INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
SOLANGE FRANCISCO DO NASCIMENTO
NOVO PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS
MISTOS Nb2O5 – Al2O3
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de
Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto
Militar de Engenharia, como requisito parcial para a
obtenção do título de Doutor em Ciência dos
Materiais.
Orientadores: Prof. Luís Henrique L. Louro - Ph. D.
Prof. Wilma de A. Gonzalez - D. C.
t
Rio de Janeiro
2005
c2005
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha.
Rio de Janeiro – RJ
CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá
incluí-lo em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar
qualquer forma de arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que
esteja ou venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações,
desde que sem finalidade comercial e que seja feita a referência bibliográfica
completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do autor e do
orientador.
N244
Nascimento, Solange Francisco do
Novo processo de síntese de nanopartículas de óxidos
mistos Nb2O5 – Al2O3/ Solange Francisco do Nascimento.
Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2005.
153f.: graf., tab.
Tese (doutorado) – Instituto Militar de Engenharia,
Rio de Janeiro, 2005
1. Sol-Gel; 2. Nanopartículas; 3. Óxidos Mistos
Nb2O5 – Al2O3;
2
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
SOLANGE FRANCISCO DO NASCIMENTO
NOVO PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDOS MISTOS
Nb2O5 – Al2O3
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos
Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção
do título de Doutor em Ciência dos Materiais.
Orientadores: Prof. Luís Henrique L. Louro - Ph. D.
Prof. Wilma de A. Gonzalez - D. C.
Aprovada em 02 de Agosto de 2005 pela seguinte Banca Examinadora:
_______________________________________________________________
Prof. Luís Henrique L. Louro - Ph. D do IME - Presidente
_______________________________________________________________
Prof. Wilma de A. Gonzalez - D. C. do IME
_______________________________________________________________
Prof. Sandra Helena Pulcinelli – D. C. do IQ-UNESP
_______________________________________________________________
Pesquisador Paulo Gustavo Pries de Oliveira – D. C. INT
_______________________________________________________________
Prof. Celso V. Santilli – D. C. do IQ-UNESP
Rio de Janeiro
2005
3
À Prof. Maria Cláudia Silva (in memorian) e Rossini
Farias Reis (in memorian). Por toda minha vida levarei
vocês em meu coração... não importa o que pense o
mundo.
Aos meus pais, Maria Lucinete Pereira da Silva e
Abel Francisco do Nascimento, por todo amor,
apoio, compreensão e lições de vida que me
dispensaram.
4
AGRADECIMENTOS
Ao Instituto Militar de Engenharia-IME como órgão fomentador desta pesquisa.
À Coordenação de Apoio à Pesquisa de Nível Superior (CAPES), pelo apoio
financeiro.
A UNESP-Araraquara pelo apoio laboratorial tão necessário na síntese e
caracterização dos materiais produzidos.
À minha orientadora Prof. Dra Wilma de A. Gonzalez pelo carinho e todo apoio
técnico e financeiro prestado no decorrer desses anos, sendo indispensáveis para
execução desse trabalho.
Ao orientador Prof. Dr. Henrique L. Louro, pelo apoio prestado.
Aos professores Dra Sandra Helena Pulcinelli e Dr. Celso Valentim Santilli, pelo
apoio técnico e recepção carinhosa na cidade de Araraquara.
À Renata kaminski e Leila Chiavacci, pela grande amizade e carinho e mais
ainda pela contribuição técnica prestada. Sem dúvidas vocês foram partes
responsáveis pelo êxito desse trabalho. A vocês, o meu eterno agradecimento!
Aos meus pais, Abel e Maria, minha irmã Carmem, meu irmão Abel, meus
sobrinhos (Natália e Helton), meus cunhados (Juliana e Humberto) e todos da minha
família (primos, tios, avós...) pelo carinho, apoio e grande compreensão, sendo para
mim a parte mais importante de minha vida.
A Sebastião de Paula Rego pela amizade, carinho e apoio prestados nos
primeiros anos dessa longa jornada. Certamente a sua contribuição foi muito valiosa
no alcance dessa meta. Obrigada!
Aos meus amigos e técnicos de laboratório do grupo de físico-química da
UNESP-Araraquara, Ione, Ricardo e Yves, por sempre serem solícitos em questões
laboratoriais e nas horas de cansaço e dasânimo, pelas palavras de força.
Dificilmente esquecerei vocês.
Ao funcionário do INT, Dr. José Carlos da Rocha, pelo apoio técnico-científico
prestado a esse trabalho.
5
Aos professores da DE – 4, pela contribuição acadêmica e em especial a Profa.
Dra Leila Rosa pela maneira carinhosa que sempre tratou os alunos de pós
graduação da DE-4.
Ao engenheiro e colega Carlos Roberto, pelo apoio prestado no laboratório de
cerâmica da DE-4 e ao técnico Joel do laboratório de microscopia eletrônica de
varredura, pela atenção dispensada no desenvolvimento desse trabalho.
As minhas primas Carmem Lúcia, Vera, Maria do Carmo, Dioneide e a Marizete
(tia), pelas palavras de amor nos momentos difíceis.
Aos amigos das horas mais difíceis de minha vida, Vivian, Andreinha, Josy,
Andersan, Itamar, Leandro, Cristiano, Marcos MacGyver, Edna, José Nilson, Flávia
Reis, Djane e Rosemir, obrigada pelos conselhos e pelo carinho. Nunca esquecerei
que foram vocês que me ajudaram a levantar e seguir em frente.
A Pablo, meu grande amigo. O seu amor devolveu à minha vida a esperança, o
sorriso, as lágrimas... o desejo de viver bem. Sempre lhe serei grata.
Ao meu amigo Pierre-Alain Emery, pela compreensão nos últimos dias da
finalização desse trabalho e mais ainda, obrigada pelo seu grande amor.
Às amigas de “night”, Flávia, Sheyla e Fátima, grandes companheiras de festas
com quem construí grandes momentos (inesquecíveis) e que certamente sempre
estarão em meu coração... em minha vida.
Às minhas amigas de faculdade, Edma Lúcia e Rossana Maria, que apesar da
distância e do tempo sempre estão presentes em minha memória. Certamente vocês
fazem parte de tudo isso.
Às amigas da república Timpo, Silene, Tainara, Larissa e Lílian pelo carinho,
recepção e por todos os bons momentos de convivência. Vocês foram maravilhosas.
Aos amigos da UNESP – Araraquara, Maurício, Andréa, Hilton, Carlinha e Ana
Paula pelos bons momentos vividos e apoio prestado.
Aos amigos mais recentes Marbênia, Tibério, Pilar, Viviene, Zezé, Marcélia,
Mariela e Fernando, realmente o cotidiano com vocês, sempre foi uma grande
alegria.
Aos meus amigos de graduação do IME, Ten. Fernanda, Ten. Gisela, Ten.
Roberta, Ten. Rivelino, Ten. Furtado e Ten. Gutemberg, cada um de vocês deixou
em minha vida boas recordações e sempre em algum momento foram grandes
companheiros.
6
Aos meus amigos e alunos de pós-graduação do IME, Carlos Dias, Gerson,
Walter, Alaelson, Cecília, Geraldo, Léo, Flávio, Elie, Cláudia, Izabela e muitos outros
que estarão sempre presentes em minha memória, pela amizade conquistada e os
diversos momentos que se passaram quase sempre com muito humor e
companheirismo.
Aos meus amigos de alojamento Maurício Costa, Cláudio, Charles, Geraldo,
Glayci, Renata, Wagner, Amílcar, Luís, Góes, Sandra, Sr. Monteiro, pela convivência
tornando-lhes parte de minha vida.
Aos amigos da engenharia química Carlos, Prof. Nídia, Prof. Luís, Márcio,
Raquel, Andréa Duarte, Cláudia, pelas palavras de otimismo.
Aos funcionários da SD1, Eliane, Sandra (in memorian), Sgt. Neves, Sgt.
Trajano, Sgt. D’Alencar e Sgt. Tonelli, pela atenção e ajuda prestada no decorrer
desses anos.
Aos demais funcionários da DE – 4, que contribuíram de forma direta ou indireta
para o sucesso deste trabalho, em especial ao Cap. Veltri, Sandra e Heloísa por
sempre darem aquele jeitinho durante esses anos, e ao amigo Andreazze.
Ao Cel. QEMA Walter, por conseguir o benefício da moradia na fortaleza São
João.
7
“A força do teu ódio é a velocidade do meu sucesso”.
(Autor desconhecido)
8
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ 18
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .............................................................. 20
LISTA DE SIGLAS.................................................................................................... 22
1
INTRODUÇÃO ......................................................................................... 25
1.1
Considerações Gerais .............................................................................. 25
1.2
Revisão Bibliográfica ................................................................................ 27
1.2.1
Nióbio ....................................................................................................... 27
1.2.2
Propriedades Físico-Químicas do Nióbio ................................................. 27
1.2.3
Aplicações de Compostos de Nióbio em Catálise .................................... 28
1.2.4
Características dos Óxidos de Nióbio....................................................... 31
1.2.5
Polimorfismo do Óxido de Nióbio (V)........................................................ 33
1.2.6
Química de Superfície .............................................................................. 36
1.2.7
Aluminas................................................................................................... 50
1.2.7.1
Nomenclatura das Aluminas..................................................................... 51
1.2.7.2
Estruturas Cristalinas das Aluminas ......................................................... 52
1.3
Objetivos .................................................................................................. 56
2
MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................... 57
2.1
Introdução ................................................................................................ 57
2.2
Materiais................................................................................................... 57
2.3
Métodos.................................................................................................... 58
2.3.1
Método de Preparação dos Sóis e Pós do Óxido de Alumínio e do Óxido
de Alumínio/Nióbio, Via Tecnologia Sol-Gel............................................. 58
2.3.1.1
Definição dos Parâmetros de Preparação................................................ 58
2.3.1.2
Metodologia de Preparação ..................................................................... 63
2.3.2
Métodos de Caracterização...................................................................... 65
2.3.2.1
Análise Térmica........................................................................................ 65
2.3.2.2
Espalhamento Quase-Elástico de Luz (QELS)......................................... 66
2.3.2.3
Método de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio ..................................... 66
2.3.2.4
Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS)............................... 67
2.3.2.5
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Varredura (MEV) ......... 67
9
2.3.2.6
Difração de Raios X.................................................................................. 68
2.3.2.7
Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourrier
(FTIR) ....................................................................................................... 69
2.3.2.8
Espectroscopia de Sólidos por Ressonância Magnética Nuclear
(RMN-MAS de
27
27
Al
Al) .................................................................................. 69
3
RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................. 71
3.1
Introdução ................................................................................................ 71
3.2
Caracterização do Sol Liofilizado ............................................................. 71
3.2.1
Análise Térmica........................................................................................ 71
3.2.2
Espalhamento Quase-Elástico de Luz (QELS)......................................... 80
3.2.3
Adsorção e Dessorção de N2 ................................................................... 85
3.2.4
Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS)............................... 89
3.2.5
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia
Dispersiva de Raios X (EDX) ................................................................... 93
3.2.6
Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourrier
(FTIR) ....................................................................................................... 95
3.3
Caracterização do Sol Calcinado ............................................................103
3.3.1
Adsorção e Dessorção de N2 ..................................................................103
3.3.2
Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS)..............................109
3.3.3
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia
Dispersiva de Raios X (EDX) ..................................................................113
3.3.4
Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourrier
(FTIR) ......................................................................................................122
3.3.5
Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear
27
27
Al (RMN-MAS de
Al) .........................................................................................................133
3.3.6
Difração de Raios X.................................................................................138
3.3.7
Densidade Medida...................................................................................143
4
CONCLUSÕES E SUGESTÕES.............................................................145
4.1
Conclusões..............................................................................................145
4.2
Sugestões ...............................................................................................147
5
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................148
10
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 1.1
Polimorfismo do Nb2O2 (KO, 1990)........................................................ 33
FIG. 1.2
Estrutura Cristalina de H–Nb2O5: NbO6 e (•) átomos Nb em sítios
tetraédricos (Nowak et al., 1999). .......................................................... 35
FIG. 1.3
Estruturas de espécies de nióbia superficiais determinadas por estudos
de Ramam e XANES (WACHS et al., 1996).......................................... 38
FIG. 1.4
Espécies distorcidas e não distorcidas de NbO6 superficiais de nióbia
determinadas por estudos de Ramam e XANES (WACHS et al., 1996).38
FIG. 1.5
Modelos propostos para a estrutura superficial, em sílica, da: a) espécies
monoméricas de nióbio; b) espécies oligoméricas de nióbio (YOSHIDA et
al., 1996)................................................................................................ 40
FIG. 1.6
Etapas do processamento via tecnologia sol-gel: a) hidrólise; b)
polimerização; e c) produto (GONZALEZ, 1997). .................................. 43
FIG. 1.7
Processo de condensação: a) mecanismo de eliminação de molécula de
água olação; b) mecanismo de eliminação de molécula de água –
oxolação; e c) eliminação de molécula de álcool................................... 44
FIG. 1.8
Exemplos
de
“clusters”
oxo-orgânico
de
metais
de
transição
(http://www.solgel.com/labfoc/jan01/clust.htm). ..................................... 46
FIG. 1.9
“Cluster” formado pela condensação do isopropóxido de zircônia
modificado por acetilacetona (Acac). Grupos Acac estão na periferia do
“cluster” funcionando como uma proteção orgânica, prevenindo a
interpenetração
dessas
unidades,
que
se
comportam
como
nanopartículas individuais (GUIZARD et al., 1998). .............................. 47
FIG. 1.10
Visualização da síntese de catalisadores MOx heterogêneos pelo
processo de “Molecular Designed Dispersion” do acetilcetonato de um
metal de transição em superfície de sílica. ............................................ 49
11
FIG. 1.11
Processo de conversão térmica do complexo VO(acac)2 adsorbido
(BALTES et al., 2000). (Sup.-suporte; Acet.-acetona; c.u.s. Al3+-espécies
Al3+ com coordenação insaturada)......................................................... 50
FIG. 1.12
Esquema dos possíveis caminhos de conversão térmica das aluminas,
proposto por DIGGLE et al. (1976). ....................................................... 53
FIG. 1.13
Esquema do tratamento térmico das aluminas ao ar (AGUILAR, 1999).53
FIG. 1.14
Esquema simplificado da formação de sítios ácido e básico de Lewis em
Al2O3. ..................................................................................................... 55
FIG. 2.1
Fluxograma para obtenção dos sóis de alumina e nióbia item a). ......... 59
FIG. 2.2
Fluxograma para obtenção dos sóis de alumina e nióbia item b). ......... 60
FIG. 2.3
Fluxograma para obtenção dos sóis de alumina e nióbia item d). ......... 61
FIG. 2.4
Fluxograma para obtenção dos sóis de alumina e nióbia item f). .......... 62
FIG. 3.1
Curvas de evolução térmica do sol liofilizado de Al2O3, por: a) análise
termogravimétrica (ATG) e análise termodiferencial (ATD); b) análise
termogravimétrica (ATG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).73
FIG. 3.2
Curvas de evolução térmica do sol liofilizado da série 5% Nb2O5, com
diferentes quantidades de acetilacetona: a) ATG/ATD, 3:1 – Acac:Nb; b)
DSC, 3:1 – Acac:Nb; c) ATG/ATD, 2:1 – Acac:Nb; d) DSC, 2:1 –
Acac:Nb; e) ATG/ATD, 1:1 – Acac:Nb f) DSC, 1:1 – Acac:Nb. .............. 76
FIG. 3.3
Curvas de evolução térmica do sol liofilizado da série 10% Nb2O5, com
diferentes quantidades de acetilacetona: a) ATG/ATD, 3:1 – Acac:Nb; b)
DSC, 3:1 – Acac:Nb; c) ATG/ATD, 2:1 – Acac:Nb; d) DSC, 2:1 –
Acac:Nb; e) ATG/ATD, 1:1 – Acac:Nb f) DSC, 1:1 – Acac:Nb. .............. 77
FIG. 3.4
Evolução da distribuição de diâmetro hidrodinâmico das partículas da
amostra Al2O3 (1105), preparada sem agente complexante.................. 81
12
FIG. 3.5
Evolução da distribuição de diâmetro hidrodinâmico das partículas em
amostras de Al2O3, contendo 5% de Nb2O5 e várias quantidades de
acetilacetona: a) 0911; b) 1011; c) 1111................................................ 82
FIG. 3.6
Evolução da distribuição de diâmetro hidrodinâmico das partículas em
amostras de Al2O3, contendo 10 % de Nb2O5 e várias quantidades de
acetilacetona: a) 0411; b) 0611; c) 0811................................................ 83
FIG. 3.7
Curvas de propriedades texturais da série 5% Nb2O5: (a) isotermas de
adsorção-dessorção; (b) diagramas-t; (c) volume de poro x diâmetro
médio de poro, na adsorçãode N2; (d) distribuição de poro x diâmetro
médio de poro, na adsorção de N2; (e) volume de poro x diâmetro médio
de poro, na dessorção de N2; (f) distribuição de poros x diâmetro médio
de poro, na dessorção de N2. ................................................................ 87
FIG. 3.8
Curvas de propriedades texturais da série 10% Nb2O5: (a) isotermas de
adsorção-dessorção; (b) diagramas-t; (c) volume de poro x diâmetro
médio de poro, na adsorçãode N2; (d) distribuição de poro x diâmetro
médio de poro, na adsorção de N2; (e) volume de poro x diâmetro médio
de poro, na dessorção de N2; (f) distribuição de poros x diâmetro médio
de poro, na dessorção de N2. ................................................................ 88
FIG. 3.9
Curvas do sol liofilizado de Al2O3 e da série 5% Nb2O5, obtidas a partir
de medidas de SAXS: (a) gráfico log I(q) versus logq; (b) lei de Guinier –
curvas ln I(q) versus q2; (c) lei de Porod – curvas I(q)q4 versus q4. ....... 91
FIG. 3.10
Curvas do sol liofilizado de Al2O3 e da série 10% Nb2O5, obtidas a partir
de medidas de SAXS: (a) gráfico log I(q) versus logq; (b) lei de Guinier –
curvas ln I(q) versus q2; (c) lei de Porod – curvas I(q)q4 versus q4. ....... 92
FIG. 3.11
Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do sol
liofilizado da amostra 0411, constituída por 10% Nb2O5 em Al2O3, com
razão Acac:Nb igual a 3:1...................................................................... 94
13
FIG. 3.12
Histograma da composição semiquantitativa do sol liofilizado da amostra
0411, constituída por 10% Nb2O5 em Al2O3, com razão Acac:Nb igual a
3:1.......................................................................................................... 94
FIG. 3.13
Os espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado de
Al2O3 e série 5% Nb2O5 em Al2O3: a) na região de 4000 cm-1 a 300 cm-1;
b) na região de 2250 cm-1 a 400 cm-1. ................................................... 96
FIG. 3.14
Os espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado de
Al2O3 e série 10% Nb2O5 em Al2O3: a) na região de 4000 cm-1 a 300 cm1
FIG. 3.15
; b) na região de 2250 cm-1 a 400 cm-1................................................. 97
Espectro de FTIR-PAS do suporte de γ-alumina pretratada a 400ºC: a)
sem modificação; b) modificada com 0,1 mmolg-1 VO(Acac)2; c)
modificada com 0,2 mmolg-1 VO(Acac)2; d) modificada com 0,3 mmolg-1
VO(Acac)2; e) modificada com 0,4 mmolg-1 VO(Acac)2, (BALTES et al.,
2000).....................................................................................................101
FIG. 3.16
Espectro
FTIR-PAS
de
amostras
calcinadas
a
500ºC:
a)
Ti-
MCM150[0,32]; b) branco MCM-48; c) precursores Ti-MCM150[0,32]; d)
precursores
Ti-MCM750[0,72];
e)
precursores
Ti-MCM1500[0,82]
(SCHRIJNEMAKERS et al., 2001)........................................................102
FIG. 3.17
Espectro FTIR-PAS de PSH tratada termicamente a 200ºC: a) antes da
deposição; b) com deposição de Al(Acac)3 em 25% Al/OH; b) ) com
deposição de Al(Acac)3 em 75% Al/OH; d) ) com deposição de Al(Acac)3
em 200% Al/OH (AHENACH et al., 2000).............................................102
FIG. 3.18
Curvas de propriedades texturais da série 5% Nb2O5: (a) isotermas de
adsorção-dessorção de N2; (b) diagramas-t; (c) volume de poro x
diâmetro médio de poro, na adsorçãode N2; (d) distribuição de poro x
diâmetro médio de poro, na adsorção de N2; (e) volume de poro x
diâmetro médio de poro, na dessorção de N2; (f) distribuição de poros x
diâmetro médio de poro, na dessorção de N2.......................................105
14
FIG. 3.19
Curvas de propriedades texturais da série 10% Nb2O5: (a) isotermas de
adsorção-dessorção de N2; (b) diagramas-t; (c) volume de poro x
diâmetro médio de poro, na adsorçãode N2; (d) distribuição de poro x
diâmetro médio de poro, na adsorção de N2; (e) volume de poro x
diâmetro médio de poro, na dessorção de N2; (f) distribuição de poros x
diâmetro médio de poro, na dessorção de N2;......................................106
FIG. 3.20
Curvas do sol calcinadodo a 450ºC de Al2O3 e da série 5% Nb2O5,
obtidas a partir de medidas de SAXS: (a) gráfico log I(q) versus log q; (b)
lei de Guinier – curvas ln I(q) versus q2; (c) lei de Porod – curvas I(q)q4
versus q4...............................................................................................110
FIG. 3.21
Curvas do sol calcinadoa 450ºC de Al2O3 e da série 10% Nb2O5, obtidas
a partir de medidas de SAXS: (a) gráfico log I(q) versus log q; (b) lei de
Guinier – curvas ln I(q) versus q2; (c) lei de Porod – curvas I(q)q4 versus
q4. .........................................................................................................111
FIG. 3.22
Análise por microscopia eletrônica de transmissão da amostra Al2O3: a)
campo escuro; b) campo claro; c) padrão de difração de elétrons. ......115
FIG. 3.23
Análise por microscopia eletrônica de transmissão da amostra 0411 (3:1
Acac:Nb) da série 10% Nb2O5: a) campo escuro; b) campo claro; c)
padrão de difração de elétrons. ............................................................116
FIG. 3.24
Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do sol
calcinado (450ºC) da amostra 0911, constituída por 5% Nb2O5 em Al2O3,
com razão Acac:Nb igual a 3:1. ............................................................118
FIG. 3.25
Histograma de composição semiquantitativa do sol calcinado (450ºC) da
amostra 0911, constituída por 5% Nb2O5 em Al2O3, com razão Acac:Nb
igual a 3:1. ............................................................................................118
FIG. 3.26
Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do sol
calcinado (450ºC) da amostra 0411, constituída por 10% Nb2O5 em
Al2O3, com razão Acac:Nb igual a 3:1. .................................................119
15
FIG. 3.27
Histograma de composição semiquantitativa do sol lcalcinada (450ºC) da
amostra 0411, constituída por 10% Nb2O5 em Al2O3, com razão Acac:Nb
igual a 3:1. ............................................................................................119
FIG. 3.28
Mapeamento de átomos por EDX da amostra 0411 (10% Nb, 3:1
Acac:Nb); a) região de mapeamento; b) mapeamento do átomo de
alumínio; c) mapeamento do átomo de oxigênio; d) mapeamento do
átomo de nióbio. ...................................................................................120
FIG. 3.29
a) Identificação da área na micrografia obtida por microscopia eletrônica
de varredura, para análise por mapeamento de átomos por EDX; b)
mapeamento do átomo de alumínio; c) mapeamento do átomo de nióbio
(VILLANOVA, 2001)..............................................................................121
FIG. 3.30
Os espectros na região do infravermelho obtidos para o sol calcinado a
450ºC: a) amostra Al2O3 e amostras das séries 5% Nb2O5; b) amostra
Al2O3 e amostras da série 10% Nb2O3 em Al2O3. .................................123
FIG. 3.31
Os espectros na região do infravermelho obtidos para o sol calcinado a
450ºC e 900ºC, na amostra: a) 1105; b) 0411; c) 0611. .......................125
FIG. 3.32
Espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado e sol
calcinado 450ºC da série 5% Nb2O5, na amostra: a) 0911; b) 1011; c)
1111......................................................................................................126
FIG. 3.33
Espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado e sol
calcinado 450ºC da série 10% Nb2O5, na amostra: a) 0411; b) 0611; c)
0811......................................................................................................127
FIG. 3.34
Espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado e sol
calcinado 450ºC da série 10% Nb2O5, na amostra: a) 1105; b) 0411; c)
0611......................................................................................................129
FIG. 3.35
Curvas FTIR de membranas compósitas de ZrO2-Al2O3 calcinadas em
diferentes temperaturas (HAO et al., 2004). .........................................130
16
FIG. 3.36
Curvas de infravermelho de Al2O3, sintetizado via tecnologia sol-gel: a)
sol; b) calcinado a 450ºC (ZAHARESCU et al., 1998). .........................130
FIG. 3.37
Espectro de infravermelho do gel de Al2O3 tratado em diferentes
temperaturas (FU et al., 1999)..............................................................131
FIG. 3.38
Espectro de infravermelho de Si-Al(Acac)-Zr-(Acac) de: a) sol; b) xerogel
seco a 150ºC; c) amostra calcinada a 300ºC; d) amostra calcinada a
600ºC; e) amostra calcinada a 900ºC (MENDOZA-SERNA et al., 2003).
