O que você sempre quis saber sobre a
análise por XRF .....
Parte 1:
Parte 2:
Fundamentos e Instrumentos
Amostras e Aplicações
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Análise por Fluorescência de Raios X
Análise da Composição Elementar
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Radiação Eletromagnética
Raios X
Energia [keV]
< 10-7
< 10-3
< 10-3
0.0017 - 0.0033
0.0033 - 0.1
Comprimento de
onda
cm to km
m to cm
m to mm
380 to 750 nm
10 to 380 nm
0.1 - 100
0.01 to 10 nm
10 - 5000
0.0002 to 0.12 nm
Descrição
Ondas de Rádio
Microondas
Infravermelho
Luz Visível
Luz Ultravioleta
Raios X
Radiação gama
1.24
E[keV ] 
[nm]
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Análise Elementar usando
radiação eletromagnética:
Raios X
 Emissão dos raios X característicos

XRF
Análise por Fluorescência de Raios X
 Transições de elétrons entre níveis internos do átomo
 Energia dos fótons > energia de ligação química
 Energia dos raios X característicos independente da ligação
química
 Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente
 não-destrutiva (para a amostra)
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XRF
Análise por Fluorescência de Raios X
Excitação
Exitação dos átomos na
amostra por
 Elétrons
 Íons
 Raios X produzidos por
isótopos radioativos
 Raios X produzidos por
um tubo de raios X
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Origem dos Raios X característicos
Transiões Eletrônicas
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Espectrometria de Raios X
Raios X característicos são criados por transições eletrônicas
em níveis internos e portanto
 a energia / comprimento de onda é (quase) independente da
ligação química
 amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente
 pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária
 a análise é não-destrutiva (para a amostra)
 os espectros de raios X são menos complexos do que os
espectros ópticos
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XRF
Análise por Fluorescência de Raios X
Raios X característicos
Energia dos fótons de raios X
Amostra
 elemento
 análise qualitativa
Número de fótons de raios X a uma
dada energia
 concentração
 análise quantitativa
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Análise por Fluorescência de Raios X
Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)
Amostra
O detector é usado para
registrar ambos
 a energia E e
 o número N
de fótons de raios X
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Análise por Fluorescência de Raios X
Dispersão por comprimento de onda XRF
( WD-XRF )
Amostra
 um cristal analisador separa
os vários comprimentos de
onda  (energias)
 o detector registra somente
o número N de fótons de
raios X a um dado
comprimento de onda
(energia)
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Dispersão por comprimento de onda - XRF
Equação de Bragg

' AC '
 sen 
d
' AC '  d sen 
d
' ACB '  2d sen 

' ACB '  n
Amplificação
n  2d sen
n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)
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XRF Dispersão por Comprimento de Onda
Espectrômetro de raios X
 Lei de
Bragg: n 
= 2d sen
comprimento de onda da radiação característica
n
ordem da reflexão ( n = 1 )
d distância da grade do cristal analisador
ângulo de reflexão

Espectrômetro sequencial de raios X
sistema de detecção linha por linha

Espectrômetro simultâneo de raios X
sistema individual de detecção para cada linha
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Cristais Analisadores e Equação de Bragg
n = 2d sen 
comprimento de
onda da radiação
característica do
elemento

n – ordem de reflexão
( n =1 )


