomas Seebeck, nascido na Estónia numa família de comerciantes, apesar de formado em
medicina, decidiu estudar Física. Descobriu no ano de 1822 [1] que uma diferença de
temperatura entre as junções de dois materiais diferentes provoca o aparecimento de uma
tensão eléctrica (dando origem a uma corrente eléctrica ao fechar o circuito).
À quantificação deste efeito foi dado o seu nome, coeficiente Seebeck - α.
α=
∆V
∆T
Eq. 1-1
O efeito Seebeck é utilizado essencialmente em dois grupos de aplicações: sensores de
temperatura e geradores termoeléctricos (Fig. 1-1).
(a) Sensor de temperatura
(b) Gerador termoeléctrico
Tensão gerada
V
+
Tc
Energia eléctrica gerada
I
TH
TH
A
CARGA
B
Tc
Tc
A
B
Tc
Fig. 1-1: Efeito Seebeck utilizado como sensor de temperatura ou como gerador de
energia.
Jean Peltier, físico francês, deixa a profissão de relojoeiro, para se dedicar à Física. Em
complemento à descoberta de Thomas Seebeck, verificou em 1934, que ao fazer percorrer
uma corrente eléctrica através da junção de dois materiais diferentes, energia térmica é
libertada ou absorvida nesta junção (Fig 1-2), respectivamente aumentando ou diminuindo
a temperatura da junção [2]. Verificou também que a energia libertada ou absorvida é
proporcional à corrente eléctrica. Este efeito é quantificado pelo coeficiente Peltier - π.
1
(a) Aquecimento por efeito Peltier
(b) Arrefecimento por efeito Peltier
Corrente eléctrica
Corrente eléctrica
Tc
A
Calor absorvido
Fig 1-2:
TH
Calor libertado
B
TH
T
Calor absorvido
Calor libertado
A
TC
Calor absorvido
B
TH
Calor libertado
Efeito Peltier para aquecimento ou arrefecimento.
William Thomson (mais tarde conhecido como Lord Kelvin), nascido na Escócia foi
físico-matemático e mais tarde engenheiro, foi figura de proa em vários ramos da Física,
em especial na termodinâmica. Conhecido essencialmente pela escala de temperatura
absoluta, em 1851-1854 relacionou o coeficiente Peltier com o coeficiente Seebeck:
π = α .T
Eq. 1-2
Descobriu também o efeito Thomson, que descreve o aquecimento/arrefecimento de um
condutor eléctrico, quando atravessado por uma corrente e exposto a um gradiente térmico.
O calor absorvido/libertado por efeito Thomson é de proporções bastante inferiores ao
efeito Peltier, pelo que é frequentemente desprezado. Lord Kevin foi autor de mais de 600
publicações científicas e mais de 70 patentes [3].
1.2 Dispositivos termoeléctricos
1.2.1 Macrodispositivos
Nos anos 60, o fenómeno termoeléctrico esteve no seu auge, quando se pensava que em
breve todas as aplicações de refrigeração iriam ser substituídas por dispositivos Peltier. No
entanto, nas últimas quatro décadas não houve grande desenvolvimento na área.
O coeficiente de desempenho (COP, coeficient of performance) dos dispositivos para
arrefecimento por efeito Peltier está ainda 4 a 5 vezes abaixo do COP dos sistemas de
refrigeração convencionais (por ciclo de Carnot). O limite unitário na figura de mérito ZT
(medida de desempenho dos materiais termoeléctricos, para determinada temperatura, que
integra o coeficiente de Seebeck, α , a resistividade eléctrica, ρ e a condutividade térmica,
κ) parecia uma barreira inultrapassável, mas também inexplicável.
α2
ZT =
T
ρκ
2
Eq.1-3
Fig 1-3:
Módulo Peltier convencional, constituído por elementos termoeléctricos
entre duas placas de cerâmica.
Os dispositivos Peltier são essencialmente utilizados em aplicações de refrigeração onde a
vantagem de não precisarem de manutenção (não têm partes móveis) e as suas reduzidas
dimensões se sobrepõem à desvantagem de possuir um rendimento inferior. Uma aplicação
típica é a utilização em equipamentos de refrigeração portáteis.
1.2.2 Microdispositivos
A utilização de técnicas de deposição de filmes finos em conjunto com técnicas de fabrico
de microssistemas, mais uma vez renovou o interesse pela termoelectricidade. Eficientes
microdispositivos para arrefecimento com dimensões submilimétricas e rápida resposta
possuem características únicas para utilização em estabilização de temperatura, redução de
ruído térmico e aumentar a velocidade de operação de dispositivos electrónicos.
Fig 1-4:
Microdispositivo Peltier [4] comparado com um dispositivo Peltier
convencional.
Como os dispositivos Peltier são reversíveis, também podem ser usados como geradores,
convertendo energia térmica em energia eléctrica. Estes geradores podem ser usados para
alimentar dispositivos electrónicos de reduzida potência, tais como auxiliares auditivos,
electrónica no vestuário ou relógios de pulso. Esta última aplicação tem sido explorada
pela Seiko [5] e pela Citizen [6] com modelos de relógios alimentados pela energia térmica
do pulso.
3
Fig. 1-5: O relógio Citizen Eco-Drive Thermo® (esquerda) possui um gerador com
1242 elementos termoeléctricos, capaz de produzir uma tensão de 640 mV
com a potência de 13.8 µW por cada grau centígrado de diferença de
temperatura. O Seiko Thermic® (direita), com 1040 elementos Peltier gera
≈ 200 mV nas mesmas condições.
Fig. 1-6: Esquema de funcionamento do conversor termoeléctrico do relógio Seiko
Thermic®[7].
A Micropelt, criada pela Infineon Technologies e pelo Fraunhofer Institute for Physical
Measurement Techniques (IPM), foi uma das primeiras empresas dedicadas a
comercializar microdispositivos Peltier. Apresentam uma tecnologia de fabrico baseada na
indústria de semicondutores, que permite o fabrico de elementos termoeléctricos de
reduzidas dimensões. Através da colagem de duas wafers (respectivamente com os
elementos tipo n e tipo p do conversor) constroem conversores Peltier de dimensões
submilimétricas, anunciando capacidades de arrefecimento superiores a 100 W/cm2 [4,8,9],
com diferenças de temperatura (entre o lado quente e o lado frio do dispositivo) que podem
atingir os 30 ºC, à temperatura ambiente. Resultados equivalentes são também anunciados
pela Nanocoolers em micro módulos Peltier para arrefecimento, conseguindo 70 W numa
área de 0.5 cm2 [10].
A aplicação das técnicas de fabrico utilizadas em MEMS (Micro-Electro-Mechanical
Systems) para o fabrico de dispositivos termoeléctricos tem sido alvo de estudo pelo Jet
Propulsion Laboratory (JPL, NASA) e pelo IPM, que se destacam de entre os demais pelo
seu contínuo esforço nesta área. O JPL utiliza um processo de electrodeposição [11],
enquanto o IPM desenvolveu processos de pulverização catódica (sputtering) e de
4
gravação a seco (dry-etching) para materiais termoeléctricos. F. Völklein [12] explora
também a utilização de teluretos no fabrico de sensores termoeléctricos. Desenvolve uma
técnica para medição de condutividade térmica em filmes finos.
Também algumas dissertações de doutoramento são um contributo a referir nesta área. L.
Silva [13] fabricou microdispositivos para arrefecimento utilizando photoresist SU-8 para
suporte de estruturas verticais. Devido à impossibilidade de o SU-8 suportar as
temperaturas do processo de fabrico, os materiais termoeléctricos não possuem as
propriedades desejadas. C. Shafai [14] introduz a técnica de gravação por corrosão em
solução aquosa (wet-etching) para fabricar dispositivos termoeléctricos de telureto de
bismuto. D. Wijngaards [15] apresenta microdispositivos Peltier em membranas através de
um processo compatível com o fabrico CMOS. Porém, as propriedades termoeléctricas do
silício policristalino utilizado só permitiram obter diferenças de temperatura de 2 ºC. S.
Schaevitz [16] no Massachusetts Institute of Technology (MIT) apresentou em 2000 um
dispositivo MEMS para geração de energia, que converte a energia térmica obtida numa
microcâmara de combustão em energia eléctrica, utilizando um conversor termoeléctrico
de silício - germânio. A potência de 450 mW é obtida com a temperatura de 650 ºC na
câmara de combustão.
Na área de modelação destaca-se o trabalho desenvolvido por Gao Min [17], F. Völklein
[18] e A. Jacquot [19], cujos modelos de microdispositivos de arrefecimento são uma
referência na área.
No fabrico de microgeradores, a recentemente criada ThermoLife® Energy Corp. (E.U.A,
Califórnia) importou tecnologia [20] da antiga D.T.S. (Alemanha) e anuncia
microdispositivos geradores termoeléctricos capazes de produzir 30 µW (3 V, 10 µA) a
partir de 5 ºC de diferença de temperatura, numa área inferior a 1 cm2. M. Stordeur e I.
Stark [21] são pioneiros nesta área, com dispositivos fabricados em membranas flexíveis.
Fig 1-7:
Microgerador termoeléctrico Thermolife®[22].
Em TU Dresden foram também desenvolvidos recentemente dispositivos termoeléctricos
[23] em membranas flexíveis, com o objectivo de criar fontes de energia autónomas de
microssistemas. Utilizam filmes de Bi2Te3 tipo n e tipo p, fabricados por electrodeposição,
fotolitografia e gravação, mas apenas conseguindo 250 mV com uma diferença de
temperatura de 30 ºC.
1.2.3 Nanodispositivos
Apesar de os materiais à base de telureto de bismuto e telureto antimónio apresentarem
melhor desempenho, ligas de silício e germânio policristalino são também potenciais
5
materiais termoeléctricos, dado a sua inerente compatibilidade com os processos de fabrico
em silício. No entanto, os principais esforços de investigação na área de materiais
termoeléctricos estão centrados na utilização de nanoestruturas em aplicações
termoeléctricas, dado o elevado desempenho que poderá ser atingido por estes materiais. A
utilização de tecnologia de filmes finos está a aumentar a eficiência destes dispositivos
[24]. Na última década, novos horizontes têm surgido na termoelectricidade quer no
desenvolvimento de microssistemas, quer na aplicação de novas técnicas [25,26] capazes de
deixar para trás o “inultrapassável” ZT=1. A utilização de técnicas de deposição de filmes
finos para o fabrico de materiais termoeléctricos é fundamental nesta mudança estratégica
na termoelectricidade. A diminuição da condutividade térmica do material tem sido o
objectivo e a utilização de filmes finos proporciona uma área de investigação vasta para o
conseguir. Molecular Beam Epitaxy (MBE) e Chemical Vapour Deposition (CVD) são
algumas das técnicas de deposição de filmes finos utilizadas para conseguir materiais
termoeléctricos baseados em confinamento quântico [27], superredes (superlattices) [28] ou
efeitos termiónicos em heteroestruturas [29]. Um valor para a figura de mérito de 2.4 é já
anunciado em filmes termoeléctricos.
Fig 1-8:
Microdispositivo termoeléctrico, fabricado pelo Research Triangle Institute,
recorrendo a materiais em estruturas superrede [30].
1.3 Motivação
Com o aparecimentos de novos materiais, a termoelectricidade tem vindo a despertar
interesse, quer em investigação científica, quer na indústria. Aplicações de arrefecimento
(módulos laser, aplicações biomédicas, chip spot-cooling) e de geração de energia (energy
harvesting) para utilização em chips autónomos, onde a utilização de baterias não é
adequada, tem motivado o interesse por esta área. No entanto, a investigação tem sido
essencialmente orientada no sentido de encontrar novos materiais de elevado desempenho
(especialmente recorrendo a nanoestruturas) ou na melhoria de desempenho dos
conversores termoeléctricos convencionais (tendo como principal objectivo final a
refrigeração em aplicações domésticas e a geração de energia no automóvel através das
perdas de calor). A investigação no sentido de integrar estes conversores com circuitos
electrónicos (recorrendo à tecnologia utilizada no fabrico de microssistemas) está ainda
numa fase embrionária.
6
O principal objectivo deste trabalho é desenvolver um microssistema termoeléctrico de
filme fino para arrefecimento e para detecção de radiação infravermelha, a ser integrado
futuramente em aplicações de pirometria. Este microssistema terá uma estrutura planar
lateral, em que o fluxo de calor é paralelo ao plano do substrato, contrariamente à solução
convencional, onde o fluxo de calor é perpendicular ao plano do substrato.
Lado
Quente
Lado
Quente
Lado
Frio
Sb2Te3
Lado
Quente
Fig 1-9:
Bi2Te3
Lado
Quente
Pads de
Metal
Esquema de um microdispositivo Peltier planar para arrefecimento (com 4
junções) e fotografia de um microdispositivo com 8 junções.
Também são apresentadas as técnicas de fabrico de microssistemas (deposição de filmes
finos, fotolitografia, gravação (etching), etc.) e utilizadas no fabrico de microconversores
termoeléctricos. Fez-se a modelação dos microconversores termoeléctricos, para prever o
seu comportamento, utilizando ferramentas standard (modelação teórica, análise de
elementos finitos e simuladores de circuitos electrónicos SPICE ).
1.4 Organização da tese
No primeiro capítulo, além de uma breve apresentação da termoelectricidade, são revistos
os dispositivos termoeléctricos desde os convencionais, passando pelos microdispositivos e
terminando nos dispositivos nanoestruturados, é apresentada a motivação e objectivos
desta dissertação e a organização deste documento.
No capítulo dois, os fundamentos teóricos que descrevem o comportamento de conversores
termoeléctricos são sumariamente descritos, tendo em conta as aplicações típicas
(termopares, termopilhas, arrefecimento e geradores). Os vários materiais com
propriedades termoeléctricas são comparados e apresentadas diversas tipologias de
dispositivos, tendo em conta as consequências de redução de escala pretendida (de
dispositivo convencional a microssistema).
O capítulo três é inteiramente dedicado à modelação de microdispositivos termoeléctricos,
apresentando modelos teóricos, técnicas de elementos finitos (FEM) e simulação com
SPICE, recorrendo a analogia entre circuitos térmicos e eléctricos.
O quarto capítulo explora a deposição de caracterização dos filmes termoeléctricos.
A técnica de co-deposição é optimizada para maximizar o desempenho dos materiais.
O capítulo cinco aborda fabrico de dispositivos. Os processos fotolitográficos de gravação
de estruturas, o fabrico de membranas de suporte ou protecção em nitreto de silício, a
7
optimização de contactos eléctricos são descritos e por fim, a integração das várias fases
para o fabrico do dispositivo. São também apresentados os resultados experimentais
obtidos nos testes aos dispositivos fabricados, recorrendo a aplicações de arrefecimento e
de detecção de radiação.
No capítulo seis apresentam-se as conclusões e perspectivas de continuação de
investigação na área.
8
2 Teoria da Termoelectricidade
2.1 Efeito Seebeck
Uma diferença de temperatura entre as junções de dois materiais diferentes provoca o
aparecimento de uma tensão eléctrica. Este efeito é quantificado pelo coeficiente Seebeck.
∆V
α=
Eq. 2-1
∆T
Quando um metal (ou semicondutor) é aquecido numa das extremidades e arrefecido na
outra, os electrões da região aquecida tornam-se mais energéticos e deslocam-se para a
região fria, onde encontram níveis de energia mais reduzidos (Fig 2-1). A zona quente fica
com excesso de iões positivos e a zona fria com excesso de electrões. O equilíbrio é
atingido quando o campo eléctrico obtido pela concentração destas cargas evita o
movimento dos electrões. A tensão obtida devido à diferença de temperatura é o efeito
Seebeck. No entanto, esta explicação apenas é válida para materiais com coeficiente
Seebeck negativo. Outros factores podem também influenciar também o deslocamento das
cargas e proporcionar coeficientes de Seebeck positivos.
∆T
Quente
Frio
-
+
+
+
+
+
+
+
+
∆V
Fig 2-1:
Efeito Seebeck. Os electrões na região aquecida deslocam-se para a região
fria (onde encontram níveis de menor energia), proporcionando uma
diferença de potencial entre as duas regiões.
+
+
+
+
+
+
+
+
α<0
Quente
-
Fig 2-2:
-
V
Frio
α>0
+
+
+
+
+
+
+
+
Junção de dois materiais com coeficientes de Seebeck diferentes.
9
2.2 Efeito Peltier
De forma inversa, quando a junção de dois materiais diferentes é percorrida por uma
corrente eléctrica, energia térmica é libertada ou absorvida nesta junção. Também a energia
libertada ou absorvida é proporcional à corrente eléctrica. Este efeito é quantificado pelo
coeficiente Peltier, π, e pode ser relacionado com o coeficiente de Seebeck pela seguinte
equação, em que T representa a temperatura da junção:
π = α .T
Eq. 2-2
Com uma junção metal-semicondutor pode-se obter dois tipos de dispositivos: o díodo
Schottky ou o contacto resistivo (ohmic contact). O contacto resistivo (Fig 2-3) é formado
quando a função de trabalho do metal é inferior ao nível de Fermi do semicondutor tipo n,
e superior ao nível de Fermi no semicondutor tipo p (Φp<Φm<Φn).
tipo p
metal
tipo n
Φm
Φn
tipo p
metal
tipo n
Φp
Ec
Ec
Efp
Ev
Efm
Fig 2-3:
Ec
Efn
Ev
Efp
Ev
Efm
Ec
Efn
Ev
Junções resistivas entre um metal e um semicondutor.
Os electrões no metal são mais energéticos que os do semicondutor tipo n. Ao estabelecer
o contacto, os electrões perto de Efm deslocam-se para o semicondutor, para possuírem
menor energia, que encontram perto de Ec. Há maior concentração de electrões no
semicondutor, perto da junção. O equilíbrio é obtido quando os electrões acumulados na
junção criam um campo eléctrico que evita o deslocamento de mais electrões do metal, ou
seja, quando o nível de Fermi é igual ao longo de todos os materiais. Um fenómeno
equivalente ocorre na junção com semicondutor tipo p. No contacto resistivo há sempre
portadores de carga (electrões ou lacunas) ao longo de toda a junção, ao contrário do díodo
Schottky, onde a zona de depleção tem menor concentração de portadores. Não existe
portanto barreira de potencial num contacto resistivo e a maior concentração de portadores
na zona da junção aumenta a condutividade desta região.
Quando os electrões circulam do metal para o semicondutor tipo n (é aplicada corrente à
junção, conforme representado na Fig 2-3) deslocam-se para uma região de maior energia.
Cada electrão absorve energia do ambiente ao atravessar a junção metal – n, pelo que esta
região de contacto arrefece, por efeito Peltier. De forma análoga, quando a corrente é
10
invertida, o electrão perde energia ao percorrer a junção, pelo que liberta calor, aquecendo
a região de contacto, também por efeito Peltier. Apesar de apresentado o efeito Peltier no
contacto resistivo entre um metal e um semicondutor, este fenómeno termoeléctrico ocorre
de uma forma generalizada entre dois materiais distintos.
2.3 Termopar
A mais conhecida aplicação do efeito Seebeck é a sua utilização em sensores de
temperatura (termopares), nos quais a tensão gerada é proporcional à diferença de
temperatura entre as extremidades quente e fria do sensor.
V = (α A − α B ) × (Th − Tc )
Fig 2-4:
Eq. 2-3
Termopares da Omega (www.omega.com).
Os termopares utilizados em medição de temperatura recorrem a este efeito, utilizando
junções de ligas de ferro, cobre, níquel, alumínio ou outros materiais (Tabela 2-1).
Tabela 2-1: Coeficientes de Seebeck de alguns materiais, à temperatura de 0 ºC,
medido relativamente à Platina.
Material
Coef. Seebeck
µVK-1
Material
Coef. Seebeck
µVK-1
Material
Coef. Seebeck
µVK-1
Alumínio
3.5
Cobre
6.5
Platina
0
Antimónio
47
Ferro
19
Prata
6.5
Bismuto
-72
Germânio
300
Selénio
900
Carbono
3.0
Níquel
-15
Silício
440
Chumbo
4.0
Níquel - crómio
25
Telúrio
500
Constantan
-35
Ouro
6.5
Tungsténio
7.5
Este tipo de sensor mede a diferença de temperatura entre dois pontos, pelo que é
necessário saber a temperatura de uma das junções para poder calcular a temperatura da
outra junção (Fig 2-5). Dado este inconveniente, utiliza-se essencialmente na medição de
temperaturas elevadas, onde outro tipo de sensores não pode ser utilizado. A temperatura
de referência (por exemplo 0 ºC) é substituída na maioria das aplicações por um circuito
11
electrónico que mede a temperatura da junção de referência e compensa a saída do
termopar. Para este tipo de aplicações, para além de um coeficiente de Seebeck elevado, é
importante que a sua variação com a temperatura seja o menor possível (para obter maior
linearidade do sensor).
Termopar
Conectores
de saída
Objecto a medir
Temperatura de
referência
(constante)
Junções de
referência
Fig 2-5:
Medição de temperatura com termopar. A temperatura de referência é
obtida por um banho de água com gelo (0 ºC).
2.4 Sensor de radiação infravermelha
Também é possível utilizar o efeito Seebeck para a construção de detectores de radiação
infravermelha (IV). Este tipo de sensores é essencialmente utilizado para medição de
temperatura sem contacto, ou através de matrizes de sensores, para captação de imagens
térmicas por radiação infravermelha.
Teoria da radiação
Todos os corpos emitem energia, sob a forma de radiação, devido à sua temperatura.
O espectro depende essencialmente da temperatura do corpo, mas também da sua
composição, superfície ou outros factores. No entanto, existe um determinado tipo de
corpos que emite radiação de uma forma universal, os corpos negros. Este tipo de corpos
absorvem toda a energia incidente e todos emitem o mesmo espectro de radiação,
independentemente da sua composição, forma ou superfície. Um corpo negro emite
quantidades de energia diferentes a comprimentos de onda diferentes, conforme a sua
temperatura.
A distribuição espectral da radiação por unidade de área, RT (λ), para cada comprimento de
onda (λ) emitida por um corpo negro à temperatura (T) pode ser calculada através da lei de
Planck [31]:
12
RT (λ ) =
2.h.c 2
λ
5
1
×
e
h .c
λ .k .T
Eq. 2-4
−1
h representa a constante de Planck, ≈6.626×10-34 Js, c a velocidade da luz ≈3×108 ms-1, e k
a constante de Boltzmann, ≈1.38×10−23 JK-1.
Fig 2-6:
Emissão térmica da superfície de um corpo negro ideal, a diferentes
temperaturas, modelada pela equação de Planck.
A área obtida pelo integral da curva de Planck (Fig 2-6) representa a energia total emitida
por um corpo negro (RT) a determinada temperatura (T), por unidade de área do corpo, e
pode ser calculada pela lei de Stefan-Boltzmann [32], em que σ representa a constante de
Stefan-Boltzmann, σ =5.67×10-8 Wm-2K-4.
RT = σ .T 4
Eq.2-5
Para além da energia emitida aumentar com a temperatura, verifica-se também que o
comprimento de onda (λ) de máxima emissão varia com a temperatura. Corpos mais
quentes emitem em comprimentos de onda menores e corpos mais frios emitem em
comprimentos de onda maiores, conforme descrito pela lei de Wien expressa pela seguinte
equação:
λMAX
2.9 × 10 −3
=
T
Eq. 2-6
A lei de Wien permite calcular o comprimento de onda no qual é emitida maior quantidade
de radiação, enquanto a lei de Stefan-Boltzmann calcula a quantidade total de radiação
emitida em todos os comprimentos de onda. A lei de Wien explica o desvio do pico de
13
máxima radiação, enquanto a lei de Stefan-Boltzmann explica o aumento da radiação
emitida com o aumento da temperatura.
Se um corpo emite energia, a sua temperatura deveria reduzir. No entanto, consideremos
um corpo negro a uma determinada temperatura (T), rodeado por outro corpo externo, à
mesma temperatura (exemplo de um corpo dentro de uma sala, à mesma temperatura).
Consideremos ainda que não existem trocas de energia entre estes dois corpos e o restante
universo (sistema adiabático). O corpo negro irá emitir energia, através de radiação
descrita pelas leis apresentadas. Mas este corpo irá manter a sua temperatura, pois também
recebe energia do corpo envolvente (a sala). A quantidade de energia absorvida no corpo
negro terá de ser exactamente igual à quantidade de energia emitida, para que a sua
temperatura se mantenha constante. Assim, a emissividade (ε) de um corpo negro é igual à
sua absorvicidade (α). A absorvicidade de um corpo negro é 1 (absorve toda a radiação
incidente), assim como a sua emissividade é também 1.
Corpos reais
Não existem na natureza corpos com o comportamento descrito para um corpo negro. Um
exemplo de um corpo com comportamento aproximado ao de um corpo negro pode ser
obtido através de um objecto que contém uma cavidade, ligada ao exterior por um pequeno
orifício (Fig 2-7). A radiação que entra pela cavidade é reflectida várias vezes no interior,
sendo uma parte absorvida em cada reflexão. Se a área do orifício for muito pequena
comparada com a área interna do corpo, apenas uma parte desprezável da radiação
incidente sobre o orifício será reflectida. De forma análoga, se este corpo for aquecido a
uma temperatura T, o orifício emitirá radiação idêntica à emitida por um corpo negro.
Assim, o orifício (e não todo o corpo) tem propriedades idênticas às propriedades de um
corpo negro.
Fig 2-7:
O orifício de um corpo com uma cavidade ligada ao exterior por um orifício
tem um comportamento idêntico a um corpo negro.
Os corpos reais não são negros, logo não absorvem toda a energia incidente. Esta energia é
absorvida, reflectida e transmitida através do corpo (Fig 2-8). Se chamarmos de
absorvicidade (α) à percentagem de radiação incidente que é absorvida, reflectividade (ρ) à
percentagem que é reflectida e transmissividade (τ) à percentagem que é transmitida,
então:
14
α + ρ +τ = 1
Eq.2-7
Energia incidente
Transmitida
Reflectida
Absorvida
Fig 2-8:
Da energia incidente num corpo, parte é reflectida, parte é absorvida
(aquecimento) e outra parte transmitida.
A maioria dos corpos sólidos são opacos, pelo que a transmissividade é nula. Num corpo
negro a reflectividade é zero, sendo a absorvicidade unitária (assim como a emissividade).
Apesar de alguns materiais terem comportamento idêntico ao do corpo negro
(emissividade perto de 1) a maioria das superfícies têm emissividade inferior. Os objectos
não negros são classificados como cinzentos, quando a emissividade, a transmissividade e
a reflectividade não variam com o comprimento de onda (Fig 2-9).
ε=1 Corpo negro
Energia
ε=0.9 Corpo cinzento
ε varia
Comprimento de onda
Fig 2-9:
Num corpo real, a emissividade pode não ser igual em todos os
comprimentos de onda. Neste caso, a energia emitida em função do
comprimento de onda não segue a lei de Planck.
Neste caso, as relações estabelecidas por Wien, Planck ou Stefan-Boltzmann são
válidas, sendo a quantidade de energia emitida multiplicada pela emissividade do corpo
(ε), conforme as equações seguintes:
15
RT (λ ) = ε ×
2.h.c 2
λ
5
1
×
e
h .c
λ . k .T
Eq.2-8
−1
RT = ε .σ .T 4
Eq.2-9
A seguinte tabela apresenta o valor aproximado da emissividade de alguns materiais:
Tabela 2-2: Emissividade de alguns materiais [33].
Material
Emissividade
Material
Emissividade
Material
Emissividade
Alumínio
0.04
Água
0.67
Asfalto
0.93
Cobre
0.04
Gelo
0.97
Cimento
0.96
Grafite
0.74
Carboneto de Silício
0.90
Tecido de algodão
0.77
Óxido de Alumínio
0.20
Carvão
0.95
Papel
0.93
Aço A301 (polido)
0.27
Madeira
0.85
Vidro
0.80
Sensores de radiação
Os sensores de radiação permitem medir a quantidade de radiação emitida por um objecto.
São constituídos por duas áreas: uma área de absorção de radiação e um sensor de
temperatura. Em primeiro, a radiação é recebida por um material absorvente, causando o
aquecimento deste. A variação de temperatura desta região é então medida pelo sensor de
temperatura. Para a medição da temperatura pode ser utilizada a variação de resistência
eléctrica do material com a temperatura ou o efeito de Seebeck, respectivamente em
termoresistências ou termopilhas (conjunto de junções termoeléctricas ligadas em série).
O efeito Seebeck permite obter directamente a diferença de temperatura entre a região
absorvente aquecida pela radiação e a base do dispositivo à temperatura ambiente (Fig
2-10).
T1
Área de absorção IV
∆T
Suporte
Dissipador (temp. constante, T0)
Fig 2-10: Princípio de funcionamento de um detector de radiação.
16
Para permitir o aquecimento da zona absorvente com a reduzida energia recebida por
radiação, é necessário garantir um suporte com condutância térmica reduzida,
proporcionando uma maior diferença de temperatura, logo uma maior sensibilidade do
sensor de radiação. Como a termopilha é colocada neste suporte, para medir a diferença de
temperatura entre a região de absorção e a base (∆T), aumenta a condutância térmica na
região de suporte. A utilização de um material termoeléctrico com baixa condutividade
térmica é importante para fabricar a termopilha. Um elevado coeficiente de Seebeck
permite também obter maior sensibilidade do sensor.
No fabrico de microssensores de radiação, a zona absorvente e a termopilha são
frequentemente construídos numa estrutura planar sobre uma membrana extremamente
fina (espessura inferior a 1µm) de nitreto ou óxido de silício, que garante a baixa
condutância térmica. As junções são habitualmente fabricadas com polisilício-germânio ou
teluretos de bismuto ou antimónio. A Fig 2-11 mostra um sensor de radiação com uma
matriz de 16×16 detectores.
Zona
absorvente
Termopilha
Fig 2-11: Imagem em microscópio de um array de sensores de radiação, fabricado por
C. Calaza [34].
Matrizes de detectores são utilizados na construção de equipamentos de imagem térmica.
Estes equipamentos permitem medir a temperatura em diversos pontos de uma imagem,
sem qualquer contacto com os objectos. A Fig 2-12 apresenta um exemplo de uma imagem
térmica de um edifício para avaliar o isolamento térmico do mesmo.
17
Fig 2-12: Imagem térmica do edifício do parlamento russo, identificando locais de
perda de calor[35].
2.5 Arrefecimento Peltier
Um dispositivo para arrefecimento Peltier é composto de uma estrutura colunar de
elementos termoeléctricos ligados em série por junções metálicas. A corrente eléctrica
entra por um dos terminais, percorre todos os elementos termoeléctricos e sai pelo outro
terminal (Fig 2-13). Os elementos termoeléctricos do tipo n possuem coeficiente de
Seebeck negativo e do tipo p, positivo. Ao atravessar a junção metal-n, é libertada energia
térmica por efeito Peltier, aquecendo a parte inferior do dispositivo. Na parte superior, na
junção n-metal e a na junção metal-p, é absorvido calor. Finalmente, na base do
dispositivo, a corrente ao atravessar a junção p-metal liberta calor.
Qc , Qjc
Tc
Qjn
n
p
Metal
Qjp
I
Qh , Qjh
Th
Fig 2-13: Dispositivo Peltier convencional e respectivo detalhe das junções.
Em resumo, as junções na parte superior do dispositivo absorvem calor (Qc) e as junções
na parte inferior do dispositivo libertam calor (Qh) por efeito Peltier. O calor libertado ou
absorvido é proporcional à soma dos coeficientes Peltier dos materiais da junção (π), sendo
estes proporcional ao coeficiente Seebeck (α) e à temperatura (π = α.T).
18
Qc = Qnc + Q pc = (π n + π p ) I = (α p − α n )Tc I
Eq.2-10
Qh = Qnh + Q ph = (π n + π p ) I = (α p − α n )Th I
Eq.2-11
Ao atravessar os diversos materiais (contactos metálicos, elementos tipo n e tipo p), a
corrente eléctrica liberta também calor por efeito de joule (Qjn, Qjp, Qjh, Qjc).
Q j = RI 2 , R = ρ .
l
S
Eq.2-12
A energia libertada por efeito de Joule depende, para além do valor da corrente eléctrica
(I), das dimensões dos diversos elementos do dispositivo (ℓ - comprimento, S - secção) e
da resistividade eléctrica dos materiais (ρ). Pretende-se que todos os materiais utilizados no
fabrico de dispositivos Peltier possuam uma resistividade baixa, para reduzir a quantidade
de calor produzido por efeito de Joule e assim permitir o arrefecimento do lado frio do
dispositivo.
A diferença de temperatura obtida entre os dois lados do dispositivo gera também uma
diferença de potencial por efeito Seebeck. Esta diferença de potencial terá de ser anulada
pela tensão de alimentação, o que implica uma maior potência a fornecer ao dispositivo. A
tensão de alimentação de um Peltier é a soma de dois valores, queda na resistência interna
e tensão de Seebeck:
(
)
Vi = Vr + Vs , Vr = R.I , Vs = α p − α n .∆T
Eq.2-13
O calor produzido por efeito de joule é distribuído por todo o dispositivo. Para facilitar os
cálculos, é habitual considerar metade desta energia localizada no lado frio do dispositivo,
e a outra metade no lado quente [36]. Obviamente, esta simplificação é apenas válida
quando há simetria no formato do dispositivo, relativamente ao plano situado entre as duas
faces do dispositivo. O seguinte circuito representa o modelo eléctrico de um dispositivo
Peltier:
Fig 2-14: Circuito eléctrico equivalente de um dispositivo Peltier.
19
O calor existente no lado quente é conduzido para o lado frio do dispositivo, pelos próprios
materiais termoeléctricos (semicondutor do tipo n e do tipo p). Através da condução
térmica, é gerado um fluxo de energia térmica provocado pela diferença de temperatura
gerada no dispositivo Peltier. Este fluxo de energia (QK) depende da diferença de
temperatura (∆T), das dimensões do material termoeléctrico (ℓ-comprimento, S-secção) e
da condutividade térmica do material (κ).
Qk = K .∆T , K = κ .
1
S
, Rt =
l
K
Eq.2-14
Quanto menor a condutividade térmica do material menor será a energia térmica
transferida do lado quente para o lado frio do dispositivo. Um material para ser utilizado
em dispositivos Peltier deverá ter uma reduzida condutividade térmica.
Para além das propriedades dos materiais que constituem os elementos termoeléctricos e as
ligações metálicas, na junção entre dois materiais existe também uma resistência eléctrica e
térmica adicional, a resistência de contacto. Esta região de contacto (cuja espessura pode
variar de alguns nanómetros até micrómetros, dependendo dos materiais) é criada
essencialmente pela difusão de um dos materiais da junção no outro material. No
dispositivo da Fig 2-13, existe resistência de contacto entre o material tipo n e os contactos
metálicos (lado frio e lado quente), e entre o material tipo p e os contactos metálicos. A
resistência de contacto (Rc) é proporcional à resistividade de contacto (ρc) e inversamente
proporcional à área ou secção de contacto (S).
Rc =
ρc
S
Eq. 2-15
O comportamento do contacto pode ser quantificada pela sua resistividade de contacto. Em
contactos de Bi2Te3 ou Sb2Te3 com metal, encontram-se valores de resistividade de
contacto entre 10-5 Ωm2 e 10-11 Ωm2, dependendo da forma como o contacto é fabricado
[37,38,39].
Fig 2-15: Exemplo de contacto com camadas de diferentes metais, para reduzir a
resistência de contacto devido à difusão entre os diversos materiais [13].
A resistência interna eléctrica do dispositivo Peltier (R) é a soma das diversas resistências
descritas:
20
R = Rn + R p + 4 Rc + 2 R j
Eq. 2-16
Rn e Rp representam a resistência interna dos materiais termoeléctricos, Rc representa a
resistência de contacto entre os materiais termoeléctricos e o metal da junção e Rj a
resistência interna do material metálico da junção. Habitualmente o valor de Rj é
desprezável. Para além da resistência de contacto, poderá ainda existir um potencial de
barreira, cujo valor depende do valor da função de trabalho do metal e do semicondutor
utilizado. Este potencial de barreira é tipicamente de algumas dezenas de microvolts, pelo
que é desprezado relativamente à resistência de contacto e à tensão de Seebeck.
Em resumo, no lado frio do Peltier é considerada a seguinte equação de equilíbrio de
energia, considerando o descrito anteriormente (efeito Peltier, Joule e a energia conduzida
pelo próprio dispositivo):
Qc = (α p − α n )Tc I − 12 RI 2 − K (Th − Tc )
Eq.2-17
Nesta equação, Qc representa a quantidade de energia que um Peltier absorve do exterior,
no seu lado frio. Numa aplicação de refrigeração, o lado quente do dispositivo está
habitualmente em contacto com um dissipador de calor, para transmitir ao ambiente a
energia gerada, evitando o sobreaquecimento. O aquecimento do lado quente do
dispositivo implica também um aumento da temperatura do lado frio, dado manter-se a
diferença entre as duas faces, garantindo o estado estacionário. A energia libertada na face
quente do dispositivo Peltier obtêm-se pela expressão seguinte, tendo em conta os efeitos
Peltier e Joule e a energia conduzida pelo próprio dispositivo:
Qh = (α p − α n )Th I + 12 RI 2 + K (Th − Tc )
Eq.2-18
Qc é absorvido pelo Peltier no lado frio e Qh é libertado no lado quente, pelo que alguns
autores apresentam estas grandezas com sinal negativo e positivo respectivamente.
Constata-se pelas equações anteriores que a energia libertada no lado quente é maior que a
energia absorvida no lado frio. Numa aplicação de refrigeração será ainda necessário
considerar a capacidade de o frio/calor ser transmitido à carga ou ambiente (através de
dissipadores e ventiladores, quando se pretende o arrefecimento de ar), para determinar a
temperatura que efectivamente será obtida em cada face do dispositivo.
O desempenho do dispositivo termoeléctrico depende das propriedades termoeléctricas dos
materiais utilizados. Os materiais termoeléctricos são habitualmente caracterizados pela
sua figura de mérito (Z) [40].
21
Z=
α2
ρ .κ
Eq. 2-19
A figura de mérito não é constante com a temperatura. Também é encontrado na literatura
referência ao parâmetro figura de mérito (ZT), calculado a uma determinada temperatura
pela equação seguinte:
α2
ZT =
.T
ρ .κ
Eq. 2-20
Um bom material termoeléctrico possui uma elevada figura de mérito. Os compostos de
telúrio, bismuto e antimónio utilizados nos dispositivos Peltier comerciais possuem um
valor de figura de mérito (ZT) perto da unidade à temperatura ambiente. A figura de mérito
pode também ser utilizada para avaliar o desempenho de uma junção p-n ou de todo um
dispositivo composto de várias junções, sendo Z calculado das seguintes formas
respectivamente:
Z pn =
(α
−αn )
2
p
(λ p ρ p ) 2 ( λ n ρ n )
1
1
2
n 2 (α p − α n )
Eq. 2-21
2
Z dispositivo =
R.K
Eq. 2-22
Em que R e K representam o equivalente de todas as resistências eléctricas e condutâncias
térmicas envolvidas no dispositivo.
O desempenho de um dispositivo Peltier é também avaliado pelo seu Coeficiente de
Desempenho (COP – Coefficient of Performance) [41]. Este critério avalia a quantidade de
frio que é removido, em função da quantidade de energia eléctrica que é consumida pelo
dispositivo, ou seja, uma medida idêntica ao rendimento.
COP =
2
Qc (α p − α n )Tc I − 12 RI − K (Th − Tc )
=
Qe
RI 2 + (α p − α n )(Th − Tc )I
Eq. 2-23
2.6 Geradores termoeléctricos
O efeito Seebeck pode também ser utilizado para gerar energia através de diferenças de
temperatura. Cada junção p-n gera uma tensão eléctrica proporcional à diferença de
temperatura, entre o lado quente e o lado frio do dispositivo. Uma junção p-n produz
tensões muito reduzidas (≈ 400 µV/ºC utilizando teluretos de bismuto e antimónio como
materiais termoeléctricos). No entanto, através da ligação em série de varias junções p-n
(tal como num dispositivo Peltier para arrefecimento) o valor de tensão de saída é
multiplicado pelo número de junções (n).
22
VOUT = n.(α p − α n ).∆T
Eq. 2-24
Lado quente
n
p
Metal
Lado frio (temp. ambiente)
VOUT
Fig 2-16: Gerador termoeléctrico e respectivo detalhe das junções.
Com 1000 junções é possível obter uma saída de tensão (VOUT) de aproximadamente
400 mV/ºC, ou seja, com 10ºC de diferença de temperatura (∆T) é possível alimentar um
circuito electrónico. A potência disponível na saída de um gerador termoeléctrico depende
também da resistência interna do gerador (Ri). A máxima potência é obtida quando a
resistência de carga (RL) tem o mesmo valor da resistência interna do gerador (Ri). Neste
caso, a potência máxima é:
2
(n.(α p − α n ).∆T )
V
= OUT =
4 Ri
4n(Rn + R p + 2 R j + 4 Rc )
2
PMAX
Eq. 2-25
A resistência interna é obtida pela soma das resistências dos elementos termoeléctricos (Rn
e Rp), da resistência do metal de contacto das junções (Rj) e das resistências de contacto
(Rc).
Rn = ρ n .
l
S
Eq. 2-26
A resistência do metal das junções (Rj) é frequentemente desprezada em microgeradores
termoeléctricos, dado o seu valor ser muito inferior aos restantes membros da resistência
interna. A resistência de contacto é considerada conforme nos sistemas de arrefecimento
(secção 2.5).
A energia térmica necessária para manter a diferença de temperatura entre os dois lados do
gerador compensa as perdas através da condução pelos elementos termoeléctricos e o
arrefecimento obtido pelo efeito Peltier da corrente que circula nos elementos. As equações
seguintes determinam a energia térmica que é necessário fornecer ao lado quente do
23
dispositivo (Qh) e remover no lado frio (Qc) de um gerador de energia, para manter a
diferença de temperatura ∆T e debitar a corrente I. [42]
Qh = K .∆T + (α p - α n ).∆T .I − 12 R.I 2
Eq.2-27
Qc = K .∆T + (α p - α n ).∆T .I + 12 R.I 2
Eq.2-28
No fabrico de geradores termoeléctricos é importante utilizar materiais termoeléctricos
com elevados coeficientes de Seebeck (α) para obter tensão de saída mais elevada, baixa
resistividade eléctrica que proporciona baixa resistência interna (ρ) e baixa condutividade
térmica (κ), para que a energia térmica exigida para alimentar o gerador seja reduzida. Tal
como nos sistemas de arrefecimento, o parâmetro ZT é também utilizado para quantificar o
desempenho dos geradores termoeléctricos.
2.7 Materiais com propriedades termoeléctricas
Apesar dos contínuos esforços na procura de um material adequado ao fabrico de
dispositivos Peltier, há mais de 50 anos que o valor aproximadamente unitário da figura de
mérito (ZT) parece surgir como uma meta não ultrapassável (à temperatura ambiente).
Um bom material termoeléctrico possui elevado coeficiente de Seebeck e reduzidas
resistividade eléctrica e condutividade térmica. Mas estes três parâmetros estão
correlacionados. Um material com baixa resistividade eléctrica (exemplo um metal) tem
habitualmente associada uma elevada condutividade térmica. A condutividade térmica
baseada no transporte electrónico (κe), que é o mecanismo de condução térmica dominante
nos metais, relaciona-se com a condutividade eléctrica (σ) pela lei de Wiedemann-Franzem
em que L representa o número de Lorenz e T a temperatura:
κe
= LT
σ
Eq.2-29
A figura seguinte mostra a figura de mérito (Z) calculada para diferentes materiais a
diferentes temperaturas.
24
Z
Fig 2-17: Figura de mérito (Z) de diversos materiais, calculada para diferentes
temperaturas [36].
Para utilização à temperatura ambiente (250-350K), os compostos de telúrio (Te), Bismuto
(Bi), Antimónio (Sb) e Selénio (Se) apresentam a maior figura de mérito. Por este motivo
são utilizados na maioria dos dispositivos Peltier comerciais. As propriedades
termoeléctricas à temperatura ambiente de alguns destes materiais são apresentadas na
tabela seguinte:
Tabela 2-3 Propriedades termoeléctricas à temperatura ambiente.
Símbolo
Coef.
Seebeck
α (µVK-1)
Resistividade
ρ (µΩm)
Cond. térmica
κ (Wm-1K-1)
Figura de
mérito
ZT (300K)
Níquel
Ni
-18
0.070
91
0.015
Crómio
Cr
18
0.13
94
0.008
Bismuto
Bi
-60
1.15
8.4
0.110
Antimónio
Sb
40
0.42
18.5
0.062
Telureto de bismuto (tipo n) [43]
Bi2Te3
-240
10
2.02
0.86
Telureto de antimónio [13]
Sb2Te3
92
3.23
1.63
0.48
Material
Recentemente surgiram trabalhos científicos que relatam o fabrico de materiais com figura
de mérito superior [29,26,44]. Estes valores elevados são conseguidos através de estruturas
de camadas alternadas (dezenas de angstrons de espessura) de dois materiais (Fig 2-18).
Estas estruturas de superredes (superlattices), contribuem para a mobilidade de electrões e
lacunas que fazem o transporte da corrente da eléctrica, ao mesmo tempo que dificultam o
25
movimento dos fonões responsáveis pelo transporte de calor. Ambas as propriedades
contribuem para um aumento da figura de mérito (Fig 2-19).
Fig 2-18: As estruturas de superredes são constituídas por sucessivas camadas de
diferentes materiais.
Fig 2-19: As estruturas de superredes apresentam um valor de figura de mérito muito
superior aos materiais convencionais [26].
Valores de figura de mérito elevados podem também ser obtidas em estruturas de nanofios
(nanowires) [45,46]. Tal como nas superredes, as dimensões reduzidas dos nanofios (Fig
2-20) permitem o aumento da figura de mérito, mas enquanto nas primeiras a redução é
efectuada em apenas uma dimensão (espessura de cada camada), os nanofios possuem duas
dimensões reduzidas (diâmetro).
26
Fig 2-20: Recorrendo a estruturas de nanofios é possível construir dispositivos Peltier
com melhor desempenho [46]
27
3 Teoria e desenho de conversores termoeléctricos
3.1
Introdução
Os dispositivos Peltier convencionais (macrodispositivos) apresentam uma estrutura
colunar, conforme descrito no capítulo anterior. No entanto, a redução de escala destes
dispositivos apresenta diversos problemas de fabrico, visto as técnicas utilizadas no fabrico
de macrodispositivos não serem adequadas ao fabrico de microdispositivos. Este problema
pode ser minimizado utilizando uma estrutura plana (Fig 3-1) em vez da estrutura colunar
tradicional [18]. Nesta estrutura, o fluxo de calor (assim como a corrente eléctrica) é
paralelo ao plano do substrato, enquanto que na estrutura colunar, é perpendicular ao plano
do substrato. O fabrico dos materiais termoeléctricos pode ser efectuado por técnicas de
deposição de filmes finos e as estruturas definidas por técnicas fotolitográficas, ambas
habituais em microelectrónica.
I
Junção
Quente
Junção
Quente
Junções
Frias
Sb2Te3
Junção
Quente
Bi2Te3
Junção
Quente
Pads
Metálicos
Fig 3-1:
Estrutura planar de um microdispositivo Peltier.
Neste capítulo será analisado em pormenor o conversor termoeléctrico planar, recorrendo à
estrutura da Fig 3-2. Esta estrutura representa a célula base de qualquer conversor
termoeléctrico. É constituída por dois elementos termoeléctricos, tipo p e tipo n
respectivamente, ligados através de contactos metálicos. A estrutura é suportada numa
membrana de baixa condutividade térmica. Este conversor pode ser utilizado para gerar
frio/calor ou como gerador de energia. Neste capítulo será estudada a função de gerador de
frio/calor. Para tal, o dispositivo é atravessado por uma corrente eléctrica, conforme
indicado na Fig 3-2. Esta corrente vai produzir calor (por efeito Peltier) num dos contactos
do dispositivo e frio no outro.
28
Wn
Pad frio (metal)
p
n
Pad quente
(metal)
Ln
Pad quente
(metal)
Membrana
I
Fig 3-2:
Célula elementar de um conversor termoeléctrico planar, constituído por
dois elementos termoeléctricos (p e n), ligados através de contactos
metálicos, sob uma membrana de suporte.
O material tipo n possui as dimensões Ln × Wn × Hn, respectivamente comprimento,
largura e espessura de filme, possui um coeficiente de Seebeck negativo αn, resistividade
eléctrica ρn e condutividade térmica λn. De forma equivalente, o material tipo p tem as
dimensões Lp × Wp × Hp, resistividade eléctrica ρp e condutividade térmica λp, mas possui
um coeficiente de Seebeck positivo αp. O dispositivo é suportado por uma membrana
isolante de espessura Hm, e condutividade térmica λm. Th representa a temperatura no lado
quente do dispositivo e Tc a temperatura do lado frio. O contacto entre o elemento
termoeléctrico e o metal é definido pela largura (Wc = Wn = Wp), pelo comprimento Lc e
pela resistividade de contacto ρc. Os seguintes valores são assumidos para estas grandezas,
quando não é explicitamente indicado outro valor:
Tabela 3-1: Grandezas e respectivos valores utilizados no cálculo.
Grandeza
Valor
Grandeza
Valor
Grandeza
Valor
Ln
1 mm
Lp
1 mm
Th
300K
Wn
1 mm
Wp
1 mm
Lc
0.25×Ln
Hn
1 µm
Hp
1 µm
Wc
1 mm
αn
-200 µVK-1
αp
200 µVK-1
ρc
1×10-9 Ωm2
ρn
10 µΩm
ρp
10 µΩm
Hm
10 µm
λn
1.5 Wm-1K-1
λp
1.5 Wm-1K-1
λm
0.15 Wm-1K-1
29
3.2
Modelo SPICE
Os circuitos térmicos podem ser analisados recorrendo ao seu equivalente eléctrico,
permitindo um simulação mais simples que a utilização de modelos no domínio
térmico/eléctrico por FEM (modelo de elementos finitos). A resistência térmica é simulada
pela resistência eléctrica, a capacidade térmica pelo condensador. As temperaturas são
representadas por tensões e os fluxos de calor por correntes eléctricas. Uma fonte de tensão
representa uma temperatura fixa (ex. temperatura ambiente) e uma fonte de corrente
representa a geração de calor ou frio (ex. calor produzido por efeito de Joule ou calor/frio
produzido por efeito Peltier). Esta analogia permite recorrer a um leque de ferramentas de
análise de circuitos eléctricos para determinar o comportamento de circuitos térmicos.
Tabela 3-2: Equivalência simbólica entre modelos térmico e eléctrico.
Correspondente
grandeza
eléctrica
3.3
Símbolo
Abreviatura
grandeza
térmica
1
K
Grandeza térmica
Unidades
Resistência térmica
W-1K
Re
Rt =
C
C
Capacidade térmica
J.Kg-1K-1
i
Q
Fonte de calor
W
E
T
Temperatura fixa
K
V
T
Temperatura
K
I
Q
Fluxo de calor
W
Efeito Peltier
O efeito Peltier existe na junção de dois materiais com coeficientes Seebeck diferentes,
quando esta é percorrida por uma corrente eléctrica ( I ). No modelo em estudo, é
produzido calor nas junções quentes (metal-n e p-metal) e produzido frio nas junções frias
(n-metal e metal-p). A energia removida por efeito Peltier no lado frio é:
Qc = Qnc + Q pc = (π n + π p ) I = (α p − α n )Tc I
30
Eq. 3-1
A energia libertada no lado quente é:
Qh = Qnh + Q ph = (π n + π p ) I = (α p − α n )Th I
Eq. 3-2
A energia removida do lado frio é transmitida ao lado quente, funcionando o dispositivo
como uma bomba de calor. No entanto, como estes valores dependem da temperatura, o
seu valor não é igual (Qc ≠ Qh), e mais calor é libertado no lado quente que absorvido no
lado frio, por efeito Peltier, pois Th > Tc.
3.4
Efeito de Joule
Os elementos termoeléctricos também produzem calor por efeito de Joule ao serem
percorridos por uma corrente eléctrica. Este calor ( Qj ) depende da resistividade do
material ( ρ ), das dimensões dos elementos termoeléctricos (Ln , Wn e Hn ) e do valor da
corrente eléctrica ( I ) e considera-se distribuído por todo o volume do elemento
termoeléctrico.
L
Q j = ( Rne + R pe ) I 2 = Re I 2 , R = ρ
Eq. 3-3
WH
Rne e Rpe é a resistência dos elementos termoeléctricos n e p e Re a resistência equivalente
total, ou seja, a soma dos dois valores.
Re = Rne + R pe = ρ n
Lp
Ln
+ ρp
Wn H n
Wp H p
Eq. 3-4
Quando a corrente eléctrica atinge a zona de contacto, flúi essencialmente pelo contacto
metálico, pois a sua resistência é mais baixa, devido à menor resistividade. Por este
motivo, o comprimento do elemento termoeléctrico, é considerado entre os contactos
metálicos, para efeitos de cálculo da sua resistência eléctrico. A resistividade de telureto de
bismuto e telureto de antimónio é tipicamente cem vezes superior à resistividade dos
metais utilizado nos contactos.
Fig 3-3:
Percurso da corrente eléctrica na região de contacto.
31
Se o elemento termoeléctrico for simétrico pela linha que separa as junções (junção quente
simetricamente igual à junção fria), a aplicação do aquecimento por efeito de Joule pode
ser considerada metade na junção fria do elemento e metade na junção quente do elemento
[47]. No entanto, ao assumir que a junção quente está em contacto térmico perfeito com o
ambiente, a parte do calor libertado no lado quente é transmitida ao ambiente sem provocar
aquecimento da estrutura. Apenas metade do calor produzido por efeito de Joule será
responsável pelo aquecimento da estrutura (na junção fria).
3.5
Condutividade térmica
A diferença de temperatura existente entre as duas junções do dispositivo provoca um
fluxo de calor, que percorre os materiais termoeléctricos. Este fluxo é directamente
proporcional à diferença de temperatura e à condutividade térmica dos materiais [48]:
Qt = K (Th − Tc ) , K = K n + K p
, Rt = 1 K
Eq. 3-5
K representa a condutância térmica equivalente entre a junção quente e a junção fria,
correspondendo à soma das condutâncias térmicas de cada elemento termoeléctrico (o
efeito da membrana de suporte será considerado mais adiante):
K = K n + K p = λn
3.6
Wp H p
Wn H n
+ λp
Ln
Lp
Eq. 3-6
Modelo térmico
Considerando o efeito Peltier (Qh e Qc), o efeito de Joule (Qj) e as perdas por condutância
térmica (Qt) de um dispositivo de arrefecimento (Fig 3-2), o seguinte modelo pode ser
construído:
Fig 3-4:
Modelo térmico de um microdispositivo de arrefecimento, considerando o
efeito Peltier, efeito de Joule e condutância térmica.
A Fig 3-2 apresenta o modelo térmico de um dispositivo Peltier tendo em conta as energias
descritas anteriormente, com o lado quente termicamente ligado a um dissipador ideal
(resistência térmica nula).
32
As fontes de corrente Qh e Qc representam o efeito Peltier, respectivamente no lado quente
e no lado frio do dispositivo. A fonte de corrente Qj é a energia proveniente do efeito de
Joule e Rt a resistência térmica equivalente. A fonte de tensão Th simula o contacto com o
dissipador à temperatura ambiente. Considera-se a junção quente em contacto térmico
perfeito com um dissipador capaz de manter a sua temperatura a 300 K. Assim, as fontes
Qh e Qj/2 no lado quente do dispositivo não produzem qualquer alteração, pelo que podem
ser retiradas. Este modelo não é directamente aplicável para o cálculo de Tc, pois o fluxo de
calor Qc depende da temperatura Tc, conforme descrito nas equações anteriores.
No entanto, Qc pode ser equacionado pelo produto de uma condutância térmica (Kc) pela
diferença de temperatura (T c- 0):
Qc = (α p − α n )Tc I = K c (Tc − 0) I =
Tc − 0
1
, K c = (α p − α n ) I , Rct =
Rct
Kc
Eq. 3-7
A mesma substituição não pode ser feita no lado quente, pois a corrente (equivalente a
fluxo de calor) circula em sentido contrário (da temperatura mais baixa para a temperatura
mais elevada). Esta substituição é vantajosa, pois retira do modelo a dependência da
temperatura no valor de Qc, permitindo a modelação directa para cálculo da temperatura
que é possível atingir no lado frio do dispositivo (Fig 3-5).
Fig 3-5:
Modelo térmico simplificado de um microdispositivo de arrefecimento,
considerando o efeito Peltier, efeito de Joule e condutância térmica.
A diferença de temperatura entre o lado frio e o lado quente pode ser calculada pela
equação seguinte:
Qj
Eq. 3-8
∆T = Th − Tc = Rt (Q c − )
2
Ao substituir Qc por Tc/Rct pode-se calcular Tc:
33
1
( Re I 2 + KTh )
Tc = 2
(α p − α n ) I + K
Eq. 3-9
Um dispositivo de arrefecimento Peltier é utilizado normalmente para arrefecer uma
determinada carga. O modelo da Fig 3-6 contempla a existência de uma carga fixa (o fluxo
de calor é constante) no lado frio do dispositivo.
Fig 3-6:
Modelo térmico de um microdispositivo de arrefecimento, quando
considerada a carga que se pretende arrefecer.
As equações seguintes, obtidas para o modelo da Fig 3-6, permitem calcular o ponto de
funcionamento do dispositivo,
QL +
Qj
(Th − Tc )
=Q c −
2
Rt
QL = (α p − α n )Tc I −
∆T = Th − Tc =
Tc =
1
K
1
Re I 2 − K (Th − Tc )
2
1


