Viscosimetria
de soluções diluídas
Ricardo Cunha Michel
sala J-210 e J-126 (LAFIQ)
3938-7228
[email protected]
Ricardo Michel
Métodos Físicos
v. 2015
Viscosidade em líquidos
* A viscosidade pode ser descrita como sendo a resistência que o fluido impõe
ao seu próprio movimento.
* A viscosidade também pode ser descrita como sendo a capacidade do fluido
em dissipar energia mecânica.
* Para a maioria dos fluidos a viscosidade cai com o aumento da temperatura,
de acordo com a equação de Arrhenius:
[ ]= A.e
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E
RT
O que afeta a fluidez de uma solução polimérica?
* A fluidez será afetada por qualquer condição que controle as dimensões
das cadeias poliméricas:
- extensão das cadeias (Massa Molar);
- rigidez das cadeias;
- interação polímero-solvente;
- tipo de solvente;
- densidade do meio;
- concentração;
- temperatura;
- vazão da solução
- etc.
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Viscosimetria
equipamentos para medir viscosidade
A viscosidade pode ser medida através de diversas técnicas:
- rotação de um rotor dentro da solução
‘Brookfield style’
(o torque necessário para girar o rotor
está relacionado com a viscosidade)
- vibração de uma haste dentro da solução
(a mudança de fase e a redução de amplitude da
vibração permitem obter a viscosidade)
- movimento de uma esfera no interior da solução
(o tempo gasto pela esfera para percorrer uma
certa distância permite obter a viscosidade)
- escoamento do fluido através de um capilar
(o tempo gasto para um certo volume de fluido
cruzar um tubo capilar permite obter a
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viscosidade)
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esta haste esta haste
detecta
vibra
Viscosimetria
equação de Poiseuille
 R4  P
=
8LQ
onde,
R: raio do capilar
P: a queda de pressão ao longo do capilar
L: comprimento do capilar
Q: vazão do fluido através do capilar
: viscosidade absoluta ou dinâmica, [] = mPa.s = cPoise
Esta equação permite calcular a viscosidade dinâmica, , de um fluido
que sofre uma queda de pressão P ao cruzar com vazão Q um capilar
de raio r e comprimento L.
 R4  g h
=
.T
8LV
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Outra forma de escrever a mesma equação, porém nesta versão a
diferença de pressão (gh) entre a entrada e a saída do tubo é
causada pela aceleração da gravidade, promovendo a vazão /V.
: densidade do fluido
g: aceleração da gravidade
h: altura da coluna de fluido
V: volume do fluido
: tempo para o escoamento do volume V.
Viscosimetria
viscosidade cinemática X viscosidade dinâmica ou absoluta
: viscosidade dinâmica ou absoluta
[] = Pa.s
[] = centiPoise = cPoise = cP
mPa.s = cP
: viscosidade cinemática
[] = m2/s
A relação entre ambas é:

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Viscosimetria
viscosímetros capilares
(a) Viscosímetro de Ostwald: É o mais simples de todos. A pressão
exercida sobre o fluído (fazendo com que desça pelo capilar) é
proporcional à diferença de altura dos dois níveis e a densidade do fluído.
Para garantir a reprodutibilidade das medidas é necessário usar exatamente
o mesmo volume de solução para todas as medidas.
(b) Viscosímetro de Cannon-Fanske: A inclinação observada permite que
o centro das duas superfícies estejam sempre na mesma linha vertical
mesmo que o viscosímetro esteja posicionado com uma leve inclinação.
Isto diminui erros decorridos pela diferença das alturas devido a um leve
desnivelamento do viscosímetro entre uma medida e outra. No entanto,
também tem a mesma limitação quanto ao volume fixo de carga.
(c) Viscosímetro de Ubbelohde: Neste caso não há mais necessidade de
volume constante de carga devido a equalização da pressão na extremidade
inferior do capilar pelo terceiro “braço”. O volume que flui através do
capilar é fixo (restrito pelos dois meniscos). Outra vantagem deste
viscosímetro é que diluições sucessivas podem ser realizadas no interior do
viscosímetro sem a necessidade de descarga.
