Capítulo 3: Propriedades de
uma Substância Pura
Equação de estado do gás ideal
Outras equações de estado
Outras propriedades
termodinâmicas
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Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero
Princípio de estado
O número de propriedades independentes
requerido para especificar um estado
termodinâmico de um sistema é:
N+1
onde N é o número de formas de trabalho
reversível possíveis.
•
Sistema simples compressível: o número de
propriedades independentes será 2
N + 1,
onde N = 1 (um trabalho reversível)
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E como se obtém estas
propriedades?
• Tabelas de propriedades
• Equações de estado
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Equação de estado
•
As equações usadas para relacionar as
propriedades de estado P, ν e T são as
chamadas equações de estado.
•
Um exemplo é a equação dos gases ideais:
PV = n R T
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Gás ideal
• Experimentos mostram que ao confinar
amostras de 1 mol de vários gases em
recipientes de volumes idênticos e mantê-los
na mesma temperatura, suas pressões
medidas são praticamente – mas não
exatamente – as mesmas.
• Repetindo este experimento com as
densidades mais baixas dos gases, as
pequenas diferenças nas pressões medidas
tendem a desaparecer.
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Gás ideal
• Para densidades suficientemente baixas todos os
gases reais tendem a obedecer à relação:
PV = nRT
onde P, V, n, R e T são respectivamente pressão absoluta,
volume, número de moles do gás, constante universal dos
gases e temperatura absoluta.
• Constante universal dos gases:
R = 8,31434 kJ/kmol.K = 0,0831434 bar.m3/kmol.K =
= 1,9858 Btu/lbmol.R = 10,73 psia-ft3/lbmol.R
• Os gases que atendem a esta equação de estado
são conhecidos como gases ideais.
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Gás ideal
• A equação de estado do gás ideal também pode
aparecer através da constante particular do gás:
PV = MRgT
onde M = massa do gás
Rg = constante do gás em particular
• Esta constante pode ser obtida a partir da constante
universal dos gases:
R
Rg =
mol gás
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Gás ideal
Tabela A-7: Propriedades de diversos gases ideais
Gás
Fórmula
Peso
R
química
molecular
(kJ/kg*K)
Ar
28,97
0,28700
Dióxido de
CO2
44,01
0,18892
carbono
Metano
CH4
16,04
0,51835
Etano
C2H6
30,07
0,27650
Oxigênio
O2
31,999
0,25983
Hidrogênio
H2
2,016
4,12418
Nitrogênio
N2
28,013
0,29680
cp
(kJ/kg*K)
1,0035
0,8418
cv
(kJ/kg*K)
0,7165
0,6529
1,400
1,289
2,2537
1,7662
0,9216
14,2091
1,0416
1,7354
1,4897
0,6618
10,0849
0,7448
1,299
1,186
1,393
1,409
1,400
γ
cp, cv e γ obtidos a 300K
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Gás ideal
• A equação de estado do gás ideal pode aparecer
de várias formas:
PV = nRT
PV = MRgT
P = ρRgT
Pν
ν = RgT
P1V1 = P2V2
T1
T2
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Então, quando considerar
um gás ideal ?
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Gás ideal
• Em densidades baixas (pressões baixas ou
altas temperaturas), os gases reais se
comportam de maneira próxima a dos gases
ideais.
P = ρRgT
• Ar, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio, hélio,
argônio, dióxido de carbono apresentam um
erro de menos de 1% no uso da equação de
estado dos gases ideais quando em baixas
densidades.
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Gás ideal
Qual seria o erro ao usar a equação para gases
ideais para calcular os valores das propriedades
para TODAS as substâncias puras?
– Depende da pressão e da temperatura do
sistema.
– Quanto maior a temperatura, menor o erro:
(T/Tc > 2,0)
– Quanto menor a pressão, menor o erro:
(P/Pc < 0,1)
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E quando o gás não se
comportar como gás ideal ?
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Gases reais
•
•
•
•