2
(α p − α n )Tc I − 2 Re I − QL 
1
Re I 2 + KTh )
2
(α p − α n ) I + K
Eq. 3-10
Eq. 3-11
Eq. 3-12
(QL +
Eq. 3-13
Considerando um dispositivo de arrefecimento com elementos de dimensões W=1 mm de
largura por L=1 mm de comprimento e H=1 µm de espessura, de Bi2Te3 e Sb2Te3,
respectivamente tipo n e tipo p e a junção do lado quente a 300 K, o gráfico da temperatura
do lado frio (Tc), em função da corrente (I) e da carga (QL) está representado na Fig 3-7.
Temperaturas acima de 300 K (no gráfico, abaixo do plano horizontal), não estão
representadas.
34
A
Temperatura do lad
o
240
frio - Tc (K)
220
260
280
0
100µ
a
rg
Ca
B
200µ
no
d
la
o
300µ
fri
o
W
l(
-Q
400µ
12.0m
10.0m
8.0m
6.0m
nte
Corre
4.0m
2.0m
0.0300
)
- I (A
)
Fig 3-7:
Temperatura no lado frio do dispositivo (Tc), em função da corrente (I) e da
carga térmica exterior aplicada no lado frio (QL).
O ponto A representa a mínima temperatura alcançável, sem nenhuma carga (térmica)
aplicada no lado frio do dispositivo. No ponto B, a máxima energia é removida da carga,
mas nenhum arrefecimento (relativamente à junção quente) é conseguido. A inclinação do
segmento AB é determinada pela condutância térmica do dispositivo, (K = ∆Q/∆T). Para
um determinado valor de carga (QL) a temperatura mínima atingida varia com a corrente
conforme representado na Fig 3-7 e Fig 3-8.
Temperatura do lado frio - Tc (K)
300
290
280
270
260
250
qL=300µW
240
qL=200µW
qL=100µW
230
qL=0µW
220
0.0
2.0m
4.0m
6.0m
8.0m
10.0m
12.0m
Corrente - I (A)
Fig 3-8:
Temperatura no lado frio do dispositivo (TC), em função da corrente(I),
para determinado valor de carga (QL).
35
3.7
Valor óptimo de corrente
Considera-se corrente óptima (Iopt), a corrente que proporciona a mínima temperatura (Tc),
para determinada carga (QL). O valor óptimo de corrente pode ser calculado pelo zero da
derivada na equação seguinte [19].
(α p − α n )Tc
∂Tc
= 0 ⇔ I opt =
∂I
Re
Eq. 3-14
Para além das propriedades dos materiais e dimensões do dispositivo, O valor óptimo de
corrente depende de Tc. Por este motivo, as curvas da figura Fig 3-8 não apresentam todas
o mínimo Tc para a mesma corrente.
3.8
Máxima diferença de temperatura
Quando a corrente óptima é aplicada ao dispositivo, sem nenhuma carga no lado frio, a
máxima diferença de temperatura é atingida entre o lado frio e o lado quente. Substituindo
Iopt na equação 3-12, obtêm-se ∆Tmax:
∆Tmax =
1
K
(α p − α n )Tc
1


2
(
)
α
−
α
T
I
−
R
I
−
Q
,
I
=
, QL = 0
L
p
n
c
e


2
Re
∆Tmax =
(α p − α n ) 2 Tc
Eq. 3-15
2
2 KRe
Eq. 3-16
Apesar de o lado quente do dispositivo ser mantido a temperatura constante, na equação
anterior a diferença de temperatura depende do quadrado da temperatura do lado frio, para
além da geometria e propriedades dos materiais.
3.9
Figura de mérito
Para simplificar as equações anteriores, é utilizado o parâmetro figura de mérito (Z), que
equaciona as propriedades e dimensões de ambos os materiais termoeléctricos utilizados
no dispositivo:
Z=
(α p − α n ) 2
KRe
Eq. 3-17
Este parâmetro pode também ser utilizado para caracterizar um único material
termoeléctrico:
Z=
36
α2
KRe
=
α2
λρ
,
K =λ
WH
L
, Re = ρ
L
WH
Eq. 3-18
Considerando os elementos termoeléctricos tipo n e tipo p com as mesmas dimensões, ou
seja, Ln=Lp, Wn=Wp e Hn=Hp.
Z=
(α p − α n ) 2
KRe
=
(α p − α n ) 2
ρ n λn + ρ n λ p + ρ p λn + ρ p λ p
Eq. 3-19
Dado que:
K = K n + K p = λn
Wp H p
Wn H n
+ λp
Ln
Lp
Re = Rne + R pe = ρ n
Lp
Ln
+ ρp
Wn H n
Wp H p
Eq. 3-20
Eq. 3-21
As equações anteriores mostram que a figura de mérito depende exclusivamente das
propriedades termoeléctricas do material (coeficiente de Seebeck - α, resistividade eléctrica
- ρ e condutividade térmica - λ), pelo que é a forma mais comum de caracterizar um
material ou um dispositivo termoeléctrico [49]. Frequentemente é substituída pelo
parâmetro ZT, também denominado figura de mérito, em que o material é caracterizado
para uma dada temperatura T.
A equação que permite calcular o diferencial de temperatura é então escrita da seguinte
forma:
1
2
∆Tmax = ZTc
Eq. 3-22
2
É ainda possível calcular a mínima temperatura que é possível atingir (quando aplicada a
corrente óptima ao dispositivo), em função da figura de mérito:
Tc =
1
Z
( 1 + 2ZT
h
)
− 1 , I = I opt
Eq. 3-23
O gráfico da figura seguinte mostra a mínima temperatura atingível no lado frio (com o
lado quente a 300 K), em função da figura de mérito Z.
37
Temperatura ddo lado frio Tc (K)
300
280
260
240
220
200
180
0
-3
1x10
-3
2x10
-3
3x10
-3
-3
4x10
5x10
-3
6x10
-3
7x10
-1
Figura de mérito Z (K )
Fig 3-9:
Mínima temperatura atingível no lado frio (com o lado quente a 300 K), em
função da figura de mérito Z.
3.10 Optimização de geometria
Uma maior diferença de temperatura é obtida com figura de mérito superior. No desenho
de conversores termoeléctricos, considerando as propriedades dos materiais como
constantes, é possível alterar a geometria para obter o máximo desempenho. Alterando as
dimensões do dispositivo (L, W e H), o máximo Z de um dispositivo é obtido quando o
produto Re.Ke é mínimo, ou seja [49]:
LnW p H p
L pW n H n
=
ρ p λn
ρnλp
Eq. 3-24
Por conveniência do processo de fabrico, é desejável que o comprimento de todos os
elementos seja igual (Ln = Lp). Assim, em função da resistividade e condutividade térmica
dos materiais, a largura ou espessura dos elementos pode ser ajustada de forma a obter a
máxima figura de mérito do dispositivo.
3.11 Membrana de suporte
Um dispositivo termoeléctrico planar é suportado por uma membrana, que proporciona
estabilidade mecânica aos elementos termoeléctricos, mas introduz perda na eficiência do
dispositivo. A condutividade térmica da membrana representa um caminho alternativo para
o fluxo de calor entre o lado quente e o lado frio do dispositivo. A resistência térmica da
membrana deverá ser acrescentada ao modelo anteriormente apresentado.
38
Fig 3-10: Inclusão da membrana de suporte no modelo do microdispositivo de
arrefecimento.
A condutância equivalente do dispositivo é a soma das várias condutâncias envolvidas:
K eq = K n + K p + K m
Eq. 3-25
K eq = λ n
Wp H p
Wn H n
W H
+ λp
+ λm m m
Ln
Lp
Lm
Eq. 3-26
Keq é a condutância total do dispositivo da Fig 3-2, Kn e Kp as condutâncias dos elementos
n e p e Km a condutância proporcionada pela membrana. O valor de figura de mérito do
dispositivo é também alterado, tendo em conta a membrana do dispositivo:
Z=
(α p − α n ) 2
K eq Re
Eq. 3-27
Considerando o dispositivo da Fig 3-2 e as propriedades e dimensões da Tabela 2-1, a
temperatura atingida no lado frio do dispositivo é alterada significativamente para vários
tipos de membrana conforme apresentado na Fig 3-11. O material utilizado na membrana
deverá ter baixa condutividade térmica (isolante) e reduzida espessura, para conseguir
maiores diferenças de temperatura.
39
Fig 3-11: Comparação da temperatura do lado frio do dispositivo (TC) em função da
corrente (I), utilizando diferentes materiais na membrana de suporte.
3.12 Resistência de contacto
A resistência de contacto existente entre os diversos materiais reduz também o
desempenho do dispositivo de arrefecimento [37]. Quando dois materiais estão em
contacto, uma resistência adicional surge na região de contacto [50, 51].
Fig 3-12: As regiões de interface criam uma resistência adicional no contacto de dois
materiais, RC.
No dispositivo apresentado, a resistência de contacto surge entre os elementos n e os
contactos metálicos e entre os elementos p e os contactos metálicos, no lado frio e no lado
quente do dispositivo. A energia dissipada por efeito de Joule, no lado quente ou no lado
frio do dispositivo, é obtida pela seguinte equação:
q jc = Rcn I 2 + Rcp I 2 = Rc I 2 , Rc = Rcn + Rcp
Eq. 3-28
Em que Rcn e Rcp representam as resistências de contacto respectivamente na junção
metal n e metal p. Como está assumido que as junções do lado quente estão em contacto
40
com um dissipador que as mantém à temperatura ambiente, apenas o contacto do lado frio
é relevante no cálculo. Tendo em conta a resistividade de contacto, a resistência de
contacto é calculada de seguinte forma:
Rcn =
ρ cn
Eq. 3-29
LcW
Lc.W representa a área de contacto entre os dois materiais (comprimento × largura) e ρcn a
resistividade de contacto. Valores típicos da resistividade de contacto, para contactos em
telureto de bismuto e telureto de antimónio encontram-se na gama 10-7 a 10-11 Ωm2.
O cálculo da resistência de contacto em contactos planos difere do cálculo utilizado em
estruturas verticais, pois a corrente não fluí uniformemente em toda a região de contacto:
Fig 3-13: Em contactos planares, a corrente não percorre uniformemente toda a
região de contacto.
No entanto, por simplicidade de cálculo, será utilizado o método de cálculo apresentado
para estruturas verticais. O valor total da energia obtida por efeito de Joule, nos elementos
e nos contactos é:
qj =
1
1
Re I 2 + Rc I 2 = Req I 2
2
2
Eq. 3-30
Em que
Req = Re + 2 Rc = ρ n
 ρ
Lp
ρ cp
Ln
+ ρp
+ 2 cn +
LW
Wn H n
Wp H p
 c n LcW p




Eq. 3-31
No dispositivo exemplo (Fig 3-2), os elementos termoeléctricos tipo n e tipo p têm as
mesmas dimensões, ou seja, Ln=Lp, Wn=Wp e Hn=Hp.
No cálculo da figura de mérito, Req deve ser considerado em vez de Re:
Z=
(α p − α n ) 2
K eq Req
Eq. 3-32
Como o valor óptimo da corrente depende da resistência total do dispositivo, o valor da
resistência de contacto influencia também o valor óptimo de corrente, que produz a mínima
temperatura no lado frio.
41
I opt =
(α p − α n )Tc
Eq. 3-33
Req
3.13 Máxima extracção de calor
A máxima energia térmica que um dispositivo de arrefecimento Peltier consegue absorver
na região fria é obtida pela equação de equilíbrio já apresentada:
(α p − α n )Tc I =
1
Req I 2 + K eq (Th − Tc ) + QL
2
Eq. 3-34
Com o dispositivo alimentado com a corrente óptima, aumentando a carga (QL) aplicada ao
lado frio, a temperatura do lado frio do dispositivo aumenta. Este comportamento
verifica−se no gráfico da Fig 3-7. A máxima remoção de energia verifica-se quando a
diferença de temperatura é nula (Tc = Th). O valor máximo de energia que o dispositivo
pode remover, à corrente óptima e com T = Tc = Th, é:
QL max
2 2
1 (α p − α n ) T
=
2
Req
Eq. 3-35
A máxima energia removida não depende da condutividade térmica do material
termoeléctrico, nem do substrato utilizado.
Req = ρ n
 ρ
Lp
ρ cp
Ln
+ ρp
+ 2 cn +
LW
Wn H n
Wp H p
 c n LcW p




Eq. 3-36
Para além dos coeficientes de Seebeck dos materiais, QLmax é directamente proporcional à
largura dos elementos do dispositivo (W). Para baixos valores de resistência de contacto,
QLmax é também proporcional à altura dos elementos termoeléctricos (H) e inversamente
proporcional ao seu comprimento (L). Estas dependências são apresentadas nos gráficos da
Fig. 3-14 e Fig. 3-15.
42
Carga térmica no lado frio QLmax
10mW
-10
ρc=10
Ωm
2
-8
2
ρc=10 Ωm
ρc=10 Ωm
1mW
2
-9
100µW
10µm
100µm
1mm
10mm
Comprimento L
Fig. 3-14: Máxima energia térmica que o dispositivo consegue remover em função
do comprimento dos elementos termoeléctricos (L) e da resistividade de
contacto (ρC).
5mW
-10
Carga térmica no lado frio QLmax
ρc=10 Ωm
-9
2
-8
2
-7
2
ρc=10 Ωm
4mW
ρc=10 Ωm
ρc=10 Ωm
3mW
2
2mW
1mW
0W
0m
2µm
4µm
6µm
8µm
10µm
Espessura do filme H
Fig. 3-15: Máxima energia térmica que o dispositivo consegue remover (QLmax) em
função da espessura dos elementos termoeléctricos (H) e da resistividade de
contacto (ρC).
Do gráfico da Fig. 3-14 verifica-se que a máxima remoção de calor de um dispositivo
Peltier aumenta com menor comprimento dos elementos termoeléctricos. Ao reduzir o
comprimento dos elementos, a resistência eléctrica diminui e a corrente óptima aumenta,
aumentando o aquecimento por efeito de Joule na resistência de contactos. A resistividade
de contacto define um limite mínimo do comprimento, abaixo do qual o aquecimento
provocado nos contactos diminui a eficiência do dispositivo. Assim, tendo em conta as
propriedades dos materiais e do contacto, existe um comprimento óptimo que proporciona
a maior remoção de calor da junção fria do dispositivo. Maior espessura do filme
termoeléctrico traduz-se sempre num aumento da capacidade de remoção de calor do
dispositivo Fig. 3-15.
43
3.14 Perdas por radiação e convecção
As perdas por radiação de uma superfície são calculadas através da seguinte equação:
(
)
QR = h + 4.ε .σ .Ta3 . A.(Ta − Tc )
Eq. 3-37
h é o coeficiente de transferência por convecção, ε a emissividade do material, σ a
constante de Stefan-Boltzmann (σ = 5.67x10-8 K-4m-2s-1), Ta a temperatura ambiente
(considerada igual à temperatura da junção quente Th) e A a área da superfície.
O coeficiente de transferência convecção (h), entre uma superfície plana horizontal de
comprimento L, virada para cima, com temperatura abaixo da temperatura ambiente (∆T),
em contacto com ar, pode ser aproximado [52] por:
 ∆T 

