Composição da água do mar Vanessa Hatje Tópicos • Composição da água do mar • Princípio de Marcet • Estado estacionário e tempo de residência • Comportamento conservativo vs não-conservativo 1 Salinidade nos oceanos • Média do oceano: 33 – 37 • Hipersalinos: S > 40 – Mar Morto, Vermelho • Hiposalinos/salobro: S < 25 – Estuários e baías costeiras Composição da água de mar é constante de oceano para oceano e da superfície para o fundo !!!!!!!! Composição da água do mar • Ciclo hidrológico altera a composição das águas – Precipitação – Dissolução – Evaporação – Mistura 2 Qual é a composição da água do mar? Apenas sais dissolvidos? Composição da água do mar 1. Sólidos ( > 0,45 µm) - 2. Material particulado orgânico (detritos, fito e zooplâncton) Material particulado inorgânico (minerais) Dissolvida ( < 0,45 µm) orgânica e inorgânica - 3. Maiores (> 1ppm) Ca, Na, K, Mg, Cl Menores (<< 1ppm) metais, nutrientes e matéria orgânica Colóides ( < 0,45 µm) - 4. Orgânicos (açucares) Inorgânicos (hydróxidos de Fe) Gases - Conservativos (N2, Ar) Não-conservativos (O2, CO2) 3 Divisão operacional Particulado mm Dissolvida µm zoo colóides nm Fito bactéria Vírus Detritos peneiras filtros ultra filtros peneiras moleculares Quais são os principais constituintes da fração dissolvida? 4 Sais Dissolvidos • • • • • • • Cl- (cloreto) 56% Na+ (sódio) 28% SO42-(sulfato) 8% Mg2+ (magnésio) 4% Ca2+ (cálcio) 1.5% K+ (potássio) 1% HCO3- (bicarbonato) 0.5% Íons Maiores Representam mais de 99% Composição da água do mar Constituintes maiores (1 ppm) Constituintes traço (1 ppb) 5 Proporção por peso (34,5‰) • Ánions: 21.9‰ – Cloreto, sulfato, bromato, bicarbonato... • Cátions: 12.6‰ – Sódio, potássio, magnésio, cálcio e A proporção dos íons positivos negativos em termos molar é igual » a água é Água do marneutra carrega uma carga negativa? eletricamente Calcular a concentração molar Na+: 10,6 g/l = 0,46 mol/l 23 g/mol Cl-: 19,0 g/l = 0,53 mol/l 35,5 g/mol Elementos mais abundantes na crosta terrestre • • • • • • • • Si 28.2% Al 8.2% Fe 5.6% Ca 4.2% Na 2.4% K 2.4% Mg 2% Ti 0.6% Quantos elementos abundantes na crosta terrestre estão presentes na água do mar em grandes concentrações?? Cl-, Na, SO42-?? 6 Apenas o Na, K, Mg e Ca PORQUE? • Grau de solubilidade • Comportamento/reatividade química Ex: Si, Al pouco solúvel Na, Ca e P muito solúvel Teoria das Proporções Constantes Princípio de Marcet • As concentrações dos íons maiores dissolvidos podem variar de lugar pra lugar, mas a proporção relativa se mantém constante. • A salinidade total pode variar, mas as proporções dos elementos são constantes. 7 Qual é a razão de K na concentração total de salinidade? • Salinidade 34,482: Concentração K Salinidade total = 0,380 = 0,011 (cte) 34,482 Se a salinidade for 37 qual será a concentração de K??? Em termos gerais: Salinidade varia em função do balanço E-P, e a mistura/diluição de águas. - não tem efeito na proporção relativa dos íons maiores - a concentração dos íons varia na mesma proporção 8 Fatores que podem alterar a salinidade • • • • • • Evaporação Dissolução Precipitação Evaporação Congelamento Oxidação Ex: estuários, bacias anóxicas, ventes hidrotermais. 1. Estuários e zonas costeiras • Influência do aporte fluvial – Geologia, tipo de solo, clima – Basaltos, granitos são as principais rochas fonte – 70-200 mg/kg sólidos dissolvidos • Importância do intemperismo MILLERO, 1996 9 A maioria das reações de intemperismo ocorre entre a água e os silicatos (feldspato, quartzo, etc) ou carbonatos (calcita e dolomita) das rochas: silicatos + CO2 + H2O = argilo minerais + sílica dissolvida + íons (sódio, cálcio, bicarbonato, etc.) Exemplo: intemperismo do feldspato 2NaAlSi3O8 + 2CO2 + 11H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ 2HCO3- + 4H4SiO4 Libes, 1992 Resultado