Composição da água do mar
Vanessa Hatje
Tópicos
• Composição da água do mar
• Princípio de Marcet
• Estado estacionário e tempo de residência
• Comportamento conservativo vs não-conservativo
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Salinidade nos oceanos
• Média do oceano: 33 – 37
• Hipersalinos: S > 40
– Mar Morto, Vermelho
• Hiposalinos/salobro: S < 25
– Estuários e baías costeiras
Composição da água de mar é constante de oceano
para oceano e da superfície para o fundo !!!!!!!!
Composição da água do mar
• Ciclo hidrológico altera a composição das águas
– Precipitação
– Dissolução
– Evaporação
– Mistura
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Qual é a composição da água do mar?
Apenas sais dissolvidos?
Composição da água do mar
1.
Sólidos ( > 0,45 µm)
-
2.
Material particulado orgânico (detritos, fito e zooplâncton)
Material particulado inorgânico (minerais)
Dissolvida ( < 0,45 µm) orgânica e inorgânica
-
3.
Maiores (> 1ppm) Ca, Na, K, Mg, Cl
Menores (<< 1ppm) metais, nutrientes e matéria orgânica
Colóides ( < 0,45 µm)
-
4.
Orgânicos (açucares)
Inorgânicos (hydróxidos de Fe)
Gases
-
Conservativos (N2, Ar)
Não-conservativos (O2, CO2)
3
Divisão operacional
Particulado
mm
Dissolvida
µm
zoo
colóides
nm
Fito
bactéria
Vírus
Detritos
peneiras
filtros
ultra filtros
peneiras moleculares
Quais são os principais constituintes
da fração dissolvida?
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Sais Dissolvidos
•
•
•
•
•
•
•
Cl- (cloreto) 56%
Na+ (sódio) 28%
SO42-(sulfato) 8%
Mg2+ (magnésio) 4%
Ca2+ (cálcio) 1.5%
K+ (potássio) 1%
HCO3- (bicarbonato) 0.5%
Íons Maiores
Representam mais de 99%
Composição da água do mar
Constituintes maiores (1 ppm)
Constituintes traço (1 ppb)
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Proporção por peso (34,5‰)
• Ánions: 21.9‰
– Cloreto, sulfato, bromato, bicarbonato...
• Cátions: 12.6‰
– Sódio, potássio,
magnésio,
cálcio e
A proporção
dos íons
positivos
negativos
em termos molar é igual » a água é
Água do marneutra
carrega uma carga negativa?
eletricamente
Calcular a concentração molar
Na+: 10,6 g/l = 0,46 mol/l
23 g/mol
Cl-: 19,0 g/l = 0,53 mol/l
35,5 g/mol
Elementos mais abundantes na
crosta terrestre
•
•
•
•
•
•
•
•
Si 28.2%
Al 8.2%
Fe 5.6%
Ca 4.2%
Na 2.4%
K 2.4%
Mg 2%
Ti 0.6%
Quantos elementos abundantes
na crosta terrestre estão
presentes na água do mar em
grandes concentrações??
Cl-, Na, SO42-??
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Apenas o Na, K, Mg e Ca
PORQUE?
• Grau de solubilidade
• Comportamento/reatividade química
Ex:
Si, Al pouco solúvel
Na, Ca e P muito solúvel
Teoria das Proporções Constantes
Princípio de Marcet
• As concentrações dos íons maiores
dissolvidos podem variar de lugar pra lugar,
mas a proporção relativa se mantém constante.
• A salinidade total pode variar, mas as
proporções dos elementos são constantes.
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Qual é a razão de K na concentração
total de salinidade?
• Salinidade 34,482:
Concentração K
Salinidade total
=
0,380 = 0,011 (cte)
34,482
Se a salinidade for 37 qual será a
concentração de K???
Em termos gerais:
Salinidade varia em função do balanço E-P, e a
mistura/diluição de águas.
- não tem efeito na proporção relativa dos íons
maiores
- a concentração dos íons varia na mesma
proporção
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Fatores que podem alterar a salinidade
•
•
•
•
•
•
Evaporação
Dissolução
Precipitação
Evaporação
Congelamento
Oxidação
Ex: estuários, bacias anóxicas, ventes hidrotermais.
1. Estuários e zonas costeiras
• Influência do aporte fluvial
– Geologia, tipo de solo, clima
– Basaltos, granitos são as principais rochas fonte
– 70-200 mg/kg sólidos dissolvidos
• Importância do intemperismo
MILLERO, 1996
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A maioria das reações de intemperismo ocorre
entre a água e os silicatos (feldspato, quartzo,
etc) ou carbonatos (calcita e dolomita) das
rochas:
silicatos + CO2 + H2O = argilo minerais + sílica
dissolvida + íons (sódio, cálcio, bicarbonato,
etc.)