..............................................................................................................132
FIG. 3.39
Espectros de RMN-MAS
27
Al do sol calcinado a 450ºC de Al2O3 e série
5% Nb2O5 e série 10% Nb2O5 com: a) 3:1 Acac:Nb; b) 2:1 Acac:Nb e c)
1:1 Acac:Nb. .........................................................................................134
FIG. 3.40
Espectros de RMN-MAS 27Al de diferentes amostras: a) de 0,42 mol/L do
sol peptizado a razão [H+]/[Al3+] de 0,27; b) do sol, realizado após a
adição do ácido, sem tratamento ultra-sônico; c) de 0,12 mol/L do sol
peptizado a razão [H+]/[Al3+] de 0,09 (YAO et al. 2001); .......................135
FIG. 3.41
Espectros de RMN-MAS 27Al. ...............................................................137
FIG. 3.42
Difratogramas de raios X do sol calcinado a 450ºC de Al2O3 e da série
5% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac. ....................139
FIG. 3.43
Difratogramas de raios X do sol calcinado a 450ºC de Al2O3 e da série
10% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac. ..................139
FIG. 3.44
Difratogramas de raios X do sol calcinado a 450ºC e 900ºC de: a) Al2O3;
b) 0411 da série 10% de Nb2O5 c) 0611 da série 10% de Nb2O5. ........140
17
LISTA DE TABELAS
TAB. 1.1
Espécies de niobato aquoso em uma extensão de pH de 14,5 a 0,55. . 32
TAB. 1.2
Formas polimórficas do Nb2O5............................................................... 34
TAB. 1.3
Classificação das aluminas.................................................................... 52
TAB. 3.1
Perda de massa do sol liofilizado de Al2O3 e da série 5% Nb2O5 e 10%
de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac. ........................... 79
TAB. 3.2
Características de distribuição de diâmetro hidrodinâmico de partículas
de Al2O3 e da série 5% Nb2O5. .............................................................. 81
TAB. 3.3
Características de distribuição de diâmetro hidrodinâmico de partículas
de Al2O3 e da série 10% Nb2O5.............................................................. 84
TAB. 3.4
Propriedades texturais do sol liofilizado da série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5
............................................................................................................... 86
TAB. 3.5
Valores das famílias de poro do sol liofilizado da série 5% Nb2O5 e 10%
Nb2O5..................................................................................................... 86
TAB. 3.6
Parâmetros estruturais do sol liofilizado de Al2O3 e da série 5% Nb2O5 e
série 10% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac. .......... 90
TAB. 3.7
Valores das propriedades texturais do sol liofilizado e após tratamento
térmico de Al2O3 e série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5. ...............................104
TAB. 3.8
Taxa de variação das propriedades texturais da série 5% Nb2O5 e 10%
Nb2O5, entre o sol liofilizado e após tratamento térmico a 450ºC. ........107
TAB. 3.9
Valores das famílias de poro do sol liofilizado e após tratamento térmico
de Al2O3 e série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5. ............................................108
18
TAB. 3.10 Parâmetros estruturais do sol liofilizado e do sol calcinado a 450ºC de
Al2O3 e da série 5% Nb2O5 e série 10% de Nb2O5 em Al2O3, com
diferentes valores de Acac....................................................................113
TAB. 3.11 Desvios químicos isotrópicos dos picos identificados por RMN-MAS
27
Al
e distribuição das espécies de alumínio, do sol calcinado a 450ºC. .....136
TAB. 3.12 Desvios químicos isotrópicos dos picos identificados por RMN-MAS
27
Al
e distribuição das espécies de alumínio. ..............................................138
TAB. 3.13 Densidade medida do sol liofilizado e do sol calcinado a 450ºC. .........144
19
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Nb
–
nióbio
V
–
vanádio
Zr
–
zircônio
Mo
–
molibdênio
Fe
–
ferro
Mn
–
manganês
Ta
–
tântalo
O
–
oxigênio
K
–
kelvin
T
–
transmitância
Li
–
lítio
θNb
–
grau de dispersão do nióbio
Kps
–
produto de solubilidade
M
–
metal, molar
OR
–
radical alquil
Ph
–
potencial hidrogeniônico
Mpa
–
megapascal
Acac
–
acetilacetona
ºC
–
graus celcius
min
–
minuto
mL
–
mililitros
µl
–
microlitro
h
–
hora
∆T
–
variação de temperatura
λ
–
comprimento de onda
nm
–
nanômetro
mmHg
–
milímetro de mercúrio
kHz
–
quilohertz
MHz
–
megahertz
θ
–
ângulo
Å
–
angstron
20
dp
–
diâmetro hidrodinâmico
MAS
–
magic angle spinning
R1
–
raio de giro
I
–
intensidade
q
–
vetor espalhamento
Ccc
–
cúbico de corpo centrado
XANES
–
x-ray absorption near edge structure
EXAFS
–
extended x-ray absorption fine structure
XPS
–
x-ray photoelectron spectroscopy
BET
–
Brunauer-Emmett-Taller
BJH
–
Barrey, Joyer, Halenda
HDT
–
hidrotratamento
HDS
–
hidrodessulfurização
HDN
–
hidrodenitrogenação
HDO
–
hidrodeoxigenação
HDA
–
hidroderomatização
HDM
–
hidrodemeralização
PCH
–
porous clay heterostructure
MDD
–
molecular designed dispersion
TG
–
termogravimetria
DTA
–
análise térmica diferencial
DSC
–
calorimetria diferencial de varredura
QELS
–
espalhamento quase-elástico de luz
SAXS
–
espalhamento de raios x a baixos ângulos
MET
–
microscopia eletrônica de transmissão
MEV
–
microscopia eletrônica de varredura
EDS
–
espectrometria de raios x por dispersão de energia
FTIR
–
espectroscopia de sólidos na região do infravermelho
com transformada de Fourrier
RMN-MAS de 27Al
–
espectroscopia de sólidos por ressonância magnética
nuclear 27Al
21
LISTA DE SIGLAS
IME
Instituto Militar de Engenharia
UNESP
Universidade do Estado de São Paulo
INT
Instituto Nacional de Tecnologia
USA
The United States of American
22
RESUMO
Foi preparado Al2O3 e duas séries de óxidos mistos correspondendo aos valores
nominais de 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5 em Al2O3, através do processamento sol-gel,
utilizando acetilacetona com o objetivo de controlar as velocidades de hidrólise e
condensação desse metal de transição, de modo que partículas nanométricas de
óxidos mistos tenham sido obtidas.
O sol foi liofilizado, posteriormente calcinado a 450ºC e parte das amostras
calcinadas a 900ºC. Após cada etapa, os materiais foram caracterizados por análise
térmica, espalhamento quase-elástico de luz (QELS), medidas de adsorção física de
N2, espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de
transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X,
espectroscopia de sólidos na região do infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) e espectroscopia de sólidos por ressonância magnética nuclear 27Al (RMNMAS de 27Al).
Os resultados demonstraram que o uso do complexante, através da metodologia
utilizada, promoveu a síntese de óxidos mistos Nb2O5-Al2O3, com valores nominais
de 5% e 10% de Nb2O5 em Al2O3. Entretanto, os mecanismos de adsorção do
complexo Nb(Acac)n nas duas séries foram diferentes. Esse mecanismo, em cada
série, foi influenciado pela razão Acac:Nb. Adicionalmente, em todas as mostras foi
observada uma quantidade elevada de grupos OH, mesmo após a calcinação a
900ºC, caracterizando a forte ligação dessas hidroxilas em Al2O3 e nas séries 5%
Nb2O5 e 10% Nb2O5 em Al2O3.
23
ABSTRACT
Pure alumina, as well as 5% Nb2O5 / Al2O3 and 10% Nb2O5 Al2O3 mixed oxides,
were prepared by the sol-gel process. Acetylacetonate was used to control the
reaction speed so that nanometric particles of the mixed oxides could be obtained.
The sol was lyophilized and the samples were annealed at 450ºC for one group
of samples and at 900ºC for another. The materials were characterized by
thermoanalysis, quasi-elastic light scattering (QELS), N2 adsorption, small angle xray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron
microscopy (SEM), X-ray diffraction (DRX), Fourier transform infrared spectroscopy
(FTIR) and Al magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (RMN
MAS 27Al).
The results showed that the use of complexing agents resulted in the synthesis of
Nb2O5-Al2O3 mixed oxides containing 5% and 10% of niobia. This means that the
mechanisms involving the absorption of the complex Nb(Acac)n were different in the
two groups. These mechanisms were probably influenced by the ratio Acac:Nb.
Another interesting observation is that, even after annealing at 900 oC, a high
concentration of OH radicals was observed, evidencing a strong interaction between
these radicals in pure Al2O3 as well as in the samples containing 5% and 10% Nb2O5
.
24
1
1.1
INTRODUÇÃO
CONSIDERAÇÕES GERAIS
O desenvolvimento de novos materiais, ao longo dos tempos, refletiu as
necessidades da evolução humana. Nas décadas de 50 e 60 os materiais plásticos e
os cerâmicos eram os alvos de atenções do mundo científico, impulsionados pela
corrida espacial. Hoje, as descobertas de novos materiais têm como área de
trabalho o universo molecular.
A nanotecnologia pode ser entendida como sendo o termo utilizado para
descrever a criação, manipulação e exploração de materiais em escala nanométrica.
É a ciência para controlar os materiais de tal forma que permite a manipulação de
átomos e moléculas.
O ano de referência para o nascimento da nanociência e da nanotecnologia é
1959. Entretanto, foi na década de 80 que essa área obteve incentivos financeiros
para seu desenvolvimento. Desde então, um conjunto de países, incluindo alguns da
Europa Ocidental, Os Estados Unidos da América, o Japão e a China, tem investido
milhões de dólares em programas de pesquisas na área de nanomateriais. O Brasil
dispõe da melhor infra-estrutura em nanociência e nanotecnologia da América Latina
e órgãos de fomento à pesquisa, como CNPq e FAPESP, têm incentivado essas
pesquisas científicas.
Os nanomateriais apresentam partículas da ordem de 100 nanômetros, podendo
chegar a 1 nanômetro. Esses materiais são desenvolvidos pela análise e
manipulação de suas estruturas moleculares. Sob esse aspecto, essa nova
tecnologia permite obter estruturas moleculares com propriedades químicas, físicas,
elétricas e estruturais que lhe são peculiares, produzindo novos materiais ou
viabilizando o uso tecnológico de materiais já existentes. Uma vez obtidas, as
partículas nanométricas podem ser conformadas em estruturas maiores, com
propriedades mensuráveis.
25
O processo sol-gel é uma tecnologia importante utilizada na síntese de materiais
óxidos, simples ou multicomponentes. As vantagens desse processo, em relação
aos processos convencionais, incluem elevada pureza do material final, controle
microestrutural, homogeneidade em escala molecular e baixa temperatura de
preparação.
Em sistemas multicomponentes, a homogeneidade da mistura em escala
molecular influencia as propriedades dos nanomateriais. A química do processo solgel envolve duas etapas, a hidrólise e a condensação. Essas etapas determinam as
propriedades dos materiais nanométricos.
Nos sistemas multicomponentes existem dois ou mais precursores com
diferentes velocidades de hidrólise e condensação nos vários estágios da síntese,
resultando
em
um
conseqüentemente,
número
elevado
promovendo
de
possibilidades
modificações
de
consideráveis
reações
nas
e,
suas
propriedades. Portanto, o controle da reatividade dos precursores é o parâmetro
fundamental para desenvolver a homogeneidade em sistemas de misturas de
óxidos.
Inúmeras pesquisas têm sido realizadas nesse sentido, em diversas partes do
mundo. Como resultado, várias metodologias de sínteses têm sido desenvolvidas
como variáveis do processo sol-gel, no entanto, não foi observado em nenhuma
delas o controle das propriedades do sol durante a preparação de óxidos de nióbio.
Destaca-se este óxido, estrategicamente, devido ao Brasil possuir a maior
reserva mundial de nióbio.
26
1.2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.2.1 NIÓBIO
Nióbio (Nb) foi descoberto em 1801 por Hatchett, em um minério trazido da
Inglaterra para Massachusetts. A denominação nióbio foi oficialmente adotada pela
IUPAC em 1950, sendo anteriormente chamado de colúmbio.
O primeiro encontro documentado de compostos de nióbio foi organizado em
dezembro de 1989, Hawaii (USA), desencadeando uma série de outras conferências
internacionais, realizadas até então (BAÑARES e WACHES, 2003). Todavia, foi na
década passada que se observou um acentuado interesse, de forma crescente, em
materiais que contém esse elemento, expresso pelo número de publicações e
grupos de pesquisas desenvolvidos no mundo (ZIOLEK, 2003).
A presença de nióbio na crosta terrestre é de 20 ppm. Este elemento não existe
no estado livre ocorrendo na natureza junto ao tântalo, nos minerais columbita, (Fe,
Mn) (Nb, Ta)2O6. Apresenta abundância aproximada à do níquel.
Os principais países produtores de nióbio são o Brasil, que detém 60% da
produção mundial, Canadá, Nigéria e Zaire (NOWAK e ZIOLEK, 1999).
1.2.2 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO NIÓBIO
O nióbio possui número atômico igual a 41 e sua massa atômica relativa igual a
92,9064. Apresenta apenas um isótopo natural o
93
Nb. Na forma metálica é
prateado, brilhante, com uma estrutura cristalina ccc. Comparativamente, é leve e
dúctil em purezas elevadas, porém essas características mudam com a presença de
impurezas.
É um elemento químico ligeiramente menos eletropositivo e menor do que seus
predecessores da tabela periódica. Por outro lado, apresenta o mesmo tamanho que
27
o elemento da família seguinte, o tantálio, embora esse seja muito mais pesado
(NOWAK, 1999).
O elétron extra da subcamada d parece contribuir com uma ligação metal-metal
mais forte, no metal puro, ocasionando um maior ponto de fusão, ponto de ebulição
e entalpia de atomização em relação aos elementos do grupo IVA e metais do grupo
VIA.
O nióbio, pertencente ao grupo VA, é em muitos aspectos semelhante aos seus
predecessores do grupo IVA. Reage com muitos não metais em temperaturas
elevadas (hidrogênio em 473 K e nitrogênio em 673 K), gerando freqüentemente
produtos intersticiais e não estequiométricos.
Apesar do nióbio exibir todos os estados de oxidação formal de +5 até -1, o mais
estável é o +5. O estado de oxidação +4 está presente nos haletos, enquanto que os
estados +2 e +3 encontram-se nos compostos do tipo “cluster”, baseados em
unidades Nb6X12 octaédrica (NOWAK, 1999).
1.2.3 APLICAÇÕES DE COMPOSTOS DE NIÓBIO EM CATÁLISE
O nióbio, juntamente com os outros elementos do grupo V na tabela periódica, é
elemento importante na química do estado sólido, ciências dos materiais, catálise e
engenharia, no que se refere à constituição de materiais funcionais, aplicados aos
mais variados campos tecnológicos (BAÑARES e WACHES, 2003).
Materiais contendo átomos de Nb são catalisadores eficientes em numerosas
aplicações, tais como: redução de poluição, oxidação seletiva, reações de conversão
de
hidrocarbonetos,
hidrogenação
e
desihidrogenação,
hidrotratamento,
hidrogenação de monóxido de carbono, hidratação e desidratação, fotoquímica e
eletroquímica, e polimerização (WACHS et al., 1996).
Apesar de existirem pouquíssimas diferenças na eletronegatividade e raio iônico
entre o Nb e os seus vizinhos (V, Zr e Mo) da tabela periódica de elementos
químicos, o comportamento catalítico deste dois grupos de compostos é totalmente
diferente (TANABE, 2003).
28
São conhecidas várias aplicações catalíticas de compostos de nióbio,
principalmente dos óxidos, quer pelo seu uso como promotores como fase ativa ou
como suporte. Os óxidos de nióbio aumentam acentuadamente a atividade catalítica
e também prolongam a vida do catalisador, quando pequenas quantidades são
adicionadas. Geralmente, óxido de nióbio e misturas de óxidos, incluindo Nb2O5Al2O3,
Nb2O5-SiO2,
Nb-zeólita,
Nb-MCM-41
mesoporosa,
etc,
apresentam
propriedades redox, propriedades ácidas e/ou fotosensibilidade, que justificam o
comportamento catalítico peculiar desses materiais (TANABE, 2003).
As propriedades catalíticas do sistema Nb2O5-Al2O3 foram investigadas por
WEISSMAN (1996), em operações de hidroprocessamento ou hidrotratamento. Os
hidrotratamentos (HDT) são processos utilizados no refino de petróleo, onde frações
deste são submetidas a um tratamento com hidrogênio, sob pressões que podem
atingir 200 bar e com temperaturas que geralmente estão na faixa de 573 K a 693 K.
Estes processos visam à remoção de compostos indesejáveis de frações e produtos
de petróleo, tais como compostos sulfurados (HDS – hidrodessulfurização),
compostos nitrogenados (HDN – hidrodenitrogenação), compostos oxigenados
(HDO – hidrodeoxigenação), compostos aromáticos (HDA – hidroderomatização),
olefínicos e metálicos (HDM – hidrodemeralização). Essas impurezas podem
prejudicar, não somente a qualidade do produto final, como também impossibilitar a
utilização de algumas destas frações como cargas de outros processos, nos quais
os catalisadores utilizados podem sofrer desativação.
WEISSMAN (1996) modificou alumina por dois métodos diferentes: um
consistindo do uso de ácido nióbico e pós de alumina como precursores, obtendo
uma mistura de óxidos de Nb2O5 e Al2O3; e o outro, usando uma solução de etóxido
de nióbio em hexano e γ-Al2O3, sintetizando Nb2O5 suportado em Al2O3. Nos dois
catalisadores estão presentes NiO e MoO3. Os estudos permitiram concluir que nos
dois catalisadores, a presença de Nb2O5 aumentou a acidez superficial de Al2O3,
elevando a atividade de remoção do enxofre e do nitrogênio do gás-óleo. A maior
atividade de hidroprocessamento foi observada em condições de máxima acidez
superficial, correspondendo à composição de 80% em peso para o catalisador de
mistura de óxido Nb2O5/Al2O3 e 5% em peso para o catalisador de Nb2O5 suportado
em Al2O3.
29
Estudos comparativos das propriedades estruturais e reatividade entre os
catalisadores Nb-MCM-41 e Nb2O5/SiO2 (sintetizado por impregnação não aquosa
do etóxido de nióbio) foram realizados por GAO et al. (2001). Os resultados
catalíticos indicaram que os cátions Nb, dispersos nos dois tipos de catalisadores,
são sítios redox ativos na oxidação do metanol. Os catalisadores Nb-MCM-41 e 1%
Nb2O5/SiO2 apresentaram propriedades similares na reatividade/seletividade, porém
devido a maior quantidade de espécies NbO4 por unidade de massa do catalisador
mesoestruturado, esse apresentou uma atividade catalítica total maior.
A utilização do Nb2O5 como promotor em catalisadores V2O5/TiO2, permitiu a
decomposição do monóxido de nitrogênio, usando NH3 como agente redutor, em
temperaturas próximas a 473 K. Isso é muito importante, pois em temperaturas
ligeiramente inferiores a 573 K ocorre a emissão de gases poluentes (TANABE,
1990). Adicionalmente, o pentóxido de nióbio em V2O5/TiO2 foi responsável pelo
aumento da seletividade e reatividade catalítica na redução do monóxido de
nitrogênio, além de aumentar a vida útil do catalisador e sua resistência mecânica.
Outras aplicações de compostos de nióbio são as coberturas eletrocrômicas,
constituídas por agregados de partículas nanométricas de Nb2O5, desenvolvidas via
tecnologia sol-gel, que apresentaram notável desempenho nas propriedades eletroóticas (AVELLANEDA et al., 1998 e ÖZER et al., 1995). Esses materiais
cromogênicos mudam suas características óticas (transmissão, absorção, etc.) em
resposta a mudanças nas condições ambientais. Se sua coloração varia sob um
potencial aplicado, em uma célula eletroquímica, são ditos eletrocrômicos.
Tais características são desenvolvidas devido à inserção de pequenos íons (H+,
Li+) e/ou extração de elétrons na rede cristalina dos óxidos de metais de transição
(ROSÁRIO e PEREIRA, 2004). Essas variações causam mudanças na transmitância
no visível (ótica), que pode passar de um estado quase-transparente (T ≅ 85%), para
menos que T ≅ 20% (AVELLANEDA et al., 1998). São interessantes porque são
usados em vários dispositivos eletroquímicos no estado sólido, incluindo baterias e
eletrodos fotoeletroquímicos.
A tecnologia sol-gel é utilizada para produção de materiais eletrocrômicos devido
ao fácil controle microestrutural, habilidade de aplicação de coberturas homogêneas
sobre uma área grande, e boa estabilidade mecânica e química (ÖZER et al., 1995).
Todavia, a estrutura e morfologia dos filmes mudam drasticamente com o método de
30
preparação e diferenças nas propriedades desses filmes óxidos, usando a mesma
metodologia, entretanto em condições de preparação diferentes, são também
obtidas (ROSÁRIO e PEREIRA, 2004). Por esta razão, muitos pesquisadores têm
tentado modificar as propriedades dos materiais à base de Nb2O5, alterando os
procedimentos de síntese (RISTIÉ, 2004).
1.2.4
CARACTERÍSTICAS DOS ÓXIDOS DE NIÓBIO
O óxido de nióbio (V) é um sólido branco insolúvel em água e estável ao ar. É
mais estável e difícil de reduzir do que o óxido de vanádio (V). Dissolve em álcalis
fundido e é atacado por HF concentrado. Pode ser descrito como anfótero, todavia a
sua inércia é a característica mais acentuada. Sua estrutura é extremamente
complicada e apresenta um extenso polimorfismo.
Nb2O5 é constituído por octaedros de NbO6 conectados pelas arestas e vértices.
Sob aquecimento, em chama de Bunsen, o Nb2O5 apresenta dissociação perceptível
sempre na temperatura de 1423 K, onde são produzidos defeitos sob pressão
parcial reduzida. O sólido branco, torna-se amarelo e retorna a forma Nb2O5, sob
resfriamento ao ar.
Redução de Nb2O5 com hidrogênio, em temperaturas elevadas (1073 K – 1573
K), produz NbO2 diamagnético na cor preta-azulada com uma estrutura tipo rutilo
distorcida. A estrutura NbO2 só existe quando a razão entre o nióbio e o oxigênio é
mantida em 2. Desse modo, um óxido de composição igual a NbO2,09 apresenta
linhas de difração de raios-X características do pentóxido, embora exista apenas
uma pequena quantidade de oxigênio em excesso. NbO2 é insolúvel em água e
quando seco, é um agente redutor muito forte (FAIRBROTHER, 1967).
Entre o Nb2O5 e o NbO2, existe uma série homóloga de estrutura de fases de
óxido de nióbio apresentando geralmente a fórmula Nb3n + 1O8n – 2, onde n = 5, 6, 7,
8. Óxidos de fórmula Nb12O29 (12Nb2O5 – 20) e Nb94O232 (47Nb2O5 – 30), que são
estequiometricamente relacionados ao Nb2O5, têm sido descritos na literatura e
apresentam propriedades paramagnéticas (GREENWOOD et al., 1992).
31
Reduções adicionais de Nb2O5 (1573 K – 1973 K) produz um monóxido cinza
(NbO), que possui uma estrutura cúbica e apresenta condutividade metálica. As
linhas de difração de NbO2 começam a surgir em NbO1,04, enquanto que os óxidos
NbO0,94 e NbO0,87 apresentam linhas de difração características de metal. A estrutura
cristalina do NbO é uma variável única da estrutura do sal NaCl, na qual existem
vacâncias de Nb em oito extremidades da cela unitária e uma vacância de oxigênio
no centro. Portanto, a estrutura cristalina desse óxido pode ser descrita como uma
estrutura do NaCl com defeitos de vacâncias, com fórmula igual a Nb0,75 + 0,25 O0,75 –
0,25.