do Intemperismo • Adição de cátions e alcalinidade • Remoção de O2 e CO2 da atmosfera • Água fluvial – pH 7.3-8 – Cátions: Ca2+, Mg2+, Na+ – Ánions: HCO3-, SO42- e Cl- 10 1. Estuários e zonas costeiras Água do mar Água fluvial MILLERO, 1996 2. Bacias Anóxicas • Baixa razão SO4-2/Cl-: bactérias fazendo sulfato redução. H2S é perdido por precipitação do FeS2 e ZnS, CuS, etc. – Baixa circulação – Alta taxa de matéria orgânica Ex: Mar Negro 11 3. Precipitação e dissolução • Dissolução de CaCO3 na água de fundo • Precipitação de sais mudando a composição da solução. • Zonas com altas taxas de evaporação • Circulação restrita • Formação de evaporitos: reservatórios de íons Ex: NaCl (haleto); CaCO3 (carbonato); CaMg (CO3)2 (dolomita) 4. Formação de gelo • Sais podem ficar oclusos no gelo. Ex: o gelo tem a razão SO4-2/Cl- maior que a água o mar. 5. Água intersticial • Ca+ – dissolução do CaCO3 • SO4-2 – formação de H2S • K+ – troca com argilominerais 12 6. Trocas oceano-atm - injeção de bolhas na atm 7. Vulcanismo submarino - Pouco efeito Quais são os outros componentes importantes da água do mar? 13 • Gases dissolvidos • Matéria orgânica • Material particulado • Nutrientes • Elementos traço (metais) Gases Dissolvidos – trocas livres água-atmosfera O2: distribuição de biota e processos redox 14 CO2: gás estufa, sistema carbonato, pH N2: efeito estufa He e Ar Matéria orgânica Matéria Orgânica Dissolvida (DOM) DOM – fração < 0.45 µm (dissolvido e colóides) Carbono dissolvido – COD (75-100 µM) Matéria orgânica coloidal (CDOM) é importante!!! 15 Matéria Orgânica Particulada (POM) POM – fração > 0.45 µm Carbono Orgânico Particulado (POC) Material detrítico (~0.03 x 1018 gC) Biomassa viva é secundária (~0.5-1.0 x 1015 gC). Nutrientes – Quem são: nitrito, nitrato, fosfato e silicato – Processos biológicos; – Nitrogênio é fixado pelo fitoplâncton; – Silicato é usado na construção de carapaças 16 Material Particulado 9 10-20 ng/L 9 Se move livremente no oceano, 9 Composição e concentração variável: 9 agregação, desagregação, decomposição, dissolução e incorporação na biota 9 Controlador da composição da água do mar: remoção de nutrientes e metais, transporte vertical e lateral 9 ‘The great particle conspiracy’: controle de metais Material Particulado: composição Inorgânico: sedimentar, fragmentos de rochas (aluminosilicatos) ORIGEM EXTERNA (rios, deposição atm, colóides, precipitados de Fe e Mn e complexos formados em estuários) Orgânico: material biológico: DOC, açucares, aminoácidos, proteínas, plânctom, pelets fecais, conchas e detritos ORIGEM INTERNA 17 Composição das águas naturais Se os rios são as principais fontes de sais dissolvidos, matéria orgânica, material particulado e nutrientes para a água do mar, porque a água do mar não é uma versão concentrada da concentração média dos rios??? Ciclo hidrológico? Reatividade química? Intemperismo? Composição das águas naturais • Chuva: gases dissolvidos (CO2 e SO2), pH 5.7 • Variações locais • Ca2+ e HCO3-: carbonatos e silicatos 18 Chuva Rio Mar Composição das Águas Naturais • Água do mar tem 300 vezes mais sais dissolvidos que a média da água doce; • HCO3-, Ca2+ e SiO2: removidos da água • Grande parte dos elementos tem origem continental 19 Composição das Águas Naturais • Na+, Mg+2, Ca+2: abundância na crosta terrestre; • Cl-: pequena concentração na crosta (> 0,01%); • Cl- presente nas águas fluviais são proveniente da ciclagem dos sais marinhos via aerossóis Qual é a origem do Cl- então? Origem do Cloreto É o vulcanismo - O Cloreto de Hidrogênio (HCl) é um importante constituinte dos gases vulcânicos; - Vulcanismo ativo antigamente; - Gases solúveis foram emitidos na degaseificação do interior da terra e se dissolveram no oceano - Excesso de voláteis “Excess Volatile” H, O, C, Cl, N, S, B