Polímeros
IPT
Tipos de polimerização
Por adição
Por condensação
Química 3
Classificações do polímeros
Classificações dos adesivos
Polímeros
Sumário
Temperatura de transição vítrea
Polímeros vinílicos
PVA
Acrílicos
Cianoacrilatos
Ceras vinílicas
João Luís Farinha Antunes
Escola Superior de Tecnologia de Tomar
Departamento de Arte, Conservação e Restauro
Polímeros epóxidos
Mecanismo de reticulação
Deterioração dos polímeros
Marcas comerciais de polímeros usados em CR
1
2
Macromoléculas
polímeros
São compostos de massa molecular elevada, formados pela múltipla
São compostos de massa molecular elevada que, à
repetição de unidades estruturais mais pequenas – monómeros.
temperatura ambiente, se encontram em estado sólido
O número de monómeros em cada molécula chama-se grau de polimerização.
ou pastoso, devido à sua elevada massa molecular,
Homopolímeros – apenas um monómero
As macromoléculas são, na sua maioria, polímeros, mas há muitas que não o são.
Copolímeros – 2 ou mais monómeros
Por exemolo, as resinas naturais (damar, elemi, …) são formadas por macromoléculas
sem serem polímeros.
As propriedades dos polímeros dependem do grau de polimerização, da
Polímeros são compostos onde uma ou mais unidades são repetidas múltiplas.
composição química dos monómeros e do arranjo da cadeia.
3
4
1
Polimerização por adição ou em cadeia
A reacção dá-se em cadeia por adição de moléculas
sucessivamente, por um mecanismo de radicais livres
Polimerização por condensação
Monómero
estireno
Ocorrem reacções entre 2 moléculas, sucessivamente, com
eliminação de uma molécula mais pequena.
Monómeros
Ac. tereftálico e
etileno glicol
Exemplo
Reacção de iniciação
Poliestireno
Exemplo
PET - poli (etileno tereftalato)
condensação
…
Os polímeros vinílicos
são polímeros de adição
…
Poliestireno
5
Alguns exemplos de polímeros de condensação
PET
As epóxidas são polímeros
de condensação
6
Classificações dos polímeros
Estrutura
Monomeros típicos
…
…
Reformular
Lineares
Polímero
Cadeias longas que não se ligam entre si
poliester
(spaghetti).
Polímero linear ao microscópio
Ex: PVA, acrílicos (PB72), polietileno, …
poliamida (nylon)
http://en.wikipedia.org/wiki/Polymer
São adquiridos já polimerizados
poliuretano
Não lineares
Podem ter diversa forma: ramificados, reticulados,
policarbonato
etc...
À CR interessam sobretudo os reticuladosu).
Ambos os monómeros têm de ser bifuncionais.
7
Polímero recticulado
9
2
Copolímeros lineares
Polímeros não lineares
Alternados
Ramificados
Os monómeros seguem-se alternadamente
Têm cadeias laterais ligadas à cadeia principal, de
composição semelhante à cadeia principal.
Aleatórios
Os monómeros seguem-se de forma aleatória
De enxerto (graft)
De bloco (block)
São polímeros ramificados cujos grupos laterais são
diferentes da cadeia principal
Os co-monómeros estão agrupados em bloco
Dendrímeros
Produzem elastómeros termoplásticos
As ramificações sucedem-se em cada ramificação
Polielectrólitos
Usados em farmacologia
Polímeros com grupos ionizáveis que se dissociam
em solução (muitas proteínas são polielectrólitos)
Em estrela
As cadeias iniciam-se num ponto comum
(podem ser homopolímeros)
Usados nos óleos de automóveis
Ionómeros
Reticulados
Polímeros com alguns grupos laterais iónicos (<15%).
As cadeias longas ligam-se entre si por pequenas
moléculas
Produzem elastómeros termoplásticos,
porque reticulam parcialmente pelos grupos iónicos
Usado em polímeros estruturais (epóxidas, pex.)
linhina
10
Classificações dos polímeros (cont.)
Classificações dos polímeros (cont.)
Comportamento térmico
Origem
Muit
o
imp
o r ta
nte
11
em
rest
a
Termoplásticos
Naturais
ur o
Ao serem aquecidos amolecem continuamente até fundirem (quando a
Proteínas (colas animais, ovo, caseína,…)
temperatura é suficientemente alta).
A maioria é linear (uma importante excepção: borracha vulcanizada, reticulada e
Polissacarídeos (gomas, algodão, amido, …)
termoplástica)
Sintéticos
São solúveis em algum solvente reversíveis
Ex: Acrílicos
Produzidos a partir de monómeros por síntese pura.
