AVALIAÇÃO DE UM MÉTODO ALTERNATIVO PARA A
CARACTERIZAÇÃO
DAS PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE
SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS
Sherlan Guimarães Lemos*
Luís Roberto Takiyama**
RESUMO
Em corpos de águas naturais está presente a matéria orgânica
dissolvida (MOD), sendo a maior parte composta pelas chamadas
substâncias
húmicas aquáticas
(SHA), principais
agentes
complexantes de metais neste tipo de ambiente. É extremamente
necessário se entender as interações da MOD com metais pesados,
uma vez que o destino, transporte e a toxicidade desses poluentes
dependem de tais interações. As substâncias húmicas possuem como
característica principal a capacidade de interação com íons hidrogênio
(acidez), a qual influencia no processo de complexação, originando
uma reação de competição com íons metálicos. Portanto necessário
se faz uma prévia caracterização e quantificação da MOD presente em
corpos aquáticos naturais pertinente à associação com metais. No
presente trabalho, utilizou-se um método para a determinação das
características ácido-base de substâncias húmicas o qual emprega a
otimização direta das curvas de titulação por regressão não-linear. Em
seguida foi verificada a aplicabilidade do método para a determinação
das características ácido-base para uma amostra natural local.
Palavras-chave:
base.
substâncias húmicas aquáticas, equilíbrios ácido-
SUMMARY
In natural water bodies, it is present the dissolved organic matter
(DOM), which the majority is composed by aquatic humic substances
(AHS) that can form complexes witli metais. It is extremely necessary
to understand the interactions of DOM witli heavy metais, since the
destiny, transport and the toxicity of those poluents depend on such
interactions. AHS possesses an important characteristic related to
the acidity, or directly, the capacity of interaction witn hydrogen
ions, whicli influences the complexation process, originating a
competition reaction with metal íons. Therefore, it is necessary to
make characterization and quantification of the DOM present in
"Graduando do Curso de Química Industrial da UFMA
**Doutor em Engenharia Ambiental, Professor Visitante
UFMA.
22
do Departamento
de Tecnologia
Química
da
Cad. Pesq., São Luís, v. 10,11.2, p. 9-21, jul./dez. 1999.
natural aquatic bodies pertinent to its association with metals. ln
the present work, a method was appliedfor the determination ofthe
acid-base characteristic of humic substances, which uses the direct
optimization
of the acid-base titration curves by non-linear
regression. The validity of the method was verified determining lhe
acid-base characteristic of a natural water samples.
Keywords: aquatic humic substances, acid-base equilibriuns
1
INTRODUÇÃO
A caracterização do equilíbrio
iônico em águas superficiais ainda permanece como uma importante questão
numa variedade de disciplinas científicas incluindo, entre elas, a ciência ambienta!. Uma área de incerteza ainda
contínua, pertinente ao equilíbrio iônico
em águas superficiais, envolve as reações de ligação entre íons e a matéria
orgânica natural (TIPPING et a!., 1990,
p.1700-1705); ou seja, da ligação de
prótons e, principalmente, íons de metais pesados a uma complexa mistura
de ácidos orgânicos denominada de
substâncias húmicas. Este, portanto, é
um dos fatores (senão o principal) que
afetam o transporte e destino de metais pesados no ambiente.
Quando um metal aporta em um
ambiente aquático, várias situações, as
quais afetarão o destino e transporte
deste metal, podem ocorrer. Dentre elas
estão a precipitação/dissolução, redução/oxidação, adsorção/dessorção e a
complexação (STUMM & MORGAN,
1996). Assim, para se compreender o
comportamento de metais pesados no
ambiente é necessário ter em mãos
metodologias disponíveis para a investigação de cada um dos processos acima. Adicionalmente, para se acessar a
toxicidade de um dado metal pesado, é
necessária a caracterização das várias
espécies químicas desse-metal presentes no sistema aquático. Atualmente,
nos Estados Unidos, os padrões de qualidade ambiental estabelecidos são baseados na concentração
da fração
solúvel do metal. Porém, sabe-se que a
toxicidade e a biodisponibilidade são
influenciadas pela presença de agentes complexantes, ou quelantes em solução (ALLEN & HANSEN, 1996,
p.42-54).
Os corpos de águas naturais
apresentam matéria orgânica dissolvida (MOD), predominantemente
constituída (cerca de 80%) pelas chamadas substâncias húmicas aquáticas
(SHA), que servem como agentes
complexantes
de metais (ROTTMANN & HEUMANN, 1994, p.37093715). Pela complexação dos íons
metálicos, as substâncias húmicas afetam o mecanismo geoquímico de transporte destes no ambiente. Um outro
efeito pertinente
às substâncias
húmicas é a diminuição da toxicidade
de
metais
pesados
quando
complexados. A complexação de metais pesados também facilita o seqüestro destes pelas plantas por vários
mecanismos (metais essenciais), previne a precipitação e acumulação des-
Cad. Pesq., São Luís, v. 10, Il. 2, p. 9-21, jul./dez. 1999.
23
ses Íons no corpo sedimentado e influencia na eficiência da remoção de metais pesados no tratamento de água.