Todavia, se todas as vacâncias estiverem ordenadas, então é melhor considerar
que o NbO tem uma nova estrutura cristalina em que, tanto o Nb como o O, formam
quatro ligações coplanares. A característica central desta rede é uma estrutura 3D
de “clusters” octaédricos de Nb6.
O pentóxido hidratado (ácido nióbico) é obtido como um precipitado branco com
quantidade de água indeterminada quando complexos do metal, solúveis em água,
são hidrolisados, ou quando uma solução de niobato é acidificada. Este ácido é um
óxido polimérico insolúvel e é provável que a polimerização ocorra através da
eliminação intermolecular da água entre unidades tais como, Nb(OH)5 ou NbO(OH)3.
Diferentes tipos de espécies iônicas, de óxido de nióbio, existem em soluções
aquosas (JENG et al., 1990). A presença dessas espécies é determinada pelo pH da
solução e também pela concentração do óxido de nióbio (TAB. 1.1).
TAB. 1.1 – Espécies de niobato aquoso em uma extensão de pH de 14,5 a 0,55.
pH da Solução
Espécies Iônicas
> 14,5
NbO5(OH)43-
14,5
Nb6O198-
11,5
HxNb6O19(8 – x), (x = 1, 2 ou 3)-
6,5
Nb12O3612 -, Nb2O5.Nh2O
3,65
Nb12O3612 -, Nb2O5.Nh2O
0,55
Nb2O5.Nh2O
32
1.2.5 POLIMORFISMO DO ÓXIDO DE NIÓBIO (V)
O Nb2O5 é produzido pelo aquecimento de nióbio em excesso de oxigênio a
altas temperaturas, ou pela ignição ao ar de compostos de nióbio com outras
espécies oxidissociáveis. O Nb2O5 apresenta cor branca que, devido a defeitos na
estrutura, torna-se amarela com o aquecimento, voltando à cor original após
resfriamento e na presença de oxigênio.
A complexidade estrutural apresentada pelo Nb2O5 deve-se ao polimorfismo
(FIG. 1.1), que está relacionado ao método de preparação e à temperatura de
tratamento.
Existem inúmeros estudos sobre as estruturas do Nb2O5. As correspondências
das diversas notações para as diferentes formas polimórficas do Nb2O5 estão
relacionadas na TAB. 1.2.
BRAUER (1941) relatou a existência do Nb2O5 em três formas alotrópicas, que
ocorrem a diferentes temperaturas, baixa (T), média (M) e alta (H), com faixas de até
1173 K, 1173 K – 1373 K e acima de 1375 K, respectivamente.
1473
H
1273
1073
M
B
873
T
TT
673
473
Amorfo
Temp (K)
FIG. 1.1 – Polimorfismo do Nb2O2 (KO, 1990).
33
SCHÄFER et al. (1958) confirmaram a existência de três fases para o Nb2O5,
correspondente às fases T, M, e H de BRAUER (1941), mas com temperaturas de
transição diferentes. Estudos posteriores de ROY et al. (1958) obtiveram, sob altas
pressões de vapor d’água, quatro formas polimórficas denominadas III, II, I baixa e I
alta, que foram formadas progressivamente com o aumento da temperatura. A forma
II corresponde à forma M de BRAUER (1941).
FREVEL e RINN (1955) observaram a forma δ-pseudohexagonal, encontrada à
temperatura de 723 K , classificada por SCHÄFER et al. (1958) como forma TT, que
HOLTZBERG et al. (1957) mostraram ser um estado menos cristalino da fase T.
TAB. 1.2 – Formas polimórficas do Nb2O5.
SCHÄFER
BRAUER
FREVEL et
HOLTZBERG
TERAO
GOLDSCHIMIT
NOWOTHY
SCHÄFFE
et
(1941)
al. (1955)
et al. (1957)
(1963)
(1958)
et al.(1960)
R
al.
(1958)
et
al.
(1958)
Pseudo-
TT
δ, γ
δ
α-forma
hexagonal
difusa
T
T
γ
γ
B
M
ζ
γ
M
M
β, γ
β
α
α
III
Precursor
β
II
β’
I
de β
H
H
α
α
β
N
P
ε
ε
I-alta
I
II
II
GONZALEZ (1990)
REISMAN e HOLTZBERG (1959) encontraram uma fase ε-Nb2O5, metaestável,
que é produzida quando o Nb2O5 é fundido e resfriado a 1708 K.
34
GRUEHN (1966) descreveu uma forma R-Nb2O5 como a que possui estrutura
semelhante à do V2O5. De acordo com ANDERSON (1967) a substituição do O2- por
OH- e F- transforma o H-Nb2O5 em uma nova forma, o N-Nb2O5.
Para CRAWFORD et al. (1982), a forma H-Nb2O5 é a que possui estrutura
monoclínica mais estável (FIG. 1.2). Esta forma é obtida pelo aquecimento de outras
formas polimórficas a 1220 K, apresentando uma considerável diferença na energia
quando comparada às outras formas polimórficas metaestáveis.
FIG. 1.2 – Estrutura Cristalina de H–Nb2O5: NbO6 e (•) átomos Nb em sítios
tetraédricos (Nowak et al., 1999).
WARING et al. (1973) definiram que a forma L seria a forma T de BRAUER
(1941), que existe tanto a baixas temperaturas e altas pressões, como a altas
temperaturas e altas pressões.
As duas estruturas cristalinas do Nb2O5 que se formam em temperaturas baixas,
TT e T, são muito semelhantes. Estas fases apresentam padrões de difração de
raios-X similares, onde algumas reflexões que existem na nióbia T (ortorrômbica),
ocorrem como um pico na nióbia TT (pseudohexagonal). Todavia, a estrutura TT
nem sempre se forma a partir de componentes puros como material precursor. Estas
35
observações sugerem que TT deve ser simplesmente uma forma menos cristalina da
forma T, estabilizada por impurezas.
A principal diferença é que alguns dos átomos de oxigênio em T são
substituídos por espécies monovalentes (tais como Cl-) ou vacâncias, existindo como
impurezas em TT, enquanto os átomos de Nb ocupam uma extensão de posições
entre dois sítios cristalograficamente similares.
As características de cristalização do pentóxido de nióbio são influenciadas
pelos precursores utilizados, impurezas presentes e algumas interações com outros
componentes. Essas impurezas afetam tanto as propriedades físicas (mobilidade)
como as propriedades químicas (reducibilidade, acidez) em sistemas contendo
nióbio.
1.2.6 QUÍMICA DE SUPERFÍCIE
A nióbia e outros óxidos metálicos suportados freqüentemente apresentam
diferentes atividades catalíticas do seu óxido mássico ("bulk"). Muitas pesquisas têm
sido realizadas, em misturas de óxidos, objetivando determinar a natureza das
espécies suportadas de óxido de nióbio e correlacionar o comportamento químico
desses materiais a essas espécies.
As investigações são conduzidas no sentido de controlar a formação dessas
espécies, que são afetadas por:
a) material suporte (sílica, alumina, magnésia, titânia e zeólitas);
b) precursor de nióbio (cloreto de nióbio, oxalato de nióbio, etóxido de nióbio e
complexos de nióbio com ligantes hidrocarbonetos);
c) métodos de preparação.
As espécies estão localizadas na camada mais externa do material como uma
cobertura. A formação e localização dessas espécies de óxidos de nióbio
superficiais são controladas pela química dos grupos hidroxil superficiais do
substrato. Em superfícies que exibem propriedades básicas são formados grupos
36
NbO6, altamente distorcidos. Todavia, em superfícies ácidas formam-se grupos
NbO6, NbO7, NbO8, levemente distorcidos, exceto no sistema Nb2O5/SiO2 que
formam “bulk” Nb2O5 (JENG e WACHS, 1991).
Além da natureza do suporte, as espécies de nióbia superficiais formadas
dependem da cobertura da superfície do substrato. A FIG. 1.3 mostra os três tipos
diferentes de espécies superficiais que têm sido encontradas, que são:
a) espécies superficiais NbO4, de coordenação 4, que aparecem em
coberturas superficiais muito baixas (θNb << 1);
b) espécies superficiais NbO5, de coordenação 5, que estão presentes em
coberturas superficiais intermediárias (θNb < 1);
c) espécies superficiais NbO6, de coordenação 6, encontradas em coberturas
elevadas (1/2 < θNb < 1).
A estrutura de óxido de nióbio (V) puro é constituída preferencialmente por
unidades NbO6 presentes, com espécies distorcidas e não distorcidas (FIG. 1.4),
além de unidades NbO7 e NbO8 ocasionais. Raramente unidades NbO4 aparecem,
pois o cátion Nb+5 é muito grande e apresenta dificuldades para se acomodar em
unidades de coordenação 4 (WACHS et al., 2000).
A estrutura local das espécies de nióbio é um parâmetro importante na obtenção
de catalisadores suportados com performance catalítica definida.
Estudos realizados com catalisadores de óxidos de nióbio suportados em sílica,
na reação de fotooxidação do propeno, demonstraram que a estrutura local das
espécies de nióbio suportadas influenciou a seletividade do catalisador. O óxido
propeno foi seletivamente produzido sob espécies NbO4 monoméricas altamente
dispersadas, enquanto o propanal foi formado na presença de espécies NbO4
oligoméricas. Espécies octaédricas poliméricas produziram etanal diretamente,,
enquanto esse aldeído foi produzido por oligômero NbO4, indiretamente, via
formação intermediária de óxido propeno (TANAKA et al., 1993 e YOSHIDA et al,
1990).
37
FIG. 1.3 – Estruturas de espécies de nióbia superficiais determinadas por estudos de
Ramam e XANES (WACHS et al., 1996).
FIG. 1.4 – Espécies distorcidas e não distorcidas de NbO6 superficiais de nióbia
determinadas por estudos de Ramam e XANES (WACHS et al., 1996).
YOSHIDA et al. (1996) estudaram o controle das estruturas localizadas das
espécies de nióbio suportadas em sílica. Os catalisadores foram preparados através
do método de adsorção por equilíbrio de complexos metálicos em solução aquosa.
38
Nesse método a estrutura local e/ou dispersão das espécies de óxidos metálicos são
geralmente controladas pelo pH da solução. Os pesquisadores propuseram modelos
para a estrutura da nióbia superficial, como mostra a FIG. 1.5.
Na síntese, ácido nióbico foi dissolvido em solução aquosa de ácido oxálico,
formando complexos de oxalato de nióbio [NbO(C2O4)2H2O]-. O pH da solução de
impregnação foi controlado pela adição de amônia aquosa. Foi observado que em
pH ≤ 4, íons Nb estavam presentes na superfície da sílica nas proporções de 3% a
4%, enquanto no pH = 5, a quantidade adsorvida aumentou para patamares entre
8% e 10%. Logo, a química de adsorção foi controlada pelo pH da solução de
impregnação e esse parâmetro influenciou a estrutura dos complexos de nióbio ou
as condições superficiais da sílica.
Análise de XANES permitiu sugerir nesse estudo que os complexos de nióbio
em solução de pH 0,8, sem amônia, reagiu com a superfície de sílica e a geometria
de coordenação em torno do átomo de nióbio foi diferente daquela em solução.
Entretanto, os estados de coordenação dos complexos na solução, contendo
amônia, não mudaram em contato com a superfície de sílica.
O efeito da amônia na adsorção de complexos resulta de modificações na
superfície da sílica. Como essa superfície é pouca ácida, a amônia é fisiosorvida
preferencialmente, evitando a fixação direta dos complexos de nióbio na superfície..
Entretanto, quando a solução de impregnação não contém amônia, os complexos
de oxalato de nióbio são fixados pela reação com os hidróxidos superficiais da
ligação Si-OH. Na calcinação ao ar, os complexos fixados por ligações Si-O-Nb não
migram na superfície, enquanto os complexos fisiosorvido migram facilmente e
agregam sob o tratamento térmico.
39
a)
b)
FIG. 1.5 – Modelos propostos para a estrutura superficial, em sílica, da: a) espécies
monoméricas de nióbio; b) espécies oligoméricas de nióbio (YOSHIDA et al., 1996).
De uma maneira geral, a utilização de técnicas como XANES, EXAFS, Ramam
e XPS têm demonstrado que íons de nióbio em superfícies de sílica apresentam
estrutura NbO4 em um nível de cobertura extremamente baixo – 1% em peso de
Nb2O5 (TANAKA et al., 1996). Coberturas elevadas nos suporte de SiO2 não são
obtidas devido ao baixo número de grupos hidroxil superficiais e à sua reatividade.,
Entretanto, em superfície de Al2O3, esses íons apresentam comparativamente uma
dispersão muito mais elevada do que em superfícies de sílica (WACHS et al., 1996)
A obtenção de monocamadas superficiais de catalisadores de óxidos de nióbio
suportado depende do tipo do suporte. São obtidas monocamadas com
aproximadamente 19% em peso para o sistema Nb2O5/Al2O3, 7% em peso para
Nb2O5/TiO2, 5% em peso para Nb2O5/ZrO2 e 2% em peso para Nb2O5/SiO2.
Entretanto, nos sistemas Nb2O5/MgO essas monocamadas não são formadas devido
40
ao caráter básico desse suporte que promove a incorporação dos íons Nb5+ no
suporte de MgO.
De acordo com WACHS et al. (2000), o método de preparação e os
precursores de nióbio não influenciam a estrutura molecular das espécies de nióbio
superficiais, porém eles influenciam a sua dispersão.
Íons de nióbio em superfície de Al2O3 são muito mais dispersados do que em
superfície de SiO2. A adição de nióbia em alumina aumenta a acidez da superfície
de Al2O3. Sítios ácidos de Lewis foram encontrados em todos os sistemas de óxido
de nióbio suportado, enquanto sítios ácidos de Brønsted foram observados apenas
na nióbia suportada em alumina e sílica. Essas observações não deixam dúvidas
que as propriedades catalíticas da nióbia suportada em óxidos metálicos dependem
da natureza do suporte.
Camadas de óxido de nióbio superficiais possuem pouca estabilidade em
temperatura de calcinação elevada devido à força de interação suporte-óxido de
nióbio superficial (SOSI). Se a interação da nióbia com o suporte não é muito forte
pode ocorrer a sua ancoragem na superfície do óxido suporte. Se a interação é
muito forte, como no caso de suportes de óxidos básicos, tais como magnésia e
óxido de bismuto, adição de íons ácidos Nb5+ pode levar a formação de uma reação
química entre as espécies, gerando uma mistura de óxidos.
Por essas razões, algumas vezes não são observadas diferenças acentuadas
nas propriedades catalíticas de catalisadores obtidos por misturas de óxidos e
aqueles obtidos a partir da nióbia suportada em óxidos metálicos. Porém, são
observadas diferenças na estabilidade térmica entre os dois tipos de catalisadores.
Normalmente as espécies ancoradas são menos estáveis.
Um dos métodos de preparação de óxidos mais estáveis é o sol-gel. Este
método tem possibilitado a preparação de materiais dispersos, via controle da
reação de polimerização de oxo-metal. O primeiro estágio desse processo consiste
na preparação de um sol usando um precursor molecular que pode ser um
composto organometálico (alcóxidos metálicos) ou um composto inorgânico (sal
metálico). Independente do precursor usado ocorre uma reação de condensação no
estágio sol, formando polímeros oxo-metal.
A combinação desses polímeros pode gerar estruturas ramificadas de géis
amorfos. Quando os produtos da reação são estruturas ramificadas mais densas,
41
atingindo o Kps, são formados precipitados. Entretanto, se as estruturas
polimerizadas não alcançam tamanhos macroscópicos, outros estados finais podem
ser obtidos incluindo “clusters” oxo-metal molecular e sóis contendo partículas de
óxidos metálicos nanocristalinos.
O modo de eliminação do solvente usado no processo sol-gel pode influenciar
diretamente no tipo de sólido final. Se a eliminação for realizada por tratamento
térmico ao ar forma-se um xerogel, porém se a eliminação for em autoclave, sob
condições supercríticas, um aerogel é formado.
A síntese dos xerogéis e aerogéis ocorre em duas etapas distintas. Na fase
inicial (pregelação) os reagentes hidrolisam e condensam formando um gel.
A hidrólise ocorre quando a água é adicionada ao alcóxido, que geralmente se
encontra dissolvido em álcool ou algum outro solvente apropriado. Espécies
químicas intermediárias, resultantes dessas reações incluem os oligômeros ácidos e
os oligômeros do metal (FIG. 1.6).
Nas reações de polimerização ou condensação grupos alcóxi (M-OR) reagem
com grupos hidroxil formando os metaloxanos (M-O-M). Durante esta fase, a
estrutura primária e as propriedades do gel são determinadas.
As condições sob as quais as reações de condensação ocorrem são
importantes na determinação da natureza do produto final, gel ou precipitado.
Entende-se por condensação ou policondensação, o processo compreendido por
reações de hidroxilação conduzidas pela eliminação de uma molécula de água ou
uma molécula de álcool (FIG. 1.7). Nos dois casos ligantes hidróxi ou oxigênio são
formados produzindo as espécies condensadas. No fim do processo todos os
átomos de oxigênio são oxigênios ligantes e uma rede de óxido hidratado é formada,
resultando na formação do gel (LIVAGE et al., 1989).
42
Precursor:
M – metal correspondente ao alcóxido;
m – valência;
OR – radical alquil (CH3, C2H5, C3H7).
Hidrólise:
a)
Polimerização:
b)
Produto:
c)
FIG. 1.6 – Etapas do processamento via tecnologia sol-gel: a) hidrólise; b)
polimerização; e c) produto (GONZALEZ, 1997).
A condensação pode ocorrer por dois mecanismos diferentes, denominados de
olação e oxolação, dependendo da coordenação do átomo metálico central. Quando,
a coordenação do átomo é satisfeita, a hidrólise ocorre por substituição nucleofílica.
Quando isso não ocorre, a hidrólise ocorre por adição nucleofílica.
43
a)
b)
c)
FIG. 1.7 – Processo de condensação: a) mecanismo de eliminação de molécula de
água – olação; b) mecanismo de eliminação de molécula de água – oxolação; e c)
eliminação de molécula de álcool.
O tamanho das espécies condensadas depende de muitos parâmetros tais
como pH, concentração, temperatura, etc. Como uma regra geral, a condensação
dos precursores ionizados permanece sempre limitada às espécies oligômeras do
soluto, que geralmente contém menos que 20 átomos do metal.
Durante a condensação um grande número de grupos hidroxil são formados.
Esses grupos são grupos ligantes entre os átomos de metais e ligantes OH simples.
O segundo estágio na síntese sol-gel é denominado de posgelação. Mudanças
que ocorrem durante a secagem e calcinação do gel incluem: a dessorção de água,
a evaporação do solvente, a dessorção de resíduos orgânicos, reações de
desihidroxilação e mudanças estruturais.
A evaporação do solvente durante a secagem ocasiona a formação de forças
capilares fortes. Essas forças capilares resultam da diferença entre energias
interfacial sólido-líquido e sólido-vapor. A enorme área interfacial do gel (300 m2/g –
1000 m2/g) pode resultar em pressões capilares da ordem de 100 MPa. O grande
gradiente de pressão desenvolvido entre a superfície do gel e a sua estrutura interna
pode resultar na formação de fissuras durante a secagem.
O
grande
interesse
de
pesquisadores
na
preparação
de
óxidos
multicomponentes através do uso de técnicas de solução, como o processo sol-gel,
resulta no potencial dessas técnicas em promover uma melhor homogeneização da
44
mistura dos elementos constituintes, ocasionando uma melhor reatividade das
espécies na produção de nanomateriais prereagidos em baixas temperaturas
(CAMARGO et al., 2002, UEKAVA et al., 2003 e LIVAGE, 1998). Porém, íons de
nióbio (Nb5+) são muito instáveis em soluções aquosas. A hidrólise do íon Nb5+
ocorre facilmente em água formando um precipitado de ácido nióbico (óxido de
nióbio hidratado Nb2O5.H2O). Portanto, o uso de íons Nb5+ na preparação de
nanopartículas de óxido de nióbio e outros compostos de nióbio, em processos de
solução como o processo sol-gel é muito difícil (UEKAVA et al., 2003). CAMARGO et
al. (2003) prepararam compostos de nióbio estáveis em meio aquoso usando como
precursor óxido de nióbio pentahidratado.
O controle do processo de polimerização de um sol, em escala molecular, tem
sido amplamente investigado para diversos óxidos metálicos. Compostos químicos
denominados de agentes superficiais ativos participam dessas investigações,
representando uma variedade específica de aditivos utilizados no processamento
sol-gel para controlar a hidrólise/condensação de alcóxidos altamente reativos. O
controle da reação é efetuado pela formação de “clusters” com o uso desses
aditivos. Todavia, o tamanho da partícula, morfologia e propriedades dos géis
preparados são extremamente influenciados por esses tipos de precursores
(AHENACH et al., 2000).
Os “clusters” de oxo-orgânico de elementos de transição são complexos
polinucleares com um oxo-ligante e eventualmente um ligante orgânico como acetil
acetona, acetilacetonato entre outros. No caso do titânio, por exemplo, a
nucleatividade do “cluster” muda de 4 para 18. Eles são diferenciados pela natureza
e esfera de coordenação do íon metálico central, a natureza das ligações das pontes
oxo, os grupos alcóxidos terminais ou de ponte e os ligantes. Sua estabilidade frente
ao ataque químico de espécies nucleofílicas é maior quando as esferas de
coordenação do íon central e o grau de condensação são mais altos. A estabilidade
pode ser aumentada pelo uso de complexos bidentados (FIG. 1.8a).
45
a) [ Ti16O16 (OEt)32 ]
b) Ti12O16 (OPri)16 ]
c) [ Ti17O24 (OPri)20 ]
d) [Ti18O22 (OBun)22 (acac)2]
e) Nb4O4 (OAc)4(OPri)8 ]
FIG. 1.8 – Exemplos de “clusters” oxo-orgânico de metais de transição
(http://www.solgel.com/labfoc/jan01/clust.htm).
46
O acetilacetona (Acac) é um agente quelante referenciado na literatura
(MÉNDEZ-VIVAR et al., 2001). A diretriz do uso desse aditivo é evitar a precipitação
de
partículas
hidróxidas
não
homogêneas,
durante
a
etapa
de
hidrólise/condensação, modificando a reatividade e funcionalidade do alcóxido. O
Acac reage com o alcóxido formando misturas de complexos que apresentam
propriedades físico-químicas diferentes. Compostos de coordenação ou complexos
são formados por um átomo central envolvido por vários outros átomos, íons, ou
moléculas pequenas (denominadas de ligantes), como mostra a FIG. 1.9 para o
acetilacetonato de zircônia (GUIZARD et al., 1998).
Zr10O8(OPr)18(Acac)
Centro
do óxido
metálico
Zr
Ligantes oxo e hidroxo
Ligante
acetilacetona
FIG. 1.9 – “Cluster” formado pela condensação do isopropóxido de zircônia
modificado por acetilacetona (Acac). Grupos Acac estão na periferia do “cluster”
funcionando como uma proteção orgânica, prevenindo a interpenetração dessas
unidades, que se comportam como nanopartículas individuais (GUIZARD et al.,
1998).
47
Os grupos Acac são mais difíceis de serem removidos e por isso funcionam
como pontos ativos de terminação durante o processo de formação do “cluster”. Eles
promovem a gelificação através da diminuição da funcionalidade efetiva da
condensação, e conseqüente redução da possibilidade de precipitação do metal de
transição.
Alguns óxidos suportados têm sido preparados a partir de precursores do tipo
acetilacetonato metálico e outros pelo uso do acetilacetona como aditivo,
objetivando uma dispersão homogênea entre os óxidos.
Estudos foram desenvolvidos na dispersão do acetilacetonato de vanádio em
superfície de Al2O3 (BALTES et al., 2000), acetilacetonato de titânio em superfície de
MCM-48 (SCRIJNEMAKERS et al., 2000) e acetilacetonato de alumínio em
montmorilotina-PCH (“porous clay heterostructure”) (AHENACH et al., 2000), dentre
outros. Nesse método, denominado de “Molecular Designed Dispersion” (MDD), a
dispersão é obtida através da adsorção irreversível do complexo acetilacetonato do
metal de transição [Mn+(Acac)n, com Acac = C5H7O2] pelo suporte. As reações são
realizadas em presença de solventes orgânicos anidros, evitando os freqüentes
problemas associados com a química aquosa dos metais de transição.