e F 20 Origem dos Elementos • Titulação a longo prazo: Rochas ígneas + “excess volatiles” rochas sedimentares + oceanos + atm Origem dos Elementos • Todos os elementos presentes nos oceanos podem ser explicados pelo intemperismo terrestre? • Como podemos avaliar isto? Compara-se a quantidade total de um elemento adicionado no oceano pela ação do intemperismo rochoso, com sua quantidade dissolvida na água do mar. 21 Origem dos Elementos • Balanço de massa: O Balanço de Sódio • Na+ : origem exclusivamente terrestre; • Calcula-se a quantidade de rocha continental que tem que sofrer intemperismo para gerar a concentração observada em 1L de água do mar; • Compara-se os outros elementos com Na Origem dos Elementos • Por ex: – 11g/L de Na na água do mar – Conc. Média de Na na crosta é 1,8g em 100g rocha – Estima-se que 600g de rocha precisa ser intemperizada para explicar a quantidade de Na presente na água do mar 22 Origem dos Elementos • Menos que 10% de qualquer um dos elementos encontrados nas rochas precisam ser intemperizados para explicar suas concentrações no oceano • Será então que o intemperismo não é importante? • Rápida remoção dos elementos da água do mar • Menor a % de elemento dissolvido, mais eficiente foi o processo de remoção biológica ou inorgânica e, portanto, menor o tempo de residência na coluna d’água. Existem outras fontes importantes de materiais para os oceanos? • Grande variação espaço-temporal • Transporte atmosférico – Mais forte em baixas latitudes • Poeira eólica carregada em pulsos • Transporte glacial – 2° fonte + importante em termos de massa de material – Importância local (90% Antartica –anel de sedimento) 23 Existem outras fontes importantes de materiais para os oceanos? • Intemperismo de baixa temperatura da crosta oceânica (basalto) • Reações de alta temperatura – atividade hidrotermal – Fonte e sumidouro – Principal fonte de Mn dissolvido • Ambiente dominado por fluxos • Comportamento dinâmico dos elementos: remoção dissolvidos → particulado 24 Processos que controlam a composição da água do mar • Existe um contínuo aporte e perda dos componentes da água do mar • Processos físico-químicos: – – – – – Reações ácido-base Reações de óxido-redução Reações de complexação Adsorção Processos gás-solução Natureza das reações define a composição da água via aporte, reatividade interna e remoção Aproximação “steady-state” Os processos no oceano são cíclicos Taxa de entrada = Taxa de saída A composição do oceano se mantém constante. Existe evidencia de que a composição do oceano está constante nos últimos 100 M de anos 25 Tempo de Residência Tempo médio que um constituinte passa dentro do oceano Tempo de residência = quantidade de elemento no oceano taxa de entrada ou saída Assumindo que os rios são as principais fontes Fluxos Fluviais e Tempo de Residência 26 Concentração x Tempo de Residência Comportamento dos constituintes Comportamento conservativos são: • Alterados apenas por processos físicos – Salinidade – Concentração de gás inerte Comportamento não conservativos: • Alterados por processos biológicos e químicos – Nutrientes – Matéria orgânica 27 Propriedades Não Conservativa do O2 Processo Biológico CO2 + H2O → fotossíntese → matéria orgânica inorgânico N ← respiração ← + O2 inorgânico P Processo Físico O2 atmosfera → O2 dissolvido ← Propriedades Não Conservativa Nutrientes Elementos ou compostos necessários para o fitoplâncton • • • • N : nitrato e amônio P: fosfato S: silicato Metais traços: Fe, Zn, Mo, Cu, Co 28 O que levar desta aula • • • • • Principais constituintes da água do mar Porque eles estão em condição “steady-state”? Como isso é possível? Relação tempo de residência e abundância Comportamento conservativo vs nãoconservativo 29
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