Em densidades altas, o comportamento dos
gases desvia-se da equação de gases ideais.
Neste caso, deve-se utilizar outra equação de
estado.
Uma opção é aplicar um fator de correção na
equação de estado dos gases ideais.
Este fator de correção é chamado de fator de
compressibilidade (Z).
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Gases reais:
Fator de compressibilidade
Pν
Z=
R gT
•
Esta é uma equação genérica e dela pode-se
chegar a equação dos gases ideais:
• Para um gás ideal: Z = 1
• Para um gás real: Z<1 ou Z>1
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Princípio dos estados
correspondentes
•
O fator de compressibilidade é aproximadamente
o mesmo para todos os gases à mesma pressão
reduzida e temperatura reduzida.
Z = Z(Pr, Tr) para todos os gases
•
Nestas condições diz-se que os gases estão em
estados correspondentes.
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Pressão e temperatura reduzidas
•
•
•
Essas grandezas são obtidas com o auxílio da
temperatura e pressão crítica.
Isto porque no pronto crítico todos os gases
estão num estado equivalente.
Podem ser determinadas como:
P
Pr =
Pc
T
Tr =
Tc
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Onde Pr e Tr são respectivamente a
pressão reduzida e a temperatura
reduzida;
P e T são valores absolutos;
Pc e Tc são os valores no ponto crítico.
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Fator Z, Pr e Tr
•
O fator Z é expresso na forma de gráfico
para uma grande quantidade de gases
(carta de compressibilidade).
•
No entanto é necessário saber a pressão e
a temperatura reduzidas para se
determinar Z.
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Fator Z, Pr e Tr
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Outras equações de estado para
gases reais
•
Equação de estado de van der Waals;
•
Equação de estado de Redlich-Kwong;
•
Equação de estado do virial.
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Outras propriedades
termodinâmicas
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Coeficiente de
compressibilidade isobárica (β
β)
• Representa a variação fracional de volume pela
variação unitária de temperatura para um processo
a pressão constante.
1  ∂v 
β= 
 >0
v  ∂T  P
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Coeficiente de
compressibilidade isotérmica (κ)
• Representa a variação fracional de volume pela
variação unitária de pressão para um processo a
temperatura constante.
1  ∂v 
κ=−   >0
v  ∂P  T
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Coeficientes de
compressibilidade β e κ
• Os coeficientes de compressibilidade isobárica (β
β)
e isotérmica (κ
κ) são funções da relação P-ν
ν-T para
a substância e valores numéricos podem ser
obtidos a qualquer estado definido.
• Estas propriedades são particularmente úteis
quando se trabalha com substâncias na fase
líquida ou sólida.
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Coeficientes de
compressibilidade β e κ
• Como o volume específico é uma função da pressão
e da temperatura tem-se:
ν = ν(T, P)
 ∂v 
 ∂v 
dν = 
 dT +   dP
 ∂T  P
 ∂P  T
dν = βνdT − κνdP
• Para substâncias que não sejam ideais, caso β e κ
sejam constantes teremos:
 ν2 
ln  = β(T2 − T1 ) − κ (P2 − P1 )
 ν1 
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Energia interna específica (u)
A energia interna (U) representa a energia armazenada,
ou possuída pelo sistema, devido às energias
cinética e potencial das moléculas presentes na
substância que o constituí.
• A energia interna específica:
U
u=
M
onde M é a massa da substância
• Medidas experimentais mostram que u é função
apenas da temperatura e do volume específico:
u = u (T ,ν )
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Calor específico a volume
constante (cv)
• Este refere-se à energia necessária para que 1kg de
uma substância sofra a elevação de 1oC num
processo a volume constante. É um valor tabelado e
obtido experimentalmente.
u = u (T ,ν )
 ∂u 
cv = 