Resultados de pesquisas sugerem que
a ligação de metais e/ou poluentes orgânicos com a matéria orgânica depende das características
químicas e
estruturais da MOD e da hidrodinâmica
química do sistema.
As substâncias húmicas são
macromoléculas complexas (polímeros
de alto peso molecular), misturas
polidispersas de eletrólitos orgânicos
naturais, apresentando diferentes grupos funcionais
(-OH fenólicos e
carboxílicos, principalmente) que controlam a conformação, a polaridade e
as interações intra e intermoleculares
destas em meio aquoso.
Estas
interações dependem do pH, concentração salina (força iônica) e do tipo de
íons em solução.
A definição de substâncias
húmicas aquáticas (SHA) está baseada nos métodos de extração e são classificadas em termos da solubilidade em
soluções ácidas e básicas. É definida
como a porção não específica, amorfa,
constituída de carbono orgânico dissolvido a pH 2 e adsorvente em coluna de
resina XAD 8, com altos valores de
coeficiente
de
distribuição
(THURMAN & MALCOLM, 1981,
p.463-466). Os ácidos húmicos compreendem a fração de substâncias
húmicas insolúvel em água abaixo de
pH 2; ácidos fúlvicos consistem na fração solúvel em toda faixa de pH e
humina, a fração que não pode ser extraída por ácido ou base (STUMM &
MORGAN, 1996). As frações da matéria orgânica dissolvida mais estuda24
das e mais reativas são os ácidos
húmicos (AH) e fúlvicos (AF).
As diferenças
entre ácidoshúmicos e ácidos fúlvicos, podem ser
explicadas através das variações de
peso molecular, números de grupos funcionais (carboxílicos, fenólicos) e extensão da polimerização. Os ácidos
húmicos
são concebidos
como
macromoléculas aromáticas complexas
com aminoácidos, açúcares amínicos,
peptídeos e compostos alifáticos envolvidos em encadeamentos entre os grupos aromáticos. Os ácidos fúlvicos (de
peso molecular mais baixo) têm mais
oxigênio em sua composição, porém
uma concentração de carbono menor
que os ácidos húmicos (de peso
molecular mais alto). Os ácidos fúlvicos
contêm mais grupos funcionais de natureza ácida, particularmente -COOH.
Outra diferença importante é que, enquanto o oxigênio em ácidos fúlvicos
pode ser considerado como parte integrante de grupos funcionais conhecidos (-COOH, -OH, -C=O), nos ácidos
húmicos uma alta porção do oxigênio
parece ocorrer como um componente
estrutural do esqueleto aromático (formando pontes entre os anéis aromáticos ou inserido neles).
Portanto,
é extremamente
necessário entender-se as interações da
MOD com metais pesados, uma vez
que o destino e transporte desses
poluentes dependem de tais interações.
Dentre as características,
a mais
importante é a que diz respeito à acidez
ou a capacidade de interação da MOD
com íons hidrogênio, a qual origina uma
reação de competição
com íons
metálicos. Com isso, desenvolveu-se
Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 2, p. 9-21, jul.rdez: 1999.
um método para a determinação das
características
ácido-base
de
substâncias húmicas o qual utiliza a
otimização
direta das curvas de
titulação por regressão não-linear.
Também, verificou-se a aplicabilidade
do método para a determinação das
características ácido-base para uma
amostra natural local.
2
COMPORTAMENTO
ÁCIDO-BASE DA MOD
As titulações ácido-base servem
para ilustrar a natureza das constantes
de acidez (ou pKJ A partir dos dados
grafados de variação de pH por volume de reagente adicionado, pode-se
inferir qualitativamente sobre o número de constantes de acidez e as características das mesmas.
A interpretação das curvas de
titulação para as substâncias húmicas
é um problema delicado, devido à sua
elevada heterogeneidade química, o que
leva a uma interpretação em termos de
um valor
de p K, impossível
(NEDERLOF, etaI., 1993, p. 846-856).
Apesar dos ácidos húmicos não possuírem pKa's bem definidos, faixas de
acidez associadas a grupos funcionais,
como o fenólico e carboxílico, podem
ser diferenciadas. Tais faixas de acidez podem fornecer informações importantes sobre a magnitude e afinidade
dos mesmos em relação aos sítios de
complexação para com os íons hidrogênio e metálicos.
São encontrados na literatura alguns trabalhos sobre o uso de modelos
no estudo da interação de íons hidrogênio com a MOD. Em todos eles têm-se
Cad. Pesq., São Luis, v. 10, n. 2, p. 9-21, jul.rdez:
como objetivo principal a determinação
das constantes de dissociação (acidez)
da MOD. O modelo mais simples e
menos satisfatório é o que trata a substância húmica como uma mistura de
ligantes simples. Apesar da variedade
de modelos, a maioria deles apresenta
a habilidade de representar o processo
sob condições experimentais únicas.