d – distância
interplanar no cristal
analisador
 - ângulo de reflexão
(teta)
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Cristais Analisadores e Equação de Bragg
n = 2d sen 
Be ao
U
0.1 keV a 30 keV
 = 10 nm a 0.03 nm
sen = 0 - 1
 para cobrir a faixa toda de elementos
são necessários cristais analisadores
com várias distâncias interplanares (d)
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Configuração básica:
Três cristais analisadores
OVO 55 PET
LIF 200 (100)
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Cristais analisadores
Multicamadas Sintético: OVO 55 .....
OVO55
OVO160
Ni / C
OVO-N
Ni / BN
OVO-C
V/C
OVO-B
Mo / B4C
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Dispersão por Comprimento de onda XRF
Cristais analisadores
LiF(420) 
LiF(220) 
LiF(200) 
Cristal
Material / Aplicação para os Elementos
2d–Wert [nm]
LiF(210)
LiF(110)
LiF(100)
Ge
InSb
PET
AdP
TlAP
OVO-55
OVO-160
OVO-N
OVO-C
OVO-B
Fluoreto de Lítio / a partir do Co KB
Fluoreto de Lítio / a partir do V
Fluoreto de Lítio / a partir do K
Germânio / P, S, Cl
Indiumantimonide / Si
Pentaerythrit / Al - Ti
Ammonium dihydrogen phosphate / Mg
Thalliumhydrogenphtalate / F, Na
Multicamada (W/Si) / (C) O - Si
Multicamada (Ni/C) / B, C, N
Multicamada (Ni/BN) / N
Multicamada (V/C) / C
Multicamada (Mo/B4C) / B (Be)
0.1801
0.2848
0.4028
0.653
0.7481
0.874
1.0648
2.5760
5.5
16
11
12
20
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Cristais Analisadores
Intensidade versus Resolução
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Dispersão por Comprimento de Onda XRF
Colimadores
 amostra:
colimadores
raios X em todas as
direções
 sequencial
espectrômetros
requerem feixes
paralelos
 colimadores
para suprimir raios X
que não são paralelos
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Colimadores e cristais analisadores:
Intensidade versus Resolução
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Dispersão por Comprimento de Onda XRF
Filtros de feixe primários
Filtros
de feixe
primários
Filtros de feixe primários
podem ser usados para:
 Suprimir a radiação
característica do tubo de
raios X
 medir Rh com tubo de Rh
 reduzir o background para
elementos médios a
pesados em matriz leve
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Dispersão por Comprimento de Onda XRF
Detectores
Be ao
U
0.1 keV a 30 keV
Amostra
 são necessários dois
diferentes detectores para
cobrir elementos na faixa do
Be ao U
 detector proporcional
(“contador proporcional“)
Be ao Cr
 detector de cintilação
(“contador de cintilação“)
Mn ao U
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Contador Proporcional
Desempenho para elementos leves
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Desempenho Analítico
O desempenho analítico de um espectrômetro de
raios X é determinado por:
 a faixa de elementos
 a separação dos elementos (“resolução“)
 a sensibilidade
 a razão pico e background
 o limite de detecção
 a reprodutibilidade
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Análise por Fluorescência de Raios X
Faixa máxima de Elementos: Be ao U
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Faixa de Elementos
Energia Dispersiva

(Na) Mg ao U
Dispersão por Comprimento de Onda

(Be) B ao U
 em alguns instrumentos com
detectores especiais
N ao U
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Separação dos Elementos
Elemento
Energia
Diferença
 Al
1486 eV
233 eV
 Mg
1253 eV
213 eV
 Na
F
1041 eV
677 eV
152 eV
O
525 eV
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Separação dos Elementos
Amostra de aço com 0.31% Co
 Co Ka1,2
6 924 eV
Esta linha é sobreposta por:
 Fe Kb1,3
7 057 eV
 Diferença em Energia:
133 eV
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Resolução do Detector
Contador de Cintilação (WD XRF)
 material típico: NaI (Tl)
3 keV
 resolução (FWHM):
Contador Proporcional (WD XRF)
 gás-preenchido com Ar
1 keV
 resolução (FWHM):
Detector de Estado Sólido (ED XRF)
 típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido
 resolução (FWHM):
150 - 160 eV
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Resolução na WD - XRF
A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com
a energia dos raios X característicos:
 a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do
que na EDX para baixas a médias energias,
p. ex. K Ka (3.3keV)
WDX
EDX com Si(Li)
3 eV
150 eV
 a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para
radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn Ka
XRF-Intro-Portuguese.30
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Definição de Termos:
Resultados Precisos ou Acurados?
Tissue, 1996
Alta Acurácia
Alta Precisão
Alta Acurácia
Baixa Precisão
Baixa Acurácia
Alta Precisão
Baixa Acurácia
Baixa Precisão
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Análise por Fluorescência de Raios X
Desempenho Analítico para Elementos Traços
 o desempenho analítico
para elemento traços é
determinado pela razão
pico-background
 geralmente na XRF o
background é a radiação
primária espalhada pela
amostra
XRF-Intro-Portuguese.32
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Análise por Fluorescência de Raios X
Desempenho Analítico para Elementos Traços
 a razão pico-background é
igual em ambos os gráficos
 o gráfico mostra que a medida
à esquerda e abaixo é
claramente melhor porque o
sinal líquido é melhor separado
do sinal do background
Qual parâmetro pode
descrever esta diferença ?
XRF-Intro-Portuguese.33
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Espectrometria de Raios X
.... é um método de análise
qualitativa e quantitativa
da composição elementar
pela excitação de átomos
e detecção de seus
raios X característicos
XRF-Intro-Portuguese.34
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Análise por Fluorescência de Raios X
Desempenho Analítico para Elementos Traços
 Limite de Detecção (LLD)
definido como:
a concentração que fornece
um sinal líquido
= 3 * background “ruído“
XRF-Intro-Portuguese.35
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O que você sempre quis saber sobre a
análise por XRF .....
Parte 1:
Parte 2:
Fundamentos e Instrumentos
Amostras e Aplicações
XRF-Intro-Portuguese.36
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Análise por XRF é não destrutiva ...
... para a amostra!
 Tamanho do porta amostra
Diâmetro máximo: 51 mm
 Altura máxima: 40 mm

