Comportamento elétrico dos materiais cerâmicos – Condutividade iônica Objetivos: Estudar o comportamento elétrico e iônico dos materiais cerâmicos Ver exemplos das aplicações das cerâmicas ionicamente condutoras. Comportamento Elétrico das Cerâmicas Comportamento Elétrico das Cerâmicas EXISTE UMA GRANDE DIVERSIDADE DOS MATERIAIS CERÂMICOS : Maioria são Isolantes; Alguns são semi-condutores; Poucos são condutores. Condutividade Elétrica (s ) Condutividade Elétrica (s ) É determinada pelo número de transportadores de cargas (“n”), carga transportada por cada carregador (“q”) e a mobilidade das espécies transportadoras (“m”), ou “carregadores”. Condutores Elétricos Condutores Elétricos A maioria dos metais, alguns cerâmicos e poucos polímeros (orgânicos) recaem na categoria de CONDUTORES ELÉTRICOS. A maioria dos materiais CERÂMICOS são ISOLANTES ELÉTRICOS, bem como os materiais poliméricos. Condutores Elétricos Alguns materiais cerâmicos apresentam comportamento intermediário e possuem um nível moderado de condutividade e são chamados de SEMI-CONDUTORES. A maioria deles são CERÂMICAS COVALENTES Condutores Elétricos Material Condutor metálico Resistividade (ohm.cm) 1,7 . 10-6 10 . 10-6 5,5 . 10-6 Cobre Ferro Tungstênio Semi-condutores SiC B4C Ge Fe3O 4 10 0 40 10-2 Isolantes SiO2 Porcelana (Steatita) Al2O3 Si3N4 Teflon Nylon > 1014 > 1014 > 1014 > 1014 1016 1014 Condutividade Eletrônica Condutividade Eletrônica Banda de energia está vazia ou cheia a condutividade eletrônica é ZERO. Banda parcialmente preenchida é chamada de BANDA DE CONDUÇÃO. Condutividade Eletrônica Acontece predominantemente nos metais onde os transportadores são elétrons que se movem através da BANDA DE CONDUÇÃO. Condutividade Eletrônica Excitação de um elétron (por um campo elétrico pex.) para a banda de condução Condutividade Eletrônica A condutividade eletrônica também aparece em alguns cerâmicos óxidos de metais de transição (ReO3, CrO2, TiO e VO) que possuem uma superposição de orbitais incompletos “d” e “ f” formando a banda de condução. Condutividade Eletrônica Nos isolantes e semi-condutores existe um “GAP” de energia entre a camada mais externa preeenchida por elétrons (BANDA DE VALÊNCIA COMPLETA) e banda vazia adjacente (BANDA DE CONDUÇÃO). Condutividade Eletrônica Nesses materiais esse “GAP” impede o fluxo de elétrons entre a banda de valência e de condução, não havendo condução eletrônica. Condutividade Eletrônica Para um isolante ou mesmo um semicondutor a energia necessária para excitar um elétron é muito grande normalmente vindo de calor ou luz Condutividade Eletrônica ISOLANTES: O “GAP” é muito grande e os elétrons não saltam. SEMI-CONDUTORES: O “GAP” é pequeno e os elétrons podem saltar em alta temperatura e alta voltagem. Condutividade Eletrônica SEMI-CONDUTORES: São materiais covalentes em geral do grupo IV (Si, Ge) e compostos formados entre os grupos III e V (GaAs, PbTe, PbS). Para serem úteis em temperatura ambiente devem ser DOPADOS (Resistividade entre 10-2 e 102 .cm). Condutividade Eletrônica SEMI-CONDUTOR tipo p 3+ ao Si4+ onde cada íon de Adicionando-se Al alumínio contém uma valência a menos quando substitui o silício. Como possuem raios atômicos semelhantes, grande quantidade de alumínio pode substituir o silício gerando um vazio eletrônico equivalente a uma carga positiva. Condutividade Eletrônica SEMI-CONDUTOR tipo n 5+ ao Si4+ resulta em um Adicionando-se P elétron extra que fica livre para a condução. Condutividade Eletrônica • – Exemplos: – MOSFET – IGFET • O transistor MOSFET (acrônimo de Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) ou transistor de efeito de campo de semicondutor de óxido metálico. A palavra "metal" no nome é um anacronismo vindo dos primeiros chips, onde as comportas (gates) eram de metal. Os chips modernos usam comportas de polisilício, mas ainda são chamados de MOSFETs. Um MOSFET é composto de um canal de material semicondutor de tipo N ou de tipo P e é chamado respectivamente de NMOSFET ou PMOSFET. Geralmente o semicondutor escolhido é o silício, mas alguns fabricantes, principalmente a IBM, começaram a usar uma mistura de silício e germânio (SiGe) nos canais dos MOSFETs. Infelizmente muitos semicondutores com melhores propriedades elétricas do que o silício, tais como o arsenieto de gálio, não formam bons óxidos nas comportas e portanto não são adequados para os MOSFETs. O IGFET é um termo relacionado que significa Insulated-Gate Field Effect Transistor, e é quase sinônimo de MOSFET, embora ele possa se referir a um FET com comporta isolada por um isolante não óxido. O terminal de comporta é uma camada de polisilício (silício policristalino) colocada sobre o canal, mas separada do canal por uma fina camada de dióxido de silício isolante. Condutividade Eletrônica • – Diodos de Junção • • • • • Idealmente o díodo comporta-se como um condutor de sentido único:a corrente só pode fluir do ânodo para o cátodo, mas o fluxo de corrente é controlado pela tensão aplicada aos seus terminais Os díodos são fabricados com material semicondutor. Tipicamente utiliza-se o silício, embora também se possa utilizar o germânio Exemplos de circuitos com díodos: • Circuitos retificadores • Circuitos limitadores de tensão Resultam da junção de silício do tipo-P (silício dopado com impurezas tri-valentes) com silício do tipo-N (silício dopado com impurezas penta-valentes) Aplicação dos semicondutores cerâmicos em lâmpadas de LED – Light Emitting Diode Os LEDs consistem de chips de material semicondutor dopado com impurezas para criar uma junção p-n (diodo). A corrente flui do lado p (anodo) para o lado n (catodo). Elétrons (-) e buracos (+) fluem para a junção com diferentes voltagens (elétrons viajam pela banda de condução e buracos pela banda de valência). Quando um elétron encontra um buraco emite energia na forma de um fóton. O comprimento de onda da luz emitida, e portanto sua cor, dependem da energia do GAP entre a banda de valência e a de condução Condutividade Eletrônica CONCEITO DE ISOLANTE: Quando a cerâmica não possui elétrons para a condução (último nível eletrônico está completo) e um “GAP” muito grande entre a banda completa e a vazia e tampouco possui defeitos suficientes (vazios) para possuir condutividade iônica. Condutividade Eletrônica ISOLANTE: A elevação da temperatura, bem como a elevação da quantidade de vazios diminui a resistividade. Condutividade Eletrônica ISOLANTE: Aplicações: isoladores de componentes e de circuitos elétricos. Como isolantes polarizáveis para capacitores como: BaTiO3, Al2O3, TiO2 As várias estruturas em forma de bandas possíveis em sólidos Condutividade Eletrônica Influência da temperatura: Com a elevação da temperatura a condutividade diminui (aumenta a resistividade), pois com o aumento da vibração térmica, aumenta o número de choques entre as partículas. Impurezas e deformações a frio tem efeito similar. Condutividade Iônica Condutividade Iônica O transportador da carga elétrica é o ÍON Em geral ocorre nas CERÂMICAS LIGADAS IONICAMENTE. Condutividade Iônica Os íons estão presos pela rede cristalina e pelas ligações químicas e para moverem-se necessitam de: ALTA TEMPERATURA (alta vibração térmica e defeitos) DEFEITOS DE PONTO (interstícios vazios e vazios na rede) Condutividade Iônica Condutividade Iônica Condutividade Iônica Controla-se a condutividade iônica pela adição de íons de tamanho semelhante mas valências diferentes (por exemplo Y+3-Itrio ou Sc+3 -escandio) para criar novos defeitos (vazios) do ion que se quer conduzir. Condutividade Iônica Por exemplo a adição de CaO em ZrO2. +2 substitui um íon Zr+4 e Onde um íon Ca gera um VAZIO de oxigênio. Com isso os oxigênios podem mover-se em temperaturas baixas quando um campo elétrico é aplicado. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Sensores de Oxigênio: consistem de um tubo de ZrO2 dopado com CaO e um eletrodo de platina porosa fora e dentro do tubo. A pressão de oxigênio interna do sensor (pO2) é conhecida e a externa não. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Sensores de Oxigênio são baseados na equação pO 2 RT E= ⋅ ln 4F pO 2 ' Onde E= força eletromotriz, F= cte. de Faraday, R=cte. Universal dos Gases, T=temperatura absoluta e pO2 e pO2' = as pressões em lados opostos da membrana de ZrO2. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Sensores de Oxigênio Se pO = pO ' então E = 0 2 2 Se pO2 ≠ pO2' então E ≠ 0, quanto maior a diferença entre as pressões maior a voltagem medida. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Sensores de Oxigênio Opera em T>600ºC. Aplicações: Medidores de nível de impurezas (O2) em cilindros de gases inertes Medida de teores de oxigênio em processamento de alimentos e embalagens a vácuo. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Sensores de Oxigênio para automóveis Utilizados para reduzir o consumo de combustível e emissões poluidoras (combustão completa). As concentrações de O2, CO, NOx e hidrocarbonetos no gás de exaustão são funções da razão AR/COMBUSTÍVEL da mistura. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Sensores de Oxigênio para automóveis O controle de emissão ótimo ocorre para uma razão de AR/COMBUSTÍVEL de aproximadamente 15, que é a razão estequiométrica. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Bombas extratoras de oxigênio Utiliza uma diferença de potencial aplicado para forçar os íons de oxigênio a se moverem por uma membrana de ZrO2 dopado e recoberto com platina porosa. O O2 entra em contato com o eletrodo poroso e recebe 4 e- para formar íons O2-. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Bombas extratoras de oxigênio Pode obter oxigênio com uma pureza de 99,999%; (Célula de Concentração de Oxigênio) Pode ser removido de outro gás como na purificação final do Nitrogênio ou Argônio. (Célula de Extração do Oxigênio) Controle das pressões parciais em misturas de gases. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Purificação de Efluentes Gasosos Utilizando uma célula de eletrolítica de zircônia sólida são decompostos os SOx (SO2, SO3) e os NOx (NO2, NO3). Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Purificação de Efluentes Gasosos SOx (SO , SO ) e os NOx (NO , NO ) são 2 3 2 3 compostos nocivos ao meio ambiente. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Purificação de Efluentes Gasosos Em uma determinada temperatura e voltagem as moléculas se decompõem em íons. Os íons de oxigênio são separados das moléculas conduzidos ionicamente pela membrana de ZrO2. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras Células de Combustível de Óxidos sólidos Operada em temperaturas entre 900 e 1000ºC. Grande diferenças de pressão de oxigênio entre o lado externo (ar - alta) e lado interno (combustível - baixa) da membrana de ZrO2 dopada. Os íons de oxigênio difundem pela membrana, deixando elétrons do lado de fora, e combinam-se com o hidrogênio do combustível, do outro lado da menbrana. Aplicações das Cerâmicas ionicamente condutoras – Células de Combustível de Óxidos sólidos – Possuem eficiência próxima a 80%, contra 25 a 35% dos motores de combustão interna. SITES www.advceramics.com www.dynacer.com www.metaltech.com.br - sonda lambda www.faenquil.br - sonda lambda www.techmat.com.br www.ngkntk.com.br www.ceram.com www.abceram.org.br