Muitos deles também representam,
meramente, exercícios de adequação
de inúmeros parâmetros de natureza
matemática e não oferecem bases para
uma interpretação físico-química das
interações. Tem-se sugerido que constantes encontradas no ajuste dos dados
possam ser interpretadas como constantes de acidez médias representando
classes de grupos funcionais. Apesar
das dificuldades de representação, notase que a consideração da ocorrência
de sítios monopróticos discretos múltiplos na complexação é satisfatória
(WESTALL, et aI., 1995). Outras considerações,
como a distribuição
gaussiana de sítios, ou outras de natureza contínua, foram recentemente utilizadas. Porém, a quantidade
de
parâmetros requeridos geralmente é
numerosa, o que dificulta uma aplicação prática (URE & DAVIDSON,
1995).
Neste trabalho, foi utilizado o
programa de computador SigmaPlotà,
que efetua a otimização não-linear dos
dados experimentais, baseada no método dos mínimos quadrados. Foi levada em consideração a existência de
sítios monopróticos discretos múltiplos
para a complexação. Além do mais, os
numerosos estudos de caracterização
das propriedades ácido-base da maté1999.
25
ria orgânica dissolvida suportam o fato
de que não é possível se generalizar tais
propriedades, pois a estrutura (formação) e o comportamento de tais substâncias são propriedades inerentes ao
tipo de hidrosistema em que elas estão
inseridas. Portanto, é necessária uma
investigação de âmbito regional para se
caracterizar
a MOD e, conseqüentemente, prever as interações desta com possíveis poluentes, tais como
metais pesados presentes nos ambientes aquáticos.
3
MATERIAIS E MÉTODOS
o procedimento para a titulação
alcalimétrica foi como segue: i) a amostra foi dividida em duas porções de 50
ml.; ii) transferiu-se os 50 ml, da amostra de MOD para o béquer; iii) misturou-se completamente
a solução
usando um agitador magnético e fixouse a força iônica para um valor préestabelecido; iv} registrou-se o valor de
pH inicial (o pH inicial da amostra esteve em tomo de 6,5-7,5); v} titulou-se
a amostra com agitação contínua utilizando-se uma solução de ácido forte
de concentração O,1ou 0,01 mollL (HCl
ou HCI04); vi} da mesma forma, titulou-se a outra porção da amostra (força iônica também ajustada) com
agitação contínua utilizando-se solução
padrão de KOH mol/L; vii) registrouse o volume de adição de base (ou ácido) e o valor de pH de equilíbrio
correspondente.
É importante salientar que o pH
de equilíbrio deva ser alcançado para
que não ocorram erros na reprodução
da curva. Também, é recomendado que
26
a mudança de pH depois de cada adição de ácido ou base não deva exceder 0,3 unidades para a obtenção dos
dados de titulação consistentes. Todas
as soluções usadas foram preparadas
com água destilada fervida e borbulhadas com N2.
As amostras contento a MOD
foram borbulhadas com N2 por 10 minutos antes das titulações, para a remoção do CO2. A adição de ácido ou
de base durante a titulação procedeuse normalmente, porém manteve-se um
leve fluxo de gás nitrogênio na superfície da solução durante a titulação, para
evitar a ré-introdução de gás carbônico.
3.1
Coleta das amostras naturais
de MOD
As amostras naturais de águas
superficiais contendo a matéria orgânica dissolvida foram coletadas no Rio
Itapecuru, próximo à cidade de São
Luís. A escolha desse rio se deu pelo
fato de que o mesmo possui extrema
importância para o Estado do Maranhão; pois é o responsável pelo abastecimento
de água
potável
de
aproximadamente 70% da população
da cidade de São Luís e também de
mais cinco importantes cidades do interior do estado.
Situado na parte Centro-Leste
do Estado do Maranhão, entre as coordenadas de 02° 51' a 06° 56' Latitude
Sul e 450° 58' Longitude Oeste de
Greenwich, o rio Itapecuru e seus tributários
formam
uma
bacia
hidrográfica, cuja concavidade está
voltada em direção oeste, para o vale
do Mearim (FIGURA 8). A superfície
Cad. Pesq., São Luís, v. /0,
Il.
2, p. 9-2/, jul.Zdez. 1999.
total da bacia hidrográfica é de 52.972
2
Km (cerca de 16% do território do
Maranhão), tendo como comprimento
cerca de 1.090 Km. Este rio possui uma
3
vazão mínima de 20 m /s, corre do sul
em direção ao Norte desaguando na
Baía de São José, no Golfão Maranhense (NEMRHlUEMA, 1999).
As amostras forma coletadas
mais precisamente
na Estação de
Captação de água bruta, pertencente
ao complexo ITALUÍS, próximo à
capital do estado do Maranhão. No
laboratório as amostras foram filtradas
em membranas
de 0,45 mm de
porosidade (membrana de éster de
celulose, com 47 mm de diâmetro, da
marca MILLIPORE®) usando-se um
sistema de filtração a vácuo. A filtração
das amostras foi executada o mais breve
possível após a coleta (em menos de
12 horas).
3.2
Assumindo que a MOD contenha n sítios de ligação de metais principais, e tratando-se estes sítios como
ácidos fracos monopróticos discretos,
+
HLn' o consumo de H por estes sítios
pode ser expresso de acordo com a
fórmula (HUANG, 1998):
t[c
._,
lIV = Vo
c
(K.,
• [H+]+K..