h = 0.61

L


0.2
Eq. 3-38
Na gama de temperaturas em estudo (∆T ≈ 10K) e para as dimensões do dispositivo
(10 µm – 5 mm), h situa-se no intervalo 3<h<10 Wm-2K-1.
As perdas por radiação, 4.ε.σ.Ta3 (Ta–Tc), são um aproximação de ε.σ.(Ta4– Tc4), quando
(Ta–Tc)//Ta << 1.
Para um dispositivo Peltier com área fria (área que se pretende arrefecer, onde é aplicada a
carga) A = 2W × l, e com a junção quente à temperatura ambiente, as perdas por radiação e
convecção podem ser reescritas da seguinte forma:
QR = 2.γ .Wl(Th − Tc ) , γ = h + 4.ε .σ .Th3
Eq. 3-39
Em que γ se situa no intervalo 5 < γ <10 Wm-2K-1. A equação de equilíbrio do dispositivo
Peltier é então reescrita:
QL = (α p − α n )Tc I −
1
Re I 2 − K eq (Th − Tc )
2
Eq. 3-40
Considerando a condutividade térmica equivalente calculada da seguinte forma:
K eq = λn
Wp H p
Wn H n
W H
+ λp
+ λm m m + 2γ W l
Ln
Lp
Lm
Eq. 3-41
Assim, todas as equações apresentadas anteriormente continuam válidas, ao considerar as
perdas por radiação e convecção integradas na condutividade térmica do dispositivo.
44
3.15 Dimensões do dispositivo
Para simplificação do desenho, é conveniente que os elementos tipo n e tipo p sejam da
mesma dimensão. Quando as propriedades termoeléctricas dos dois materiais são idênticas
o dispositivo é mais eficaz se ambos elementos têm as mesmas dimensões [36]. Este facto
verifica-se com elementos tipo n de Bi2Te3 e elementos tipo p de Sb2Te3. A equação
apresentada na secção 3.9 mostra que a figura de mérito do dispositivo não depende das
suas dimensões, mas apenas das propriedades termoeléctricas dos materiais utilizados no
dispositivo (α, ρ e λ). No entanto, isto deixa de ser verdade com a inclusão da membrana
de suporte no modelo. Para além da condutividade térmica da membrana, a figura de
mérito depende também do rácio entre a espessura da membrana e a espessura dos
elementos termoeléctricos. O valor da figura de mérito, quando considerada a membrana
de suporte, é assim calculado: (para simplificação, além das dimensões iguais, consideramse também iguais a resistividade eléctrica e condutividade térmica dos materiais tipo n e p)
(α p − α n ) 2
Z=
H
4λρ + 4λm ρ m
H
Eq. 3-42
Esta equação substitui a equação 3-19, quando o dispositivo é suportado por uma
membrana e os materiais termoeléctricos tipo p e tipo n têm condutividade térmica e
resistividade eléctrica equivalentes.
Quando a resistência de contacto é incluída no modelo, a forma de calcular a figura de
mérito é também alterada:
Z=
(α p − α n ) 2
H
H
H
4λρ + 8λρ c
+ 4λm ρ m + 8λm ρ c m
LLc
H
LLc
Eq. 3-43
Ao introduzir as perdas por convecção e radiação a figura de mérito calcula-se da seguinte
forma:
(α p − α n ) 2
Z=
H
H
H
Ll
l
4λρ + 8λρ c
+ 4λm ρ m + 8λm ρ c m + 4 ργ
+ 8ρ c γ
LLc
H
LLc
H
Lc
Eq. 3-44
Esta equação substitui a equação 3-19, quando o dispositivo é suportado por uma
membrana, os materiais termoeléctricos tipo p e tipo n têm condutividade térmica e
resistividade eléctrica equivalentes, a resistividade eléctrica de contacto é incluída no
modelo assim como as perdas por radiação e convecção.
Considerando um dispositivo com elementos termoeléctricos com 1 mm de largura e 1 µm
de espessura, e considerando a área de contacto sendo ¼ da área do elemento
45
termoeléctrico (LC = 0.25L) o gráfico da Fig 3-16 representa a influência do comprimento
dos elementos termoeléctricos no valor da figura de mérito, para diferentes alturas de
membrana de suporte e para diferentes resistividades de contacto, utilizando a equação
3−44. Está também representado o desempenho esperado num dispositivo quando não são
consideradas as perdas por convecção e radiação (Eq. 3-43)
Sem considerar perdas por
radiação e convecção (Eq. 3-43)
-3
3.0x10
-3
Hm=5µm
-1
Figura de mérito Z (K )
2.5x10
-3
2.0x10
Menor espessura
de membrana
-3
1.5x10
ρc = 10
-7
ρc = 10
-9
ρc = 10
-11
Hm=25µm
-7
ρc = 10
-3
1.0x10
-4
5.0x10
Maior resistividade
de contacto
0.0
10µm
100µm
1mm
10mm
ρc = 10
-9
ρc = 10
-11
100mm
Comprimento L
Fig 3-16: Figura de mérito em função do comprimento do elemento termoeléctrico,
para diferentes espessuras de membrana (Hm) e diferentes resistividades de
contacto (ρC).
No gráfico da Fig 3-16, considerou-se a área de 2W × 2W e γ = 10 Wm-2K-1 para cálculo de
radiação e convecção, para além das convenções referidas no início do capítulo.
Da observação da figura Fig 3-16 pode-se concluir o seguinte:
46
•
Ao reduzir a espessura da membrana, a figura de mérito aumenta, como seria
esperado dada a redução da condutância térmica.
•
Em dispositivos com elementos termoeléctricos de maior comprimento, a
quantidade de energia removida da junção fria é menor e não é possível compensar
as perdas por radiação e convecção, logo a figura de mérito é reduzida.
•
Em dispositivos de menor comprimento, a corrente óptima é mais elevada, logo há
maior capacidade de remoção de energia térmica e as perdas por radiação e
convecção não são significativas. No entanto, o aumento da corrente e a diminuição
da área de contacto proporcionam maior aquecimento por efeito de Joule nas
regiões de contacto. Em dispositivos de menor comprimento, a resistividade de
contacto é o factor determinante na figura de mérito.
Ao reduzir um dispositivo Peltier planar, apesar de mantidas todas as proporções entre as
dimensões, a figura de mérito não se mantém (ver Eq. 3-44). A figura seguinte representa a
evolução da figura de mérito, em função da dimensão do dispositivo (f), quando diferentes
resistividades de contacto são consideradas. O factor de escala 1 representa um dispositivo
com dimensões L = W =1 mm, H = 10 µm e Hm = 10 µm. O factor de escala é considerado
de forma homogénea para estas quatro dimensões. Por exemplo, para f = 0.1, L = W =
100 µm, H = 1 µm e Hm = 1 µm.
-3
-1
Figura de mérito Z (K )
2.5x10
Valor ideal, conforme Eq. 3-19
-3
2.0x10
-3
1.5x10
Perdas por radiação
e convecção
Perdas devido
à resistência
de contacto
2
ρc = 0 Ωm
ρc = 10 Ωm2
-11
-3
1.0x10
-9
ρc = 10 Ωm2
-7
-4
2
ρc = 10 Ωm
5.0x10
0.0
1E-3
0.01
0.1
1
10
Factor de escala, f
Fig 3-17: Alteração de escala do dispositivo em três dimensões. No eixo das
ordenadas a figura de mérito e no eixo das abcissas o factor de escala do
dispositivo, em três dimensões. O factor de escala 1 representa o dispositivo
com dimensões L=W =1 mm, H =10 µm e Hm =10 µm.
O gráfico da Fig 3-17 mostra que ao reduzir as dimensões de um dispositivo Peltier planar,
é necessário uma resistividade de contacto inferior para manter (ou melhorar) o seu
desempenho. No entanto, a redução de escala do dispositivo conforme apresentado na Fig
3-17 é dificilmente realizável. Apesar de o dispositivo poder ser escalado nas dimensões
dos elementos termoeléctricos (L, W e H), o mesmo não poderá acontecer sobre a
espessura da membrana de suporte, pois a redução da sua espessura poderá implicar não
existir rigidez suficiente da membrana para suportar os dispositivo (no gráfico da Fig 3-17,
o dispositivo de factor de escala 1 é suportado por uma membrana de poliimida com
espessura de 10 µm).
Na figura Fig 3-18 é apresentado o efeito de alteração de escala de um dispositivo Peltier
planar, sobre uma membrana com espessura de 10µm e sobre uma membrana com
espessura de 1 µm. O eixo das abcissas apresenta o novo factor de escala ( f’ ) e no eixo
das ordenadas está a figura de mérito (Z).
47
-3
2.5x10
Hm=1 µm
Hm=10 µm
ρC =10-11Ωm2
-9
2.0x10
-7
-1
ρC=10-9Ωm2
2
ρC =10 Ωm
Figura de mérito Z (K )
ρC =10-11Ωm2
2
ρC=10 Ωm
-3
ρC =10-7Ωm2
Ex. 2
-3
1.5x10
-3
1.0x10
Ex. 1
-4
5.0x10
0.0
1E-3
0.01
0.1
1
10
Factor de escala, f'
Fig 3-18: Alteração de escala do dispositivo em três dimensões. No eixo das
ordenadas a figura de mérito e no eixo das abcissas o factor de escala do
dispositivo, em três dimensões. A espessura da membrana de suporte
mantém constante (Hm =10 µm e Hm =1 µm) .
Existem dois factores que limitam a figura de mérito ao reduzir as dimensões de um
dispositivo Peltier, conforme a Eq. 3-44:
•
A redução a área de contacto, devido à redução do dispositivo, aumenta a
resistência de contacto, reduzindo o valor da figura de mérito.
•
O efeito negativo da membrana de suporte, quando se reduz a espessura do filme
termoeléctrico torna-se mais relevante.
Para se conseguir um elevado valor de figura de mérito, ambos os factores têm de ser
optimizados, não sendo possível optimizar um dispositivo termoeléctrico apenas
optimizando um dos factores. Por exemplo:
Ex. 1) Na Fig 3-18, comparando o valor da figura de mérito dos dois dispositivos com
ρc = 10-7 Ωm2, verifica-se que não há melhoria significativa no desempenho
quando se diminui a espessura de membrana de Hm = 10 µm para Hm = 1µm.
A elevada resistividade do contacto é o factor limitativo. Mas se reduzir a
resistividade para ρc = 10-9 Ωm2, mantendo Hm = 10 µm, a figura de mérito
aumenta 3 vezes.
Ex. 2) Comparando o valor da figura de mérito dos três dispositivos com Hm = 10 µm,
há um aumento significativo quando a resistividade diminuí de ρc = 10-7 Ωm2
para ρc = 10-9 Ωm2, mas não se verifica alteração significativa no referida figura
de mérito ao reduzir ainda mais a resistividade, para ρc = 10-11 Ωm2, pois a
condutância pela membrana de suporte é o principal factor limitativo.
Ao diminuir a espessura da membrana para Hm = 1 µm há novamente um
aumento do valor da figura de mérito.
48
Na maioria das aplicações, pretende-se reduzir o dispositivo apenas no plano XY,
mantendo-se constante a espessura do filme termoeléctrico e da membrana de suporte.
O gráfico da Fig 3-19 mostra como a resistividade de contacto influencia a figura de mérito
de um dispositivo Peltier planar com elementos termoeléctricos com espessura H = 10 µm,
suportado por uma membrana de poliimida com espessura Hm = 10 µm.
Fig 3-19: Efeito da resistividade de contacto na alteração de escala (em duas
dimensões) do dispositivo. No eixo das ordenadas a figura de mérito e no
eixo das abcissas o factor de escala do dispositivo, quando escalado em
duas dimensões (no plano XY). A espessura da membrana de suporte (Hm
=10µm) e a espessura dos elementos termoeléctricos (H =10µm) mantêmse constantes.
Mantendo a espessura do filme e da membrana de suporte (Fig 3-19), é possível aumentar
o valor da figura de mérito ao reduzir o dispositivo, através da diminuição da resistividade
de contacto. Valores entre 10-7 Ωm2 e 10-9 Ωm2 são típicos em dispositivos deste tipo
[38,39,13]. Bötner [8] obtém resistividades de contacto de 10-10 Ωm2 sendo 10-11 Ωm2 o mais
baixo valor referido na literatura [29], sem no entanto haver qualquer referência aos
processo para conseguir estas resistividades de contacto.
Na Fig 3-20 está representada a figura de mérito de um dispositivo planar, em função da
largura (W) e comprimento (L) do elemento termoeléctrico. Em dispositivos de reduzida
largura, maior comprimento proporciona maior figura de mérito, devido ao facto de se
aumentar a área de contacto entre o material termoeléctrico e o contacto metálico (foi
assumido um dispositivo com Lc = 0.25L e a resistividade de contacto de 10-9 Ωm2),
reduzindo assim a resistência de contacto. Menor largura do elemento termoeléctrico
proporciona também um aumento da figura de mérito, pois é reduzida a área fria do
dispositivo, reduzindo assim as perdas por convecção e radiação. No entanto, como a
capacidade máxima de remoção de calor é directamente proporcional à largura do
dispositivo e inversamente proporcional ao seu comprimento (secção 3.13), um
compromisso entre uma elevada figura de mérito e um adequado valor de remoção de
energia térmica terá de ser considerado, ao dimensionar a largura e comprimento do
dispositivo termoeléctrico. Dimensões dos elementos de 300 µm × 300 µm é um bom
49
compromisso entre as duas grandezas, permitindo uma figura de mérito (Z) de 2×10-3 K-1 e
uma capacidade máxima de extracção de calor de aproximadamente 2.5 mW, por cada par
termoeléctrico (cap. 3.13).
L=3mm
L=1mm
L=300µm
L=100µm
L=30µm
-3
2.5x10
-3
-1
Figura de mérito, Z (K )
2.0x10
-3
1.5x10
-3
1.0x10
-4
5.0x10
0.0
10µm
100µm
1mm
10mm
Largura, W
Fig 3-20: Figura de mérito em função da largura (W) e comprimento (L) de um
dispositivo Peltier planar. A espessura da membrana de suporte (Hm = 10
µm) e a espessura dos elementos termoeléctricos (H =10 µm) mantêm-se
constantes. A resistividade de contacto é de 10-9 Ωm2.
3.16 Modelo completo de um dispositivo Peltier planar
O circuito da Fig 3-21 representa o modelo completo de um circuito Peltier planar,
alimentado por uma fonte de corrente Ig [53]. Re representa a resistência eléctrica total do
dispositivo, constituída pela resistência dos elementos termoeléctricos p e n, pads
metálicos de junção e resistências de contacto entre os elementos e os pads. O dispositivo é
percorrido por uma corrente Ie. O bloco central da figura representa os efeitos Peltier e
Seebeck do dispositivo. No lado esquerdo está representada uma fonte de tensão de valor
(αp- αn)(Th-Tc) que modela ao efeito Seebeck existente nas junções do dispositivo. Esta
tensão é gerada através da diferença de temperatura entre o lado quente (Th) e o lado frio
(Tc). Este modelo eléctrico está descrito no capítulo 2.
Fig 3-21: Modelo completo de um dispositivo Peltier planar.
50
Enquanto à esquerda do bloco central está representado o circuito eléctrico do dispositivo,
do lado direito está representado o circuito eléctrico equivalente, do comportamento
térmico do dispositivo. As duas fontes de corrente no lado direito do bloco central
representam o efeito Peltier da junção fria (αp- αn)IeTc e da junção quente (αp- αn)IeTh.
As capacidades Ct,c e Ct,h representam a capacidade térmica equivalente respectivamente
na área da junção fria e quente, resultantes da massa destas áreas. As resistências Rt,c e Rt,h
representam as resistências térmicas equivalentes, relativas às perdas por convecção e por
radiação para a temperatura ambiente (Ta), respectivamente da junção fria e quente.
O valor de Rt,h é tipicamente muito reduzido, pelo que é habitual considerar a junção
quente à temperatura ambiente (Th = Ta). As resistências Rt,d representam a resistência
térmica equivalente dos elementos termoeléctricos e da membrana de suporte. Esta
resistência está representada por dois elementos, para permitir que o fluxo de calor
proveniente do efeito de Joule (Qj) possa ser aplicado no ponto intermédio, entre a junção
quente e a junção fria. Os fluxos de calor Qjc representam o efeito de Joule devido à
resistência de contacto.
3.17 Simulação com elementos finitos
Quando a geometria do dispositivo Peltier é complexa, a sua modelação recorrendo às
equações descritas é um processo moroso e complicado. A utilização de ferramentas de
simulação recorrendo a elementos finitos (FEM) pode simplificar este processo. Neste
capítulo é apresentada uma metodologia para simulação de dispositivos Peltier, através de
um processo iterativo, podendo ser efectuada por qualquer software que efectue simulação
de comportamento térmico de estruturas. A temperatura inicial na junção fria e na junção
quente do dispositivo é assumida. Após o processo de simulação, estas temperaturas são
recalculadas, sendo o seu valor introduzido novamente no cálculo. Este processo é repetido
até obter convergência nos dois valores. A seguinte estrutura, composta por quatro pares de
elementos termoeléctricos, foi simulada utilizando o software ANSYS:
Fig 3-22: Estrutura do Peltier simulada por FEM.
51
As dimensões e propriedades dos elementos termoeléctricos são as seguintes:
Tabela 3-3: Grandezas e respectivos valores utilizados nas simulações.
Grandeza
Valor
Grandeza
Valor
Grandeza
Valor
Ln
300 µm
Lp
300 µm
Th
300K
Wn
300 µm
Wp
300 µm
Lc
75 µm
Hn
10 µm
Hp
10 µm
Wc
300 µm
αn
-200 µVK-1
αp
200 µVK-1
ρc
1×10-9 Ωm2
ρn
10 µΩm
ρp
10 µΩm
Hm
10 µm
λn
1.5 Wm-1K-1
λp
1.5 Wm-1K-1
λm
0.15 Wm-1K-1
Com a geometria e propriedades dos materiais calcula-se a resistência de cada elemento e
dos contactos:
L
300 ×10 −6
−6
= 10 ×10 ×
= 1Ω
Eq. 3-45
R N = RP = ρ
WH
300 ×10 −6 ×10 ×10 −6
RC =
ρC
LCWC
=
1×10 −9
= 44.4mΩ
75 ×10 −6 × 300 ×10 −6
Eq. 3-46
A corrente óptima (para cada elemento) é calculada pela equação 3-33 (assumindo Tc =
270K):
I opt =
(α p − α n )Tc
Re
= 50mA ,
(Re
= R N + RP + 4 RC )
Eq. 3-47
Para além da geometria e características dos materiais, as cargas térmicas a aplicar são
calculadas:
•
Calor gerado por efeito de Joule nos elementos n (QJN)
Através das dimensões dos elementos e resistividade do material é possível calcular a sua
resistência eléctrica, e respectivas perdas por efeito de Joule, em cada elemento:
QJN = RN I 2 = 1× 0.050 2 = 2.5mW
Eq. 3-48
Este valor é aplicado a cada um dos quatro elementos n, para que seja distribuído
uniformemente em todo o seu volume. Como cada elemento têm o volume de
1.35×10−4 mm3, é definida uma carga de:
52
q JN
•
QJN
2.5 ×10 −3
= 1.85 W / mm 3
=
=
−3
1.35 ×10
V
Eq. 3-49
Calor gerado por efeito de Joule nos elementos p (QJP)
De forma análoga, calcula-se a energia libertado nos elementos p:
QJP = RP I 2 = 1× 0.050 2 = 2.5mW
q JP =
•
QJP
2.5 × 10 −3
=
= 1.85 W / mm 3
−3
V
1.35 × 10
Eq. 3-50
Eq. 3-51
Calor gerado por efeito de Joule no contacto das junções do lado frio (QJC) e
do lado quente (QJH)
O calor gerado por efeito de Joule na região de contacto, entre cada um dos oito elementos
e o contacto metálico é:
QJH = QJC = Rc I 2 = 44.4 ×10 −3 × 0.050 2 = 111µW
Eq. 3-52
Este valor deverá aplicado em cada uma das áreas de contacto (oito no lado frio e oito no
lado quente).
•
Calor removido por efeito Peltier nas junções do lado frio (QPeltC)
O calor removido por efeito Peltier, em cada uma das junções (considerando αn = -αp) e
Tc = 270K (o valor da temperatura será ajustado posteriormente por aproximações
sucessivas do processo de cálculo) é:
QPeltC = −α PTc I = α N Tc I = −200 ×10 −6 × 270 × 0.050 = −2.7mW
Eq. 3-53
Este é o valor a aplicar em cada uma das oito áreas de contacto no lado frio do dispositivo,
sejam estas metal-n ou metal-p. O seu valor é negativo, pois o calor é removido da junção.
•
Calor gerado por efeito Peltier nas junções do lado quente (QPeltH)
A temperatura de 305 K é assumida no lado quente do dispositivo. Também esta
temperatura será ajustada por aproximações sucessivas, em diversas iterações do processo
de cálculo. O calor gerado por efeito Peltier, nas junções do lado quente do dispositivo é:
53
QPelt H = α PTh I = −α N Th I = 200 ×10 −6 × 305 × 0.050 = 3.05mW
Eq. 3-54
Este valor é aplicado em cada uma das oito áreas de contacto no lado quente do
dispositivo.
•
Temperatura fixa no exterior.
O contorno exterior do dispositivo considera-se em contacto com um dissipador de grande
massa, sendo simulado no software, ao considerar o contorno do dispositivo à temperatura
fixa de 300 K (27º C).
Após a primeira iteração da simulação, o mapa de temperatura do dispositivo é obtido.
Os valores de temperatura da junção fria e quente obtidos na simulação são de novo
considerados e o processo de simulação repetido até convergir. O mapa de temperatura da
Fig 3-23 é obtido no final do processo. As temperaturas de -9 ºC (264 K) e 36 ºC (309 K)
são obtidas nas junções do lado frio e do lado quente respectivamente, correspondendo a
uma diferença de 45 ºC.
Fig 3-23: Mapa de temperatura do dispositivo Peltier, resultado da simulação.
Nos cálculos efectuados neste capítulo (Eq. 3.44 e gráfico da Fig 3-20) verifica-se que se
obtém uma figura de mérito de Z=2.0×10-3 K-1 num dispositivo com as mesmas dimensões
consideradas no dispositivo da simulação FEM. A este valor de figura de mérito
corresponde uma diferença de temperatura de aproximadamente 50ºC (Fig 3-9), valor
próximo do obtido na simulação FEM (45 ºC).
54
3.18 Aplicação como sensor de radiação
O dispositivo planar apresentado para arrefecimento por efeito Peltier pode também ser
utilizado como detector de radiação infravermelha (IV), conforme se mostra no capítulo 2.
A Fig 3-24 representa um dispositivo de detecção de radiação IV. A área central (junções
frias) é constituída por um material absorvente (elevada emissividade) e o restante circuito
deverá ser revestido com material reflector (baixa emissividade). As junções de referência
(junções quentes) devem ser mantidas a uma temperatura fixa, através de um dissipador
com massa elevada (de forma a obter uma inércia térmica elevada).
V
Junção de
referência
Junção de
referência
Zona de
absorção IV
Sb2Te3
Junção de
referência
Bi2Te3
Junção de
referência
Pads
Metálicos
Fig 3-24: Estrutura planar
infravermelha.
de
um
microdispositivo
detector
de
radiação
Quando o dispositivo é exposto a radiação IV, a área central aquece. A diferença de
temperatura entre a área central e as junções de referência (tipicamente abaixo de 1 ºC)
depende da quantidade de radiação absorvida e de radiação emitida. Numa aplicação de
pirometria, o dispositivo sensor recebe radiação (RO) de um objecto distante à temperatura
TO, e emite radiação (RS) devido à sua temperatura TS. Quando devidamente protegido é
possível evitar que o sensor receba directamente radiação do restante ambiente que o
rodeia, à temperatura TA. Esta protecção e todas as lentes, caso existam, deverão estar à
mesma temperatura do sensor (TE = TS), para que não exista transferência de energia entre
o sensor e os restantes componentes. Como exemplo, considere-se um sensor (Fig 3-25) a
medir temperatura de um objecto (TO) no interior de uma sala (TA). A radiação absorvida
ou emitida é calculada pela lei de Stefan-Boltzmann, conforme as equações seguintes:
55
TE
RS
RO
TA
TO
TS
Fig 3-25: Medição da temperatura de um objecto com um sensor de radiação
infravermelha.
4
RO = k.A.σ.εS .εO.TO
RS = k.A.σ.εS .TS
Eq. 3-55
4
Eq. 3-56
σ é a constante de Stefan-Boltzmann (σ =5.67×10-8 Wm-2K-4), k inclui factores de forma do
sensor e respectivas lentes, A representa a área da zona de absorção, εS a sua emissividade
e TS a sua temperatura. εO representa a emissividade do corpo e TO a temperatura desse
mesmo corpo. TA representa a temperatura ambiente, sendo aproximadamente igual a TS.
As equações anteriores pressupõem a inexistência de filtros entre o sensor e o objecto a
medir, ou seja, que toda a radiação vinda do objecto é recebida pelo sensor, que o objecto
tem um comportamento tipo corpo negro ou cinzento (ver capítulo 2), não exibindo riscas
de absorção/emissão de cor em comprimentos de onda específicos. No entanto, alguns
corpos não têm comportamento de corpo cinzento em toda a região do espectro. É habitual
utilizar apenas a gama 5µm a 20µm, através da aplicação de um filtro, pois grande parte
dos corpos possui comportamento de corpo cinzento nesta região. Quando apenas uma
parte do espectro é utilizada, o factor 4 na potência das temperaturas (TO4 e TS4 ) é corrigido
para um valor menor (4-δ) resultando em TO 4-δ e TS 4-δ.
Caso exista outro objecto nas proximidades, cuja temperatura (TO1) seja diferente de TS, a
radiação deste poderá também afectar a medida, através de reflexão através do objecto à
temperatura TO. Esta situação não está contemplada nas equações anteriores.
A radiação total no sensor é calculada por subtracção da equação 3-56 à equação 3-55:
RT = RO −RS
(
Eq. 3-57
4
RT = k . A.σ .ε S ε O .TO − T S
4
)
Eq. 3-58
É então possível medir sem contacto a temperatura de um corpo (TO), desde que conhecida
a sua emissividade (εO), a temperatura do sensor (TS) e as características do circuito sensor
(k, εS, A), pela medição da quantidade de radiação recebida. Este é o princípio da
pirometria.
(
4
4
)
RT = ktot.A.εO.TO −TS , ktot = k.σ.εS
56
Eq. 3-59
Esta carga (RT) é aplicada ao lado frio do dispositivo, mantendo o lado quente à
temperatura constante de referência, através de um dissipador de grandes dimensões.
Aos terminais do lado quente (junção quente) é obtida uma tensão proporcional à diferença
de temperatura entre as duas junções do dispositivo. Conforme visto na secção 3.6, a
seguinte equação determina o equilíbrio do dispositivo:
1
RT = (α p − α n )Tc I − Re I 2 − K eq (Th − Tc )
Eq. 3-60
2
A saída do sensor é habitualmente ligada a um amplificador com elevada impedância de
entrada, pelo que a corrente que circula no dispositivo é desprezável (I ≈ 0). A equação
anterior escreve-se então como:
(
4
k tot .A. ε O .TO − TS
Tc − Th =
4
)= K
(
eq
(Tc − Th )
4
4
k tot . A. ε O .TO − TS
K eq
)
Eq. 3-61
Apesar de ser conveniente, para evitar erros de medida, que a protecção do sensor e as
lentes (TE) estejam à mesma temperatura que a zona de absorção (TS) esta situação é
impraticável. A temperatura da zona de absorção varia com a radiação recebida, não
podendo acontecer o mesmo com todo o encapsulamento do sensor, dada a sua massa.
Assim, os elementos de protecção do sensor estão em contacto térmico com o lado quente
da termopilha, e servem de massa térmica para estabilização da temperatura do lado
quente. A interferência na medida é mínima, pois a diferença de temperatura entre o lado
quente e o lado frio é reduzida (abaixo de 1 ºC).Assim, TE = Th e TS = TC, mas TE ≈ TS,
quando comparado com TO.
A tensão de saída é proporcional à diferença de temperatura, obtida pelo efeito Seebeck
(n representa o número de pares de elementos e α o coeficiente de Seebeck):
VOUT = n.(α P − α N )
(
4
k tot .A. ε O .TO − TS
K eq
4
)
Eq. 3-62
Ao considerar uma área de absorção quadrada, com n pares de elementos termoeléctricos
dispostos na periferia desta (Fig 3-24) e desprezando o espaço entre os elementos, a área de
absorção (A) pode ser calculada em função do largura (W) e do número de elementos (n):
 n.W 
A=

 2 
2
Eq. 3-63
A condutância equivalente de cada par de elementos do dispositivo (Keq) é calculada como
descrito na secção 3.14:
57
K eq = λn
Wp H p
Wn H n
W H
+ λp
+ λm m m
Ln
Lp
Lm
Eq. 3-64
Substituindo as equações 3-63 e 3-64 na equação 3-62, obtêm-se a tensão de saída, em
função das dimensões e propriedades dos materiais de todo o dispositivo:
(n.W 2 ) .k .(ε
2
VOUT = n.(α P − α N )
tot
4
O
.TO − TS
4
)
Eq. 3-65
Wp H p
WH
W H
+ λm m m )
n.(λn n n + λ p
Ln
Lp
Lm
Considerando W=WN=WP=½Wm:
VOUT = (α P − α N )
1
4
(
n 2 .W .ktot
ε O .TO 4 − TS 4
H
2H m
H
p
( λn n + λ p
+ λm
)
Ln
Lp
Lm
)
Eq. 3-66
Esta equação determina a tensão de saída do sensor em função das dimensões do
dispositivo e propriedades dos materiais. Um dos mais importantes parâmetros para
caracterizar um sensor de radiação é a sensibilidade, S, por vezes designada
responsividade, que quantifica a tensão obtida na saída, em função da radiação absorvida.
S=
•
VOUT (α P − α N )
=
RT
K eq
Eq. 3-67
Uma sensibilidade elevada pode ser conseguida alterando a geometria do
dispositivo, de forma a obter uma reduzida condutância térmica, entre a zona de
absorção e o substrato (Keq).
A condutividade térmica pode ser reduzida através de:
•
Filmes termoeléctricos mais finos (HN , HP)
•
Substratos mais finos (Hm)
•
Menor largura dos elementos termoeléctricos (WN , WP), o que contribui para um
maior número de elementos termoeléctricos (n) na mesma área.
•
Maior comprimento dos elementos (L)
Outro parâmetro importante na caracterização de sensores de radiação é a detectividade,
que relaciona o sinal com o ruído. A detectividade é calculada tendo em conta o ruído
branco no sensor. O valor médio do ruído gerado aos terminais do sensor é proporcional à
raiz quadrada da resistência do sensor (Re) e à temperatura (TS):
Vnoise = 4.k .TS .Re .B
58
Eq. 3-68
k é a constante de Boltzmann (k = 1.38×10-23) e B a largura de banda do dispositivo. Se
Vnoise for normalizado por
B , obtêm-se:
vnoise = 4.k .TS .Re
Eq. 3-69
Tensões do detector abaixo do nível de ruído não conseguem ser medidas. A radiação a
medir deverá proporcionar uma tensão superior ao valor do ruído. A mínima radiação que
pode ser lida, denominada NEP (noise equivalent power) é calculada da seguinte forma:
NEP =
vnoise
S
Eq. 3-70
Sendo a detectividade o inverso de NEP:
D=
(α P − α N )
1
=
NEP K eq . 4.k .TS .Re
Eq. 3-71
Como a detectividade depende da área do sensor, é habitualmente utilizada a detectividade
específica (D*) na comparação de detectores de radiação, cujo valor é normalizado pela
área ( A=(½nW)2 ):
D* =
D* =
(α − α N ). A
A
= P
NEP K eq . 4.k .TS .Re
n.(α P − α N )
 H
Hp
2 H m 
2 λn n + λ p
4.k .TS .Re
+ λm
 L
Lp
Lm 
n

Eq. 3-72
Eq. 3-73
A detectividade específica máxima que é possível obter [54,55] pode também ser calculada
em função da figura de mérito, através da expressão seguinte:
D* =
ZT
1
×
1 + ZT + 1
16k .σ .T 5
Eq. 3-74
k é a constante Boltzmann (k =1.38×10-23 JK-1) e σ a constante de Stefan-Boltzmann
(σ = 5.67×10-8 Wm-2K-4) .
3.19 Optimização de geometria em resumo
Neste capítulo estudaram-se dois tipos de dispositivos: os dispositivos Peltier e os
dispositivos detectores de radiação. Nos dispositivos Peltier planares, os elementos
termoeléctricos têm largura e comprimento da mesma ordem de grandeza (ver secções 3.10
59
e 3.15). Os filmes devem ter elevada espessura, suportados por substratos finos. O número
de elementos termoeléctricos não afecta significativamente o desempenho, apenas altera a
corrente e tensão de funcionamento. Uma baixa resistividade de contacto é essencial.
A resistência de contacto, as perdas por radiação e a membrana de suporte são os factores
que condicionam as dimensões óptimas do dispositivo.
Os sensores de radiação planares são constituídos por elementos termoeléctricos de forma
rectangular, cujo comprimento (L) deverá ser várias vezes superior à sua largura (W).
Uma menor espessura dos filmes termoeléctricos permite reduzir a condutividade térmica,
aumentando a sensibilidade, no entanto, a detectividade é também reduzida, devido ao
aumento da resistência eléctrica do dispositivo provocando um aumento do ruído. Maior
número de elementos termoeléctricos (n) traduz-se numa tensão de saída mais elevada,
para a mesma densidade de radiação. O aumento da resistividade de contacto não afecta
significativamente o desempenho do sensor de radiação.
Em ambos os tipos de dispositivos, um coeficiente de Seebeck elevado, condutividade
térmica reduzida e resistividade eléctrica reduzida dos materiais termoeléctricos contribui
para melhorar o desempenho do dispositivo. Os substratos deverão ser de reduzida
espessura.
Devido as diferenças entre a geometria dos dispositivos de arrefecimento Peltier e os
sensores de radiação IV, o mesmo dispositivo não pode ser optimizado para proporcionar
as duas funções.
60
4 Filmes termoeléctricos: Deposição e caracterização
4.1 Introdução
Nos capítulos anteriores verificou-se que o desempenho do dispositivo depende da figura
de mérito, ou seja, de um elevado coeficiente de Seebeck, baixa resistividade e baixa
condutividade térmica nos materiais tipo n e tipo p. Na secção 2.6, os materiais utilizados
em termoelectricidade foram apresentados. Para a gama de temperatura de funcionamento
pretendida (≈ 300 K) constatou-se que os compostos de Bi/Sb/Te apresentam o maior valor
de figura de mérito. As seguintes técnicas podem ser utilizadas para fabrico de filmes
termoeléctricos destes elementos:
•
Deposição electroquímica.
•
MO-CVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition).
•
Evaporação Flash.
•
Pulverização catódica (sputtering).
•
Co-evaporação térmica.
Técnicas de deposição baseadas na evaporação directa do composto (Bi2Te3 ou Sb2Te3)
não permitem a deposição deste material na composição correcta. O composto decompõese ao ser aquecido e devido às diferenças de pressão de vapor dos seus elementos (bismuto,
telúrio ou antimónio) a evaporação de cada um destes elementos não é constante ao longo
do tempo. O telúrio, ao ter menor pressão de vapor evapora mais facilmente e mais
rapidamente que os elementos com maior pressão de vapor (bismuto ou antimónio).
A composição do filme resultante não é constante em toda a espessura do filme (Fig 4-1).
Fig 4-1:
Imagem SEM da secção de um filme de Bi2Te3 (esquerda) e Sb2Te3
(direita) depositados por evaporação térmica e respectiva análise de
composição média em três regiões da secção [56].
61
4.1.1 Deposição electroquímica
Na deposição electroquímica [57], os materiais termoeléctricos Bi2Te3 (tipo n) e
Bi2-xSbxTe3 (tipo p) são obtidos por redução química, sobre uma superfície condutora.
Um molde não condutor é utilizado como guia, para proporcionar a selecção das áreas
onde o material é depositado. Este método [58] permite o fabrico de estruturas em três
dimensões (high aspect ratio) com espessuras até 100 µm [59], sem utilizar gravação
(etching), utilizando photoresist como guia. Apesar de esta técnica permitir o fabrico de
estruturas, as propriedades termoeléctricas dos materiais estão muito abaixo do ideal para
este tipo de dispositivos. Um coeficiente de Seebeck de 80 µVK-1 foi obtido numa junção
p-n, com resistividade de 10 µΩm [60]. Arrefecimento de 2 ºC foi obtido num dispositivo
fabricado por deposição electroquímica.
Fig 4-2:
Microdispositivo Peltier fabricado por deposição electroquímica (fotografia
obtida no processo de fabrico, antes da deposição do contacto superior)
[60].
4.1.2 MO-CVD (Metal Organic Chemical Vapour Deposition)
Nesta técnica de deposição, o substrato é exposto a vários gases percursores (compostos
organometálicos), que reagem e formam o composto pretendido (Fig 4-3). Utilizando
TMBi (trimetil-bismuto), TESb (trimetil-antimónio) e DETe (dietil-telúrio) como gases
precursores, é possível depositar compostos com bismuto, antimónio e telúrio,
respectivamente. Esta técnica de deposição permite obter materiais de elevada qualidade.
Coeficientes Seebeck de -210 µVK-1 e 110 µVK-1e resistividades de 9 µΩm e 3.5 µΩm
foram obtidos respectivamente em Bi2Te3 tipo n e Sb2Te3 tipo p, em filmes depositados por
MOCVD [61, 62, 63].
Esta técnica de deposição é também utilizada no fabrico de estruturas superrede
(superllatice) [64, 65], em que o elevado coeficiente de Seebeck e baixa resistividade
eléctrica do material é ainda aliado a uma baixa condutividade térmica.
62
Fig 4-3:
MOCVD por filamento aquecido (hot wire).
4.1.3 Evaporação flash
A evaporação flash consiste em evaporar pequenas quantidades de um determinado
composto, sobre uma superfície (cadinho) aquecida a temperatura elevada. A superfície é
alimentada continuamente com pequenos grãos do material a evaporar. Devido à elevada
temperatura do cadinho, todo o material é evaporado. Com a evaporação flash pretende-se
obter um filme de um composto, com a mesma composição do material colocado no
cadinho. Filmes termoeléctricos de Bi/Sb/Te/Se podem ser depositados por esta técnica
[66, 67, 68]. Coeficientes Seebeck de -200 µVK-1 e 240 µVK-1e resistividades de 15 µΩm e
12 µΩm foram obtidos respectivamente em (Bi2Te3)0.9(Bi2Se3)0.1 tipo n e
(Bi2Te3)0.25(Sb2Te3)0.75 tipo p [39].
4.1.4 Pulverização catódica
A técnica de pulverização catódica (sputtering) permite a deposição de materiais
compostos, em princípio sem alteração significativa da composição inicial do alvo. Através
do bombardeamento do alvo com um feixe de iões, as moléculas do alvo (material que se
pretende depositar) são extraídas da sua superfície e depositadas no substrato (Fig 4-4).
Utilizando alvos de compostos de telúrio (BixSb2-xTe3), filmes termoeléctricos foram
depositados com esta técnica, em substratos aquecidos. A composição do filme obtido é
habitualmente pobre em telúrio, relativamente ao alvo utilizado. Por este motivo, vários
autores fabricam os alvos com composição controlada, de forma a obter o filme com a
composição correcta. [8, 69, 70, 71, 72]. Esta técnica é também utilizada com vários alvos
(co-sputtering) [73], cada um com os elementos que formam o composto. Nesta
configuração, a potência aplicada a cada alvo é ajustada, de forma a obter o composto na
composição pretendida.
63
Fig 4-4:
Deposição por pulverização catódica (sputtering).
4.1.5 Co-evaporação térmica
A co-evaporação térmica consiste em efectuar a deposição térmica de vários elementos em
simultâneo para um mesmo substrato, de forma a reagirem e formarem o composto
pretendido (Fig 4-5). Esta técnica produz excelentes filmes termoeléctricos, quando o
processo de deposição é convenientemente afinado. Filmes de Bi2Te3 produzidos por esta
técnica foram obtidos por J. George e B. Pradeep [74]. A técnica foi sucessivamente
aperfeiçoada por H. Zou [75, 76] e C. Shafai [77]. L. Silva [78] explorou de forma mais
sistemática a deposição por esta técnica, relacionou os parâmetros de deposição com as
propriedades electrónicas e estruturais dos filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3, mas o valor da figura
de mérito ficou aquém do conseguido anteriormente.
4.1.6 Propriedades dos filmes termoeléctricos
A seguinte tabela apresenta as propriedades termoeléctricas recolhidas na literatura de
alguns filmes termoeléctricos de compostos de telúrio, bismuto e antimónio, depositados
pelas técnicas apresentadas.
Tabela 4-1:Propriedades de filmes termoeléctricos encontradas na literatura.
Técnica de
deposição
Material
C. Seebeck Resist. ρ
α (µVK-1) (µΩm)
Factor de potência
-3
-2
10 WK m
-1
Figura
mérito
Z ×10-3K-1
Ref.
Bi2Te3
n
Electrodeposição
-60
10
0.36
-
[60]
Bi2Te3
n
MOCVD
-210
12
3.7
2.48
[63]
Sb2Te3
p
MOCVD
-110
3.5
3.46
-
[63]
Bi2Te3
p
MOCVD
190
78
0.46
2.5
[79]
Bi2Te3
n
MOCVD
-218
6.9
6.9
-
[61]
Bi0.5Sb1.5Te3
p
Flash
230
17
3.1
2.9
[66]
Bi2Te2.72Se0.3
n
Flash
-200
15
2.7
-
[39]
Bi0.5 Sb1.5 Te 3
p
Flash
240
12
4.8
-
[39]
64
Nota
(1)
(1)
Bi1.8Sb0.2Te2.7Se0.3
n
Sputtering
-235
47
1.2
-
[71]
(2)
Bi2Te3
n
Sputtering
-160
16.3
1.6
-
[8]
(3)
(BiSb)2 Te3
p
Sputtering
175
12.1
2.5
-
[8]
(3)
Bi2 Se0.3Te2.7
n
Sputtering
-160
20
1.3
-
[72]
Bi0.5 Sb1.5 Te 3
p
Sputtering
210
25
1.8
-
[72]
Bi2Te3
n
Co-Sputtering
-55
10
0.3
-
[73]
Bi2Te3
n
Co-evaporação
-228
13.0
4.0
2.7
[76]
(1)
Sb2Te3
p
Co-evaporação
171
10.4
2.8
1.76
[76]
(1)
Bi2Te3
p
Co-evaporação
81
3.2
2.1
-
[74]
Bi2Te3
n
Co-evaporação
-228
28.3
1.8
-
[78]
Sb2Te3
p
Co-evaporação
149
12.5
1.78
-
[78]
Bi2Te3
n
Co-evaporação
-187
11.5
3
-
[77]
(1)
Z estimado pelo autor, com valor assumido de λ.
(2)
Dopado com CuBr.
(3)
Valores de factor de potência de 3×10-3WK-2m-1 e 4×10-3WK-2m-1, respectivamente para o tipo n e
tipo p, são apresentados posteriormente pelos mesmos autores [80], sem no entanto serem referidos os
restantes parâmetros termoeléctricos.
4.2 Deposição de filmes
Filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3 foram depositados utilizando o método de co-evaporação
térmica, numa câmara de deposição desenhada especificamente para este processo [81],
conforme apresentado na Fig 4-5. Esta câmara permite o controlo com precisão da taxa de
evaporação de cada um dos elementos dos composto a depositar.
Aquecimento
de substrato
Sensores
de massa
Barcos de
molibdénio
Protecção
Controlador PID
Fig 4-5:
Câmara para co-evaporação térmica construída para a deposição de filmes
termoeléctricos.
65
Dois barcos de molibdénio (≈ 4 cm3), no interior da câmara de vácuo (pressão base de
3×10-6 mbar), contém o material a evaporar (bismuto e telúrio ou antimónio e telúrio,
respectivamente para a deposição de Bi2Te3 ou Sb2Te3). A taxa de evaporação de cada
material mantém-se constante durante todo o processo de deposição, através do controlo
(PID – Proporcional, Integral, Derivativo) da potência aplicada a cada barco. Dois sensores
de massa são colocados no interior, para medir a taxa de deposição de cada um dos
materiais. Uma protecção (metálica) é posicionada ente os dois barcos para que cada
sensor de massa receba apenas material proveniente de cada um dos barcos. Esta protecção
evita que o sensor do lado esquerdo (Bi/Sb) receba material evaporado no barco do lado
direito (Te) e vice-versa. Na zona central, por cima da protecção, está situado o suporte de
substrato, exposto à evaporação de ambos os materiais. A temperatura do substrato é
controlada, até 300 ºC.
Fig 4-6:
Pormenor da colocação dos barcos e sensores de massa no interior da
câmara.
Sensores de Massa
O sensor de massa utiliza a variação da frequência de ressonância de um cristal de quartzo
exposto para medir a massa do material depositado na sua superfície. A presença de massa
na sua superfície diminui a sua frequência de ressonância. A relação entre a espessura de
filme depositado na superfície e a frequência é descrita pela seguinte equação [82]:
 NQ dQ
h = 
 πd F Zf

 π ( f Q − f ) 

 ,
 arctan  Z tan


f
Q




Z=
d Q SQ
dF SF
Os termos da equação são definidos da seguinte forma:
h - Espessura do filme;
NQ - Constante de frequência para cristal de quartzo 1.668×1013 HzÅ;
dQ - Densidade do quartzo (2.648 g.cm-3);
66
Eq. 4-1
dF - Densidade do material depositado;
Z - Factor Z do material depositado;
fQ - Frequência de ressonância do cristal antes de qualquer deposição;
f - Frequência de ressonância do cristal;
SQ - Módulo de corte (shear modulus) do quartzo (2.947 × 1011 gcm-1s-2);
SF - Módulo de corte do filme.
Medindo a frequência do sinal gerado no oscilador, a espessura é calculada a cada quatro
segundos. A taxa de evaporação é obtida pela variação de espessura, por unidade de tempo.
O equipamento SYCON ST-100 foi utilizado para processar esta variação de frequência,
sendo a taxa de deposição obtida directamente através da porta RS-232. Os seguintes
parâmetros são definidos para cada material:
Tabela 4-2: Parâmetros de cada elemento para cálculo de taxa de deposição
Bismuto
Antimónio
Telúrio
dF (gcm-3)
9.8
dF (gcm-3)
6.62
dF (gcm-3)
6.25
Factor Z
0.79
Factor Z
0.768
Factor Z
0.9
Actuador
Os barcos são aquecidos com tensões alternadas na gama de 2 a 6 V, e correntes de 50 a
200 A. O controlo do actuador dos barcos foi realizado com um microcontrolador da
Philips Semiconductors P89C51RD2. O algoritmo implementado no controlador controla o
ângulo de disparo de dois triacs, em função do valor de referência recebido através da
porta série. O circuito da Fig 4-7 mostra o circuito utilizado para detecção da fase
(passagem por zero) da linha de alimentação. Este sinal de sincronismo é utilizado pelo
microcontrolador para temporizar a actuação do triac (0 a 10 ms), em função do ângulo de
disparo pretendido (referência), ajustando a tensão de saída.
Fig 4-7
Circuito de detecção de fase.
A Fig 4-8 mostra o circuito de actuação do triac, através de isolamento óptico. Este
circuito controla a tensão aplicada ao primário do transformador. O secundário do
transformador é directamente ligado ao respectivo barco de evaporação. Um transformador
de 220V / 6V, 1.2kVA permite correntes até 200 A.
67
Fig 4-8:
Circuito de actuação para controlo de potência aplicada aos barcos.
O algoritmo PID foi utilizado no controlo, com algumas especificidades. Abaixo da
temperatura de evaporação (tendo em conta a pressão de 3×10-6 mbar no interior da
câmara), a taxa de evaporação é praticamente nula. Quando a temperatura do barco
ultrapassa este valor, a taxa de evaporação sobe rapidamente. Assim, para proporcionar um
controlo adequado, à saída do controlador está implementado um offset no valor da tensão,
que proporciona o aquecimento do barco até à temperatura de evaporação (uma saída nula
do PID proporciona uma tensão base no actuador para aquecer até à temperatura de
evaporação). A Fig 4-9 mostra o circuito de controlo para dois barcos.
Fig 4-9:
Fotografia do circuito de controlo.
A figura Fig 4-10 mostra a tensão medida no barco, quando um ângulo de disparo de 100º
é utilizado.
Fig 4-10: Tensão lida aos terminais do barco com um ângulo de actuação de 100º.
68
Mais de uma centena de filmes termoeléctricos foram fabricados por co-evaporação, de
forma a relacionar as variáveis de fabrico com as propriedades termoeléctricas,
electrónicas e estruturais do filme. A taxa de evaporação do Bi (FrBi) ou Sb (FrSb) é igual
em todos os filmes (2 Ås-1) e a taxa de evaporação do Te (FrTe) é mantida constante
durante a deposição, na gama 3-9 Ås-1. A razão de taxa de evaporação (R = FrTe / FrBi ou
R = FrTe / FrSb) é definida como o número de átomos de telúrio dividido pelo número de
átomos de bismuto (ou antimónio) que atingem o substrato, por unidade de tempo.
A temperatura do substrato (Tsub) é estabilizada num valor entre 150 ºC a 300 ºC.
4.3 Caracterização de propriedades de estrutura e electrónicas
A composição e estrutura dos filmes fabricados foram estudadas por EDX (EnergyDispersive X-ray spectroscopy), XRD (X-ray Diffraction) e Raman. Alguns filmes foram
ainda medidos por RBS/PIXE (Rutherford Backscattering Spectroscopy / Particle-Induced
X-ray Emission) e XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
Foram medidas a resistividade, densidade de portadores e mobilidade Hall, utilizando o
método Van der Pauw, o coeficiente de Seebeck, aplicando um gradiente de temperatura e
a condutividade térmica. Todas as propriedades foram medidas à temperatura ambiente.
4.3.1 XRD
A difracção de raios-X (XRD) permite obter um padrão de difracção característico de cada
material. “Cada material cristalino apresenta sempre um mesmo padrão de difracção e
numa mistura de materiais cristalinos cada material apresenta o seu padrão
independentemente dos restantes” [83]. Esta técnica de análise baseia-se na lei de Bragg.
Há difracção nos diversos planos da estrutura cristalina, quando sobre esta incide um feixe
de raios X. Devido à sobreposição da refracção nos diversos planos, surge interferência
construtiva ou destrutiva a determinados ângulos de incidência dos raios-X, o que
proporciona maior ou menor difracção [Fig 4-11]. A interferência é construtiva (surgem
picos de maior intensidade) quando 2.d.sin(θ)=n.λ, em que d é a distância entre os planos,
θ o ângulo de incidência (medido ente as direcções do feixe incidente e da projecção
ortogonal deste sobre a superfície do material) e nλ um múltiplo inteiro do comprimento de
onda do feixe incidente. Para obter o difractograma de determinado material cristalino, fazse incidir o feixe e regista-se a intensidade de difracção nas diversas direcções θ.
As direcções do espaço em que a amplitude do feixe difractado é diferente de zero são
aquelas que permitem a conservação do momento linear do sistema cristal mais fotão
incidente.
69
Fig 4-11: Lei de Bragg. Interferência construtiva (esquerda) e destrutiva (direita).
4.3.2 EDX e SEM
Na técnica EDX (Energy-Dispersive X-ray-spectroscopy), um feixe de electrões (10 a
20 keV) incide sobre uma amostra (que deverá ser condutora eléctrica), causando a
excitação e remoção de electrões de uma orbita interior do material, criando uma lacuna.
Quando outro electrão de uma orbita exterior ocupa a lacuna entretanto criada, existe
emissão de raios-X. A emissão ocorre em comprimentos de onda específicos para cada
elemento, o que permite efectuar a análise química de composição da amostra. Esta técnica
não permite obter a composição de elementos com número atómico reduzido e como o
volume de interacção vai até profundidades de cerca de 2 µm, a análise é feita em todo o
material, desde a superfície até esta profundidade.
Os electrões gerados podem também ser captados por uma matriz de detecção, sendo
possível obter uma imagem da superfície. O microscópio SEM (Scanning Electron
Microscopy) baseia-se nesta técnica e existe habitualmente em conjunto com o
equipamento de análise de composição por EDX.
Fig 4-12: Exemplo de espectro obtido por EDX.
4.3.3 RBS/PIXE
Na técnica de análise RBS/PIXE (Rutherford Backscattering Spectroscopy / ParticleInduced X-ray Emission) a amostra é bombardeada com um feixe de iões positivos (He+,
2.0 MeV; H+, 2.150 MeV ou H2+ 1.075 MeV) e medida a energia dos iões de retorno.
Na técnica PIXE são também medidos os raios-X emitidos, permitindo fazer a análise
quantitativa da composição elementar. Estas duas técnicas permitem obter a composição
70
em função da profundidade do filme, sendo possível atingir cerca de 1mm de
profundidade. [84, 85, 86, 87, 88]
4.3.4 XPS
Na técnica XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), a amostra é bombardeada com raiosX com energia de aproximadamente 1.5 keV. A quantidade de electrões emitida e a sua
energia são analisadas, sendo possível obter a composição superficial da amostra
(profundidade de aproximadamente 10 nm). Associando um canhão de iões, é possível
fazer sucessivas remoções de material da superfície (ion etching), de forma a inferir o
perfil de composição da amostra em função da profundidade.
Fig 4-13: Análise de composição por XPS com canhão de iões para medição em
profundidade.
4.3.5 Raman
Na espectroscopia Raman, a amostra é excitada com um laser na gama visível ou
infravermelho. Este feixe de fotões é devolvido pela amostra, com a frequência igual ao
feixe incidente. No entanto, uma pequena fracção é desviada da frequência original dos
fotões incidentes, devido a uma mudança na energia vibracional, rotacional, ou electrónica
da molécula que compõem a amostra, ou da excitação de fonões do sólido. Um espectro
Raman é um gráfico da intensidade do sinal recebido em função do desvio em frequência
(energia) relativamente ao feixe incidente. Cada molécula possui o seu espectro
característico, pelo que é possível inferir o material da amostra pelo seu espectro Raman.
4.3.6 Resistividade eléctrica e densidade de portadores
A resistividade eléctrica foi medida utilizando o método de Van der Pauw [89], com quatro
pontas. (Fig 4-14).
71
Fig 4-14: Pontas de prova do sistema de medida de resistividade, densidade de
portadores e mobilidade.
Uma intensidade de corrente conhecida é aplicada através de dois terminais e medida a
queda de tensão entre outros dois. O processo é repetido em quatro configurações,
conforme Fig 4-15. Destra forma são corrigidas as assimetrias da configuração, geometria
dos contactos ou a anisotropia do material.
Fig 4-15: Quatro medidas são efectuadas para o cálculo da resistividade.
V
V 
R A = 1  12 + 43  ,
2 I
 43 I12 
e

