Sair
6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
AUMENTO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE ELETROZINCADOS
COM PRODUTOS ECO-COMPATÍVEIS
Célia Regina Tomachuk, Tullio Monetta, Francesco Bellucci
UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI NAPOLI “FEDERICO II”,
DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA DEI MATERIALI E DELLA
PRODUZIONE, NAPOLI, ITÁLIA
6° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
22° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador - Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade
do (s) autor(es) .
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SINÓPSE
Avaliação da resistência à corrosão de três tratamentos alternativos (cromatização
com cromo trivalente, nitro-cobaltação e fosfatização) aplicados em eletrozincados
obtidos industrialmente. Os ensaios foram realizados com a técnica de espectroscopia
de impedância eletroquímica em solução aerada de NaCl 0,6N. O desempenho dos
eletrodepósitos foi comparado com o de um revestimento passivado com cromo
hexavalente obtido nas mesmas condições. A nitro-cobaltação mostrou propriedades
protetivas comparáveis ao tratamento tradicional de cromatização com cromo
hexavalente. A fosfatização mostrou, inicialmente, uma boa ação protetiva mas essa
diminui consideravelmente com o decorrrer do tempo. A cromatização com cromo
trivalente mostrou uma baixa resistência à corrosão.
Palavra Chaves: corrosão; tratamentos alternativos; cromatização; eletrozincado;
impedância eletroquímica.
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1. INTRODUÇÃO
Revestimentos de zinco eletrodepositado vem sendo utilizados há muito tempo,
principalmente na indústria automotiva e de construção civil, visando à obtenção de
revestimentos com boa resistência à corrosão. Com objetivo de melhorar as
características desses revestimentos foram desenvolvidos pós-tratamentos
superficiais, conhecidos como cromatização, a base de cromo hexavalente. Porém,
ocorre recordar a necessidade de se eliminar em breve tempo o uso de cromo
hexavalente, considerado substância cancerógena (1), a fim de cumprir normas
internacionais.
Atualmente estão sendo propostas diversas alternativas, entre elas tratamentos de
passivação a base de cromo trivalente, de molibdênio, de terras raras e o emprego de
resinas (2,3), mas pouco ou quase nada se conhece sobre esses processos e, os
mesmos não tem fornecido boas respostas com relação à resistência à corrosão,
comparados àqueles obtidos com tratamentos de cromatização a base de cromo
hexavalente (4,5,6).
Esse trabalho visa avaliar, quanto à resistência à corrosão, três tratamentos
alternativos (cromatização a base de cromo trivalente, nitro-cobaltação e
fosfatização), aplicados em eletrozincados em comparação aos resultados obtidos
para eletrozincados cromatizados com cromo hexavalente.
2. METODOLOGIA UTILIZADA
As amostras de eletrozincados (7,5x10 cm2) foram produzidas industrialmente com
os seguintes tratamentos de passivação: (TA) cromatização a base de Cr3+; (TB)
nitro-cobaltação; (TC) fosfatização; e (TD) cromatização a base de Cr6+.
As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram realizadas a
temperatura ambiente, na faixa de 10-2 a 105 Hz, utilizando um analisador de resposta
em freqüência (FRA) Solartron 1260 conectado a interface eletroquímica Solartron
EI 1286. A amplitude do sinal senoidal foi de 15 mV. Todas as medidas foram
realizadas em solução aerada de NaCl 0,6 N. As medidas foram feitas
periodicamente até o aparecimento de produtos de corrosão (análise macroscópica).
A célula eletroquímica consiste em um tubo de polimetilmetacrilato (PMM) com
área exposta de 7,07 cm2, fixado com adesivo silicônico (Saratoga HD-350),
diretamente sobre o revestimento protetivo, que por sua vez, recobre o substrato
metálico. O eletrodo de referência utilizado foi de calomelano saturado (ECS) e o
contra-eletrodo, eletrodo de platina. Todos os ensaios foram realizados dentro de
uma gaiola de Faraday minimizando assim qualquer interferência externa.
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Os dados obtidos com EIE foram simulados com um circuito equivalente apropriado
utilizando o programa ZView da Solartron.
As medidas de espessuras foram realizadas utilizando o equipamento Helmut Fischer
da DUALSCOPE MP4.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na Tabela 1, estão apresentadas as espessuras dos eletrozincados submetidos a
diferentes tratamentos de passivação. Observa-se que todos possuem espessuras
semelhantes e uniforme em toda sua extensão. Amostras com tratamentos TA, TC
and TD apresentam coloração cinza claro brilhante, enquanto que o tratamento TB
apresenta coloração mais escura e fosca. Não foi possível medir a espessura da
camada de passivação.
Espectros de impedância – A resistência à corrosão dos revestimentos foi analisada
com ensaios de EIE em solução aerada de NaCl 0,6 N e, os resultados a tempo zero e
depois de 24 horas de imersão, estão apresentados nas Figuras 1 (“a” e “b”) e 2 (“a”
e “b”), respectivamente. As propriedades dos revestimentos podem ser obtidas com
informações a altas freqüências, enquanto que a baixas freqüências é possível obter
informações relacionadas a interface substrato/solução.