 ∂T  v
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Entalpia específica (h)
A entalpia é o somatório da energia interna e do
produto PV.
H = U + PV
• A entalpia específica:
h = u + Pν
• Medidas experimentais mostram que h é função
apenas da temperatura e da pressão:
h = h(T , P )
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Calor específico a pressão
constante (cp)
• Este refere-se à energia necessária para que 1kg de
uma substância sofra a elevação de 1oC num
processo a pressão constante. É um valor tabelado
e obtido experimentalmente.
h = h(T , P )
 ∂h 
cp = 

 ∂T  P
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Gráfico de calor específico
• Como cp e cv são
funções da
temperatura, pode-se
expressar seus
valores através de
gráficos.
• Exemplo: gráfico cp
para várias
substâncias.
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Calores específicos cp e cv
Tabela A-7: Propriedades de diversos gases ideais
Gás
Fórmula
Peso
R
química
molecular
(kJ/kg*K)
Ar
28,97
0,28700
Dióxido de
CO2
44,01
0,18892
carbono
Metano
CH4
16,04
0,51835
Etano
C2H6
30,07
0,27650
Oxigênio
O2
31,999
0,25983
Hidrogênio
H2
2,016
4,12418
Nitrogênio
N2
28,013
0,29680
cp
(kJ/kg*K)
1,0035
0,8418
cv
(kJ/kg*K)
0,7165
0,6529
1,400
1,289
2,2537
1,7662
0,9216
14,2091
1,0416
1,7354
1,4897
0,6618
10,0849
0,7448
1,299
1,186
1,393
1,409
1,400
γ
cp, cv e γ obtidos a 300K
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Energia interna específica,
entalpia específica e calores
específicos para o caso de
gases ideais
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Energia interna específica (u)
Para um gás ideal, a energia interna específica é
função apenas da temperatura.
• Isto foi obtido experimentalmente através dos
trabalhos realizados por Joule, em 1843. Nestes
ele mostrou que a energia interna do ar à baixa
densidade (gás ideal) depende essencialmente
da temperatura.
u = u (T )
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Relacionando energia interna
específica e cv
Para gases ideais:
u = u(T)
0
 ∂u 
 ∂u 
du = 
 dT + 
 dv
 ∂T  v
 ∂v  T
No entanto:
 ∂u 
du =   dT = c v (T )dT
 ∂T  v
A variação de energia interna será:
T2
∆u = u2 − u1 = ∫ c v (T)dT
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Entalpia específica (h)
Para um gás ideal, a entalpia específica também é
função apenas da temperatura.
• Isto pode ser verificado:
Como:
h = u + Pν
u = u (T )
Pν = Rg T
Tem-se:
h = u (T ) + Rg T
Assim:
h = h(T )
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Relacionando entalpia específica
e cp
h = h(T)
0
 ∂h 
 ∂h 
dh = 
 dT + 
 dP
 ∂T  P
 ∂P  T
No entanto:
 ∂h 
dh =   dT = c p (T )dT
 ∂T  p
A variação de entalpia será:
T2
∆h = h2 − h1 = ∫ c p (T)dT
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T1
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Relacionando cp e cv
h = u + Rg T
Derivando em função de T:
dh du
=
+ Rg
dT dT
E desta forma:
cp = c v + R g
Quando gases ideais possuem cp e cv constantes,
eles são chamados de gases perfeitos.
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Resumo para gases ideais
•
u, h, cv e cp são funções apenas da temperatura
 du 
 dh 
cv = 
; cp = 