R
 −π A

RS





+e

R
 −π B

RS





V
V 
RB = 1  14 + 23 
2 I
 23 I 14 
Eq. 4-2
ρ = RS h
Eq. 4-3
=1 ,
Depois de medidos os quatro valores I-V, e conhecida a espessura do filme (h), a
resistividade (ρ) é calculada pela resolução das equações anteriores. Com o valor de RA e
RB é obtido (por convergência numérica) o valor de RS (resistência de folha), e com este
calculada a resistividade.
Para a medição de densidade e mobilidade de portadores foi utilizado o efeito Hall e a
mesma geometria de quatro pontas descrita acima. Um campo magnético DC de 80 mT
perpendicular ao plano do filme (Fig 4-16) foi aplicado. Uma corrente de valor conhecido
é aplicada entre dois terminais em extremidades opostas da amostra e medida a tensão
entre as outras duas extremidades. O valor da tensão de Hall é obtido pela diferença entre a
tensão registada com o campo magnético ligado (V+H24) e sem o campo magnético. Para
obter maior resolução nas medições, em vez de medir a tensão de Hall com e sem campo
magnético, efectua-se as medições anteriores com o campo magnético positivo (V+H24) e
com o campo negativo (V-H24), correspondendo à sua diferença, o dobro da tensão de Hall,
ou seja, VH 24 = 1 2 (VH+ 24 − VH− 24 ) .
72
Fig 4-16: Medição de densidade de portadores, com estrutura de quatro pontas.
A medição da tensão de Hall é efectuada também trocando os terminais onde é aplicada a
corrente com os terminais onde é obtida a tensão, ou seja, VH 13 = 1 2 (VH+13 − VH−13 ) . As duas
medições anteriores são também efectuadas invertendo a polaridade da corrente e da tensão
medida. O valor médio das quatro medidas permite eliminar assimetrias de geometria ou
offset dos equipamentos de medida.
VH =
(V
+
H 24
− VH− 24 ) + (VH+42 − VH−42 ) + (VH+13 − VH−13 ) + (VH+31 − VH−31 )
8
Eq. 4-4
A densidade de folha (nS) e densidade de portadores (n) são calculadas pelas seguintes
equações:
nS =
BI
q VH
n=
BI
q VH h
Eq. 4-5
Em que B representa o campo magnético ( Wb/cm² )*, I a intensidade de corrente, q a carga
elementar ( 1×10-19 C), VH a tensão de Hall e h a espessura do filme. Quando a tensão de
Hall é negativa, o material é do tipo n, e se a tensão é positiva, o material é do tipo p.
A mobilidade é calculada a partir da resistência de folha e densidade de folha:
µm =
1
qnS RS
Eq. 4-6
4.3.7 Coeficiente de Seebeck
Para a medição do coeficiente de Seebeck (α) uma diferença de temperatura é aplicada
entre as extremidades do filme. Este é suportado por dois blocos metálicos, em que um é
aquecido e o outro mantido à temperatura ambiente. A diferença de temperatura entre os
dois blocos é inferior a 10 ºC.
*
1 Tesla = 10-4 Wb/cm²
73
Fig 4-17: Sistema de medição de coeficiente Seebeck perpendicular ao plano filme
(esquerda) e paralela ao plano do filme (direita).
As três configurações para medição (resistividade, Hall e Seebeck) foram construídas
especificamente para a medição dos filmes termoeléctricos. As medidas efectuadas foram
também confirmadas utilizando o equipamento disponível na Universidade de Cardiff, UK.
As medições electrónicas são efectuadas em áreas do filme inferiores a 5 mm × 5 mm e à
temperatura ambiente.
4.3.8 Condutividade térmica
A condutividade térmica de alguns filmes foi medida utilizando a técnica apresentada por
F. Völklein [90,91]. Uma camada auxiliar de material condutor (BiSb) é depositada na parte
posterior do substrato (a outra face contém o filme a medir, de comprimento l e largura b).
A condutividade térmica equivalente do conjunto é obtida pela seguinte expressão:
λtot d tot = λKapton d kapton + λBiSb d BiSb + λBi 2Te 3 d Bi 2Te 3
Eq. 4-7
λKapton, λBiSb, λBi2Te3, dKapton, dBiSb ,dBi2Te3 representam as condutividades térmicas e as
espessuras respectivamente do Kapton, da camada auxiliar de BiSb e do filme de Bi2Te3.
O dispositivo é colocado em vácuo entre duas placas reflectoras (Fig 4-18), para reduzir as
perdas por convecção e radiação. A resistência da camada auxiliar à temperatura T0 (RT0) é
medida (através da aplicação de uma corrente de valor reduzido para não provocar
aquecimento).
74
Tmax
Perfil de
temperatura
no filme
Temp. média: TM
T0
Reflector
U
I
I
Filme BiSb (150 nm)
Dissipador (T0)
Filme Bi2Te3 (5 µm)
Kapton (12 µm)
Dissipador (T0)
l
Reflector
Fig 4-18: Medição da condutividade térmica.
Uma corrente eléctrica é aplicada na camada auxiliar, provocando o aquecimento do
substrato. Medindo a corrente (I) e a tensão (U) aplicada calcula-se o aquecimento
proporcionado (P = UI) e a resistência da camada auxiliar (RTM) à temperatura TM. Esta
temperatura é calculada pela expressão seguinte:
RTM = RT 0 + α (TM − T0 )
Eq. 4-8
α representa o coeficiente de variação da resistência com a temperatura.
O aquecimento proporcionado depende da condutividade térmica (λtot) e espessura (dtot)
dos três materiais da estrutura (material termoeléctrico / substrato / camada auxiliar), das
dimensões do filme (largura b e comprimento l) e da energia transmitida pelo aquecimento
da camada auxiliar (P). Foram desprezadas as perdas por convecção (a medição é
efectuada em vácuo) e radiação (devido à presença dos reflectores da Fig 4-18):
TM − T0 =
P
π λtot d tot b / l
2
Eq. 4-9
A medição da condutividade é efectuada de uma forma simples, pois nesta configuração é
apenas necessário medir tensão e corrente.
Para obter a condutividade térmica do filme (λBi2Te3), a partir da condutividade térmica total
(λtotal), para além das espessuras de cada material, é necessário também conhecer
previamente a condutividade térmica e o coeficiente de variação da resistência com a
temperatura do material utilizado na camada auxiliar. A condutividade térmica do
substrato, quando não conhecida previamente, pode também ser medida aplicando a
técnica descrita, sobre um substrato sem filme.
75
4.4 Telureto de bismuto
Três séries de filmes foram depositadas, com temperaturas de substrato de 190, 230 e 270
ºC. Todos os filmes têm a espessura de 1 µm (±30%). A taxa de evaporação do Bi (FrBi)
foi de 2 Ås-1 e a taxa de evaporação do Te (FrTe) na gama 3-9 Ås-1, correspondendo um
valor de R (R = FrTe / FrBi) entre 1.5 e 4.5. A tabela seguinte mostra as propriedades
termoeléctricas (composição, coeficiente de Seebeck – α, resistividade – ρ, densidade de
portadores – n, mobilidade Hall – µ e Factor de potência – PF) de filmes seleccionados:
Tabela 4-3: Propriedades de alguns filmes de Bi2Te3.
Temp.
Filme
R=
FrTe /
FrBi
Tsub
ºC
%Te
α
por
µVK
µ
n
ρ
-1
19
10 cm
µΩm
-3
2
PF
-
cm V 1 s
-1
×10-3
WK-2m-1
EDX
#302A
160
1.6
55.5%
-74
5.7
74
14.8
0.96
#187A
190
1.5
-
-62
5.7
81
13.4
0.67
#C36
190
1.7
-
-180
16.6
-
-
1.95
#267A
230
2.1
62.8%
-156
11.3
-
-
2.16
#267D
230
3.0
62.2%
-152
13.4
-
-
1.72
#282B
230
3.2
59.1%
-180
7.3
8.5
102.9
4.44
#273C
270
3.2
62.0%
-248
12.6
-
-
4.87
#281D
270
3.9
-
-220
10.6
7.4
79.6
4.57
7
Bi2Te3
#302
6
#282
log intensity [a.u.]
5
4
3
2
1
0
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2 θ [Deg]
Fig 4-19: Difractograma obtido por XRD para os filmes #302 e #282, depositados à
temperatura de substrato de 160 ºC e 240 ºC, respectivamente.
O difractograma XRD (Fig 4-19) revela a estrutura cristalina dos filmes de Bi2Te3
depositados a 160 ºC (#302) e 240 ºC (#282). O difractograma padrão de Bi2Te3 (15-863)
[92] está também representado. Os principais planos identificados na figura, assim como a
estrutura correspondente, estão descriminados na tabela seguinte:
76
Tabela 4-4:Planos identificados no difractograma obtido por XRD.
Material
Intensidade
(u.a.)
Plano
2Ө
#282
I (u.a.)
#302
I (u.a.)
Bi2Te3
8
006
17.45
70
4
Bi0.43Te0.57
65
0 0 11
17.94
20
Bi0.43Te0.57
4
102
23.51
4
Bi0.43Te0.57
25
019
27.59
30
Bi2Te3
100
015
27.66
1.5
Bi2Te3
25
1 0 10
37.83
1.1
Bi0.43Te0.57
35
1 0 18
37.98
Bi2Te3
4
0 1 11
40.26
0.2
Bi2Te3
6
0 0 15
44.57
100
Bi2Te3
4
116
44.99
60
100
0 0 27
45.02
60
Bi2Te3
2
0 0 16
53.82
6
Bi0.43Te0.57
10
0 0 32
53.95
6
Bi2Te3
6
0 2 10
57.13
8
Bi2Te3
8
1 1 15
62.25
1
Bi0.43Te0.57
15
1 1 27
62.39
Bi2Te3
4
0 1 20
66.01
Bi0.43Te0.57
8
8
4
0.5
Os picos encontrados no difractograma XRD da Fig 4-19 correspondem ao padrão de
Bi2Te3 ou Bi0.43Te0.57. Resultados equivalentes são também encontrados na literatura [78].
A diferença entre a estrutura dos dois filmes analisados é explicada por diferentes
temperaturas de substrato. O filme #282 foi depositado à temperatura de Tsub = 240ºC e o
filme #302 à temperatura de Tsub = 160 ºC. Também a composição (obtida por EDX) é
diferente nos dois filmes: O conteúdo de Te é de 59% no filme #282 e de 55.5% no filme
#302. Num filme de Bi2Te3 estequiométrico existe 40% de Bi e 60% de Te. Não foram
encontrados padrões de picos relativos à fase BiTe (padrão 44-667), conforme observado
anteriormente em filmes depositados pela técnica de co-sputtering [93].
As imagens SEM do corte transversal do filme confirmam a sua estrutura policristalina.
O efeito da temperatura de substrato na morfologia cristalina do filme de Bi2Te3 está
apresentado na Fig 4-20. Grãos com diâmetro superior a 500 nm podem ser observados nos
filmes depositados à temperatura de substrato de 240 ºC e de dimensões inferiores para
temperatura de substrato de 160 ºC (Fig 4-20, respectivamente em cima e em baixo).
77
Fig 4-20: Imagem SEM de um filme Bi2Te3 depositado em substrato de vidro, com
Tsub = 240 ºC e R=3.2 (em cima) e Tsub = 160 ºC e R=1.6 (em baixo).
A dimensão do grão dos filmes depositados por co-evaporação aumenta com o aumento da
temperatura de substrato. Este efeito pode ser explicado pela maior mobilidade de átomos e
radicais percursores de crescimento na superfície quando aquecida a temperaturas mais
elevadas.
Raman Intensity (a.u.)
Três modos activos Raman foram detectados nos filmes de Bi2Te3. A Fig 4-21 mostra o
espectro Raman obtido com diferentes energias de excitação.
1064 nm
514.5 nm
(**)
488 nm
A1g
50
Eg
100
A1g
150
200
250
300
-1
Raman Shift (cm )
Fig 4-21: Espectro Raman obtido em filmes Bi2Te3, para excitações com lasers de
comprimentos de onda de 1064 nm, 514.5 nm e 488 nm. (** - Pico
proporcionado pelo laser).
As frequências dos modos e a largura a meia altura do pico (FWHM, full with at half
maximum), relativas ao espectro da Fig 4-21 foram calculados com ajuste de uma função
de Lorentz para cada pico. A Tabela 4-5 mostra os parâmetros de ajuste obtidos, assim
como resultados recolhidos na literatura, para comparação.
78
Tabela 4-5:Frequências e FWHM dos picos Raman obtidos a diferentes excitações.
Resultados encontrados na literatura, experimentais e calculados, são
também apresentados para comparação.
Modos
Bi2Te3
λ= 1064 nm
λ= 514.5 nm
λ= 488 nm
Calc.
Exp.
Exp.
[94]
[95]
[96]
Freq.
FWHM
Freq.
FWHM
Freq.
FWHM
Freq.
Freq.
Freq.
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
Eg1
-----
-----
-----
-----
-----
-----
50.6
-----
36.5
A1g1
-----
-----
62.3
4.7
62.3
5.0
71.1
62.5
62.0
Eg2
102.1
7.6
102.7
5.6
103.7
5.0
118.5
103.0
102.3
2
133.8
14.9
134.0
11.5
134.2
12.5
128.3
134.0
134.0
A1g
Na Fig 4-22 é apresentada a quantidade de telúrio na composição do filme, em função da
quantidade de telúrio que chega à superfície do substrato. A quantidade de Te incorporado
no filme é inferior à quantidade que atinge o substrato (medida pelos sensores de massa), e
depende da temperatura de substrato, ou seja, a composição (determinada por EDX) é
pobre em Te, comparada com a razão de evaporação R = FrTe / FrBi. Este efeito é mais
notável com o aumento da temperatura de substrato (Tsub). Como a 300 ºC, a pressão de
vapor do Te é aproximadamente 105 vezes superior à pressão de vapor do Bi, é possível
explicar este efeito pela re-evaporação do Te do substrato que é muito superior à reevaporação do Bi, quando o substrato é aquecido a 300 ºC. Assim, é necessário utilizar um
valor de R superior ao rácio Te/Bi pretendido na composição (60%Te / 40%Bi).
90%
T sub=190ºC
T sub=230ºC
T sub=270ºC
% Te na Composição
80%
Re-evaporação
de Te nula
70%
Re-evaporação
maior de Te
Bi2Te3
Estequiométrico
60%
50%
50%
60%
70%
80%
90%
% Te Evaporado
Fig 4-22: Percentagem de telúrio na composição do filme, em função da percentagem
de telúrio evaporado.
A composição foi verificada recorrendo à técnica PIXE/RBS, em substrato de silício e em
substrato de Kapton (Fig 4-23 e Fig 4-24). A composição obtida confirma o verificado
pelas outras técnicas. No entanto, verificou-se que utilizando substrato de silício, o silício e
o material termoeléctrico não formam uma fronteira bem definida, existindo difusão do Si
no material termoeléctrico. Existe uma região de difusão superior a 500nm, num filme de
79
800nm de espessura. Este comportamento não se verificou nos filmes depositados sobre
Kapton, nos quais a fronteira está claramente definida, conforme se pode também verificar
pela análise XPS.
Fig 4-23: Resultados da análise RBS de um filme Bi2Te3 sobre substrato de silício
(esquerda) e Kapton (direita).
100
1
2
3
4
5
6
7
8
9
nm
d
Bi2Te3
Si
O
382.8
3.40
69%
10%
21%
49.7
3.72
53%
23%
24%
49.5
3.93
44%
36%
20%
49.4
4.15
35%
49%
16%
49.2
4.37
26%
62%
12%
48.0
4.58
17%
75%
8%
45.8
4.80
8%
88%
4%
44.9
4.90
4%
94%
2%
6 323.8
5.00
0%
100%
0%
C-
Camada
d - Densidade atómica em 1x1022 at/cm3
nm -
Espessura em nanómetros
Bi2Te3, Si, O - Composição (%at)
90
Composição (%at)
C
80
Bi2Te3
70
Si
60
O
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
Profundidade (nm )
800
7043100
Fig 4-24: Composição em profundidade inferida para a amostra em silício, por
RBS/PIXIE.
A composição, em função da profundidade do filme foi também analisada por XPS (Fig
4-25). A composição do filme, obtida por XPS, difere da composição obtida por outras
técnicas. Isto pode dever-se ao facto de o filme aquecer devido aos sucessivos processos de
remoção de material (etching) inerentes à técnica de análise. Este aquecimento pode
proporcionar a re-evaporação do Te, sendo a composição obtida inferior neste elemento,
conforme se pode ver na Fig 4-25. No entanto, esta análise permite verificar que a
contaminação por carbono e oxigénio é apenas significativa na superfície do filme
(≈20 nm), sendo a composição constante no restante filme. A amostra analisada por XPS
foi depositada em substrato de vidro.
80
60
Composição (%)
50
40
Bi
30
Te
20
O
C
10
TeO
0
0
20
40
60
80
100
Profundidade do filme (nm)
Fig 4-25: Composição em função da profundidade do filme Bi2Te3, obtida por XPS.
A Fig 4-26 mostra a influência do rácio de evaporação R no coeficiente de Seebeck, para
filmes depositados às temperaturas de substrato de 190 ºC, 230 ºC e 270 ºC. A cada
temperatura de substrato, o máximo valor absoluto do coeficiente de Seebeck é obtido a
um valor de R que depende de Tsub.
Coeficiente de Seebeck (µV / ºC)
0
-50
-100
-150
-200
T sub=190ºC
-250
T sub=230ºC
T sub=270ºC
-300
0.50
1.50
2.50
3.50
4.50
5.50
R
Fig 4-26: Coeficiente de Seebeck em função do rácio de evaporação R..
A Fig 4-27, Fig 4-28 e Fig 4-29 mostram respectivamente a resistividade, a densidade de
portadores e a mobilidade em função de R, para as temperaturas de substrato de 190 ºC,
230 ºC e 270 ºC. Os valores da resistividade, coeficiente de Seebeck, densidade de
portadores e mobilidade dos filmes depositados em condições óptimas são idênticos aos
valores de Bi2Te3 monocristalino, respectivamente ρ ≈ 10 µΩm α11 = -240 µVK-1,
n = 2.3×1019 cm-3 e µ = 212 cm2V-1s-1 [43]. Para se obter um maior factor de potência (PF),
é desejado uma baixa densidade de portadores com elevada mobilidade. Os filmes
depositados com composição ligeiramente superior à estequiometria apresentam densidade
de portadores inferior a 10×1019 cm-3, mobilidades superiores a 50 cm2V-1s-1 e elevados
81
coeficientes de Seebeck, que proporcionam um elevado factor de potência (Fig 4-30).
A cada Tsub, o máximo valor de PF é obtido a um valor de R que depende de Tsub.
O máximo PF é obtido com R = 2, 2.5 e 3.5, respectivamente para Tsub = 190, 230 e
270 ºC.
50
Resistividade (µΩ.m)
.
45
40
35
T sub=190ºC
T sub=230ºC
T sub=270ºC
30
25
20
15
10
5
0
0.50
1.50
2.50
3.50
4.50
5.50
R
Densidade de portadores ( x10
19
cm -3 )
Fig 4-27: Resistividade em função do rácio de evaporação R..
100
90
T sub=190ºC
80
T sub=230ºC
T sub=270ºC
70
60
50
40
30
20
10
0
0.50
1.50
2.50
3.50
4.50
R
Fig 4-28: Densidade de portadores em função do rácio de evaporação R..
82
5.50
180
T sub=190ºC
Mobilidade cm 2 V-1 s -1
160
T sub=230ºC
140
T sub=270ºC
120
100
80
60
40
20
0
0.50
1.50
2.50
3.50
4.50
5.50
R
Fig 4-29: Mobilidade Hall em função do rácio de evaporação R..
6.00
Power Factor (x10 -3 W.K -2 .m -1 )
T sub=190ºC
5.00
4.00
T sub=230ºC
T sub=270ºC
3.00
2.00
1.00
0.00
0.50
1.50
2.50
R
3.50
4.50
5.50
Fig 4-30. Factor de potência (PF) em função do rácio de evaporação R..
A influência da temperatura do substrato no factor de potência (PF) é apresentada no
gráfico da Fig 4-31. Neste gráfico estão também apresentados os resultados obtidos por L.
Silva [78] e H. Zou [75]. Para cada valor da temperatura de substrato, este gráfico apresenta
os maiores valores de PF obtidos. Para temperaturas de substrato acima de 290 ºC,
elevados valores de tensão intrínseca e fraca adesão do filme são visíveis, devido à
degradação do substrato.
83
Factor de potência PF (x10 -3 WK -2 m -1 )
6.00
Tsub=190ºC
5.00
Tsub=230ºC
Tsub=270ºC
4.00
Silva
Zou
3.00
2.00
1.00
0.00
150
200
250
Te mpe ratura de Substrato (ºC)
300
Fig 4-31. Factor de potência dos melhores filmes de Bi2Te3, para cada temperatura de
substrato.
O maior valor de do factor de potência (PF = 4.9 × 10-3 WK-2m-1) foi obtido em filmes
depositados a Tsub = 270 ºC, com as taxa de evaporação de FrBi = 2 Ås-1 e FrTe = 6.4 Ås-1
(R = 3.2). Estes parâmetros permitiram o fabrico de um filme com composição (por EDX)
ligeiramente rica em telúrio com 35-40% de Bi e 65-60% de Te.
Na Fig 4-32 é apresentado o valor do factor de potência em função da composição do
filme. Para diferentes temperaturas de substrato, o máximo PF é obtido sempre com a
mesma composição, 60-65% de Te. Neste gráfico está também representado o factor de
potência obtido por L. Silva [78] em filmes depositados por co-evaporação e o factor de
potência de Bi2Te3 monocristalino [43].
Factor de potência PF (x10 -3 W.K -2 .m -1 )
6.00
T sub=190ºC
5.00
4.00
T sub=230ºC
T sub=270ºC
Silva
MonoCristal
3.00
2.00
1.00
0.00
50%
55%
60%
65%
70%
Composição (%Te )
75%
80%
Fig 4-32: Factor de potência em função da composição do filme.
A condutividade térmica foi medida recorrendo ao método apresentado em [90], obtendo-se
o valor de κ = 1.3 Wm-1K-1 à temperatura ambiente (Fig 4-33). A condutividade térmica é
devida à contribuição dos electrões e dos fonões, respectivamente κe e κp sendo κ = κe + κp
[97]. A contribuição electrónica pode ser estimada pela lei de Wiedemann-Franz,
84
ke = LT/ρe, sendo L o número de Lorenz, T a temperatura e ρe a resistividade eléctrica.
Considerando L = 1.5 × 10−8 V2K-2 a 300 K [29], κe = 0.27 Wm-1K-1 (resistividade de
ρe = 17 µΩm) e κp = 1.03 Wm-1K-1 são calculados. Como consequência da estrutura
policristalina (mostrada na Fig 4-20) a contribuição dos fonões é ligeiramente menor,
comparada com o valor bulk de κp = 1.31 Wm-1K-1, conforme descrito na bibliografia [98].
Com o valor do coeficiente de Seebeck de α = 250 µVK-1, o valor da figura de mérito
ZT = 0.85 é calculado, à temperatura de 300 K.
25.0
20.0
1.5
15.0
1
10.0
0.5
Cond. Térmica
0
-20
0
20
40
5.0
Resist. Elect.
60
80
100
Resistividade Electrica (x10- 6 Ohmm)
Condutividade Térmica (W/mK) .
2
0.0
120
Temperatura (ºC)
Fig 4-33: Condutividade térmica e resistividade em função da temperatura.
A uniformidade do valor do coeficiente de Seebeck nos filmes de Bi2Te3 foi verificada
numa área de 5 mm × 5 mm, medindo este coeficiente [99] em pontos com a dimensão de
40 µm × 40 µm e construindo a imagem apresentada na Fig 4-34. O coeficiente de Seebeck
apresenta uma variação entre -120 e -225 µV/K nesta superfície. Esta não uniformidade é
devida ao deficiente contacto térmico entre o filme e o suporte aquecido durante a
deposição (a condutividade térmica do Kapton é aprox. 0.15 Wm-1K-1, que proporciona
gradiente térmico ao longo do filme, durante a deposição) e à inexistência de substrato
rotativo. A falta de uniformidade é também previsível nas restantes propriedades
electrónicas do filme.
85
Fig 4-34: Imagem da superfície do filme, com o valor do coeficiente de Seebeck em
cada pixel, utilizada para avaliar a uniformidade deste coeficiente.
86
4.5 Telureto de antimónio
Três séries de filmes de Sb2Te3 foram depositadas, com temperaturas de substrato de 150,
180 e 220 ºC e com espessura compreendida entre 0.7 µm e 1.3 µm. A taxa de evaporação
do Sb (FrSb) foi de 2 Ås-1 e a taxa de evaporação do Te (FrTe) na gama 3-9 Ås-1. A tabela
seguinte mostra as propriedades termoeléctricas (composição, coeficiente de Seebeck – α,
resistividade – ρ, densidade de portadores – n, mobilidade Hall – µ e Factor de potência –
PF) de filmes seleccionados:
Tabela 4-6: Propriedades de filmes Sb2Te3 seleccionados.
Tsub
R=
%Te
α
ρ
n
µ
PF ×10-3
Filme
ºC
FTe / FSb
por EDX
µVK-1
µΩm
1019 cm-3
cm2 V-1 s-1
WK-2m-1
#195C
150
1.47
54.5%
91
7.6
12.5
65.5
1.09
#305A
150
1.67
61.4%
140
14.0
2.4
185.8
1.40
#305D
150
2.13
64.7%
191
31.2
2.0
174.3
1.17
#197D
150
2.35
64.4%
137
43.6
4.6
31.1
0.43
#198A
180
1.85
60.4%
134
24.4
9.0
28.4
0.74
#198B
180
2.02
59.1%
158
30.3
1.44
143.2
0.82
#198D
180
2.35
62.4%
156
39.1
2.0
78.8
0.62
#304A
220
1.67
64.1%
81
10.5
25.3
23.5
0.63
#304D
220
2.13
61.2%
133
10.0
3.6
174.3
1.78
#306A
220
2.50
67.3%
156
9.2
4.1
166.4
2.66
#306D
220
3.18
73.5%
188
12.6
4.3
115.2
2.81
7
#304
#305
#306
15-874
Te
6
log intensidade [u.a.]
5
4
3
2
1
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
2 θ [Deg]
Fig 4-35: Difractograma obtido por XRD de filmes Sb2Te3 fabricados com diferentes
parâmetros de deposição.
87
O difractograma XRD (Fig 4-35) revela a estrutura cristalina dos filmes depositados.
O espectro de Sb2Te3 (padrão 15-874) e de telúrio estão também representados. O filme
#304 e o filme # 306 foram depositados à temperatura de substrato de 220 ºC. O filme
#305 foi depositado à temperatura de substrato de 150 ºC. O rácio de evaporação foi de
R=1.9 nos filmes #304 e #305 e R=2.9 no filme #306. Os principais planos identificados
no difractograma, assim como a respectiva estrutura, estão descriminados na tabela
seguinte:
Tabela 4-7:Planos identificados no espectro obtido por XRD.
Material
Intens
(u.a.)
Plano
2Ө
#304
I (u.a.)
#305
I (u.a.)
#306
I (u.a.)
Sb2Te3
4
006
17.44
58
28
40
Sb2Te3
6
009
26.32
40
4
40
Te
100
27.59
Sb2Te3
100
015
28.24
Sb2Te3
2
018
33.78
Te
37
Sb2Te3
35
1 0 10
38.28
Sb2Te3
6
0 1 11
Sb2Te3
25
Sb2Te3
9
6
40
13
2
3
38.25
*
19
40
83
40.70
3
6
110
42.40
4
19
4
0 0 15
44.60
19
120
Sb2Te3
10
205
51.72
19
28
Sb2Te3
2
0 0 18
54.16
9
40
Sb2Te3
8
0 2 10
58.43
13
9
Sb2Te3
8
1 0 19
63.20
6
19
Sb2Te3
2
0 0 21
64.17
2
4
Sb2Te3
2
0 1 20
66.33
Sb2Te3
2
1 1 18
71.09
60
28
2
9
4
19
Os picos encontrados no gráfico XRD da Fig 4-35 correspondem ao padrão de Sb2Te3.
No filme #306, é encontrado também o padrão correspondente à presença de Te.
Comparando com os resultados EDX, este filme apresenta a maior percentagem de Te na
sua composição (≈ 70%). Todos os filmes apresentam orientação na estrutura, comparando
os espectros com o espectro de Sb2Te3 (15-874). Os planos que apresentam maior
intensidade nos filmes depositados com Tsub=220 ºC (#304 e #306) não correspondem aos
planos que apresentam maior intensidade nos filmes depositados com Tsub=150 ºC.
A temperatura do substrato durante a deposição influencia a estrutura e orientação dos
filmes de Sb2Te3.
O efeito da temperatura de substrato na morfologia policristalina do filme de Sb2Te3 está
também apresentado na Fig 4-36. Grãos com diâmetro superior a 500 nm podem ser
observados nos filmes depositados à temperatura de substrato de 220 ºC e de dimensões
*
Não é possível verificar, dada a proximidade do pico de Sb2Te3 em 2θ=38.28º
88
inferiores para temperatura de substrato de 150 ºC (Fig 4-36, respectivamente em cima e
em baixo).
Fig 4-36: Imagem SEM de um filme Sb2Te3 depositado em substrato de vidro, com
Tsub = 220 ºC e R=2.8 (em cima) e Tsub = 150 ºC e R=1.9 (em baixo).
A dimensão do grão dos filmes depositados por co-evaporação aumenta com o aumento da
temperatura de substrato. Este efeito pode ser explicado pela maior mobilidade e
aglomeração de átomos na superfície quando aquecida a temperaturas mais elevadas.
Também na evaporação de Sb2Te3 se verifica a re-evaporação de telúrio do substrato.
No entanto, a temperatura de substrato é apenas de 220 ºC e a pressão de vapor do Te é
apenas 103 vezes superior à pressão de vapor do Sb, pelo que o efeito não é tão evidente
como na evaporação de Bi2Te3 (Fig 4-37).
10 0
Bi
-2
Presão de Vapor (Torr)
10
Sb
Te
-4
10
-6
10
-8
10
-10
10
100
300
500
700
900
Tem peratura (ºC)
Fig 4-37: Pressão de vapor em função da temperatura do telúrio, antimónio e bismuto
[100].
89
A Fig 4-38 mostra a quantidade de telúrio na composição do filme, em função da
quantidade de telúrio que chega à superfície do substrato. A composição (determinada por
EDX) é pobre em Te, comparada com a razão de evaporação R = FrTe / FrSb. Assim, é
necessário utilizar um valor de R ligeiramente superior ao rácio Te/Sb pretendido na
composição.
80%
T sub=150ºC
Zero
re-evaporação
de Te
T sub=180ºC
% Te na Composição
T sub=220ºC
Maior
re-evaporação
de Te
70%
Sb2Te 3
Estequiométrico
60%
50%
50%
60%
% Te Evaporado
70%
80%
Fig 4-38: Percentagem de telúrio na composição do filme, em função da percentagem
de telúrio evaporado.
A análise de composição foi também efectuada por PIXE/RBS, em substratos de silício e
de Kapton (Fig 4-39 e Fig 4-40). Apesar da composição obtida ser equivalente à obtida
pelas outras técnicas, verificou-se a existência de difusão, entre o substrato de silício e o
material termoeléctrico Sb2Te3 em toda a espessura do filme. Este comportamento não se
verificou nos filmes depositados sobre Kapton, nos quais a fronteira está claramente
definida, conforme também se pode verificar pela análise XPS.
Fig 4-39: Resultados da análise RBS de um filme Sb2Te3 sobre substrato de silício
(esquerda) e Kapton (direita).
90
100
1
2
3
4
5
6
7
8
9
C-
d
nm
Sb2Te3
Si
O
92.0
3.88
42%
17%
41%
129.7
3.92
45%
29%
26%
107.0
4.04
45%
46%
9%
92.0
4.20
39%
58%
3%
84.5
4.43
29%
71%
0%
82.3
4.65
18%
82%
0%
89.0
4.86
7%
93%
0%
119.4
4.97
1%
99%
0%
6 554.2
5.00
0%
100%
0%
Si
O
60
40
20
Camada
0
d - Densidade atómica em 1x1022 at/cm3
nm -
Sb2Te3
80
Composição (%at)
C
0
Espessura em nanómetros
200
Sb2Te3, Si, O - Composição (%at)
400
600
Profundidade (nm )
800
70431000
Fig 4-40: Composição em profundidade, obtida por RBS/PIXE, de um filme
depositado sobre silício.
A análise da composição do filme, em função da profundidade, foi efectuada também por
XPS (Fig 4-41). Esta análise permite verificar que a contaminação por carbono e oxigénio
é apenas significativa na superfície do filme (≈50 nm), sendo a composição constante no
restante filme. A composição é idêntica à medida pelas outras técnicas. No entanto, o valor
absoluto da composição obtida por XPS não é fiável, porque o processo de remoção de
material (ion etching) para a medição da composição em profundidade pode alterar a
composição, devido ao aquecimento da amostra.
70
60
Composição (%)
50
40
Te
30
Sb
20
C
TeO2
10
Sb2O5
0
0
50
100
150
Profundidade (nm)
Fig 4-41: Composição em função da profundidade, obtida por XPS, de um filme
Sb2Te3 depositado sobre vidro.
A Fig 4-42 mostra a influência do rácio de evaporação R no coeficiente de Seebeck, para
filmes depositados por co-evaporação à temperatura do substrato de 150 ºC, 180 ºC e
220 ºC. O valor do coeficiente de Seebeck depende essencialmente do valor de R (R = FrTe
/ FrSb) e não é influenciado significativamente com a temperatura de substrato Tsub.
91
250
Coeficiente de Seebeck (µV / ºC)
T sub=150ºC
200
T sub=180ºC
T sub=220ºC
150
100
50
0
1.00
1.50
2.00
2.50
R
3.00
3.50
4.00
Fig 4-42: Coeficiente de Seebeck em função do rácio de evaporação R..
As Fig 4-43, Fig 4-44 e Fig 4-45 mostram respectivamente a resistividade, a densidade de
portadores e a mobilidade em função de R, para as temperaturas de substrato de 150 ºC,
180 ºC e 220 ºC. A resistividade e coeficiente de Seebeck dos filmes depositados por coevaporação são ligeiramente superiores aos valores medidos em Sb2Te3 monocristalino,
respectivamente ρ11 ≈ 1.9 µΩm α11 = 83 µVK-1 [43] e a densidade de portadores e
mobilidade Hall obtidos são ligeiramente inferiores aos valores de Sb2Te3 monocristalino,
respectivamente n = 10.6×1019 cm-3 e µ = 313 cm2V-1s-1 [43].
A temperatura de substrato de 220 ºC e o rácio de taxa de evaporação (R) entre 2.5 e 3.5
proporcionam o fabrico de filmes de Sb2Te3 com maior factor de potência. Estes filmes
possuem composição superior à estequiometria, densidade de portadores inferior a
5×1019 cm-3, mobilidades superiores a 100 cm2V-1s-1 e coeficientes de Seebeck superiores a
170 µVK-1. A cada Tsub, o máximo valor de PF é obtido a um valor de R que depende de
Tsub. O máximo PF é obtido com R = 1.8, 2 e ≈3, respectivamente para Tsub = 150, 180 e
220 ºC.
50
T sub=150ºC
Resistividade (µΩ.m)
40
T sub=180ºC
T sub=220ºC
30
20
10
0
1.00
1.50
2.00
2.50
R
3.00
Fig 4-43: Resistividade em função do rácio de evaporação R..
92
3.50
4.00
T sub=150ºC
T sub=180ºC
25
Densidade de portadores (x 10
19
cm -3 )
30
T sub=220ºC
20
15
10
5
0
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
R
Fig 4-44: Densidade de portadores em função do rácio de evaporação R..
180
T sub=150ºC
160
T sub=180ºC
T sub=220ºC
140
Mobilidade Hall (cm
2
V-1s -1 )
200
120
100
80
60
40
20
0
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
R
Fig 4-45: Mobilidade Hall em função do rácio de evaporação R..
Factor de Potência PF (x10 -3 W.K-2 .m -1 )
3.0
T sub=150ºC
2.5
T sub=180ºC
T sub=220ºC
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1.00
1.50
2.00
2.50
R
3.00
3.50
4.00
Fig 4-46. Factor de potência em função do rácio de evaporação R..
93
A influência da temperatura do substrato no factor de potência (PF) é apresentada no
gráfico da Fig 4-47. Para cada valor da temperatura de substrato, este gráfico apresenta os
maiores valores de PF obtidos. Para temperaturas de substrato acima de 220 ºC, o filme de
Sb2Te3 re-evapora significativamente do substrato, não sendo possível controlar a
espessura. O reduzido número de amostras que foram depositadas com Tsub = 180 ºC
poderá não reflectir de forma precisa o valor de PF que poderá ser atingido com esta
temperatura. Estão também representados os valores de factor de potência obtidos por L.
Silva [78] e H. Zou [101], em filmes do mesmo material depositados também por
co−evaporação.
Factor de potência PF (x10 -3 WK -2 m -1 )
3.0
Tsub=150ºC
Tsub=180ºC
Tsub=220ºC
2.0
Silva
Zou
1.0
0.0
125
150
175
200
225
250
275
Te mpe ratura do substrato (ºC)
Fig 4-47. Maior factor de potência obtido em filmes de Sb2Te3, para cada
temperatura de substrato. Estão também representados os resultados obtidos
na bibliografia em filmes do mesmo material.
Um valor de PF = 2.8 × 10-3 WK-2m-1 foi obtido em filmes depositados a Tsub = 220 ºC,
com as taxa de evaporação de FrSb = 2 Ås-1 e FrTe = 6.4 Ås-1 (R = 3.2). Estes parâmetros
permitem o fabrico de um filme rico em telúrio na sua composição com 30-40% de Sb e
70-60% de Te. O factor de potência, em função da composição é apresentado na Fig 4-48.
Para comparação, é também apresentado o factor de potência obtido por L. Silva [78] em
filmes de Sb2Te3 e o factor de potência em Sb2Te3 monocristalino [43].
94
4.0
T sub=150ºC
Power Factor (x10 -3 W.K -2 .m -1 )
3.5
T sub=180ºC
T sub=220ºC
3.0
Silva
MonoCristal
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
50%
55%
60%
65%
70%
75%
Composition (%Te )
Fig 4-48: Factor de potência em função da composição do filme, fabricado às
temperaturas de substrato de 150 ºC, 180ºC e 220 ºC.
Condutividade térmica (Wm
-1
K-1)
A condutividade térmica foi medida recorrendo ao método referido em [90], obtendo-se um
valor de κ = 1.8 Wm-1K-1 à temperatura ambiente (Fig 4-49). A contribuição electrónica
para a condutividade térmica, estimada pela lei de Wiedemann-Franz (ke = LT/ρe) é de
ke = 0.42 Wm-1K-1, considerando L = 2.1 × 10−8 V2K-2 a 300 K [102] e ρe = 15 µΩm),
obtendo-se uma contribuição dos fonões para a condutividade térmica de
κp = 1.38 Wm−1K−1 (κ = κe + κp) [97]. Como consequência da estrutura policristalina (Fig
4-36) a contribuição dos fonões é menor, relativamente ao valor da condutividade térmica
do Sb2Te3 monocristalino (κ ≈ 4 Wm-1K-1 na direcção dos planos de clivagem e
κ ≈ 1 Wm-1K-1 na direcção perpendicular) [43]. Com o valor do coeficiente de Seebeck de
α = 160 µVK-1 o valor da figura de mérito ZT = 0.3 é calculado, à temperatura de 300 K.
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
Tem peratura (ºC)
Fig 4-49: Condutividade térmica de um filme de Sb2Te3 em função da temperatura.
95
4.6 Resumo
As propriedades termoeléctricas dos filmes depositados por co-evaporação dependem da
temperatura de substrato e do rácio da taxa de evaporação dos dois elementos que
constituem o composto (R = FrTe/FrBi ou R = FrTe/FrSb). Os filmes de Bi2Te3 com melhor
desempenho foram obtidos com temperatura de substrato de 270 ºC, com a taxa de
evaporação de Bi FrBi = 2 Ås-1 e a taxa de evaporação de Te FrTe = 6.4 Ås-1,
correspondendo um valor de R = 3.2. A figura de mérito ZT = 0.85 (T = 300 K) foi obtida
em filmes com coeficiente de Seebeck α = 250 µVK-1, resistividade ρ = 17 µΩm,
condutividade térmica κ = 1.3 Wm-1K-1, densidade de portadores n ≈ 5×1019 cm-3 e
mobilidade Hall µ ≈ 100 cm2V-1s-1. Estes valores são próximos dos medidos em Bi2Te3
monocristalino (embora com a resistividade eléctrica ligeiramente maior e a condutividade
térmica menor). O máximo factor de potência obtido foi de 4.9x10-3 WK-2m-1.
A composição destes filmes é ligeiramente rica em telúrio (60-65%).
A temperatura de substrato Tsub = 220 ºC e as taxas de evaporação de FrSb = 2 Ås-1 e
FrTe = 6.4 Ås-1 (R = 3.2) permitem o fabrico de filmes de Sb2Te3 com composição rica em
telúrio (60-70%) com a maior figura de mérito, ZT = 0.3 (T = 300 K). Estes filmes
possuem coeficiente de Seebeck α = 160 µVK-1, resistividade ρ = 15 µΩm, condutividade
térmica κ = 1.8 Wm-1K-1, densidade de portadores n ≈ 4×1019 cm-3 e mobilidade Hall
µ ≈ 140 cm2V-1s-1. Estes valores não diferem significativamente do medido em Sb2Te3
monocristalino.
96
5 Dispositivos: Fabrico e resultados experimentais
Enquanto os capítulos anteriores descrevem a modelação dos dispositivos de arrefecimento
e detecção de radiação e a deposição dos filmes termoeléctricos, aqui são apresentados os
processos de fabrico dos microdispositivos. Neste capítulo são abordados os seguintes
temas:
•
O fabrico de dispositivos termoeléctricos, comparando as técnicas RIE (Reactive
Ion etching), lift-off, máscara de sombra e corrosão química em solução aquosa
(etching).
•
O fabrico e caracterização do contacto metal ─ filme termoeléctrico. Técnicas e
materiais para reduzir a resistência de contacto e melhorar a adesão.
•
A deposição e caracterização de nitreto de silício, necessário para o fabrico de
membranas nos dispositivos sobre silício e também como camada de protecção do
dispositivo (passivation).
•
O fabrico de dispositivos sobre uma membrana de nitreto de silício suspensa em
substrato de silício.
•
O fabrico de dispositivos sobre substrato flexível de Kapton.
•
Testes e resultados de dispositivos em aplicações de arrefecimento e detecção de
radiação infravermelha (pirometria).
5.1 Fabrico de dispositivos
Algumas das técnicas habituais de fabrico usadas em microssistemas podem ser adaptadas
para o fabrico de dispositivos termoeléctricos. Entre estas, as técnicas RIE, lift-off, máscara
de sombra e corrosão química foram já testadas em filmes termoeléctricos de filme fino
[8,13,37]. Estas técnicas recorrem habitualmente à fotolitografia para a gravação da
estrutura, através de polímeros fotossensíveis (PR - photoresist).
5.1.1 Fotolitografia
Nesta secção é descrito o processo litográfico utilizado na gravação de estruturas com
polímero fotossensível. O PR é do tipo negativo, PKP-II, da Transene [104] (Sigma-Aldrich
654892 photoresist kit), sensível na região espectral 310-480 nm, com pico máximo de
absorção na região ultravioleta, em 355 nm e sensibilidade de exposição de 0.01 J/cm2.
O PR do tipo negativo, quando exposto a luz UV, endurece e não é removido do substrato
durante a revelação. Inversamente, o PR do tipo positivo é removido do substrato nas
regiões onde foi exposto a luz UV. A aplicação do material fotossensível requer os
seguintes passos:
97
1. Preparação do substrato:
O substrato deverá estar limpo e seco. A remoção de partículas e resíduos orgânicos é
efectuada por tricloroetanol ou IPA (álcool isopropílico), seguida de secagem por jacto de
azoto. O substrato é depois aquecido a 150 ºC, durante 20 minutos.
2. Aplicação:
O PR é distribuído na superfície do substrato, seguido de rotação do substrato para obter
uniformidade na espessura. Pode ser aplicado directamente ou diluído (com photoresist
thinner) para obter menor espessura de filme. Sem diluição e com rotação de 75 rpm
obtém-se a espessura de 2.5 µm.
3. Cura preliminar:
O substrato é aquecido a 82 ºC, durante 20 minutos para evaporar solventes residuais e
melhorar a adesão do material fotossensível. Com a utilização de substratos de Kapton,
devido à baixa condutividade térmica, a temperatura do disco de aquecimento deverá ser
de 90 ºC.
4. Exposição:
O fabricante recomenda 1-10 segundos de exposição sobre uma luz ultravioleta (355 nm)
de 10W/cm2 através da máscara com a estrutura pretendida. Dada a reduzida intensidade
da luz utilizada, 50 segundos de exposição são necessários para sensibilizar o filme (PR
diluído a 50% e rotação a 300 rpm). A máscara deve ser opaca ao comprimento de onda
utilizado. Para resoluções até 50 µm podem ser utilizadas transparências impressas a preto
em equipamentos de litografia convencionais (fotolito).
5. Revelação:
Para a revelação, o revelador é aplicado na superfície do filme. Ao fim de 1 minuto é
novamente aplicado, e assim sucessivamente durante cinco minutos. No final, o filme é
lavado com IPA.
6. Cura final:
Para evaporar os solventes residuais e promover a adesão e a estabilidade do filme, a cura
final é efectuada a 120 ºC durante 15 minutos.
98
1 - Limpeza do substrato.
Substrato
PR
Substrato
2 - Aplicação do PR (polímero fotossensível)
.
por spinning
Luz UV
3- Cura .
Máscara
PR
Substrato
4- Exposição a luz UV.
5 – Revelação.
PR
PR
Substrato
6 – Cura final.
Fig 5-1:
Fases do processo de fotolitográfico com polímero fotossensível.
5.1.2 RIE
Nesta técnica de gravação, um gás é ionizado, criando um plasma no interior da câmara de
vácuo (Fig 5-2), através da aplicação de um campo electromagnético (habitualmente
13.56MHz).
Fig 5-2:
Técnica de gravação RIE (Reactive Ion Etching).
Um campo electromagnético actua nas cargas do plasma no interior da câmara. No semiciclo positivo, os electrões deslocam-se para cima e ao colidirem com a câmara são
reconduzidos para a terra. Ao deslocarem-se para baixo, atingem o substrato, polarizando
este com uma carga negativa. Como a massa dos electrões é muito inferior à massa dos
catiões, os electrões movem-se muito mais rapidamente, ao serem acelerados com o campo
electromagnético. Os catiões não conseguem movimentar-se significativamente, dada a
frequência do campo electromagnético. A carga negativa que é gerada no substrato acelera
os catiões para baixo até colidirem com o substrato. Os catiões reagem com o substrato
99
(proporcionando remoção isotrópica) e removem material do substrato ao transferirem a
sua energia cinética (remoção anisotrópica). O plasma pode conter catiões de gases