A adsorção do complexo, como mostra a FIG. 1.10, pode ocorrer através de
dois mecanismos distintos: a) “ligação por hidrogênio”, entre um átomo de
hidrogênio do ligante acetilacetona do metal de transição e os grupos hidroxil
superficiais do suporte e b) mecanismo de “mudança de ligante”, com formação de
ligações covalente metal-oxigênio-suporte, com formação de um ligante Acac
(BALTES et al., 2000).
Os complexos interagem muito especificamente com os sítios ativos (-OH) do
suporte óxido, produzindo uma estrutura superficial controlada e bem conhecida
(AHENACH et al., 2000).
48
Termólise
Ligação por Hidrogênio
Mudança de ligante
Oxidação
FIG. 1.10 – Visualização da síntese de catalisadores MOx heterogêneos pelo
processo de “Molecular Designed Dispersion” do acetilcetonato de um metal de
transição em superfície de sílica.
Nos dois mecanismos, ligações do tipo M-O-M’ são formadas entre o suporte e
o metal ancorado, através da decomposição térmica do ligante acetilacetona,
produzindo monocamadas bem dispersadas de M’Ox no suporte (AHENACH et al.,
2000). Essas ligações proporcionam uma excelente estabilidade térmica (KIM et al.,
2000).
Segundo VAN DER VOORT et al. (1989), referenciado por BALTES et al.
(2000), a conversão térmica de VO(Acac)2, suportada em Al2O3, é realizada por três
processos distintos em 150ºC, 275ºC e 325ºC, como mostra a FIG. 1.11. Em 150ºC
a termólise é assistida por próton , convertendo o VO(acac)2 ligado por hidrogênio,
em espécies ligadas covalentemente. Em 270ºC os Al-Acac é convertido em Alacetato [Al-Acac + H2O → Al(OAcac) + acetona]. Em 325ºC o Al-acetato
remanescente é decomposto.
49
FIG. 1.11 – Processo de conversão térmica do complexo VO(acac)2 adsorbido
(BALTES et al., 2000). (Sup.-suporte; Acet.-acetona; c.u.s. Al3+-espécies Al3+ com
coordenação insaturada).
1.2.7
ALUMINAS
Alumina é um dos materiais cerâmicos mais importantes. Apresenta alta
resistência elétrica e por isso têm sido extensivamente aplicadas como isolantes
elétricos. Além da estabilidade térmica e química esses materiais apresentam uma
elevada transparência. Essas características proporcionam às aluminas aplicações
em
dispositivos
óticos,
coberturas
protetoras
antioxidativas,
membranas,
catalisadores ou suportes catalíticos (MACÊDO et al., 2004 e FU et al., 1999).
As membranas de γ-Al2O3 são as membranas mais comuns (HAO et al., 2004).
Porém, nas áreas de membranas de reator e membranas catalíticas em
temperaturas elevadas, a aplicação desses materiais é limitada pois a γ-alumina
transforma-se nas fases
δ, θ e α nessas temperaturas (> 900ºC). Essas
transformações produzem fissuras resultantes das mudanças nos parâmetros de
50
rede cristalina e conseqüente fadiga da membrana. Assim, a fase da membrana
inorgânica deve ser estável na temperatura de processamento.
Óxidos compósitos à base de Al2O3 têm sido desenvolvidos na produção de
cerâmicas estruturais superelásticas. Esses óxidos apresentam uma resistência
elevada ao choque térmico, uma boa tolerância à falhas com uma resistência
mecânica adequada. Compósitos superelásticos de Al2O3-TiO2 e Al2O3-ZrO2 são
encontrados na literatura (HAO et al., 2004 e XIONG et al., 1998). A tecnologia solgel tem sido utilizada na síntese desses óxidos. A mistura a nível molecular de
compostos de fases diferentes produz um tamanho de grão fino que resiste em
temperaturas elevadas ao crescimento de grãos. Essa é a condição necessária a
superlasticidade.
1.2.7.1 NOMENCLATURA DAS ALUMINAS
Várias nomenclaturas são atribuídas às aluminas de acordo com seu arranjo
cristalino e a quantidade de água que contém. A classificação mais utilizada é
aquela adotada por LIPPENS et al. (1970), como mostra a TAB. 1.3.
Entre as aluminas citadas, as de transição, principalmente as formas η e γ, são
largamente utilizadas em catálise, em função das suas propriedades de alta área
específica, boa estabilidade térmica e acidez. A superfície da alumina é heterogênea
constituída por grupos hidroxil ácidos, básicos e neutros, além de espécies Al3+com
coordenação insaturada (BALTES et al., 2000).
Especificamente, em relação a γ-alumina, a sua estabilidade térmica é muito
maior do que a de outros suportes, como por exemplo a sílica, o óxido de magnésio
e o óxido de titânio, em atmosferas que contenham vapor d’água.
51
TAB. 1.3 – Classificação das aluminas.
Aluminas Hidratadas
Amorfas
Razão H2O / Al2O3
---
Mal-cristalizadas – Pseudoboemita
1,4 – 2,0
Diáspora
Boemita
Bayerita
Gibsita
Nordstrandita
Cristalinas
1,0
1,0
3,0
3,0
3,0
Aluminas de Transição
Temperatura
Aluminas de baixa temperatura – x, γ, η e ρ
T < 600 ºC
Aluminas de alta temperatura – k, θ e δ
900 ºC < T < 1000 ºC
Alumina Anidra
Temperatura
Corídon ou α-Alumina
T > 1200 ºC
LIPPENS et al. (1970)
1.2.7.2 ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS ALUMINAS
A química do estado sólido das aluminas é muito complexa, pois diferentes fases
cristalinas podem ser formadas sob diversas condições. Todas essas fases
transformar-se-ão,
a
temperaturas
suficientemente
altas,
na
forma
termodinamicamente mais estável, ou seja, em α-Al2O3.
A estrutura de uma alumina depende de seu estado de hidroxilação. Os
trihidróxidos de alumínio são sistemas completamente hidroxilados, que possuem
como formas cristalinas comuns a bayerita, a gibsita e a nordstrandita.
Na
desidroxilação
térmica
dos
triidróxidos,
o
oxihidróxido
pobremente
cristalizado, que contém excesso de água.
Posterior desidratação e rearranjo estrutural dos oxihidróxidos resultam na
formação dos óxidos de alumínio, Al2O3, que contém de 2 a 3% de água.
Temperaturas superiores a 1200ºC levam a desidratação dos oxihidróxidos e,
conseqüentemente, a formação da alumina anidra, também denominada de α-Al2O3.
52
FIG. 1.12 – Esquema dos possíveis caminhos de conversão térmica das aluminas,
proposto por DIGGLE et al. (1976).
FIG. 1.13 – Esquema do tratamento térmico das aluminas ao ar (AGUILAR, 1999).
As aluminas de transição x,
η, γ, κ e θ podem ser formadas a partir dos
oxihidróxidos sob várias condições.
Durante o tratamento térmico aplicado às aluminas, as temperaturas nas quais
se iniciam e terminam as mudanças de fases são fortemente influenciadas pela
atmosfera e velocidade de aquecimento.Os esquemas a seguir, FIG. 1.12 e FIG.
1.13, representam algumas das transformações térmicas possíveis e algumas das
53
principais formas das aluminas, haja vista que este é um aspecto bastante
complexo, pois existem diversos esquemas e outras formas de aluminas possíveis.
Aluminas utilizadas como catalisadores, que apresentam área específica
elevada, são geralmente, preparadas a partir dos hidróxidos.
Todos os hidróxidos possuem os íons alumínio, Al3+, em 2/3 dos vazios
octaédricos da rede formada pelas hidroxilas em um empacotamento hexagonal.
Esta estrutura pode ser visualizada como se os íons Al3+ estivessem entre duplas
camadas da hidroxila AB.
Os empacotamentos das estruturas gibsita, bayerita e nordstrandita são ...ABBA-AB-BA-..., ...AB-AB-AB-AB... E ...AB-AB-BA-BA..., respectivamente.
Entre os oxihidróxidos diáspora e boemita, a boemita possui uma maior
importância catalítica, em função da sua transformação em γ-Al2O3.
A diáspora tem um empacotamento hexagonal, existindo dois tipos de interações
entre alumínio e oxigênio.
A boemita cristaliza em um sistema ortorrômbico, onde os íons Al3+ residem em
um sítio octaédrico distorcido de íons oxigênio, que formam uma dupla camada com
os hidrogênios, estendendo-se para fora, o que implica na união de diferentes
camadas, através de cadeias de hidrogênio em zig-zag.
A pseudoboemita é freqüentemente considerada como um oxihidróxido
pobremente cristalizado, similar a boemita, contendo moléculas de água em
excesso, entre as suas camadas.
As fórmulas das aluminas de transição denominadas de η e γ são mais utilizadas
em catálise heterogênea, em função de suas altas áreas específicas, por serem
adequadamente estáveis, nos intervalos de temperatura utilizados na maioria das
reações catalíticas, e pela elevada acidez de suas superfícies, de forma que são
classificada como catalisadores do tipo ácido.
A quimissorção de amônia sobre estas aluminas mostrou que o número de sítios
praticamente não se alterou com a variação de temperatura do pré-tratamento, mas
a força ácida da η-Al2O3 mostrou-se maior (KNÖZINGER et al., 1978).
As superfícies das aluminas η e γ contém defeitos químicos, causados pela
desidroxilação, que podem atuar cataliticamente ou como sítios ligantes para
espécies ativas. A desidroxilação é definida como uma remoção controlada de
54
grupos OH vizinhos, resultando em uma superfície com oxigênios e íons alumínio
com coordenação insaturada na segunda camada.
Espera-se que as hidroxilas que são retiradas formem sítios que influenciem
fortemente as propriedades químicas das hidroxilas remanescentes na superfície
das aluminas, mas, adicionalmente, esses grupos OH podem vir a afetar as
propriedades químicas desses sítios, através de efeitos indutivos, ou por
acoplamento ácido-base.
As aluminas
η e
γ têm uma estrutura de espinélio distorcida, na qual os
oxigênios, tendo um empacotamento cúbico, estão distribuídos similarmente ao
MgAl2O4, que é um espinélio normal. A célula unitária consiste de 32 oxigênios, com
2 1/3 Al e 2 2/3 buracos catiônicos, distribuídos entre os sítios tetraédricos e
octaédricos.
A
γ-Al2O3 tem uma rede de oxigênio bem ordenada, com considerável
desordem na rede tetraédrica de alumínio. Já a
η-Al2O3 tem uma forte desordem
unidimensional na sua rede cúbica. Esta distorção faz com que a forma η seja mais
ácida do que a forma
γ, sendo assim um catalisador mais ativo em reações
catalisadas por ácidos.
Na desidroxilação regular da superfície da alumina ocorre o aparecimento de
oxigênio (O-) e vacâncias que correspondem a prótons que foram retirados e a OH
que foram abstraídos. De acordo com este modelo a formação de H2O a partir de
grupos OH vizinhos criaria defeitos de carga de forma que a carga resultante seja a
menor possível no plano do cristal. Desta forma o oxigênio ficaria com uma carga
parcial negativa e a vacância com uma carga parcial positiva formando então um
sítio básico de Lewis e um sítio ácido de Lewis (FIG. 1.14).
OH
O
O
O
Al
OH
OHH
Al
Al
∆
OH
-
O
O
Al
Al
Al
FIG. 1.14 – Esquema simplificado da formação de sítios ácido e básico de Lewis em
Al2O3.
55
1.3 OBJETIVOS
Este trabalho tem por objetivo desenvolver uma metodologia para obtenção de
misturas homogêneas de óxidos Nb2O5 em Al2O3, em escala nanométrica, utilizando
o processo sol-gel. Os óxidos obtidos serão investigados com o auxílio de várias
técnicas de caracterização.
O sol liofilizado de Al2O3 e dos óxidos mistos de Nb2O5 em Al2O3, também serão
estudados.
Os resultados obtidos serão comparados com dados existentes na literatura.
56
2
MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 INTRODUÇÃO
O objetivo deste capítulo é ilustrar o procedimento experimental utilizado na
preparação dos sóis e pós de Al2O3 e Nb2O5, bem como, relacionar as técnicas
experimentais utilizadas na caracterização dos respectivos materiais.
2.2 MATERIAIS
•
Isopropóxido de alumínio, 97% Merck;
•
Pentaetóxido de nióbio, 99,95%, Aldrich;
•
Acetilcetona, Fluka;
•
Ácido nítrico, Merck;
•
Etanol Anidro, Merck;
•
Água destilada;
57
2.3 MÉTODOS
2.3.1 MÉTODO DE PREPARAÇÃO DOS SÓIS E PÓS DO ÓXIDO DE ALUMÍNIO E
DO ÓXIDO DE ALUMÍNIO/NIÓBIO, VIA TECNOLOGIA SOL-GEL
2.3.1.1 DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS DE PREPARAÇÃO
Na primeira etapa desta pesquisa, algumas tentativas foram realizadas com a
finalidade de obter mistura de sóis de alumina e nióbia, bem como definir os
parâmetros experimentais. A saber:
a)
Misturou-se 17 g de isopropóxido de alumínio com 75 mL de isopropanol
em câmara seca Plas Labs, inc 850-NB/110, devido à instabilidade do
alcóxido frente à hidrólise em condições ambientais normais. A mistura foi
mantida sob forte agitação em temperatura de 60ºC a 70ºC, por 15 min.
Em seguida, esta mistura foi adicionada à água destilada, aquecida a uma
temperatura entre 80ºC e 90ºC, sob forte agitação e refluxo, obtendo-se
um meio reacional final turvo (FIG. 2.1);
58
60ºC < T< 70ºC
T=15 min
Agitação Magnética
Alcóxido Al + Isopropanol
80ºC e 90ºC
Refluxo
Agitação
Magnética
H2O
Turvo
FIG. 2.1 – Fluxograma para obtenção dos sóis de alumina e nióbia item a).
b)
Misturou-se 17 g de isopropóxido de alumínio com 75 mL de isopropanol
em câmara seca Plas Labs, inc 850-NB/110. A mistura foi mantida sob
forte agitação em temperatura de 60ºC a 70ºC, por 120 min. Em seguida,
esta mistura foi adicionada à água destilada, aquecida a uma temperatura
entre 80ºC e 90ºC, sob forte agitação e refluxo, por 120 min. 7,4 mL de
HNO3 (1,5 M) foi adicionado, sendo deixado em vaso aberto por mais 90
min obtendo-se um meio reacional final turvo (FIG. 2.2);
59
VOH=75ml
60ºC <T<70ºC
T=120min
Agitação Magnética
Alcóxido Al + Isopropanol
80ºC e 90ºC
Refluxo
Agitação Magnética
T=120min
HNO3=1,5 M
H2O
Turvo
FIG. 2.2 – Fluxograma para obtenção dos sóis de alumina e nióbia item b).
c)
Neste procedimento variou-se apenas o volume de álcool que foi de 40
mL. Os demais parâmetros são iguais aos parâmetros do procedimento
item do b). O aspecto físico final foi igual ao encontrado no item b).
d)
Em câmara seca Plas Labs, inc 850-NB/110, foi pesado 11,3 g de
isopropóxido de alumínio e colocado em balão tritubulado. O balão foi
colocado em refluxo, agitação e aquecimento entre 80ºC e 90ºC.
Imediatamente, foi adicionado ao balão 100 mL de água destilada,
mantendo estas condições de ensaio por 60 min. Adicionou-se 60 mL de
solução alcoólica (álcool isopropílico), de ácido p-tolueno sulfônico, 0,2 M,
meio reacional, em alíquotas de 10 mL, em tempos intercalados de 30
min. O sistema foi deixado em refluxo, sob agitação e aquecimento (80ºC
e 90ºC), por 48 h (FIG. 2.3);
60
H2O
80ºC < T <90ºC,
Agitação
T=60 min, Refluxo
Álcool
Isopropílico
Alcóxido de Al
Ácido p-tolueno
Sulfônico
80ºC e 90ºC
Refluxo
Agitação
Magnética
T=48h
FIG. 2.3 – Fluxograma para obtenção dos sóis de alumina e nióbia item d).
e)
Este procedimento é semelhante aquele do item d). Porém, foi adicionado
ao meio reacional apenas uma alíquota de 60 mL de ácido p-tolueno
sulfônico (0,2 M), em meio alcoólico (álcool isopropílico). O sistema foi
deixado então em refluxo, sob agitação e aquecimento (80ºC e 90ºC), por
120 min;
f)
Em câmara seca Plas Labs, inc 850-NB/110, foi pesado 11,3 g de
isopropóxido de alumínio. Em um balão tritubulado sob refluxo, 100 mL de
água destilada foi aquecida a uma temperatura entre 80ºC e 90ºC e sob
agitação, foi adicionada a esta o alcóxido, previamente pesado. Estas
condições experimentais foram mantidas por 60 min, para hidrólise. Em
seguida, adicionou-se 5mL de HNO3 (1,5 M), obtendo-se um sol
transparente. O sol foi mantido sob agitação, aquecimento e refluxo por
um período de 48 h (FIG. 2.4);
61
Alcóxido de Al
T=60min
HNO3
H2O
80ºC <T<90ºC
Sol Transparente
Refluxo
Agitação Magnética
T=48h
FIG. 2.4 – Fluxograma para obtenção dos sóis de alumina e nióbia item f).
Com as condições de obtenção do sol transparente do item anterior, novos
procedimentos foram realizados alterando-se os parâmetros finais do experimento.
Em todos os procedimentos, o sistema reacional, após a peptização com HNO3, foi
mantido, sob agitação e aquecimento em um frasco aberto por 120 min, para a
eliminação do álcool, subproduto da etapa de peptização. Em seguida, para cada
experimento, foram realizados os seguintes procedimentos:
g)
A condição de refluxo foi restabelecida, com agitação e aquecimento por
um período de 48 h;
h)
A condição de refluxo foi restabelecida, com agitação e aquecimento por
um período de 72 h;
i)
A condição de refluxo foi restabelecida, com agitação e aquecimento por
um período de 72 h. Adicionou-se solução NH4OH (0,02 M), com o
objetivo de elevar o pH para 3,7;
62
j)
Foi pesado 17 g de isopropóxido de alumínio em câmara seca Plas Labs,
inc 850-NB/110 e colocado em um balão tritubulado, onde já existia 430 µl
de pentaetóxido de nióbio e 180 µl de acetilcetona. O sistema foi colocado
em refluxo e a este adicionado 150 mL de água destilada, aquecida entre
80ºC e 90ºC, sob agitação, permanecendo sob estas condições por 60
min. Adicionou-se 12 mL de HNO3 (1,5 M), deixando o sistema em vaso
aberto por 120 min e aquecimento. Em seguida, o meio reacional foi
deixado em refluxo, sob agitação e aquecimento por um período de 18 h;
Após todas as tentativas descritas acima, a metodologia desenvolvida e definida
para ser aplicada no processo de síntese dos sóis e pós de Al2O3 e das séries de
5% e 10% de Nb2O5 em Al2O3, esta descrita no item 2.3.1.2.
2.3.1.2 METODOLOGIA DE PREPARAÇÃO
Em câmara seca Plas Labs, inc 850-NB/110, foi pesado 17 g de isopropóxido de
alumínio, macerado e colocado em balão tritubulado. O balão foi fechado e retirado
da câmara seca.
Sob agitação, refluxo, com temperatura entre 80ºC e 90ºC, foi adicionado ao
balão 150 mL de água destilada. Nessas condições experimentais o meio reacional
foi mantido por 60 min.
Adicionou-se 7 mL de HNO3 (1,5 M) para a formação do sol. Em seguida,
deixado sob refluxo, agitação e aquecimento por um período de 18 h, a partir da
etapa de peptização.
Finalizando o experimento o sol foi retirado do refluxo, onde uma parte foi
deixada em meio ambiente para envelhecimento (48 h) e a outra, congelada e
liofilizada.
63
Na série 5% Nb2O5 em Al2O3, com teor nominal de 5 % em peso de Nb2O5, foi
preparada em câmara seca Plas Labs, inc 850-NB/110, uma mistura contendo
etóxido de nióbio, etanol anidro e acetilacetona, para obter sóis com as razões
Acetilcetona:Nb de 1:1, 2:1 e 3:1. Essa mistura foi adicionada ao sol de alumina. O
mesmo procedimento foi efetuado na série 10% Nb2O5 em Al2O3, com teor nominal
de 10 % em peso de Nb2O5, para obter sóis com as razões acetilcetona:Nb de 1:1,
2:1 e 3:1.
Em seguida, uma parte foi deixada em meio ambiente, para envelhecimento (48
horas) e a outra foi então seca por liofilização, no aparelho E-C Modulyo. Durante a
liofilização, a água é removida por sublimação da amostra congelada, sob vácuo de
6-8.10-1 mbar. Este método de secagem não degrada o material, preservando as
suas características microestruturais originais, tais como tamanho, forma, coloração,
etc., além de fornecer grande capacidade de reconstituição, pela simples adição de
água (TOBA et al., 1994). A liofilização completa ocorre em 6 dias.
Os sóis liofilizados de Al2O3 e das séries 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5, foram
calcinadas em mufla EDGCON5P a 450ºC, por 60 min, com velocidade de
aquecimento de 5ºC/min.
Sob as mesmas condições de aquecimento, uma parte das amostras foi
calcinada a 900ºC por 30 min, com o objetivo de elucidar os resultados de algumas
técnicas experimentais.
As amostras estudadas nesse trabalho foram designadas por:
1105 – Al2O3 com 00% Nb e razão 0:0, Acac:Nb;
0911 – Al2O3 com 05% Nb e razão 3:1, Acac:Nb;
1011 – Al2O3 com 05% Nb e razão 2:1, Acac:Nb;
1111 – Al2O3 com 05% Nb e razão 1:1, Acac:Nb;
0411 – Al2O3 com 10% Nb e razão 3:1, Acac:Nb;
0611 – Al2O3 com 10% Nb e razão 2:1, Acac:Nb;
0811 – Al2O3 com 10% Nb e razão 1:1, Acac:Nb;
64
2.3.2 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
A caracterização foi realizada no sol envelhecido, no sol liofilizado e no sol
liofilizado após tratamento térmico a 450ºC e 900ºC. Na descrição de cada técnica
experimental será identificado o tipo de sol utilizado.
2.3.2.1 ANÁLISE TÉRMICA
A análise térmica pode ser vista como um conjunto de técnicas que permite
medir as mudanças nas propriedades físicas ou químicas de uma substância ou
materia em função da temperatura (VOGEL et al., 1978).
Na termogravimetria (TG) a variação de massa é registrada em função da
temperatura e do tempo. O instrumental básico requerido é uma balança de precisão
com um forno programado para aumentar a temperatura linearmente com o tempo.
O resultado é uma curva termogravimétrica (TG), na qual a mudança de massa
registrada em função da temperatura ou do tempo. Nela, observam-se porções
horizontais (platôs), que indicam as regiões em que não ocorrem variações de
massa e porções curvas que indicam perdas de massa. Como as curvas TG são
quantitativas, podem ser efetuados cálculos da composição estequiométrica a
qualquer temperatura dada.
Na análise térmica diferencial (DTA), registra-se a diferença de temperatura
entre a substância e um material de referência inerte, em função da temperatura ou
do tempo. Tanto a amostra como o material de referência, usualmente α-alumina,
sofrem um aquecimento controlado ou um resfriamento programado que é quase
sempre linear em relação ao tempo. Se a amostra e o material de referência não
sofrerem qualquer mudança química ou física, a diferença de temperatura entre eles
será nula. Ao contrário, se um reação química ocorrer, a diferença de temperatura
∆T aparece entre a amostra e o material de referência. Assim, numa transformação
65
endotérmica, quando a amostra funde-se ou é desidratada, a temperatura da
amostra fica mais baixa que a de referência. Esta condição é transitória, e quando a
reação se completa, a amostra terá novamente uma diferença de temperatura nula
em comparação com a temperatura da referência. As mudanças físicas resultam
usualmente
em
curvas
endotérmicas,
enquanto
as
reações
químicas,
particularmente as de natureza oxidativas, são predominantemente exotérmicas.
As curvas termogravimétricas e termodiferenciais das amostras foram obtidas
em um equipamento SDT Q600 V3 4 Build 41 Instruments, DSC – TGA Standard
Module.
Os resultados foram obtidos utilizando-se sol liofilizado. A amostra foi aquecida
da temperatura ambiente até 900ºC, em atmosfera de oxigênio (100 mLmin-1), com
taxa de aquecimento 5ºCmin-1.