 dT  gas ideal
 dT  gas ideal
cp = c v + R g
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Três maneiras de se obter ∆u e ∆h
•
∆u = u2 - u1 (tabela)
∫
2
cv(T) dT
•
∆u =
•
∆u = cv,cte ∆T
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1
•
∆h = h2 - h1 (tabela)
∫
2
c p(T) dT
•
∆h =
•
∆h = cp,cte ∆T
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1
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Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de
nitrogênio (considerado como gás ideal) aquecido de 300K
para 1200K:
a) Usando a tabela de gases:
T = 300K → h(molar) = 8.723 kJ/kmol
T = 1200K → h(molar) = 36.777 kJ/kmol
b) Integrando cp(T)
c) Assumindo o cp,cte
Use M = 28 kg/kmol
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Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de
nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para
1200K:
a) Usando a tabela de gases
b) Integrando cp(T)
c) Assumindo o cp,cte
Use M = 28 kg/kmol
a) De acordo com a tabela de propriedades do nitrogênio:
T1 = 300K h(molar)= 8.723 kJ/kmol
T2= 1200K h(molar)= 36.777 kJ/kmol
Logo:
∆h = h2 − h1 = 36.777 − 8.723 = 28.054kJ/kmol
Em 1 kg de nitrogênio tem-se 1/28 kmoles. Assim:
28.054
∆H = ∆h molar ⋅ n kmoles =
= 1.002 kJ
28
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Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de
nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para
1200K:
a) Usando a tabela de gases
∆H= 1.002 kJ
b) Integrando cp(T)
c) Assumindo o cp,cte
Use M = 28 kg/kmol
b) A expressão para cp molar(T) para o nitrogênio pela
tabela A-5 é:
c p molar
 T 
= 39,06 − 512,79

 100 
−1, 5
−2
 T 
 T 
+ 1.072,70
 − 820,40

 100 
 100 
−3
T2
Para um gás ideal:
∆h = ∫ c p (T)dT
T1
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Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de
nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para
1200K:
a) Usando a tabela de gases
∆H= 1.002 kJ
b) Integrando cp(T)
c) Assumindo o cp,cte
Use M = 28 kg/kmol
b) Assim:
1200
∆h = ∫
300
 T 
39,06 − 512,79

 100 
−1, 5
−2
 T 
 T 
+ 1.072,70
 − 820,40

 100 
 100 
−3
dT
∆h = 28.093kJ/kmol
∆H = 1.003 kJ
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Exercício: Determine a variação de entalpia para 1 kg de
nitrogênio (considerando gás ideal) aquecido de 300K para
1200K:
a) Usando a tabela de gases
∆H= 1.002 kJ
b) Integrando cp(T)
∆H= 1.003 kJ
c) Assumindo o cp,cte
Use M = 28 kg/kmol
c) Considerando cp= constante a partir da tabela A-7:
Cp,cte = 1,0416 kJ/kg K
∆h = c p cte ∆T = 1,0416 (1200 − 300) = 938kJ / kg
Pelos valores encontrados, o resultado da integral é
praticamente o mesmo que o resultado das tabelas.
O resultado usando cpmédio constante levou a um erro de 6%.
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Razão entre os calores específicos
(γ )
γ≡
cp
cv
=
c p (T)
c v (T)
= γ (T)
Para a maioria dos gases γ é quase constante com a
temperatura e igual a 1,4.
cp
cp = c v + R g
cv
= 1+
Rg
γ >1
cv
γR g
cv =
e cp =
γ-1
γ-1
Rg
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Processos isotérmico e
politrópico para gases ideais
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Processo isotérmico
•
Para um gás ideal: PV = MRgT = constante
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Processo isotérmico
•
O trabalho será:
2
W = ∫ PdV = ∫
1
2
MR g T
1
V
dV
Como M, Rg e T são constantes:
W = MR g T ∫
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2
1
 V2 
dV
= MR g Tln  
V
 V1 
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Processo politrópico
PVn = constante
n = 1 ⇒ Isotérmico (temperatura constante)
n = γ = Cp/Cv ⇒ Adiabático (Q=0)
n = 0 ⇒ Isobárico (pressão constante)
n = ∞ ⇒ Isocórico (volume constante)
PV1 = c
PVγ = c
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Processo politrópico
• Considerando que:
n
PV = constante
n
1
n
2
P1 V = P2 V = constante
P1  V2 
=  
P2  V1 
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n
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Processo politrópico
•
O trabalho será:
W=∫
2
1
1
2 dV
c
PdV = ∫ n dV = c ∫
n
1
V
V
1
v2
V 
 V21−n − V11−n 
=c
 = c