Exemplo: intemperismo do feldspato
2NaAlSi3O8 + 2CO2 + 11H2O = Al2Si2O5(OH)4 +
2Na+ 2HCO3- + 4H4SiO4
Libes, 1992
Resultado do Intemperismo
• Adição de cátions e alcalinidade
• Remoção de O2 e CO2 da atmosfera
• Água fluvial
– pH 7.3-8
– Cátions: Ca2+, Mg2+, Na+
– Ánions: HCO3-, SO42- e Cl-
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1. Estuários e zonas costeiras
Água do mar
Água fluvial
MILLERO, 1996
2. Bacias Anóxicas
• Baixa razão SO4-2/Cl-: bactérias fazendo
sulfato redução. H2S é perdido por
precipitação do FeS2 e ZnS, CuS, etc.
– Baixa circulação
– Alta taxa de matéria orgânica
Ex: Mar Negro
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3. Precipitação e dissolução
• Dissolução de CaCO3 na água de fundo
• Precipitação de sais mudando a
composição da solução.
• Zonas com altas taxas de evaporação
• Circulação restrita
• Formação de evaporitos: reservatórios de
íons
Ex: NaCl (haleto); CaCO3 (carbonato);
CaMg (CO3)2 (dolomita)
4. Formação de gelo
• Sais podem ficar oclusos no gelo. Ex: o
gelo tem a razão SO4-2/Cl- maior que a
água o mar.
5. Água intersticial
• Ca+ – dissolução do CaCO3
• SO4-2 – formação de H2S
• K+ – troca com argilominerais
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6. Trocas oceano-atm
- injeção de bolhas na atm
7. Vulcanismo submarino
- Pouco efeito
Quais são os outros componentes
importantes da água do mar?
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• Gases dissolvidos
• Matéria orgânica
• Material particulado
• Nutrientes
• Elementos traço (metais)
Gases Dissolvidos – trocas livres água-atmosfera
O2: distribuição de biota e processos redox
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CO2: gás estufa, sistema carbonato, pH
N2: efeito estufa
He e Ar
Matéria orgânica
Matéria Orgânica Dissolvida (DOM)
ƒ DOM – fração < 0.45 µm (dissolvido e colóides)
ƒ
Carbono dissolvido – COD (75-100 µM)
ƒ
Matéria orgânica coloidal (CDOM) é
importante!!!
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Matéria Orgânica Particulada (POM)
ƒ POM – fração > 0.45 µm
ƒ
Carbono Orgânico Particulado (POC)
ƒ Material detrítico (~0.03 x 1018 gC)
ƒ Biomassa viva é secundária (~0.5-1.0 x 1015 gC).
Nutrientes
– Quem são:
nitrito, nitrato, fosfato e silicato
– Processos biológicos;
– Nitrogênio é fixado pelo fitoplâncton;
– Silicato é usado na construção de carapaças
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Material Particulado
9 10-20 ng/L
9 Se move livremente no oceano,
9 Composição e concentração variável:
9 agregação, desagregação, decomposição, dissolução
e incorporação na biota
9 Controlador da composição da água do mar:
remoção de nutrientes e metais, transporte
vertical e lateral
9 ‘The great particle conspiracy’: controle de
metais
Material Particulado: composição
ƒ Inorgânico:
ƒ sedimentar, fragmentos de rochas (aluminosilicatos)
ƒ ORIGEM EXTERNA (rios, deposição atm, colóides,
precipitados de Fe e Mn e complexos formados em
estuários)
ƒ Orgânico:
ƒ material biológico: DOC, açucares, aminoácidos,
proteínas, plânctom, pelets fecais, conchas e detritos
ƒ ORIGEM INTERNA
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Composição das águas naturais
Se os rios são as principais fontes de sais
dissolvidos, matéria orgânica, material
particulado e nutrientes para a água do
mar, porque a água do mar não é uma
versão concentrada da concentração
média dos rios???
Ciclo hidrológico?
Reatividade química?
Intemperismo?
Composição das águas naturais
• Chuva: gases dissolvidos (CO2 e SO2), pH 5.7
• Variações locais
• Ca2+ e HCO3-: carbonatos e silicatos
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Chuva
Rio
Mar
Composição das Águas Naturais
• Água do mar tem 300 vezes mais sais
dissolvidos que a média da água doce;
• HCO3-, Ca2+ e SiO2: removidos da água
• Grande parte dos elementos tem origem
continental
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Composição das Águas Naturais
• Na+, Mg+2, Ca+2: abundância na crosta terrestre;
• Cl-: pequena concentração na crosta (> 0,01%);
• Cl- presente nas águas fluviais são proveniente
da ciclagem dos sais marinhos via aerossóis
Qual é a origem do Cl- então?