Ka.
[H+]o +Ka.
+[OH-]-[H']-[OH-]o
l
+c
)~+
~
+[H+]o +
1O-'6.6_[H+1'
[H+]'
+1O-6·'[H+]+10-166
1
10-'6.6 -[H+]~
c _
[H+]~ +IO-6'[H+]o
+10-'66
onde:
L1V = volume cumulativo de ácidolbase
adicionado (ml.);
Vo = volume inicial da solução de MOD
(rnl.);
c = concentração
de solução de ácido/
base adicionada (mollL);
Determinação das
constantes de acidez
Considerando-se a dissociação
de um grupo iônico da MOD, LI:
Cn = concentração do n-ésimo sítio
ácido, Cn= [HLJ + [Ln·] (mollL);
C, = concentração total de carbonato
(mollL);
(1)
Onde HLI, H+ e LI- representam o grupo ácido não dissociado, íon
hidrogênio e grupo ácido dissociado (ligante orgânico solúvel negativamente
carregado), respectivamente. A constante de acidez do equilíbrio representado acima é dada por:
(2)
K an = constante de acidez de HL n (mol!
L);
[OHIO' [H+ 10 = concentração inicial
de hidroxilas e íons hidrogênio (mal!
L), respectivamente;
10.6.3 = primeira constante de acidez
(Ka) do H2C03;
10-16.6 = constante de acidez global
(Kal *Ka2) do H2C03.
O primeiro termo dentro dos pa-
Cad. Pesq., São Luís, v. 10,11. 2, p. 9-21, jul.Zdez. 1999.
27
rênteses da equação 3 representa o
consumo dos íons hidrogênio pela
MOD considerando-se n sítios de complexação; o segundo, o consumo provocado pela água; e o terceiro, o
consumo pelas espécies de carbonato.
A concentração total de sítios,
Cn, a concentração total de espécies
de carbonato, Cc' e as constantes de
acidez, Kan' podem ser determinadas
usando-se a relação experimental DVpH e técnica de regressão não-linear.
Obtêm-se os dados das curvas de titulação e então se procede a otimização
das mesmas em relação à Equação 3 e
conseqüente determinação das constantes de acidez e concentração de sítios
ácidos. O SigmaPlotÓ usa o algoritmo
de MARQUARDT-LEVENBERG
para achar os coeficientes (parâmetros)
das variáveis independentes que dão o
melhor ajuste entre a equação e o dados. Este algoritmo busca os valores
dos parâmetros que minimizam a soma
das diferenças quadradas entre os valores observados e preditos da variável
dependente. Esta condição é conhecida como convergência.
Neste trabalho proposto, levouse em consideração que a matéria orgânica dissolvida possa apresentar até
seis sítios monopróticos discretos para
efeito dos cálculos de regressão
(ZARA, 1998).
4
RESULTADOS
4.1
Avaliação do método para
estabelecimento dos
parâmetros de estudo
Primeiramente, como testes pre-
28
lirninares para reconhecimento do método e estabelecimento das condições
iniciais ótimas a serem utilizadas nos
experimentos de caracterização das
substâncias húmicas aquáticas, tomouse uma solução contendo ácido húmico
comercial (ALDRICH CHEMICAL
CO.) em várias concentrações (10 mg/
L e 100 mg/L) e várias forças iônicas
(0,1,0,01 e 0,001 mol/L de NaCI04) e
procederam-se as titulações como descrito acima.
Observou-se que uma capacidade de tamponamento maior foi obtida
titulando-se a solução contendo a matéria orgânica a 100 mg/L com um
mesmo volume de ácido ou base (FIGURA 1). Esse fato indica que soluções mais concentradas
fornecem
melhores resultados para o tratamento
matemático dos dados experimentais,
uma vez que o consumo de íons H+ou
OR- pela matéria orgânica dissolvida
não seja significativo a concentrações
muito baixas. Para se verificar esta
suposição, uma titulação de uma solução sem a presença do ácido húmico
foi efetuada, a qual não foi observada
uma diferença significativa quando comparada às titulações feitas com soluções de ácido húmico aiO mg/L
(FIGURA 2). Com isso, concluiu-se
que seriam necessários métodos para
a concentração da MOD em amostras
naturais, se tais concentrações fossem
a níveis menores que dez miligramas
por litro. Procedimentos para concentração da MOD são encontrados na literatura (CHANDRAKANT & AMY,
1998, p.115-124;
THURMAN
&
MALCOLM, 1981, p.463-466; APHA,
1995).
Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 2, p. 9-21, jul.Zdez: 1999.
12
10
8
:r:
O6
4
I~=I
2
2
O
4
3
5
6
OOicimrlJ (rrL)
Volurre d:: titulante(Gf)
Fig. I. Curva de titulação obtida para uma
amostra de ácido húmico sintético
(ALDRICHCHEMICALCO.)a
100 mg!L e
exemplificação da otimização realizada
utilizando-se o método numérico proposto.