 Amostra tem que tem ao menos
uma superfície plana
 tão grande quanto possível

XRF-Intro-Portuguese.37
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Análise por Fluorescência de Raios X –
Camada analisada na superfície da amostra
Nenhuma excitação nas
camadas superiores da amostra
As camadas inferiores da
amostra podem ser excitadas,
mas emitem radiação que será
absorvida dentro da amostra
Radiação fluorescente medida
vem de uma camada próxima
da superfície da amostra
XRF-Intro-Portuguese.38
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XRF:
O volume da espécie é
representativo para o material?
10
x
kg
Amostragem
10 - 1000 g
Pulverização,
Prensagem ou
Fusão
1 - 10 g
Espécie (material analisado)
XRF-Intro-Portuguese.39
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Análise por Fluorescência de Raios X
Camada Analisada em Vários Materiais
Line
Cd
Mo
Cu
Ni
Fe
Cr
S
Mg
F
N
C
B
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
Energy
23,17
17,48
8,05
7,48
6,40
5,41
2,31
1,25
0,68
0,39
0,28
0,18
keV
Grafite
14,46 cm
6,06
5,51 mm
4,39
2,72
1,62
116,00 m
20,00
3,70
0,83
* 13,60
4,19
Vidro
8,20
3,60
0,38
0,31
0,20
0,12
14,80
7,08
1,71
1,11
0,42
0,13
mm
m
Ferro
0,70 mm
0,31
36,40 m
29,80
* 164,00
104,00
10,10
1,92
0,36
0,08
0,03
0,01
Chumbo
77,30
36,70
20,00
16,60
11,10
7,23
4,83
1,13
0,26
0,07
0,03
0,01
m
XRF-Intro-Portuguese.40
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XRF
Materiais “sem” preparação
 vidros, polímeros ...
 possibilidade de medida direta
 amostra precisa se ajustar ao
copo
 Diâmetro máximo: 51 mm
 Altura máxima: 40 mm
 preparação mínima

polimento se necessário
XRF-Intro-Portuguese.41
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WD - XRF
Teste de reprodutibilidade
 duas amostras de vidro
 Na2O a ZrO2
 concentrações de ppm a 75%
 12 horas
 troca de todas os parâmetros
tubo: potência, voltagem, corrente
 cristal
 colimador
 amostra

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WD - XRF
Reprodutibilidade
%
16.00
Na2O
14.00
12.00
10.00
8.00
CaO
6.00
MgO
4.00
Al2O3
2.00
Medidas = 12 h
0.00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
XRF-Intro-Portuguese.43
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WD - XRF
Reprodutibilidade
Resultados para a amostra A
Na2O
Média
Desv Pad
RSD
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
CaO
Fe2O3
ZrO2
total
%
14,50
0,009
%
4,094
0,003
%
1,016
0,0012
%
72,64
0,013
%
0,5624
0,0005
%
6,038
0,002
ppm
503
1,0
ppm
83
0,4
%
99,23
0,02
0,06
0,08
0,11
0,02
0,09
0,03
0,19
0,45
0,02
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
CaO
Fe2O3
ZrO2
%
13,40
0,007
%
3,990
0,003
%
0,612
0,0008
%
72,44
0,018
%
0,3023
0,0004
%
8,697
0,002
ppm
420
1,5
ppm
102
0,4
total
%
0,05
0,07
0,14
0,02
0,14
0,02
0,36
0,43
Resultados para a amostra B
Na2O
Média
Desv Pad
RSD
99,74
0,02
0,02
XRF-Intro-Portuguese.44
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XRF
Análise de metais
 amostra precisa se
ajustar ao vaso
 preparação da
superfície analisada
por
 torno
 moagem
 polimento
XRF-Intro-Portuguese.45
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XRF
Análise de rochas, minérios, minerais,
solos
 superfícies tipicamente
heterogêneas
 preparação por
pulverização
 trituração (tamanho da
partícula <1cm)
 moagem
(tamanho da partícula
< 50µm)
XRF-Intro-Portuguese.46
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XRF
Amostras em pó soltas e pulverizadas
 Medida direta em copos líquidos
 Preparação como pastilhas de pó prensadas
fácil e rápido
 efeito do tamanho das partículas !

 preparação como pérolas fundidas
melhor acurácia
 melhor homogeneização
 possibilidade de usar padrões sintéticos

XRF-Intro-Portuguese.47
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Amostras em pó soltas e pulverizadas
Medida direta em copos líquidos
 Na a U
Absorção pela folha
 Ambiente de He necessário?

 para análise qualitativa e semi-
quantitativa
 para análise quantitativa
somente em casos especiais
XRF-Intro-Portuguese.48
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Amostras em pó soltas e pulverizadas
Pastilhas de pó prensado
 prensado
 como pastilhas puras
 em suporte de ácido
bórico
 em anéis de aço
 em copos de alumínio
 adicionando ligante se
necessário
 cera ( C e H)
 ácido bórico ( B, H e O)
XRF-Intro-Portuguese.49
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Amostras em pó soltas e pulverizadas
Pérolas fundidas
 fusão da amostra com fluxo
em forno de mufla,
 com queimador de gás


aquecimento induzido
 fluxos modernos
 tetraborato de lítio Li2B4O7
 metaborato de lítio LiBO2
 misturas de Li2B4O7 e LiBO2
 em cadinhos de platina
(crisol e moldes)
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Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas
 Amostras
 seis
materiais de referência certificados
(Holderbank)
 Dois diferentes métodos de preparação
 pérolas
fundidas
 0.9
g de material
 8.1 g de fluxo
 pastilhas
prensadas com 20% de cera
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Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas
Composto
Faixa de
Concentraão
%
Na2O
0.04 – 0.6
Preparação
Pérola fundida
Pastilha prensada
MgO
0.5 – 2.1
Pérola fundida
Pastilha prensada
Al2O3
SiO2
2.0 – 3.7
12 – 17
Pérola fundida
Pérola fundida
Pastilha prensada
P2O5
0.03 – 0.2
Pérola fundida
Pastilha prensada
Calibração
Desv Pad
%
0.03
0.03
0.02
0.15
0.04
0.1
0.2
2
0.002
0.006
Sensibilidade
Kcps / %
LLD
(100s, 3)
ppm
0.9
70
6
1.7
14
30
7.2
1.6
12
17
8.7
2.3
5
-
9.2
1.7
15
6.1
5
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Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas
Composto
Faixa de
Concentração
%
K2O
0.02 – 1
Preparaçao
Pérola Fundida
Pastilha Prensada
CaO
41 – 47
Pérola Fundida
Pastilha Prensada
TiO2
0.10 – 0.21
Pérola Fundida
Pastilha Prensada
Mn2O3
0.02 – 0.10
Pérola Fundida
Pastilha Prensada
Fe2O3
0.43 – 2.8
Pérola Fundida
Pastilha Prensada
Calibração
Desv Pad
%
0.04
0.05
0.3
1.2
0.005
0.007
0.001
0.001
0.02
0.03
Sensibilidade
Kcps / %
LLD
(100s, 3)
ppm
6.3
9
28
7.3
3
-
22
7.1
7
11
13
5
8
20
26
4
7
45
2
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Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas
fundidas
A comparação entre os dois diferentes métodos
de preparação mostra claramente:
 sensibilidades e LLD(s) são melhores para as
pastilhas prensadas
 a acurácia é muito melhor para as pérolas
fundidas
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XRF
Análise de Líquidos
 água, óleo,
combustível,
solventes, ...
 medidas em
 Copos
para líquidos
ou
 nos filtros
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Análise por XRF
Análise Direta de Amostras Líquidas
 Amostras líquidas podem ser
analisadas diretamente em
copos de plástico com uma
fina janela de polipropileno,
prolene, mylar ou folhas
similares colocadas no fundo
do copo
A
área da amostra no
espectrômetro não pode ser
evacuada, então esta área ou o
espectrômetro todo deve estar
preenchido com Hélio
 Folhas
e He absorvem a
radiação do elementos ultraleves
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Análise por FRX
Análise de Amostras Líquidas em Filtros
 Pequenas quantidades de amostra
(alguns 100µl)
 Gotas em papéis de filtro com um anel
hidrofóbico para garantir uma área
constante na qual a amostra será
depositada
 Filtros não carregados são necessários
para a medida do branco
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WD-XRF
Análise por Fluorescência de raios X
Espectrometria de raios X
 (Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas
 Todos os elementos do Na ao U em qualquer
tipo de amostra
 Concentrações de sub ppm a 100 %
 Acurácia relativa acima de 0.05 %
 Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm
 LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo,
plásticos)
 LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O
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