reactivos (que reagem com o substrato) e catiões inertes, que apenas fazem remoção
anisotrópica. Taxas de gravação até 1 µm/min são obtidas, com profundidades até 10 µm.
Para maiores profundidades, este processo é substituído pelo processo deep-RIE (DRIE).
O DRIE ocorre em três fases consecutivas (Fig 5-3 A, B e C): primeiro, os catiões
reactivos colidem com o substrato e conseguem uma elevada taxa de gravação, de forma
isotrópica (A). Em seguida é depositada uma camada de protecção em toda a superfície
(B). Na terceira fase, é removida a camada de protecção de forma anisotrópica, com
catiões não reactivos (C). O processo repete-se, e a camada da protecção que fica por
remover, devido à anisotropia da sua remoção, protege a as paredes durante a gravação
isotrópica. Este processo permite taxas de gravação de 20 µm/min e profundidades
superiores a 500 µm.
Fig 5-3: As três fases do processo DRIE: A - gravação isotrópica. B – deposição de
camada protectora. C – gravação anisotrópica da camada protectora.
Esta técnica é utilizada no Fraunhofer Institute for Physical Measurement Techniques
(IPM) e pela Micropelt, no fabrico de dispositivos termoeléctricos [8,9] com filmes de
20 µm de espessura (Fig 5-4).
Fig 5-4:
Dispositivo termoeléctrico fabricado por RIE [9]. Conjunto de elementos
termoeléctricos (esquerda) e secção de um elemento (direita).
5.1.3 Lift-off
O substrato é revestido com um polímero fotossensível (PR), no qual é gravado o desenho
da estrutura que se pretende fabricar por exposição a luz ultravioleta, através de uma
máscara. O material termoeléctrico é em seguida depositado sobre o PR. Por fim, o PR é
removido quimicamente, retirando também o filme que foi depositado sobre este. A Fig
5-5 esquematiza o processo de gravação por lift-off.
100
Luz UV
Máscara
PR
Substrato
(a)
PR
TE
PR
Revelação do PR.
PR
Substrato
Deposição do material
termoeléctrico (TE).
Substrato
Remoção do PR.
TE
TE
(c)
TE
Fig 5-5:
PR
Substrato
(b)
(d)
Deposição e exposição do
polímero
fotossensível
Gravação de filmes termoeléctricos por lift-off.
Tal como a RIE, esta técnica de gravação é também utilizada com diferentes materiais. No
entanto, não permite a deposição do filme à temperatura de substrato de 230-270 ºC,
conforme previsto na secção 4.6, devido ao limite máximo de temperatura de trabalho do
polímero fotossensível. A maioria dos polímeros fotossensíveis tem a temperatura máxima
de trabalho de ≈ 100 ºC. Esta técnica foi utilizada por L. Silva [13], mas devido ao limite da
temperatura de substrato, durante a deposição, a figura de mérito dos filmes
termoeléctricos é reduzida. A Fig 5-6 apresenta estas estruturas, numa matriz de
10 × 10 elementos.
Fig 5-6:
Estruturas de material termoeléctrico gravadas por lift-off [13].
Estas estruturas são fabricadas com material fotossensível SU-8. Após a limpeza do
substrato, o SU-8 é aplicado com um spin-coater, de forma a obter uma camada uniforme e
sem bolhas de ar. Em seguida é colocado sobre um disco quente (hot-plate) à temperatura
de 90 ºC, durante duas horas. Depois de exposto à luz ultravioleta (80 mW/cm2), com a
máscara das estruturas a formar, o substrato é novamente colocado no disco quente, com a
temperatura controlada em rampa (20 minutos) até atingir 90 ºC, seguida de um
101
arrefecimento suave. O material termoeléctrico ou o metal dos contactos é depois
depositado sobre o SU-8 (Fig 5-7). Por fim, o SU-8 é removido, e com este o excesso de
material depositado, formando a estrutura pretendida. Esta remoção é assistida por banho
de ultra-sons, o que pode causar danos nos dispositivos pelas vibrações mecânicas.
Fig 5-7:
Detalhe da gravação dos contactos metálicos pela técnica lift-off .
Devido à necessidade de aquecer o substrato acima dos 230 ºC na deposição de filmes
termoeléctricos (que o material fotossensível é incapaz de resistir) e à dificuldade de obter
materiais termoeléctricos de elevada figura de mérito com temperaturas de substrato
reduzidas (inferior a 150 ºC), esta técnica foi abandonada.
5.1.4 Máscara de sombra
Nesta técnica de fabrico, uma máscara de sombra é utilizada durante a deposição do
material. Os átomos do material a depositar são libertados no cadinho aquecido, e em linha
recta, atingem o substrato. A máscara é colocada entre o cadinho e o substrato, de forma ao
material apenas passar pelos orifícios da máscara, sendo depositado no substrato com a
forma definida na máscara (Fig 5-8). Esta técnica pode ser utilizada com qualquer material,
mas a resolução e qualidade final é muito baixa. Dado o baixo custo e facilidade do
processo, esta técnica foi utilizada no fabrico de protótipos de microdispositivos
termoeléctricos, para testar o desempenho dos materiais.
Substrato
Máscara
Cadinho
Fig 5-8:
Gravação por máscara de sombra.
5.1.5 Corrosão química em solução aquosa (wet-etching)
Neste processo de gravação, o material a remover reage com uma solução química aquosa
(etchant) produzindo outro material (que é dissolvido no reagente inicial ou libertado no
102
estado gasoso). Cada material reage de forma diferente, pelo que é necessária uma solução
específica para cada material. Idealmente, cada solução deve apenas remover o respectivo
material, não reagindo com os restantes (elevada selectividade). A tabela seguinte mostra
alguns materiais utilizados na indústria de semicondutores, uma solução aquosa comum e
respectiva taxa de gravação (etch rate).
Tabela 5-1: Agentes de corrosão química e respectiva taxa de corrosão.
Material
Solução aquosa
Etch rate
(Å/s)
Alumínio
16H3PO4 : 1HNO3 : 1HAc : 2H2O (25ºC)
10
Alumínio
16H3PO4 : 1HNO3 : 1HAc : 2H2O (40ºC)
80
Níquel
Transene TFB
30
Níquel
Piranha
60
Níquel
3HCl(30%) : 1HNO3(70%) : 2H20
17
Crómio
(NH4)2Ce(NO3)6 : HClO4 - Transene 1020, 40ºC
40
Ouro
I2 : 2 KI : 17H2O – Cyantek AU5
100
Ouro
3HCl(30%) : 1HNO3(70%) : 2H20
110
Titânio
1HF(49%):1H2O2:20H2O
180
Silício
KOH (30%), 90ºC
360
Nitreto de silício
BHF
0.1-2
Óxido de silício
BHF
20-50
• HAc - CH3COOH, Ácido acético
• BHF – 5NH4F(40%) : 1HF(49%)
• Piranha – 50H2SO4(96%) : 1H2O2(30%)
•
[103,104,105]
C. Shafai [14] utiliza esta técnica em filmes de Bi2Te3. Tendo com referência a solução
apresentada (2HNO3:HCl:1.5H2O), no presente trabalho esta solução foi aperfeiçoada para
a gravação de filmes termoeléctricos. Uma solução aquosa composta por ácido nítrico e
ácido clorídrico corrói eficazmente filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3. As soluções foram
preparadas com HCl, 37% vol. diluído em água e HNO3 100%, com posterior diluição em
água. De forma a determinar a concentração e proporção de ácidos mais eficaz, foram
testados vários filmes em soluções com diferentes concentrações e medida a taxa de
corrosão. A Fig 5-9 mostra como a composição da solução influencia a taxa de corrosão,
quando a diluição é constante (70% vol. H2O). No eixo das abcissas é apresentada a
proporção entre o volume de HCl (37%) e HNO3 e no eixo das ordenadas a taxa de
corrosão. Com o aumento de HCl, esta taxa diminui. Verifica-se também que o filme
descola do substrato (peeling), quando o volume de HCl é superior a 70% do volume de
HNO3 presente na solução. A Fig 5-10 e a Fig 5-11 apresentam a taxa de corrosão de
filmes termoeléctricos em função da diluição em água de uma solução 3HNO3:1HCl.
103
Para diluições inferiores a 70% de H2O, a taxa é muito elevada (maior que 1000 Å/s) e
torna-se difícil controlar o fim do processo. Para diluições superiores a 80%, o filme
descola do substrato.
Bi2Te3
Sb2Te3
Fig 5-9:
Taxa de corrosão de filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3 depositados sobre Kapton,
em função do rácio da concentração em volume de HCl / HNO3, diluídos
em água (70% vol).
10000
Muito rápido
Etch rate (Å/s)
1000
Bom
100
Mau
10
1
40%
50%
60%
70%
%H20
80%
90%
100%
Fig 5-10: Taxa de corrosão de filmes de Bi2Te3 em 3 HNO3 :1 HCl em função da
diluição em água.
104
10000
Muito rápido
Etch rate (Å/s)
1000
Bom
100
Mau
10
1
40%
50%
60%
70%
%H20
80%
90%
100%
Fig 5-11: Taxa de corrosão de filmes de Sb2Te, em solução aquosa de 3 HNO3 :1
HCl.
Uma diluição em água entre 70% e 80% apresenta os melhores resultados, em filmes de
Bi2Te3 ou Sb2Te3. No gráfico da Fig 5-9 verifica-se que HNO3 diluído em água também
pode ser utilizado eficazmente com filmes de Bi2Te3 (≈2500 Å/s) não sendo obtida a
mesma taxa em filmes de Sb2Te3 (≈50 Å/s). Esta diferença de 50 vezes permite uma
corrosão selectiva entre estes dois materiais, ou seja, Bi2Te3 pode ser gravada em HNO3
diluído, sem afectar significativamente os filmes de Sb2Te3.
Como os contactos de um dispositivo termoeléctrico são habitualmente fabricados em
alumínio e crómio/níquel, mediu-se experimentalmente a taxa de corrosão destes materiais
nas soluções apresentadas. Em alumínio, é inferior a 2 Å/s e a 0.2 Å/s respectivamente em
3HNO3:1HCl e HNO3, diluídos a 70% em água. A taxa de corrosão de crómio é inferior a
0.1 Å/s em qualquer uma das soluções.
Foi também medida experimentalmente a taxa de corrosão dos filmes termoeléctricos em
soluções típicas para corrosão de alumínio e crómio. Para alumínio é utilizada uma solução
comercial (Transene type A) de 16H3PO4 : 1HNO3 : 1CH3COOH : 2H2O e para crómio
uma solução comercial (Transene 1020) de (NH4)2Ce(NO3)6 : HClO4. As taxas estão
apresentadas na tabela seguinte:
Tabela 5-2: Taxas de corrosão dos vários materiais utilizados em dispositivos
termoeléctricos.
Material
Bi2Te3
(Å /s)
Sb2Te3
(Å /s)
Alumínio
(Å /s)
Al – Transene type A
8
5
10-80
Cr - Transene 1020
20
1
3HNO3:1HCl (dil 70% H20)
500
500
<2
< 0.2
HNO3 (dil 70% H20)
2500
50
< 0.1
< 0.1
Solução
Crómio
(Å /s)
10-40
105
Fig 5-12: Processo de corrosão química em solução aquosa para fabrico de uma
estrutura de teste em filme de Bi2Te3 .
100 µm
Fig 5-13: Estruturas de teste de filmes termoeléctricos gravados por corrosão química
em solução aquosa. O processo litográfico apresentado na secção 5.1.1
permite resoluções até 50 µm.
5.2 Contactos
Conforme discutido na secção 3.12, a resistência de contacto é determinante no
desempenho de microdispositivos termoeléctricos. A difusão do metal utilizado no
contacto no material termoeléctrico cria uma região de resistividade mais elevada
[13,37,38], que será percorrida pela corrente eléctrica do dispositivo. Quando o filme
termoeléctrico é depositado sobre o metal de contacto, o aquecimento do substrato durante
a deposição proporciona a difusão do metal no filme termoeléctrico, aumentando a
resistividade de contacto. A deposição dos contactos sobre o filme termoeléctrico permite a
obtenção de contactos de menor resistividade, ao evitar o aquecimento do contacto durante
a deposição. A qualidade do contacto é avaliada pela resistividade de contacto (Ωm2).
106
5.2.1 Técnicas para reduzir a resistividade de contacto
A. Foucaran [39] mediu uma resistividade de contacto de 5×10-7 Ωm2 numa estrutura de
contacto como a apresentada na Fig 5-14 (esquerda) composta por 500 nm de níquel (em
contacto com o material termoeléctrico) e 1 µm de cobre.
Fig 5-14: Estrutura de contactos utilizada por Foucaran [39] (esquerda) e Birkholz
[38] (direita).
U. Birkholz [38] utilizou também níquel como barreira para evitar a difusão do material
termoeléctrico no contacto de prata, no entanto, utilizou uma camada de bismuto para
reduzir a resistência de contacto (Fig 5-14, direita). A resistividade de contacto anunciada é
de 5×10-9 Ωm2.
L. Silva [13] apresenta um dispositivo termoeléctrico fabricado sobre SiO2 (Fig 5-15).
O contacto inferior é constituído por crómio (20 nm), ouro (200 nm), titânio (20 nm) e
platina (20 nm). O ouro é o metal do contacto, devido à sua baixa resistividade, as camadas
de crómio e titânio destinam-se a melhorar a adesão do filme seguinte e a platina evita a
difusão do ouro no material termoeléctrico. O contacto superior é constituído por uma
cama de 50 nm de crómio, seguida do contacto em ouro. A resistividade de contacto
anunciada é inferior a 2×10-10 Ωm2.
Fig 5-15: Estrutura de contactos utilizada por L. Silva em [13].
H. Bötner [8] refere uma resistividade de contacto de 10-10 Ωm2. A resistividade de 10-11
Ωm2 é o mais baixo valor referido na literatura [29], em microdispositivos termoeléctricos
à base de teluretos. Não existe qualquer referência aos processos para conseguir estas
resistividades de contacto.
107
5.2.2 Comparativo de materiais de contacto
A resistividade de contacto entre o material termoeléctrico e o contacto metálico foi
medida utilizando o princípio do método Transmission Line Model (TLM) [106,107]. Sobre
o filme termoeléctrico é depositado um contacto metálico, com área reduzida (quanto
menor a área do contacto, maior é a resolução da medição). Uma corrente eléctrica é
aplicada, utilizando as extremidades exteriores de um sistema de quatro pontas, e medida a
tensão nas duas pontas interiores (Fig 5-16). A queda de tensão obtida na junção metalsemicondutor é devido à resistência de contacto e também à barreira de potencial existente
na junção. A ponta de prova interior é colocada em várias posições, desde a região do
primeiro contacto metálico (ponto A) até ao segundo contacto metálico (ponto B) sendo
medida a diferença de potencial em cada um dos pontos intermédios.
I
V
B
A
Contactos
metálicos
Filme termoeléctrico
Substrato
Fig 5-16: Medição da resistividade de contacto e barreira de potencial de contacto.
Invertendo o sentido da corrente em cada medição é possível calcular a resistência e a
barreira de potencial através da equação 5-1, em que V + representa a tensão medida com a
corrente no sentido positivo e V - a tensão medida ao inverter o sentido da corrente. A
resistividade de contacto (ρC) é calculada pela equação 5-2, em que A representa a área de
contacto.
V + −V −
V + +V −
RC =
, VC =
2I
2
Eq. 5-1
ρ C = RC A
Eq. 5-2
Com os valores calculados para a resistência (Rc) e para a barreira de potencial (Vc), é
construído um gráfico representando a posição no eixo das abcissas e a resistência ou
tensão da barreira de potencial nas ordenadas. Os gráficos das Fig 5-17 e Fig 5-18
apresentam respectivamente as medições de resistência e barreira de potencial num
contacto Bi2Te3 – metal. Cada ponto apresentado nos gráficos é o resultado dos cálculos da
equação 5-1. Na região do metal dos contactos (0 mm < x < 0.3 mm e 1 mm < x < 1.5
mm), devido à reduzida resistividade do metal, a variação da resistência é reduzida. Na
108
região de contacto (x = 0.3 mm e x = 1.0 mm) existe uma descontinuidade na medição de
resistência, correspondente à resistência de contacto. No intervalo entre x = 0.3 mm e
x = 1.0 mm, situa-se o elemento termoeléctrico, correspondendo o declive da recta de
resistência à resistividade do material termoeléctrico. No gráfico da Fig 5-18, apenas é
medido potencial de contacto quando a ponta B se situa sobre o filme termoeléctrico (já
que a ponta A se situa no pad metálico). Quando ambas as pontas de encontram sobre o
pad metálico, o potencial é aproximadamente zero.
Nas medições foram utilizadas as correntes de 190 µA e 1.9 µA, sendo os resultados
obtidos idênticos com ambos os valores. O valor da resistência de contacto e barreira de
potencial são obtidos no gráfico, conforme mostrado.
20.0
Resistência Rc (Ohm)
+190uA
+1.9uA
15.0
Contacto metálico
Resistência de contacto
10.0
Material termoeléctrico
5.0
Contacto
metálico
0.0
0.0
Resistência de contacto
0.5
A
1.0
1.5
B
Posição X (m m )
Fig 5-17: Medição da resistência de contacto. Os declives das linhas apresentadas
representam resistividade dos materiais (metal, TE, metal) e as
descontinuidades são proporcionadas pela resistência de contacto (metal-TE
e TE-metal).
0.0
Contacto metálico
Tensão Vc (µV)
Contacto
metálico
-50.0
+190uA
Potêncial de
contacto
+1.9uA
-100.0
Material termoeléctrico
-150.0
0.0
A
0.5
1.0
Posição X (m m )
1.5
B
Fig 5-18: Gráfico da medição do potencial de contacto. Quando uma ponta de prova
se situa sobre o contacto metálico e a outra sobre o filme termoeléctrico
(0.3 mm < x < 1 mm) é medido o potencial de contacto (≈-120 µV).
109
1
Fig 5-19: Contactos metálicos depositados sobre filme termoeléctrico, para medição
de resistividade e potencial de contacto.
Tabela 5-3: Resistividade de contacto e barreira de potencial no contacto em Bi2Te3 .
Resistividade
Barreira de potencial
ρC
VC
Bi2Te3 - Alumínio
1×10-5 Ωm2
-150 µV
Bi2Te3 - Crómio + Alumínio
5×10-6 Ωm2
-120 µV / -160 µV
Bi2Te3 - Níquel + Alumínio
< 2×10-7 Ωm2
-120 µV / -140 µV
Bi2Te3 - Bismuto + Platina + Alumínio
5×10-6 Ωm2
-120 µV
Contacto
Tabela 5-4: Resistividade de contacto e barreira de potencial nos contactos em Sb2Te3
.
Resistividade
Barreira de potencial
ρC
VC
Sb2Te3 - Alumínio
1×10-5 Ωm2
+110 µV
Sb 2Te3 - Crómio + Alumínio
5×10-7 Ωm2
+70 µV
Sb 2Te3 - Níquel + Alumínio
< 2×10-7 Ωm2
+40 µV
Sb 2Te3 – Bismuto + Platina + Alumínio
8×10-6 Ωm2
+40 µV
Contacto
5.3 Adesão ao contacto metálico
O filme termoeléctrico apresenta boa adesão ao substrato de Kapton, mas adesão inferior
sobre o contacto metálico. Vários metais (níquel, platina, crómio, alumínio e prata) foram
utilizados em estruturas de teste para testar a adesão entre o filme termoeléctrico e o
contacto. Sob vários substratos de Kapton, após a lavagem por ultrassons, seguida de
lavagem com IPA (álcool isopropílico) e secagem com jacto de azoto, foi depositada uma
camada de ≈ 500 nm de alumínio (por evaporação térmica). Sobre esta, e sem quebrar o
vácuo, também por evaporação térmica, foi depositada uma camada de ≈ 50 nm de metal
para barreira anti-difusão (crómio, níquel, platina ou prata). Sobre este contacto foi
depositado o filme termoeléctrico com espessura de ≈ 4 µm. Após a aplicação de material
110
fotossensível, o filme termoeléctrico foi gravado com estruturas de teste. A figura seguinte
mostra os filmes termoeléctricos gravados respectivamente sobre alumínio, platina níquel e
crómio.
Fig 5-20: Estruturas de teste em filmes termoeléctricos gravadas sobre alumínio,
platina, crómio e níquel (da esquerda para a direita).
Os testes de adesão mostram resultados idênticos com todos os materiais de contacto.
No entanto, níquel apresenta valores inferiores de resistência de contacto, sendo um
indicador de melhor adesão. A adesão é suficiente para o filme não descolar do substrato.
No entanto, os filmes não suportam o “teste da fita-cola” (scotch tape test). Neste teste,
fita-cola é aplicada e em seguida removida do filme. Quando a fita-cola não remove o
filme ao ser retirada é considerada boa adesão. A elevada resistência de contacto obtida é
também um indicador de deficiente contacto. Quando submetido às diversas fases do
processo de fabrico a fraca adesão é suficiente para o filme termoeléctrico descolar dos
contactos.
5.4 Nitreto de silício
Nitreto de silício (Si3N4) é um material dieléctrico, com condutividade térmica de valor
reduzido (κ = 1-5 Wm-1K-1 [36, 108, 109, 110]), comparando com a condutividade térmica
do silício. No fabrico de dispositivos termoeléctricos, pode ser utilizado como material
protector (passivation), sendo depositada uma camada fina sobre todo o dispositivo,
evitando contaminação e envelhecimento dos elementos termoeléctricos. Pode ainda ser
utilizado como membrana de suporte, para fabricar os dispositivos termoeléctricos sobre
silício. Uma camada fina (≈500 nm) de nitreto de silício pode ser suspensa, apoiada em
silício, criando um suporte com condutância térmica reduzida.
Frequentemente, os filmes de nitreto de silício são depositados por PE-CVD (Plasma
Enhanced Chemical Vapour Deposition). No entanto, esta técnica exige elevadas
temperaturas de substrato não compatíveis com filmes termoeléctricos que facilmente
relevadora do substrato. Com temperaturas de substrato menores é difícil obter Si3N4
estequiométrico [112]. Recentemente, Si3N4 de elevada qualidade electrónica tem sido
depositado por HW-CVD (Hot-Wire CVD), em que o campo electromagnético da técnica
PE-CVD é substituído por um filamento aquecido à temperatura de 1750 ºC, colocado a
5 cm do substrato. A pressão durante a deposição foi mantida constante, com o valor de
40 mTorr. O fluxo de silano foi constante em todos os filmes depositados, fSiH4 = 1 sccm.
111
O fluxo de amoníaco (fNH3) foi mantido constante em cada deposição, com os valores
indicados na Tabela 5-5. O parâmetro R é definido pelo quociente entre o fluxo de NH3 e
SiH4, R=f(NH3)/f(SiH4). A temperatura de substrato (Tsub) foi fixada a 250ºC e 100ºC,
respectivamente nas duas séries de filmes fabricados. Todos os filmes fabricados são
transparentes à luz visível (ver Fig 5-24).
Fig 5-21: Câmara de deposição pelas técnicas HW-CVD e RF-CVD.
Para medir as propriedades eléctricas, sobre um substrato de vidro foram fabricadas as
estruturas MIM (metal-insulator-metal) conforme descrito a seguir: foi depositado um
filme de alumínio (≈200 nm de espessura) e gravada a estrutura inferior do contacto, por
fotolitografia e gravação química. O filme de Si3N4 foi depositado sobre esta estrutura.
Sobre o filme foi novamente depositado alumínio (≈200 nm de espessura) e gravada a
estrutura superior do contacto. As propriedades eléctricas são medidas na área de
intercepção dos dois contactos, de 100 µm × 100 µm, 200 µm × 200 µm e 400 µm ×
400 µm (Fig 5-22).
Contacto
Contacto
Fig 5-22: Filme de nitreto de silício, depositado sobre vidro. O nitreto de silício é
depositado entre duas estruturas metálicas (MIM, metal-isolador-metal)
para medição das propriedades eléctricas em áreas de 100 µm × 100 µm,
200 µm × 200 µm e 500 µm × 500 µm.
112
Tabela 5-5: Parâmetros de deposição e propriedades dos filmes de nitreto de silício.
Amostra
-
TSUB
Pressão
NH3
R
Espessura
RN-H/Si-H =
Taxa de
Índice
refracção
Gravação
Resistivid.
Campo de
em BHF
(@1V)
disrupção
@650nm
Å/s
Ωm
MV/cm
4.6×108
0.37
1.20
8.5×1011
0.85
2.33
4.6×10
9
0.68
<5.0
7.6×10
9
0.76
12.0
1.5×1011
1.4×
deposição
AN-H/ASi-H
ºC
mTorr
sccm
-
nm
SN240
250
40
1
1
150
SN239
250
40
10
10
200
2.60
0.07
SN238
250
40
20
20
135
2.25
0.02
SN241
250
40
40
40
321
1.78
0.33
SN244
250
40
40
40
580
1.62
SN243
250
40
55
55
235
1.30
SN242
250
40
70
70
220
Å/s
0.01
100
40
40
40
330
1.38
SN308
100
40
55
55
400
1.00
SN312
100
100
40
40
70
40
70
400
40
400
2.080
1.22
SN247
SN309
-
<0.5
1.930
1.998
1.00
1.942
3.5
1.4
2.5
1.0×10
10
12.5
2.5×10
10
1.5
A taxa de deposição, em função do quociente (R) entre os fluxos de NH3 e SiH4, para as
temperaturas de substrato de 250 ºC e 100 ºC é apresentada na Fig 5-23. Apesar de o fluxo
de silano se manter constante (fSiH4 = 1 sccm) a taxa de deposição diminui quando
aumentado o fluxo de amoníaco. Também se verifica que temperaturas de substrato mais
elevadas aumentam a taxa de deposição o que significa que o crescimento é limitado pela
velocidade de incorporação dos precursores no filme.
4.0
Tsub=250ºC
Tsub=100ºC
3.0
Taxa de deposição (Å/s)
2.0
1.0
0.0
0
20
40
R (f
/f
60
80
)
NH3 SiH4
Fig 5-23: Taxa de deposição, em função do quociente (R) entre os fluxos de NH3 e
SiH4, para a temperatura de substrato de 250 ºC e 100 ºC.
O espectro de transmissão na região visível (e infravermelho próximo) do filme SN308,
depositado sobre vidro, é apresentado na Fig 5-24. Pelo método descrito por D.A. Minkov
[111] é possível determinar o índice de refracção do filme. O índice de refracção permite
verificar a estequiometria do filme, dado que Si3N4 têm um índice de refracção de n = 2.
113
A Fig 5-25 apresenta o índice de refracção do filme SN308 em função do comprimento de
onda, após o ajuste ao espectro de transmissão da Fig 5-24. Este método foi utilizado no
cálculo dos índices de refracção apresentados na Fig 5-27.
Transmissão
100%
80%
60%
T(calc)
40%
T(SN308)
20%
T(Glass)
0%
300
800
1300
Comprimento de onda λ (nm)
1800
Índice de refracção - n
Fig 5-24: Espectro de transmissão na região visível e infravermelho próximo.
2.30
2.20
2.10
2.00
1.90
300
800
1300
Comprimento de onda λ (nm)
1800
Fig 5-25: Índice de refracção em função do comprimento de onda, calculado pelo
método de Minkov [111].
Através do espectro de transmissão em infravermelho (Fig 5-26) é possível determinar a
composição química de SiNx. As ligações N-H apresentam um pico de absorção em
≈830 cm-1 e as ligações Si-H, em ≈2360 cm-1. As áreas destes dois picos de absorção foram
medidas e o seu quociente apresentado na Tabela 5-5, RN-H/Si-H = 1.4×AN-H/ASi-H. O factor
1.4 é uma correcção devido às diferentes forças do oscilador das ligações N-H e Si-H. Este
quociente está representado na Fig 5-27, em função da razão dos fluxos dos gases
percursores R=f(NH3)/f(SiH4), para os filmes depositados à temperatura de substrato
Tsub=250 ºC. Também no gráfico da Fig 5-27 está representado o índice de refracção
(calculado para o comprimento de onda de 650 nm) de alguns dos filmes depositados, em
função da razão R, entre os fluxos de NH3 e SiH4. Verifica-se que o filme com n = 2 (Si3N4
estequiométrico) apresenta o valor RN-H/Si-H = 1.2, e foi depositado com R = 55.
114
110%
Transmissão (%)
100%
90%
R=70
R=55
80%
R=40
R=20
70%
R=10
R=1
60%
50%
500
1000
1500
2000
2500
-1
Núm ero de onda (cm )
Fig 5-26: Espectro de transmissão dos filmes depositados à temperatura de substrato
de 250 ºC, com diferentes quocientes de fluxo R..
2.20
Tsub=250ºC
Tsub=250ºC
Tsub=100ºC
RN-H/Si-H
3.0
2.10
2.0
2.00
1.0
1.90
Índice de refracção - n (@ 650 nm)
4.0
1.80
0.0
0
20
40
R (f
/f
60
80
)
NH3 SiH4
Fig 5-27: Razão das áreas dos picos de absorção de N-H e Si-H, em função do
quociente entre os fluxos de NH3 e SiH4, para a temperatura de substrato de
250 ºC e 100 ºC.
Através da aplicação de tensão e medindo a corrente na estrutura MIM da Fig 5-22, o
gráfico I-V da Fig 5-28 é construído. No eixo das abcissas, está representado o campo
eléctrico (tensão dividida pela espessura do filme) e no eixo das ordenadas a densidade de
corrente (corrente dividida pela área dos contactos).
115
0
10
R=10
R=70
R=55
R=20
-1
2
Densidade de corrente (A/cm )
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
1k
10k
100k
1M
Campo eléctrico (V/cm)
Fig 5-28: Densidade de corrente em função do campo eléctrico, em filmes de nitreto
de silício depositados com diferentes valores de R (razão NH3/SiH4), à
temperatura de substrato de 250 ºC.
O comportamento supra-linear verificado na densidade de corrente é conforme previsto
[112]. O comportamento é óhmico para campos eléctricos reduzidos, seguido de uma
região de um aumento rápido da densidade de corrente, com o aumento do campo
eléctrico. Os gráficos das figuras seguintes apresentam a resistividade e o campo eléctrico
de disrupção, em função da razão de fluxo dos gases precursores, R. A resistividade foi
medida na região óhmica, com a tensão de 1 V aplicada ao dispositivo (que corresponde
aproximadamente a um campo eléctrico de 50 kV/cm).
12
Resistividade (Ohm.m)
10
Tsub=100ºC
Tsub=250ºC)
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
R(fNH3/fSiH4)
Fig 5-29: Resistividade em função de R, em filmes depositados com temperatura de
substrato de 100 ºC e 250 ºC.
116
14.0
Campo de disrupção (MV/cm)
Tsub=250ºC
12.0
Tsub=100ºC
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0
20
40
60
80
R (f NH3 /fSiH4)
Fig 5-30: Campo de disrupção em função de R, em filmes depositados com
temperatura de substrato de 100 ºC e 250 ºC.
A resistividade é idêntica nos filmes depositados a 100 ºC ou 250 ºC de temperatura de
substrato. A maior resistividade (1012 Ωm) é obtida com o fluxo de 55 sccm de NH3 e
1 sccm de SiH4, correspondendo a R=55. Nestas condições de deposição, o índice de
refracção é aproximadamente 2 (medido em 650 nm), correspondendo ao índice de
refracção de Si3N4 estequiométrico. O campo de disrupção é de aprox. 2 MV/cm. Maiores
campos de disrupção são obtidos quando o filme é rico em azoto (R > 55), sendo o maior
valor medido de 12 MV/cm, em filmes depositados com R = 70. A taxa de deposição situase entre 1 e 2 Å/s, sendo ligeiramente superior com a temperatura de substrato de 250 ºC.
Em conclusão, filmes de nitreto de silício podem ser depositados por HW-CVD, com
reduzidas temperaturas de substrato durante a deposição, compatíveis com filmes
termoeléctricos de compostos de telúrio e com substratos de plástico. A Tabela 5-6
compara os resultados obtidos pelas técnicas PE-CVD e HW-CVD na deposição de filmes
de nitreto de silício.
Tabela 5-6: Comparativo ente filmes de nitreto de silício depositado por RF-CVD e
HW-CVD
Técnica
PE-CVD
HW-CVD
Temperatura de substrato
Bom
Muito bom
Taxa de deposição
Regular
Bom
Estequiometria
Mau
Muito bom
Resistividade eléctrica
Muito bom
Bom
Tensão de disrupção
Muito bom
Bom
Gravação em BHF
Bom
Muito bom
Desempenho Global
Bom
Muito Bom
Propriedade
117
5.5 Dispositivo sobre substrato de silício
O fabrico de conversores termoeléctricos planares directamente sobre substrato de silício
apresenta algumas limitações:
•
O silício difunde no material termoeléctrico e consequentemente não fica bem
definida a fronteira entre os dois materiais (ver secção 4).
•
A elevada condutividade térmica do silício não permite manter a diferença de
temperatura que o dispositivo Peltier proporciona entre a junção fria e a junção
quente quando se usa um substrato isolador.
Para ultrapassar estas dificuldades e fabricar dispositivos termoeléctricos sobre silício, é
necessário criar uma estrutura em ponte (ou membrana) para reduzir a condutância
térmica, sobre a qual é fabricado o dispositivo termoeléctrico (Fig 5-31). O material a
utilizar na membrana deve ser isolante eléctrico, possuir condutividade térmica reduzida,
ser compatível com a deposição dos filmes termoeléctricos e possuir características
mecânicas para suportar a estrutura. O nitreto de silício é adequado a esta função, devido à
sua elevada resistividade (≈1012 Ωm) e baixa condutividade térmica, para além de possuir
propriedades mecânicas que permitem o fabrico de membranas de espessura inferior a
1 µm.
Junção
quente
Junção
fria
Si3N4
Tipo-n
Tipo-p
Electrónica
Si
Contacto
Si3N4 (máscara)
Membrana
Si N
Fig 5-31: Esquema de um dispositivo Peltier fabricado sobre silício, utilizando como
suporte uma membrana de nitreto de silício.
A Fig 5-32 apresenta os passos necessários ao fabrico de dispositivos termoeléctricos sobre
substrato de silício, descrito em seguida: em ambos os lados da bolacha é depositado
nitreto de silício (Fig 5-32-a). O nitreto na face superior, destina-se ao fabrico da
membrana que suporta o dispositivo termoeléctrico, e na face inferior servirá de máscara
para a gravação (etching) da bolacha silício. No filme de nitreto destinado à membrana
deverão existir aberturas (vias) para estabelecer o contacto entre o dispositivo e a
electrónica de controlo implementada na bolacha de silício (Fig 5-31). Na face inferior é
aplicado material fotossensível e definida a estrutura de máscara no filme de nitreto de
silício. O nitreto de silício é gravado com BHF (Fig 5-32-b). Na face superior é fabricado o
dispositivo termoeléctrico, conforme descrito na secção 5.6 (Fig 5-32-c). Na final, o silício
situado debaixo do dispositivo termoeléctrico é removido em KOH (hidróxido de
potássio), libertando a membrana de Si3N4. (Fig 5-32-d)
118
Si3N4
(a)
Deposição dos filmes de nitreto de
silício.
Silício
Si3N4
Gravação litográfica do filme
inferior de Si3N4 em BHF.
Silício
(b)
Dispositivo termoeléctrico
p
n
p
(d)
Fabrico do dispositivo termoeléctrico.
Silício
( )
n
Silício
Silício
Corrosão química da bolacha de silício
em solução aquosa de KOH.
Membrana
Fig 5-32: Passos para o fabrico de dispositivos termoeléctricos sobre silício.
A taxa de gravação do silício em soluções de diferente concentração de hidróxido de
potássio (KOH) em função da temperatura está representada no gráfico da Fig 5-33 [113].
A adição de IPA à solução de gravação evita a evaporação da água e estabiliza a
temperatura máxima. Devido à espessura da bolacha (>500 µm) e para conseguir taxas de
gravação elevadas a temperatura da solução deverá ser de ≈90ºC, obtendo-se taxas de
gravação de 100-200 µm/h, o que implica 3-6h de processo de gravação. Devido ao
elevado tempo necessário, a máscara de nitreto de silício utilizada na gravação do silício
deverá ter uma taxa de corrosão muito reduzida em KOH. Como Si3N4 estequiométrico
apresenta taxa de gravação em KOH inferior a 0.1 Å/s, um filme de 500 nm de espessura é
suficiente para suportar o processo de gravação.
250
20% KOH
30% KOH
Taxa de gravação (µ/h)
200
40% KOH
150
100
50
0
20
40
60
80
100
Tem peratura (ºC)
Fig 5-33: Taxa de gravação de silício em diferentes concentrações de KOH, em
função da temperatura.
119
Fig 5-34 Equipamento para gravação de silício em KOH. Um suporte em inox
protege a parte posterior da bolacha de silício ficando apenas uma das faces
exposta à solução aquosa de KOH.
A Fig 5-34 mostra o equipamento utilizado para a gravação se silício em KOH. A solução
é mantida a temperatura constante, através de um banho de óleo circulante que
circunscreve o recipiente que contém a solução de KOH. A bolacha é fixada num suporte
em aço inox e imersa na solução. Este suporte permite que apenas uma das faces da
bolacha fique em contacto com o KOH. A solução é agitada durante todo o processo de
gravação. A Fig 5-35 apresenta algumas estruturas de teste fabricadas por este processo.
Quando a espessura das bolachas é inferior a 500 µm, a tensão desenvolvida durante o
processo de gravação habitualmente provoca quebras do substrato (Fig 5-35-A). Como o
processo de gravação é anisotrópico, existe alinhamento das estruturas a gravar com a
orientação cristalina (Fig 5-35-C).
A
B
C
Fig 5-35 Estruturas de teste fabricadas por gravação de silício em KOH. (A) Bolacha
de silício com espessura inferior a 500 µm facilmente quebra durante o
processo. (B) Estruturas de teste gravadas. (C) Pormenor da anisotropia do
processo de corrosão. O alinhamento das estruturas com a orientação
cristalográfica é essencial para reproduzir a estrutura da máscara.
120
5.6 Dispositivo sobre Kapton
Para conseguir o máximo desempenho de um dispositivo Peltier planar é importante que o
substrato que o suporta tenha condutância térmica reduzida (ver secção 3.11). Isto pode ser
conseguido pela diminuição da espessura da membrana de suporte (como exemplificado
com a membrana de Si3N4, abordado na secção 5.5) ou pela utilização de materiais com
reduzida condutividade térmica. A poliimida Kapton adequa-se a este propósito, pois
apresenta uma condutividade de κ ≈ 0.15 Wm-1K-1, muito inferior à condutividade térmica
do nitreto de silício obtido por CVD [1-5 Wm-1K-1]. O coeficiente de expansão térmica do
Kapton (12×10-6 K−1) é idêntico ao coeficiente de expansão térmica dos filmes
termoeléctricos, o que proporciona baixos valores de tensão residual do conjunto filmesubstrato, mesmo após a deposição a temperaturas de 200-300ºC. Também a adesão dos
filmes termoeléctricos ao Kapton é superior à adesão obtida sobre SiO2.
Duas técnicas de gravação foram utilizadas no fabrico de dispositivos sobre Kapton:
•
Gravação por máscara de sombra.
•
Gravação química com fotolitografia.
5.6.1 Gravação por máscara de sombra
A gravação por máscara de sombra (apresentada na secção 5.1.4) é uma técnica que
permite a obtenção de um dispositivo rapidamente e de forma simples. A Fig 5-36
apresenta o dispositivo gravado por esta técnica. No entanto, a resolução é muito baixa,
pelo que não é possível reduzir o dispositivo a dimensões submilimétricas. A fotografia da
Fig 5-36 mostra um dispositivo termoeléctrico com quatro junções n-metal-p, fabricado
através deste processo e as respectivas máscaras utilizadas no seu fabrico. Para conseguir
menor resistência de contacto, os contactos metálicos podem ser depositados por duas
vezes, por baixo e por cima do filme termoeléctrico.
Fig 5-36: Dispositivo termoeléctrico com quatro pares de junções p-metal-n, gravado
por máscara de sombra e respectivas máscaras.
5.6.2 Gravação química com fotolitografia
A gravação química, recorrendo a fotolitografia permite obter dispositivos com dimensões
típicas inferiores a 1 µm. Três materiais são depositados e gravadas sucessivamente por
121
esta técnica: metal dos contactos, filme termoeléctrico tipo n e filme termoeléctrico tipo p.
Duas abordagens foram testadas no processo de fabrico de dispositivos:
•
Deposição dos filmes termoeléctricos sobre os contactos metálicos.
•
Deposição dos contactos metálicos sobre os filmes termoeléctricos.
Filme termoeléctrico sobre os contactos
A Fig 5-37 mostra o processo de fabrico de dispositivos termoeléctricos, com contactos por
baixo. O substrato é limpo em banho de água desionizada com agitação ultrassónica,
lavagem com IPA e secagem em jacto de azoto. Os contactos metálicos são depositados e
gravados sobre o substrato (Fig 5-37-a). O contacto é habitualmente composto por uma
camada espessa (≈ 1 µm) de metal de baixa resistividade eléctrica, seguida de outra
camada metálica (≈ 50 nm) para evitar a difusão entre o contacto e o material. A primeira
camada destina-se a proporcionar uma baixa resistência eléctrica e elevada condutância
térmica do contacto, podendo ser fabricada em ouro, prata, alumínio, ou outro metal bom
condutor. A segunda camada, para além de evitar a difusão terá também que proporcionar
boa adesão para o filme termoeléctrico. Crómio, platina ou níquel actuam como barreira
anti-difusão. O filme termoeléctrico tipo n é depositado sobre os contactos, sendo
necessário aquecer o substrato à temperatura de 250 Cº - 300 ºC (Fig 5-37-b). Um polímero
fotossensível (PR) é aplicado e revelado (Fig 5-37-c), antes de efectuar a corrosão química
em HNO3:HCl:H20 (Fig 5-37-d). Sem retirar o PR, o filme tipo p é depositado (Fig 5-37e). A temperatura de substrato não pode exceder ≈150 Cº, para não deteriorar o PR. PR é
aplicado novamente (Fig 5-37-f) e efectuada a gravação do material tipo p (Fig 5-37-g).
Por fim, o PR é retirado (Fig 5-37-h). Temperatura excessiva no passo e) não permite que o
PR que protege o filme tipo n seja retirado convenientemente.
122
(a)
(b)
Poliimida
Deposição e gravação de contactos.
TE tipo n
Poliimida
Deposição de filme termoeléctrico
(TE) tipo n a 270 ºC.
UV
Máscara
Aplicação, exposição e revelação de
material fotossensível (PR).
(c)
PR
TE tipo n
Poliimida
10µm
12µm
PR
n
(d)
Corrosão química do TE tipo
n.
Poliimida
(e)
p
p
PR
n
p
Deposição do TE tipo p (Temperatura
de substrato inferior a 150 ºC).
PR
TE tipo p
Aplicação, exposição e revelação do PR.
Poliimida
UV
Máscara
(f)
PR
p
p
PR
n
PR
n
(g)
(h)
Poliimida
PR
p
Poliimida
n
Poliimida
p
Corrosão química do TE tipo p.
Remoção do PR.
Fig 5-37: Processo de fabrico de dispositivo termoeléctrico com os contactos por
baixo.
123
A
B
Fig 5-38: Contactos de alumínio com barreira anti-difusão em níquel, 500 nm e 50
nm respectivamente (A). Após a gravação dos contactos, se a remoção do
PR não é completa, o filme termoeléctrico não adere correctamente (B).
Para utilizar a temperatura de substrato óptima de 220 ºC na deposição do filme tipo p (ver
secção 4.5), o PR terá de ser retirado e substituído por outro material, que separe o filme
tipo n do filme tipo p, e evitar a difusão de um material no outro. HNO3 pode ser utilizado
para gravar o filme tipo n, sem gravar significativamente o filme tipo p. No entanto, isto só
é possível se o material tipo n não difundir no material tipo p, o que se consegue deixando
o PR do primeiro filme termoeléctrico para a deposição do segundo, ou através da
deposição de uma camada sacrificial anti-difusão (Fig 5-40). Para esta barreira pode ser
utilizado crómio ou níquel. Apesar do processo de gravação destes metais também gravar
os filmes termoeléctricos, devido à diferença de espessuras (50 nm de barreira e 10 µm de
TE), é possível retirar a barreira sem afectar significativamente o filme termoeléctrico.
Fig 5-39: Dispositivo fabricado sobre contactos de 400 nm alumínio e barreira antidifusão de 50 nm de crómio (foto antes de retirar o polímero fotossensível).
A deficiente adesão do filme termoeléctrico sobre o contacto proporciona
resistividades de contacto elevadas. Após retirar o material fotossensível,
algumas estruturas descolam do contacto.
124
(a)
(b)
Poliimida
Deposição e gravação de contactos.
TE tipo p
Poliimida
Deposição de filme termoeléctrico
(TE) tipo p e barreira anti-difusão
(TSUB = 230 ºC).
PR
(c)
p
(d)
p
(e)
(f)
(g)
Corrosão química da barreira antidifusão e do TE tipo p.
Poliimida
Remoção do PR.
Poliimida
n
n
p
TE tipo n
Poliimida
p
PR
n
Poliimida
p
Poliimida
n
Deposição do TE tipo n. (TSUB = 270 ºC).
Corrosão química do TE tipo n
(preferencialmente em HNO3).
Remoção da barreira anti-difusão.
Remoção do PR.
Fig 5-40: Processo de fabrico (resumido) de dispositivo com os contactos por baixo,
utilizando barreira anti-difusão ente os dois materiais termoeléctricos.
Contactos sobre o filme termoeléctrico
A deposição de cada filme termoeléctrico com 10 µm de espessura demora mais de três
horas. Durante este período, o substrato encontra-se sob vácuo, à temperatura de 200 –
300 ºC. Nestas condições, o metal de contacto difunde sobre o filme termoeléctrico,
aumentando significativamente a resistividade de contacto e diminuindo o desempenho do
dispositivo. Para evitar esta diminuição de desempenho é conveniente fabricar os contactos
metálicos após a deposição de ambos os filmes termoeléctricos. A Fig 5-41 mostra de
forma resumida o processo de fabrico.
125
(a)
Deposição de filme termoeléctrico (TE) tipo
p e barreira anti-difusão. TSUB = 230 ºC.
TE tipo p
Poliimida
PR
(b)
p
(c)
p
(d)
(e)
n
Poliimida
Corrosão química da barreira antidifusão e do TE tipo p.
Poliimida
Remoção do PR.
n
p
TE tipo n
Poliimida
p
PR
n
Poliimida
p
Poliimida
(f)
Corrosão química da barreira antidifusão e do TE tipo n. (em HNO3).
n
Remoção de PR. Deposição de metal
dos contactos.
n
Corrosão química de contactos. Corrosão
química da barreira anti-difusão.
p
(g)
Deposição do TE tipo n e barreira
anti-difusão. TSUB = 270 ºC.
Poliimida
Fig 5-41: Processo de fabrico (resumido) de dispositivo com os contactos por cima.
A barreira anti-difusão depositada no passo a) tem duas funções. Em primeiro lugar, evita a
difusão entre o material tipo p e o material tipo n, durante a deposição do filme
termoeléctrico tipo n efectuada no passo d). Por outro lado, serve de máscara para evitar a
corrosão do material tipo p, durante a corrosão do material tipo n, durante o passo e).
Níquel ou crómio podem ser utilizados como barreira anti-difusão. A figura seguinte
apresenta um dispositivo termoeléctrico de quatro pares de junções, antes da deposição dos
contactos metálicos.
126
Fig 5-42: Dispositivo de 4 pares de junções P-N, antes da deposição dos contactos
metálicos.
5.7 Aplicações
Utilizando a técnica de máscara de sombra, apresentada na secção anterior, foram
fabricados os dispositivos da Fig 5-43 e testados em duas aplicações típicas:
•
Arrefecimento por efeito Peltier.
•
Sensor de radiação.
p-type
n-type
Contact pad
Fig 5-43: Microdispositivos termoeléctricos fabricados por máscara de sombra
(moeda de 1cêntimo para comparação de escala).
5.7.1 Arrefecimento por efeito Peltier
O dispositivo Peltier apresenta quatro pares de elementos termoeléctricos. Cada elemento
termoeléctrico tem as dimensões de: comprimento L = 2 mm, largura W = 3 mm e
espessura de filme h = 7 µm. A área de contacto é de 2 × 1 mm2. A tabela seguinte
apresenta algumas propriedades electrónicas medidas nos filmes termoeléctricos e no
dispositivo:
127
Tabela 5-7: Propriedades electrónicas do dispositivo.
Propriedade
Valor
Coeficiente de Seebeck (tipo N)
-180 µV/ºC
Resistividade eléctrica (tipo N)
13 µΩm
Coeficiente de Seebeck (tipo P)
150 µV/ºC
Resistividade eléctrica (tipo P)
13 µΩm
Resistência total do dispositivo (RT)
64Ω
A resistência de cada elemento é calculada através das suas dimensões:
Rn = R p = ρ
L
2 × 10 −3
= 13 × 10 −6
≅ 1Ω
Wh
3 × 10 −3 × 7 × 10 −6
Eq. 5-3
A resistência de contacto (Rc) e a resistividade de contacto (ρc) de cada um dos 16
contactos é também calculada, tendo em conta o valor total de resistência do dispositivo:
Rc =
RT − 8 R n
= 3.5Ω , ρ c = Rc × A = 3.5 × 2 × 10 −3 × 1 × 10 −3 = 7 × 10 −6 Ωm 2
16
Eq. 5-4
Este valor aproxima-se aos valores de resistividade de contacto medidos
experimentalmente (ver secção 5). Com este elevado valor de resistividade de contacto, e
tendo em conta as propriedades da Tabela 5-7, a figura de mérito Z = 1.4×10-4 K-1 é
calculada (ver secção 3.15) considerando as dimensões do dispositivo. Com este valor de
figura de mérito calcula-se uma diferença de temperatura (entre os dois lados do
dispositivo) de 6 ºC (ver secção 3.9), com a corrente óptima de 6 mA.
Para o modelo do dispositivo Peltier, a temperatura no dispositivo foi medida utilizando
um microscópio de imagem de infravermelhos (Fig 5-44). O dispositivo foi colocado no
microscópio e obtida a imagem térmica da superfície do dispositivo (Fig 5-45).
128
Fig 5-44: Microscópio de infravermelhos e mini-câmara de vácuo com dispositivo
para aquisição de imagem térmica.
Foram efectuadas medidas ao ar e em vácuo, utilizando neste caso uma mini-câmara de
vácuo construída especificamente para esta aplicação, com uma janela transparente na
gama de medição do microscópio (comprimentos de onda entre 400nm e 5 µm).
Não existem diferenças significativas nos valores de temperatura obtidos em vácuo e ao ar
(para os valores de temperatura obtidos, as perdas por radiação e convecção são reduzidas).
No entanto, as imagens térmicas obtidas em vácuo apresentam nível de ruído inferior, ao
evitar a circulação de ar na superfície do dispositivo. Para melhorar a sensibilidade da
imagem e respectiva medição de temperatura, a câmara de vácuo (e o dispositivo no seu
interior) foi aquecida à temperatura base de 50 ºC.
A
metal pad
metal pad
B
Sb2Te3
Bi2Te3
metal pad
A’
B’
Fig 5-45: Imagem térmica de dois elementos termoeléctricos de um dispositivo
Peltier, quando aplicada uma corrente de 4mA. As linhas a traço
interrompido representam os limites de cada material (filmes
termoeléctricos e metal de contactos).
São visíveis na Fig 5-45 as regiões quente e fria de dois elementos termoeléctricos
complementares. A região fria do elemento de Bi2Te3 apresenta a temperatura mais baixa
de todo o dispositivo (48.2 ºC). A região fria do elemento de Sb2Te3 tem a temperatura de
49.1 ºC. A diferença de temperatura entre a região fria e a região quente é de
aproximadamente 4.5 ºC. A Fig 5-46 apresenta o perfil de temperatura ao longo dos dois
129
elementos termoeléctricos, pelas linhas A-A’ e B-B’ indicadas na Fig 5-45. No elemento
tipo P verifica-se que existe um elevado gradiente de temperatura entre o filme
termoeléctrico e o contacto metálico, devido à reduzida condutância térmica existente na
região de contacto (pixels #20-30 e #200-210). Este gradiente é menos acentuado no filme
tipo N (pixels #10-20 e #170-200). A diferença entre o valor calculado (6 ºC) e o medido
(4.5 ºC) pode dever-se a diferenças na condutividade térmica dos materiais termoeléctricos
e do contacto. Devido à complexidade e custo do equipamento para medição da
condutividade térmica, esta foi apenas medida nos melhores filmes (maior factor de
potência), e assumido o mesmo valor para todos os filmes. A condutividade térmica de
contacto não foi medida nem considerada nos cálculos.
Fig 5-46: Temperatura obtida na secção A-A’ do elemento tipo P (em cima) e secção
B-B’ do elemento tipo N (em baixo).
5.7.2 Sensor de radiação
O dispositivo da Fig 5-43 foi também utilizado como sensor de radiação infravermelha.
Foi construída uma estrutura para manter a junção quente à temperatura ambiente (através
de um dissipador de massa elevada) e permitir que apenas a região das junções frias
recebam radiação (através de um orifício na estrutura metálica), conforme apresentado na
Fig 5-47. O sensor foi colocado em frente a um disco aquecido, com temperatura
controlada entre 25 ºC e 300 ºC. A superfície do disco tem emissividade de εo = 0.95.
130
Sensor de
temperatura
Dissipador
Reflector
Disco negro quente
Junções
quentes
V
Junções
frias
Dispositivo
termoeléctrico
Fig 5-47: Esquema de funcionamento de dispositivo termoeléctrico utilizado como
sensor de radiação e fotografia de dispositivo em teste.
A tensão de saída tem um comportamento exponencial, relativamente à temperatura do
disco. Conforme apresentado na secção 3, a tensão de saída é calculada pela seguinte
equação:
VOUT = n.(α P − α N )
(
4
k tot ε O .TO − TS
K eq
4
)
Eq. 5-5
n – Número de pares de elementos termoeléctricos.
αp e αn – Coeficientes de Seebeck dos filmes termoeléctricos.
ktot – Constante que reflecte as características do sensor (ver secção 3).
εo – Emissividade do disco a medir.
To – Temperatura do disco a medir.
Ts – Temperatura ambiente.
Keq – Condutância térmica total do circuito sensor.
A equação anterior pode ser resumida na equação seguinte, sendo Ksensor a sensibilidade da
termopilha:
(
4
VOUT = K sensor ε O .TO − TS
4
)
Eq. 5-6
A Fig 5-48 apresenta a tensão medida no sensor, em função da temperatura do disco. Está
também representado o valor da tensão de saída calculado pela equação 5-6, com
Ksensor = 6.53×10-14 VK-4 e εo = 0.95. A sensibilidade do sensor (Ksensor) foi obtida
experimentalmente, por aproximação da equação aos resultados medidos. Após o ajuste da
sensibilidade, verifica-se que o comportamento do sensor corresponde ao obtido na
modelação apresentada.
131
Experimental
Fig 5-48: Tensão de saída do sensor de radiação, em função da temperatura do disco.
Resultados experimentais e calculados, usando a eq. 5-6.
5.8 Resumo
No capítulo 5 estão descritos diferentes processos de fabrico de dispositivos
termoeléctricos. Dois tipos de substrato são apresentados (membrana de nitreto de silício e
Kapton) com condutância térmica baixa, garantindo o isolamento térmico entre a zona fria
e a zona quente. Enquanto na membrana de nitreto de silício, a reduzida condutância
térmica é obtida sobretudo devido à reduzida espessura da membrana (menos de 500 nm)
no substrato de Kapton, o isolamento é garantido devido à baixa condutividade térmica
deste material (0.15 Wm-1K-1). Para o fabrico de dispositivos em substrato de silício, a
membrana de nitreto de silício pode ser depositada por HW-CVD, à temperatura de
substrato de 100 ºC, muito abaixo da temperatura de substrato requerida pela técnica
convencional de PE-CVD (>400 ºC). A deposição de nitreto de silício para o
encapsulamento do dispositivo também não pode ser efectuada com temperatura de
substrato superior a 200 ºC, para evitar a re-evaporação do filme termoeléctrico.
O processo de fabrico envolvendo passos de lift-off no fabrico de dispositivos não permite
obter filmes termoeléctricos de elevada qualidade, em virtude do material fotossensível não
suportar a temperatura de substrato de 200-300 ºC necessária na deposição dos destes
filmes. Gravação por máscara de sombra não é adequada para microdispositivos, pois a
resolução conseguida é muita baixa. A gravação RIE é teoricamente possível de efectuar
em qualquer material. No entanto, exige equipamentos de elevado custo. Por estes motivos,
corrosão química em solução aquosa foi a técnica seleccionada e aperfeiçoada de uma
forma sistemática. Soluções de 3:1:15, HNO3:HCl:H2O, permitem a gravação de Bi2Te3 e
Sb2Te3, com taxas de gravação de 500 Å/s. Bi2Te3 pode também ser gravado em HNO3
(25%), com uma taxa de gravação de 2500 Å/s e uma selectividade de gravação de 50×
para Sb2Te3 (taxa de gravação de 50 Å/s).
132
O filme termoeléctrico apresenta boa adesão ao substrato de Kapton. No entanto, a adesão
é inferior quando depositado sobre os contactos metálicos: depositado sobre alumínio, o
filme termoeléctrico descola facilmente. A resistividade de contacto é também inferior em
contactos de níquel (10-7 Ωm2), quando comparado com contactos de alumínio (10-5 Ωm2).
Contactos de alumínio com uma barreira anti-difusão em níquel apresentaram os melhores
resultados de adesão e resistividade de contacto.
O processo completo de fabrico de microdispositivos Peltier envolve a deposição e
gravação dos filmes termoeléctricos tipo p, tipo n e dos contactos metálicos. É também
necessária a deposição de camadas sacrificiais e barreiras anti-difusão. Apresentam-se de
sguida as principais características do processo de fabrico de microdispositivos
termoeléctricos recorrendo à deposição por co-evaporação e gravação química:
•
O material de contacto deverá ser escolhido de modo a evitar a difusão ao filme
termoeléctrico. Durante o processo de deposição dos filmes termoeléctricos, o
substrato é aquecido a 200-300ºC. Enquanto o alumínio ou ouro difundem
facilmente, níquel, crómio ou platina criam uma região de interface bem definida e
uma baixa resistividade de contacto.
•
O filme de Sb2Te3 deverá ser depositado primeiro e gravado em HNO3:HCl,
seguido do filme de Bi2Te3, gravado em HNO3, permitindo assim uma
selectividade de 50× na gravação do segundo filme, relativamente ao primeiro.
•
Uma barreira anti-difusão deverá ser utilizada ente os filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3
pois difundem mutuamente durante o processo de deposição.
•
O processo de gravação do metal dos contactos remove também os filmes
termoeléctricos, embora com uma taxa de gravação reduzida.
•
A deposição dos contactos por cima dos filmes termoeléctricos, apesar de reduzir a
resistividade de contacto, apresenta maior dificuldade de cobertura conformal (step
coverage), devido à elevada espessura dos filmes termoeléctricos (≈ 10 µm).
•
A adesão do TE a alguns metais de contacto (nomeadamente alumínio) não é
suficiente para suportar todo o processo de fabrico.
Três processos de fabrico foram implementados, tendo em conta as restrições apresentadas
e descritas as suas vantagens e desvantagens.
Duas aplicações foram implementadas com dispositivos termoeléctricos fabricados por
máscara de sombra: arrefecimento por efeito Peltier e sensor de radiação infravermelha. O
dispositivo de arrefecimento Peltier apresentou uma diferença de temperatura de 4.5 ºC
entre a junção fria e a junção quente. Os materiais termoeléctricos possuem figura de
mérito elevada, sendo a limitação de desempenho devida à elevada resistividade de
contacto (7×10-6 Ωm2). O dispositivo sensor de radiação apresentou uma resposta em
perfeita sintonia com o modelo teórico construído, com uma sensibilidade de
6.53×10−14 VK-4.
133
6 Conclusões e trabalho futuro
6.1 Conclusões
Modelação
Neste trabalho foram modelados dois tipos de dispositivos: os dispositivos de
arrefecimento (efeito Peltier) e os dispositivos detectores de radiação (efeito Seebeck).
Nos dispositivos Peltier consegue-se o maior desempenho (maior figura de mérito – ZT e
maior capacidade de carga) quando os elementos termoeléctricos (telureto de bismuto e
telureto de antimónio) têm largura (W) e comprimento (L) da mesma ordem de grandeza.
Os filmes termoeléctricos deverão ter elevada espessura, suportados por substratos finos de
reduzida condutividade térmica. A resistividade de contacto influencia de forma
significativa o valor da figura de mérito. Com uma resistividade de contacto de 10-7 Ωm2, o
ZT não vai além de 0.2 (em dispositivos com dimensões L = W = 1 mm). No entanto, com
resistividade de contacto de 10-11 Ωm2, é possível fabricar dispositivos com ZT superior a
0.7, em dispositivos com L = W = 100 µm. Para fabricar dispositivos de reduzidas
dimensões, é essencial uma resistividade de contacto reduzida. O número de elementos
termoeléctricos não afecta significativamente o desempenho, apenas alterando a corrente e
tensão de funcionamento. A resistência de contacto, as perdas por radiação e convecção, a
espessura e condutividade térmica da membrana de suporte são os principais factores que
condicionam as dimensões óptimas do dispositivo.
Os sensores de radiação planares são constituídos por elementos termoeléctricos de forma
rectangular, cujo comprimento (L) deverá ser várias vezes superior à sua largura (W). Uma
menor espessura dos filmes termoeléctricos permite reduzir a condutância térmica,
aumentando a sensibilidade, no entanto, a detectividade é também reduzida, devido ao
aumento da resistência eléctrica do dispositivo, provocando um aumento do ruído. O maior
número de elementos termoeléctricos proporciona uma tensão de saída mais elevada, para
a mesma densidade de radiação. O aumento da resistividade de contacto não afecta
significativamente o desempenho do sensor de radiação.
Em ambos os tipos de dispositivos, um coeficiente de Seebeck elevado, condutividade
térmica reduzida e resistividade eléctrica reduzida dos materiais termoeléctricos
contribuem para melhorar o desempenho do dispositivo. Os substratos deverão ter
condutância térmica baixa, o que pode ser obtido através da redução da sua espessura, ou
utilizando materiais de baixa condutividade térmica.
Devido as diferenças entre a geometria dos dispositivos de arrefecimento por efeito Peltier
e os sensores de radiação IV, o mesmo dispositivo não pode ser optimizado para
proporcionar as duas funções.
134
Materiais
A deposição por co-evaporação térmica permite obter filmes termoeléctricos de elevada
figura de mérito. Os valores de ZT = 0.85 e ZT = 0.3 foram obtidos respectivamente em
filmes de Bi2Te3 (tipo n) e Sb2Te3 (tipo p), medidos à temperatura ambiente. Estes
resultados são equivalentes aos melhores apresentados na bibliografia (depositados por
qualquer técnica de deposição) e superiores aos apresentados pela mesma técnica de
deposição [78]. A adesão sobre plástico é boa, sendo inferior sobre os contactos metálicos.
As propriedades termoeléctricas dos filmes depositados por co-evaporação dependem da
temperatura do substrato e do rácio da taxa de evaporação dos dois elementos que
constituem o composto (R = FrTe/FrBi ou R = FrTe/FrSb). Os filmes de Bi2Te3 com melhor
desempenho foram obtidos com temperatura de substrato de 270 ºC, com a taxa de
evaporação de Bi FrBi = 2 Ås-1 e a taxa de evaporação de Te FrTe = 6.4 Ås-1,
correspondendo um valor de R = 3.2. A figura de mérito ZT = 0.85 foi obtida em filmes
com coeficiente de Seebeck α = -250 µVK-1, resistividade ρ = 17 µΩm, condutividade
térmica κ = 1.3 Wm-1K-1, densidade de portadores n ≈ 5×1019 cm-3 e mobilidade Hall
µ ≈ 100 cm2V-1s-1. Estes valores são próximos dos medidos em Bi2Te3 monocristalino
(embora com a resistividade eléctrica ligeiramente maior e a condutividade térmica
menor). A composição destes filmes é ligeiramente rica em telúrio (entre 60 e 65%, em
número de átomos).
A temperatura de substrato Tsub = 220 ºC e as taxas de evaporação de FrSb = 2 Ås-1 e
FrTe = 6.4 Ås-1 (R = 3.2) permitem o fabrico de filmes de Sb2Te3 com composição rica em
telúrio (60-70%, em número de átomos) com a maior figura de mérito obtida, ZT = 0.3.
Estes filmes possuem coeficiente de Seebeck α = 160 µVK-1, resistividade ρ = 15 µΩm,
condutividade térmica κ = 1.8 Wm-1K-1, densidade de portadores n ≈ 4×1019 cm-3 e
mobilidade Hall µ ≈ 140 cm2V-1s-1. Estes valores não diferem significativamente dos
medidos em Sb2Te3 monocristalino.
Contactos metálicos
A qualidade do contacto entre os materiais termoeléctricos e o metal constitui a maior
dificuldade no fabrico de microdispositivos de efeito Peltier. A difusão que ocorre entre o
metal e o filme termoeléctrico cria uma zona de resistividade elevada, que reduz o
desempenho do dispositivo. A utilização de uma barreira anti-difusão (níquel ou platina)
entre o filme termoeléctrico e o metal de contacto (alumínio, prata ou ouro) reduz o efeito
de difusão. Resistividade de contacto inferior a 2×10-7 Ωm2 foi medida em contactos de
alumínio com barreira anti-difusão de níquel, depositados sobre o filme termoeléctrico,
valor este muito inferior ao obtido com contactos de alumínio sem barreira anti-difusão
(10-5 Ωm2). O filme termoeléctrico apresenta fraca adesão aos contactos metálicos e boa
adesão ao substrato de Kapton. O facto de o filme termoeléctrico ser depositado à
temperatura de substrato entre 200 ºC e 300 ºC aumenta a resistividade de contacto e reduz
a adesão ao metal previamente depositado, quando comparado com o que ocorre quando o
contacto metálico é depositado sobre o filme termoeléctrico (à temperatura ambiente) em
que a adesão é superior.
135
Fabrico de dispositivos termoeléctricos
A condutância térmica baixa, necessária para o suporte destes dispositivos, garantindo o
isolamento térmico entre a zona fria e a zona quente, limita a escolha do substrato.
Enquanto na membrana de nitreto de silício, a baixa condutância térmica é obtida através
da reduzida espessura da membrana (menos de 500 nm) com condutividade térmica de
2−5 Wm-1K-1, no substrato de Kapton, o isolamento é garantido pela baixa condutividade
térmica deste material (0.15 Wm-1K-1), apesar da espessura de 12 µm. A membrana de
nitreto de silício é depositada por HW-CVD, à temperatura de substrato de 100 ºC.
Esta técnica permite a deposição a baixas temperaturas de substrato. A temperatura de
substrato máxima é relevante na utilização de nitreto de silício para o encapsulamento do
dispositivo, em que temperaturas superiores a 200ºC provocam a re-evaporação do filme
termoeléctrico do substrato.
Várias técnicas são apresentadas para gravação de filmes termoeléctricos: máscara de
sombra, RIE, Lift-off, e corrosão química em solução aquosa. Gravação por máscara de
sombra não é adequada para microdispositivos, pois a resolução conseguida é muita baixa.
Lift-off não permite obter materiais termoeléctricos de elevada qualidade, em virtude do
material fotossensível não suportar a temperatura de substrato de 200-300 ºC durante a
deposição subsequente dos filmes termoeléctricos. A máxima temperatura é inferior a
150 ºC. A gravação RIE, teoricamente é possível efectuar em qualquer material.
No entanto, exige equipamentos de elevado custo. Por estes motivos, corrosão química em
solução aquosa foi seleccionada e aperfeiçoada. Soluções de 3:1:15, HNO3:HCl:H2O,
permitem a gravação de Bi2Te3 e Sb2Te3, com taxas de corrosão de 500 Å/s. Bi2Te3 pode
também ser gravado em HNO3 (25%), com uma taxa de corrosão de 2500 Å/s e uma
selectividade de 50× relativamente ao Sb2Te3 (taxa de corrosão de 50 Å/s).
O processo completo de fabrico de microdispositivos termoeléctricos envolve a deposição
e gravação de três tipos de filmes. Os filmes termoeléctricos tipo p, tipo n e os contactos
metálicos. Camadas sacrificiais e barreiras anti-difusão são também necessárias. Existem
algumas restrições a considerar no processo de por co-evaporação e corrosão química em
solução aquosa:
136
•
Durante o processo de deposição dos filmes termoeléctricos, o substrato é aquecido
a 200-300 ºC. Alguns metais difundem facilmente no material termoeléctrico,
criando uma grande resistividade de contacto, que reduz o desempenho do
dispositivo. Enquanto o alumínio ou ouro difundem no filme termoeléctrico, níquel,
crómio ou platina criam uma região de interface bem definida e reduzem a
resistividade de contacto. Estes metais podem ser utilizados como barreira antidifusão, sobre um contacto de alumínio, prata ou ouro.
•
Os filmes de Bi2Te3 podem ser gravados com HNO3:HCl ou com HNO3, diluídos
em água. Os filmes de Sb2Te3 são gravados apenas com HNO3:HCl e a taxa de
gravação em HNO3 é 50× inferior à taxa de gravação em HNO3:HCl. O filme de
Sb2Te3 deverá ser depositado primeiro e gravado com HNO3:HCl, seguido do filme
de Bi2Te3, gravado com HNO3.
•
Os filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3 difundem mutuamente, durante o processo de
deposição. Uma barreira anti-difusão deverá ser utilizada, para conseguir a
selectividade de 50× do processo de corrosão química.
•
Os materiais fotossensíveis utilizados no processo de gravação não suportam a
temperatura de substrato (200 - 300 ºC) durante a deposição dos filmes
termoeléctricos.
•
O processo de gravação do metal dos contactos poderá também remover os filmes
termoeléctricos.
•
A deposição dos contactos por cima dos filmes termoeléctricos apresenta maior
dificuldade de cobertura conformal (step coverage), devido à elevada espessura dos
filmes termoeléctricos (≈ 10 µm).
Tendo em conta estas restrições, três processos foram implementados. No primeiro
processo apresentado, a limitação de 150 ºC na deposição do segundo filme termoeléctrico
reduz a figura de mérito deste filme. O processo com contactos por baixo dos filmes
termoeléctricos apresenta a maior dificuldade na selecção dos metais a utilizar no contacto
e barreira anti-difusão, para garantir a adesão e baixa resistividade de contacto. Barreira
anti-difusão de níquel apresenta os melhores resultados de adesão e resistividade de
contacto. No processo com contactos por cima, a maior dificuldade consiste em efectuar a
gravação dos metais, sem destruir os filmes termoeléctricos.
Aplicações
Duas aplicações foram implementadas com dispositivos termoeléctricos: arrefecimento por
efeito Peltier e sensor de radiação infravermelha. Estes dispositivos foram fabricados por
máscara de sombra, pois este processo permitiu melhores materiais e melhores contactos,
apesar da baixa resolução no fabrico.
O dispositivo de arrefecimento Peltier apresentou uma diferença de temperatura de 4.5 ºC
entre a junção fria e a junção quente, quando percorrido por uma corrente de 4 mA.
Os materiais termoeléctricos possuem figura de mérito elevada (ZTp ≈ 0.3 e ZTn ≈ 0.5),
sendo a principal limitação de desempenho devida à elevada resistividade de contacto
(7×10-6 Ωm2). Ultrapassada esta dificuldade, será possível a utilização destes dispositivos
em aplicações de controlo de temperatura.
O dispositivo sensor de radiação demonstrou uma resposta em perfeita sintonia com o
modelo construído. Devido ao elevado valor de figura de mérito dos teluretos
comparativamente ao obtido em filmes de silício na literatura (elevado coeficiente de
Seebeck, baixa resistividade eléctrica e baixa condutividade térmica caracterizam os filmes
de Bi2Te3 e Sb2Te3), a utilização destes materiais em sensores para pirometria permitem
uma sensibilidade e detectividade superiores. A sensibilidade chega a ser 5 vezes superior
(apesar de o coeficiente de Seebeck ser superior no silício, a condutividade térmica é muito
inferior nos teluretos) e a detectividade 2 a 3 vezes superior (ver secção 3.18).
6.2 Trabalho futuro
A optimização do contacto metal – elemento termoeléctrico deverá ser optimizada para
proporcionar melhor adesão e menor resistência de contacto. Os valores de resistividade de
contacto obtidos (10-7 Ωm2) são muito elevados, comparados com os melhores valores da
137
bibliografia, apresentados por H. Bötner [8] e R. Venkatasubramaniam [29],
respectivamente 10-10 Ωm2 e 10-11 Ωm2. A utilização de uma camada de bismuto em
contacto com o filme termoeléctrico pode melhorar a resistividade de contacto. O titânio
apresenta propriedades que poderão ser utilizadas como barreira anti-difusão. A baixa
resistividade da prata e do ouro pode também contribuir para um melhor contacto.
A utilização de dispositivos de arrefecimento Peltier, para controlar a temperatura de
sensores de radição foi abordada durante o trabalho realizado. Utilizando os mesmos
materiais termoeléctricos, é possível fabricar no mesmo dispositivo um sensor de radiação
por termopliha, com a temperatura na junção fria controlada por um dispositivo Peltier.
Com esta técnica é possível aumentar a sensibilidade do sensor de radiação e implementar
dispositivos de medição de temperatura (pirómetros) com autocalibração relativamente à
emissividade [114].
Arrefecimento
Peltier
Thermopilha
Ligações
Absorvente
1mm
Fig 6-1:
Integração de um dispositivo de arrefecimento Peltier com sensor de
radiação por termopilha, para aplicações de pirometria.
Durante este trabalho não foram construídos dispositivos para geração de energia. Como
cada junção termoeléctrica n-metal-p produz apenas ≈400 µV/ºC, para aplicações de
geração de energia é necessária a ligação em série de várias junções. Com mil junções é
possível obter 4 V de tensão, com apenas 10 ºC de diferença de temperatura. É assim
possível produzir energia suficiente para alimentar sensores em redes sem fios, através da
diferença de temperatura, por exemplo entre o corpo humano 36 ºC e o ambiente ou na
agricultura, com uma das referências enterrada na terra. Este número de junções só é
possível numa geometria vertical do dispositivo.
138
Junções do lado quente
Junções do lado frio
Fig 6-2:
Dispositivo vertical construído através do empilhamento de várias tiras
Peltier fabricadas em substrato de Kapton.
Enquanto um dispositivo planar apresenta um processo de fabrico mais simples, um
dispositivo vertical (Peltier convencional) apresenta uma maior densidade de potência.
O fabrico deste tipo de dispositivos permitirá obter maior diferença de temperatura e maior
capacidade de carga em arrefecimento. Um dispositivo vertical pode ser construído através
do empilhamento de várias fitas de dispositivos, conforme sugerido na Fig. 6-1.
139
7 Lista de Publicações
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146
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147
Anexo A
Publicações em revista
L. M. Goncalves, C. Couto, P. Alpuim, D. M. Rowe, J.H. Correia, Thermoelectric
Properties of Bi2Te3 / Sb2Te3 Thin Films, Materials Science Forum 514-516, Trans
Tech Publications, p156-160, (2005)
L.M. Goncalves, C. Couto, P. Alpuim, D.M. Rowe and J.H. Correia, Thermoelectric
microstructures of Bi2Te3/Sb2Te3 for a self-calibrated micro-pyrometer, Sensors and
Actuators A: Physical, 130–131 p346–351, (2006)
L. M. Goncalves, J. G. Rocha, C. Couto, P. Alpuim, Gao Min, D.M. Rowe J.H. Correia,
Fabrication of flexible thermoelectric microcoolers using planar thin-film technologies, J.
Micromech. Microeng. 17 (2007)
L.M. Goncalves, J.G. Rocha, C. Couto, P. Alpuim, and J.H. Correia, On-Chip Array of
Thermoelectric Peltier Microcoolers, Sensors and Actuators A: Physical, In Press (2008)
L.M.Goncalves , P.Alpuim , Gao Min , D.M.Rowe , C.Couto , J.H.Correia , Optimization
of Bi2Te3 and Sb2Te3 thin films deposited by co-evaporation on polyimide for
thermoelectric applications, Vacuum (2008), doi: 10.1016/j.vacuum.2008.03.076
1
Materials Science Fórum Vols. 514-516 (May 2006) pp. 156-160
Online at http://www.scientific.net
© 2006 Trans Tech Publications, Switzerland
Thermoelectric Properties of Bi2Te3 / Sb2Te3 Thin Films
L.M.Goncalves1a, C.Couto1b, P.Alpuim2c, D.M.Rowe3d, J.H.Correia1e
1
University of Minho, Department of Electronics, Portugal
2
University of Minho, Department of Physics, Portugal
3
Cardiff University, NEDO, United Kingdom
a
[email protected], [email protected], [email protected],
d
[email protected], [email protected]
Keywords: thermoelectric, thin film, Peltier, micro-cooler,
Abstract. The deposition and characterization of n-type Bi2Te3 and p-type Sb2Te3 semiconductor
films are reported. The films were deposited by thermal co-evaporation on a 25 µm thick polyimide
(kapton) substrate. The co-evaporation method is inexpensive, simple, and reliable, when compared
to other techniques that need longer time periods to prepare the starting material or require more
complicated and expensive deposition equipment. Seebeck coefficients of -189 µVK-1 and +140
µVK-1 and electrical resistivities of 7.7 µΩm and 15.1 µΩm were measured at room temperature on
n-type and p-type films, respectively. These values are better than those reported for films deposited
by co-sputtering or electrochemical deposition, and are close to those reported for films deposited
by metal-organic chemical vapour deposition or flash evaporation. Because of their high figures of
merit, these films will be used for the fabrication of a micro-Peltier element, useful in temperature
control and laser-cooling for telecommunications.
Introduction
In recent years local cooling and electric power generation using microdevices that work based on
the Peltier and Seebeck effects is a topic of growing interest. Thermoelectric cooling based on
Peltier effect has the advantages of not using any moving mechanical parts, being environmental
friendly, allowing integration with microelectronic circuits and being easy to control. The Seebeck
effect is used in electrical generators, converting thermal to electric energy.
In terms of their thermoelectric properties thermal devices are characterized by the parameter figure
of merit (Z):
α2
Z=
(1)
ρλ
where α is the Seebeck coefficient, ρ the electrical resistivity, λ the thermal conductivity [1]. Often,
the equivalent parameter ‘figure of merit’ = ZT, where T is the temperature in K, is used instead of
Z.
Although there is no physical limit for the value of Z, thermoelectric materials did not exceed ZT ~
1 for almost 50 years. Nevertheless, in the last few years a significant improvement in material
properties was reported. Venkatasubramanian et al. [2] reports a figure of merit of ZT = 2.4 in ultrathin layers of two alternating semiconductors. Many research groups are looking for new materials,
with better figures of merit, and compatible with solid-state electronics. Tellurium alloys are wellestablished low-temperature thermoelectric materials that are widely employed in thermoelectric
generators and coolers [1].
The conventional processes to produce these materials are not applicable to microelectronic
devices, mainly because of the reduced dimensions of the devices (see for example [1]). Thin film
planar technology is adequate for this task. Different deposition processes have been reported for
deposition of Bi-Sb-Te thin films. Thermal co-evaporation [3], co-sputtering [4], electrochemical
Materials Science Forum Vols. 514-516
157
deposition [5], metal-organic chemical vapour deposition [6] or flash evaporation [7] are some
examples.
Two different approaches can be used to on-chip integration of thermoelectric coolers: transversal
(cross-plane) and lateral (in-plane), depending on the direction in which energy is removed, relative
to the surface of the device. In this work, lateral cooling is addressed, due to its easier fabrication
process and compliance with planar technology (Fig. 1 and Fig. 2).
Hot
Contacts
Hot
Contacts
Cold
Area
Sb2Te3
Hot
Contacts
Bi2Te3
Hot
Contacts
Metal Pads
Fig. 1: In-plane (lateral) Peltier cooler
Fig. 2: Cross-plane (transversal) Peltier cooler
Thin Film Fabrication
Tentative deposition of Bi2Te3 and Sb2Te3 films by direct evaporation of the bulk materials proved
to be impossible due to the large differences in vapour pressure of bismuth (or antimony) and
tellurium, resulting in a compositional gradient along the film thickness. This result confirmed
similar reports in the literature [8].
Co-evaporation of Bi and Te or Sb and Te was used
to deposit n-type and p-type films, respectively, in a
high-vacuum chamber with base pressure < 5×10-6
Torr. Two crystal oscillators with thickness monitors
were used to monitor the deposition rate of Bi/Sb and
Te. Each deposition rate was maintained at a fixed
value, by controlling the power applied to each
molybdenum evaporation boat. A computed PID
controller was connected to the thickness monitors
and to the deposition system and designed to real- Fig. 3: A SEM photo of a homogeneous n-type 580
nm-thick Bi2Te3 film deposited onto a glass substrate.
time compute the power necessary to apply to the
evaporation boats in order to achieve constant evaporation rates. Large molybdenum boats (baffled
boxes) were used, in order to ease stable evaporation rates. Substrates were heated in the range 240
ºC to 300 ºC for bismuth telluride deposition and 200 ºC to 260 ºC for antimony telluride
deposition. Fig. 3 shows a 580nm thick Bi2Te3 film deposited on a glass substrate and Table 1
summarizes the deposition parameters used for fabrication of n-type and p-type films.
Table1. Parameters adjusted on film growing
Film
Substrate Temperature
Evaporation rate (Bi or Sb)
Evaporation rate (Te)
Bi2Te3
Sb2Te3
270 ºC
230 ºC
1 Aº/sec
1 Aº/sec
2.2 Aº/sec
2.2 Aº/sec
Both glass and polyimide (kapton) were used as substrates, with good adhesion of film to substrate.
However, for the thermoelectric cooler circuit, 25 µm-thick kapton films were chosen as substrate
because of their lower thermal conductivity (0.12 Wm−1K−1) and their value of thermal expansion
coefficient (12×10-6 K−1) which closely matches the thermal expansion coefficient of the
semiconductor films, thus reducing residual stress and increasing adhesion. Flexible substrates add
uncommon mechanical properties to the composite film-substrate thus enabling their integration in
many novel types of devices.
158
Advanced Materials Forum III
Material Characterization
Table 2 shows results from energy-dispersive X-ray (EDX) spectroscopic measurements for the best
n-type and p-type films. Te and Bi (Sb) content shows that the composition of both types of films is
close to stoichiometry.
Table2. Stoichiometry of films measured by EDX
Film
Te
Bi or Sb
Bi2Te3
Sb2Te3
60.17%
58.51%
39.83%
41.49%
X-ray diffraction analysis (fig. 4 and fig. 5) reveals the polycrystalline structure of Bi2Te3 and
Sb2Te3 materials. The peaks agree with the powder diffraction spectrum of polycrystalline Bi2Te3
and Sb2Te3.
1000
X-ray intensity (counts/sec)
X-ray intensity (counts/sec)
1000
100
10
100
10
10
20
30
40
50
60
70
80
10
20
30
2 Teta (deg)
Fig. 4. XRD analysis of an n-type Bi2Te3 thin film. The
peaks agree with the powder diffraction spectrum for
Bi2Te3 (dashed lines).
40
50
60
70
80
2 Teta (deg)
Fig. 5. XRD analysis of a p-type Sb2Te3 thin film. The
peaks agree with the powder diffraction spectrum for
Sb2Te3 (dashed lines).
Seebeck coefficient and electrical resistivity were also measured. Room temperature in-plane
resistance was measured using the conventional four probe van der Pauw method. The Seebeck
coefficient was measured by connecting one side of the film to a body at constant temperature (a
heated metal block) and the other side to a heat sink at room temperature. Table 3 shows the results
of these measurements and the respective figures of merit at 300 K (thermal conductivity of 1.5
Wm-1K-1 was assumed for calculations).
Table 3. Thermoelectric properties of co-evaporated
films in the present work
Table 4. Values of thermoelectric properties of state-of-theart materials taken from literature.
Film
Seebeck
[µV/ºC]
Resistivity
[µΩm]
Figure of
merit (ZT)
Film
Fabrication
Method
Seebeck
[µV/ºC]
Bi2Te3
Sb2Te3
-189
140
7.7
15.1
0.93
0.26
Bi2Te3
Bi2Te3
Bi2Te3
Bi2Te3
Bi2Te3 *
Sb2Te3
Sb2Te3
Co-Sput. [4]
MOCVD [6]
Co-Evap. [3]
ECD. [5]
Flash [7]
MOCVD [6]
Co-Evap. [3]
-160
-210
-228
-60
-200
110
171
Resistivity Figure of
[µΩm] merit (ZT)
16.3
9.0
13
10
15
3.5
10.4
0.31
0.98
0.80
0.07
0.53
0.69
0.56
The calculated values for the figure of merit are
higher than those reported for films deposited
by co-sputtering and by electrochemical
deposition, and are close to those reported for
films deposited by metal-organic chemical vapour deposition or by flash evaporation (Table 4).
Performance of Bi2Te3 films is higher than that reported for bulk material whereas Sb2Te3 films
perform slightly poorly than in bulk. (Thermal conductivity of 1.5 Wm-1K-1 was assumed to
calculate figure of merit in Table 4.)
Materials Science Forum Vols. 514-516
159
Device Simulation
A Peltier cooler, based on the n-type and p-type materials described above, is under construction
using a kapton substrate. Both SPICE simulation and finite element analysis (FEM), considering
