Capítulo 3: Propriedades de uma Substância Pura Equação de estado do gás ideal Outras equações de estado Outras propriedades termodinâmicas EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Princípio de estado O número de propriedades independentes requerido para especificar um estado termodinâmico de um sistema é: N+1 onde N é o número de formas de trabalho reversível possíveis. • Sistema simples compressível: o número de propriedades independentes será 2 N + 1, onde N = 1 (um trabalho reversível) EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero E como se obtém estas propriedades? • Tabelas de propriedades • Equações de estado EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Equação de estado • As equações usadas para relacionar as propriedades de estado P, ν e T são as chamadas equações de estado. • Um exemplo é a equação dos gases ideais: PV = n R T EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gás ideal • Experimentos mostram que ao confinar amostras de 1 mol de vários gases em recipientes de volumes idênticos e mantê-los na mesma temperatura, suas pressões medidas são praticamente – mas não exatamente – as mesmas. • Repetindo este experimento com as densidades mais baixas dos gases, as pequenas diferenças nas pressões medidas tendem a desaparecer. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gás ideal • Para densidades suficientemente baixas todos os gases reais tendem a obedecer à relação: PV = nRT onde P, V, n, R e T são respectivamente pressão absoluta, volume, número de moles do gás, constante universal dos gases e temperatura absoluta. • Constante universal dos gases: R = 8,31434 kJ/kmol.K = 0,0831434 bar.m3/kmol.K = = 1,9858 Btu/lbmol.R = 10,73 psia-ft3/lbmol.R • Os gases que atendem a esta equação de estado são conhecidos como gases ideais. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gás ideal • A equação de estado do gás ideal também pode aparecer através da constante particular do gás: PV = MRgT onde M = massa do gás Rg = constante do gás em particular • Esta constante pode ser obtida a partir da constante universal dos gases: R Rg = mol gás EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gás ideal Tabela A-7: Propriedades de diversos gases ideais Gás Fórmula Peso R química molecular (kJ/kg*K) Ar 28,97 0,28700 Dióxido de CO2 44,01 0,18892 carbono Metano CH4 16,04 0,51835 Etano C2H6 30,07 0,27650 Oxigênio O2 31,999 0,25983 Hidrogênio H2 2,016 4,12418 Nitrogênio N2 28,013 0,29680 cp (kJ/kg*K) 1,0035 0,8418 cv (kJ/kg*K) 0,7165 0,6529 1,400 1,289 2,2537 1,7662 0,9216 14,2091 1,0416 1,7354 1,4897 0,6618 10,0849 0,7448 1,299 1,186 1,393 1,409 1,400 γ cp, cv e γ obtidos a 300K EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gás ideal • A equação de estado do gás ideal pode aparecer de várias formas: PV = nRT PV = MRgT P = ρRgT Pν ν = RgT P1V1 = P2V2 T1 T2 EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Então, quando considerar um gás ideal ? EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gás ideal • Em densidades baixas (pressões baixas ou altas temperaturas), os gases reais se comportam de maneira próxima a dos gases ideais. P = ρRgT • Ar, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono apresentam um erro de menos de 1% no uso da equação de estado dos gases ideais quando em baixas densidades. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gás ideal Qual seria o erro ao usar a equação para gases ideais para calcular os valores das propriedades para TODAS as substâncias puras? – Depende da pressão e da temperatura do sistema. – Quanto maior a temperatura, menor o erro: (T/Tc > 2,0) – Quanto menor a pressão, menor o erro: (P/Pc < 0,1) EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero E quando o gás não se comportar como gás ideal ? EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gases reais • • • • Em densidades altas, o comportamento dos gases desvia-se da equação de gases ideais. Neste caso, deve-se utilizar outra equação de estado. Uma opção é aplicar um fator de correção na equação de estado dos gases ideais. Este fator de correção é chamado de fator de compressibilidade (Z). EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gases reais: Fator de compressibilidade Pν Z= R gT • Esta é uma equação genérica e dela pode-se chegar a equação dos gases ideais: • Para um gás ideal: Z = 1 • Para um gás real: Z<1 ou Z>1 EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Princípio dos estados correspondentes • O fator de compressibilidade é aproximadamente o mesmo para todos os gases à mesma pressão reduzida e temperatura reduzida. Z = Z(Pr, Tr) para todos os gases • Nestas condições diz-se que os gases estão em estados correspondentes. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Pressão e temperatura reduzidas • • • Essas grandezas são obtidas com o auxílio da temperatura e pressão crítica. Isto porque no pronto crítico todos os gases estão num estado equivalente. Podem ser determinadas como: P Pr = Pc T Tr = Tc EM524 - Fenômenos de Transporte Onde Pr e Tr são respectivamente a pressão reduzida e a temperatura reduzida; P e T são valores absolutos; Pc e Tc são os valores no ponto crítico. Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Fator Z, Pr e Tr • O fator Z é expresso na forma de gráfico para uma grande quantidade de gases (carta de compressibilidade). • No entanto é necessário saber a pressão e a temperatura reduzidas para se determinar Z. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Fator Z, Pr e Tr EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Outras equações de estado para gases reais • Equação de estado de van der Waals; • Equação de estado de Redlich-Kwong; • Equação de estado do virial. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Outras propriedades termodinâmicas EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Coeficiente de compressibilidade isobárica (β β) • Representa a variação fracional de volume pela variação unitária de temperatura para um processo a pressão constante. 1 ∂v β= >0 v ∂T P EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Coeficiente de compressibilidade isotérmica (κ) • Representa a variação fracional de volume pela variação unitária de pressão para um processo a temperatura constante. 1 ∂v κ=− >0 v ∂P T EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Coeficientes de compressibilidade β e κ • Os coeficientes de compressibilidade isobárica (β β) e isotérmica (κ κ) são funções da relação P-ν ν-T para a substância e valores numéricos podem ser obtidos a qualquer estado definido. • Estas propriedades são particularmente úteis quando se trabalha com substâncias na fase líquida ou sólida. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Coeficientes de compressibilidade β e κ • Como o volume específico é uma função da pressão e da temperatura tem-se: ν = ν(T, P) ∂v ∂v dν = dT + dP ∂T P ∂P T dν = βνdT − κνdP • Para substâncias que não sejam ideais, caso β e κ sejam constantes teremos: ν2 ln = β(T2 − T1 ) − κ (P2 − P1 ) ν1 EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Energia interna específica (u) A energia interna (U) representa a energia armazenada, ou possuída pelo sistema, devido às energias cinética e potencial das moléculas presentes na substância que o constituí. • A energia interna específica: U u= M onde M é a massa da substância • Medidas experimentais mostram que u é função apenas da temperatura e do volume específico: u = u (T ,ν ) EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Calor específico a volume constante (cv) • Este refere-se à energia necessária para que 1kg de uma substância sofra a elevação de 1oC num processo a volume constante. É um valor tabelado e obtido experimentalmente. u = u (T ,ν ) ∂u cv = ∂T v EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Entalpia específica (h) A entalpia é o somatório da energia interna e do produto PV. H = U + PV • A entalpia específica: h = u + Pν • Medidas experimentais mostram que h é função apenas da temperatura e da pressão: h = h(T , P ) EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Calor específico a pressão constante (cp) • Este refere-se à energia necessária para que 1kg de uma substância sofra a elevação de 1oC num processo a pressão constante. É um valor tabelado e obtido experimentalmente. h = h(T , P ) ∂h cp = ∂T P EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Gráfico de calor específico • Como cp e cv são funções da temperatura, pode-se expressar seus valores através de gráficos. • Exemplo: gráfico cp para várias substâncias. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Calores específicos cp e cv Tabela A-7: Propriedades de diversos gases ideais Gás Fórmula Peso R química molecular (kJ/kg*K) Ar 28,97 0,28700 Dióxido de CO2 44,01 0,18892 carbono Metano CH4 16,04 0,51835 Etano C2H6 30,07 0,27650 Oxigênio O2 31,999 0,25983 Hidrogênio H2 2,016 4,12418 Nitrogênio N2 28,013 0,29680 cp (kJ/kg*K) 1,0035 0,8418 cv (kJ/kg*K) 0,7165 0,6529 1,400 1,289 2,2537 1,7662 0,9216 14,2091 1,0416 1,7354 1,4897 0,6618 10,0849 0,7448 1,299 1,186 1,393 1,409 1,400 γ cp, cv e γ obtidos a 300K EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Energia interna específica, entalpia específica e calores específicos para o caso de gases ideais EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Energia interna específica (u) Para um gás ideal, a energia interna específica é função apenas da temperatura. • Isto foi obtido experimentalmente através dos trabalhos realizados por Joule, em 1843. Nestes ele mostrou que a energia interna do ar à baixa densidade (gás ideal) depende essencialmente da temperatura. u = u (T ) EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Relacionando energia interna específica e cv Para gases ideais: u = u(T) 0 ∂u ∂u du = dT + dv ∂T v ∂v T No entanto: ∂u du = dT = c v (T )dT ∂T v A variação de energia interna será: T2 ∆u = u2 − u1 = ∫ c v (T)dT EM524 - Fenômenos de Transporte T1 Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Entalpia específica (h) Para um gás ideal, a entalpia específica também é função apenas da temperatura. • Isto pode ser verificado: Como: h = u + Pν u = u (T ) Pν = Rg T Tem-se: h = u (T ) + Rg T Assim: h = h(T ) EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Relacionando entalpia específica e cp h = h(T) 0 ∂h ∂h dh = dT + dP ∂T P ∂P T No entanto: ∂h dh = dT = c p (T )dT ∂T p A variação de entalpia será: T2 ∆h = h2 − h1 = ∫ c p (T)dT EM524 - Fenômenos de Transporte T1 Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Relacionando cp e cv h = u + Rg T Derivando em função de T: dh du = + Rg dT dT E desta forma: cp = c v + R g Quando gases ideais possuem cp e cv constantes, eles são chamados de gases perfeitos. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Resumo para gases ideais • u, h, cv e cp são funções apenas da temperatura du dh cv = ; cp = dT gas ideal dT gas ideal cp = c v + R g EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Três maneiras de se obter ∆u e ∆h • ∆u = u2 - u1 (tabela) ∫ 2 cv(T) dT • ∆u = • ∆u = cv,cte ∆T EM524 - Fenômenos de Transporte 1 • ∆h = h2 - h1 (tabela) ∫ 2 c p(T) dT • ∆h = • ∆h = cp,cte ∆T Por Prof. Eugênio S. Rosa 1 Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de nitrogênio (considerado como gás ideal) aquecido de 300K para 1200K: a) Usando a tabela de gases: T = 300K → h(molar) = 8.723 kJ/kmol T = 1200K → h(molar) = 36.777 kJ/kmol b) Integrando cp(T) c) Assumindo o cp,cte Use M = 28 kg/kmol EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para 1200K: a) Usando a tabela de gases b) Integrando cp(T) c) Assumindo o cp,cte Use M = 28 kg/kmol a) De acordo com a tabela de propriedades do nitrogênio: T1 = 300K h(molar)= 8.723 kJ/kmol T2= 1200K h(molar)= 36.777 kJ/kmol Logo: ∆h = h2 − h1 = 36.777 − 8.723 = 28.054kJ/kmol Em 1 kg de nitrogênio tem-se 1/28 kmoles. Assim: 28.054 ∆H = ∆h molar ⋅ n kmoles = = 1.002 kJ 28 EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para 1200K: a) Usando a tabela de gases ∆H= 1.002 kJ b) Integrando cp(T) c) Assumindo o cp,cte Use M = 28 kg/kmol b) A expressão para cp molar(T) para o nitrogênio pela tabela A-5 é: c p molar T = 39,06 − 512,79 100 −1, 5 −2 T T + 1.072,70 − 820,40 100 100 −3 T2 Para um gás ideal: ∆h = ∫ c p (T)dT T1 EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para 1200K: a) Usando a tabela de gases ∆H= 1.002 kJ b) Integrando cp(T) c) Assumindo o cp,cte Use M = 28 kg/kmol b) Assim: 1200 ∆h = ∫ 300 T 39,06 − 512,79 100 −1, 5 −2 T T + 1.072,70 − 820,40 100 100 −3 dT ∆h = 28.093kJ/kmol ∆H = 1.003 kJ EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para 1200K: a) Usando a tabela de gases ∆H= 1.002 kJ b) Integrando cp(T) ∆H= 1.003 kJ c) Assumindo o cp,cte Use M = 28 kg/kmol c) Considerando cp= constante a partir da tabela A-7: Cp,cte = 1,0416 kJ/kg K ∆h = c p cte ∆T = 1,0416 (1200 − 300) = 938kJ / kg Pelos valores encontrados, o resultado da integral é praticamente o mesmo que o resultado das tabelas. O resultado usando cpmédio constante levou a um erro de 6%. EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Razão entre os calores específicos (γ ) γ≡ cp cv = c p (T) c v (T) = γ (T) Para a maioria dos gases γ é quase constante com a temperatura e igual a 1,4. cp cp = c v + R g cv = 1+ Rg γ >1 cv γR