Termoendurecíveis (termorrígidos)
Ex: PVA, Acrílicos, Epóxidas (araldite), Nylon, …
Ao serem aquecidos amolecem numa primeira fase mas, na
continuação, do aquecimento endurecem irreversivelmente. (pão)
Semi-sintéticos
A maioria é reticulada.
Produzidos a partir de produtos naturais que são modificados.
São insolúveis irreversíveis
Ex: Epóxidas.
Ex: nitrocelulose, CMC (carboxi metil celulose), …
12
13
3
Consequências da cristalinidade
Classificações dos polímeros (cont.)
Cristalinidade
O aumento da cristalinidade é responsável por
Os polímeros são tendencialmente amorfos, desorganizados.
Maior dureza, maior rigidez
No entanto alguns apresentam alguma cristalinidade.
Amorfos
Cristalinos
Maior índice de refracção
Semicristalino
s
Maior tensão de ruptura
Ponto de fusão mais elevado
Menor solubilidade
As moléculas estão
desordenadas
Menor velocidade de degradação
As cadeias poliméricas
orientam-se de forma regular
Tg (temperatura de transição vítrea) mais elevada
Partes do polímero são
cristalinas e outras partes
amorfas
Para diminuir as interacções entre as cadeias e tornar o polímero mais
plástico utilizam-se PLASTIFICANTES ou usam-se monómeros (na
própria cadeia do polímero) que na sua composição tenham grupos que
diminuam as interacções entre as cadeias (plastificação interna).
Os polímeros cujas cadeias se podem “encostar” lateralmente com facilidade são os
mais cristalinos: os grupos laterais grandes, p. ex., dificultam a cristalinidade.
14
15
de
o a
p
Ti res
p
Classificações dos polímeros (cont.)
Função
• Adesivos
Classificação dos adesivos
de solvente
É importante a viscosidade, e poder adesivo.
Fazem presa por evaporação do
solvente
• Consolidantes
Dissolvidos
O adesivo é adquirido sólido, em grânulos
ou placas, e dissolvido num solvente
adequado, na concentração desejada.
Ex: PB 72 em acetona
Em dispersão
Adesivos
Importa a viscosidade e capacidade de penetração.
• Revestimentos
Importa a Tg , as propriedade ópticas, a resistência aos
agentes exteriores.
• Fibras
Têm elevada tenacidade. As cadeias têm grupos laterais
muito polares que provocam ligações secundárias
intermoleculares muito elevadas
de reacção
Fazem presa por reacção entre dois
componentes, que se misturam no
momento da aplicação. Muito fortes.
Irreversíveis. Ex. Araldite.
de fusão
O adesivo é aquecido, funde e é
aplicado quando está líquido. Muito
viscosos. Fraco poder adesivo. Ex.
BEVA filme
• Plásticos
Têm Tg acima da temperatura ambiente.
16
O adesivo é adquirido disperso em água e
aplica-se tal e qual (ou mais diluído).
Ex. Cola Branca.
As colas animais (de coelho, de peixe, …)
formam presa por passagem a um gel no
arrefecimento, depois de dissolvidas.
(Transformação sol-gel)
17
4
Naturais
solubilidade em água
Colas de origem animal
Cola de coelho
Cola de peixe
Grude
Cola de caseína
em
ig
or
Solúveis em água
Colas de origem animal
Colas de origem vegetal (gomas)
Colas de origem vegetal (gomas)
Colas vinílicas
Colas de PVA e EVA
Cola branca, BEVA
Acrílicas
Supercolas (cianoacrilatos)
Epóxidas
Colas de PVAL (poli vinil alcool)
não naturais
Estes adesivos são solúveis em água porque as suas moléculas têm uma elevada
quantidade de grupos funcionais hidrofílicos, –OH nos 3 últimos e – CO nas
colas animais.
Insolúveis em água
Semi-sintéticos (derivados da celulose)
Celuloses modificadas
As restantes (a maioria dos adesivos sintéticos)
CMC – carboximetilcelulose
HMC – Hidroximetilcelulose (Klucel®)
Nitrato de celulose
naturais
Metilceluloses
Sintéticos
Adesivos
Adesivos
Cola de amido
Goma arábica
As resinas naturais foram, por vezes, usadas como adesivos, e são hidrofóbicas.
18
19
Tg - Temperatura de transição vítrea
Curvas tensão – elongamento de polímeros
glass temperature
Temperatura de transição à qual um sólido amorfo (como vidro ou um polímero) se torna
frágil, como sólido, no arrefecimento, ou mole, como borracha, no aquecimento.
Polímero líquido
Apenas nos polímeros termoplásticos.
Os termoendurecíveis queimam-se a altas
temperaturas.