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Estas imagens podem estar protegidas por Direitos Autorais.
http://pcserver.iqm.unicamp.br/~wloh/exp/exp8/viscosimetria.pdfzip --- visitado em 2014
Viscosimetria
definições de viscosidade
Nome
Viscosidade relativa
(viscosity ratio)
Viscosidade específica
Viscosidade reduzida
(viscosity number)
Símbolo e definição
t
ηrel =
t0
   0 t  t0
 sp   rel  1 

0
t0
 red
Viscosidade inerente
(logarithmic viscosity number)
Viscosidade intrínseca
(limiting viscosity number)
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index)
Métodos(Staundinger
Físicos
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 inh =
 sp

c
adimensional
adimensional
[c-1] = dL/g
ln  rel 
[c-1] = dL/g
c
∣ ∣ ∣
 sp
[ ]=
c
Unidades
∣
ln  rel 
=
c
c0
c0
[c-1] = dL/g
Viscosimetria
interpretando as definições de viscosidade
Viscosidade relativa
Mede o quanto a viscosidade da solução é maior do
que a viscosidade do solvente puro.
Viscosidade específica
Mede o quanto a diferença de viscosidade entre a
solução e o solvente é maior do que a viscosidade do
solvente puro, i.e., indica o ganho de viscosidade
causado pela presença do polímero.
Viscosidade reduzida
Indica o ganho de viscosidade promovido por unidade
de concentração do polímero, i.e., indica a habilidade
que uma ‘unidade de concentração’ do polímero
apresenta em elevar a viscosidade.
Viscosidade inerente
Permite que tanto variações pequenas quanto
variações muito grandes da viscosidade da solução,
em relação à do solvente, possam ser expressas em
um mesmo eixo.
Viscosidade intrínseca
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Indica o ganho de viscosidade promovido por unidade
de concentração do polímero, na situação onde não há
interação com outras moléculas de polímero, i.e., na
situação na qual as moléculas apresentam
comportamento independente umas das outras.
[] = f(Mv)
Viscosimetria
gráficos
rel
sp
1
c
red
c
red
?
[]
c
Como fica esta curva?
Quanto vale a sua intersecção* quando c0?
Resposta: [] !!!
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0
c
Intercessão?
Intersecção? *
Interseção? *
Intersessão?
Viscosimetria
principais erros nas medidas de viscosidade
Os principais erros experimentais podem ser atribuídos a:
- fatores cinéticos
São relacionados ao trabalho inicial gasto na formação do perfil parabólico (fator de
Couette) e à formação de vórtices na saída do capilar (fator de Hagenbach).
Estes erros são negligenciáveis se a velocidade de escoamento do fluido for baixa.
- comportamento não-newtoniano do fluido
Estes erros estão relacionados às características do soluto e têm sua importância reduzida
quando a concentração for reduzida e quando a velocidade de escoamento for baixa
(reduzida taxa de cisalhamento).
A correção para estes fatores é dada pelos fabricantes dos viscosímetros na
forma de um valor de tempo a ser somado aos valores medidos.
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Viscosimetria
duas formas de obter a viscosidade intrínseca
red
inh
mas também
[]
[]
c
c
Assim, muitos livros representam:
red
[]
inh
c
Estas retas podem ser descritas por equações empíricas.
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lembrando:
red = sp / c
inh = ln(rel) / c
Viscosimetria
equação de Huggins, equação de Kraemer & outras
 sp
=[ ]k' [ ] 2 . c
c
Equação de Huggins
k   k   0,5
ln  rel 
=[ ]k' ' [ ]2 . c
c
Equação de Kraemer
Além destas, existem ainda as equações de
Shulz-Blaschke e de Martin, entre outras.
Ver ‘Caracterização de Polímeros’, op. cit., p.130-131.