Na Figura 1(a) ilustra o andamento do |z| em função da freqüência, a tempo zero, dos
diferentes revestimentos sem estudo. Observa-se que a altas freqüências (104-105
Hz), as amostras apresentam comportamento similar. A médias freqüências, todas as
amostras, apresentam um comportmento pseudocapacitivo e, a baixa freqüência
(0,02 Hz) observa-se um andamento resistivo. O revestimento TB apresenta valor de
|z| maior, indicando que inicislmente há uma menor velocidade de degradação,
seguido dos revestimentos TD e TC, respectivamente. O revestimento TD apresenta
duas regiões com andamento resistivo (entre 1 a 10 Hz e entre 10-2 a10-1 Hz), o qual
sugere heterogeneidade em sua superficie, confirmado com o diagrama de ângulo de
fase.
Na Figura 1(b) ilustra o diagrama de ângulo de fase em função da freqüência, a
tempo zero, dos diferentes revestimentos sem estudo. O ângulo de fase é o mais
sensível indicador da degradação dos tratamentos (7). Observa-se que os
revestimentos TB e TC apresentam apenas uma constante de tempo com máximo a
70°. Os revestimentos TA e TD apresentam a baixa freqüência (1 Hz) uma segunda
constante de tempo, o que suggere que a camada de conversão não é compacta.
Na Figura 2(a) ilustra o andamento do |z| em função da freqüência, após 24 horas de
imersão em solução aerada de NaCl 0,6N, dos diferentes revestimentos sem estudo.
Observa-se que os revestimentos TA e TC apresentaram valores de |z| de uma ordem
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de grandeza menor em relação aos demais, tanto a baixas como a altas freqüências.
Esse tipo de comportamento pode ser explicado supondo que os produtos de corrosão
não atuam como efeito barreira mas, provavelmente, esses produtos reagem com o
substrato causando degradação do mesmo. O revestimento TB mostrou um aumento
nos valores de |z| a baixas freqüências e uma pequena modificação a médias
freqüências, durante o tempo de imersão na solução teste. O revestimento TD que
inicialmente já apresentava sinais de degradação, com o decorrer do tempo
apresentou melhorias, provavelmente, devido a compactação dos produtos de
corrosão dentro dos poros da camada de conversão causando inibição no processo
corrosivo.
Na Figura 2(b) ilustra o diagrama de ângulo de fase em função da freqüência, após
24 horas de imersão em solução aerada de NaCl 0,6N, dos diferentes revestimentos
em estudo. Observa-se que os revestimentos apresentam três constantes de tempo
indicando uma diminuição nas suas propriedades protetivas.
Macroscópicamente, é possível observar produtos de corrosão branca na superfície
de todas as amostras. Os revestimentos TA e TC tambem apresentaram pontos de
corrosão vermelha em sua superfície. O revestimento TD foi o menos atacado. A
distribuição e o tamanho da área corroída depende do tipo de pós-tratamento
aplicado.
Circuito equivalente – Os espectros de impedância, obtidos com EIE e mostrados
nas Figuras 1 e 2, foram analisados com base no circuito equivalente apresentado na
Figura 3. As análises quantitativas foram feitas utilizando o programa ZView da
Solartrom.
A Figura 3 ilustra o circuito equivalente utilizado e seus componentes: Rsol
representa a resistência da solução salina; Qc a pseudocapacitância da camada de
passivação; Rc a resistência oferecida pelas microfissuras e porosidades presentes na
camada de passivação, através da qual a solução salina entra em contato com o
substrato; Qdl e Rct representam respectivamente o pseudocapacitor da dupla camada
e a resistência de transferência de carga correspondente a interface do revestimento
Zn e a camada de passivação. Qc e Qdl foram matematicamente modeladas usando
elemento de fase constante (CPE).
O circuito equivalente mostrado na Figura 3 descreve muito bem os dados
experimentais encontrados nessa investigação, para todos os tempos de exposição na
solução em exame. A comparação dos dados experimentais e simulados foram
omitidos por questão de simplicidade.
A partir do circuito equivalente, representado na Figura 3, os valores dos elementos
do circuito foram facilmente determinados e estão representados na Figura 4.
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Na Figura 4(a) e 4(b) estão representados os valores de Rc e Qc dos revestimentos
sem estudo, respectivamente. Observa-se os valores de Rc dos tratamentos TA e TB,
inicialmente aumentam e após 1h de imersão em solução aerada de NaCl 0,6N,
diminuem bruscamente em correspondência a um aumento nos seus valores de Qc.
Os altos valores de Rc podem indicar a oclusão dos defeitos superficais por produtos
de corrosão, devido a oxidação do zinco, porém esses não exercem efeito barreira e
depois de uma hora de imersão inicia-se a degradação do substrato. Os revestimentos
TC e TD apresentam comportamento similar. Observa-se, inicialmente um ligeiro
aumento seguido de uma ligeira diminuição nos valores de Rc, em correspondência,
os valores de Qc tendem a ser manter constantes.