2.3.2.2 ESPALHAMENTO QUASE-ELÁSTICO DE LUZ (QELS)
Os diâmetros hidrodinâmicos dos sóis de Al2O3 e séries 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5
foram determinados por medidas de espalhamento quase-elástico de luz, utilizando
laser de 25 mW (λ = 532 nm) e um fotocorrelator Brookhaven BI-1000 AT. As
medidas foram realizadas a partir da redispersão, em água destilada, do sol
liofilizado e do sol envelhecido após 48 horas.
2.3.2.3 MÉTODO DE ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE NITROGÊNIO
Informações sobre a textura das amostras foram obtidas através dos dados de
adsorção e dessorção de N2, coletados usando-se o método volumétrico estático e
intervalo de pressão relativa de 0,002 e 0,998. Empregou-se o equipamento ASAP
2010 (micromeritcs), equipado com uma bomba molecular extra e transdutores para
baixas (p < 10 mmHg) e altas (10 < p < 1000 mmHg) pressões.
66
As amostras foram pré-tratadas a 100ºC, sob vácuo da ordem de 10-3 mmHg,
durante 4 h, para eliminar vapores adsorvidos na superfície das amostras. Os
ensaios foram realizados nos sóis liofilizados e nos sóis tratados termicamente a
450ºC.
2.3.2.4 ESPALHAMENTO DE RAIOS X A BAIXOS ÂNGULOS (SAXS)
As medidas de espalhamento de raios X a baixo ângulo foram efetuadas no
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em Campinas (São Paulo). O
comprimento de onda do feixe de raios X monocromatizado e colimado utilizado foi
de λ = 1,488 Å. A intensidade do feixe espalhado foi determinada com um detector
linear sensível à posição. O espalhamento do ar e das fendas foi subtraído da
intensidade total. Cada espectro foi coletado por um tempo de 300 s.
2.3.2.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) E VARREDURA
(MEV)
A morfologia e o tamanho das partículas foi observado por microscopia
eletrônica de transmissão (MET). As amostras foram preparadas para análise a
partir da dispersão dos sóis calcinados a 450ºC, com uso de agitação mecânica e
ultra-som por 15 minutos. Posteriormente foram depositadas sobre uma grade de
cobre revestida com carvão e Formvar (plástico). Após a evaporação do solvente as
amostras foram analisadas em um microscópio CM 200 Philips acoplado a um EDX
Princeton Gamma Tech (PGT).
A técnica de caracterização por EDS (Espectrometria de Raios X por Dispersão
de Energia) permite fazer uma análise composicional semiquantitativa de uma
amostra, detectando-se os raios X emitidos quando um feixe eletrônico incide sobre
a amostra. Estes raios-X característicos emitidos pela amostra investigada são
67
gerados como resultado da interação inelástica do feixe de elétrons com as
camadas internas do átomo.
A energia transferida pelo feixe ioniza o átomo causando a extração de um
elétron. Durante o dacaimento do átomo, um elétron de uma camada mais externa
preenche a vacância deixada pelo elétron ejetado, liberando o excesso de energia
na forma de raio X.
Como a energia liberada é característica de cada elemento químico, a
identificação da amostra estudada torna-se direta.
A análise é feita em um microscópio eletrônico através de um detector de raios
X, fornecendo a medida e a distribuição de intensidade dos raios X gerados pelo
feixe eletrônico.
As análises por EDX foram realizadas em um equipamento da Noran
Instruments, modelo Voyger 5500, acoplado a um microscópio eletrônico de
varredura JEOL, modelo JSM – 5800LV, pertencente ao Instituto Militar de
Engenharia. Foram analisados amostras de sol liofilizado e sol calcinado a 450ºC.
As amostras foram depositadas sobre uma fita adesiva e recobertas com carbono.
2.3.2.6 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Esta técnica foi utilizada para identificar o material e as possíveis fases
presentes. O experimento foi realizado em um difratômetro Siemens D-5000,
radiação de Cu Kα, monocromatizada por cristal curvo de grafite.
A identificação das fases foi feita através da análise dos difratogramas, por meio
da determinação das distâncias dh,k,l, conforme a Lei de Bragg.
Os parâmetros cristalográficos obtidos foram comparados aos parâmetros de
compostos isoestruturais contidos em Fichas PDF-ASTM.
68
2.3.2.7 ESPECTROSCOPIA
NA
REGIÃO
DO
INFRAVERMELHO
COM
TRANSFORMADA DE FOURRIER (FTIR)
As transições vibracionais (SILVERSTEIN et al., 1979) acontecem na região do
infravermelho do espectro eletromagnético entre 100 cm-1 e 4000 cm-1, entre níveis
vibracionais,
geralmente
do
estado
eletrônico
fundamental
da
molécula.
Essencialmente, trata-se de interação ressonante de uma onda eletromagnética com
os modos de vibração das moléculas no material.
A radiação infravermelha de freqüência na faixa 10 000 cm-1 – 100 cm-1 quando
absorvida, converte-se em energia de vibração molecular. O processo é quantizado,
porém, o espectro vibracional costuma parecer como uma série de bandas ao invés
de linhas (que são características de energia de rotação molecular). Cada mudança
corresponde a uma série de transformações de energia de rotação. As linhas se
sobrepõem dando lugar às bandas, que podem ser de vibração ou rotação. A
freqüência ou o comprimento de onda de uma absorção depende das massas
relativas dos átomos, das constantes de força das ligações e da geometria dos
átomos.
As intensidades das bandas são expressas como transmitância (T) ou
absorbância (A). A transmitância é a razão entre a energia radiante transmitida por
uma amostra e a energia radiante que nela incide. A absorbância é o logaritmo, base
10, do recíproco da transmitância (A = log10(1/T)).
2.3.2.8 ESPECTROSCOPIA DE SÓLIDOS POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR 27Al (RMN-MAS DE 27Al)
Os espectros de RMN de amostras sólidas são geralmente alargados. Isso
provém do fato de que, no estado sólido, ocorre uma diminuição dos movimentos
das vibrações atômicas que, em solução, permitem na maior parte dos casos,
considerar como zero as interações entre os dipolos nucleares. Assim, como as
69
constantes de acoplamento escalares, da ordem de hertz, são os fatores
determinantes dos desdobramentos observados nos espectros de RMN de
moléculas em solução, os acoplamentos devidos às interações dipolares, da ordem
de kHz, dominam os espectros de RMN de amostras sólidas.
Como as interações dipolares e de deslocamento químico são dependentes da
orientação, no estado sólido, a rigidez do sistema acarreta o alargamento excessivo
do sinal (da ordem de kHz). A obtenção de espectros de RMN de alta resolução para
sólidos exige, então, técnicas que permitam eliminar os alargamentos de maior
amplitude como: desacoplamento dipolar de alta potência, rotação no ângulo mágico
e polarização cruzada.
A utilização do desacoplamento de alta potência não é suficiente para reduzir
significativamente o alargamento do sinal de RMN no estado sólido, já que existem
outras interações anisotrópicas com dependência geométrica do tipo 3cosθ-1, como
por exemplo, as interações do deslocamento químico. Uma vez que o termo 3cosθ-1
se anula para θ = 54,74 º, o alinhamento de todos os vetores internucleares neste
ângulo acarretaria o desaparecimento das anisotropias dependentes do ângulo θ.
Por este motivo o ângulo θ = 54,74 º é denominado de ângulo mágico (JOHN, 1983).
As análises de ressonância, utilizando a técnica de rotação em ângulo mágico
(magic angle spinning, MAS), são utilizadas para caracterizar as ligações químicas
envolvendo
um
determinado
elemento,
onde
o
deslocamento
químico
é
característico do número e identidade dos átomos ligantes. No caso do alumínio, o
uso da técnica RMN 27Al (MAS) demonstrou ser uma ferramenta poderosa no estudo
do ambiente dos íons Al3+ nas aluminas de transição, sendo possível caracterizar as
transições de fase das aluminas, uma vez que a técnica é pouco afetada por
tamanho de partícula e grão de cristalinidade das amostras (JOHN, 1983).
As análises de ressonância foram realizadas em equipamento Inova Varian 300,
a 78,4 MHz, utilizando sonda apropriada para amostras sólidas e a técnica de
rotação no ângulo mágico. Usou-se como referência solução 1 M de [AlO6]3+.
O ensaio foi realizado no sol liofilizado e no sol tratado termicamente a 450ºC e
900ºC.
70
3
3.1
RESULTADOS E DISCUSSÕES
INTRODUÇÃO
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados das técnicas
experimentas aplicadas à caracterização das nanopartículas de óxidos sintetizados
a partir de uma nova metodologia, baseada na tecnologia via sol-gel.
Os dados obtidos a partir dos sóis liofilizados e dos sóis envelhecidos,
constituem a primeira parte deste capítulo. A segunda parte trata dos resultados das
técnicas experimentais aplicadas aos sóis que foram liofilizados e posteriormente
submetidos a tratamento térmico.
3.2
CARACTERIZAÇÃO DO SOL LIOFILIZADO
3.2.1 ANÁLISE TÉRMICA
A evolução térmica do sol liofilizado de Al2O3 e das séries 5% e 10% de Nb2O5
em Al2O3, com diferentes valores de Acac, foram estudados por análise
termogravimétrica (ATG), análise termodiferencial (DTA) e calorimetria diferencial de
varredura (DSC).
Nas curvas de ATG/DTA para o sol liofilizado de Al2O3, FIG. 3.1(a), observam-se
três etapas bem diferenciadas de perda de massa que se estende até 474ºC. A
primeira etapa corresponde a um pico endotérmico (28ºC – 208ºC) centrado em
59ºC com perda de massa de 20,5%, referente à remoção de moléculas de água
fisiosorvida nos poros de boemita, bem como desprendimento de CO2, haja vista
71
que resíduos orgânicos estão sempre presentes em materiais sintetizados a partir da
metodologia sol-gel (LAMBERT et al., 1999).
Uma segunda fase bastante curta (208ºC – 345ºC), com perda de 8,4%, compõe
a parte intermediária da curva. A perda de algum grupo alcóxido remanescente,
proveniente do isopropóxido de alumínio (KLIMOVA et al., 1998), e a perda de água
podem constituir essa fase.
Uma terceira região (345ºC – 474ºC), endotérmica e centrada em 410ºC,
corresponde
à
perda
de
grupo
hidroxila
proveniente,
provavelmente,
da
transformação de boemita em γ-Al2O3, conforme reação: 2AlOOH → γ-Al2O3 + H2O.
A perda de massa de 10,8% ocorrida nesse processo é inferior ao valor esperado
pela literatura de 15%, na transformação de fase boemita para γ-Al2O3 (VISHISTA et
al., 2004) A perda de peso total observada na análise termogravimétrica foi de
39,7%.
Na análise por calorimetria diferencial de varredura (DSC), FIG. 3.1(b)
observam-se regiões de atividades térmicas que correspondem às regiões de perda
de massa obtidas na análise termogravimétrica (ATG) do sol liofilizado de Al2O3.
Uma
pequena
descontinuidade
observada
a
323ºC
é
característica
da
decomposição térmica da pseudo-boemita como indica a literatura (ZAHARESCU et
al., 1998).
Um pico endotérmico adicional (474ºC – 705ºC), centrado em torno de 565ºC,
sem perda de massa, é observado. Isso indica que após a desidratação da amostra
e nucleação da γ-Al2O3, a cristalização dessa fase continua aumentando com o
aumento da temperatura até 705ºC. De fato, foi constatado um aumento na
intensidade dos picos de difração de raios X com simultânea redução na largura das
raias 66,15º e 45,7º, do sol de Al2O3 calcinado a 900ºC.
72
a)
b)
FIG. 3.1 – Curvas de evolução térmica do sol liofilizado de Al2O3, por: a) análise
termogravimétrica (ATG) e análise termodiferencial (ATD); b) análise
termogravimétrica (ATG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).
73
As FIG 3.2 e FIG. 3.3 apresentam as curvas de ATG/DTA e DSC das séries 5%
e 10% de Nb2O5, respectivamente, com diferentes valores de Acac. Nesses
resultados, observam-se três etapas bem distintas de perda de massa que se
estende até 474ºC, semelhante ao observado na amostra Al2O3. Porém, o perfil
dessas curvas é diferente indicando que provavelmente houve modificações
decorrentes da presença do acetilacetonato de nióbio.
A primeira etapa corresponde a picos endotérmicos (28ºC – 208ºC) centrados
torno de 61ºC, referente à remoção de moléculas de água fisiosorvida e
desprendimento de CO2. A presença do acetilacetonato de nióbio reduz a
quantidade de água fisiosorvida nas amostras, pois os índices de perda de massa
da série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5, foram inferiores ao valor encontrado para o sol de
Al2O3, como mostra a TAB. 3.1.
Esta característica sugere que ligações por hidrogênio, envolvendo grupos
hidroxil superficiais do substrato e elétrons “pseudo-π” de um ligante Acac do
complexo Nb(Acac)n, foram formadas (AHENACH et al., 2000). Dessa forma, parte
dos grupos OH superficiais ficam protegidos e não são eliminados nessa faixa de
temperatura, estando menos disponíveis para eliminação com tratamento térmico na
série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5 do que na alumina, como vai ser evidenciado mais
adiante.
A segunda parte de perda de massa é constituída por picos exotérmicos agudos,
centrados em torno de 210ºC, bem caracterizados nas duas séries, como mostram
as curvas de ATG/ATD. Esse decréscimo abrupto corresponde à decomposição de
um ligante Acac do complexo Nb(Acac)n. Esse mecanismo é denominado de
termólise assistida por próton, onde a superfície da alumina (substrato) protona o
ligante, catalisando a formação do 2,4-pentadiona (acetilacetona). Essa espécie
deixa a superfície como um gás em baixa temperatura (AHENACH et al., 2000). De
fato, o ligante Acac protonado é aquele que se liga ao hidrogênio do grupo OH
superficial de Al2O3, descrito no parágrafo anterior.
VIVAR et al. (2001), investigando o controle do processo de polimerização de
multicomponentes (Si, Ti, Zr), usando vários agentes quelantes, concluiram também
que a forma desses picos, indica uma rápida eliminação do resíduo orgânico, que,
associada à temperatura relativamente baixa de perda de massa total, caracteriza
uma estrutura de poro muito uniforme do material. Então a forma desse capilar
74
permite a reação de uma grande quantidade de compostos orgânicos, em uma
estreita faixa de temperatura.
As observações feitas por AHENACH et al. (2000) e VIVAR et al. (2001), em
relação ao decréscimo abrupto de perda de massa, são condizentes com a estrutura
de poros encontrados nesse trabalho. A rápida eliminação do ligante observada no
experimento foi possível devido à uniformidade dos poros, que permitiu uma
velocidade uniforme de difusão dos compostos a serem volatilizados em todo “bulk”.
A distribuição de poros uniforme foi observada nos ensaios de adsorção-dessorção
de N2 e também por espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS).
75
a)
d)
b)
e)
c)
f)
FIG. 3.2 – Curvas de evolução térmica do sol liofilizado da série 5% Nb2O5, com
diferentes quantidades de acetilacetona: a) ATG/ATD, 3:1 – Acac:Nb; b) DSC, 3:1 –
Acac:Nb; c) ATG/ATD, 2:1 – Acac:Nb; d) DSC, 2:1 – Acac:Nb; e) ATG/ATD, 1:1 –
Acac:Nb f) DSC, 1:1 – Acac:Nb.
76
a)
d)
b)
e)
c)
f)
FIG. 3.3 – Curvas de evolução térmica do sol liofilizado da série 10% Nb2O5, com
diferentes quantidades de acetilacetona: a) ATG/ATD, 3:1 – Acac:Nb; b) DSC, 3:1 –
Acac:Nb; c) ATG/ATD, 2:1 – Acac:Nb; d) DSC, 2:1 – Acac:Nb; e) ATG/ATD, 1:1 –
Acac:Nb f) DSC, 1:1 – Acac:Nb.
77
O decréscimo abrupto na perda de massa, entretanto, foi considerado por
UEKAWA et al. (2003), na síntese de nanopartículas de óxido de nióbio em baixa
temperatura, uma conseqüência da formação de um sol com dispersão homogênea
de partículas de Nb2O5. De fato, o sol sintetizado por essa metodologia é uma
dispersão com distribuição homogênea de partículas de Nb2O5 em uma matriz de
Al2O3, como foi constatado no ensaio de EDX de amostra liofilizada.
Algumas amostras (5% Nb2O5 – 1011 e 1111, 10% Nb2O5 – 0811) apresentaram
índices de perda de massa variando entre 3,3% e 4,0%, nessa segunda etapa, como
mostra a TAB. 3.1. Esses valores, considerados baixos em relação às outras
amostras, correspondem às menores quantidades de acetilacetona (1,8 x 10-3 – 3,6
x 10-3 mols) utilizadas em síntese. Observa-se ainda, nas curvas de DSC, FIG.
3.2(d), FIG. 3.2(f) e FIG. 3.3(f), que essas amostras apresentaram picos exotérmicos
com intensidades menores, em relação às demais amostras.
Os ligantes Acac, das ligações tipo “mudança de ligante”, são decompostos em
temperaturas mais elevadas, porque não são favorecidos pela termólise assistida
por próton. Assim, parece que nas amostras que contém menor quantidade de
acetilacetona (≤ 3,6 x 10-3 mols), as “ligações por hidrogênio” ocorreram em menor
número, havendo um favorecimento na formação de ligações do tipo “mudança de
ligante” entre o Nb(Acac)n e as partículas do sol. Observa-se que essas amostras
apresentaram maior percentual de perda de massa, variando de 14,8% a 15,5%, na
terceira etapa das curvas de ATG/ATD, comprovando a existência de um número
maior desse tipo de ligação.
Segundo AHENACH et al. (2000), complexos Al(Acac)3 suportados em PMH
(argila montmorilonita-PCH, “porous clay heterostructure”) e PSH (argila saponitaPCH, “porous clay heterostructure”), apresentaram geralmente três estágios de
decomposição térmica do complexo. O primeiro, correspondendo a termólise
assistida por próton, cuja temperatura de decomposição variou entre 106ºC e 220ºC.
O segundo, referindo-se a termólise não assitida por próton ou termólise oxidativa,
ocorrendo entre 220ºC a 370ºC. No terceiro estágio, os ligantes Acac
remanescentes foram decompostos da superfície do suporte como estruturas
Al(Acetato), em temperaturas variando de 400ºC a 560ºC. Assim, para as amostras
estudadas a terceira etapa de decomposição do complexo Nb(Acac)n é constituída
pela termólise oxidativa e decomposição de estruturas Nb(Acetato).
78
Todas as amostras apresentaram perda de massa finalizada em 474ºC com
patamares superiores ao valor de Al2O3. Nesse terceiro estágio de eliminação de
compostos, o ligante Acac do complexo é decomposto como um complexo não
suportado, não se beneficiando da assistência de um próton. Logo, a termólise é dita
“não-assistida” ou “oxidativa”.
A presença de pequenos picos exotérmicos de perda de massa, bem definidos,
nas amostras com quantidade de acetilacetona superior a 3,6 x 10-3 mols, é
observada em algumas espécies como mostram as FIG. 3.2 e FIG. 3.3. Esses picos,
provavelmente, são decorrentes de termólise assistida por próton. O deslocamento
desses picos para temperaturas mais elevadas sugere que a formação do complexo
Nb(Acac)n, ocorreu com mais de um tipo coordenação do átomo de Nb, em relação
ao agente quelante, haja vista que o nióbio pode ocorrer em todos os estados
formais de +5 a -1 (FU et al., 1999). A descontinuidade nas curvas relativa à
decomposição da pseudo-boemita não foi observada nessas amostras.
TAB. 3.1 – Perda de massa do sol liofilizado de Al2O3 e da série 5% Nb2O5 e 10% de
Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac.
Composição
Etapas de Perda
de Massa * (%)
Amostras
Perda de
Massa
Total (%)
Quantidade de
Acetilacetona
(mols x 10-3)
Nb (%) Acac:Nb 1º
2º
3º
1105
0
0:0
20,5 8,4 10,8
39,7
0,0
0911
5
3:1
18,5 8,2 14,4
41,1
5,4
1011
5
2:1
18,4 4,0 15,0
37,4
3,6
1111
5
1:1
18,2 3,5 15,5
37,2
1,8
0411
10
3:1
17,1 15,3 14,1
46,5
10,8
0611
10
2:1
17,8 11,6 14,4
43,8
7,2
0811
10
1:1
19,5 3,3 14,8
37,6
3,6
*1º etapa – (28ºC – 208ºC); 2º etapa – (208ºC – 345ºC); 3º etapa – (345ºC – 474ºC).
Na análise por calorimetria diferencial de varredura (DSC), FIG. 3.2 e FIG. 3.3,
são observados picos endotérmicos (474ºC – 705ºC) sem perda de massa,
semelhantes ao encontrado na amostra Al2O3 (FIG. 3.1). Os picos referentes à
atividade térmica devido à eliminação de compostos também estão presentes.
79
Nas curvas DSC não foram observados picos endotérmicos de cristalização do
Nb2O5, nem para a fase TT (pseudo-hexagonal) nem para a fase T (ortorrômbica).
3.2.2 ESPALHAMENTO QUASE-ELÁSTICO DE LUZ (QELS)
A evolução da distribuição do diâmetro hidrodinâmico das partículas, foi obtida
em amostras redispersadas, em água destilada, a partir do sol liofilizado, e a partir
do sol envelhecido por 48 horas, em condições ambientais. A distribuição de
tamanho foi calculada a partir de um conjunto de partículas com uma distribuição
multimodal.
A FIG. 3.4 apresenta esses resultados para a amostra Al2O3 (1105), preparada
sem agente complexante. A distribuição obtida é monomodal com diâmetro de
partícula variando entre 24 nm e 26 nm para a amostra liofilizada. Em se tratando do
sol redispersado a partir do envelhecimento, esses valores foram deslocados para a
faixa de 30 nm a 31 nm, porém apresentando ainda uma distribuição monomodal.
As FIG. 3.5 e FIG 3.6 apresentam os resultados das amostras de Al2O3,
preparadas em presença de acetilacetonato de nióbio das séries 5% e 10% de
Nb2O5, respectivamente. Todas as amostras exibiram diâmetro hidrodinâmico médio
de partícula superior ao da amostra Al2O3 (1105), nos dois tipos distintos de
redispersão. Esse comportamento decorre da adição do complexo Nb(Acac)n às
partículas de alumina, aumentando o diâmetro hidrodinâmico das espécies.
Nos histogramas da série 5% Nb2O5 todas as espécies químicas obtidas a partir
do liofilizado e a partir do envelhecido, apresentaram distribuição estreita e
monomodal de diâmetro hidrodinâmico. Todavia, a razão Acac:Nb influenciou o
diâmetro hidrodinâmico médio do sol redispersado a partir do envelhecido, em
relação aos respectivos materiais liofilizados (TAB. 3.2).
80
TAB. 3.2 – Características de distribuição de diâmetro hidrodinâmico de partículas
de Al2O3 e da série 5% Nb2O5.
Amostras
Espalhamento Quase-elástico de Luz
Acac:Nb
Cód. (Acac-molsx10-3) Redispersão
1105
0:0
(0,0)
0911
3:1
(5,4)
2:1
(3,6)
1:1
(1,8)
1011
1111
dp
(nm)
Aumento dp
(%)
Liofilizado
Envelhecido
Liofilizado
Envelhecido
Liofilizado
Envelhecido
Liofilizado
Extensão
dp
(nm)
24,6 – 26,6
30,5 – 30,4
39,5 – 41,0
86,0 – 90,0
34,0 – 37,0
61,0 – 64,0
41,5 – 43,0
25,2
30,9
40,2
87,8
35,2
62,1
42,0
22
Envelhecido
52,5 – 54,0
53,3
118
76
27
FIG. 3.4 – Evolução da distribuição de diâmetro hidrodinâmico das partículas da
amostra Al2O3 (1105), preparada sem agente complexante.
81
a)
b)
c)
FIG. 3.5 – Evolução da distribuição de diâmetro hidrodinâmico das partículas em
amostras de Al2O3, contendo 5% de Nb2O5 e várias quantidades de acetilacetona: a)
0911; b) 1011; c) 1111.
82
a)
b)
c)
FIG. 3.6 – Evolução da distribuição de diâmetro hidrodinâmico das partículas em
amostras de Al2O3, contendo 10 % de Nb2O5 e várias quantidades de acetilacetona:
a) 0411; b) 0611; c) 0811.
83
Observa-se que em maiores razões Acac:Nb, maiores diferenças no diâmetro
hidrodinâmico entre os dois sóis foram desenvolvidas. Esse comportamento foi
também observado na série 10% Nb2O5, todavia com patamares maiores (TAB. 3.3).
Essas características sugerem que a presença do complexante favoreceu o
crescimento da partícula no envelhecimento do sol e a velocidade de crescimento
está relacionada ao número de complexo Nb(Acac)n disseminados sobre a matriz,
haja vista que os maiores aumentos foram observados na série 10% Nb2O5.
Considerando
que
quantidades
maiores
de
complexante
geralmente
proporcionam uma maior disseminação das espécies químicas, como indica a
literatura (AHENACH et al., 2000), a dispersibilidade das unidades complexadas
também influencia a velocidade de crescimento, pois nas duas séries, 5% Nb2O5 e
10% Nb2O5, a diferença entre os diâmetros hidrodinâmicos aumentou com o
aumento da razão Acac:Nb. O sol redispersado a partir do envelhecido da mostra
0411, da série 10% Nb2O5, foi o único que apresentou distribuição larga e bimodal
de tamanho de partícula, FIG. 3.6.
TAB. 3.3 – Características de distribuição de diâmetro hidrodinâmico de partículas
de Al2O3 e da série 10% Nb2O5.
Amostras
Código
Acac:Nb
(Acac-molsx10-3)
1105
0:0
(0,0)
0411
3:1
(10,8)
2:1
(7,2)
1:1
(3,6)
0611
0811
Espalhamento Quase-elástico de Luz
dp
(nm)
Aumento dp
(%)
Liofilizado
Envelhecido
Liofilizado
Envelhecido
Liofilizado
Envelhecido
Liofilizado
Extensão
dp
(nm)
24,6 – 26,6
30,5 – 30,4
45,0 – 47,5
150,0 – 250,0
33,5 – 35,0
128,0 – 131,0
32,8 – 33,5
25,2
30,9
46,2
178,3
34,2
130,5
33,2
22
Envelhecido
87,0 – 89,5
89,1
Redispersão
84
285
281
168
3.2.3 ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE N2
As propriedades texturais do sol liofilizado de Al2O3 e das séries 5% e 10% de
Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac, apresentados nas FIG. 3.7 e FIG.
3.8, respectivamente, foram determinadas a partir das isotermas de adsorçãodessorção de N2.
Observa-se que todas as amostras apresentaram isotermas que são uma
combinação das isotermas do tipo I e IV, exceto a alumina liofilizada que não
adsorveu N2.
Em baixas pressões, as curvas exibem um volume de gás adsorvido elevado,
indicando que as amostras possuem microporos e, portanto partículas muito
pequenas (tipo I). Todavia, em pressões relativas P/P0 em torno de 0,4 a 0,8, as
curvas apresentam histerese do tipo H2, caracterizando a presença de poros com
geometria vidro de tinteiro, cujas dimensões são da ordem de mesoporos
(BRUNAUER et al., 1938).
O volume de N2 adsorvido foi alterado pela presença do complexante na
preparação das séries 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5, entretanto com efeitos diferentes.
Na primeira série de amostras, uma menor quantidade de acetilacetona
proporcionou uma menor adsorção, com uma diminuição no “loop” da histerese,
como mostra a FIG. 3.7(a). Na série 10% Nb2O5, o volume adsorvido de N2
aumentou em proporções menores de Acac, de acordo com FIG. 3.8(a).
As áreas específicas das amostras, calculadas a partir do método BET, refletem
a influência do acetilacetona, embora as características de porosidade das
amostras, na adsorção e dessorção, obtidas pelo método BJH, foram praticamente
inalteradas pela presença do complexante como mostra a TAB. 3.4.
As curvas de distribuição de tamanho de poro na adsorção da série 5% Nb2O5,
FIG. 3.7(d), demonstram que a distribuição é monomodal para todas as amostras,
centrada em aproximadamente 21 Å. A TAB. 3.5 resume a extensão das famílias de
poro presentes nas amostras liofilizadas, na adsorção e dessorção de N2.
85
TAB. 3.4 – Propriedades texturais do sol liofilizado da série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5 .
Amostras
Composição
Área
BET
(m2/g)
Nb (%) Acac:Nb
0911
1011
1111
0411
0611
0811
5
5
5
10
10
10
3:1
2:1
1:1
3:1
2:1
1:1
205
201
142
199
221
232
Adsorção – Dessorção de N2
Diâm.
Diâm.
Diâm.
Médio
Médio
Médio
de
de Poro de Poro
Poro
Ads.
Des.
(Å)
(Å)
(Å)
26
25
28
26
25
28
31
30
35
25
24
28
26
24
29
28
25
28
Vol. de
Poro
BJH
(cm3/g)
0.11
0.12
0.09
0.11
0.12
0.16
A moda de maior intensidade na adsorção apresenta-se centrada em
aproximadamente 20 Å com deslocamento para 35 Å na dessorção, caracterizando
a presença de poros vidro de tinteiro.
TAB. 3.5 – Valores das famílias de poro do sol liofilizado da série 5% Nb2O5 e 10%
Nb2O5.
Amostras
Composição
0911
1011
1111
0411
0611
0811
Nb (%) Acac:Nb
5
3:1
5
2:1
5
1:1
10
3:1
10
2:1
10
1:1
Família de Poros
Adsorção
Dessorção
(Å)
(Å)
15 - 93
15 - 93
15 - 93
15 - 91
15 – 91
15 – 91
86
19 – 40
19 – 40
19 – 40
19 – 42
19 – 42
19 – 42
a)
b)
c)
d)
e)
f)
FIG. 3.7 – Curvas de propriedades texturais da série 5% Nb2O5: (a) isotermas de
adsorção-dessorção; (b) diagramas-t; (c) volume de poro x diâmetro médio de poro,
na adsorçãode N2; (d) distribuição de poro x diâmetro médio de poro, na adsorção
de N2; (e) volume de poro x diâmetro médio de poro, na dessorção de N2; (f)
distribuição de poros x diâmetro médio de poro, na dessorção de N2.
87
a)
b)
c)
d)
e)
f)
FIG. 3.8 – Curvas de propriedades texturais da série 10% Nb2O5: (a) isotermas de
adsorção-dessorção; (b) diagramas-t; (c) volume de poro x diâmetro médio de poro,
na adsorçãode N2; (d) distribuição de poro x diâmetro médio de poro, na adsorção
de N2; (e) volume de poro x diâmetro médio de poro, na dessorção de N2; (f)
distribuição de poros x diâmetro médio de poro, na dessorção de N2.
88
3.2.4 ESPALHAMENTO DE RAIOS X A BAIXOS ÂNGULOS (SAXS)
O sol liofilizado de Al2O3 e das séries 5% e 10% de Nb2O5 em Al2O3, com
diferentes valores de Acac, foram estudados por espalhamento de raios X a baixos
ângulos (SAXS).
Conforme estudo realizado por isotermas de adsorção-dessorção de N2, esses
sóis são materiais porosos com cavidades nanométricas. Portanto, aplicando-se o
princípio da reciprocidade, pode-se considerar que o espalhamento é produzido por
um conjunto de poros numa matriz de densidade eletrônica constante. Assim, a
intensidade de espalhamento é equivalente à produzida por um conjunto de
partículas de geometria igual a dos poros, com densidade eletrônica equivalente a
da matriz distribuída no vácuo.
Os espectros relacionam a intensidade de raios X espalhada (I), em função do
vetor de espalhamento (q) e estão apresentadas em escala log I versus log q nas
FIG. 3.9(a) e FIG. 3.10(a). Essas curvas experimentais demonstram, para todas as
amostras, a presença de duas regiões: uma região praticamente independente de q
(q < 0,1 Å) e outra linear (q grandes).
Na primeira região, valores de q pequeno (q < 0,1 Å), observa-se que a curva
I(q) é praticamente independente de q, indicando que os objetos espalhadores
formam um sistema diluído de partículas, espacialmente não correlacionadas
(WILLIAMS, 1993). Conseqüentemente o modelo de Guinier pode ser aplicado
nessa região.
A confirmação da lei de Guinier, para os sistemas em estudo, pode ser
constatada através do comportamento linear das curvas ln I(q) versus q2, como
indica a literatura (GUINIER, 1955). Esse comportamento é observado em todas as
amostras como indicam as FIG. 3.9(b) e FIG. 3.10(b). Assim, os objetos
espalhadores no ensaio de SAXS – os poros – apresentam uma estreita distribuição
de tamanho, na escala nanométrica, concordando com os resultados obtidos no
estudo das propriedades texturais, através do ensaio de adsorção-dessorção de N2.
Todavia, o quase nivelamento (platô) dessa área do gráfico com o eixo x, indica
a presença de uma estrutura espalhadora quase uniforme em escala de tamanho
maior comparada à maioria das unidades espalhadoras. Isso sugere a presença
89
minoritária de partículas espalhadoras (poros) de maior dimensão que a maioria dos
poros presentes.
No fim da curva de espalhamento, em q grandes, existe uma outra região linear,
em todas as espécies químicas investigadas por SAXS, cuja inclinação da reta está
de acordo com a lei de Porod, como mostra a TAB. 3.6.
A confirmação dessa lei, para os sistemas em estudo, pode ser averiguada
através do comportamento assintótico linear das curvas I(q)q4 versus q2, como indica
a literatura (GLATTER e KRATKY, 1982). Esse comportamento assintótico positivo é
observado em todas os espécimes, como mostram as FIG. 3.9(c) e FIG. 3.10(c).
A lei de Porod, embora desenvolvida para um sistema monodisperso, também é
válida para sistemas polidispersos e prevê um coeficiente de -4 quando a interface
entre as partículas espalhadoras e a matriz é bem definida (existem apenas duas
densidades eletrônicas) e as mesmas estão aleatoriamente orientadas. Essas
características estão de acordo com os resultados encontrados no item 3.2.2, de
investigação das propriedades texturais por adsorção-dessorção de N2.
TAB. 3.6 – Parâmetros estruturais do sol liofilizado de Al2O3 e da série 5% Nb2O5 e
série 10% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac.
Composição
Amostras
1105
0911
1011
1111
0411
0611
0811
Nb (%)
0
5
5
5
10
10
10
Acac:Nb
0:0
3:1
2:1
1:1
3:1
2:1
1:1
Espalhamento de raios X a baixos ângulos
(SAXS)
G1
0,00032
0,00021
0,00021
0,00011
0,00015
0,00031
0,00027
90
R1 (Å)
40
29
33
29
28
32
32
Porod
-4,0
-4,1
-4,5
-4,3
-4,3
-4,2
-3,9
a)
b)
c)
FIG. 3.9 – Curvas do sol liofilizado de Al2O3 e da série 5% Nb2O5, obtidas a partir de
medidas de SAXS: (a) gráfico log I(q) versus logq; (b) lei de Guinier – curvas ln I(q)
versus q2; (c) lei de Porod – curvas I(q)q4 versus q4.
91
a)
b)
c)
FIG. 3.10 – Curvas do sol liofilizado de Al2O3 e da série 10% Nb2O5, obtidas a partir
de medidas de SAXS: (a) gráfico log I(q) versus logq; (b) lei de Guinier – curvas ln
I(q) versus q2; (c) lei de Porod – curvas I(q)q4 versus q4.
92
Na TAB. 3.6 observa-se que a presença do acetilacetona nas amostras da série
10% Nb2O5 favorece uma organização estrutural de modo que, em concentrações
maiores do complexante, são obtidos menores valores de raio de giro (R1) das
partículas espalhadoras (poros), obtendo-se estruturas menos compactas. Este
resultado concorda com os resultados de diâmetro médio de poro e volume de poro
(BJH), TAB. 3.4, na adsorção-dessorção de N2,, bem como, com os resultados de
densidade. Na série 5% Nb2O5 esta correlação não é observada.
A presença do Acac na série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5, em Al2O3, contribuiu para
a redução nos valores do raio de giro (R1) em relação ao sol liofilizado de Al2O3.
3.2.5 MICROSCOPIA
ELETRÔNICA
DE
VARREDURA
(MEV)
E
ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS X (EDX)
Microanálise por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) foi
realizada no sol liofilizado da amostra 0411, constituída por 10% de Nb2O5 em Al2O3
com razão Acac:Nb igual a 3:1. Essa técnica é usada para identificar a composição
semiquantitativa elementar da amostra.
Os pontos analisados estão identificados na micrografia obtida por microscopia
eletrônica de varredura, conforme mostra FIG. 3.11. A porcentagem semiquantitativa
de cada ponto analisado apresenta-se no histograma da FIG. 3.12. Observa-se que
em todos os pontos existe a presença concomitante dos elementos Nb e Al, em
forma de óxidos Nb2O5 e Al2O3, em porcentagens aproximadas de 10% e 90%
respectivamente, ressaltando a uniformidade na distribuição desses óxidos.
93
FIG. 3.11 – Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do sol
liofilizado da amostra 0411, constituída por 10% Nb2O5 em Al2O3, com razão
Acac:Nb igual a 3:1.
10
10,05
10,54
10,28
,
11 29
,
1130
,
10 24
,
10 21
,
10 70
,
9, 32
78
10
,
10 13
,2
9, 2
88
9,
4
10 0
,
10 71
,0
9, 9
49
10
,
10 49
,0
10 1
,0
7
Amostra 0411 - 10% Nb (3:1 - Acac:Nb)
100%
Nb2O5
Composição
80%
60%
40%
20%
Al2O3
0%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Pontos analisados
FIG. 3.12 – Histograma da composição semiquantitativa do sol liofilizado da amostra
0411, constituída por 10% Nb2O5 em Al2O3, com razão Acac:Nb igual a 3:1.
94
Conclui-se portanto, que esta nova metodologia de preparação de óxidos de
niobia – alumina por sol gel produziu óxidos com elevada dispersão, mostrando
materiais muito homogêneos.
3.2.6 ESPECTROSCOPIA
NA
REGIÃO
DO
INFRAVERMELHO
COM
TRANSFORMADA DE FOURRIER (FTIR)
Os sóis liofilizados de Al2O3 e das séries 5% Nb2O5 em Al2O3 foram analisados
por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
Os espectros obtidos estão presentes nas FIG. 3.13 e FIG. 3.14.
Em todas as amostras analisadas os espectros apresentaram bandas de
absorção com picos em 3400 cm-1, 3092 cm-1 e 1635 cm-1, FIG. 3.13 (a) e FIG. 3.14
(a), que correspondem às vibrações de estiramento e flexão dos grupos OH,
presentes em água adsorvida e água coordenada (PRIYA et al., 1997 e HAO et al.,
2004). A banda larga que contem os picos 3400 cm-1 e 3092 cm-1 é constituída pela
combinação desses picos que resultam de dois diferentes modos de estiramento dos
grupos OH (PRIYA et al., 1997). A direção desses grupos forma cadeias zig-zag
entre os planos de íons oxigênios, produzindo dois tipos distintos de grupos OH e
conseqüentemente dois modos diferentes de vibrações de estiramento são
observados – estiramento simétrico (Al)O-H e estiramento assimétrico (Al)O-H.
Nas FIG. 3.13(a) e FIG. 3.14(a) observa-se para as amostras uma combinação
de bandas em 2092 cm-1 1977 cm-1. Essas bandas decorrem das vibrações de
estiramento simétrico e assimétrico do grupo AlO-H da boemita (PRIYA et al., 1997).
Nos espectros também são observadas vibrações do grupo OH da boemita na
região de 1385 cm-1 (JANOSOVITS et al., 1977).
Nas FIG. 3.13(b) e FIG. 3.14(b) observa-se uma banda de absorção centrada
em torno de 1073 cm-1 e um ombro em 1155 cm-1 que são características dos modos
de vibração por flexão simétrico e assimétrico dos grupos Al-O-H, respectivamente
(PRIYA et al., 1997).
95
a)
b)
FIG. 3.13 – Os espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado de
Al2O3 e série 5% Nb2O5 em Al2O3: a) na região de 4000 cm-1 a 300 cm-1; b) na região
de 2250 cm-1 a 400 cm-1.
96
a)
b)
FIG. 3.14 – Os espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado de
Al2O3 e série 10% Nb2O5 em Al2O3: a) na região de 4000 cm-1 a 300 cm-1; b) na
região de 2250 cm-1 a 400 cm-1.
97
O íon alumínio, em óxidos, possui diferentes tipos de coordenações com o
oxigênio. Se a coordenação é octaédrica (AlO6), os modos de vibrações por
estiramento e flexão são observados nas regiões 500 cm
-1
– 700 cm-1 e 330 cm-1 –
450 cm-1, respectivamente. Entretanto, se a coordenação é tetraédrica (AlO4) as
vibrações por estiramento ocorrem em 750 cm
-1
– 850 cm-1 e as vibrações por
flexão em 250 cm -1 – 320 cm-1.
Nas FIG. 3.13(b) e FIG. 3.14(b), a presença de AlO6 é observada através dos
pequenos picos em 735 cm-1 e 617 cm-1, correspondentes às vibrações por
estiramento, e 472 cm-1 relativo à vibração por flexão. O pico centrado em 890 cm-1
decorre da vibração por estiramento do grupo AlO4.
O Acac livre apresenta uma banda de absorção em torno de 1620 cm-1. As
bandas centradas em 1590 cm-1 e 1537 cm-1, apresentadas nos espectros de
infravermelho das séries 5% Nb2O5 e 10 % Nb2O5, correspondem às freqüências de
estiramento simétrico dos grupos (C ¨ C) e (C ¨ O) do acetilacetonato em presença
de outro elemento químico (RODRÍGUEZ-PÁEZ et al., 2002). A banda em 1590 cm-1
é atribuída às vibrações de estiramento simétrico do grupo (C ¨ O)anel do ligante
Acac. De acordo com a literatura (BALTES et al., 2000 e FESSI et al., 2000)
espécies Al-acac absorvem
nessa região. Logo a banda em 1590 cm-1, pode
corresponder às vibrações de ligantes Acac no complexo Nb(Acac)n ou em
Al(Acac)x. Se as espécies que absorvem nessa região são do tipo Al(Acac)x, a
formação dessas espécies ocorreu durante a reação do acetilacetonato de nióbio
com a superfície de Al2O3, quer pela existência de ligantes Acac remanescente, ou
pela formação de ligação “mudança de ligante”. Como dito anteriormente, nesse tipo
de ligação as espécies Nb(Acac)n formam ligações covalentes com a superfície de
Al2O3, liberando (Acac) que pode reagir com a superfície da alumina, formando
espécies Al(Acac)x.
Entretanto, um pequeno ombro em 938 cm-1, atribuído às vibrações de
estiramento dos grupos (C ¨ C) e (C ¨ O) do anel Acac (SCHRIJNEMAKERS et al.,
2001) e uma pequena banda na região de 1303 cm-1, relativas às vibrações de
espécies Acac superficiais (KYTÖKIVI et al., 1997) não foram observadas nas
amostras sintetizadas com a razão Acac:Nb 1:1, nas séries 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5
em Al2O3, como mostra as FIG. 3.13(b) e FIG. 3.14(b). Sugere-se então que as
freqüências observadas em 1590 cm-1, 1303 cm-1 e 938 cm-1, sejam freqüências de
98
estiramento assimétrico dos grupos (C ¨ C) e (C ¨ O) do anel Acac, das espécies
Al(Acac)x.
A pequena banda observada na região de 1034 cm-1, vista em FIG. 3.13(b) e
FIG. 3.14(b), de acordo com KYTÖKIVI et al. (1997), origina-se das vibrações de
estruturas
acetatos
formadas
pela
decomposição
parcial
do
complexo
(SCHRIJNEMAKERS et al., 2001).
De um modo geral, quando se utiliza o método “Molecular Designed Dispersion”
(MDD) na síntese de misturas homogêneas de óxidos, observa-se nos ensaios de
infravermelho, uma redução na intensidade das bandas relativas às vibrações dos
grupos OH na região de 4000 cm-1 a 3000 cm-1 (do óxido metálico no qual foi
depositado o metal complexado – MAcac), enquanto são observadas bandas
relacionadas à adsorção desses complexos na região de 1620 cm-1 a 1200 cm-1.
Essas variações de intensidades foram observadas por BALTES et al. (2000)
quando sintetizou catalisadores de óxido de vanádio suportado em alumina,
utilizando o complexo VO(Acac)2 no método MDD. De acordo com esses autores, a
intensidade das bandas dos grupos OH básicos (3780 cm-1 e 3760 cm-1) foi reduzida
devido às interações com o complexo de vanádio, enquanto foram observadas
bandas na região 1600 cm-1 e 1200 cm-1 características do acetilacetonato, como
mostra a FIG. 3.15. Com essas observações BALTES et al. (2000) concluíram que
ocorreram reações envolvendo “mudanças de ligante” entre a superfície de Al2O3 e o
VO(Acac)2.
Todavia, aumentando-se a cobertura VO(Acac)2 , FIG. 3.15(d) e 3.15(e), a
banda entre 3600 cm-1 e 2800 cm-1 foi alargada, sugerindo a presença de “ligações
por hidrogênio” entre o ligante Acac do complexo e os grupos hidroxil superficiais.
Observações semelhantes foram realizadas na síntese de TiO2 suportado em
MCM-48 (SCHRIJNEMAKERS et al., 2001) e ancoragem de Al em argila modificada
saponita PCH (“porous clay heterostructure”) – PSH (AHENACH et al., 2000),
utilizando respectivamente TiO(Acac)2 e Al(Acac)3, através da síntese MDD.
Nos dois estudos foi observado que após reação em fase-líquida não aquosa, a
intensidade das bandas referentes aos grupos silanois (Si-OH), correspondente a
3747 cm-1 em MCM-48 e 3743 cm-1 na superfície PCH, foi reduzida, como mostra as
FIG. 3.16 e FIG. 3.17, respectivamente.
99
Simultaneamente, SCHRIJNEMAKERS et al. (2001) observaram que a inserção
de TiO(Acac)2 na superfície MCM-48 produzia um alargamento na absorção entre
3700 cm-1 e 3200 cm-1, caracterizando mecanismo de “ligações por hidrogênio”,
enquanto que (AHENACH et al., 2000) observaram que após a inserção de
Al(Acac)3 a banda correspondente às vibrações do grupo OH da argila, na extensão
de 3660 cm-1, não mudou de intensidade.
Como visto anteriormente, os espectros de infravermelho das séries 5% Nb2O5
e 10% Nb2O5 em Al2O3, obtidos em KBr, não apresentaram modificações
significativas na região de vibração dos grupos OH, existindo uma grande população
destas hidroxilas na extensão de 3660 cm-1 a 3050 cm-1, embora as bandas
características do acetilacetonato tenham sido observadas. Assim, é necessário um
estudo das hidroxilas, por espectroscopia de infravermelho sob vácuo, utilizando
pastilhas auto suportadas, para verificar os mecanismos de adsorção do complexo
Nb(Acac)n em Al2O3.
100
Unidades Foto acústica (u.a.)
Número de ondas (cm-1)
FIG. 3.15 – Espectro de FTIR-PAS do suporte de γ-alumina pretratada a 400ºC:
a) sem modificação; b) modificada com 0,1 mmolg-1 VO(Acac)2; c) modificada com
0,2 mmolg-1 VO(Acac)2; d) modificada com 0,3 mmolg-1 VO(Acac)2; e) modificada
com 0,4 mmolg-1 VO(Acac)2, (BALTES et al., 2000).
101
Unidades Foto acústica (u.a.)
Número de onda (cm-1)
FIG. 3.16 – Espectro FTIR-PAS de amostras calcinadas a 500ºC: a) TiMCM150[0,32]; b) branco MCM-48; c) precursores Ti-MCM150[0,32]; d) precursores
Ti-MCM750[0,72]; e) precursores Ti-MCM1500[0,82] (SCHRIJNEMAKERS et al.,
Unidades Foto acústica (u.a.)
2001).
Número de onda (cm-1)
FIG. 3.17 – Espectro FTIR-PAS de PSH tratada termicamente a 200ºC: a) antes da
deposição; b) com deposição de Al(Acac)3 em 25% Al/OH; b) ) com deposição de
Al(Acac)3 em 75% Al/OH; d) ) com deposição de Al(Acac)3 em 200% Al/OH
(AHENACH et al., 2000).
102
3.3 CARACTERIZAÇÃO DO SOL CALCINADO
3.3.1 ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE N2
As propriedades texturais das partículas calcinadas a 450ºC de Al2O3 e das
séries 5% e 10% Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac, foram
determinadas a partir das isotermas de adsorção-dessorção de N2. Esses resultados
estão apresentados nas FIG. 3.18 e FIG. 3.19, respectivamente.
Observa-se que todas as isotermas são uma combinação das isotermas do tipo
I e IV. Em baixas pressões o volume de gás adsorvido é elevado, indicando a
presença de microporos e em pressões relativas P/P0 em torno de 0,4 a 0,8, ocorre
a formação de histerese do tipo H2, caracterizando a presença de poros vidro de
tinteiro, na extensão de mesoporos (BRUNAUER et al., 1938).