Origem do Cloreto
É o vulcanismo
- O Cloreto de Hidrogênio (HCl) é um
importante constituinte dos gases
vulcânicos;
- Vulcanismo ativo antigamente;
- Gases solúveis foram emitidos na
degaseificação do interior da terra e se
dissolveram no oceano
- Excesso de voláteis “Excess Volatile”
H, O, C, Cl, N, S, B e F
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Origem dos Elementos
• Titulação a longo prazo:
Rochas ígneas + “excess volatiles”
rochas sedimentares + oceanos + atm
Origem dos Elementos
• Todos os elementos presentes nos oceanos podem
ser explicados pelo intemperismo terrestre?
• Como podemos avaliar isto?
Compara-se a quantidade total de um elemento
adicionado no oceano pela ação do
intemperismo rochoso, com sua quantidade
dissolvida na água do mar.
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Origem dos Elementos
• Balanço de massa: O Balanço de Sódio
• Na+ : origem exclusivamente terrestre;
• Calcula-se a quantidade de rocha continental
que tem que sofrer intemperismo para gerar a
concentração observada em 1L de água do
mar;
• Compara-se os outros elementos com Na
Origem dos Elementos
• Por ex:
– 11g/L de Na na água do mar
– Conc. Média de Na na crosta é 1,8g em 100g rocha
– Estima-se que 600g de rocha precisa ser
intemperizada para explicar a quantidade de Na
presente na água do mar
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Origem dos Elementos
• Menos que 10% de qualquer um dos elementos
encontrados nas rochas precisam ser intemperizados para
explicar suas concentrações no oceano
• Será então que o intemperismo não é importante?
• Rápida remoção dos elementos da água do mar
• Menor a % de elemento dissolvido, mais eficiente foi o
processo de remoção biológica ou inorgânica e, portanto,
menor o tempo de residência na coluna d’água.
Existem outras fontes importantes de
materiais para os oceanos?
• Grande variação espaço-temporal
• Transporte atmosférico
– Mais forte em baixas latitudes
• Poeira eólica carregada em pulsos
• Transporte glacial
– 2° fonte + importante em termos de massa de material
– Importância local (90% Antartica –anel de sedimento)
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Existem outras fontes importantes de
materiais para os oceanos?
• Intemperismo de baixa temperatura da crosta
oceânica (basalto)
• Reações de alta temperatura – atividade
hidrotermal
– Fonte e sumidouro
– Principal fonte de Mn dissolvido
• Ambiente dominado por fluxos
• Comportamento dinâmico dos elementos: remoção
dissolvidos → particulado
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Processos que controlam
a composição da água do mar
• Existe um contínuo aporte e perda dos componentes da
água do mar
• Processos físico-químicos:
–
–
–
–
–
Reações ácido-base
Reações de óxido-redução
Reações de complexação
Adsorção
Processos gás-solução
Natureza das reações define a composição da
água via aporte, reatividade interna e remoção
Aproximação “steady-state”
Os processos no oceano são cíclicos
Taxa de entrada = Taxa de saída
A composição do oceano se mantém
constante. Existe evidencia de que a
composição do oceano está constante nos
últimos 100 M de anos
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Tempo de Residência
Tempo médio que um constituinte
passa dentro do oceano
Tempo de residência = quantidade de elemento no oceano
taxa de entrada ou saída
Assumindo que os rios são as principais fontes
Fluxos Fluviais e Tempo de Residência
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Concentração x Tempo de Residência
Comportamento dos constituintes
Comportamento conservativos são:
• Alterados apenas por processos físicos
– Salinidade
– Concentração de gás inerte
Comportamento não conservativos:
• Alterados por processos biológicos e
químicos
– Nutrientes
– Matéria orgânica
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Propriedades Não Conservativa do O2
Processo Biológico
CO2 + H2O → fotossíntese → matéria orgânica
inorgânico N ← respiração ← + O2
inorgânico P
Processo Físico
O2 atmosfera → O2 dissolvido
←
Propriedades Não Conservativa
Nutrientes
Elementos ou compostos necessários
para o fitoplâncton
•
•
•
•
N : nitrato e amônio
P: fosfato
S: silicato
Metais traços: Fe, Zn, Mo, Cu, Co
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O que levar desta aula
•
•
•
•
•
Principais constituintes da água do mar
Porque eles estão em condição “steady-state”?
Como isso é possível?
Relação tempo de residência e abundância
Comportamento conservativo vs nãoconservativo
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Composição da água do mar