g cv = e cp = γ-1 γ-1 Rg EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Processos isotérmico e politrópico para gases ideais EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Processo isotérmico • Para um gás ideal: PV = MRgT = constante EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Processo isotérmico • O trabalho será: 2 W = ∫ PdV = ∫ 1 2 MR g T 1 V dV Como M, Rg e T são constantes: W = MR g T ∫ EM524 - Fenômenos de Transporte 2 1 V2 dV = MR g Tln V V1 Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Processo politrópico PVn = constante n = 1 ⇒ Isotérmico (temperatura constante) n = γ = Cp/Cv ⇒ Adiabático (Q=0) n = 0 ⇒ Isobárico (pressão constante) n = ∞ ⇒ Isocórico (volume constante) PV1 = c PVγ = c EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Processo politrópico • Considerando que: n PV = constante n 1 n 2 P1 V = P2 V = constante P1 V2 = P2 V1 EM524 - Fenômenos de Transporte n Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Processo politrópico • O trabalho será: W=∫ 2 1 1 2 dV c PdV = ∫ n dV = c ∫ n 1 V V 1 v2 V V21−n − V11−n =c = c 1 n 1 − n v1 1-n EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa para (n ≠ 1) Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Processo politrópico • Considerando que: n 1 n 2 P1 V = P2 V = constante • O trabalho será: ) − P1 V (V 1-n P2 V2 − P1 V1 W= , n ≠1 1−n n 2 1− n 2 P 2 V (V W= EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa n 1 1− n 1 ) Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Resumo de processos politrópicos W=∫ 2 1 PdV = ∫ 2 1 c dV n V P2 V2 − P1 V1 W= , n ≠1 1−n V2 , n = 1 W = MR g Tln V1 EM524 - Fenômenos de Transporte Por Prof. Eugênio S. Rosa Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercício 3) Um gás ideal em uma montagem pistão-cilindro é submetido a um processo de expansão para a qual a relação entre pressão e volume é dada por: PVn = constante A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0,1 m3 e o volume final é 0,2 m3. Determine o trabalho para o processo, em kJ, se: a) n=1,5 Estado inicial (1): P1 = 3 bar (300 kPa); V1 = 0,1 m3 b) n=1,0 Processo de expansão c) n=0 Estado final (2): V2 = 0,2 m3 1 W2 Gás PVn=cte EM524 - Fenômenos de Transporte = ?? W=∫ 2 1 PdV = ∫ 2 1 c dV n V P2 V2 − P1 V1 W= , n ≠1 1−n V2 , n = 1 W = MR g Tln V1 Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é submetido a um processo de expansão para a qual a relação entre pressão e volume é dada por: PVn = constante A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0,1 m3 e o volume final é 0,2 m3. Determine o trabalho para o processo, em kJ, se: a) n=1,5 Estado inicial (1): P1 = 3 bar (300 kPa); V1 = 0,1 m3 b) n=1,0 Processo de expansão c) n=0 Estado final (2): V2 = 0,2 m3 1 W2 = ?? a) n = 1,5 P2 V2 − P1V1 W= 1−n n P2 V2 = P1 V1 n Gás PVn=cte EM524 - Fenômenos de Transporte n 1, 5 P1 V1 0,1 P2 = = 300 n V2 0,2 = 106kPa 106 * 0,2 − 300 * 0,1 W= = 17,6 kJ Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero 1 − 1,5 Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é submetido a um processo de expansão para a qual a relação entre pressão e volume é dada por: PVn = constante A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0,1 m3 e o volume final é 0,2 m3. Determine o trabalho para o processo, em kJ, se: a) n=1,5 Estado inicial (1): P1 = 3 bar (300 kPa); V1 = 0,1 m3 b) n=1,0 Processo de expansão c) n=0 Estado final (2): V2 = 0,2 m3 1 W2 = ?? V2 b) n = 1,0 (processo isotérmico) W = MR g Tln V1 P2 V2 = P1 V1 = MR g T1 = MR g T2 Gás PVn=cte EM524 - Fenômenos de Transporte 0,2 W = 300 * 0,1* ln = 20,79 kJ 0,1 Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é submetido a um processo de expansão para a qual a relação entre pressão e volume é dada por: PVn = constante A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0,1 m3 e o volume final é 0,2 m3. Determine o trabalho para o processo, em kJ, se: a) n=1,5 Estado inicial (1): P1 = 3 bar (300 kPa); V1 = 0,1 m3 b) n=1,0 Processo de expansão c) n=0 Estado final (2): V2 = 0,2 m3 1 W2 = ?? c) n = 0 (processo isobárico P=cte) 2 Gás W = ∫ PdV = P (V2 − V1 ) = 300(0,2 - 0,1) = 30kJ 1 PVn=cte EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero Exercícios - Capítulo 3 Propriedades de uma substância pura Proposição de exercícios: 3.2 / 3.4 / 3.6 / 3.9 / 3.12 / 3.16 / 3.21 / 3.22 / 3.26 / 3.32 EM524 - Fenômenos de Transporte Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero