PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Breno Ferreira de Sousa
COMPÓSITOS DE MATRIZ CERÂMICA OBTIDOS A PARTIR
DA PIRÓLISE DE POLISSILOXANOS E CARGA REATIVA
DE TiSi2
São João del-Rei, Agosto de 2012
i Breno Ferreira de Sousa
Compósitos de matriz cerâmica obtidos a partir da pirólise de polissiloxanos e
carga reativa de TiSi2
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado
da Universidade Federal de São João del-Rei,
como requisito para a obtenção do título de
Mestre em Engenharia Mecânica
Área de Concentração: Materiais e processos de
Fabricação
Orientador: Prof. Dr. Tulio Hallak Panzera
Co-orientador: Prof. Dr. Marco Antônio Schiavon
São João del-Rei, Agosto de 2012
ii Ficha catalográfica elaborada pelo Setor de Processamento Técnico da Divisão de Biblioteca da UFSJ
Sousa, Breno Ferreira de S729c Compósitos de matriz cerâmica obtidos a partir da pirólise de polissiloxanos e carga reativa de TiSi2 [manuscrito] / Breno Ferreira de Sousa . – 2012. 69f. ; il. Orientador: Tulio Hallak Panzera e Co‐orientador : Marco Antônio Schiavon. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de São João del‐Rei. Departamento de Engenharia Mecânica. Referências: f. 50‐56. 1. Engenharia de materiais – Teses 2. Cerâmica – Teses 3. Engenharia mecânica – Teses I. Sousa, Breno Ferreira de II. Panzera, Tulio Hallak (orientador) III. Schiavon, Marco Antônio (orientador) IV. Universidade Federal de São João del‐Rei. Departamento de Engenharia â
í l
iii iv CURRÍCULO LATTES
Breno Ferreira de Sousa
Local e data de nascimento: Divinópolis - MG em 26/08/1986
FORMAÇÃO ACADÊMICA
2006 - 2009
Graduação em Licenciatura em Física.
Universidade Federal de São João Del Rei.
2003 - 2004
Ensino Médio (2º grau).
Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais.
ATIVIDADES DIDÁTICAS DESENVOLVIDAS
03/2008 - 02/2009
Atividades de Participação em Projeto, FAPEMIG,
Projetos de pesquisa
Dinâmica na rede de elementos fracamente correlacionados
02/2008 - 09/2008
Estágio, Instituto Auxiliadora,
Monitoria e observação em aulas de física.
02/2007 - 06/2007
Ensino, Licenciatura em Física, Nível: Graduação
Disciplinas ministradas
Monitoria de Física Experimental I – Física
PUBLICAÇÕES
Artigos completos publicados em periódicos
SOUSA, BRENO F.; YOSHIDA, I. VALÉRIA P.; FERRARI, JEFFERSON L.;
SCHIAVON, MARCO A. Silicon oxycarbide glasses derived from polymeric networks
v with different molecular architecture prepared by hydrosilylation reaction. Journal of
Materials Science (Dordrecht. Online), v. 48, p. 1911-1919, 2013.
Trabalhos completos publicados em anais de congressos
1. SOUSA, B. F. ; RUBINGER, C. P. L. ; PANZERA, T. H. ; SCHIAVON, M. A. .
Ceramic Matrix Composites Derived from TiSi2-filled Polysiloxane. In: 1st
Brazilian Conference on Composite Materials - BCCM1, 2012, Natal. Anais do
BCCM1, 2012.
2. Oliveira, C.F. ; STRECKER, K. ; SOUSA, B. F. ; CARVALHO, F. S. G. ;
Oliveira, L.S. . INFLUENCE OF FELDSPAR CONTAINING LITHIUM IN THE
SINTERING OF TRIAXIAL CERAMICS. In: Congresso Internacional de
Engenharia Mecânica, 2011, Natal. ANAIS do COBEM 2011, 2011.
3. Oliveira, C.F. ; STRECKER, K. ; CARVALHO, F. S. G. ; SOUSA, B. F. .
MICROSTRUCTURAL DEVELOPMENT OF TRIAXIAL CERAMIC MASSES
USING ALBITE OR SPODUMENE. In: Congresso Internacional de
Engenharia Mecânica, 2011, Natal. Anais do COBEM 2011, 2011.
Resumos publicados em anais de congressos
1. SOUSA, B. F.; ARAUJO, A.G. ; PANZERA, T. H. ; RUBINGER, C. P. L. ;
SCHIAVON, M. A. . Ceramic matrix composites derived from TiSi2-filled
polysiloxane. In: X Encontro da SBPMat, 2011, Gramado. Anais do X
Encontro da SPBMat 2011, 2011.
2. ARAUJO, A.G. ; SOUSA, B. F. ; EXNER, A.L.G. ; PANZERA, T. H. ;
SCHIAVON, M. A. . Silicon oxycarbide (SiOC) and titanium oxycarbide
(SiTiOC) derived-glasses from polysiloxanes prepared by the Sol-gel process.
In: X Encontro da SBPMat, 2011, Gramado. Anais do X Encontro da SPBMat
2011, 2011.
Apresentações de Trabalho
1. SOUSA, B. F. ; RUBINGER, C. P. L. ; PANZERA, T. H. ; SCHIAVON, M. A. .
Ceramic Matrix Composites Derived from TiSi2-filled Polysiloxane. 2012.
(Apresentação de Trabalho/Congresso).
2. SOUSA, B. F. ; SCHIAVON, M. A. ; PANZERA, T. H. . Thermal stability and
mechanical properties of ceramic matrix composites derived from TiSi2-filled
polysiloxane. 2012. (Apresentação de Trabalho/Congresso).
3. SOUSA, B. F. ; ARAUJO, A.G. ; PANZERA, T. H. ; RUBINGER, C. P. L. ;
SCHIAVON, M. A. . Ceramic matrix composites derived from TiSi2-filled
polysiloxane. 2011. (Apresentação de Trabalho/Congresso).
vi Dedico este trabalho aos meus amados pais, Cida e Torquato, e também à minha
irmã Flaviane.
vii Agradecimentos
Este trabalho não poderia ser terminado sem a ajuda de diversas pessoas às quais
presto minha homenagem:
Agradeço primeiramente a Deus pelo dom da vida e permitir que eu chegasse até
aqui com saúde.
Aos meus pais, Cida e Torquato, e também a minha maninha Flaviane pelo apoio e
amor incondicional. Por sempre estarem ao meu lado em cada louca decisão que eu
tomei até aqui. E também a todos os meus familiares e amigos de Divinópolis, que
apesar da distância estiveram sempre comigo.
Aos meus amigos de São João del-Rei, amigos verdadeiros conquistados aqui, que
me apoiaram e estavam comigo não só nos momentos bons, nas baladas, mas
também nos momentos difíceis e complicados, momentos de sufoco, momentos
estes que se não fossem vocês não suportaria ficar longe de casa. Em especial,
Mari, Joyce, Rapha, Camilinha, Tassy, Poly, Lucas, Júlio, Kaio, Vanessa e amigos
de República, vocês sim, me aguentaram e fizeram a minha vida até aqui
inesquecível. Obrigado por tudo, amo vocês.
Aos amigos do Grupo de pesquisa em química de materiais (GPQM) que me deram
muita força ajudando no meu crescimento e aprendizado dentro e fora do
laboratório. Em especial Kayo, Lívia, Sabrina, Fernanda e Aloísio, que lá no início
foram essenciais para o meu aprendizado no laboratório. E aos novos GPQMianos,
Herisson, Brener, Daniela, Carol, Ellen, Isaac e demais por fazerem do nosso local
de trabalho sempre mais interessante.
Aos professores pelos quais tive a honra de conviver, tanto nas disciplinas cursadas,
quanto nos corredores da UFSJ. Vocês contribuíram muito para o meu aprendizado
nessa linha de pesquisa. Aos técnicos Alexsandro e Emílio, que me ajudaram na
caracterização das amostras e me ensinaram a manusear os equipamentos.
Por fim faço meu agradecimento especial a duas pessoas. Meus orientadores
(quase desorientadores, risos). Primeiro a você Prof. Tulio Panzera que sem mesmo
me conhecer “emprestou” o seu nome para que esse projeto fosse enviado ao
CNPq. Obrigado pela confiança. E a você Prof. Marco Schiavon, você também sem
mesmo me conhecer aceitou esse desafio de me orientar. Obrigado não só pelos
viii ensinamentos e confiança depositados em mim, mas obrigado em especial por ser
quem você é, um professor que não mede esforços para ajudar seus alunos, que
briga, chinga e luta pelos direitos deles. Lá no início, quando ainda estava sem o
auxílio financeiro, você se disponibilizou a me ajudar primeiro com a bolsa de apoio
técnico e depois a escrever um projeto em tempo recorde para ser enviado ao
CNPq. Obrigado por todas as vezes que me chamou a atenção, hoje sei que você
não queria me deixar pra baixo ou me ridicularizar, mas sim, porque você acreditava
no meu potencial, acreditava que eu poderia sempre ir mais além. Hoje não me
considero apenas um aluno, mas um amigo que você pode contar sempre. Espero,
de verdade, que algum dia eu possa retribuir tudo o que você fez pelo meu
aprendizado e crescimento profissional. Obrigado por confiar em mim. A você dedico
todo esse trabalho.
ix “Acho que fiz tudo do jeito melhor, meio torto, talvez, mas tenho tentado da maneira
mais bonita que sei”.
Caio Fernando de Abreu
x SUMÁRIO
1 – Introdução .............................................................................................
1
1.1 – Polissiloxanos como Precursores Poliméricos ................................
3
1.2 – Compósitos de matriz cerâmica (CMCs) a partir de precursores
poliméricos ....................................................................................................
4
1.3 – Compósitos de Matriz Cerâmica à base de Titânio .........................
8
2 – Objetivos ................................................................................................
10
3 – Metodologia ...........................................................................................
11
3.1 – Preparação dos precursores poliméricos ........................................
11
3.2 – Preparação dos compósitos de matriz cerâmica .............................
11
3.3 – Pirólise dos precursores poliméricos ...............................................
12
3.4 – Caracterização dos Materiais ..........................................................
12
3.4.1 – Difração de Raios X (DRX) .......................................................
12
3.4.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................
12
3.4.3 – Análise Térmica Gravimétrica (ATG) e Termodiferencial (ATD)
............................................................................................................
13
3.4.4 – Espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier (IVTF)
............................................................................................................
13
3.4.5 – Medidas de constante dielétrica ...............................................
13
3.4.6 – Testes de Microdureza Vickers (Hv) ........................................
13
3.4.7 – Ensaios de flexão em três pontos ............................................
14
4 – Resultados e Discussão .......................................................................
16
4.1 – Obtenção de Vidros de Oxicarbeto de Silício via pirólise da rede de
polissiloxanos ...........................................................................................
16
4.1.1 – Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) ...........
18
4.1.2 – Análise termogravimétrica (ATG) e termodiferencial (ATD)..
20
xi 4.1.3 – Difratometria de Raios X (DRX) ...........................................
22
4.2 – Obtenção de compósitos de matriz cerâmica a partir de polissiloxano
e carga reativa de TiSi2. ..........................................................
23
4.2.1 – Infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) .............
23
4.2.2 – Análise Termogravimétrica (ATG) e Análise Térmica Diferencial
(ATD) ..........................................................................................
25
4.2.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................
28
4.2.4 – Difratometria de Raios X (DRX) ...........................................
35
4.2.5 – Medidas de Constante dielétrica ..........................................
41
4.2.6 – Medidas de Ultra Microdureza Vickers ................................
42
4.2.7 – Ensaios de Flexão em 3 pontos ...........................................
44
5 – Conclusões ............................................................................................
48
6 – Referências Bibliográficas ...................................................................
50
xii Resumo
Cerâmicas derivadas de polímeros é um campo da ciência dos materiais que tem
despertado grande interesse, uma vez que tem um grande potencial para a
produção de cerâmicas com composição, forma e porosidade controladas. Durante
as duas últimas décadas muitas pesquisas tem sido relatadas sobre a preparação e
propriedades de vidros a base de oxicarbeto de silício (SiOC) a fim de obter
materiais cerâmicos avançados. Este trabalho tem por objetivo a preparação de
compósitos de matriz cerâmica à base de vidros de oxicarbeto de silício utilizando
TiSi2 como carga reativa. O polissiloxano foi preparado por reação de hidrossililação
entre o homopolímero poli (metilsiloxano), (CH3HSiO)n (PMHS) e o oligômero cíclico
1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-tetravinylciclotetrassiloxano (D4Vi) em razões de massa
PMHS:D4Vi de 50:50 e 30:70, utilizando um catalisador de Pt. Após o processo de
cura o polissiloxano foi triturado (200 mesh) e pó de TiSi2 (325 mesh) foi adicionado
ao pó de polissiloxano em proporções de 5, 10, 20 e 30% em massa. A mistura foi
pressionada uniaxialmente (~ 10 MPa) em um molde de aço, e a estabilização dos
corpos verdes foi obtida por adição de uma quantidade do precursor ainda líquido. A
conversão de polímero-cerâmica ocorreu através da pirólise sob atmosfera inerte
(Ar) a temperaturas de 1000, 1250 e 1450ºC. As amostras foram analisadas por
IVTF, DRX, MEV e TG/ATD. As propriedades mecânicas foram obtidas por meio de
ensaios de flexão em três pontos e ultra microdureza. Medidas da constante
dielétrica dos materiais foram realizadas. Os resultados de TG indicaram um
rendimento cerâmico do polissiloxano a 1450ºC de 83% e 87% para as composições
contendo 50:50 e 30:70 dos precursores, respectivamente. Esses rendimentos
aumentaram com o aumento da carga reativa, sendo observado ainda um aumento
de massa em temperaturas da ordem de 1200 – 1300ºC, indicando reação entre a
carga e o material cerâmico obtido. Os compósitos apresentaram morfologia porosa
e a porosidade diminuiu com quantidades crescentes de carga e aumento de
temperatura de pirólise. Para ambas as composições do precursor, novas fases
cristalinas foram observadas por DRX na temperatura de 1450ºC. Para a
composição com menor teor de carbono no precursor (50:50) observou a formação
de sílica no vidro, a qual foi consumida com o aumento da carga reativa. Para a
xiii composição com maior teor de carbono no precursor (30:70) observou-se que o
aumento da carga reativa, induziu a formação de sílica no compósito. As principais
fases cristalinas observadas nesta temperatura foram de TiC, SiC e TiO2.A
caracterização elétrica para o vidro e os compósitos obtidos a 1000 e 1250ºC
sugerem que os materiais podem ser usados como isolantes elétricos. A dureza da
fase vítrea dos compósitos aumentou com o aumento da temperatura de pirólise e o
teor de carbono do precursor, sendo independentes do teor de carga reativa.
Palavras chave: polissiloxanos, cerâmica derivada de polímero, compósitos de
matriz cerâmica, SiTiOC.
xiv Abstract
Polymer-derived ceramics is a material science field that has attracted much interest
since it has a great potential to produce ceramics with controlled composition, shape
and porosity. During the last two decades much research efforts has been reported
on preparation and properties of silicon oxycarbide glasses (SiOC) in order to obtain
advanced ceramic materials. This work focuses on the preparation of ceramic matrix
composites based on silicon and titanium oxycarbide glasses (SiTiOC) by pyrolysis of
a siloxane network using TiSi2 as reactive filler. The polysiloxane was prepared by
hydrosilylation reaction between the homopolymer poly(methylsiloxane), (CH3HsiO)n
(PMHS)
and
the
cyclic
oligomer
1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-
tetravinylciclotetrasiloxane (D4Vi) in a mass ratio PMHS:D4Vi of 50:50 and 30:70,
using a Pt catalyst. After cure the polysiloxane was grinded (200 mesh) and TiSi2
powder (325 mesh) was added to the polysiloxane powder in proportions of 5, 10, 20
and 30wt%. The mixture was uniaxially pressed (~10 MPa) in a steel mould, and the
stabilization of the green bodies were achieved by adding an amount of the liquid
precursor. The polymer-to-ceramic conversion occurred through the pyrolysis under
inert atmosphere (Ar) at temperatures of 1000, 1250 and 1500ºC. Samples were
analyzed by FTIR, XRD, SEM, TG/DTA. The electrical and mechanical properties,
such as the dielectric constant and three bending test, were evaluated in order to
verify its use as electrical insulator. The TG results indicated a ceramic yield of
polysiloxane at 1450ºC of 83% and 87% for compositions containing 50:50 and 30:70
of precursors, respectively. These yields increased with increasing reactive filler, and
still observed an increase in mass at temperatures of the order of 1200 – 1300ºC,
indicating reaction between the filler and the ceramic material obtained. The
composites exhibited porous morphology and porosity decreases with increasing
amounts of filler and increasing pyrolysis temperature. For both the precursor
compositions, new crystal phases were observed by XRD at a temperature of
1450ºC. For the composition with lower carbon content in the precursor (50:50)
showed the formation of silica glass, which was consumed with increasing reactive
filler. For the composition with higher carbon content in the precursor (30:70)
observed that increasing reactive filler, induced the formation of silica in the
composite. The main crystalline phases observed in this temperature were TiC, SiC
xv and TiO2. The electrical characterization for glass and the composites obtained at
1000 and 1250ºC suggest that materials can be used as electrical insulators. The
hardness of the glassy phase of the composite increased with increasing pyrolysis
temperature and carbon content of the precursor, being independent of the amount
of reactive filler.
Keywords: polysiloxanes, polymer-derived ceramics, ceramic matrix composites,
SiTiOC.
xvi Lista de figuras
Figura 1 – Ilustração da pirólise de um polímero precursor, gerando um material com
alta porosidade e retração (COLOMBO, et al., 2010).
Figura 2 – Esquema da incorporação de carga reativa em polímeros precursores,
gerando compósitos de matriz cerâmica (COLOMBO, et al., 2010).
Figura 3 – Imagem dos corpos verdes de polissiloxano e polissiloxano contendo
TiSi2 em diferentes proporções.
Figura 4 – Ilustração dos moldes de aço inox utilizados. A: vista frontal da parte
intermediária; B: vista frontal das partes superior e inferior; C: vista lateral.
Figura 5 – Estrutura molecular idealizada da rede polimérica de polissiloxano
estudada.
Figura 6 – Espectros infravermelhos da rede de polissiloxano C1 e dos precursores
usados nesse trabalho.
Figura 7 – Curvas de TG/ATD das redes de polissiloxano: a) C1 e b) C2 (Nitrogênio;
20°C/min).
Figura 8 – Difratogramas de raios X das redes de polissiloxano a) C1 e b) C2.
Figura 9 – Espectros infravermelho dos compósitos derivados da rede de
polissiloxano C1 com diferentes concentrações de titânio obtidos em diferentes
temperaturas: a) 1000 ºC, b) 1250 ºC e c) 1500 ºC.
Figura 10 – Espectros infravermelho dos compósitos derivados da rede de
polissiloxano C2 com diferentes concentrações de titânio obtidos em diferentes
temperaturas: a) 1000 ºC, b) 1250 ºC e c) 1500 ºC.
Figura 11 – Curvas de TG/ATD do polissiloxano contendo diferentes quantidades de
titânio obtidos a partir de C1 (Nitrogênio; 20°C/min).
Figura 12 – Curvas de TG/ATD do polissiloxano contendo diferentes quantidades de
titânio obtidos a partir de C2 (Nitrogênio; 20°C/min).
Figura 13 – Curvas de TG/ATD da carga reativa de TiSi2 (Nitrogênio; 20°C/min).
Figura 14 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C1 a 1000 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
xvii Figura 15 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C1 a 1250 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
Figura 16 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C2 a 1000 ºC preparados com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
Figura 17 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C2 a 1250 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
Figura 18 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C1 a 1500 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
Figura 19 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C2 a 1500 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
Figura 20 – Difratogramas de Raios X dos compósitos derivados da rede C1
pirolisados a: a) 1000 ºC e b) 1250ºC.
Figura 21 – Difratogramas de Raios X dos compósitos derivados da rede C2
pirolisados a: a) 1000 ºC e b) 1250ºC.
Figura 22 – Difratogramas de Raios X dos compósitos pirolisados a 1500 ºC
derivados das redes: a) C1 e b) C2.
xviii Lista de Tabelas
Tabela I – Principais bandas observadas nos espectros de infravermelho da rede de
polissiloxano.
Tabela II – Constante dielétrica dos compósitos obtidos a partir da rede C1.
Tabela III – Micro Dureza Vickers e Módulo de Elasticidade dos compósitos obtidos
por pirólise à 1000 e 1250 ºC, em função da quantidade de TiSi2. (Carga 500mN).
Tabela IV – Módulo de Elasticidade dos compósitos obtidos por pirólise à 1000 e
1250 ºC, em função da quantidade de TiSi2.
xix Lista de Abreviaturas e Siglas
SiOC
Oxicarbeto de Silício
SiTiOC
Oxicarbeto de silício e titânio
TiSi2
Siliceto de Titânio
CMC
Compósito de matriz cerâmica
PMHS
poli (metilsiloxano)
D4Vi
1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-tetravinylciclotetrassiloxano
PDCs
Cerâmicas derivadas de polímeros
Si3N4/SiC
Nitreto de silício/Carbeto de silício
SiCxO4-x
Oxicarbeto de silício (0 ≤ x ≤ 4)
SiC
Carbeto de silício
SiO2
Sílica
TiO2
Óxido de titânio
AFCOP
Active-Filler-Controlled Polymer Pyrolysis
TiN
Nitreto de titânio
TiC
Carbeto de titânio
C1
Rede de polissiloxano (PMHS:D4Vi de 50:50 em massa)
C2
Rede de polissiloxano (PMHS:D4Vi de 30:70 em massa)
DRX
Difração de Raios X
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura
ATG
Análise Térmica Gravimétrica
ATD
Análise Termodiferencial
IVTF
Espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier
xx 1 – Introdução
A ciência e engenharia dos materiais ainda enfrentam muitos problemas na
obtenção de novos materiais. Muitas das nossas tecnologias modernas requerem
materiais com propriedades que não podem ser atendidas pelos materiais
convencionais. Desta forma, cientistas e engenheiros têm combinado vários metais,
cerâmicas e polímeros para produzir gerações de materiais com propriedades
extraordinárias, dependentes das propriedades de suas fases constituintes
(CALLISTER, 2002).
A química tem dois grandes papéis quando aplicada às cerâmicas. Primeiro, a
síntese de novos materiais cerâmicos, pois as cerâmicas de maior aplicabilidade
técnica são os carbetos, nitretos e óxidos dos principais elementos dos grupos III e
IV (B, Al e Si) ou de metais de transição como Ti, Zr, Mo e W. Segundo, o
aproveitamento destas cerâmicas requer, além de métodos para sua síntese,
técnicas para sua produção não somente como pó, mas também como filmes, fibras,
monolitos ou mesmo pós com tamanho de partículas controladas (CALLISTER,
2002). Desta forma, a síntese e manufatura de cerâmicas ocupam a interface entre
estudos convencionais em química e ciências dos materiais.
A produção de cerâmicas, a partir da pirólise de precursores poliméricos,
apresenta muitas vantagens sobre o método convencional de preparação de
cerâmicas que utiliza prensagem e sinterização. A pirólise de precursores possibilita
a utilização de materiais de partida de alta pureza, temperaturas de processamento
mais baixas (entre 800 e 1500ºC) em comparação às cerâmicas convencionais,
recursos de controle microestruturais, controle na composição da cerâmica, maior
precisão geométrica, além de permitir, como no Processo Sol-Gel, aplicabilidade de
tecnologias versáteis de moldagem em formas complexas como filmes para
recobrimento de superfícies, fibras contínuas (LAINE and BABONNEAU, 1993), além
de poder atuar como agregante de pós (SCHIAVON, et al., 2002). Devido à sua
elevada estabilidade térmica e química, resistência ao choque térmico, baixa
densidade e dureza elevada, estes materiais cerâmicos têm sido recentemente
empregados como materiais estruturais resistentes à alta temperatura, fibras,
revestimentos, suportes de catalisadores, e ânodos em baterias de íon de lítio
1 recarregáveis, além de elementos de aquecimento em velas para motores a diesel e
discos de freio para veículos (AKKAŞ, et al., 2006; NYCZYK, et al., 2011).
A pirólise de precursores poliméricos na síntese de cerâmicas desperta grande
interesse, pois têm maior potencial de produzir cerâmicas com propriedades
desejadas (RIEDEL and DRESSLER, 1996), uma vez que combinações de
polímeros, cargas, e da atmosfera podem resultar em uma variedade de novos
materiais cerâmicos compósitos (SCHIAVON, et al., 2002). Dependendo da
composição do polímero de partida, o processo de cura e a atmosfera de pirólise
têm sido apontados como variáveis que podem alterar a composição da fase vítrea e
controlar a natureza e as propriedades do produto cerâmico. A quantidade de C, Si e
N nos polímeros de partida e da atmosfera podem refletir na composição e
propriedades
do
material
cerâmico
final
(HALUSCHKA,
et al.,
2000).
A
microestrutura dos materiais derivados, está fortemente relacionada a composição
do precursor (SCHIAVON, et al., 2002). No entanto, uma questão ainda em
discussão neste domínio é o papel desempenhado pela arquitetura do polímero, isto
é, os diferentes arranjos moleculares de mesmas unidades estruturais, no controle
da nanoestrutura e, consequentemente, das propriedades da cerâmica final. Na
verdade, há poucos trabalhos relatados em que a organização molecular do
polímero precerâmico é importante para o desenvolvimento da nanoestrutura
cerâmica. No entanto, na maior parte destes estudos, os polímeros de partida não
são completamente isoméricos, pela razão de junto com a mudança da arquitetura
do polímero uma modificação importante na composição química também
geralmente ocorre (DIBANDJO et al., 2010).
No início de 1960, Ainger e Herbert (1960), Chantrell e Popper (1965) relataram
a produção de monóxidos cerâmicos a partir de precursores moleculares. Dez anos
mais tarde, Verbeek et al. (1973) apresentaram pela primeira vez um polímero
adequado, a base de polissilazanos, polissiloxanos e policarbossilanos a fim de
produzir fibras cerâmicas de Si3N4/SiC de pequeno diâmetro para aplicações de alta
temperatura. Um progresso significativo na ciência dos PDCs foi conseguido por
Fritz e Raabe (1956) e também por Yajima et al. (1975) sobre a síntese de materiais
cerâmicos de SiC pela termólise de policarbossilanos. A partir destes trabalhos uma
grande variedade de precursores de materiais cerâmicos tem sido preparada,
2 principalmente nos sistemas Si-N, Si-C-N, Si-O-C e Si-C-O-N (GREIL, 2000;
KROKE, et al., 2000).
1.1 - Polissiloxanos como Precursores Poliméricos
Dentre os polímeros precursores, os polissiloxanos são materiais relativamente
baratos, apresentam considerável estabilidade térmica e possuem excelentes
propriedades elétricas e acentuado caráter hidrofóbico, baixa tensão superficial e
baixa temperatura de transição vítrea. Comparados aos polímeros livres de oxigênio,
polissiloxanos são mais fáceis de manusear e de serem processadas sob condições
ambientais e apresentam numerosas aplicações industriais como isolantes elétricos,
agentes anti-espumantes, membranas, adesivos (MORETO, et al., 1989). Além da
vantagem de sua estabilidade ao ar, os métodos químicos para os processos de
reticulação são bem estabelecidos (THOMAS, 1993), sendo capazes de gerar
estruturas bastante reticuladas, minimizando a eliminação de moléculas de baixa
massa molar, que são freqüentemente responsáveis pela perda de massa a
temperaturas
relativamente
baixas
(GREIL,
2000).
Podem
ser
facilmente
sintetizados por polimerização de abertura de anel de oligômeros de siloxano
cíclicos
ou
por
policondensação
dos
compostos
apropriados.
Devido
às
propriedades de formação de filmes, polissiloxanos são aplicadas para produzir uma
variedade de revestimentos funcionais. Além disso, polissiloxanos reticulados podem
ser preparados via policondensação dos monômeros devidamente projetados ou
através de reticulação dos polímeros que contêm grupos reativos mais adequados.
Esta característica é particularmente importante, uma vez que se sabe que, a fim de
obter altos rendimentos de materiais cerâmicos, é necessário usar polímeros
reticulados, como precursores (NYCZYK, et al., 2011). Devido a todas estas
vantagens, polissiloxanos têm recebido atenção como precursores de vidros de
oxicarbeto (RADOVANOVIC, et al., 1999; SCHIAVON, et al., 2002).
É bem fundamentado na literatura que os vidros de oxicarbeto de silício obtidos
por meio da pirólise de polímeros de silício, como os polissiloxanos são materiais
amorfos cuja composição corresponde à de sílica em que alguns dos átomos de
oxigênio são substituídos por outros de carbono e, portanto, eles podem ser
representados pela fórmula geral SiCxO4-x (0 ≤ x ≤ 4), ou simplesmente SiOC,
3 contendo ainda uma fase dispersa de C amorfo (PANTANO, et al., 1999; NYCZYK,
et al., 2011)]. Átomos de silício estão ligados tanto a átomos de oxigênio, quanto a
átomos de carbono. Entretanto, não há ligações entre oxigênio e carbono
(PANTANO, et al., 1999). Estes vidros são geralmente conhecidos como “black
glasses” devido à cor preta característica do produto pirolisado, atribuída à presença
de carbono residual. Usualmente, esta fase de carbono é difícil de ser caracterizada,
e, apresenta-se numa concentração total que excede à quantidade que está
diretamente ligada à rede (RADOVANOVIC, et al., 1999; RENLUND, et al., 1991). A
quantidade de carbono no resíduo pirolítico depende da estrutura do precursor, da
natureza dos substituintes orgânicos e das condições de pirólise como: temperatura,
tempo e atmosfera (BOIS, et al., 1995). Por exemplo, o conteúdo de carbono na
matriz amorfa de SiCxO4-x, obtido pela pirólise de uma resina de poli(metilsiloxano) é
de cerca de 10% em massa (GREIL, 1995). Deste modo, estes precursores têm
atraído um interesse particular na síntese de vidros de oxicarbeto de silício, como
um caminho para se melhorar as propriedades térmicas e mecânicas de vidros à
base de sílica (ROUXEL, et al., 1999). Quando comparados aos vidros de quartzo
convencionais, os vidros de oxicarbeto de silício apresentam propriedades
vantajosas como temperatura de transição vítrea mais elevada, propriedades
mecânicas adequadas e maior resistência à cristalização. Em temperaturas
superiores a 1300ºC, os vidros de oxicarbeto de silício sofrem reações de
redistribuição
dos
sítios
de
silício
segregando-se
nas
fases
mais
termodinamicamente estáveis como SiC e SiO2, para em seguida sofrerem reações
de redução carbotérmica gerando SiC e carbono residual. Portanto, "Black glasses"
não podem ser produzidos durante a fabricação do vidro convencional, o qual requer
temperaturas elevadas. Assim, a rota de polímero precerâmico é, até o momento, a
mais adequada para a preparação destes materiais (NYCZYK, et al., 2011).
1.2 - Compósitos de matriz cerâmica (CMCs) a partir de precursores
poliméricos
A maior limitação encontrada na preparação de monolitos a partir de
precursores poliméricos, entretanto, é a grande retração decorrente do aumento
acentuado de massa específica durante a conversão do polímero à cerâmica. A
4 massa específica aumenta tipicamente por um fator de 2 a 3 a partir do precursor
polimérico (ρ ~ 1-1,5 g/cm3) para o produto cerâmico (SiO2 ρ ~ 2,2-2,6 g/cm3; Si3N4 e
SiC ρ ~ 3,2 g/cm3) (GREIL, 1995). Quando as mudanças estruturais na fase
polimérica não podem ser relaxadas por fluxo viscoso ou por processo de difusão, a
retração do produto pirolisado pode ser superior a 50 % em volume, dando origem a
trincas ou à formação de poros, destruindo assim a integridade do monolito. Assim,
torna-se um grande desafio o preparo de uma peça cerâmica compacta e densa a
partir da pirólise de polímeros. A Figura 1 ilustra o processo de pirólise de um
precursor polimérico cujo material cerâmico final apresenta porosidade residual e
alta retração.
Precursor
Cerâmica apresentando retração
Cerâmica apresentando porosidade / trincas
Figura 1 – Ilustração da pirólise de um polímero precursor, gerando um material com
alta porosidade e retração (COLOMBO, et al., 2010).
A redução da retração e a geração de poros durante a conversão do polímero à
cerâmica são consideradas aspectos chave para o uso deste processo na fabricação
de componentes monolíticos facilmente moldáveis. Na prática, entretanto, o que se
observa é uma combinação de porosidade e retração.
Por outro lado, a utilização de cerâmicas como materiais estruturais, requer o
desenvolvimento de técnicas de processamento de pós cerâmicos, capazes de
resistir a diferentes condições de operação (COLOMBO, et al., 1998). A limitação de
técnicas de agregação, leva em muitos casos, a uma limitação na utilização de todo
o potencial dos materiais cerâmicos. Polímeros orgânicos como poli(álcool vinílico) e
5 poli(butiral vinílico), têm sido utilizados como agregantes de pós cerâmicos como SiC
e Si3N4 (SEYFERTH and CZUBAROW, 1994) facilitando a moldagem da mistura
com viscosidade apropriada. Isto, no entanto, traz algumas desvantagens como a
evolução de substâncias voláteis, devido à queima do agregante durante o processo
de pirólise do corpo cerâmico, o que na ausência de porosidade aberta produz um
material com microestrutura irregular. Além disso, a pirólise do material orgânico
pode resultar em uma quantidade excessiva de carbono residual e o corpo cerâmico
sinterizado apresenta, geralmente, uma retração linear da ordem de 20% (GREIL,
1998).
Sistemas envolvendo polímeros pré-cerâmicos e pós cerâmicos evitam estes
problemas, pois dão origem a produtos com altos rendimentos cerâmicos,
minimizando a evolução de compostos voláteis e a retenção de carbono residual
(LEWIS, et al., 1994). Desta forma, polímeros precursores podem atuar, com
excelência, como agregantes para pós cerâmicos na produção de peças cerâmicas
de formas complexas. Sistemas que levam em consideração esta estratégia têm
sido desenvolvidos com uma variedade de precursores poliméricos, adicionados a
pós de SiC (SCHIAVON, et al., 2001), Si3N4, tentando minimizar assim os problemas
inerentes à conversão do polímero à cerâmica.
Greil (1995) propôs a utilização de cargas capazes de reagir com os subprodutos da degradação térmica dos polímeros ou mesmo com as próprias
moléculas dos gases utilizados no processo, gerando assim, em altas temperaturas,
carbetos ou nitretos, como possíveis novas fases cerâmicas, minimizando a retração
e a porosidade residual. Desta forma, esta carga foi denominada reativa, ao
contrário, das descritas anteriormente, classificadas como inertes. O processo
envolvendo a pirólise de precursores poliméricos em presença de carga reativa ficou
conhecido como AFCOP (Active-Filler-Controlled Polymer Pyrolysis). Neste método,
o polímero é preenchido parcialmente com as partículas reativas, que após a
pirólise, sob condições apropriadas, geram componentes monolíticos sem
rachaduras e com taxas de retração e porosidade controladas, além de uma nova
fase cerâmica (AKKAŞ, et al., 2006). A Figura 2 ilustra esquematicamente a
utilização de carga reativa, na obtenção de monólitos cerâmicos a partir de
precursores poliméricos.
6 Entretanto, devido à diferença de valores de massas específicas entre o
precursor polimérico e as cargas reativas, é ainda um desafio variar a composição
de cargas reativas na matriz polimérica. Desta forma, é possível notar que algumas
porosidades residuais tipicamente permanecem no produto cerâmico final. No
entanto, os componentes de grandes dimensões com formas complexas podem ser
produzidos a temperaturas de processamento mais baixas (<1500ºC), com
propriedades que dependem em grande parte da quantidade e tipo das cargas
adicionadas e do grau de reação de carga alcançado (COLOMBO, et al., 2010).
Figura 2 – Esquema da incorporação de carga reativa em polímeros precursores,
gerando compósitos de matriz cerâmica (COLOMBO, et al., 2010).
Com a incorporação de cargas reativas, ocorrem reações entre as partículas
reativas e o precursor, o que tipicamente resulta em uma expansão de volume do
produto da reação, em comparação com os compostos de partida. Esta expansão
pode neutralizar a retração durante a densificação e pode levar a uma rede
entrelaçada formando componentes livres de trincas. Uma variedade de compósitos
de matriz cerâmica tem sido descritos, usando combinações de polímero
precerâmico adequado e cargas reativas tais como Alumínio (Al), Boro (B), Silício
(Si), Titânio (Ti), Siliceto de Cromo (CrSi2), Molibdênio (Mo), Siliceto de Molibdênio
(MoSi2), Zircônio (Zr) e Siliceto de Titânio (TiSi2) para obter carbetos, nitretos, ou
óxidos como produtos da reação (AKKAŞ, et al., 2006; Schiavon and Yoshida, 2004;
7 Greil, 1998). Assim, misturas de pós e precursores poliméricos constituem sistemas
com enormes vantagens e potencial para a preparação de compósitos e para a
formação de cerâmicas estruturais em formas complexas.
1.3 - Compósitos de Matriz Cerâmica à base de Titânio
CMCs à base de titânio tem atraído bastante atenção dos pesquisadores por
causa das propriedades mecânicas, químicas e térmicas superiores de materiais à
base deste elemento. Até agora, uma variedade de materiais baseados em Ti como
nitreto de titânio, siliceto e carbeto têm sido estudados como materiais potenciais
para aplicações estruturais de alta temperatura e para aplicações na indústria
eletrônica. Especialmente, TiN tem recebido mais atenção devido à sua dureza
elevada e alta temperatura de fusão, tornando-se um material útil para o
revestimento de ferramentas de corte para a obtenção de dureza e melhor
resistência ao desgaste. Além disso, a sua boa condutividade elétrica torna um
importante condutor elétrico de cerâmica para uso em cadinhos de autoaquecimento ou como um condutor para a aplicação eletrônica (KIM and KUMTA,
2003).
Sabe-se que alcóxidos de titânio podem atuar como agentes de reticulação
entre as unidades de organosilicio e como catalisadores para reações de
condensação de siloxanos (BABONNEAU, 1994). A utilização de alcóxidos de titânio
para produzir materiais híbridos pelo processo sol-gel pode também conduzir a
estruturas de fase separadas com partículas de TiO2 incorporados em uma matriz de
polímero orgânico. Por outro lado, a supressão a alta temperatura de crescimento de
cristais de β-SiC durante o tratamento térmico de um polímero contendo titânio como
precursor para fibras de SiC-TiC podem ser observadas. Vidros que incorporam
óxidos de metais de transição levam a um larga variedade de possíveis materiais
vítreos com singulares propriedades físicas e aplicações em telecomunicações,
fotônica e dispositivos ópticos não-lineares (BAKI and DIASTY, 2006; TÉLLEZ, et al.,
2009).
Existem vários métodos relatados para a fabricação de compósitos cerâmicos à
base de Ti. Por exemplo, moldagem e sinterização de cerâmicas TiN foram
realizados por vias convencionais de processamento cerâmico, tais como a
8 sinterização sem pressão, sinterização convencional, prensagem a quente e síntese
de auto-propagação de temperatura elevada para a densificação (THOMSON,
1995). Além disso, Ti5Si3 tem sido preparado por vários métodos, incluindo a fusão
por arco de Si e Ti, prensagem à quente isostática ou prensagem a quente de pós
Ti5Si3 para aplicação estrutural a alta temperatura (LI, et al., 2002).
9 2 – Objetivos
O presente trabalho teve como objetivo obter compósitos de matriz cerâmica à
base de oxicarbeto de silício (SiOC) e compósitos de carbeto de silício e carbeto de
titânio (SiC/TiC), a partir da pirólise de polissiloxanos, obtidos via reações de
hidrossililação, e carga reativa de TiSi2. O efeito da adição de diferentes teores de
carga reativa de TiSi2, a composição e a morfologia dos materiais finais obtidos em
diferentes temperaturas foram estudados. A microdureza, bem como a medida da
constante dielétrica também foram investigadas.
10 3 – Metodologia
3.1 – Preparação dos precursores poliméricos
A rede de polissiloxano foi preparada por reação de hidrossililação entre grupos
Si-H e Si-CH=CH2 do homopolímero poli(metilssiloxano), ((CH3)HSiO)n (PMHS) com
o
oligômero
cíclico
1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-tetravinilciclotetrasiloxano
(D4Vi)
utilizando um catalisador de Platina terminado em vinil. As razões das composições
em massa dos precursores poliméricos (PMHS: D4Vi) foram 50:50 e 30:70,
codificados como C1 e C2, respectivamente. Os precursores juntamente com o
catalisador foram agitados por quinze minutos. Após esse tempo o polímero foi
transferido para uma placa de Teflon® para o processo de cura, na qual permaneceu
por três dias. Após esse período o polímero foi transferido para uma placa de Petri e
colocado numa estufa a 100ºC, na qual permaneceu por vinte e quatro horas para
uma cura adicional.
3.2 – Preparação dos compósitos de matriz cerâmica
CMCs foram preparados pela pirólise de uma mistura do polímero precursor na
presença de carga reativa de siliceto de titânio (TiSi2). Diferentes proporções entre o
polímero precursor e cargas reativas foram utilizadas para gerar, após pirólise, sob
atmosfera inerte, CMCs consolidados. Após o procedimento de cura, a rede de
polissiloxano foi triturada (200 mesh) e pó de TiSi2 (325 mesh) foi adicionado em
proporções de 5, 10, 20 e 30% em massa. A mistura foi prensada uniaxialmente (~
10 MPa) em um molde de aço por aproximadamente trinta segundos. O molde de
aço utilizado foi o mesmo para fazer as pastilhas da caracterização por IVTF. A
estabilização dos corpos verdes foi conseguida por adição de uma pequena
quantidade do precursor líquido ao prensar o corpo de prova. Outra etapa de cura
adicional foi realizada em temperatura ambiente por três dias e posteriormente em
estufa a 100ºC por 24 horas. Em seguida o material foi pirolisado sob atmosfera
inerte de Argônio. A Figura 3 ilustra as amostras obtidas após a prensagem da
mistura.
11 Figura 3 – Imagem dos corpos verdes de polissiloxano e polissiloxano contendo
TiSi2 em diferentes proporções.
3.3 – Pirólise dos precursores poliméricos
A conversão de polímero a cerâmica ocorreu por meio da pirólise sob
atmosfera inerte de Argônio a temperaturas de 1000, 1250 e 1450ºC realizadas em
um forno tubular equipado com um tubo de alumina interno e um controlador de
temperatura, sob atmosfera de fluxo de argônio (100 mL/min). Um típico ciclo de
aquecimento foi estabelecido a partir da temperatura ambiente até à temperatura
final, a 5ºC/min, mantendo as amostras em cada temperatura (1000, 1250 e 1450ºC)
durante 60 minutos. Após esse tempo o forno foi resfriado naturalmente até à
temperatura ambiente, mantendo o fluxo de Argônio até o seu resfriamento.
3.4 – Caracterização dos materiais
A caracterização dos materiais de partida, bem como dos precursores
preparados e tratados termicamente foi realizada pelas seguintes técnicas:
3.4.1 - Difração de Raios X (DRX); Esta técnica foi utilizada para avaliar o grau de
cristalinidade, pureza e presença de fases cristalinas no material. As análises por
difratometria de raios X, foram efetuadas em um difratômetro de Raios X Shimadzu
XRD 6000 utilizando-se radiação CuKα (1,5418 Å), com uma tensão de 30 kV e
corrente de 20 mA, em um intervalo de 10 a 80º, em amostras pulverizadas.
3.4.2 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); A análise morfológica dos
materiais foi realizada através da observação das superfícies de fratura das
amostras em um microscópio eletrônico de varredura Hitachi MEV– TM 3000, com
12 voltagem de aceleração de 15 kV. As amostras foram acondicionadas em um portaamostra metálico, e fixadas com o auxilio de uma fita adesiva de carbono.
3.4.3 - Análise Térmica Gravimétrica (ATG) e Termodiferencial (ATD); Estas técnicas
foram utilizadas para avaliar a estabilidade térmica do material durante a pirólise
determinando possíveis transições de fase. As análises termogravimétricas e
termodiferenciais das amostras foram efetuadas em uma termobalança Shimadzu
DTG-60H. Amostras de ~20 mg foram aquecidas a partir da temperatura ambiente
até 1300ºC, com taxa de aquecimento de 20ºC/min, sob fluxo constante de
nitrogênio (50 mL/min). Para os polímeros PMHS e D4Vi foram realizadas análises
sob atmosfera oxidante (ar sintético).
3.4.4 – Espectroscopia infravermelho com transformada de Fourier (IVTF); Esta
técnica foi utilizada para informações da estrutura molecular destes materiais. Os
espectros de infravermelho foram obtidos em um espectrômetro Perkin-Elmer,
Spectrum-GX, operando no modo de transmissão entre 4000 e 400 cm-1 e com
resolução de 2 cm-1 acumulando 32 espectros. Para as amostras líquidas utilizou-se
a técnica de transmissão, com a amostra na forma de filme entre janelas de KBr.
Para amostras sólidas utilizou-se a técnica convencional de pastilhas de KBr obtidas
por um molde de aço sob uma pressão de ~10 MPa.
3.4.5 – Medidas de constante dielétrica: medições dielétricas foram realizadas à
temperatura ambiente utilizando um Good Will Instrument Co. Ltda. LCR-8101G na
faixa de frequência de 20 Hz a 1 MHz, e de amplitude de tensão sinusoidal de 1,0
Vrms no bias field. Para as medições, os lados opostos das amostras foram pintados
com pasta de prata. As medidas das amostras foram realizadas no laboratório de
materiais para engenharia da UNIFEI (MG) em colaboração com a Profa. Dra. Carla
Patricia Lacerda Rubinger.
3.4.6 – Testes de Micro dureza Vickers (Hv) foram realizados em um ultramicrodurômetro DUH-211S. As amostras foram embutidas em uma resina acrílica
(RenLam M) previamente preparada com endurecedor (Ren HY 956). Após o
período de cura da resina de 7 dias, as amostras foram lixadas e polidas utilizando
13 uma série de lixas d’água de granulação 800 a 1500. Para o polimento foi utilizada
uma pasta de alumina - 1μ (CAS Nº1344-28-1). Utilizou-se um indentador Galileo,
com carga de indentação de 500.00 mN. Três indentações de 5 s cada foram
realizadas em partes diferentes de cada amostra a fim de se obter o valor da dureza
de cada uma delas. Através do teste de dureza foi possível obter também o Módulo
de Elasticidade das amostras, que é dado pelo próprio ultramicrodurômetro. A
equação de Vickers usada para calcular a dureza é (VOORT, 1989):
 
2 Lsen 
 2   1,8544 L
H 
2
d
d2
(Eq. 1)
em que: d é a diagonal média da indentação (mm), L é a carga aplicada (N) e α é o
angulo da face do cristal (136º). Assim, o valor de dureza obtido desta fórmula
resulta na unidade MPa que é corrigida para GPa.
3.4.7 – Ensaios de flexão em três pontos foram realizados sobre corpos pirolisados
(100 x 8 x 2 mm3) em uma máquina EMIC DL500, de acordo com a norma ASTM
C1161-94 – Standard Test Method for Flexural Strength of Advanced Ceramics at
Ambient Temperature. Utilizou-se velocidade de ensaio de 0,5 mm/min e a razão
entre a distância entre apoios:espessura de 30:1. Todos os valores experimentais
foram obtidos de uma média de, pelo menos, 5 amostras. As equações padrões
utilizadas para se calcular a resistência à flexão (  ) e o módulo de flexão (E), em
um teste de flexão de três pontos são, respectivamente (MENCÍK, 1992):

3.P.L
2.b.t 2
E
 .L2
6.d .t
(Eq. 2)
em que: P é a carga, L é a distância entre apoios, b é a largura do corpo de prova, t
é a espessura do corpo de prova, d é a deflexão no ponto médio do mesmo.
A Figura 4 ilustra o molde utilizado para a obtenção das amostras.
14 Figura 4 – Ilustração dos moldes de aço inox utilizados. A: vista frontal da parte
intermediária; B: vista frontal das partes superior e inferior; C: vista lateral.
15 4 – Resultados e Discussão
4.1 – Obtenção de Vidros de Oxicarbeto de Silício via pirólise da rede de
polissiloxanos
A rede de polissiloxano foi obtida através da reação de hidrossililação entre o
homopolímero poli(metilssiloxano), ((CH3)HSiO)n (PMHS) com o oligômero cíclico
1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-tetravinilciclotetrassiloxano (D4Vi) que promove a adição de
grupos hidrogenossilanos (Si-H) e vinilssilanos (Si-CH=CH2) utilizando um
catalisador de Platina. Estes precursores foram selecionados por terem sido
extensivamente estudados e seus mecanismos de pirólise serem bem conhecidos,
podendo ser facilmente pirolisados a vidro SiOC e obtidos sob a forma de discos
finos de 5-10mm de diâmetro e cerca de 1-1,5 mm de espessura e como filmes finos
(SORARÙ, et al., 2012), são materiais relativamente baratos, fáceis de manusear e
processar sob condições ambientais. Além disso, aparecem como um líquido de
baixa viscosidade o qual se solidifica via hidrossililação sem grandes alterações de
volume e peso, o que é particularmente favorável para a moldagem do líquido e
microfabricação de microestruturas cerâmicas (XIANG LIU, et al., 2009). Além da
vantagem de sua estabilidade ao ar, os métodos químicos para os processos de
reticulação são bem estabelecidos (THOMAS, 1993), sendo capazes de gerar
estruturas bastante reticuladas, como pode ser observado no esquema da Figura 5.
16 CH 3
CH 3
Si
H
O
CH 3
Si
O
CH 3
Si
Si
CH 3
Si
O
O
Si
Si
O
Si
O
Si
Si
O
O
O
Si
H
O
Si
Si
O
O
O
Si
O
Si
Si
Si
Si
Si
O
Si
O
Si
Si
Si
O
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
Si
O
Si
O
O
O
Si
Si
O
Si
Si
O
Si
D 4V i
O
Si
O
O
PMHS
O
Si
Si
21
Si
O
O
CH 3
O
O
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
Si
Si
O
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
Si
Figura 5 – Estrutura molecular idealizada da rede polimérica de polissiloxano
estudada.
A reticulação de siliconas em geral, pode ser conduzida à temperatura
ambiente, dando origem às borrachas de silicona vulcanizadas RTV (Room
Temperature Vulcanizing) (MORETO, et al., 1989; THOMAS, 1993). Dentre os
métodos disponíveis utilizados para promover esta vulcanização, a reação de
hidrossililação vem sendo cada dia mais utilizada, devido à sua versatilidade. Em
contraste às demais reações de cura de siliconas, como aquelas envolvendo a
reação de condensação, a hidrossililação não leva à formação de subprodutos, nem
à liberação de compostos voláteis. Além disso, em muitos casos a reação pode ser
realizada na ausência de solvente, facilitando a obtenção de materiais sem trincas
ou rachaduras. A reação é bastante simples, envolve a adição de uma ligação
silício-hidrogênio (Si-H) a uma ligação insaturada carbono-carbono (C=C), catalisada
por um metal, geralmente Pt” (THOMAS, 1993; OJIMA, 1989). Neste caso, há dois
modos possíveis de adição à dupla ligação, adição na posição α ou na posição β,
como esquematizado abaixo:
17 Geralmente, o polímero base contém grupos Si-vinil nas cadeias laterais.
Compostos metilhidrogenossiloxano (cíclico ou polimérico), podem ser usados como
agentes de reticulação e a reação de adição é seletiva, dando origem principalmente
a pontes  Si  CH 2 CH 2  Si  (RADOVANOVIC, et al., 1999).
4.1.1 – Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF)
A rede polimérica de polisiloxano foi caracterizada por espectroscopia na
região do infravermelho (IVTF). O espectro infravermelho da rede polimérica bem
como dos precursores é apresentado na Figura 6. As principais bandas de vibração
observadas nos espectros IVTF estão apresentadas na Tabela I.
PMHS
D4Vi
Transmitância / u.a.
Rede C1
b
f
a
g
e
a c b
j
h
i
d
f
e
g
h
a c
4000
3500
3000
d
b
f
e
2500
j
g
2000
1500
Numero de onda / cm
h
1000
j
500
-1
Figura 6 – Espectros infravermelho da rede de polissiloxano C1 e dos precursores
usados nesse trabalho.
18 Tabela I – Principais bandas observadas nos espectros de infravermelho da rede de
polissiloxano (LIU, et al., 2009).
Vibração
Posição das bandas
Posição das bandas
Símbolo
característica
na literatura (cm-1)
observadas (cm-1)
νas C-H CH3
~ 2962
~ 2966
a
νas C-H CH2
~ 2926
~ 2902
b
νs C-H CH3
~ 2872
~ 2919
c
νs C-H CH2
~ 2853
~ 2886
d
ν Si-H
~ 2170
~ 2167
e
δas CH3
~ 1410
~ 1409
f
ν Si-CH3
~ 1260
~ 1260
g
ν Si-O-Si
~ 1090
~ 1090
h
ν C-H
~ 870
~ 841
i
δ Si-CH3
~ 770
~ 787
j
De acordo com a Figura 6, tanto nos espectros dos precursores como no
espectro da rede, é possível notar uma banda em ~ 2170 cm-1, que é atribuída ao
estiramento da ligação Si-H. É importante mencionar, para as reações de
hidrossililação as bandas correspondentes a grupos vinil e SiH são de particular
interesse uma vez que indicam a formação dos pontos de reticulação em todo
processo. (NYCZYK, et al., 2011). Nestes espectros, as bandas localizadas na
região de ~ 2970 cm-1 e ~ 870 cm-1 estão associadas a estiramentos assimétricos e
simétricos das ligações C-H, e as bandas presentes na faixa de 1410 cm-1, 1260 cm1
e ~ 770 cm-1 estão relacionadas a deformações assimétricas e simétricas das
ligações C-H de grupos Si(CH3). Uma banda dupla localizada por volta de 1090 cm-1
foi observada nos espectros tanto dos precursores quanto da rede de polissiloxano,
e está associada a estiramentos das ligações Si-O-Si. O alargamento dessa banda
observado na rede de polissiloxano está associado à reação de reticulação entre os
precursores (NYCZYK, et al., 2011).
19 4.1.2 – Análise termogravimétrica (ATG) e termodiferencial (ATD)
O início do processo de degradação térmica de polissiloxanos é atribuído,
principalmente, a reações de degradação que ocorrem através de rearranjos inter e
intracadeias, gerando estruturas cíclicas voláteis, esta degradação também está
relacionada com a possível liberação de água retida na estrutura do polímero
(SCHIAVON, 2002). Por exemplo, o poli(dimetilsiloxano) linear (PDMS), com finais
de cadeia contendo Si(CH3)2OH, apresenta degradação térmica acentuada acima de
340 ºC. No caso das redes de polissiloxano C1 e C2, a ausência de longos
segmentos de cadeias lineares e de grupos reativos no final destas impede que os
rearranjos mencionados ocorram. As curvas de ATG/ATD para as redes de
polissiloxano C1 e C2 estão apresentadas na Figura 7.
0
98
Massa (%)
96
94
92
-20
90
88
86
84
-40
Diferença de Temperatura / °C
100
a)
82
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperatura (°C)
98
0
Massa (%)
96
94
92
-20
90
88
86
Diferença de temperatura / °C
100
b)
-40
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperatura (°C)
Figura 7 – Curvas de TG/ATD das redes de polissiloxano: a) C1 e b) C2 (Nitrogênio;
20°C/min).
20 Deste modo nessas redes o processo de degradação tem início com a
volatilização de uma pequena quantidade de ciclos que fica retido na rede, até ~500
ºC. Durante esta etapa, apenas um sinal continuamente endotérmico é observado
nas curvas de ATD, provavelmente devido à volatilização destes segmentos. De 500
a 800 ºC ocorre a mineralização do polímero, estando envolvida a cisão de ligações
C-H; C-C e Si-C, dos grupos Si-CH3 e Si-CH2-CH2. Devido a degradação da rede,
possivelmente nesta etapa, ocorre a liberação de siloxanos cíclicos obtidos por
rearranjos intra e intercadeias (SCHIAVON, et al., 2002).
Nesta etapa ocorre também uma reorganização da estrutura da rede, gerando
oxicarbeto de silício. Ainda nesta faixa de temperatura, um sinal exotérmico e
contínuo registrado nas curvas de ATD, pode ser explicado pela reorganização de
sítios de silício durante a conversão orgânico-inorgânica do material, com eliminação
de gases como hidrocarbonetos e hidrogênio (SCHIAVON, 2002). Acima de 900 ºC
o material praticamente não apresentou perda de massa. A 1000 °C observou-se
rendimentos cerâmicos de 84 e 87 % em massa para as redes de polissiloxano C1 e
C2, respectivamente.
As curvas de ATD para as redes de polissiloxano C1 e C2 exibiram perfis
semelhantes como pode ser visto na Figura 7, com um perfil de comportamento
endotérmico até ~400 ºC devido a reticulação térmica do material. Acima desta
temperatura uma tendência exotérmica foi observada até ~800 ºC, devido a
degradação do material. Após essa temperatura um novo perfil endotérmico é
apresentado entre ~800 e 1200 ºC. Nesta faixa de temperatura não foram
observadas perdas de massa, indicando uma reorganização dos sítios de Si do
material. Este comportamento da amostra está em conformidade com a maioria dos
dados ATD disponíveis na literatura para materiais semelhantes, nos quais a perda
de peso devido a transição orgânico-inorgânica e passos de conversão de cerâmica
são processos endotérmicos, e a temperaturas mais elevadas, as reações de
redistribuição em relação a cristalização são processos exotérmicos (SCHIAVON, et
al., 2007).
21 4.1.3 – Difratometria de Raios X (DRX)
A técnica de difração de raios X foi empregada para caracterização da
organização de materiais a nível molecular, bem como do ordenamento das cadeias
poliméricas a curta distância. De acordo com a Figura 8, os difratogramas das
amostras C1 e C2 obtidas a temperatura ambiente mostraram que as redes de
polissiloxano possui uma estrutura predominantemente não cristalina e o halo
centrado em 22º(2θ) pode ser atribuído a silicatos não ordenados (SORARÙ, et al.,
2003).
Intensidade (u.a.)
a)
10
20
30
40
50
60
70
80
60
70
80
2 (graus)
Intensidade (u.a.)
b)
10
20
30
40
50
2 (graus)
Figura 8 – Difratogramas de raios X das redes de polissiloxano a) C1 e b) C2.
22 4.2 – Obtenção de compósitos de matriz cerâmica a partir de polissiloxano e
carga reativa de TiSi2.
Os materiais contendo TiSi2 foram preparados pela mistura de pós, prensados
a ~10 MPa seguido de adição do polímero precursor ainda não reticulado. O objetivo
desse método foi a homogeneização dos pós e a possibilidade de diminuição de
porosidade pela adição do precursor ainda líquido. Neste caso, espera-se que
grupos reativos remanescentes na superfície do pó, possam reticular-se ao
precursor ainda líquido, melhorando a adesão do material particulado. Com este
procedimento foi possível a obtenção de corpos verdes estáveis e sem defeitos. A
seguir é apresentada uma série de técnicas de caracterização dos materiais obtidos,
envolvendo a conversão a material cerâmico.
4.2.1 – Infravermelho com transformada de Fourier (IVTF)
Polissiloxanos têm sido usados como precursores de materiais vítreos a base
de oxicabeto de silício (SiOC) por meio de pirólise em atmosfera controlada, e
podem ser preparados via hidrossililação (SORARÙ, 1995). Os corpos verdes das
amostras derivadas de C1 e C2 apresentaram espectros semelhantes aos das redes
sem o TiSi2 (Figura 6), visto que, se houve reticulação, ainda resta grupos
remanescentes. As redes poliméricas C1 e C2 contendo diferentes quantidades de
TiSi2 foram tratadas termicamente sob atmosfera de argônio a 1000, 1250 e 1500ºC
e a conversão orgânico-inorgânica foi monitorada por espectroscopia de
infravermelho. Os espectros das amostras derivadas de C1 e C2 contendo TiSi2
pirolisados nestas temperaturas são apresentados nas Figuras 9 e 10.
Nas temperaturas de 1000 e 1250ºC os espectros infravermelho apresentam
bandas localizadas em ~1080 cm-1 (νSi-O-Si), 800 cm-1 (νSi–C) e 460 cm-1 (νSi-O)
(TÉLLEZ, et al., 2009) alargadas devido ao estado rígido oferecido pelo sólido. A
1500 °C também é possível notar o surgimento de duas bandas localizadas em
~1200 cm-1 (Si-O) e 950 cm-1 (Ti-O-Si). Na temperatura de 1500ºC uma banda
localizada em ~ 620 cm-1 (SiO2) também foi observada. Babonneau et al., mostraram
23 que na pirólise de alguns policarbosilanos em altas temperaturas, as ligações (Si-O)
são consumidas através da redução carbotérmica levando à cristalização de SiC.
Para precursores poliméricos contendo ligações Si-H e Si-CH3, como é o caso
do PHMS, durante o tratamento térmico, com a quebra das ligações Si-H, Si-C e CH, tem-se a evolução de gás metano e hidrogênio e a transformação do material
orgânico a inorgânico com a formação da rede inorgânica de oxicarbeto de silício
(SiOC) (BAKI and DIASTY, 2006).
30%
30%
a)
b)
10%
5%
0%
2000
20%
Transmitância (u.a.)
Transmitância (u.a.)
20%
1500
1000
500
10%
5%
0%
2000
1500
1000
500
-1
-1
Numero de onda (cm )
Numero de onda (cm )
30%
Transmitância (u.a.)
c)
20%
10%
5%
0%
2000
1500
1000
500
-1
Numero de onda / cm
Figura 9 – Espectros infravermelho dos compósitos derivados da rede de
polissiloxano C1 com diferentes concentrações de titânio obtidos em diferentes
temperaturas: a) 1000 ºC, b) 1250 ºC e c) 1500 ºC.
24 30%
30%
a)
b)
Transmitância (u.a.)
Transmitância (u.a.)
20%
10%
5%
0%
2000
1500
1000
500
20%
10%
5%
0%
2000
1500
1000
500
-1
-1
Numero de onda (cm )
Numero de onda (cm )
30%
Transmitância (u.a.)
c)
20%
10%
5%
0%
2000
1500
1000
500
-1
Numero de onda (cm )
Figura 10 – Espectros infravermelho dos compósitos derivados da rede de
polissiloxano C2 com diferentes concentrações de titânio obtidos em diferentes
temperaturas: a) 1000 ºC, b) 1250 ºC e c) 1500 ºC.
4.2.2 – Análise Termogravimétrica (ATG) e Análise Térmica Diferencial (ATD)
A conversão das redes de polissiloxano C1 e C2 contendo TiSi2 a oxicarbeto
de silício e titânio (SiTiOC) foi estuda por análise termogravimétrica em atmosfera de
nitrogênio. De acordo com as Figuras 11 e 12, as análises termogravimétricas e
termodiferenciais das redes de polissiloxano C1 e C2 contendo TiSi2, forneceram
curvas com perfis semelhantes de perda de massa em função da temperatura. O
material apresenta boa estabilidade térmica, com o início de perda de massa em
aproximadamente 350 ºC. É possível observar, entretanto, duas etapas não muito
25 distintas de perda de massa, em faixas de temperatura relativamente largas, entre
350-500 ºC e 500-800 ºC. Para as amostras com 5 e 10% de TiSi2, observou-se que
acima de 1300 ºC ocorre um ganho de massa de aproximadamente 1%. Para as
amostras contendo 20 e 30% de TiSi2 o ganho de massa é de aproximadamente 2%
a partir de 1200 ºC. Este ganho de massa nessas temperaturas pode estar
relacionado com reações envolvendo a carga reativa e os produtos de
decomposição do polissiloxano, ou de carga reativa com o gás da atmosfera. Esse
tipo de perfil de curva é típico de sistemas onde a carga é conhecida como carga
reativa (SCHIAVON, et al., 2004). A Figura 13 apresenta as curvas de ATG/ATD da
carga reativa na qual é possível observar o ganho de massa acima de 1200 ºC,
confirmando que a carga é reativa, mesmo sob atmosfera de N2, em altas
0
98
94
-20
92
90
-40
88
86
84
0
200
400
600
800
1000
1200
10% de TiSi2
98
96
94
-20
92
90
-40
88
86
84
-60
1400
0
200
600
96
94
-20
92
90
88
-40
86
100
800
1000
1200
30% de TiSi2
0
98
Massa (%)
0
Diferença de temperatura (°C)
20% de TiSi2
98
Massa (%)
400
Temperatura (°C)
Temperatura (°C)
100
0
96
94
-20
92
90
88
-40
Diferença de temperatura (°C)
Massa (%)
96
100
Massa (%)
5% de TiSi2
Diferença de temperatura (°C)
100
Diferença de temperatura (°C)
temperaturas.
86
0
200
400
600
800
1000
1200
0
200
Temperatura (°C)
400
600
800
1000
1200
Temperatura (°C)
Figura 11 – Curvas de TG/ATD do polissiloxano contendo diferentes quantidades de
titânio obtidos a partir de C1 (Nitrogênio; 20°C/min).
26 Massa (%)
96
94
-10
92
90
-20
88
86
94
92
-20
90
88
86
82
-40
84
0
200
400
600
800
1000
0
96
-30
84
10%de TiSi2
98
Massa (%)
98
0
1200
Diferença de temperatura (°C)
100
5%de TiSi2
Diferença de temperatura (°C)
100
0
200
Temperatura (°C)
400
600
800
1000
1200
Temperatura (°C)
20
96
0
94
92
90
-20
88
0
200
400
600
800
1000
1200
30%de TiSi2
98
0
96
Massa (%)
Massa (%)
98
94
-15
92
90
88
-30
86
0
200
Temperatura (°C)
400
600
800
1000
Diferença de temperatura (°C)
100
20%de TiSi2
Diferença de temperatura (°C)
100
1200
Temperatura (°C)
Figura 12 – Curvas de TG/ATD do polissiloxano contendo diferentes quantidades de
titânio obtidos a partir de C2 (Nitrogênio; 20°C/min).
27 TiSi2
Perda de massa / %
100
0
80
60
-30
40
20
Diferença de temperatura / °C
120
-60
0
200
400
600
800
1000
1200
Temperatura / °C
Figura 13 – Curvas de TG/ATD da carga reativa de TiSi2 (Nitrogênio; 20°C/min).
Para as redes C1 e C2 contendo TiSi2 os vidros apresentam perfil de perda de
massa semelhante as das redes puras. Os rendimentos cerâmicos variam de 84% a
87% em massa para C1 e de 83% a 86% em massa para C2. O alto rendimento
cerâmico obtido na conversão do polímero ao SiTiOC foi atribuído ao efeito do grau
de reticulação do polímero além da carga de TiSi2 que neste caso, até a temperatura
estudada atua como inerte (Figura 13). Nas curvas de ATD, um novo e intenso
processo exotérmico foi observado, sugerindo ainda a ocorrência de reações de
reorganização dos sítios de Si, sem envolver perda significativa de massa. Foi
possível observar também um pequeno aumento no rendimento cerâmico com a
concentração de TiSi2. Para o vidro de SiOC sem TiSi2 foi obtido um rendimento
cerâmico de ~87%, enquanto que para o vidro de SiTiOC com 30% de TiSi2 um
rendimento cerâmico de ~91% foi obtido.
4.2.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microestrutura dos vidros de SiTiOC obtidos a partir da pirólise das redes de
polissiloxano C1 e C2 com diferentes concentrações de TiSi2, foi estuda por meio de
28 microscopia eletrônica de varredura (MEV). As Figuras 14 a 19 apresentam as
micrografias de fratura dos vidros de oxicarbeto de silício e titânio obtidos a partir da
pirólise a 1000, 1250 e 1500 ºC das redes C1 e C2 preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30
% em massa de TiSi2. Com a análise morfológica realizada por meio das
micrografias apresentadas pode-se dizer que as amostras apresentaram texturas
semelhantes.
Figura 14 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C1 a 1000 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
29 Figura 15 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C1 a 1250 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
30 Figura 16 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C2 a 1000 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
31 Figura 17 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C2 a 1250 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
32 Figura 18 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C1 a 1500 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.
33 Figura 19 – Micrografias de fratura dos compósitos obtidos a partir da pirólise da
rede de polissiloxano C2 a 1500 ºC preparadas com 0, 5, 10, 20 e 30% em massa
de TiSi2.´
34 É possível observar que a morfologia dos materiais obtidos é porosa e a fase
de Ti é uniformemente distribuída nos compósitos cerâmicos. Nota-se também que a
porosidade diminuiu com o aumento da temperatura de pirólise e também com a
concentração de TiSi2.
Com estudo das micrografias obtidas a 1500 ºC, também é possível notar a
presença de poros e formação de fases nas amostras analisadas, o que está de
acordo com a literatura, visto que o tamanho dos poros, a morfologia dos poros e as
áreas superficiais específicas dos corpos cerâmicos derivados de polímero
dependem fortemente da composição do material precerâmico e da temperatura
máxima de pirólise. A pirólise rápida pode levar a formação de trincas que é comum
neste tipo de material devido também à eliminação de produtos voláteis durante a
conversão do polímero a vidro (KUMAR and KIM, 2010).
4.2.4 – Difratometria de Raios X (DRX)
A conversão orgânico-inorgânica dos precursores cerâmicos foi monitorada por
meio de difratometria de raios X. Os difratogramas de raios X para as amostras
derivadas das redes de polissiloxano C1 e C2 contendo diferentes concentrações de
TiSi2 são apresentados nas Figuras 20 a 22 respectivamente.
35 Intensidade / u.a.
a)
TiSi2
30%
20%
10%
5%
0%
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
Intensidade / u.a.
b)
TiSi2
30%
20%
10%
5%
0%
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
Figura 20 – Difratogramas de Raios X dos compósitos derivados da rede C1
pirolisados a: a) 1000 ºC e b) 1250ºC.
36 intensidade / u.a.
a)
TiSi2
30%
20%
10%
5%
0%
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
Intensidade / u.a.
b)
TiSi2
30%
20%
10%
5%
0%
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
Figura 21 – Difratogramas de Raios X dos compósitos derivados da rede C2
pirolisados a: a) 1000 ºC e b) 1250ºC.
37 Os difratogramas mostraram que os vidros de SiTiOC derivados das redes de
polissiloxano C1 e C2 pirolisados a 1000 ºC e 1250 ºC apresentam halo centrado em
22º (2θ), este pode ser atribuído à estrutura não cristalina dos vidros de oxicarbeto
de silício (SORARÙ, et al., 2003). Os difratogramas mostraram também que não
houve reação entre a carga de TiSi2 e a cerâmica derivada. Comparando com a
análise de DRX para a carga reativa, observou-se que as reflexões presentes nos
difratogramas caracterizam a presença de siliceto de titânio. Entretanto os
difratogramas de raios X para os vidros de SiTiOC derivados das redes de
polissiloxano C1 e C2 contendo diferentes concentrações de TiSi2 pirolisados a 1500
ºC mostraram o surgimento de novas fases cristalinas. Estas fases são
apresentadas na Figura 22.
38 s = Si02
a)
*+
30%
+
o
Intensidade / u.a.
s
u
20%
o
+
o
o
o
10%
s
*
5%
s
* o +o
u
0%
10
+
*+
*+ o
o
oo
o
oo
o
+
+
20
o = TiSi2
u = TiO2 + = TiC
* o
*
s
* = SiC
30
40
o
50
60
70
80
2 (graus)
b)
s
Intensidade / u.a.
u
30%
*
s
+
u = TiO2
o = TiSi2
+ TiC
o
*
20%
*
s
o
o
o
o
o
u u
*
oou
*
oo
*
o
*
oo
o
oo
o
o
o
o oo
o
40
50
s
5%
* = SiC
o
o
10%
s = SiO2
oo
o
oo
0%
10
20
30
60
70
80
2 (graus)
Figura 22 – Difratogramas de Raios X dos compósitos pirolisados a 1500 ºC
derivados das redes: a) C1 e b) C2.
39 Nos difratogramas obtidos dos vidros de SiTiOC pirolisados à 1500 ºC, há
picos bem finos e intensos em 35,6; 41,3; 60,0 e 72,0 (2θ) característicos de SiC na
forma cúbica, denominada β-SiC (TÉLLEZ, et al., 2009).
A formação de SiC cristalino quando o vidro é aquecido acima de 1400 ºC, é
devido à reação de redução carbotérmica que envolve a redução de sílica por
carbono, segundo a reação global (SEIBOLD and GREIL, 1993):
SiO2(s) + C(s)
=
SiC(s) + 2 CO(g)
(1)
Estudos desta reação descritos na literatura (SCHIAVON, 2002 e BIERNACKI and
WOTZAK, 1989) indicaram que esta reação é ativa em temperaturas superiores à
1400 ºC, e que SiO é uma importante espécie intermediária no processo de redução
da sílica. A formação de SiC segue os seguintes passos:
SiO2(s) + C(s) = SiO(g) + CO(g)
(2)
SiO(g) + 2 C(s) = SiC(s) + CO(g)
(3)
A pressão de vapor efetiva de SiO no sistema é determinada pela reação (KIM and
KIM, 2007):
2 SiO(g) = Si(s) + SiO2(s)
(4)
A reação de redução carbotérmica, além de alterar a natureza e a composição do
produto final, é ainda responsável por grandes alterações na morfologia do material
obtido à 1500 ºC, como pode ser observado nas micrografias das Figuras 11 a 16.
Enquanto a 1000 ºC o vidro é bem poroso, a 1500 ºC, o material apresenta-se um
pouco mais denso, com diminuição de porosidade e trincas.
Ainda de acordo com os difratogramas de Raios X, fases de TiC e TiO2 podem
ser observadas. Babonneau propôs estruturas de SiO2-TiO2-PDMS em que as
moléculas de PDMS são co-polimerizados por grupos SiO4- (unidades Q)
provenientes de moléculas TEOS, nas quais nanopartículas de TiO2 permanecem no
interior. Ligações Si-O-Ti ou Ti-O-PDMS não foram observadas por ressonância
40 magnética nuclear (RMN), no entanto, tais ligações podem ser formadas
(BABONNEAU, 1994). Em conformidade com tais estruturas híbridas supomos que
para as amostras com concentrações de siliceto de titânio a maior parte do siliceto é
bem disperso no material híbrido e a formação de nanopartículas de óxido de titânio
é mínima. Materiais híbridos homogêneos são formados. Quando estes materiais
híbridos são pirolisados a 1500 ºC, a baixa porosidade dos vidros de SiTiOC é
obtida. A pirólise destes materiais resulta tanto em vidros de SiTiOC quanto em
partículas de TiC cristalinos (TÉLLEZ, et al., 2009).
Por fim, observamos ainda que houve partículas da carga de TiSi2, que não
reagiram com a cerâmica derivada. Foi possível observar a presença de picos
relativos à carga de TiSi2 nos difratogramas.
4.2.5 – Medidas de constante dielétrica
A constante dielétrica dos vidros de SiTiOC obtidos a partir da rede C1 foi
medida em uma faixa de frequência de 20 Hz a 1 MHz. Os resultados obtidos estão
na tabela II.
Tabela II – Constante dielétrica dos compósitos obtidos a partir da rede C1.
TiSi (%)
2
Temperatura de pirólise

(ºC)
0
1000
1,50
5
1000
1,34
10
1000
1,32
20
1000
1,15
30
1000
2,20
0
1250
5,49
10
1250
1,25
20
1250
2,59
30
1250
2,97
A caracterização elétrica mostrou que os vidros de SiTiOC podem ser usados
como isolantes elétricos. Além disso, foi possível observar que a condutividade
41 elétrica aumenta com o aumento da temperatura. É sabido da literatura que vidros
SiOC têm uma constante dielétrica ε de 3-3,5. Em comparação a sílica tem ε = 3.9.
Os valores baixos de (ε) dos vidros de SiOC, acredita-se que é devido ao fato de
surgirem a partir da substituição de algumas das ligações Si-O polares na rede de
sílica por mais bandas covalentes Si-C. Sólidos porosos são outra classe de
materiais com um potencial de redução da constante dielétrica (VALENTINOTTI, et
al., 2007).
4.2.6 – Medidas de Ultra Micro Dureza Vickers
Materiais cerâmicos têm sido muito caracterizados por medidas de dureza
(COLOMBO et all, 2010). De maneira geral, ela pode ser definida como sendo a
medida da resposta do material a uma força aplicada. Assim, a dureza é função do
tipo de teste empregado, da carga empregada e da própria metodologia utilizada.
Dentre a grande variedade de testes disponíveis para a medida da dureza de um
material, os mais comuns são os testes de indentação estáticos, dos quais o Teste
de Vickers tem sido o mais utilizado devido à simplicidade da técnica e de
equipamento (SELLAPPAN et al., 2012; McCOLM, 1990).
Assim, a dureza dos vidros de oxicarbeto de silício e titânio derivados das
redes C1 e C2, foi avaliada utilizando o método Micro Vickers dinâmico. Os
resultados de dureza para os vidros de SiTiOC pirolisados em temperaturas de 1000
e 1250 ºC estão agrupados na Tabela III. Todas as indentações realizadas nos
vidros foram feitas com carga de 500 mN, produzindo indentações simétricas,
reprodutíveis e sem rachaduras.
Observou-se que a dureza aumentou com o aumento da temperatura de
pirólise. Este comportamento está relacionado ao processo de densificação do
material, que é relevante nesta faixa de temperatura. A dureza Vickers (HV), para
vidros de SiOC está na faixa de ~ 8 a 15 GPa (COLOMBO, et al., 2010). A dureza
aumenta, quando se aumenta a temperatura de pirólise, e a quantidade de C
inserido na rede de sílica amorfa é alterada. Para estas cerâmicas a rede covalente
tem um maior grau de reticulação. Além disso, ao aumentar a temperatura de
pirólise, a desidrogenação dos condutores amorfos de cerâmica leva a uma rede
mais interligada, que por sua vez, resulta em uma menor contribuição do volume de
42 densificação e uma maior contribuição da deformação de cisalhamento (COLOMBO,
et al., 2010).
Tabela III – Micro Dureza Vickers e Módulo de Elasticidade dos compósitos obtidos
por pirólise à 1000 e 1250 ºC, em função da quantidade de TiSi2. (Carga 500mN)
Rede de
Temperatura
Composição
polissiloxano
(ºC)
(% de TiSi2)
1000
C1
1250
1000
C2
1250
Hv (GPa)
E (GPa)
0
9,78
61,95
5
9,05
62,27
10
8,76
50,99
20
9,36
31,66
30
7,42
49,43
0
11,50
54,95
5
10,69
71,39
10
11,94
69,84
20
11,45
68,59
30
11,83
58,84
0
9,67
55,47
5
10,23
44,64
10
8,01
38,02
20
7,57
50,26
30
8,74
55,10
0
11,59
48,10
5
13,49
67,99
10
11,14
57,54
20
12,59
60,71
30
10,9
49,07
Foi possível observar que o valor de dureza diminuiu devido ao aumento da
concentração de TiSi2. Isto pode estar relacionado ao fato de que a carga reativa
não reagiu com o material cerâmico final nas temperaturas de 1000 e 1250 ºC, como
pôde ser observado pelos difratogramas de raios X.
43 Observou-se também que a dureza dos vidros de SiTiOC está diretamente
relacionada com a microestrutura do material final. Para os materiais mais porosos,
a dureza foi menor, pois os poros agem como pontos menos resistentes durante a
indentação levando à impressão de diagonais maiores. Por outro lado, diminuindose o tamanho das partículas do pó, a dureza aumentou pelo mesmo motivo
(WALTER, et al., 2002).
4.2.7 – Ensaios de Flexão em três pontos
A constante elástica mais importante, e mais freqüentemente empregada na
caracterização de materiais, é o Módulo de Young, que é definido como a razão
entre a tensão (σ) e a deformação (ε), conhecida como lei de Hooke (MORRELL,
1985):
E


O módulo E pode ser determinado através do método estático (RAO, 1990) que
consiste em se medir a força, sob efeito de uma deformação em uma amostra. Os
ensaios de flexão são simples de realizar e consomem menor quantidade de
material para avaliação de propriedades (MATHEWS and RAWLINGS, 1994). Além
disso, existem dois tipos de testes comumente usados para a medida do módulo de
Young e da resistência à flexão: o teste de flexão em três e quatro pontos (MENCÍK,
1992). O módulo elástico, de vidros e cerâmicas, é geralmente determinado pela
ação de uma carga conhecida em corpos de prova com seção transversal
retangular, assumindo-se que sejam isotrópicos e homogêneos.
O teste de flexão em três pontos é o mais simples, porém tende a superestimar
a resistência do material em relação ao ensaio de quatro pontos, que oferece uma
melhor distribuição de tensões e expõe um volume maior do material a estas
tensões, fazendo com que ocorra uma maior probabilidade de que um defeito crítico
venha a provocar a falha do material (MENCÍK, 1992). Apesar disso, é o teste mais
usado na caracterização prévia de materiais em desenvolvimento, é de fácil
execução e consome pouco material (corpos de prova menores que os utilizados no
teste de quatro pontos).
De maneira geral, a resistência à flexão de um material pode ser influenciada
por fatores como a velocidade da carga aplicada, o ambiente onde se realiza o teste,
44 o tamanho e a própria preparação dos corpos de prova. No caso de um material
cerâmico, a resistência à flexão é principalmente governada pela resistência inerente
do material à fratura, e pela presença de defeitos (MORRELL, 1985). O
comportamento mecânico das cerâmicas depende diretamente da sua estrutura, a
qual, por sua vez, está relacionada ao processo de manufatura do material. Por
exemplo,
o
módulo
de
Young
(E)
dos
materiais
cerâmicos,
varia
de
aproximadamente 10 a 480 GPa (MENCÍK, 1992). Esta grande variação no módulo
está associada à grande variedade estrutural e de composição das cerâmicas.
Assim, não somente a composição química, mas principalmente a microestrutura do
material tem efeito nas suas propriedades mecânicas. Os principais aspectos da
microestrutura de materiais cerâmicos, que influenciam nas propriedades mecânicas
são: a natureza das fases envolvidas (cristalina ou vítrea), o tamanho dos grãos e
sua distribuição, o tamanho, a forma e a distribuição de poros (MENCÍK, 1992 and
MARSHALL and RITTER 1987).
A série de CMC´s preparada neste trabalho com concentração de TiSi2 variável
foi caracterizada pelo método da flexão em três pontos. Os valores encontrados para
o módulo de flexão estão agrupados na Tabela IV. Todos os compósitos amostrados
apresentaram fratura frágil, com a ruptura do corpo de prova ocorrendo em duas
partes. Observou-se ainda que os CMC´s apresentaram valores semelhantes de
resistência à flexão. Entretanto, o grande erro relativo, geralmente envolvido neste
tipo de análise, limita a descrição de um comportamento de resistência à flexão, em
função da composição e da microestrutura dos compósitos.
45 Tabela IV – Módulo de Elasticidade dos compósitos obtidos por pirólise à 1000 e
1250 ºC, em função da quantidade de TiSi2.
Rede de
Temperatura
Composição
polissiloxano
(ºC)
(% de TiSi2)
1000
C1
1250
E (GPa)
0
10,85
5
12,49
10
12,84
20
4,96
30
4,97
0
11,67
5
11,51
10
11,02
20
12,38
30
9,95
Os mecanismos de fratura de materiais cerâmicos são fortemente influenciados
pela presença de poros (MORRELL, 1985). Poros presentes na microestrutura de
materiais cerâmicos particulados podem ainda agir como concentradores de
tensões, favorecendo o aparecimento de trincas no material, sob uma tensão
externa, diminuindo assim sensivelmente a sua resistência à fratura (SELLAPPAN,
et al., 2012).
A forma do poro também tem sido considerada como um fator importante em
muitos modelos que fornecem uma estimativa das propriedades mecânicas de
cerâmicas em função da porosidade. Enquanto alguns autores (ROSSI, 1968) citam
a forma do poro como a variável mais importante na definição das propriedades
elásticas dos materiais, através de efeitos de concentração de tensão, outros
autores (MENCÍK, 1992), não encontram nenhuma relação física das propriedades
elásticas com a concentração de tensão em poros. Todavia, a forma do poro pode
afetar diretamente a resistência dos materiais, somente quando, no mínimo um poro
ou um grupo de poros, é grande o suficiente para agir como início de falha. Mesmo
assim, este efeito é considerado apenas um fator secundário (RICE, 1993). Rice
estudou a resistência à flexão de vários materiais porosos e observou que
46 porosidade baixa e relativamente homogênea não tem efeito significativo na
resistência anisotrópica de materiais. No entanto, para materiais mais porosos, com
poros de tamanhos maiores, ou mesmo “clusters” de poros (poros heterogêneos), a
resistência anisotrópica diminui, aproximando-se de zero (RICE, 1994).
47 5 – Conclusões
Compósitos de matriz cerâmica à base de oxicarbeto de silício (SiOC) e
compósitos com as fases cristalinas de SiC, TiC, SiO2, TiO2 e TiSi2 foram obtidos a
partir da pirólise de polissiloxanos via reações de hidrossililação. Neste estudo foi
possível concluir que as redes poliméricas C1 e C2 são excelentes precursores de
materiais cerâmicos como SiOC e compósitos contendo fases cristalinas de Ti, as
quais mostraram resultados bem semelhantes. As redes poliméricas C1 e C2
contendo diferentes quantidades de TiSi2 foram tratadas termicamente sob
atmosfera de argônio a 1000, 1250 e 1500ºC. De acordo com as análises
termogravimétricas e termodiferenciais das redes de polissiloxano C1 e C2 contendo
TiSi2, os rendimentos cerâmicos variam de 84% a 87% em massa para C1 e de 83%
a 86% em massa para C2. Para o vidro de SiOC sem TiSi2 foi obtido um rendimento
cerâmico de ~87%, enquanto que para os compósitos contendo 30% de TiSi2 um
rendimento cerâmico de ~91% foi obtido.
Com a análise morfológica realizada por meio da MEV apresentadas pode-se
dizer que as amostras apresentaram texturas semelhantes. É possível observar que
a morfologia dos materiais obtidos é porosa e a fase de Ti é uniformemente
distribuída nos compósitos cerâmicos. Nota-se também que a porosidade diminuiu
com o aumento da temperatura de pirólise e também com a concentração de TiSi2.
Os difratogramas mostraram que os compósitos derivados das redes de
polissiloxano C1 e C2 contendo TiSi2 pirolisados a 1000 ºC e 1250 ºC apresentaram
uma estrutura não cristalina dos vidros de oxicarbeto de silício com halo centrado
em 22º (2θ). Esses difratogramas mostraram também que a carga de TiSi2 não
reagiu totalmente com a cerâmica derivada. Enquanto que para os compósitos
obtidos a partir de C1 e C2 contendo TiSi2 pirolisados a 1500 ºC apresentaram
formação de fase cristalina de cristobalita SiO2, carbeto de silício de curto alcance βSiC e também de TiC, além de TiO2 e TiSi2 que ainda não reagiu totalmente com a
cerâmica derivada.
A constante dielétrica foi obtida a partir de C1 pirolisada a 1000 ºC e 1250 ºC e
sugere que os compósitos podem ser utilizados como isolantes elétricos e que a
condutividade aumenta com o aumento da temperatura de pirólise.
48 A dureza dos compósitos derivados das redes C1 e C2 pirolisados a 1000º C e
1250 ºC, foi avaliada utilizando o ensaio de dureza Micro Vickers e os valores
obtidos estão de acordo com a literatura, entre ~ 8 a 15 GPa. Observou-se que a
dureza aumentou com o aumento da temperatura de pirólise, porém diminuiu com o
aumento da concentração de TiSi2. Pode-se afirmar também que a dureza dos
compósitos está diretamente relacionada com a microestrutura do material final,
quanto mais poroso menor a dureza.
O módulo de elasticidade dos compósitos obtidos a partir de C1 pirolisados a
1000 ºC e 1250 ºC contendo TiSi2 apresentou valores bem próximos à literatura para
este tipo de material, entre 10 e 12 GPa.
49 6 – Referências Bibliográficas
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