Correlações lineares (r) entre os valores
experimentais e os ajustados pelo modelo
foram de 0,997 a 0,999.
11,------------------------,
fiCO
10
o o
,
9
o·
o·
o.
pH 7
6
o
4
o o
-6
-4
00)1 •
~H IOmgILl
Agua
o
-2
o
2
Volume de J-r"/OH- adicionado
4
6
(mL)
Fig. 2. Curvas de titulação obtidas para uma
amostra de ácido húmico sintético
(ALDRICH CHEMICAL CO.) a 10 mg!L e
para a água destilada.
Na
TABELA
1
estão
relacionados os resultados decorrentes
da caracterização
para a amostra
sintética com e sem a presença das
espécies de carbonato. Como citado
anteriormente, para a realização da
titulação
da amostra
sintética
(ALDRICH CHEMICAL CO.) sem a
interferência do carbonato, a adição de
ácido
ou
base
procedeu-se
normalmente, porém manteve-se um
leve fluxo gás nitrogênio na superfície
da solução durante a titulação para se
evitar a re-introdução de gás carbônico.
Porém, os resultados mostraram que a
não eliminação
das espécies
de
carbonatos da solução não interfere na
determinação das características ácidobase do ácido húmico. A titulação em
presença de carbonatos
pode ser
efetuada
não havendo
assim a
necessidade de eliminação dos mesmos,
o que torna
mais simples
o
procedimento experimental utilizado nas
titulações. A TABELA 1 demonstra,
apenas, uma das regressões obtidas
(para dois sítios ácidos), porém o
modelo se mostrou satisfatório com
regressões realizadas considerando-se
até seis sítios ácidos, os quais não foram
demonstrados aqui, pois nessa etapa
quer-se
evidenciar
somente
a
verificação
da interferência
do
carbonato.
Os termos
"presentes"
e
"ausentes" referem-se às titulações
realizadas com a presença de gás
carbônico e sem a presença de gás
carbônico
como descrito acima,
respectivamente.
Os índices 1 e 2
referem-se,
respectivamente,
ao
primeiro e segundo sítios ácidos obtidos.
Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 2, p. 9-21, jui/dez: 1999.
29
TABELA 1. Resultados da caracterização
da amostra
sintética
(ALDRICH
CHEMICAL CO.) com e sem a presença de
carbonatos no cálculo da regressão.
Concentração
de ácido
húmico (mglL)
100
10
100
10
Carbonatos
Presentes
Ausentes
Presentes
Ausentes
[C,] (mollL)
7,1 x 10"
7,0 x 10"
1,3 x 10"
1,5 x 10"
[C,l (mollL)
4,9 x 10"
1,3
6,2
pK.,
2,01
2,03
1,81
1,75
pK",
9,87
10,04
9,67
9,73
X
10"
X
10') 4,4
X
!O')
Como a concentração da MOD
em ambientes aquáticos superficiais
semelhantes ao rio Itapecuru está em
torno de 1 a 20 mg de C/L como TOC
(Total Organic Carbon; Carbono Orgânico Total, em português) (AWWA,
1990), um método para a concentração da matéria orgânica foi requerido.
A amostra, então, é completamente filtrada numa membrana de porosidade
de 0,45 mm e o filtrado é concentrado
em uma coluna cromatográfica de acordo com o método XAD (APHA,1995).
4.2
Determinação das
constantes de acidez para a
amostra natural concentrada
pelo método XAD
°
método XAD (APHA, 1995)
baseia-se na concentração das substâncias húmicas aquáticas através de
uma coluna cromatográfica preenchida com a resina apoiar Amberliteà
XAD-8, adsorvente polimérico não
iônico (20-60 mesh). As substâncias
húrnicas são sorvidas na resina quando
os grupos ácidos estão protonados (pH
baixo) e sua dessorção ocorre quando
os grupos ácidos estão ionizados (em
30
pH alto), utilizando-se para isso de uma
solução de NaOH 0,1 moI/L como
eluente. A FIGURA 3 mostra a curva
de titulação realizada para a amostra
natural, acidificada com ácido fosfórico
até pH natural da amostra (entre 6 e 7)
e titulada com força iônica 0,05 mol/L .
NaCI04·
Essa se assemelha bastante com
a curva de titulação
de um ácido
poliprótico, ou seja, se parece com a
curva de titulação do H3P04, ácido
usado para acidificação da amostra até
pH 6-7. Observa-se que, apesar da
concentração das substâncias húmicas
em solução ter aumentado após a préconcentração (algumas centenas de mg
C/L), os resultados ainda demonstram
uma curva de titulação característica
de titulação de um ácido fraco,
diferentemente
das
curvas
apresentadas na literatura e da curva
apresentada na FIGURA 1 para a
titulação de uma amostra de ácido
húmico sintético a 100 mg/L.
Não que obrigatoriamente devase chegar à curvas de titulação
semelhantes
às encontradas
na
literatura ou àquela mostrada na
FIGURA 1, mas também, não encontrar
uma curva de titulação de um ácido
fraco, como o caso do H3P04. Devese frisar que a utilização do H3P04 para
a acidificação advém do método de
concentração utilizado, que requer esta
etapa para prevenir a absorção de CO2
pela amostra e a oxidação da mesma
logo que esta sai da coluna com um pH
em torno de 13, pois se utiliza uma
solução de NaOH 0,1 N para a
dessorção da MOD da coluna. Daí a
presençadeste ácido durante titulação,
Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 2, p. 9-21, jul.Zder. 1999.
diferentemente
das
titulações
encontradas na literatura e da mostrada
na FIGURA 1, que se serviu somente
de uma solução aquosa concentrada de
ácido húrnico comercial.
14,------------------------,
o
12
10
B
J:
a.
6
4
o
2
4
6
8
10 12 14 16 11
Volume de titulante adicionado (mL)
Fig. 3. Gráfico da titulação da amostra de
substâncias húmicas naturais concentradas
em coluna cromatográficacom resina XAD
(acidificada com Hl04 concentrado), I =
0,05 mol/L NaCl04 e exemplificação da
otimizaçãorealizadautilizando-seo método
numérico proposto. Valoresde correlações
(r) entre os valores experimentais e os
ajustados pelo modelo foram de 0,992 a
1,000.
Para verificar se a presença do
ácido utilizado era o que estava dando
a forma característica da curva, titulou-se outra amostra concentrada em
coluna, porém esta agora acidificada
com Hei concentrado do mesmo modo
como feito para a amostra anterior, ou
seja, com acidificação até pH 6-7 e com
duas etapas de titulação (ácida e básica). A FIGURA 4 demonstra que a
curva de titulação adotou agora a for-
ma semelhante à de uma curva de
titulação
de um ácido
forte
monoprótico. Logo, percebe-se que a
concentração do ácido em solução não
é o que determina a aparência da curva, mas sim, somente a sua presença
no equilíbrio em solução, a qual, determinada pelas otimizações, está em bai-3
xas concentrações (na ordem de 10 a
-6
10 mollL).
Portanto, para a obtenção da
curva de titulação característica do ácido húmico em estudo fez-se a introdução de um quarto
termo que
+
corresponde ao consumo de íons H /
OR pelo ácido concentrado, que nos
casos anteriores foram os ácidos fosfórico e clorídrico. Porém, como demonstrado nas TABELAS 2 e 3, os
resultados obtidos para as constantes
de acidez dos sítios não se diferenciam, o que mostra que a supressão do
termo de consumo pelo ácido concentrado na fórmula pode ser feita obtendo-se, assim resultados consistentes,
porém com mais simplicidade e rapidez no cálculo da regressão.
O modelo de distribuição de sítios discretos foi usado e as regressões
foram realizadas considerando-se um
mínimo de dois e um máximo de seis
sítios ácidos para a efetivação dos cálculos. Melhores regressões foram obtidas para um número de cinco sítios, o
qual foi adotado para a caracterização
da MOD. A TABELA 4 mostra os resultados médios finais da caracterização ácido-base da MOD estudada.
Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 2, p. 9-21, jul.rdez. 1999.
31
14.------------------------,
TABELA 3. Resultados da caracterização
da amostra natural concentrada e acidificada
com HCl, com e sem a presença do termo
12
ácido no cálculo
10
Sítios
TABELA 2 Resultados da caracterização da
amostra natural concentrada e acidificada
com Hl04, com e sem a presença do termo
ácido no cálculo da regressão.
Tenno
pKa
Cone.
(mol/L)
sítios
HLl
Ausente
Presente
1,72
1,72
1,32E-02
1,32E-02
38,59
38,59
HLz
Ausente
Presente
2,30
2,29
7,32E-03
7,32E-03
21,44
21,44
HL3
Ausente
Presente
4,72
4,72
1,54E-03
1,54E-03
4,52
4,52
HL4
Ausente
Presente
7,38
7,38
9,59E-03
9,59E-03
28,09
28,09
HLs
Ausente
Presente
8,35
8,35
2,52E-03
2,52E-03
7,37
7,37
Sítios
áeido
%
Obs.: concentração
de Hl04 determinada
pela otimização (molfL): 3,82 x 10·ó.
32
ácido
pKa
Cone.
(mollL)
%
sítios
HLl
Ausente
Presente
2,04
2,04
1,04E-05
1,04E-05
28,45
28,45
HLz
Ausente
Presente
3,20
3,20
1,03E-05
l,03E-05
28,02
28,02
HL3
Ausente
Presente
5,06
5,06
1,04E-05
1,04E-05
28,42
28,42
HL4
Ausente
Presente
7,79
7,79
1,70E-06
1,70E-06
4,63
4,63
HLs
Ausente
Presente
8,98
8,98
3,84E-05
3,84E-05
10,48
10,48
Volume de titulanle adicionado (mL)
Fig. 4. Gráfico da titulação da amostra de
substâncias húmicas naturais concentradas
em coluna cromatográfica
com resina XAD
(acidificada com HCI concentrado), 1=0,05
mollLNaCI04eexemplificaçãodaotirnização
realizada utilizando-se o método numérico
proposto. Valores de correlações (r) entre os
valores experimentais
e os ajustados pelo
modelo foram de 0,939 a 1,000.