1
n
1
−
n

 v1


1-n
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para (n ≠ 1)
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Processo politrópico
•
Considerando que:
n
1
n
2
P1 V = P2 V = constante
•
O trabalho será:
) − P1 V (V
1-n
P2 V2 − P1 V1
W=
, n ≠1
1−n
n
2
1− n
2
P
2 V (V
W=
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n
1
1− n
1
)
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Resumo de processos politrópicos
W=∫
2
1
PdV = ∫
2
1
c
dV
n
V
P2 V2 − P1 V1
W=
, n ≠1
1−n
 V2 
 , n = 1
W = MR g Tln
 V1 
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Exercício 3) Um gás ideal em uma montagem pistão-cilindro é
submetido a um processo de expansão para a qual a relação
entre pressão e volume é dada por: PVn = constante
A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0,1 m3 e o volume
final é 0,2 m3. Determine o trabalho para o processo, em kJ, se:
a) n=1,5
Estado inicial (1): P1 = 3 bar (300 kPa); V1 = 0,1 m3
b) n=1,0
Processo de expansão
c) n=0
Estado final (2): V2 = 0,2 m3
1 W2
Gás
PVn=cte
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= ??
W=∫
2
1
PdV = ∫
2
1
c
dV
n
V
P2 V2 − P1 V1
W=
, n ≠1
1−n
 V2 
 , n = 1
W = MR g Tln
 V1 
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Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é
submetido a um processo de expansão para a qual a relação
entre pressão e volume é dada por: PVn = constante
A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0,1 m3 e o volume
final é 0,2 m3. Determine o trabalho para o processo, em kJ, se:
a) n=1,5
Estado inicial (1): P1 = 3 bar (300 kPa); V1 = 0,1 m3
b) n=1,0
Processo de expansão
c) n=0
Estado final (2): V2 = 0,2 m3
1 W2
= ??
a) n = 1,5
P2 V2 − P1V1
W=
1−n
n
P2 V2 = P1 V1
n
Gás
PVn=cte
EM524 - Fenômenos de Transporte
n
1, 5
P1 V1
 0,1 
P2 =
= 300

n
V2
 0,2 
= 106kPa
106 * 0,2 − 300 * 0,1
W=
= 17,6 kJ
Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero
1 − 1,5
Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é
submetido a um processo de expansão para a qual a relação
entre pressão e volume é dada por: PVn = constante
A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0,1 m3 e o volume
final é 0,2 m3. Determine o trabalho para o processo, em kJ, se:
a) n=1,5
Estado inicial (1): P1 = 3 bar (300 kPa); V1 = 0,1 m3
b) n=1,0
Processo de expansão
c) n=0
Estado final (2): V2 = 0,2 m3
1 W2
= ??
 V2 
b) n = 1,0 (processo isotérmico) W = MR g Tln


 V1 
P2 V2 = P1 V1 = MR g T1 = MR g T2
Gás
PVn=cte
EM524 - Fenômenos de Transporte
 0,2 
W = 300 * 0,1* ln
 = 20,79 kJ
 0,1 
Profa. Dra. Carla K. N. Cavaliero
Exercício 3) Um gás em uma montagem pistão-cilindro é
submetido a um processo de expansão para a qual a relação
entre pressão e volume é dada por: PVn = constante
A pressão inicial é 3 bar, o volume inicial é 0,1 m3 e o volume
final é 0,2 m3. Determine o trabalho para o processo, em kJ, se:
a) n=1,5
Estado inicial (1): P1 = 3 bar (300 kPa); V1 = 0,1 m3
b) n=1,0
Processo de expansão
c) n=0
Estado final (2): V2 = 0,2 m3
1 W2
= ??
c) n = 0 (processo isobárico P=cte)
2
Gás
W = ∫ PdV = P (V2 − V1 ) = 300(0,2 - 0,1) = 30kJ
1
PVn=cte
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Exercícios - Capítulo 3
Propriedades de uma substância pura
Proposição de exercícios:
3.2 / 3.4 / 3.6 / 3.9 / 3.12 / 3.16 / 3.21 / 3.22 / 3.26 /
3.32
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