Estas características são semelhantes àquelas observadas nos sóis liofilizados,
exceto para a alumina (1105), que não adsorveu N2. Todavia, com o tratamento
térmico observou-se um aumento concomitante da área específica, diâmetro médio
de poro e volume de poro em todas as amostras, como mostra a TAB. 3.7.
Essas mudanças texturais decorrem da eliminação de resíduos orgânicos e
água. O complexo Nb(Acac)n preencheu os poros do sol liofilizado, na série 5%
Nb2O5 e 10% Nb2O5, reduzindo simultaneamente a área específica, o diâmetro
médio de poro e o volume de poro. Com o tratamento térmico, os ligantes Acac
foram eliminados e os capilares desobstruídos.
Os diagramas-t para todas as amostras da série 5% e 10% Nb2O5
apresentaram desvios positivos da linearidade, indicando a presença de mesoporos.
Nesses materiais, além de existir a adsorção do gás há também a condensação
capilar do mesmo.
A presença de microporos e mesoporos, bem como o aumento observado na
área específica, sugere a ausência do fenômeno de sinterização de óxidos na
temperatura de tratamento utilizada. Esse aspecto é interessante, apesar da
temperatura de calcinação ser relativamente baixa (450ºC), pois em métodos
103
químicos úmidos, o uso de quelantes orgânicos na síntese de pós, geralmente
resulta na sinterização de aglomerados de nanopartículas, durante o tratamento
térmico aplicado para remover o orgânico da matriz. A grande quantidade de
carbono a ser eliminada gera um calor excessivo durante a combustão possibilitando
a sinterização parcial dessas partículas, altamente reativas (CAMARGO et al., 2002).
As propriedades texturais permaneceram praticamente inalteradas entre as
séries 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5, sem aparente influência da quantidade de
acetilacetona na síntese de cada série após tratamento térmico a 450ºC. Entretanto,
observando a TAB. 3.8, verifica-se que as taxas de aumento da área específica e
volume de poro são diferentes e estão relacionadas à razão Acac:Nb.
TAB. 3.7 – Valores das propriedades texturais do sol liofilizado e após tratamento
térmico de Al2O3 e série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5.
Composição
Amostras
Área
BET
(m2/g)
Sol cal. a 450ºC
Sol liofilizado
Nb (%) Acac:Nb
0911
1011
1111
0411
0611
0811
0911
1011
1111
0411
0611
0811
1105
5
5
5
10
10
10
5
5
5
10
10
10
0
3:1
2:1
1:1
3:1
2:1
1:1
3:1
2:1
1:1
3:1
2:1
1:1
0:0
205
201
142
199
221
232
280
268
244
291
272
274
275
Propriedades Texturais
Diâm.
Diâm.
Diâm.
Médio
Médio
Médio
de
de Poro de Poro
Poro
Ads.
Des.
(Å)
(Å)
(Å)
26
25
28
26
25
28
31
30
35
25
24
28
26
24
29
28
25
28
41
30
29
42
31
30
44
32
30
42
31
30
41
30
29
43
32
30
39
32
31
104
Vol. de
Poro
BJH
(cm3/g)
0.11
0.12
0.09
0.11
0.12
0.16
0.24
0.26
0.28
0.32
0,22
0.27
0,29
a)
b)
c)
d)
e)
f)
FIG. 3.18 – Curvas de propriedades texturais da série 5% Nb2O5: (a) isotermas de
adsorção-dessorção de N2; (b) diagramas-t; (c) volume de poro x diâmetro médio de
poro, na adsorçãode N2; (d) distribuição de poro x diâmetro médio de poro, na
adsorção de N2; (e) volume de poro x diâmetro médio de poro, na dessorção de N2;
(f) distribuição de poros x diâmetro médio de poro, na dessorção de N2.
105
a)
b)
c)
d)
e)
f)
FIG. 3.19 – Curvas de propriedades texturais da série 10% Nb2O5: (a) isotermas de
adsorção-dessorção de N2; (b) diagramas-t; (c) volume de poro x diâmetro médio de
poro, na adsorçãode N2; (d) distribuição de poro x diâmetro médio de poro, na
adsorção de N2; (e) volume de poro x diâmetro médio de poro, na dessorção de N2;
(f) distribuição de poros x diâmetro médio de poro, na dessorção de N2;
106
A série 5% Nb2O5 apresenta os maiores patamares dessa variação, tanto para
a área específica como para o volume de poro. Verifica-se que após tratamento
térmico as porcentagens de aumento dessas propriedades foram maiores com a
redução da razão Acac:Nb. Na série 10% Nb2O5 os índices de aumento foram em
média, inferiores.
Essa diferença acentuada observada nas séries 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5, entre
as amostras liofilizadas e calcinadas a 450ºC, com obtenção de propriedades
texturais semelhantes, fortalece a suposição de que são formados diferentes
complexos Nb(Acac)n e/ou diferentes mecanismos de adsorção superficial estão
envolvidos no processo de hidrólise e condensação desses complexos entre as
séries.
TAB. 3.8 – Taxa de variação das propriedades texturais da série 5% Nb2O5 e 10%
Nb2O5, entre o sol liofilizado e após tratamento térmico a 450ºC.
Taxa de Variação das
Propriedades Texturais
Amostras
Composição
Código
0911
Nb
(%)
5
1011
5
1111
5
0411
10
0611
10
0811
10
Sol
Acac:Nb
(Acac-molsx103)
3:1
Liofilizado
(5,4)
Trat. a 450ºC
2:1
Liofilizado
(3,8)
Trat. a 450ºC
1:1
Liofilizado
(1,8)
Trat. a 450ºC
3:1
Liofilizado
(10,8)
Trat. a 450ºC
2:1
Liofilizado
(7,2)
Trat. a 450ºC
1:1
Liofilizado
(3,6)
Trat. a 450ºC
107
Área
BET
(%)
Diâmetro
Médio de
Poro (%)
Volume de
Poro BJH
(%)
36
57
118
33
61
133
72
41
211
46
68
190
23
57
83
18
53
68
As curvas de distribuição de tamanho de poro na adsorção da série 5% Nb2O5,
FIG. 3.18(d), demonstram que a distribuição é monomodal em todas as amostras,
centrada em aproximadamente 35 Å.
Na série 10% Nb2O5, FIG. 3.19(d), observa-se uma família de poros na adsorção
de N2, centrada em aproximadamente 34 Å. Na dessorção, FIG. 3.19(f), a
distribuição também é monomodal, centrada em 35 Å.
A TAB. 3.9 resume a extensão das famílias de poro na adsorção e dessorção de
N2, do sol de Al2O3 e da série 5% Nb2O3 e 10% Nb2O5, após tratamento térmico.
TAB. 3.9 – Valores das famílias de poro do sol liofilizado e após tratamento térmico
de Al2O3 e série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5.
Sol cal. a 450ºC
Sol liofilizado
Amostras
0911
1011
1111
0411
0611
0811
0911
1011
1111
0411
0611
0811
1105
Composição
Nb (%)
5
5
5
10
10
10
5
5
5
10
10
10
0
Acac:Nb
3:1
2:1
1:1
3:1
2:1
1:1
3:1
2:1
1:1
3:1
2:1
1:1
0:0
Família de Poros
Adsorção
Dessorção
(Å)
(Å)
15 – 93
15 – 93
15 – 93
15 – 91
15 – 91
15 – 91
15 – 85
15 – 85
16 – 88
15 – 85
16 – 85
15 – 85
15 – 85
19 – 40
19 – 40
19 – 40
19 – 42
19 – 42
19 – 42
26 – 37
24 – 37
16 – 37
31 – 37
26 – 37
25 – 37
29 – 44
A alumina mesoporosa, obtida via tecnologia sol-gel, com interrupção do
processo na fase sol, apresentou uma área específica superior às aluminas obtidas
pelo método sol-gel tradicional, com utilização de precursores alcóxidos dissolvidos
em meio alcoólico, como indica a literatura (DOMINGUEZ. et al., 2000 e
GUTIÉRREZ-ALEJANDRE et al., 1998). Essas amostras apresentaram diâmetro
médio de poro superior à alumina, sintetizada nesse trabalho. O mesmo
108
comportamento foi observado em relação às aluminas sintetizadas pela rota sol-gel
tradicional utilizando água como solvente e precursores alcóxidos (AGUILAR, 1999 e
VILLANOVA, 2001).
As séries 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5 em Al2O3, apresentaram maior área BET,
menor diâmetro de poro e menor volume de poro em relação às amostras com os
mesmos valores nominais de Nb2O5 em Al2O3 sintetizadas por VILLANOVA (2001),
via tecnologia sol-gel tradicional.
3.3.2 ESPALHAMENTO DE RAIOS X A BAIXOS ÂNGULOS (SAXS)
O sol calcinado de Al2O3 e das séries 5% e 10% de Nb2O5 em Al2O3, com
diferentes valores de Acac, foram estudados por espalhamento de raios X a baixos
ângulos (SAXS).
Da mesma forma que os sóis liofilizados, os sóis após calcinação são materiais
porosos com cavidades nanométricas, então o princípio da reciprocidade pode ser
aplicado.
Os espectros relacionam a intensidade de raios X espalhada (I), em função do
vetor de espalhamento (q) e estão apresentadas em escala log I versus log q nas
FIG. 3.20(a) e FIG. 3.21(a). Essas curvas experimentais demonstram, para todas as
amostras, a presença de duas regiões: uma região praticamente independente deq
(q < 0,1 Å) e outra linear (q grandes).
109
a)
b)
c)
FIG. 3.20 – Curvas do sol calcinadodo a 450ºC de Al2O3 e da série 5% Nb2O5,
obtidas a partir de medidas de SAXS: (a) gráfico log I(q) versus log q; (b) lei de
Guinier – curvas ln I(q) versus q2; (c) lei de Porod – curvas I(q)q4 versus q4.
110
a)
b)
c)
FIG. 3.21 – Curvas do sol calcinadoa 450ºC de Al2O3 e da série 10% Nb2O5, obtidas
a partir de medidas de SAXS: (a) gráfico log I(q) versus log q; (b) lei de Guinier –
curvas ln I(q) versus q2; (c) lei de Porod – curvas I(q)q4 versus q4.
111
Na primeira região, valores de q pequeno (q < 0,1 Å), observa-se que a curva
I(q) é praticamente independente de q, demonstrando que os objetos espalhadores
formam um sistema diluído de partículas, espacialmente não correlacionadas
(WILLIAMS, 1993). Conseqüentemente o modelo de Guinier pode ser aplicado
nessa região.
A confirmação da lei de Guinier, para os sistemas em estudo, pode ser
constatada através do comportamento linear das curvas ln I(q) versus q2, como
indica a literatura (GUINIER, 1955). Esse comportamento é observado em todas as
amostras como indicam as FIG. 3.20(b) e FIG. 3.21(b). Assim, os objetos
espalhadores no ensaio de SAXS – os poros – apresentam uma estreita distribuição
de tamanho, na escala nanométrica, concordando com os resultados obtidos no
estudo das propriedades texturais, através do ensaio de adsorção-dessorção de N2.
No fim da curva de espalhamento, isto é, para q grandes, existe uma outra parte
linear, em todas as espécies químicas investigadas por SAXS, cuja inclinação da
reta está de acordo com a lei de Porod, como mostra a TAB. 3.10.
A confirmação dessa lei, para os sistemas em estudo, pode ser averiguada
através do comportamento assintótico linear das curvas I(q)q4 versus q4, como indica
a literatura (GLATTER e KRATKY, 1982). Esse comportamento assintótico positivo é
observado em todas as amostras, como mostram as FIG. 3.20(c) e FIG. 3.21(c).
A lei de Porod prevê um coeficiente de -4 quando a interface entre as partículas
espalhadoras e a matriz é bem definida (existem apenas duas densidades
eletrônicas) e as mesmas estão aleatoriamente orientadas. O valor desse coeficiente
é observado em todas amostras estudadas como mostra a TAB. 3.10.
112
TAB. 3.10 – Parâmetros estruturais do sol liofilizado e do sol calcinado a 450ºC de
Al2O3 e da série 5% Nb2O5 e série 10% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores
de Acac.
Composição
Amostras
1105
0911
1011
1111
0411
0611
0811
Espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS)
Sol Liofilizado
Sol Calcinado a 450ºC
Nb (%) Acac:Nb
G1
R1 (Å) Porod
G1
R1 (Å) Porod
0
0:0
0.00032 40.08 -4,04 0.00028 26,71 -4,34
5
3:1
0.00021 29.01 -4,19 0.00046 32.69 -4,23
5
2:1
0.00021 33.42 -4,50 0.00023 34.01 -4,23
5
1:1
0.00011 29.48 -4,35 0.00045 33.88 -3,84
10
3:1
0.00015 28.15 -4,32 0.00019 31.34 -4,36
10
2:1
0.00031 32.56 -4,27 0.00003 30.53 -4,84
10
1:1
0.00027 32.75 -3,95 0.00008 30,31 -4,69
Na TAB. 3.10 observa-se que o raio de giro (R1) das partículas espalhadoras
(poros) aumentou após o tratamento térmico em todas as amostras das séries 5% e
10% Nb2O5. Provavelmente a eliminação de resíduos foi responsável por esse
fenômeno.
A eliminação parcial do Acac na série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5, em Al2O3,
contribuiu para aumentar os valores do raio de giro (R1), em relação ao sol liofilizado
de Al2O3.
3.3.3 MICROSCOPIA
ELETRÔNICA
DE
VARREDURA
(MEV)
E
ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS X (EDX)
A morfologia da amostra de Al2O3 e amostra da série 10% Nb2O5 foi analisada
por microscopia eletrônica de transmissão (MET), como mostram as FIG. 3.22 e FIG.
3.23, respectivamente. Os dois anéis finos e intensos observados no padrão de
difração de elétrons, FIG. 3.22(c) e FIG. 3.23(c), indicam a natureza policristalina das
amostras estudadas.
As duas amostras apresentaram na micrografia de campo escuro, FIG. 3.22(a) e
FIG. 3.23(a), aglomerados escuros uniformes bem dispersados em uma matriz
113
amorfa. Esses aglomerados são nanocristais. A análise por EDX (não apresentada
aqui) da amostra com 10% Nb2O5 indicou a presença dos átomos de nióbio e
alumínio.
KIM et al. (2000) preparando catalisadores de Pd em suportes de alumina via
tecnologia sol-gel, utilizando como precursores o acetilacetonato de paládio e o
isopropóxido de alumínio, concluiu que “clusters” cristalinos uniformes e bem
dispersados foram formados em catalisadores preparados em pH 4, enquanto que
“clusters” cristalinos grandes (50 nm) foram formados em pH 10. A difração de raios
X dessa amostra apresentou um pico de PdO bem definido. Esse pico foi observado
na amostra preparada em pH 10 e os autores atribuíram essa característica à
elevada dispersão dos “clusters” uniformes.
114
a)
b)
c)
FIG. 3.22 – Análise por microscopia eletrônica de transmissão da amostra Al2O3: a)
campo escuro; b) campo claro; c) padrão de difração de elétrons.
115
a)
b)
c)
FIG. 3.23 – Análise por microscopia eletrônica de transmissão da amostra 0411 (3:1
Acac:Nb) da série 10% Nb2O5: a) campo escuro; b) campo claro; c) padrão de
difração de elétrons.
116
Os resultados da análise morfológica por MET estão condizentes com aqueles
apresentados no ensaio de raios X, onde foi observada a cristalização parcial das
amostras. A ausência de picos de difração característicos da nióbia pode ser
atribuída à elevada dispersão dos átomos de Nb na matriz de Al2O3, como foi
observada nas análises por EDX, mostradas a seguir.
Microanálise por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) foi
realizada no sol calcinado a 450ºC em amostras da série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5,
com a mesma razão Acac:Nb (3:1). O sistema de micro-sonda acoplado ao
microscópio eletrônico de varredura permite mapear os elementos químicos
presentes e fazer análises químicas localizadas semi-quantitativas e qualitativas.
Os pontos analisados estão identificados nas micrografias obtidas por
microscopia eletrônica de varredura, conforme mostram as FIG. 3.24 e FIG. 3.26. Os
histogramas das FIG. 3.25 e FIG. 3.27 apresentam a porcentagem semiquantitativa
de cada análise.
O comportamento observado para amostra 0411 após calcinação manteve-se
inalterado em relação ao sol liofilizado, apresentado no item 4.2.5. Em cada ponto
analisado identificou-se a presença concomitante dos elementos Nb e Al, em forma
de óxidos Nb2O5 e Al2O3, nas porcentagens aproximadas de 10% e 90%
respectivamente. O percentual em torno de 5% e 95% foi constatado nas análises
da amostra 0911, como mostra a FIG. 3.23.
A homogeneidade da amostra 0411 também foi investigada através do
mapeamento por EDX, como mostra a FIG. 3.28. Observa-se que a imagem do
mapeamento do átomo de alumínio foi idêntica à imagem do mapeamento do átomo
de nióbio, caracterizando a elevada dispersão desses átomos.
117
FIG. 3.24 – Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do sol
calcinado (450ºC) da amostra 0911, constituída por 5% Nb2O5 em Al2O3, com razão
Acac:Nb igual a 3:1.
4,
85
5,
72
8,
97
4,
27
4,
60
7,
85
4,
85
5,
18
4,
06
4,
74
4,
63
4,
31
Amostra 0911 - 5% Nb (3:1 - Acac:Nb)
100%
Composição
80%
60%
40%
20%
0%
1
2
3
4
5
6
7
8
Pontos Analisados
9
10
11
12
Nb2O5
Al2O3
FIG. 3.25 – Histograma de composição semiquantitativa do sol calcinado (450ºC) da
amostra 0911, constituída por 5% Nb2O5 em Al2O3, com razão Acac:Nb igual a 3:1.
118
FIG. 3.26 – Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do sol
calcinado (450ºC) da amostra 0411, constituída por 10% Nb2O5 em Al2O3, com razão
Acac:Nb igual a 3:1.
100%
8,
5
9, 0
7
10 0
,
9, 54
16
8,
5
9, 5
2
9, 8
43
8,
8
9, 0
6
9, 6
1
9, 5
2
7, 2
1
9, 9
3
9, 4
9
9, 8
1073
,8
9, 0
9
10 4
,
9, 07
96
9,
05
Amostra 0411 - 10% Nb (3:1 - Acac:Nb)
Composição
80%
60%
40%
20%
0%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Pontos Analisados
14
15
16
17
18
19
20
Nb2O5
Al2O3
FIG. 3.27 – Histograma de composição semiquantitativa do sol lcalcinada (450ºC) da
amostra 0411, constituída por 10% Nb2O5 em Al2O3, com razão Acac:Nb igual a 3:1.
119
a)
b)
c)
d)
FIG. 3.28 – Mapeamento de átomos por EDX da amostra 0411 (10% Nb, 3:1
Acac:Nb); a) região de mapeamento; b) mapeamento do átomo de alumínio; c)
mapeamento do átomo de oxigênio; d) mapeamento do átomo de nióbio.
120
a)
b)
c)
FIG. 3.29 – a) Identificação da área na micrografia obtida por microscopia eletrônica
de varredura, para análise por mapeamento de átomos por EDX; b) mapeamento do
átomo de alumínio; c) mapeamento do átomo de nióbio (VILLANOVA, 2001).
VILLANOVA (2001) sintetizou alumina e óxidos mistos de Nb2O5/Al2O3 pelo
método sol-gel tradicional, em meio aquoso. Após hidrólise e peptização do
isopropóxido de alumínio, o pentaetóxido de nióbio foi adicionado ao meio reacional,
sem a presença de Acac. A adição do pentaetóxido foi feita diretamente na fase sol
sem que o mesmo entrasse em contato com a atmosfera. Em seguida, a gelificação
121
foi realizada por adição de hidróxido de amônia. Após secagem do gel, as amostras
foram calcinadas a 450ºC e as partículas obtidas foram analisadas através do
mapeamento por EDX dos átomos de alumínio e nióbio. VILLANOVA (2001)
concluiu que as partículas de Nb2O5 estavam bem dispersas, porém apresentavam
diferentes tamanhos, como mostra a FIG. 3.29, atribuindo essa distribuição de
tamanho à elevada velocidade de hidrólise do alcóxido de nióbio. Esse
comportamento não foi observado para amostra 0411, como mostra FIG. 3.28.
Esses resultados permitem sugerir que a metodologia utilizada nesse estudo
proporcionou uma distribuição uniforme de espécies Nb2O5 em uma matriz de Al2O3.
A dispersão bem definida das espécies foi obtida durante a fase sol, permanecendo
após tratamento térmico a 450ºC.
3.3.4 ESPECTROSCOPIA
NA
REGIÃO
DO
INFRAVERMELHO
COM
TRANSFORMADA DE FOURRIER (FTIR)
As amostras, calcinadas a 450ºC por 1 h, foram analisadas por espectroscopia
na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). As pastilhas
analisadas foram preparadas com diluição de 1% do sólido em KBr.
Os espectros obtidos para o sol calcinado de Al2O3 e das séries 5% Nb2O5 e
10% Nb2O5 em Al2O3, estão presentes na FIG. 3.23. Sob as condições de realização
do ensaio não foi possível identificar as vibrações características dos grupos de
coordenação do nióbio, obtendo-se assim espectros semelhantes para todas as
amostras.
Os óxidos de alumínio podem ter diferentes tipos de coordenações com o
oxigênio. Nos espectros analisados, observa-se uma banda larga de absorção (400
cm-1 – 850 cm-1), centrada em 575 cm-1. A forma desse pico indica que o mesmo é
constituído por uma combinação de bandas.
122
a)
b)
FIG. 3.30 – Os espectros na região do infravermelho obtidos para o sol calcinado a
450ºC: a) amostra Al2O3 e amostras das séries 5% Nb2O5; b) amostra Al2O3 e
amostras da série 10% Nb2O3 em Al2O3.
123
A primeira na faixa de 400 cm-1 a 750 cm-1, é a mais intensa e corresponde às
vibrações por estiramento e flexão do grupo Al-O, no qual o alumínio está
coordenado octaedricamente com o oxigênio (AlO6). A segunda, verificada apenas
por um leve declínio na curva, localiza-se em torno de 817 cm-1. Essa região
corresponde às vibrações por estiramento das ligações Al-O, na qual o alumínio
apresenta coordenação tetraédrica com o oxigênio (AlO4), como previsto por PRIYA
et al. (1994). Esses resultados estão de acordo com a análise por ressonância
magnética nuclear do 27Al, onde o pico correspondente à coordenação tetraédrica do
alumínio apresenta menor intensidade.
As curvas apresentaram um ombro em torno de 1079 cm-1 característico das
vibrações por flexão das ligações Al-O-H (PRIYA et al., 1994). As bandas de
absorção em torno de 2086 cm-1 e 1386 cm-1 correspondem respectivamente, às
vibrações por estiramento simétrico das ligações Al-O-H e ligações O-H da boemita
(JANOSOVITS et al., 1997).
A absorção observada em 2361 cm-1 corresponde às vibrações do CO2
atmosférico (PAULICKA et al., 1997).
A banda de absorção em 1407 cm-1 e 1513 cm-1 caracterizam vibrações de
ligantes orgânicos (ÖZER et al., 1999). De fato, essa afirmação concorda com os
resultados do ensaio de ATG/ATD, nos quais foram observados que a eliminação de
orgânicos é finalizada na temperatura de 474ºC. Entretanto, a temperatura de
calcinação dessas amostras foi inferior a este patamar (450º). Essas bandas não
foram observadas em amostras calcinadas a 900ºC como mostra a FIG. 3.31.
O ombro a 1079 cm-1 praticamente desaparece nas amostras calcinadas a
900ºC e a banda em 817 cm-1 apresenta-se mais intensa, tendo à sua definição
melhorada.
124
a)
b)
c)
FIG. 3.31 – Os espectros na região do infravermelho obtidos para o sol calcinado a
450ºC e 900ºC, na amostra: a) 1105; b) 0411; c) 0611.
125
a)
b)
c)
FIG. 3.32 – Espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado e sol
calcinado 450ºC da série 5% Nb2O5, na amostra: a) 0911; b) 1011; c) 1111.
126
a)
b)
c)
FIG. 3.33 – Espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado e sol
calcinado 450ºC da série 10% Nb2O5, na amostra: a) 0411; b) 0611; c) 0811.
127
As bandas de absorção observadas na região de 3449 cm-1 e 1637 cm-1, são
asseguradas aos modos de vibração por estiramento e flexão dos grupos OH, em
água absorvida e água coordenada, como mostra a FIG. 3.30 (HAO et al., 2004).