Tenno
da regressão.
Obs.: concentração de HCI determinada
otimização (molfL): 3,98 x 10.3.
pela
TABELA 4. Resultados médios finais da
caracterização
ácido-base
da MOD
estudada.
Sítios
pKa
o
Concentração
(moIIL)
Sítios
HLl
2,1
0,47
3,45&03
25,4
8,3
HL,
3,0
0,57
2,89&03
21,3
2,7
HL3
5,1
0,24
1,13&03
8,3
10,1
HL.
7,5
0,39
4,51&03
33,1
11,9
HLs
10,1 1,54
1,62&03
11,9
5,5
0=
%
o
desvio padrão
Como mostrado acima, o modelo de distribuição de sítios discretos utilizados permitiu a caracterização de
cinco classes de sítios ionizáveis. Uma
contribuição maior foi atribuída a sítios
carboxílicos e observada com uma
média de 55% dos sítios ionizáveis com
os pKa's condicionais de 2,1 ,3,0 e 5,1.
Dos três pKa's listados anteriormente,
Cai/.. Pesq., São Luís, v. 10,11.2, p. 9-21, jul.idez. 1999.
o pKa 2,1 provavelmente
possa
corresponder a um efeito tampão observado naturalmente em soluções ácidas. O pKa 3,0 foi modelado como um
ácido
fraco
e provavelmente
corresponde a grupos carboxilatos na
superfície das partículas húmicas. Já o
pKa 5,1 encontrado também pode
corresponder à dimerização dos sítios
das partículas húmicas devido a pontes
de hidrogênios formadas entre as mesmas (BERGELIN, 1999). Os 45% dos
sítios remanescentes foram divididos
em duas classes com pKa's condicionais de 7,5 e 10,1. O pKa 7,5 pode ser
atribuído a um grupo amina, ou pode
ser causado pelo gás carbônico dissolvido associado às partículas húrnicas ou
pode ser associado à soma desses dois
fatores. Porém como a concentração
de N em substâncias húmicas varia de
I a 5%, acredita-se que o pKa 7,5 seja
dado somente ou em sua maior parte
pela associação do CO2 às partículas
húmicas. Com relação ao pKa 10,I, este
foi atribuído a um grupo fenólico.
BHANDARI (1999) descobriu em seus
estudos que grande parte do metal associado às substâncias húmicas estava
ligado a sítios contendo O (-COOH eOH fenólico) e N (-NH2).
As concentrações totais de sítios ácidos obtidas estão de acordo com
as encontradas na literatura. PU et al.
(1992) encontraram valores em tomo
-3
de 8 x 10 mg/L em amostras de substâncias húmicas extraídas de sedimentos de vários corpos aquáticos situados
nos Estados Unidos. Deve-se salientar
mais uma vez que a escolha de cinco
sítios para a regressão foi por esta ter
sido apresentada como resposta do
modelo adotado, a qual mostrou regressões mais representativas dos dados
experimentais com melhores valores de
correlações lineares (r) entre os valores de pH experimentais e os ajustados
pelo modelo.
5
CONCLUSÃO
O método para determinação das
características
(constantes ácidas e
concentração dos sítios ácidos) das
substâncias húmicas aquáticas se mostrou adequado tanto para a amostra sintética quanto para a amostra natural.
Os resultados apresentados mostram que a não eliminação das espécies de carbonatos
da solução não
interfere na determinação das características ácido-base do ácido húmico.
A titulação em presença de carbonatos pode ser efetuada não havendo assim a necessidade de eliminação dos
mesmos, o que toma mais simples o
procedimento experimental utilizado nas
titulações.
E não é só essa a única vantagem deste método. Devido ao modelo
matemático utilizado para os cálculos
ser intuitivamente mais simples que
outros utilizados, o método também permite a aplicação de softwares mais simples e menos elaborados, ou seja,
softwares que não são específicos para
a função de modelar sistemas de equilíbrio com substâncias húmicas, como
já se observa hoje em dia no mercado
e que, por conseqüência, são menos
acessíveis e mais caros. Além disso, é
um método rápido e simples de determinação dos pKa's das substâncias
húmicas aquáticas.
Cad. Pesq., São Luís, v. 10, n. 2, p. 9-21, jul.rdez. /999.
33
Soluções mais concentradas de
MOD fornecem melhores resultados
para o tratamento matemático dos dados experimentais, uma vez que o consumo de íons H+ ou OR pela matéria
orgânica dissolvida não seja significativo a baixas concentrações.
O método, quando aplicado para
a amostra do Itapecuru, a caracterizou
como possuindo três classes diferentes
de sítios ionizáveis, entre elas: uma correspondente a sítios carboxílicos (pKa's
2,1; 3,0 e 5,1), uma correspondente a
um sítio fenólico (pKa 10,1) e uma correspondente a um sítio atribuído ao CO2
dissolvido associado a substâncias húmicas (pKa 7,5).
O controle da descarga e a compreensão dos vários processos de transporte de contaminantes são importantes na proteção do meio ambiente. Sabendo-se em particular qual a forma
que esses contaminantes existem, suposições sobre a natureza das interações destes poluentes podem ser feitas
e usadas para o controle e diminuição
dos riscos causados por sua presença.