Na Figura 4(d) e 4(e) estão representados os valores de Rct e Qdl dos revestimentos
sem estudo, respectivamente. A resistência de transferência de carga é inversamente
proporcional a área recoberta, enquanto que Qdl é proporcional a área exposta do
eletrólito no substrato. Um contínuo aumento nos valores de Qdl e diminuição nos
valores de Rct, observado para os revestimentos TA e TC indica que a área exposta
do substrato metálico está aumentando. Esse comportamento explica o aparecimento
da corrosão vermelha na superficie, após o ensaio EIE, observado
macroscopicamente. Portanto, esses revestimentos apresentam baixa ação protetiva
em ambiente salino. Por outro lado, o revestimento TB mostrou propriedades
protetivas comparáveis ao revestimento TD.
4. CONCLUSÕES
A partir dos resultados apresentados, as seguintes conclusões podem ser tiradas:
•
•
•
o pós-tratamento de nitro-cobaltação mostrou propriedades protetivas
comparáveis ao tratamento tradicional de cromatização com cromo
hexavalente;
a fosfatização mostrou, inicialmente, uma boa ação protetiva mas essa
diminui consideravelmente com o decorrrer do tempo e;
a cromatização com cromo trivalente mostrou-se uma baixa resistência à
corrosão.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPESP, Brasil, (processo 97/13386-0) pelo apoio
financeiro dado a essa pesquisa.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
(1) Hagans P.L. e Hass C.M, “Chromate conversion coatings”, Surface Engineering,
ASM Handbook, 5, 405-411, 1994.
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(2) Tomachuk C.R. e Freire C.M.A., “Alternativas ao cromo hexavalente, de baixo
impacto ambiental, para eletrozincados e chapas de alumínio – Parte I”, Tratamento
de Superficie, 111, 38-43, 2002.
(3) Tomachuk C.R. e Freire C.M.A., “Alternativas ao cromo hexavalente, de baixo
impacto ambiental, para eletrozincados e chapas de alumínio – Parte II”, submetido a
publicação (Tratamento de Superficie).
(4) Fratesi R., Roventi G. e Bellezze T., “Rivestimenti in lega ZnFe con diversi
trattamenti di passivazione a base de Cr3+ e Cr6+: morfologia e resistenza a
corrosione”. In: 4° Congresso Nazionale AIMAT, 2, 972-978, 1998.
(5) Almeida E., Diamantino T.C., Figueiredo M.O. e Sa C., “Oxidising alternative
species to chromium VI in zinc galvanized steel surface treatment. Part 1- A
morphological and chemical study”, Surface and Coating Technology, 6, 8-17, 1998.
(6) Almeida E., Fedrizzi L. e Diamantino T.C., “Oxidising alternative species to
chromium VI in zinc galvanized steel surface treatment. Part 2 – An electrochemical
study”, Surface and Coating Technology, 105, 97-101, 1998.
(7) Mansfeld F., “Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of
corrosion protection by polymer coatings”, Journal of Applied Electrochemistry, 25,
187-202, 1995.
Tabela 1: Espessura das amostras com pós-tratamento superficial
identificação
das amostras
pós-tratamentos
baseado em
TA
TB
TC
TD
Cr3+
nitro-cobalto
fosfato
Cr6+
espessura total dos
revestimentos
(µm)
9,0
9,8
9,8
8,7
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4
10
TA
TB
TC
TD
3
10
80
TB
60
TC
TD
2
10
TA
40
1
10
20
0
10
-2
-1
0
1
2
3
4
5
10 10 10 10 10 10 10 10
f, Hz
0
-2
-1
0
1
2
3
4
5
10 10 10 10 10 10 10 10
f , Hz
(a)
(b)
Fig.1: Gráfico de Bode (a) módulo de impedância e (b) ângulo de fase, dos
revestimentos imersos em solução aerada de NaCl 0,6N, a tempo zero.
4
10
3
10
2
TA
TB
TC
TD
10
TA
TB
60
TC
TD
40
1
10
0
80
20
10
-2
-1
0
1
2
3
4
5
10 10 10 10 10 10 10 10
f, Hz
0
-2
-1
0
1
2
3
4
5
10 10 10 10 10 10 10 10
f , Hz
(b)
(a)
Fig.2: Gráfico de Bode (a) módulo de impedância e (b) ângulo de fase, dos
revestimentos após 24 horas de imersão em solução aerada de NaCl 0,6N.
Fig. 3: Circuito elétrico equivalente
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10
5
10
4
10
3
10
2
10
TA
TB
TC
TD
1
0
10 -2
10
10
-1
0
10
t, h
10
1
10
2
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
TA
TB
TC
TD
10
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10
-1
(a)
10
4
10
3
10
2
1
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-1
0
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1
10
2
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10
1
10
(b)
TA
TB
TC
TD
10
10
t, h
0
10
t, h
10
1
10
2
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
TA
TB
TC
TD
-2
10
-1
10
t, h
(c)
(d)
Fig. 4: Valores de Rc (a), Qc (b); Rct (a); Qdl (c) em função do tempo de imersão em
solução aerada de NaCl 0,6N, obtidos a partir do programa ZView, para os diferentes
revestimentos em estudo.
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