radiation and convection losses, show the possibility to obtain ~ 18 ºC cooling between hot and cold
sides of the device. Each p-n thermoelectric pair of the Peltier cooler can be modelled [9] by Eq. 2.
1
1
(2)
∆T =
(α p − α n )Tc I − Re I 2 − qL
Ke
2
∆T is the maximum temperature difference achieved by the cooler, αp and αn are the Seebeck
coefficients of the materials, Tc is the cold side temperature, I is the current injected into the device
and qL is the sum of all convective and
radiative thermal loads applied. Re and
Ke are the equivalent electrical
resistance and thermal conductance,
respectively, of n and p elements,
including the effect of substrate and
contact resistances.
Equation 2 is only valid if the hot side
of the cooler is connected to a highly
Fig. 6. Schematic model and simulation results of a Peltier cooler.
thermally conductive material and to a
heat sink, capable of keeping the hot side temperature, Th, at
300 K. The thermal circuit of the cooler can be modelled
with an electrical SPICE simulator, using schematic model
shown in Fig. 6. Rm (148.5 KΩ) and Rnt (66.66 KΩ)
represent membrane and thermoelectric element thermal
resistances, respectively. Rct represents the heat removed by
Peltier effect, qL represents convection and radiation loss and
qj/2 is Joule heating at the cold side. The voltages on Fig. 6
represent the temperatures and the currents the thermal
fluxes.
For FEM simulations, the thermal energy absorbed or
released by Peltier effect at the junctions was calculated
using q = (α p − α n )IT and was applied as an external load Fig. 7. FEM analysis shows the possibility of
(positive for the hot junction and negative for the cold achieving 18 ºC cooling between the hot side
and the cold side of the device, when the
junction). The RI2 heating was also calculated and applied to optimal current of 25mA is applied, and
the relevant volumes. Radiative and convective losses were radiation and convection losses considered.
calculated using, respectively, Stefan-Boltzmann’s law and
an approximated global coefficient [10]. Calculated radiative and convective losses were 7 Wm-2K-1
and 5 Wm-2K-1, respectively. The FEM simulation results (Fig. 7) map the temperature of the
device. Convergence (<0.1ºC error) was achieved after ~5 iterations starting with an arbitrary value
of Tc, chosen from a plausible interval of temperature, while keeping Th = 300 K. After each
iteration, the estimated value of the energy absorbed at the cold junction of the Peltier device, for a
given current (I = 25 mA) was recalculated until the condition ∆T = Th – Tc is fulfilled.
Seebeck coefficients of -190 µVK-1 (n-type), 150 µVK-1 (p-type), electrical resistivity of 10 µΩm
and thermal conductivity of 1.5 Wm-1K-1 were used in simulations. Each thermoelectric leg has
dimensions of 2 mm length by 1 mm width by 10 µm height, and the device stands on a 25 µmthick kapton substrate. The optimal current in the device [9] for this problem was calculated and
used in the simulations (I = 25 mA).
Electrical contact resistance of 10-9Ωm2 was assumed for simulations. The thermal contact
resistance was not included. Considering the dimensions of the devices, the contact resistances
could be neglected compared with electrical and thermal resistances, as demonstrated in the
literature [9].
160
Advanced Materials Forum III
Conclusions
State-of-the-art Bi2Te3 and Sb2Te3 materials were deposited in the form of thin films by coevaporation with film thickness ranging from 500 nm to 2 µm. Co-evaporation is a relatively simple
and inexpensive method that allows deposition of good thermoelectric material, with large figures
of merit. The effect of the evaporation rate and substrate temperature in thermoelectric properties
of the films was studied, and the deposition process was optimized.
Calculations and FEM simulations showed the possibility of achieving more than 18 ºC cooling in a
Peltier device fabricated on a kapton polyimide substrate. Kapton’s low thermal conductivity, good
substrate adhesion and mechanical flexibility make it a good choice for the fabrication of lateral
Peltier devices. Future work will include thin silicon nitride free-standing bridges fabricated by
back-side wet etching. The use of silicon opens the possibility to integrate electronics, sensors and
the cooler itself on the same silicon chip.
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Thermoelectric microstructures of Bi2Te3/Sb2Te3 for a
self-calibrated micro-pyrometer
L.M. Goncalves a,∗ , C. Couto a , P. Alpuim b , D.M. Rowe c , J.H. Correia a
a
University of Minho, Department of Industrial Electronics, Campus de Azurem, 4800-058 Guimaraes, Portugal
b University of Minho, Department of Physics, Campus de Azurem, 4800-058 Guimaraes, Portugal
c University of Cardiff, School of Engineering, The Parade, Cardiff CF24 3AA, Wales, UK
Received 3 June 2005; received in revised form 28 September 2005; accepted 12 October 2005
Available online 21 November 2005
Abstract
The fabrication of thermopiles suitable for thermoelectric cooling and energy generation using Bi2 Te3 and Sb2 Te3 as n- and p-type layers,
respectively, is reported. The thin-film thermoelectric material deposition process, thin-film electronic characterization and device simulation is
addressed.
The thermoelectric thin-films were deposited by co-evaporation of Bi and Te, for the n-type element and Sb and Te, for the p-type element.
Seebeck coefficients of −190 and +150 ␮V K−1 and electrical resistivities of 8 and 15 ␮ m were measured at room temperature on Bi2 Te3 and
Sb2 Te3 films, respectively. These values are better than those reported in the literature for films deposited by co-sputtering or electrochemical
deposition and are close to those reported for films deposited by metal-organic chemical vapour deposition and flash evaporation.
A small device with a cold area of 4 mm × 4 mm2 and four pairs of p–n junctions was fabricated on a Kapton® substrate, showing the possibility
of application in Peltier cooling, infrared detection and energy generation.
Small devices fabricated on a polyimide (Kapton® ) substrate and micro-devices fabricated on a silicon nitride substrate were simulated using
finite element analysis. The simulations show the possibility of achieving near 20 K cooling over 1 mm2 areas.
© 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Thermoelectric; Thin-film; Pyrometer; Peltier; Micro-cooler; Bi2 Te3
1. Introduction
Thermoelectric cooling is widely employed in electronics
to stabilize the temperature of devices, decrease noise levels
and increase operation speed. And since Peltier devices are
reversible, they can also be used as electrical generators, converting thermal into electrical energy. Commercial Peltier devices
are usually fabricated on a transversal (cross-plane) configuration (Fig. 1). In theory, this configuration could be reduced for
micro-device fabrication, but the conventional fabrication processes are not scalable to the micrometer range. Using a lateral
(in-plane) configuration (Fig. 2), thin-film techniques can be
used to scale down the thermoelectric coolers and generators to
micro-device dimensions [1]. In the present work, planar thinfilm technology will be used to fabricate such devices.
∗
Corresponding author. Tel.: +351 253510190; fax: +351 253510189.
E-mail address: [email protected] (L.M. Goncalves).
0924-4247/$ – see front matter © 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.sna.2005.10.014
The thermoelectric performance of the thermoelectric materials is characterized by the dimensionless figure of merit parameter (ZT):
ZT =
α2
T
ρλ
(1)
Where α is the Seebeck coefficient, ρ the electrical resistivity,
λ the thermal conductivity and T the temperature [2]. While
the search for thermoelectric materials with higher figures of
merit is going on [3] (with higher Seebeck coefficients, lower
electrical resistivities and lower thermal conductivities), efforts
are currently made to achieve compatibility with state-of-the-art
electronic materials and in particular with silicon-wafer technology [4]. In this paper, the possibility of integration with
next-generation flexible electronic devices is also demonstrated.
Tellurium alloys (Bi2 Te3 and Sb2 Te3 ) are well-established
low-temperature thermoelectric materials and are widely
employed in conventional thermoelectric generators and
L.M. Goncalves et al. / Sensors and Actuators A 130–131 (2006) 346–351
347
Fig. 3. Schematic model of a Peltier cooler.
(3) and (4):
Req
Lp
Ln
= ρn
+ ρp
+2
Wn H n
Wp H p
Fig. 1. Cross-plane (transversal) Peltier cooler.
Keq = λn
Fig. 2. In-plane (lateral) Peltier cooler.
coolers [2]. Different deposition techniques can be used to
obtain Bi–Sb–Te thin-films. Thermal co-evaporation [5],
co-sputtering [6], electrochemical deposition [7], metal-organic
chemical vapour deposition [8] and flash evaporation [9] are
some examples. In this work, thermoelectric energy converters
are addressed, from simulation and performance prediction, to
materials deposition and optimization and device fabrication. A
Peltier cooler and a thermopile in a single device to implement
a self-calibrated micro-pyrometer, operating in the 20–100 ◦ C
measuring range, is the final goal of this work.
2. Simulation
Each p-n thermoelectric pair of the Peltier cooler can be modelled [1] by Eq. (2).
1
1
2
T =
(αp − αn )Tc I − Req I − QLOAD
(2)
Keq
2
T is the maximum temperature difference achieved by the
cooler, αn and αp are the Seebeck coefficients of the n- and
p-type materials, Tc is the cold side temperature, I is the current
injected in the device and QLOAD is the sum of all thermal loads
applied. Req and Keq are the equivalent electrical resistance and
thermal conductance of n- and p-type elements, including the
effect of substrate and contact resistances, calculated with Eqs.
ρcp
ρcn
+
Lc Wn
Lc W p
Wp Hp
W n Hn
W m Hm
+ λp
+ λm
Lp
Ln
Lm
(3)
(4)
where W is the width, H is the height, L is the length, the indexes
n, p, m and c stand for n-type leg, p-type leg, membrane and
contact, respectively, ρ is the electrical resistivity and λ is the
thermal conductivity. Eq. (2) assumes that the hot side of the
cooler is connected to a highly thermally conductive material
and to a heat sink, capable of keeping the hot side of the device at
room temperature. This can be achieved in a micro Peltier cooler
for example by the use of a silicon substrate as the heat sink. For
convenience of the simulation, Eq. (2) was implemented by the
schematic shown in Fig. 3 using electrical simulation software.
For more complex structures, the use of more powerful finite
element analysis tools is required. Two device types were simulated using finite element analysis:
• A small device (Figs. 2 and 9), with a cold area of 4 mm × 4
mm. This mini-device rests on a 25 ␮m-thick Kapton® membrane and has 4 p–n pairs of thermoelectric legs, each with
dimensions of 2 mm × 1 mm × 10 ␮m.
• A micro-device (Figs. 4 and 10), with cold area smaller than
1 mm2 , supported by a 1 ␮m-thickness silicon nitride air-gap
bridge, cooled by three pairs of thermoelectric legs, with
dimensions of 100 ␮m × 200 ␮m × 4 ␮m each. This device
will be used to cool down a radiation sensor and a thermopile
in a self-calibrated micro-pyrometer, as described below.
Results of the simulations show the possibility to obtain 18 K
temperature difference with the mini-device and 10 K with the
micro-device, after considering conduction, radiation and convection losses. Fig. 4 shows the temperature map simulated for
a micro-cooler device.
The performance of the Peltier cooler is largely affected by
the thickness and thermal conductivity of the supporting membrane used as substrate. This is shown in Fig. 5 where the
temperature achieved with a thermoelectric cooler was simulated using Eqs. (2)–(4) and plotted as a function of the current
injected in the device, for different material composition and
thickness of the substrate membrane.
348
L.M. Goncalves et al. / Sensors and Actuators A 130–131 (2006) 346–351
Fig. 4. Finite element analysis shows the possibility to obtain 10 K cooling in a micro-device.
Fig. 6. A SEM photo of a homogeneous n-type 700 nm-thick Bi2 Te3 film.
Fig. 5. The supporting membrane affects largely the performance of a lateral
thermoelectric cooler.
3. Thin-film deposition
Bismuth, tellurium and antimony have large differences in
vapour pressure. This difference resulted in a compositional gradient along the film thickness, when Bi2 Te3 and Sb2 Te3 films
were directly evaporated from the compounds. This composition
gradient effect is also reported in literature [10]. The problem of
composition gradient can be overcome, though, by the use of coevaporation [5]. Bi and Te were evaporated from two independently controlled molybdenum boats, in order to achieve Bi2 Te3
films. A similar procedure was adopted for Sb2 Te3 deposition from two independent Sb and Te sources. 15 mm × 15 mm,
25 ␮m-thick flexible Kapton® foils were mounted on a resistive heater placed in the vacuum deposition chamber and used
as substrates for all films and devices fabricated. Plastic film
was chosen as substrate for being flexible, robust and having
low-thermal conductivity. While plastic mechanical properties
are advantageous for integration with any type of flexible electronic device, the specific choice of Kapton® was due to its high
upper working temperature (>300 ◦ C), low-thermal conductivity (0.12 W m−1 K− 1) and to its value of thermal expansion
coefficient (12 × 10−6 K−1 ) which closely matches the thermal
expansion coefficient of the films, thus reducing residual stress
and improving adhesion. The co-evaporation method is inexpensive, simple and reliable, when compared to other techniques
that need longer time periods to prepare the starting material or
require more complicated and expensive deposition equipment.
During deposition the substrate was heated to temperatures in the
range 200–300 ◦ C. Two crystal oscillators and thickness monitors were used to monitor the deposition rate of Bi/Sb and Te.
Each rate was maintained at a fixed value, through independent
control of the power applied to each molybdenum evaporation
boat. A mini-device was also made by this technique, using aluminium as the contact material, covered with a thin layer of
nickel, to decrease contact resistance between the thermoelectric material and the contact metal. Stainless steel masks were
used to define the different n- and p-type layers and the contact
pads. Fig. 6 shows a cross-section of a Bi2 Te3 film.
4. Results and measurements
Table 1 shows the composition, obtained by energydispersive X-ray spectroscopy (EDX), of the best n- and p-type
films. Te and Bi (Sb) content shows that the composition of both
types of films is close to stoichiometry. X-ray diffraction (XRD)
analysis reveals the polycrystalline structure of the films. The
L.M. Goncalves et al. / Sensors and Actuators A 130–131 (2006) 346–351
349
Table 1
Measured properties of thermoelectric films
Film
Te (%)
Bi or Sb (%)
Seebeck (␮V/◦ C)
Hall mobility (cm−2 V−1 s−1 )
Resistivity (␮ m)
Figure of merit
Bi2 Te3
Sb2 Te3
60.17
58.51
39.83
41.49
−189
140
75
70
7.7
15.1
0.93
0.26
Fig. 7. A XRD analysis of an n-type Bi2 Te3 thin-film. The peaks agree with the
powder diffraction spectrum for Bi2 Te3 (dashed lines).
Fig. 9. Thermoelectric mini-device fabricated on kapton substrate.
peaks agree with the powder diffraction spectra for polycrystalline Bi2 Te3 (Fig. 7) and Sb2 Te3 (Fig. 8).
In-plane film electrical resistivity and hall mobility were measured using conventional four probe van der Pauw geometry, at
room temperature. Seebeck coefficient was measured by connecting one side of the film to a heated metal block at a fixed
temperature and the other side to a heat sink at room temperature. Table 1 also shows the results of these measurements and
the corresponding figure of merit at 300 K (thermal conductivity
of 1.5 W m−1 K−1 was assumed for calculations).
Electronic properties and figures of merit of Bi2 Te3 films
prepared in this work are as good as the best found in literature
for the bulk material. Sb2 Te3 films could not attain the same
high-level of performance although showing relatively high performance parameters.
Fig. 9 shows a mini-device fabricated on Kapton® device,
with four pairs of Peltier junctions. Each thermoelectric leg has
the thickness of 2.3 ␮m and the metal contacts have thickness
of 0.5 ␮m. Seebeck coefficients of −169 and +151 ␮V K−1 and
electrical resistivities of 12 and 17 ␮ m were measured at room
temperature in n- and p-type films, respectively, which represents a sensitivity in the thermopile higher than 1.2 mV K−1 .
Due to technical problems during fabrication, the thickness of
the fabricated device (2.3 ␮m) is much lower then the thickness
desired (10 ␮m) and the achieved cooling does not exceed 2 K
in air and 5 K in vacuum, since all thermal energy is bypassed
by the substrate (simulation results, using measured properties
of the Bi2 Te3 and Sb2 Te3 films of the device). Thicker devices
are under construction to achieve predicted performance.
5. Application
Fig. 8. A XRD analysis of an p-type Sb2 Te3 thin-film. The peaks agree with the
powder diffraction spectrum for Sb2 Te3 (dashed lines).
A self-calibrated pyrometer sensor is under construction. The
pyrometer sensor is composed of a thermoelectric cooler and
thermopile infrared detector—both based on the n- and p-type
materials described above—and of an absorber, a black gold
strip built on the membrane (Fig. 10).
The thermopile will be used to measure the temperature rise
caused by radiation absorbed in the absorber. The Peltier cooler
is used to stabilize the temperature of the cold junction of the
thermopile at specific values. Finite element analysis, considering radiation and convection losses, shows the possibility to
obtain a 10 K cooling of the sensor assuming a 650 ␮W mm−2
thermal power absorbance in the absorber of the radiation sensor
(radiation received on a 300 ␮m × 150 ␮m area at 293 K, emitted by a black body target object at 373 K, at a distance of 1 m).
350
L.M. Goncalves et al. / Sensors and Actuators A 130–131 (2006) 346–351
transmittance). This error can be overcome by the use of more
than two set points (TS1 and TS2 ) for the temperature of the sensor
in order to compute the final target temperature independently
of the surrounding reflections.
Industrial application of a network of micro-pyrometers for
measuring the temperature of textiles in movement, operating
in the 20–100 ◦ C measuring range, representing a bandwidth of
5–20 ␮m in wavelength, is the final goal of this work.
6. Conclusions
Fig. 10. The micro-pyrometer is composed of thermoelectric cooler, thermopile
and a black gold strip.
The thermal power absorbed by the absorber of the radiation
sensor is calculated with Eq. (5):
QRAD = εσ(TO4 − TS4 )AS
(5)
TO and ε are the target object temperature and emissivity,
respectively, TS is the sensor temperature (controlled by the
micro-cooler), AS the absorber area and σ the Stefan–Boltzmann
constant. The absorption factor of the absorber is omitted since
is considered to be one.
In a pyrometer, the radiation absorbed depends on the difference between the (unknown) temperature and emissivity of the
target object and the temperature and emissivity of the absorber.
It is impossible to compute the temperature of the target object
without correcting the reading with the emissivity of the target
object. In order to realize the self-calibration method described
elsewhere [11,12], several different temperatures of the sensor
will be set by the Peltier device. The method (Fig. 11) uses
different temperatures of the sensor (TS1 and TS2 ) to compute
the emissivity and temperature of the target object [12]. The
Peltier cooler has a small time constant because of its reduced
dimensions, making it possible to set different temperatures of
the sensor during the same temperature reading cycle, according to the patented self-calibration method [11]. The principle
described is only valid when there is no object in the surroundings of the target object, which can reflect radiation into the
sensor, using the target object as mirror surface. This effect is
increased for high values of the target object reflectivity (which
means low-emissivity, since the object is considered to have zero
Fig. 11. Principle used to compute the target temperature, using the values
obtained by the micro-pyrometer cooled to different temperature [8].
State-of-the-art Bi2 Te3 and Sb2 Te3 materials, with large figures of merit, were deposited by co-evaporation in the form of
thin-films. The fabrication parameters (evaporation rates, substrate temperature and composition) were studied and optimized
for best thermoelectric performance. Simulations of an in-plane
(lateral) Peltier cooler made with these films, using electrical
SPICE simulator or finite element analysis, show the possibility
of achieving 10–20 K temperature differences between the hot
and cold junctions. Results of simulations also reveal that the
thickness and thermal conductivity of the supporting membrane
affects significantly the performance of thermoelectric coolers.
In order to demonstrate compatibility with flexible electronic
concepts, a 25 ␮m-thick polyimide foil was chosen as substrate
due to its low-thermal conductivity and high upper working temperature. Future use of a standing bridge as a substrate, obtained
by anisotropic etching of bulk silicon from the back of the wafer,
covered by a layer of silicon nitride, will allow integration with
silicon technology, but the higher thermal conductivity of the
silicon nitride, when compared to Kapton® , will force the use of
very thin bridges, in order to maintain the cooler performance.
Future work will also focus on the use of an encapsulating silicon
dioxide or silicon nitride layer deposited on the thermoelectric
elements for protection and packaging.
Acknowledgements
The authors would like to thanks the Portuguese Foundation for Science and Technology (SFRH/BD/18142/2004) for
funding this work and Gao Min from Cardiff University, for the
guidelines on thermoelectric materials.
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the 17th European Conference on Solid-State Transducers, Guimaraes,
Portugal, September 2003, pp. 568–569.
351
Pedro Alpuim received the PhD degree in Materials Science and Engineering from Instituto Superior Técnico, Lisbon, Portugal, in 2003. His PhD
thesis was on the deposition and clean-room fabrication of amorphous and
nanocrystalline silicon thin-film transistors and other devices on plastic substrates. Since 2003, he has been with the University of Minho in Guimaraes,
Portugal, where he is an Assistant Professor in the Physics Department. There,
he obtained support from European partners and from his own university to
start a new lab on semiconductor thin-film deposition and characterization
using CVD and PVD deposition techniques. His current research interests
include thin-film devices for energy applications such as solar cells and thermopiles, flexible electronics and thin-film silicon-based optoelectronics for
telecommunications.
Luis M.V. Goncalves graduated in 1993 and received his MSc degree in
1999, both in Industrial Electronics Engineering from the University of
Minho, Guimarães, Portugal. From 1993 to 2002 he researched on embedded systems, on Idite-Minho, an Institute to interface between University
and Industry, Braga, Portugal. Since 2002, he has been a lecturer at the
Department of Industrial Electronics, University of Minho, Portugal. He is
currently working towards his PhD degree in Industrial Electronics and is
involved in the research on thermoelectric materials for on-chip cooling and
energy generation. His professional interests are thermoelectrics, microfabrication technology and microsystems.
Michael Rowe holds University of Wales BS degrees in both Pure Mathematics 1964 and Physics 1965 and a PhD 1968. In 1988, he was awarded a
Doctor of Science for his contributions to the development of improved thermoelectric materials. He has held successive positions of United Kingdom
Atomic Energy Research Fellow, Lecturer and Reader at the School of Engineering University of Cardiff, Wales and in 1994 was awarded a Personal
chair in Electronic Engineering. Currently, Professor Rowe is Director of the
NEDO Laboratory for Thermoelectric Engineering in the School of Engineering, Cardiff University and Deputy Head of the Electronics Division. He
was a recipient of a British Gas Research Fellowship on two occasions 1977
and 1988—the only UK researcher to do so. In 1989, he received the outstanding technical paper award with Professor D.V. Morgan and Dr. J. Keily
at the Eighth International Conference on Thermoelectric Energy Conversion,
Nancy, France and in 1990 was runner-up for the British Electronics Week
research activity of the year award. Professor Rowe has published more than
200 research papers and authored or co-authored three books on thermoelectrics and compiled and edited the CRC Handbook of thermoelectric—the
first definitive text on this subject. In 1993, he was a European–Japanese visiting professor to the EEC laboratory Tsukuba and in 1994, a visiting professor
to Centro Tecnico Aeroespacial, Brazil. Professor Rowe is a Fellow of the
Institute of Physics—and off the Institution of Electrical Engineers. He is
President of the International Thermoelectric Society and Deputy President
of the European Thermoelectric Society.
Carlos A.C.M. Couto graduated in electrical engineering at University of
Lourenco Marques, Mozambique in 1972. He obtained the MSc degree in
1979 and PhD degree in 1981 at UMIST (University of Manchester Institute
of Science and Technology), UK, both in power electronics. In 1976, he
joined the University of Minho in Portugal, where since 1995, he has been full
Professor in the Department of Industrial Electronics. His research interests
are microsystems, instrumentation and power electronics.
Jose Higino Correia graduated in Physical Engineering from University of
Coimbra, Portugal in 1990. He obtained in 1999 a PhD degree at the Laboratory for Electronic Instrumentation, Delft University of Technology, working
in the field of microsystems for optical spectral analysis. Presently, he is
an Associate Professor in Department of Industrial Electronics, University
of Minho, Portugal. His professional interests are in micromachining and
microfabrication technology for mixed-mode systems; solid-state integrated
sensors, microactuators and microsystems.
[10]
[11]
[12]
Biographies
IOP PUBLISHING
JOURNAL OF MICROMECHANICS AND MICROENGINEERING
doi:10.1088/0960-1317/17/7/S14
J. Micromech. Microeng. 17 (2007) S168–S173
Fabrication of flexible thermoelectric
microcoolers using planar thin-film
technologies
L M Goncalves1, J G Rocha1, C Couto1, P Alpuim2, Gao Min3,
D M Rowe3 and J H Correia1
1
Department of Industrial Electronics, University of Minho, Campus de Azurém,
4800-058 Guimaraes, Portugal
2
Department of Physics, University of Minho, Campus de Azurém, 4800-058 Guimaraes,
Portugal
3
University of Cardiff, School of Engineering, Cardiff, UK
E-mail: [email protected]
Received 15 December 2006, in final form 23 February 2007
Published 2 July 2007
Online at stacks.iop.org/JMM/17/S168
Abstract
The present work reports on the fabrication and characterization of a planar
Peltier cooler on a flexible substrate. The device was fabricated on a 12 µm
thick Kapton(c) polyimide substrate using Bi2Te3 and Sb2Te3 thermoelectric
elements deposited by thermal co-evaporation. The cold area of the device
is cooled with four thermoelectric junctions, connected in series using metal
contacts. Plastic substrates add uncommon mechanical properties to the
composite film–substrate and enable integration with novel types of flexible
electronic devices. Films were deposited by co-evaporation of tellurium and
bismuth or antimony to obtain Bi2Te3 or Sb2Te3, respectively. Patterning of
the thermoelectric materials using lift-off and wet-etching techniques was
studied and compared. The performance of the Peltier microcooler was
analysed by infrared image microscopy, on still-air and under vacuum
conditions, and a maximum temperature difference of 5 ◦ C was measured
between the cold and the hot sides of the device.
(Some figures in this article are in colour only in the electronic version)
1. Introduction
Microcoolers with efficient cooling capacity, small area (down
to parts of a millimetre) and short response time are in high
demand, due to their unique properties. Thermoelectric
cooling is widely employed in electronics to stabilize the
temperature of devices, decrease noise levels and increase
operation speed.
Since Peltier devices are reversible, they can also be
used as electrical generators, converting thermal into electrical
energy. Thermoelectric microgenerators can be used in various
small low-power devices such as hearing aids, wrist watches or
wearable electronics. This has been shown recently by Seiko
and Citizen with their commercialized thermoelectrically
driven low-power wristwatches.
Nevertheless, only
a few approaches to manufacturing high-performance
0960-1317/07/070168+06$30.00
© 2007 Publishing Ltd
thermoelectric devices with small dimensions are found in
the literature [1–6].
Large-area Peltier devices (with columnar structure)
to work around room temperature (RT) have been
commercialized for a long time, with thermoelectric elements
made of tellurium compounds (n-type Bi2Te3 and p-type
Sb2Te3). In theory, this configuration could be scaled down
to microdevice fabrication, but the fabrication processes
used for such devices are not scalable to the micrometer
range. Polycrystalline SiGe alloys and polycrystalline Si have
been used in the fabrication of microcoolers due to silicon
fabrication compatibility [7] but the performance is very low
compared with that of tellurium compounds.
Using a lateral (in-plane) configuration, thin-film
techniques can be used to scale down the thermoelectric
coolers and generators to microdevice dimensions, using
Printed in the UK
S168
Fabrication of flexible thermoelectric microcoolers using planar thin-film technologies
elements calculated by means of equations (2) to (4), which
include the effect of substrate and contact resistances:
Figure 1. A Bi2Te3 thin film deposited on top of a flexible
polyimide substrate.
tellurium compounds with performance similar to that of
bulk materials [8]. In the present work, planar thin-film
technology will be used to fabricate such devices. A
microcooler was fabricated on a flexible polyimide Kapton(c)
substrate, adding uncommon mechanical properties (figure 1)
to the composite film–substrate and enabling integration with
novel types of devices. The polyimide substrate is excellent
for thermoelectric microcoolers in the lateral configuration,
because of its small thermal conductivity of 0.15 W m−1 K−1
and its thermal expansion coefficient (about 20 × 10−6 K−1)
of the same order of magnitude as that of the thermoelectric
films, thus reducing thermal stresses induced during cooling
down from the temperature of deposition (200–300 ◦ C).
Figure 1 shows a thermoelectric film deposited on top of a
polyimide substrate.
2. Device simulation
Each p–n thermoelectric pair of the Peltier cooler can be
modelled [9] by equation (1):
1
1
(αp − αn )Tc I − Req I 2 − QLOAD
(1)
T =
Keq
2
where T is the maximum temperature difference achieved
by the microcooler, α n and α p are the Seebeck coefficients of
the n- and p-type materials, Tc is the cold side temperature, I is
the current injected into the device and QLOAD is the sum of all
thermal loads applied on the cold side of the device (including
convection and radiation). Req and Keq are the equivalent
electrical resistance and thermal conductance of n- and p-type
Req = Rn + Rp + 2(Rcn + Rcp )
Lp
ρcp
ρcn
Ln
,
+ RSp
+2
+
Req = RSn
Wn
Wp
Lc Wn Lc Wp
ρp
ρn
RSn =
,
RSp =
Hn
Hp
Wp Hp
Wn Hn
Wm Hm
Keq = λn
+ λp
+ λm
Ln
Lp
Lm
(2)
(3)
(4)
where W is the width, H is the height, L is the length, RS is
sheet resistance, ρ is the electrical resistivity, ρ C is the contact
resistivity and λ is the thermal conductivity. The indexes n,
p, m and c refer to the n-type leg, p-type leg, membrane and
contact, respectively.
In order to achieve the minimum temperature on the cold
side of the device, the hot side must be connected to a highthermally conductive material and to a heat sink, capable of
keeping the hot side of the device around RT. This can be
achieved in a micro Peltier cooler, for example by the use of a
silicon substrate as the heat sink. In the devices fabricated on
a polyimide substrate, the heat sink on the hot side is obtained
with large metal contact areas, since the substrate has low
thermal conductivity and cannot act as heat sink.
Two types of device were simulated using finite-element
analysis (figure 2).
• A larger device, with a cold area of 4 × 4 mm2: this device
rests on a 12 µm thick polyimide membrane and has four
p–n pairs of thermoelectric elements, with dimensions of
2 mm × 1 mm × 10 µm each.
• A microdevice, with a cold area of 120 × 120 µm2,
on top of a 12 µm thick polyimide membrane with four
p–n pairs of thermoelectric elements, with dimensions of
150 µm × 50 µm × 10 µm each.
A temperature difference of 18 ◦ C between the hot and cold
sides was obtained in the larger device and of 16 ◦ C in the
microdevice. The higher temperature difference achieved
Figure 2. FEM simulation of a small device (left) and a microdevice (right) shows the possibility of achieving a temperature difference
between hot and cold sides of 18 ◦ C and 16 ◦ C, respectively for the small and the microdevices.
S169
L M Goncalves et al
UV light
Mask
(a)
20µm
PR
Polyimide
(b)
PR
PR
Polyimide
TE
PR
(c)
with the larger device compared to the microdevice is due
to contact resistance. When the device is scaled down but
keeping film thickness constant, the contact resistance (Rc)
between the thermoelectric elements and metal pads increases
with the square of the dimensions L and W . The electric
resistance of the thermoelectric elements (Rn and Rp) does not
change, since it depends only on the sheet resistance which
is constant. For this reason, contact resistance becomes an
important performance factor when decreasing dimensions of
microcoolers.
Thermoelectric properties as referenced in the literature
[8, 11] were considered in FEM simulations. Thermal loads
were applied in the n and p junctions, representing Peltier and
Joule effects at contact areas (contact resistivity of 10−9 m2
was assumed). Heating by the Joule effect was distributed
uniformly on the volume of the thermoelectric elements.
An optimal current of 25 mA was considered on a small
device and 18 mA on a microdevice (theoretically calculated).
A boundary-fixed temperature (25 ◦ C) was applied on the
substrate edge. Thermal convection and radiation losses were
simulated with a load of 10 W m−2 K−1, applied in the cooled
region, using the still-air convection model provided on the
simulation tool. Losses from other areas were neglected,
since these areas have temperature near room temperature. No
other external load was applied. All simulations were made
with an ANSYS(c) package and results agree with theoretical
calculations.
3. Device fabrication
3.1. Thin-film deposition
The thermoelectric performance of thermoelectric materials is
characterized by the dimensionless parameter figure of merit
(ZT):
α2
T
(5)
ρλ
where α is the Seebeck coefficient, ρ is the electrical resistivity,
λ is the thermal conductivity and T is the temperature [10].
A material with high Seebeck coefficient, low electrical
resistivity and low thermal conductivity will have a high
figure of merit and is desirable for use in Peltier devices.
Thermoelectric p-type and n-type thin films with high figures
of merit were obtained by thermal co-evaporation [11], in a
high-vacuum chamber, with a thickness up to 10 µm (figure 3).
ZT =
S170
TE
PR
12µm
TE
Polyimide
(d)
Figure 3. SEM photos of Sb2Te3 (left) and Bi2Te3 (right) thin films.
TE
Polyimide
10µm
Figure 4. Lift-off fabrication process of thermoelectric elements.
Table 1. Summary of the thermoelectric properties of Bi2Te3 and
Sb2Te3.
Composition
Film
%Te %Bi or Sb
Bi2Te3 62
Sb2Te3 73
38
27
Seebeck
Resistivity Figure merit
(300 K)a
(µV ◦ C–1) (µ m)
−248
188
12.6
12.6
0.86
0.49
a
Thermal conductivity of bulk material (1.7 W m−1 K−1) was
assumed on figure of merit calculations.
The substrate temperature and evaporation rates were PID
controlled during all the deposition process in order to obtain
the desired properties. The thermoelectric properties obtained
(Seebeck coefficient equal to −248 µV ◦ C–1 and +188 µV ◦ C–1
in n- and p-type films respectively and electrical resistivities
in the range 10–20 µ m) make these materials suitable
for the fabrication of planar Peltier coolers and thermal
microgenerators. Table 1 summarizes the thermoelectric
properties and the calculated figure of merit at 300 K.
3.2. Patterning
SU-8 negative photoresist (PR) and lift-off techniques were
studied as a means to fabricate planar thermoelectric devices
with micro dimensions. The epoxy-based material SU-8
offers good properties for the patterning process, such as
high mechanical strength, good substrate adhesion and very
low sidewall roughness [12]. It is a low cost fabrication
process, UV-lithography semiconductor compatible and does
not require expensive masks. A spin-coater, a UV light source
and a hot-plate are the only hardware requirements.
The negative mask used for patterning the microcooler is
fabricated from a regular transparency sheet. The SU-8 has
high viscosity, making it appropriate for the required structure
height. The fabrication starts with the spinning of sacrificial
layers of MicroChem OmniCoatTM and SU-8 on the substrate.
The pre-exposure bake is performed by soft bake at 90 ◦ C
for 2 h on the hot-plate. After that, the substrate with the
PR is exposed to UV light of 80 mW cm−2 (figure 4(a)) and
developed (figure 4(b)). A suitable solvent (propylene glycol
monomethyl ether acetate) dissolves the unexposed resist. SU8 columns are formed on top of the substrate. After that, the
Fabrication of flexible thermoelectric microcoolers using planar thin-film technologies
Figure 7. Micrographs of etched Bi2Te3 structures.
Figure 5. A photo of SU-8 patterned structures.
1000
Each rate nm/sec
Cracking of film
100
10
Figure 8. A microcooler device fabricated on top of a polyimide
substrate.
Sb2Te3
Peeling of the film
1
10%
20%
Bi2Te3
30%
40%
50%
Hcl:HNO3 Concentration (% in H2O)
Figure 6. Measured etch rate of Bi2Te3 and Sb2Te3 films plotted
against acid concentration.
MicroChem OmniCoatTM must be developed too, with a MCC
101 wet developer. The substrate is then hard-baked using a
hot-plate at 90 ◦ C for 20 min. The thermoelectric material is
then deposited on top of the SU-8 (figures 4(c) and 5). Finally
the SU-8 and MicroChem OmniCoatTM are etched (with the
MicroChem Remover PG), ‘lifting off’ the thermoelectric
material on top of the PR (figure 4(d )). This process is repeated
three times, for the metal contact pads, n-type thermoelectric
elements and p-type thermoelectric elements, respectively.
The maximum temperature that the SU-8 photoresist can
support without over hard baking is 170 ◦ C [1]. Above