BIBLIOGRAFIA
ALLEN , H. E. & HANSEN, D. J. The
importance of chemical speciation to
water quality criteria.
Water
Environrnental Research, v.68, n.l,
p. 42-54. 1996.
APHA, AWWA, WEF. Standard
methods for the exarnination of
water and wastewater. 19.ed. Washington, [s.n], 1995.
AWWA. Water qualitby and treatrnent:
a handbook of community water
supplies. 4.ed. New York : McGrawn
HiU,1990.
34
As contribuições provindas deste trabalho são úteis na compreensão de, principalmente, um dos fatores mais importantes na especiação química de metais pesados em corpos de águas naturais, que é a complexação pela matéria
orgânica dissolvida.
Essas informações em conjunto
com outras advindas de estudos relacionados às interações da MOD com
metais, seja por complexação, seja por
adsorção, pode fornecer o comportamento de metais pesados num dos sistemas aquáticos mais importantes para
o Estado do Maranhão. Portanto o conhecimento das informações de associação de contaminantes com as substâncias húmicas é muito importante,
pois pode permitir o desenvolvimento
de estratégias para o controle destes.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos
ao CNPq/
PIBIC e à FAPEMA pelo financiamento e apoio concedidos para a realização desta pesquisa.
CONSULTADA
BERGELIN, A. The protonation and
aggregation of humic material in natural waters: an experimental study.
Abstract, Licenciate Thesis. Disponível
na internet.
http://
www.ihss.com. 23 novo 1999.
BHANDARI, S.A. Trace metal speciation
studies and complexation properties
of soil humic acids. Abstract. Disponível
na internet.
http://
www.humic.com. 19 novo 1999.
CHANDRAKANTH, M. S. e AMY, G.
L. Effects of NOM source variation
Cad. Pesq., São Luís,
V.
10,
Il.
2,17. 9-21, julJdez, 1999.
and calcium complexation capacity
on ozone
induced
particle
destabilization. Water Environmental Research, Grã-Bretanha, v.
32, n. 1, p. 115-124. 1988.
CHRlSTENSEN,
J. B. et a!.
Characterization of the dissolved
organic carbon in landfill leachatepolluted
groundwater.
Water
Environmental
Research, GrãBretanha, v.32, n.l,p.125-135. 1998.
FU, G. et a!. The importance of humic
acids to proton and cadmium binding
in sediments.
Environmental
Toxicological Chemistry, Estados
Unidos, v.ll, p.1363-1372. 1992.
HUANG, C. P.,WANG, J., TAKIYAMA,
L. R. The equilibrium and rate ofthe
heavy metal interaction with sludge
particulates: final report. Water
Environrnent Foundation, 1998.
NEDERLOF, M. M. et aI. Determination
of proton affinity distributions for
humic substances. Environmental
Science and Technology, Estados
Unidos, v. 27, n.S, p.846-8S6. 1993.
NEMRH, UEMA. Boletim hicroclima.
Disponível na internet em http://
www.uema.br. 23 abr.1999.
ROTIMANN, L. & HEUMANN, K. G.
Determination
of heavy metal
interactions with dissolved organic
materiaIs in natural aquatic systems
by coupling a high-performance
liquid chromatography system with
an inductively coupled plasma
mass spectrometer.
Analytical
Chemistry, Estados Unidos, v. 66,
Cad. Pesq., São Luís, v. 10,11.2, p. 9-21,jul./dez.
n.21, p.3709-371S. 1994.
STUMM, W. & MORGAN, 1. J.
Aquatic chemistry - Chemical
equilibria and rates ín natural waters."
3.ed. Nova lorque, EUA: John Wiley
& Sons, 1996.
TIPPlNG, E., REDDY, M. M. e
HURLEY,
M. A. Modeling
electrostatic
and heterogeneity
effects on proton dissociation from
humic substances. Environmental
Science Technology, Estados Unidos, v.24, p.1700-1705. 1990.
THURMAN, E. M. e MALCOLM, R. L.
Preparative isolation of aquatic humic
substances. Environmental Science
Technology, v.15, p. 463-466. 1981.
URE, A. M. & DAVlDSON, C. M.
Chemical
speciation
in the
environment. Londres, UK: Blackie
Academic & Professional, 1995.
WESTALL, J. C. et a!. Models of
association of metal ions with
hetero geneou s en vi ronmen tal
adsorbents. 1. Complesation of
Co(II) by leonardite humic acid as a
function
of pH and NaCI04
concentration."
Environmental
Science and Technology, Estados
Unidos, v. 29, n. 4, p. 951-959. 1995.
ZARA, L. F. et a!. Estudo das propriedades ácido-base de ácido húmico aquático utilizando as funções de Gran
modificadas. ln: REUNIÃO ANUAL
DA SOCIEDADEBRASILElRA DE
QUÍMICA, 21, 1998, São Carlos.
Resumos ... São Carlos: Suprema,
1998. v.3, p.AB-067.
1999.
35