Após tratamento térmico a 450ºC, observa-se na FIG. 3.32 e FIG. 3.33, uma redução
na intensidade dessas bandas caracterizada pela desidroxilação do sol de boemita.
Nos espectros de infravermelho das amostras calcinadas a 900ºC, essas bandas de
absorção permaneceram intensas, indicando a presença de uma grande quantidade
de hidroxilas, como mostra a FIG. 3.34.
Com o objetivo de eliminar as vibrações do grupo OH das moléculas de H2O
adsorvidas, o sol calcinado de Al2O3 a 450ºC foi seco em estufa a 170ºC, por um
período de 12 horas. Em seguida, uma nova análise de infravermelho foi efetuada,
cujo espectro apresentado na FIG. 3.34(a), demonstrou a permanência de picos
intensos centrados em 3449 cm-1 e 1637 cm-1, indicando a existência de uma grande
quantidade de grupos OH estruturais remanescentes.
HAO et al. (2004), preparando membranas compósitas de ZrO2-Al2O3 via
tecnologia sol-gel, observaram nas curvas de infravermelho, como mostra a FIG.
3.35, que o aumento da temperatura de calcinação da amostra produzia uma
diminuição gradual na intensidade das bandas correspondentes às vibrações dos
grupos OH até completa extinção dessas bandas, excetuando a banda em 1540
cm-1, que ainda existia na temperatura de calcinação de 1200ºC. Essa banda foi
atribuída pelos autores às vibrações de grupos OH estruturais remanescentes de
géis amorfos, decorrentes de uma provável formação de solução sólida de ZrO2Al2O3. Comparando esses resultados com os espectros da FIG. 3.35, observa-se
que as bandas em torno de 3449 cm-1 e 1637 cm-1, são bastante intensas nas
temperaturas de calcinação de 450ºC e 900ºC, enquanto que nas pesquisas de HAO
et al. (2004) elas praticamente desapareceram na temperatura de calcinação de
700ºC, como mostra a FIG. 3.35.
Nos estudos de PRIYA et al. (1997) essas bandas diminuíram de intensidade
com o aumento da temperatura de calcinação e desapareceram completamente na
temperatura de 600ºC. Resultados semelhantes foram obtidos por ZAHARESCU et
al. (1998) e FU et al. (1999), para Al2O3 sintetizado via tecnologia sol-gel, como
mostram as FIG. 3.36 e FIG. 3.37, respectivamente e MENDOZA-SERNA et al.
(2003), na síntese pelo processo sol-gel de SiO2-Al2O3-ZrO2 poroso, FIG. 3.38.
128
a)
b)
c)
FIG. 3.34 – Espectros na região do infravermelho obtidos para o sol liofilizado e sol
calcinado 450ºC da série 10% Nb2O5, na amostra: a) 1105; b) 0411; c) 0611.
129
% Transmitância
Número de onda (cm-1)
FIG. 3.35 – Curvas FTIR de membranas compósitas de ZrO2-Al2O3 calcinadas em
Absorbância
diferentes temperaturas (HAO et al., 2004).
a)
b)
Número de onda (cm-1)
FIG. 3.36 – Curvas de infravermelho de Al2O3, sintetizado via tecnologia sol-gel: a)
sol; b) calcinado a 450ºC (ZAHARESCU et al., 1998).
130
% Transmitância
Número de onda (cm-1)
FIG. 3.37 – Espectro de infravermelho do gel de Al2O3 tratado em diferentes
temperaturas (FU et al., 1999).
131
% Transmitância
Número de onda (cm-1)
FIG. 3.38 – Espectro de infravermelho de Si-Al(Acac)-Zr-(Acac) de: a) sol; b) xerogel
seco a 150ºC; c) amostra calcinada a 300ºC; d) amostra calcinada a 600ºC; e)
amostra calcinada a 900ºC (MENDOZA-SERNA et al., 2003).
132
3.3.5 ESPECTROSCOPIA POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
27
Al
(RMN-MAS DE 27Al)
O sol calcinado de Al2O3 e das séries 5% e 10% de Nb2O5 em Al2O3, com
diferentes valores de Acac, foram estudados por RMN-MAS de
27
Al. Todos os
espectros apresentaram ressonâncias em torno de 70 ppm e 5 ppm, como mostra a
FIG. 3.39 asseguradas respectivamente à coordenação tetraédrica (AlO4) e
octaédrica (AlO6) do átomo de alumínio (MOREAU et al., 1997). O sinal apresentado
em 90 ppm é originado pelo efeito quadrupolar do alumínio (VILLANOVA, 2001).
YAO et al. (2001) caracterizaram por
27
Al RMN o sol de alumina após a
peptização com ácido e tratamento em ultra-som. Eles observaram um pico estreito
em 0 ppm atribuído à ressonância do monômero de alumínio octaédrico, um pico em
5 ppm descrito como ressonância do alumínio octaédrico e um em 63 ppm
assinalado como alumínio tetraédrico (FIG. 3.40). A presença desse pico confirma a
existência no sol das espécies Al137+. Essa espécie está presente no tridecâmero
polioxocátion de alumínio [AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+, que possui um átomo de Al
central coordenado tetraedricamente e 12 vizinhos coordenados octaedricamente
com o Al.
Como visto anteriormente, através das análises de ATG/ATD, nas amostras
ainda existem compostos orgânicos residuais. O efeito do acetilacetona é observado
através dos desvios químicos isotrópicos dos picos identificados e da distribuição
das espécies presentes de alumínio, como mostra a TAB. 3.11.
Na série 5% Nb2O5 o centro das ressonâncias correspondente a AlO6 aumentou
com a diminuição da razão Acac:Nb, enquanto proporções menores de complexante
desfavoreceram a formação desses sítios de alumínio hexacoordenado. Em relação
a esses parâmetros, a série 10% Nb2O5 apresentou comportamento oposto. As
ressonâncias dos sítios de alumínio tetracoordenado (AlO4) não apresentaram
modificações acentuadas nas duas séries.
133
a)
b)
c)
FIG. 3.39 – Espectros de RMN-MAS 27Al do sol calcinado a 450ºC de Al2O3 e série
5% Nb2O5 e série 10% Nb2O5 com: a) 3:1 Acac:Nb; b) 2:1 Acac:Nb e c) 1:1 Acac:Nb.
134
b)
a)
c)
FIG. 3.40 – Espectros de RMN-MAS 27Al de diferentes amostras: a) de 0,42 mol/L do
sol peptizado a razão [H+]/[Al3+] de 0,27; b) do sol, realizado após a adição do ácido,
sem tratamento ultra-sônico; c) de 0,12 mol/L do sol peptizado a razão [H+]/[Al3+] de
0,09 (YAO et al. 2001);
Os centros de ressonâncias de Al2O3 (1105), após calcinação a 900ºC,
permaneceram
praticamente
constantes
quando
comparado
àqueles
após
tratamento a 450ºC, com diminuição na porcentagem dos sítios de coordenação
octaédrica do alumínio, como mostra a TAB. 3.12. Comparativamente, amostras da
série 10% Nb2O5, apresentaram comportamento oposto consistindo de variações
consideráveis nos centros de ressonâncias dos sítios AlO6 e aumento na
porcentagem desses sítios, em relação às suas respectivas calcinadas a 450ºC.
135
TAB. 3.11 – Desvios químicos isotrópicos dos picos identificados por RMN-MAS 27Al
e distribuição das espécies de alumínio, do sol calcinado a 450ºC.
Amostras
Composição
Nb (%)
Espécies Químicas de Alumínio
Acac:Nb
AlO4
AlO6
(ppm)
(ppm)
1105
0
0:0
70,4
4,9
0911
5
3:1
68,0
4,4
1011
5
2:1
70,4
5,8
1111
5
1:1
69,9
6,3
0411
10
3:1
71,8
6,3
0611
10
2:1
69,0
5,3
0811
10
1:1
70,4
4,9
*
Valores obtidos a partir da integração da área sob a curva.
* % AlO4
* % AlO6
25,2
24,3
26,9
27,1
28,8
26,1
24,8
74,8
75,7
73,1
72,9
71,2
73,9
75,2
Os valores dos desvios químicos e distribuição de espécies do átomo de
alumínio das amostras calcinadas a 900ºC da série 10% Nb2O5, estão próximos
daqueles apresentados pela amostra de Al2O3 liofilizada, como mostra a FIG. 3.41.
Todas essas observações sugerem que os mecanismos de adsorção do
complexo Nb(Acac)n pelo suporte Al2O3 tenha ocorrido de modos diferentes entre as
amostras da série 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5. Adicionalmente, esses mecanismos de
adsorção são influenteciados pela razão Acac:Nb em cada série.
A eliminação parcial desses ligantes a 450ºC, proporciona um ambiente químico
diferente para os átomos com ressonância em
27
Al. Porém, a eliminação completa
dessas espécies orgânicas a 900ºC, devolve aos átomos de alumínio um ambiente
químico semelhante aquele obtido no sol liofilizado. Entretanto, necessitar-se-ia de
outras técnicas experimentais (XPS, Ramam, RMN MAS 1H...) para identificar o
ambiente químico dos átomos de alumínio.
Essas características sugerem que as modificações nos ambientes químicos do
alumínio em Al2O3, são conseqüência do processo de mudança estrutural.
Adicionalmente, a presença do Nb(Acac)n na síntese inibe mudanças significativas
na vizinhança dos átomos de alumínio, apesar da eliminação de compostos após
tratamento térmico.
136
a)
b)
FIG. 3.41 – Espectros de RMN-MAS 27Al.
137
TAB. 3.12 – Desvios químicos isotrópicos dos picos identificados por RMN-MAS 27Al
e distribuição das espécies de alumínio.
Amostras
Espécies Químicas de Alumínio
Composição
Código
AlO4
AlO6
(ppm)
(ppm)
1105
00
0:0
Liofilizado
68,5
3,0
Trat. a 450ºC 70,4
4,9
Trat. a 900ºC 69,0
4,4
0411
10
3:1
Trat. a 450ºC 71,8
6,3
Trat. a 900ºC 66,2
3,5
0611
10
2:1
Trat. a 450ºC 69,0
5,3
Trat. a 900ºC 69,0
3,5
*
Valores obtidos a partir da integração da área sob a curva.
Nb(%)
Acac:Nb
Sol
* % AlO4 * % AlO6
23,1
25,2
28,0
28,8
24,6
26,1
23,9
76,9
74,8
72,0
71,2
75,4
73,9
76,1
3.3.6 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Os difratogramas de raios X do sol calcinado a 450ºC de Al2O3 e das séries 5%
e 10% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac, são apresentados nas
FIG. 3.42 e FIG. 3.43. Os picos de difração alargados, dos planos (440) e (400),
sugerem que todas as amostra analisadas apresentaram cristalização incompleta da
fase γ-Al2O3. Nas duas séries, a quantidade de complexante não influenciou de
forma aparente o processo de cristalização.
Os espectros de raios X de amostras calcinadas a 900ºC apresentaram picos de
difração com halos mais estreitos em comparação às mesmas amostras calcinadas
a 450ºC, como mostra a FIG. 3.44. Essa configuração dos espectros decorre do
aumento na cristalinidade das amostras calcinadas em temperatura mais elevada.
Esses resultados concordam com aqueles previstos na análise por calorimetria
diferencial de varredura (DSC), onde picos endotérmicos sem perda de massa foram
observados entre 474ºC e 705ºC, em todas as amostras, decorrentes de mudanças
estruturais.
138
2θ (º)
FIG. 3.42 – Difratogramas de raios X do sol calcinado a 450ºC de Al2O3 e da série
5% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac.
2θ (º)
FIG. 3.43 – Difratogramas de raios X do sol calcinado a 450ºC de Al2O3 e da série
10% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac.
139
2θ (º)
2θ (º)
a)
b)
2θ (º)
c)
FIG. 3.44 – Difratogramas de raios X do sol calcinado a 450ºC e 900ºC de: a) Al2O3;
b) 0411 da série 10% de Nb2O5 c) 0611 da série 10% de Nb2O5.
140
Os planos de difração das amostras calcinadas a 900ºC correspondem à
presença de γ-Al2O3. A amostra Al2O3, FIG. 3.43(a), claramente apresenta picos de
difração com maiores intensidades e um pico adicional em 2θ igual a 37,1º não
observado nas outras amostras, FIG. 3.44(b) e FIG. 3.44(c). Essas características
sugerem que a presença do Nb2O5 em Al2O3 interfere no processo de cristalização
da alumina restringindo esse mecanismo de mudança estrutural.
Não foram observados nos espectros de raios X das amostras calcinadas a
450ºC, das séries 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5 em Al2O3, picos de difração decorrentes
da cristalização de Nb2O5.
A homogeneidade da mistura de Nb2O5 em Al2O3 foi observada nos ensaios de
mapeamento por EDX, tanto no sol liofilizado, como após tratamento térmico a
450ºC, constatando a não segregação dos óxidos constituintes.
O pico adicional (2θ = 34,1º) observado em Al2O3 pode ser decorrente da
nucleação de uma nova fase (θ ou δ) da alumina. Essa sugestão baseia-se nos
resultados de RMN onde se observa um comportamento diferente dessa amostra
em relação às amostras da série 10% Nb2O5, calcinadas a 900ºC. Enquanto a
amostra de Al2O3 apresentou um aumento na proporção de alumínio em sítios
tetraédricos, em relação àquela calcinada a 450ºC, as amostras que contém 10%
Nb2O5 apresentaram uma redução, como mostra a TAB. 3.12 A seqüência das
transformações do oxihidróxido de alumínio, bem como a temperatura na qual
ocorrem essas transformações durante a calcinação, é muito afetada pela
distribuição dos íons de alumínio em sítios de coordenação octaédricos e
tetraédricos, na rede das diversas morfologias da alumina.
A literatura tem registrado um número elevado de pesquisas desenvolvidas com
o objetivo de promover a estabilização térmica de óxidos metálicos, obtidos a partir
da síntese via sol-gel. Em geral, os materiais desenvolvidos por esta metodologia
apresentam razoável resistência térmica, quando submetidos a temperaturas em
torno de 550ºC. Além desse patamar, o crescimento dos cristalitos do óxido pode
ocorrer e o processo de sinterização ser desenvolvido. O resultado é a perda da
área superficial do metal exposto e mudanças nas propriedades catalíticas. A
desativação de catalisadores é uma das conseqüências sérias desses mecanismos,
além da restrição de uso tecnológico em temperaturas elevadas.
141
A adição de um segundo óxido tem sido uma técnica utilizada na estabilização
térmica de óxidos metálicos. RUIZ et al. (2003) conseguiram controlar o mecanismo
de crescimento de grãos e retardaram a temperatura de transformação de fase
anatase-rutilo de nanopartículas de TiO2, dopadas com Nb, sintetizadas por
processamento sol-gel.
SIVAKUMAR et al. (2004) verificaram que a temperatura de transformação da
fase antase-rutilo aumenta com o aumento da quantidade (em mols) da alumina, na
síntese de mistura de óxidos, ZrO2-Al2O3, utilizando uma rota sol-gel, sem
precursores alcóxidos.
Segundo a teoria, ligações do tipo M-O-M’, formadas entre o metal suporte e o
óxido modificador, inibem o processo de sinterização (GONZALEZ et al., 1997).
Os resultados experimentais indicam que estas ligações podem ter ocorrido
entre a matriz Al2O3 e os átomos de Nb, inibindo transformações na rede cristalina
da alumina. Além disso, a metodologia usada na síntese desses óxidos é uma
adaptação do método “Molecular Designed Dispersion” (MDD), onde a adsorção e
subseqüente calcinação de um acetilacetonato de metal, tem um grande potencial
em produzir monocamadas MOx, bem dispersas no suporte. A dispersão do Nb2O5
em alumina foi verificada no ensaio de EDX.
Não foram observados nos espectros de raios X das amostras 0411 e 0611, da
série 10% Nb2O5 em Al2O3, calcinadas a 900ºC, picos de difração decorrentes da
cristalização de Nb2O5, embora a temperatura limite de realização do ensaio tenha
excedido em muito a temperatura de Tamman desse óxido (620ºC). Essa
temperatura corresponde à metade da temperatura de fusão do óxido, sendo
definida como a temperatura na qual começa a difusão superficial dos átomos.
Assim, aparentemente os átomos de Nb permaneceram disseminados na matriz de
Al2O3, como uma fase amorfa ou como cristalitos pequenos, funcionando como uma
“armadilha química”, inibindo a transformação de fase do substrato, como sugerido
na literatura (RUCKENSTEIN e PULVERMACHER, 1973).
KLIMOVA et al. (1998) caracterizando misturas de óxidos Al2O3-ZrO2,
sintetizados pelo processo sol-gel, usando precursores alcóxidos, encontraram que
a temperatura de formação de fase cristalina (tetragonal e/ou cúbica) de ZrO2
amorfo, foi de 412ºC, 557ºC, 835ºC e 927ºC, quando a razão molar ZrO2/(Al2O3 +
ZrO2) foi igual a 1, 0,95, 0,8 e 0,5, respectivamente. Os autores atribuíram esse
142
aumento da temperatura de transformação de fases da zircônia (tetragornal e/ou
cúbica), quando valores crescentes de Al2O3 estão presentes na síntese de misturas
de óxidos, ao módulo de elasticidade da alumina ser quase duas vezes maior do que
o módulo de elasticidade da zircônia (Al2O3 – 390 GPa e ZrO2 – 207 GPa), fazendo
com que a matriz de Al2O3 seja mais rígida do que a matriz de ZrO2. Desse modo, os
grãos de zircônia necessitam de um tamanho de grão crítico maior, em quantidades
crescentes de Al2O3, para que ocorra a tranformação de fase de ZrO2 (tetragonalcúbica), tornando-se um sistema mais estável a essas transformações.
Não foi encontrado na literatura o valor do módulo de elasticidade de Nb2O5,
bem como esse parâmetro não foi informado pela Companhia Brasileira de
Metalurgia e Mineração (CBMM). Entretanto, a existência de uma fase amorfa de
Nb2O5, pode estar relacionada à teoria de um tamanho crítico de cristalito abaixo do
qual a transformação de fase não ocorre. Dois aspectos confirmam essa suposição.
O primeiro é que a síntese via sol gel, permite a construção de uma microestrutura
em que os grãos de Nb2O5 estejam abaixo do tamanho crítico, haja vista que a
condensação dos precursores metálicos, permanece sempre limitada a espécies
oligômeras do soluto. Essas espécies geralmente contem menos que 20 átomos do
metal (LIVAGE, 1998). Adicionalmente, nesse trabalho, a síntese foi interrompida na
fase sol, não permitindo assim um aumento no tamanho das partículas. As
condições sob as quais a reação de condensação ocorre são importantes pois
determinam a natureza do produto final, gel ou precipitado.
3.3.7 DENSIDADE MEDIDA
As densidades medidas do sol liofilizado e do sol calcinado a 450ºC de Al2O3 e
das séries 5% e 10% de Nb2O5 em Al2O3, com diferentes valores de Acac, são
apresentados na TAB. 3.13. Observa-se que o valor da densidade do sol liofilizado
foi praticamente semelhante em todas as amostras. Após calcinação a 450ºC a
perda de massa proporcionou comportamentos diferentes nas amostras.
O valor da densidade medida da amostra Al2O3 (1105) calcinada a 450ºC foi
semelhante ao valor da densidade teórica da alumina. A presença do acetilacetona
143
nas séries de 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5 proporcionou uma redução no valor da
densidade medida, exceto para amostra 0811, cuja análise merece ser repetida para
verificar o resultado encontrado, haja vista que o mesmo está muito acima do valor
teórico da alumina (fase majoritária).
Nas amostras calcinadas da série 5% Nb2O5 não foi observado correlação entre
a razão Acac:Nb e os valores da densidade medida. Todavia, na série 10% Nb2O5
verificou-se que maiores quantidades de acetilacetona produziram materiais menos
densos.
TAB. 3.13 – Densidade medida do sol liofilizado e do sol calcinado a 450ºC.
Amostras
1105
0911
1011
1111
0411
0611
0811
Densidade Medida (g.cm-3)
Sol Liofilizado
Calcinado a 450ºC
2,5
2,5
2,6
2,4
2,6
2,4
2,4
3,9
3,4
3,5
3,0
2,9
3,8
5,4
144
4
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
4.1 CONCLUSÕES
O método convencional de preparação via tecnologia sol-gel de óxidos metálicos
foi modificado parcialmente. O processo foi interrompido na fase sol, através do
congelamento das amostras sintetizadas. Posteriormente, o sol solidificado foi
liofilizado para extração do solvente. Com essa metodologia foi possível sintetizar
Al2O3 com área específica (BET) elevada de 275 m2/g, e distribuição de tamanho de
poros uniforme de 3 Å, após calcinação a 450ºC. Conforme observado nas
isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, esse material apresentou
microporos e mesoporos.
Na preparação dos óxidos mistos Nb2O5-Al2O3 foi utilizada a metodologia supra
citada, no entanto, o segundo metal foi adicionado como acetilacetonato de nióbio,
pois o alcóxido precursor foi complexado com acetilacetona. Os valores nominais
das séries foram de 5% Nb2O5 e 10% Nb2O5 em Al2O3 Como o sol obtido em meio
aquoso foi transparente, conclui-se que a velocidade de hidrólise/condensação do
alcóxido de nióbio foi controlada. Não foi atingido o ponto de gel.
A presença do acetilacetonato de nióbio aumentou o diâmetro hidrodinâmico
médio das partículas de Al2O3, tanto no sol redispersado a partir do liofilizado como
naquele redispersado a partir do envelhecido. Entretanto, o crescimento das
partículas foi em proporções consideráveis apenas no envelhecimento do sol das
séries 5% e 10% Nb2O5. Maiores razões de Acac:Nb proporcionaram uma maior
velocidade de crescimento das partículas, nas duas séries.
As análises térmicas demonstraram que a perda de massa de todas as amostras
em estudo foi finalizada em torno de 474ºC. Todas as amostras das séries 10%
Nb2O5 e amostra com razão Acac:Nb igual a 3:1 da série 5% Nb2O5, não
apresentaram atividade calorimétrica entre 704ºC e 900ºC, sendo atribuída à
estabilização térmica dos sistemas em estudo, nessa faixa de temperatura. A
adsorção do acetilacetonato de nióbio pela matriz de Al2O3 foi realizada
145
preferencialmente por “mudança de ligante” ou “ligações por hidrogênio”, de acordo
com a quantidade de acetilacetona presente na reação.
As amostras de óxidos mistos Nb2O5-Al2O3, analisadas por EDX, mostraram
elevada dispersão com distribuição homogênea das partículas nanométricas,
elevada área superficial específica (BET) e distribuição monomodal de poros.
Os resultados de RMN-MAS de
27
Al confirmaram que a adsorção do complexo
Nb(Acac)n pelo suporte de Al2O3 ocorreu por mecanismos diferentes entre as séries
5% Nb2O5 e 10% Nb2O5 e a razão Acac:Nb influenciou esses mecanismos.
A presença de uma grande população de grupos OH observada no sol liofilizado
e sol calcinado a 450ºC de todas as amostras, bem como naquelas calcinadas a
900ºC, demonstraram a estabilidade térmica desses materiais.
Concluiu-se portanto que esta metodologia, modificada da técnica convencional
de processamento sol gel, possibilitou a preparação de óxidos mistos Nb2O5-Al2O3
homogêneos e termicamente estáveis, sem passar pela fase gel. Destaca-se que
tanto a metodologia de síntese dos óxidos, como os materiais óxidos preparados,
com as características apresentadas, foram encontradas na literatura. Um processo
de patente desse trabalho encontra-se em andamento.
146
4.2 SUGESTÕES
Como trabalho futuro pode-se sugerir o estudo de alguns assuntos, os quais não
foram abordados na tese, tais como:
•
Analisar a estabilidade térmica das amostras de Al2O3 e dos óxidos mistos
de Nb2O5-Al2O3, até a temperatura de 1400ºC, através de ensaios de
ATD/ATG e DSC;
•
Investigar as espécies de nióbia formadas nos óxidos mistos, através de
XANES e RAMAN, tanto do sol liofilizado como do sol calcinado a 450º e
900ºC;
•
Analisar mais profundamente a dispersão das amostras através dos ensaios
de EDX;
•
Estudar as hidroxilas, por espectroscopia de infravermelho sob vácuo,
utilizando pastilhas auto suportadas, para verificar os mecanismos de
adsorção do complexo Nb(Acac)n em Al2O3;
•
Fazer análises de RMN-MAS de 1H, para caracterizar as estruturas dos
grupos de hidroxilas presentes nos materiais.
147
5
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