this temperature, it cannot be removed without damaging
the thermoelectric elements. Unfortunately, this temperature
limit is below the substrate temperature for fabrication of high
quality thermoelectric films. Using a temperature of 170 ◦ C,
the figure of merit of both n- and p-type materials is reduced to
less than half of n- and p-type films deposited at ideal substrate
temperature [11]. This must be considered when choosing this
process.
To allow the use of higher substrate temperatures during
film deposition, wet etching techniques were tested and
telluride films were patterned using a solution of HNO3:HCl (in
equal parts) diluted in water. This solution etches Bi2Te3 and
Sb2Te3 quickly, as shown in figure 6, and bubbles are released
during the process. Etching is complete when bubbling stops
and the remaining film covered with PR is immersed in water
to stop the etching and minimize undercutting below the
mask. Increasing the acid concentration increases the etch rate,
resulting in crack failures appearing in the patterned regions
[6]. Lowering the acid concentration results in a slower etch
rate and allows sufficient time for peeling to occur.
To avoid film peeling observed with HNO3:HCl solution,
an etchant composed of 16:1:1:2 phosphoric acid, nitric acid,
acetic acid and water was used to etch both Bi2Te3 and Sb2Te3
films deposited on polyimide. The films were previously
covered with Transene’s PKP negative PR and test structures
were patterned (figure 7). Etch rates of 1 nm s–1 and 1.5 nm s–1
were observed in Bi2Te3 and Sb2Te3 films, respectively.
Peeling was not detected even after immersing the film in the
etchant for 90 min. Sb2Te3 films were not completely etched
and small spots of material were still visible on the substrate
surface. Since this etchant etches aluminium, a microcooler
with aluminium bottom contacts cannot be fabricated.
Figure 7 shows patterned Bi2Te3 structures on top of the
polyimide substrate.
3.3. A large-area microcooler test structure
A microcooler was fabricated on top of a polyimide substrate
(figure 8) with the same dimensions used in the simulation (4 ×
4 mm2). The thermoelectric elements were connected in series
using metal contacts, which are fabricated on the substrate by
deposition of a 800 nm layer of aluminium covered with a thin
layer (20 nm) of nickel. Thermoelectric films were deposited
on top of contacts, starting with the Bi2Te3 since it requires
higher substrate temperature (270 ◦ C) than Sb2Te3 (230 ◦ C),
thus preventing the re-evaporation of the first thermoelectric
layer. Shadow masks were used during the evaporation
process to fabricate a thermoelectric device with four pairs of
thermoelectric elements. Due to the symmetry of the device,
only two masks were required. The first mask defines the
contact pads. The second mask defines both the n- and the ptype thermoelectric legs, used in succession. This fabrication
method allowed a faster test of the thermoelectric materials in
a microcooler, overcoming the problems of using wet-etching
or lift-off techniques, which will be further addressed in future.
S171
L M Goncalves et al
Figure 9. Thermal image of n-type and p-type thermoelectric elements of figure 8, powered with 4 mA current, under vacuum.
Figure 10. A temperature profile on p-type and n-type thermoelectric legs (left and right graph respectively).
4. Discussion
The performance of the microcooler was analysed by use of a
thermal image map generated with a microscope equipped
with an infrared image sensor. An image under vacuum
was obtained with the device excited with a 4 mA current,
and cold and hot sides were clearly identified (figure 9). A
temperature difference of 5 ◦ C between the hot and the cold
sides was measured under vacuum (10 mTorr) and 4 ◦ C under
still air conditions. Differences are due to convection losses.
Figure 10 shows the temperature profiles along the dashed-dot
lines of figure 9.
From the thermal image, it is possible to conclude that
thermal contact between the thermoelectric elements and the
metal pads is poor since the thermal gradient in this region is
quite high, compared with the gradient observed along metals
or along thermoelectric elements.
The 5 ◦ C hot–cold side temperature difference obtained
was lower than the value expected from the simulations
(18 ◦ C). This difference is due to electrical contact resistance,
which is much higher than expected. Contact resistance in this
device was of the same order of magnitude as the resistance
of the thermoelectric elements (2 ). A small rectifying
barrier voltage (less than 80 µV) was measured on metal–
Bi2Te3 contacts. The contact resistance was measured using a
four-probe method. A current was applied through the metal–
S172
thermoelectric element junction. The voltage was measured
between a fixed point on the metal side and consecutive points
along the direction of current flow. It consists of two terms:
an IR drop and the junction built-in voltage. By reversing the
current sign it was possible to evaluate both terms.
5. Conclusions
Thin-film n-type and p-type thermoelectric materials were
deposited, with Seebeck coefficients of −248 µV ◦ C–1
and +188 µV ◦ C–1, respectively, and resistivity of 10–
20 µ m. A microcooler, based on the Peltier effect,
suitable for integration with microelectronic systems was
presented, and the corresponding planar fabrication process
was demonstrated. Lift-off and wet etching techniques were
compared in patterning thermoelectric materials. A functional
device was fabricated and characterized in vacuum and still air,
and a temperature difference of 5 ◦ C was achieved between
the hot and cold sides of the device. The flexible concept
was demonstrated by the use of a 12 µm thickness polyimide
substrate.
Future work will pursue lower electrical and thermal
contact resistance (using layers of different metals)
allowing lower dimension elements and higher thermoelectric
performance. Patterning with wet etching techniques will be
further investigated to achieve better results, avoiding peeling,
Fabrication of flexible thermoelectric microcoolers using planar thin-film technologies
cracking, incomplete etching and avoiding the etching of the
deposited metal contact pads of the device. Microcoolers
patterned by wet etching will be fabricated.
Acknowledgments
This work was supported by ADI (MPYROM) and
Portuguese Foundation for Science and Technology
(SFRH/BD/18142/2004). The authors also thank H Zou for
help in preparing the co-evaporation system and F Volklein for
thermal conductivity measurements.
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S173
On-Chip Array of Thermoelectric Peltier Microcoolers
L. M. Goncalves(1), J.G. Rocha,(1), C. Couto(1), P. Alpuim(2), J. H. Correia(1)
(1) University of Minho, Dept. of Industrial Electronics, Campus de Azurem,
Phone: +351-253510190, Fax: +351-253510189
cr
E-mail: [email protected]
ip
t
4800-058 Guimaraes, Portugal
(2) University of Minho, Dept. of Physics, Campus de Azurem,
an
us
4800-058 Guimaraes, Portugal
Abstract: This article reports on the theoretical modelling, the Finite Element Modelling
M
(FEM) simulation, the fabrication process and preliminary results of the first on-chip
thermoelectric microcooler array (64 pixels arranged in a 8×8 array), with each pixel
d
independently controlled. This microcooler array uses co-evaporated V–VI compounds of
Ac
ce
pt
e
Bi2Te3 and Sb2Te3 as thermoelectric layers, and can be fabricated using planar thin-film
technology, lithography and wet etching, on top of a silicon wafer where the CMOS electronic
circuits were previously made.
Keywords: thermoelectric, Peltier, Bi2Te3, telluride, microcooler, energy harvesting.
Page 1 of 20
1
Introduction
Integration of efficient solid state thermoelectric microdevices with microelectronics is
desirable for local cooling and thermoelectric microgeneration, since they can be used to
ip
t
stabilize the temperature of devices, decrease noise levels and increase operation speed.
cr
An array of such devices can also be used for lab-on-chip applications or energy
harvesting microsystems. Despite the range of exciting applications, only few approaches
us
to manufacture thermoelectric devices with small dimensions were reported up to now
Due
an
[1,2,3,4].
to silicon fabrication compatibility, polycrystalline SiGe alloys and
M
polycrystalline Si are commonly used in thermopile applications. Their use in
microcoolers has been attempted [5] but the performance is very low compared with that
d
of tellurium compounds, which have been used for many years in conventional large area
Ac
ce
pt
e
Peltier devices. Tellurium compounds (Bi2Te3 and Sb2Te3) are well-established roomtemperature thermoelectric materials and are widely employed in conventional
thermoelectric generators and coolers. Different deposition techniques were tried to
obtain
thin-films
of
these
materials.
Thermal
co-evaporation,
co-sputtering,
electrochemical deposition, metal-organic chemical vapour deposition and flash
evaporation are some examples. Thin-films of n-type Bi2Te3 and p-type Sb2Te3 were
obtained by the authors by thermal co-evaporation [6,7], with thermoelectric figure of
merit (ZT) 0.84 for n-type and 0.5 for p-type. Best n-type films have Seebeck coefficient
of 220-250 µVK-1, resistivity of 10-15 µΩm, thermal conductivity ≈ 1.3 Wm-1K-1 [8],
carrier concentration ≈ 6×1019 cm-3, Hall mobility from 80 to 120 cm-2 V-1 s-1 and EDX
Page 2 of 20
analysis revealed a stoichiometric composition. P-type films have Seebeck coefficient of
160-200 µVK-1, resistivity of 10-15 µΩm, thermal conductivity ≈ 1.7 Wm-1K-1 [8], carrier
concentration ≈ 4×1019 cm-3, Hall mobility from 120 to 170 cm-2 V-1 s-1 and are slightly
ip
t
Te rich (67-73%, measured by EDX) [6,7]. These values are similar to the best found in
literature for the bulk materials [9]. Figure of merit can be calculated with equation 1:
α2
T
ρλ
cr
ZT =
(1)
us
Where α is the Seebeck coefficient, ρ the electrical resistivity, λ the thermal
conductivity and T the temperature [9]. It is demonstrated that 15 ºC cooling is possible
an
to achieve at room temperature using such thin-film materials in an array of microcoolers.
Böttner et al [1, 4] uses dry etching to pattern thermoelectric devices in a two wafers
M
process. Power factors of 3×10-3 WK-2m-1 and 4×10-3 WK-2m-1 were obtained
d
respectively in n-type and p-type telluride compounds. Vertical columns of
Ac
ce
pt
e
thermoelectric materials using lift-off on SU-8 photoresist, was achieved before by Silva
et al [2]. But thermoelectric properties of Bi2Te3 and Sb2Te3 films incorporated in the
devices are worst than those obtained in bulk materials. A MEMS-like electrochemical
process was also found in literature [3], but figure of merit obtained in materials
deposited by this process is still very low. In the present work, high-figure-of-merit films
are deposited by co-evaporation, and low cost wet-etching techniques are used to pattern
thermoelectric devices.
2
Design and Simulation
The array of microcooler was designed to accommodate 64 pixels organized in 8×8
structure (Figure 1). Each pixel can be independently controlled to heat or cool. Figure 2
Page 3 of 20
represents a single pixel cross section. When a current flows from the n-type
thermoelectric element (TE) to the metal cold pad and from this to the p-type TE, by
Peltier effect, heat is absorbed in the metal - TE element junctions. The reverse applies to
ip
t
contact pads on electronics, where heating is generated by Peltier effect.
cr
FEM simulation was used to calculate the expected temperature drop on each pixel. A
temperature drop of 15 ºC, bellow room temperature was obtained (Figure 3). To obtain
us
this cooling capacity, a membrane (200 nm thick) of silicon nitride supports 4 pairs of
thermoelectric elements (40 µm × 100 µm × 10 µm), powered with 14 mA current.
an
Contact resistivity (between thermoelectric elements and metal pads) of 10-10 Ωm2 was
assumed on simulations [10,11]. Radiation and convection was considered on the cooled
M
surface (10 Wm-2K-1). Thermoelectric properties of n-type and p-type elements were
d
considered as achieved on previous experimental results [6,7]. Results obtained from
Ac
ce
pt
e
FEM simulation on a single pixel microcooler agree with theoretical calculations [12].
All the cold junctions of the Peltier device are on the Si3N4 membrane. All the hot
junctions of the Peltier device and the electronics are positioned on top of the silicon
wafer (Figure 2). The silicon wafer is used as thermal path to distribute all the heat
generated by thermoelectric elements and electronics to an heatsink glued around the
chip. Figure 4 shows the overall expected heating of the backside of the chip due to the
control electronics, Peltier effect and Joule heating. A power dissipation of 1 mW was
considered for the electronics in each pixel and a current of 14 mA is supplied to each
microcooler. A 500 µm thick silicon wafer was used, and the borders of the array were
Page 4 of 20
bounded to a fixed temperature of 25 ºC (heatsink). A maximum temperature of 27.4 ºC
was obtained on the backside of silicon wafer.
A CMOS microchip was designed, with the electronics to address and control each
ip
t
pixel of the array, memorizing the state of microcooler. Figures 5 and 6 show the circuit
cr
repeated for 9 (of the 64) pixels. If the duty-cycle of the input signal is greater than 50%,
the voltage across the capacitor becomes positive. By the other hand, if the duty-cycle is
us
lesser than 50%, the voltage across the capacitor becomes negative. When the voltage
across capacitor is positive, the voltage between the gate and the source of Q1 increases
an
and the same of Q2 decreases. This causes an increase in Q1 current and a decrease in Q2
current. By the other hand, when the voltage across the capacitor is negative, the voltage
M
between the gate and the source of Q1 decreases and the same of Q2 increases. This
d
causes a decrease in Q1 current and an increase in Q2 current. Q5 and Q4 work as
Ac
ce
pt
e
constant voltage sources biasing Q1 and Q2, once their currents are imposed by Q3. This
solution allows controlling the power applied to each pixel. To minimize heating of Q1 or
Q2, their dimensions and the power supply (Vdd and Vss) should be chosen in order to
supply the maximum current to the microcoolers (14mA), while keep Q1 or Q2 in the
triode region. Working on saturation region will produce more heating on these
transistors, rising the substrate temperature, if many pixels are turned on.
3
Fabrication Steps
Figure 7 presents the fabrication steps of the micrcooler array. The back side of the
wafer is covered with patterned Si3N4 layer which will act as a mask during etch on last
step. The Si wafer (with electronics already fabricated) is also covered with a Si3N4 top
Page 5 of 20
layer where two vias are opened to access the contact metallic pads on top that will
provide connection between electronics and thermoelectric elements. This Si3N4 layer
will be used to fabricate the membrane where cool areas will be located. Metal pads to
ip
t
provide interconnection between TE elements are deposited and patterned. The p-type
thermoelectric material is deposited by co-evaporation and patterned by photolithography
cr
on top of the wafer. An etchant with composition 10:6:26 HNO3:HCl:H2O (fuming 99.5
us
% HNO3 and 37% HCl) is used to etch Sb2Te3 p-type film without etching the metal
contact pads [13] (etch rate below 0.1 nm/sec was measured on contact pads). Bi2Te3 n-
an
type film is deposited by co-evaporation and patterned by photolithography. Table 1
presents thermoelectric properties and figure 8 shows a cross section SEM photo of
M
Bi2Te3 and Sb2Te3 films. HNO3 (30% diluted in water) etches Bi2Te3 at etch rate of 250
nm/sec and Sb2Te3 at etch rate of 5nm/sec, allowing selectivity of 50 times [13]. Figure 9
d
plots the etch rate as function of etchant composition (pure HCl content divided by pure
Ac
ce
pt
e
HNO3 content), presenting the composition were best results are obtained. The etch rate
observed on aluminium or chromium pads is also less than 0.1 nm/sec. Etch rate
measurements were all performed on Kapton polyimide substrate. Similar results are
expected on top of Si3N4 substrate layer. Photoresist is removed and a passivation layer
of Si3N4 is used to avoid degradation of the thermoelectric films in contact with
atmospheric oxygen. The last step of fabrication is the etching of the back side of the Si
wafer using KOH, to fabricate a membrane of Si3N4 on each pixel that supports the
microcooler elements. This membrane achieves significant reduction of thermal
conduction between the cold and the hot sides of the Peltier device. Electronic circuits in
Page 6 of 20
the wafer are confined to the regions between the microcoolers to prevent damage during
the last KOH fabrication step.
Experimental results
ip
t
4
An enlarged microcooler individual pixel was fabricated and tested on top of a
cr
polyimide substrate that emulates the Si3N4 membrane (Figure 10). The fabrication of
us
these enlarged microcooler pixel allowed a rapid demonstration prototype. The working
principle of the microcooler and the quality of materials were demonstrated and
an
evaluated. The performance of the microcooler was analyzed by use of a thermal image
map generated with an infrared microscope. An image was obtained with a 4 mA current
M
through the device and cold and hot sides are clearly identified (Figure 11).
A temperature difference of 5 ºC was measured between the hot and the cold sides,
d
under vacuum. The distance from expected results is due too high contact resistances
Ac
ce
pt
e
between metal pads and thermoelectric elements. A contact resistance of 10-6 Ωm2 was
measured, with a method [7] based on TLM (transmission line model) method. This
value is expected to be reduced to less than 10-9 Ωm2 using an interface layer in the
fabrication process [2,11]. The high temperature achieved on the hot side of the device
results from the low dissipation capability due to the low thermal conductivity of the
substrate used in the prototype (polyimide) compared with the substrate used in
simulation (silicon covered with silicon nitride). The low thermal conductivity in contact
pads also contributes for this higher temperature on the hot side of the device.
Page 7 of 20
5
Conclusions
An array of microcoolers, with 64 pixels, with each pixel controlled independently to
cool or heat was designed and simulated, and the respective fabrication process was
ip
t
described. A temperature difference of ±15 ºC could be achieved in each pixel.
cr
Thermoelectric thin-films with high figure of merit were obtained by co-evaporation,
suitable for fabrication of such microcoolers, and lithographic pattern techniques were
us
applied on these films. Bi2Te3 and Sb2Te3 films were patterned with 3:7 HNO3:H2O and
10:6:26 HNO3:HCl:H2O (99.5% HNO3 and 37% HCl), respectively, and selectivity of
an
50× was measured between these two processes.
A large area pixel of the microcooler was fabricated and its performance analysed
M
under microscopic infrared imaging. A temperature difference of 5 ºC was obtained.
d
Differences from expected performance are due to high electrical resistance and low
Ac
ce
pt
e
thermal conductance obtained in the pad - thermoelectric material interface. Efforts are
being made to reduce contact resistance and fabricate thermoelectric elements with lower
dimensions.
6
Acknowledgments
This work was supported by ADI (MPYROM) and Portuguese Foundation for Science
and Technology (SFRH/BD/18142/2004). First author also would like to thank Gao Min
and D.M. Rowe infrared thermal imaging and F. Völklein for thermal conductivity
measurements.
Page 8 of 20
7
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Page 9 of 20
ip
t
cr
Cold
junction
Si3N4
p-type
M
Hot
junction
an
us
Figure 1 : Artwork showing part of the microcooler array.
n-type TE
Si
Contact pads
d
Electronics
Ac
ce
pt
e
Si3N4 mask
Cold pad
Si3N4
Figure 2: Drawing of a pixel of the microcooler array (not on scale).
Page 10 of 20
ip
t
cr
us
Figure 3: Single pixel microcooler simulation shows the possibility to obtain 15 ºC of
Ac
ce
pt
e
d
M
an
cooling at the centre of the pixel.
Figure 4: Backside view of the simulated structure that supports the pixels showing
that maximal heating is 2.3 ºC above room temperature, with all pixels turned on to cool
at full power.
Page 11 of 20
Column
Select
5V
-5V
5V
-5V
Power
Circuit
Power
Circuit
Power
Circuit
Cooler
Cooler
Cooler
Power
Circuit
Power
Circuit
Power
Circuit
Cooler
Cooler
Cooler
Power
Circuit
Power
Circuit
Power
Circuit
Cooler
Cooler
Cooler
100k
ip
t
-5V
Column
Select
100k
100k
cr
5V
Column
Select
us
Figure 5: Electronic circuit showing part of the 64 pixels of the device.
In
Q6
Q5
an
Vdd
Q2
M
Out
Q4
Q1
-Vss
Ac
ce
pt
e
d
Q3
Figure 6: Power circuit driving each pixel.
Page 12 of 20
(b)
Substrate
Deposit and pattern Si3N4 top and
bottom membranes
Substrate
Deposit and pattern metal contacts
p-type TE
Substrate
(c)
Fabrication of P-type thin film by
co-evaporation
UV light
Mask
cr
Deposit, expose and develop
photoresist (PR)
us
PR
p-type TE
Substrate
(d)
PR
p
(e)
ip
t
(a)
Etch p-type in HNO3:HCl
Substrate
n
n-type TE
Substrate
UV light
Mask
PR
PR
n-type TE
n
p
Substrate
Ac
ce
pt
e
PR
n
p
Substrate
(h)
p
(i)
p
n
Substrate
p
(k)
Etch N-type in HNO3
n
Substrate
(j)
Deposit expose and develop PR
d
(g)
PR
n
Fabrication of N-type thin film by
co-evaporation
M
(f)
an
Strip PR
n
p
n
Strip PR
Passivation Si3N4 or SiO2
Etch backside of substrate
Figure 7: Fabrication steps of the microcooler array.
Page 13 of 20
ip
t
cr
us
Figure 8: SEM photo of Bi2Te3 (left) and Sb2Te3 (right) thin-films.
400
Bi2Te3
an
Sb2Te3
Good
M
200
100
0
0.20
Ac
ce
pt
e
0
d
Etch rate (nm/sec)
300
0.40
0.60
%HCl / %HNO3
Bad
0.80
1.00
Figure 9: Etch rate of Bi2Te3 and Sb2Te3 films in HNO3: HCl solution (diluted 70%
volume in water) as function of HNO3/ HCl content. Polyimide substrate was used.
Page 14 of 20
ip
t
cr
us
Pads
n-type
Ac
ce
pt
e
d
p-type
M
an
Figure 10: Photo of a microcooler pixel, on top of a polyimide substrate.
Figure 11: Thermal image of n-type and p-type thermoelectric elements, powered
with 4mA current, under vacuum.
Table 1: Thermoelectric properties of selected films at room temperature.
Film
Te
(%)
Bi or Sb
(%)
Seebeck
(µV/ºC)
Resistivity
(µΩm)
Thermal Cond. Figure
(Wm-1K-1)
of merit
Page 15 of 20
62%
38%
-248
17.0
1.3
0.84
Sb2Te3
70%
30%
188
12.6
1.7
0.50
Ac
ce
pt
e
d
M
an
us
cr
ip
t
Bi2Te3
Page 16 of 20
ARTICLE IN PRESS
Optimization of Bi2Te3 and Sb2Te3 thin films deposited by co-evaporation on
polyimide for thermoelectric applications
L.M.Goncalves 1, P.Alpuim 2, Gao Min 3, D.M.Rowe 3, C.Couto 1, J.H.Correia 1
University of Minho, Department of Industrial Electronics, Portugal
2
University of Minho, Department of Physics, Portugal
3
University of Cardiff, School of Engineering, United Kingdom
[email protected], Fax. +351 253 510189
KEYWORDS: Thin film Peltier, thermoelectric, micro cooler, thermopile
SC
R
ABSTRACT
IP
T
1
M
AN
U
The optimization of the deposition process of n-type Bismuth Telluride and p-type Antimony Telluride
thin films for thermoelectric applications is reported. The films were deposited on a 25 μm-thick flexible
polyimide (kapton) substrate by co-evaporation of Bi and Te, for the n-type element, and Sb and Te, for
the p-type element. The evaporation rate of each material was monitorized by an oscillating crystal sensor
and the power supplied to each evaporation boat was controlled with a PID algorithm in order to achieve a
precise user-defined constant evaporation rate.
CE
PT
ED
The influence of substrate temperature (in the range 240-300ºC) and evaporation rates of Bi, Te and Sb on
the electronic properties of the films was studied and optimized to obtain the highest Seebeck coefficient.
The best n-type Bi2Te3 films were deposited at 300ºC with a polycrystalline structure, a composition close
to stoichiometry, electrical resistivity ~20 μΩ.m and Seebeck coefficient -195 μV/ºC. The best p-type
Sb2Te3 films were deposited at 240ºC, are slightly Te-rich, have electrical resistivity ~20 μΩ.m and
Seebeck coefficient +153 μV/ºC. These high Seebeck coefficients and low electrical resistivities make
these materials suitable for fabrication of Peltier coolers and thermopile devices.
INTRODUCTION
Efficient solid state thermoelectric microdevices are desirable for several applications, including local
cooling and thermoelectric microgeneration. Thermoelectric cooling and generation based on Peltier and
Seebeck effects, respectively, have the advantages of not using any moving mechanical parts, being
environmental friendly, allowing integration with microelectronic circuits and being easy to control.
Tellurium alloys (n-type Bi2Te3 and p-type Sb2Te3) are well-established low-temperature thermoelectric
materials widely used in the thermoelectric industry due to their high Seebeck coefficient, low electrical
resistivity and low thermal conductivity [1].
AC
Because of the reduced dimensions of the microdevices, the conventional processes used to produce bulk
thermoelectric materials are not applicable to the present case. Instead, thin-film planar technology was
considered adequate for this task, due to the large choice of substrates that it allows, to the possibility of
patterning the devices to micro or submicro dimensions by the use of masks or photolithography and to
the ease of integration with standard Si technology.
Tentative deposition of Bi2Te3 films by direct evaporation of the bulk materials proved to be impossible
due to the large differences in vapour pressure of Bismuth and Tellurium, resulting in a compositional
gradient along the film thickness [2]. Other deposition processes have been reported for the deposition of
Bi2Te3 thin films. Thermal co-evaporation [3], co-sputtering [4], electrochemical deposition [5], metalorganic chemical vapour deposition [6] or flash evaporation [7] are some examples. George and Pradeep
[8] and Charles et al. [9] reported the deposition of stoichiometric n-type Bi2Te3 thin films at flow ratios of
Te/Bi > 2 with substrate temperatures between 250ºC and 310 ºC. However, films co-evaporated by both
groups were n-type only due to an excess Tellurium present in the films. Zou [3] fabricated stoichiometric
n-type Bi2Te3 and p-type Sb2Te3 films, and reported some influence of substrate temperature and
evaporation rates of the compounds during the film growth process. This work was based on a small
1
ARTICLE IN PRESS
number of samples, and no consistent relation could be established between growing conditions and
material performance. Silva et al. [2] reported the fabrication of a micro-cooler based on co-evaporated
films, but due to limitations on fabrication process, optimal growing conditions could not be achieved. To
the best knowledge of the authors, no consistent data is available and no report on repeatability of
properties of co-evaporated materials performance has been reported to date.
In the present work the influence of growing parameters is studied in detail and more than 100 samples
were fabricated to allow a consistent correlation of the growing conditions and the thermoelectric
properties of the films.
SC
R
IP
T
Glass, silicon and polyimide (kapton) were used as substrates, with good film-to-substrate adhesion.
However, for thermoelectric applications, 25 μm-thick kapton film was chosen as substrate because of the
low thermal conductivity (0.12 W.m−1.K−1) and appropriate value of thermal expansion coefficient (12×106
K−1) which closely matches the thermal expansion coefficient of the telluride films, thus reducing
residual stress and increasing adhesion. Flexible substrates add uncommon mechanical properties to the
composite film-substrate and enable their integration with many novel types of devices [10].
EXPERIMENTAL
AC
CE
PT
ED
M
AN
U
Bi2Te3 films were fabricated using the co-evaporation resistive method in a high-vacuum chamber with
base pressure < 5×10-6 Torr, using two Molybdenum boats, filled with Bismuth pellets and Tellurium
lumps, respectively, both with 99.999% purity. The power applied to each boat was controlled
independently, using two computed PID controllers to maintain each deposition rate at a fixed value,
during the deposition. Bi evaporation rate was
maintained at 1 Å/s in all depositions and Te
evaporation rate was varied in the range 1 Å/s to 5
Å/s. Each PID controller read the deposition rate
from a thickness monitor and was designed to
real-time compute the power necessary to apply to
the corresponding evaporation boat in order to
achieve the user-defined constant evaporation rate.
Each thickness monitor, consisting of a quartz
crystal oscillator, was carefully placed inside the
chamber in order to receive material only from the
boat it was monitoring. A metal sheet was placed
between the two boats to partially separate the
flows from the two evaporants and fully prevent
mixing of both materials to occur at the quartz
crystals (see fig. 1). Large boats (baffled boxes, 4
cm3 volume) were used, in order to achieve stable
evaporation rates. A similar procedure was used to
evaporate p-type Sb2Te3 thin films by replacing Bi
Fig. 1: Co-evaporation system.
with Sb in one of the boats. Substrates were
heated to Tsub = 240 ºC, 270 ºC or 300 ºC for
Bi2Te3 deposition and to Tsub =200 ºC or 240 ºC for Sb2Te3 deposition. A resistive heater was attached to
the substrate holder and temperature was measured on the back of the substrate using a thermocouple
embedded in the stainless steel substrate holder. Temperature during deposition was kept constant using a
PID controller. A small temperature difference can occur, between the value measured on film surface and
the temperature read on the back of the substrate due to low thermal conductivity of polyimide substrate.
The film chemical composition and structure were obtained by Energy-Dispersive X-ray spectroscopy
(EDX) and X-ray diffraction (XRD). In-plane electrical resistivity was measured at room temperature
using the conventional four probe van der Pauw geometry. Seebeck coefficient was measured by
connecting one side of the film to an heated metal block at a fixed temperature and the other side to an
heat sink at room temperature. Film thickness was around 1µm for all depositions.
2
ARTICLE IN PRESS
RESULTS AND DISCUSSION
Table 1 summarizes the deposition conditions and measured properties of selected Bi2Te3 and Sb2Te3 thin
films. The evaporation flow ratio, R, is defined as the evaporation rate of Te divided by the evaporation
rate of Bi or Sb (R =FTe / FBi,Sb ). The results show that Te-atom% content is in the range 55% to 70%,
with some films close to stoichiometry (60% Te and 40% Bi/Sb).
Table 1: Properties of selected Bi2Te3 and Sb2Te3 films deposited by co-evaporation.
Material
#C20
ρ
Seebeck
Tsub
R =FTe / FBi , FSb
Ratio of Te to
Bi, Sb at %
μΩ.m
ºC
Bi2Te3
-153
23.0
240
1.55
1.89
#C28
Bi2Te3
-189
19.5
270
1.58
1.51
#C30
Bi2Te3
-111
23.9
270
3.57
2.25
#C39
Bi2Te3
-141
29.5
300
1.57
1.41
#C41
Bi2Te3
-195
16.2
300
2.07
#C59
Sb2Te3
111
25.7
200
1.67
#C60
Sb2Te3
124
20.8
200
1.86
#C45
Sb2Te3
137
24.3
240
1.58
#C44
Sb2Te3
153
31.5
240
2.72
P.F
-3
Te at %
×10 WK-2m-1
65.4
1.0
60.2
1.8
69.2
0.5
58.5
0.7
SC
R
μV/ºC
Composition
IP
T
Film
60.0
2.4
1.51
60.1
0.5
1.61
61.7
0.7
1.74
63.5
0.8
2.50
71.4
0.7
M
AN
U
1.50
Bi2Te3
10
CE
PT
ED
X-ray intensity (counts/sec)
In order to find the deposition parameters which result in films with best thermoelectric properties, three
series of Bi2Te3 films were deposited. Bi
1000
evaporation rate was 1 Å/s in all evaporations
and Te evaporation rate was varied in the range
1 to 4 Å/s. Fig. 2 shows a typical X-ray
diffraction spectrum of an optimized film that
reveals its polycrystalline structure. The peaks
100
agree with the powder diffraction spectra for
polycrystalline Bi2Te3. Fig. 3 shows the
Seebeck coefficient of all Bi2Te3 films, for the
three different substrate temperatures used –
240 ºC, 270 ºC and 300 ºC – as a function of
10
the Te/Bi evaporation ratio R.
20
30
40
50
60
70
80
For the same R-value films have higher
Seebeck coefficient for higher substrate
temperature (300 ºC) than for lower substrate
temperature (270 ºC, 240 ºC). At Tsub =300 ºC
2 Teta (deg)
Fig. 2. XRD analysis of an n-type Bi2Te3 thin film. The
peaks agree with the powder diffraction spectrum for
Bi2Te3 (dashed lines).
In fig. 4, the value of the Bi2Te3 film
composition (number of Te atoms divided by
number of Bi atoms) obtained by EDX is
plotted against R for different substrate
temperatures (240 ºC, 270 ºC and 300 ºC). It
can be seen that film composition is always
lower in Te than the corresponding fraction of
evaporated Te, R. This effect is more important
as Tsub increases from 240 ºC to 270 ºC and to
-240
Seebeck coeficient (μV/ºC)
AC
the optimal evaporation rate of Te is 2.0 times
higher than the evaporation rate of Bi, while at
Tsub =240 ºC, R is only 1.6. This could be
attributed to re-evaporation of Te from the
substrate as discussed in next paragraph.
S (240ºC)
S (270ºC)
-180
S (300ºC)
-120
-60
0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
R (FTe / FBi)
Fig 3: Seebeck coefficient of Bi2Te3 thin films as a function
of Te/Bi evaporation rate ratio, R, at Tsub =240 ºC, 270 ºC and
300 ºC.
3
ARTICLE IN PRESS
Sb2Te3
240 ºC
3.5
270 ºC
300 ºC
3.0
2.5
> TSUB
1.5
1.0
1.0
2.0
IP
T
2.0
3.0
4.0
R (FTe / FBi)
Fig. 4: Ratio of Te/Bi number of atoms in the
films as a function of Te/Bi evaporation rate
ratio, R, for Tsub =240 ºC, 270 ºC and 300 ºC.
SC
R
If one looks at the optimized values of Seebeck
coefficient as a function of film composition it can be
seen (table 1) that the best films are those whose
composition is close to stoichiometry.
4.0
Nr atoms Te / Nr atoms Bi, by EDX
300 ºC. At 300ºC, the vapour pressure of Te, taken from
literature, is 105 higher than the vapour pressure of Bi.
Therefore, it is possible to conclude that re-evaporation
of Te from the substrate at a higher rate than Bi
explains why it is necessary to use a higher value of R
than the desired ratio of atoms of Te/Bi in the film final
composition. In order to quantify this effect several
evaporations of pure Te were made at 300 ºC on
polyimide and the conclusion is that, at this Tsub, Te reevaporation rate can be as high as 2 Å/s.
Seebeck coeficient (μV/ºC)
200 ºC
2.5
240 ºC
AC
Nr atoms Te / Nr atoms Sb, by EDX
3.0
CE
PT
ED
X-ray intensity (counts/sec)
M
AN
U
A similar procedure to the one used to optimize Bi2Te3 films was adopted for Sb2Te3. Two deposition
series were made at Tsub =200 ºC and 240 ºC. In
1000
both Tsub-series Sb evaporation rate was fixed at 1
Å/s and Te evaporation rate was varied in the range
1 Å/s to 4 Å/s. Fig. 5 shows a typical X-ray
diffraction spectrum of an optimized film that
reveals its polycrystalline structure. The peaks
100
agree with the powder diffraction spectra for
polycrystalline Sb2Te3. Fig. 6 shows the Seebeck
coefficient measured in films deposited at different
R =Te/Sb evaporation ratios, for Tsub =200 ºC and
240 ºC. The higher Seebeck coefficients are
10
10
20
30
40
50
60
70
80
obtained for R = 2.0-2.5. However, in this case and
2 Teta (deg)
contrary to what was observed for Bi2Te3,
Fig. 5. XRD analysis of a p-type Sb2Te3 thin film. The
peaks agree with the powder diffraction spectrum for
temperature of substrate in the range studied has
Sb2Te3 (dashed lines).
little or no influence on Seebeck coefficient. Also,
the re-evaporation effect of Te from the substrate is much less important or is totally absent here, as can be
seen in fig. 7 where film composition roughly
200
reproduces the evaporation ratio R used for
2.0
1.5
1.0
1.0
S (200ºC)
150
S (240ºC)
100
50
0
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
R (FTe / FSb)
1.5
2.0
2.5
3.0
R (FTe / FSb)
Fig. 7: Composition ratio of Te/Sb number of
atoms in the film as a function of R, for Tsub =200
ºC and 240 ºC.
Fig 6: Seebeck coefficient of Sb2Te3 films fabricated at different
Te/Sb evaporation fluxes ratio and different substrate temperatures.
deposition. This could also be related to the lower Tsub
used for Sb2Te3 than for Bi2Te3 deposition. Sb2Te3 films
with higher Seebeck coefficient are slightly rich in Te (no.
atoms Te/ no. atoms Sb = 2-2.5).
4
ARTICLE IN PRESS
CONCLUSIONS
IP
T
State-of-the-art Bi2Te3 and Sb2Te3 materials were deposited by co-evaporation, in the form of thin films.
EDX results show that Bi2Te3 films with high Seebeck coefficients are obtained when the composition of
film is stoichiometric (60% Te and 40% Bi). With lower substrate temperatures (240ºC), best films are
obtained with Te/Bi evaporation flow ratio of 1.6, but at higher substrate temperatures (300ºC) the
evaporation flow ratio should be increased to 2.0, due to re-evaporation of Te from the heated substrate.
The best Sb2Te3 films are obtained with Te/Sb evaporation flow ratio in the range 2.0 - 2.5. Substrate
temperature, in the range 200 – 240 ºC, has no major influence on Sb2Te3 Seebeck coefficient.
SC
R
Since small deviations on evaporation rates result in large differences in material properties, an accurate
calibration of thickness monitor parameters should be done, adjusting the density, Z-factor and tooling
factor. Use of as-high-as possible temperature of substrate is also recommended, since the excess of
Tellurium will be easily re-evaporated. Substrate temperature above 300ºC becomes impracticable, due to
excessive re-evaporation of tellurium from substrate.
Acknowledgments
M
AN
U
Compatibility with flexible electronics was demonstrated by the use of a 25 μm-thick polyimide foil as
substrate, due to its low thermal conductivity and high upper working temperature. Thermoelectric
properties achieved on Bi2Te3 and Sb2Te3 thin films deposited on polyimide in this work are suitable for
the fabrication of Peltier microcoolers and thermoelectric microgenerators.
One of the authors (L.M. Goncalves) thanks the Portuguese Foundation for Science and Technology
(SFRH/BD/18142/2004).
REFERENCES
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CE
PT
ED
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USA, Nov 17-22 2002, p.154-161.
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thermocouple,” Thin Solid Films, 408, 2002, p. 270.
[4] Harald Böttner, Joachim Nurnus, Alexander Gavrikov, Gerd Kühner, Martin Jägle, Christa Künzel, Dietmar
Eberhard, Gerd Plescher, Axel Schubert, and Karl-Heinz Schlereth, “New Thermoelectric Components Using
Microsystem Technologies,” Journal of Microelectromechanical Systems, 3, 2004, p. 414.
[5] J.R. Lim, G.J. Snyder, C.K. Huang, J.A. Herman, MA. Ryanand, J.P. Fleurial, “Thermoelectric Microdevice
Fabrication Process and Evaluation at the Jet Propulsion Laboratory,” ICT2002, Long Beach USA, Aug 25-29 2002,
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AC
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thin films by MOCVD,” Materials Science and Engineering, B64, 1999, p.19–24.
[7] A. Foucaran, “Flash evaporated layers of (Bi2Te3–Bi2Se3)(N) and (Bi2Te3–Sb2Te3)(P),” Materials Science and
Engineering, B52, 1998, p. 154–161.
[8] J. George, B. Pradeep, Solid State Commun. 56,1985, p. 117.
[9] E. Charles, E. Groubert, A. Boyer, J. Mater. Sci. Lett. 7, 1988, p. 575.
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Bi2Te3/Sb2Te3 for a self-calibrated micropyrometer,” Transducers’05, Seoul Korea, June 5-9, 2005, p.904-907.
5