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Viscosimetria
quando as interações moleculares são intensas
Quando as interações moleculares são
intensas, perde-se a linearidade, mas ainda
red
[]
é possível extrapolar as curvas para se
inh
obter [].
c
A curva de red perde a linearidade mais rapidamente do que a curva de inh.
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Viscosimetria
viscosidade e massa molar - princípio da técnica
A técnica baseia-se no princípio de que a viscosidade intrínseca
de um polímero em um dado solvente, em certa temperatura,
é proporcional à razão entre o volume hidrodinâmico médio das
moléculas da amostra e sua massa molar viscosimétrica média.
VH
[ ] 
MV
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Viscosimetria
viscosidade e massa molar
VH
[ ] 
MV
VH
[ ]=constante.
MV
mas VH é (4/3).RH3 , onde RH é o raio hidrodinâmico.
R3H
[ ]=constante.
MV
em condições theta, R  M1/2  R3  M3/2, assim
M 3/2
V
1/ 2
[ ]=constante.
= K. M V
MV
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2
[ ]= K. M 1/
V
em condições theta
Viscosimetria
equação de Mark-Houwink
- A constante K depende de parâmetros moleculares
fundamentais, tais como comprimento de persistência etc.
- As medidas de [] são obtidas em condições diferentes das
condições theta, então a equação é expressa como:
[ ]= K. M Va
Equação de Mark-Houwink
onde ‘K’ e ‘a’ são constantes para um dado sistema específico
polímero / solvente / temperatura
Esta equação é também conhecida como “equação de Mark-Houwink-Sakurada”
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Viscosimetria
equação de Mark-Houwink / parâmetros
- em condições theta, a = 0,5
- fora das condições theta, a > 0,5
- em bons solventes, a = 3/5
- polímeros ramificados podem ter a < 0,5 !!!
- Valores de a > 0,6 estão associados com cadeias muito rígidas e
assimetria da cadeia, em relação a um novelo aleatório, tais como
cadeias com conformação de hélice.
‘a’ está relacionado com conformação
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Viscosimetria
o experimento de viscosimetria de soluções diluídas para obtenção de M.M.
Primeiro:
- obtém-se ‘K’ e ‘a’ para o tipo de homopolímero em questão,
empregando amostras-padrão, de massa molar conhecida, deste polímero;
(‘K’ e ‘a’ obtidos estabelecem a relação entre a massa, o volume hidrodinâmico e a
viscosidade intrínseca para este tipo de polímero em particular, no solvente e na
temperatura escolhidos)
Em seguida:
- determina-se a viscosidade intrínseca da amostra-problema, constituída de um
polímero do mesmo tipo dos padrões para os quais foram determinados ‘K’ e ‘a’.
(no mesmo solvente e temperatura das amostra-padrão!)
(sendo [] conhecida, bem como ‘K’ e ‘a’, a única incógnita é a massa molar
viscosimétrica média das moléculas de polímero na solução)
- calcula-se a massa molar viscosimétrica média para a amostra-problema.
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Viscosimetria
Primeiro: obtendo ‘K’ e ‘a’
Encontrar [] para CADA padrão:
Amostra-padrão 1
M.M. = M1
Amostra-padrão 2
M.M. = M2
Amostra-padrão 3
M.M. = M3
Amostra-padrão 4
M.M. = M4
red
red
red
red
[]1
[]2
[]3
[]4
c
c
Encontrar ‘K’ e ‘a’ para cada padrão:
log[]
log K
a
log M
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c
c
Viscosimetria
Em seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problema
Determinar []P para a amostra problema:
Amostra-problema P
M.M. = ???
red
[]P
c
Aplicar ‘K’e ‘a’ determinados para os padrões
(na mesma T e solvente), permitindo encontrar a Massa Molar:
[ ]= K. M Va
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Viscosimetria
Massa Molar obtida é relativa ou absoluta?
Relativa!!!
pois assume-se que a relação entre
RH, [] e Mv
obtida para as amostras-padrão
é a mesma encontrada
na amostra-problema.
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Viscosimetria
Escolha do viscosímetro e diluição: viscosidade, concentração e tempo
A diluição das soluções deve ser tal que rel  1,2
O diâmetro do capilar do viscosímetro deve ser tal que 100 mL
de solução escoem em cerca de 120s
(até 200 s / 100 mL está ok).
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Quais as condições para medidas viscosimétricas?
fluxo laminar e número de Reinolds
Para que os resultados tenham o sentido esperado,
os experimentos deverão ser realizados com ...
fluidos homogêneos
(isto é, sem partículas, agregados ou microgéis em suspensão)
escoando com perfil laminar,
ou seja, em regime não-turbulento.
(isto é, número de Reynolds menor do que ~2300)
(ou ainda, sem mistura entre as camadas do fluxo laminar)
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velocidade.diâmetro. 
R e=

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Viscosimetria
Se o polímero for polidisperso ...
... grandes erros aparecem nos resultados,
pois a relação entre RH, [] e Mv
apesar de variar pouco com a massa molar, para um dado polímero,
não é a mesma
para as frações muito pequenas e muito grandes da amostra!
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Viscosimetria
curva de calibração universal
Curva de Calibração Universal
log[].M versus Ve
Mark-Houwink
log [] versus log M
[] = KMva
a é a inclinação
K é a intercessão
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Viscosimetria
Como se calcula Mvi relativo?
M Vi = M V
padrão
[ ] padrão
.
[ ]i
Esta equação permite calcularmos o valor da Massa Molar
Viscosimétrica, relativamente a Massa Molar Viscosimétrica
de um padrão, em qualquer momento ao longo da eluição.
Ricardo Michel
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Viscosimetria
faixa de valores de massa molar
Não há limites!
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Viscosimetria
Outros pontos relevantes
Ricardo Michel
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A viscosidade intrínseca de uma amostra pode ser estimada
em função
da distância média quadrática entre os extremos da cadeia, 〈 r 20 〉,
da massa molar média das moléculas em solução, M,
e da constante universal de Flory, :
〈 r 02 〉3/ 2
[ η]θ=ϕθ .
M
 = 2,84.1021 dL/g
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A viscosidade intrínseca de uma amostra
fora das condições theta,
pode ser estimada a partir
da viscosidade intrínseca medida em solvente theta, [ η]θ ,
e do segundo coeficiente virial obtido por osmometria, A2,
através da
Equação de Krigbaum:
[ η]=[ η]θ+ 0,050. A2 . M
Atenção às unidades de A2
(pág. 85 do livro “Caracterização de Polímeros”)
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Uma molécula de um polímero linear, de dada massa molar, e
uma molécula de um polímero ramificado
de mesma composição e massa molar que o primeiro,
em solução do mesmo solvente, na mesma temperatura,
ocuparão volumes diferentes.
A razão entre os volumes destas moléculas pode ser expresso
pela razão entre os raios de giração de ambas as moléculas.
Esta razão é conhecida como parâmetro g:
g=
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(
2
〈 s 0 〉ramificado
2
0 linear
〈s 〉
)
M
O efeito da ramificação pode ser estudado
a partir de medidas de viscosidade intrínseca,
utilizando-se, então, o parâmetro g':
[ η]θ , ramificado
g '=
[ η]θ ,linear
(
)
M
Para uma mesma massa molar,
as moléculas ramificadas possuem
dimensões e viscosidade menores do que
as moléculas lineares,
de forma que g e g' serão menores do que 1.
Ricardo Michel
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É importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas neste material podem ter
restrições para uso não acadêmico, por questões de copyright, de decisão de seus proprietários,
sendo usadas aqui de acordo com as condições de "fair use".
O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades didáticas,
usando a seguinte forma de citação:
Ricardo Cunha Michel; “Métodos Físicos Aplicados a Polímeros (MMP-712)”; Anotações de
aula; Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2015.
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