σ
T. fusão
T
Polímero deformável
(como borracha)
Tg
Polímero sólido rígido
ε
Acima da Tg as cadeias poliméricas ajustam-se à tensão aplicada
Abaixo da Tg as cadeias estão “congeladas” e o polímero parte se sujeito a uma tensão20
21
5
Efeito da reticulação no módulo de elasticidade dos polímeros e
no comportamento ao calor
Temperatura de transição vítrea de alguns materiais
polímero
Tg (°C)
Poli (vinil acetato) (PVAc)
28
Poli (vinil cloreto) (PVC)
81
Poli (vinil alcool) (PVAL)
85
Poli (metil metacrilato) (PMMA)
105
Paraloid B-72
37
*
Paraloid B-67
50
*
Goma-laca
49
*
Dammar
54
*
Vidro comum (soda-cal)
520-600
Vidro de quartzo
1175
In STEVENS, Malcolm P. -- Polymer Chemistry: an Introduction. Oxford:
Oxford University Press, 1999.
In STEVENS,Malcon – Polymer Chemistry: an introduction. N.York: Oxford
Univ. Press, 3ªa ed., 1999. pag 109
Excepto * SCHILLING, M. R. -- Studies in Conservation 34, 1989, 110-116
22
25
Polímeros vinílicos
Adesivos de PVA
Todos derivam do grupo vinilo CH2=CHR.
Apenas mudam os grupos R ligados ao grupo
em
ex
s
plo
Monómero
Polímero
etileno
polietileno
propileno
polipropileno
cloreto de vinilo
Metil metacrilato
(Metacrilato de metilo)
Colas brancas
Dispersões aquosas de PVA.
Forte capacidade adesiva.
Dificilmente reversível.
Muito bom adesivo de madeira.
Muito baratas e acessíveis
Usadas em situações alternativas ao grude (este é mais reversível).
Poli (vinil cloreto) (PVC)
Poli (cloreto de vinilo)
Mowillith®, Vinamul®, …
Poli (metil metacrilato)
(PMMA)
São colas brancas mais refinadas, com propriedades mais bem definidas.
Existem vários tipos, com composições e viscosidades diferentes.
Poli (metacrilato de metilo)
Ex: Mowilith 50 (em grânulos, solúvel em acetona, Tg 40ºC)
(Produzido por hidrólise do PVA)
Mowilith DMC2 (dispersão aquosa), copolímero de PVA.
Poli (vinil alcool) (PVAL)
Poli (alcool vinílico)
28
30
6
BEVA
Variantes de BEVA
Copolímero de Etileno e Acetato de Vinilo criado por G. Berger em 1970
BEVA Original Formula ® 371 (BEVA® 371)
Gel com a seguinte composição: Elvax e A-C 400 (copolímeros de EVA), Laropal K80
(resina cetónica), Cellolyn 21 (Ester ftalato do alcool hidroabietilico) e parafina
diluidos em tolueno e nafta (40 % conteúdo sólido). T. de reactivação: 65 ºC.
T. fusão: 50-55ºC
Solúvel em white spirit, tolueno acetona, e etanol.
BEVA O.F. D-8-S
Usado para consolidação de pinturas, cabedal, têxteis e de ouro em
talha dourada e para reentelagens.
Dispersão aquosa composta principalmente por EVA. 55% de resíduo sólido. Solúvel em água.
Forte adesividade. Revertível a quente ou com misturas de aromáticos e álcoois.
Principais vantagens:
T. de reactivação: 85 ºC.
Poder adesivo equilibrado para consolidar e colar telas.
BEVA O.F. ® Gel
Fortemente reversível: por pequeno aquecimento e por solventes.
É BEVA O.F. D-8-S espessado com polímeros acrílicos. Especialmente apto para reentelagens a frio.
Depois de seco comporta-se como um adesivo de fusão.
É revertível em tolueno.
Compatível com antigos restauros de cera+resina
Modos de aplicação:
BEVA 371 Filme
Por aquecimento.
Por pincelagem.
Por aspersão
Beva 371 puro ensanduichado entre duas folhas. Aplicável por aquecimento.
BEVA 371 (mistura seca)
G. Berger mudou o nome do produto para “BEVA Original Formula” por questões de
autenticidade.
Livro recomendado:BERGER, Gustav A. – Conservation of Paintings. London: Archetype Publications, 2000.
31
Cópia do BEVA® 371 sem os solventes.
Solúvel em Tolueno e White Spirit.
32
Adesivos Acrílicos
Acrílicos
Paraloid B72
São polímeros vinílicos.
Tem sido o polímero mais usado em restauro, quer como adesivo quer como
São derivados de esteres do ácido acrílico
verniz ou consolidante (em concentrações diferentes).
Ácido acrílico CH2=CH2COOH
• Sempre reversível, mesmo ao fim de muito tempo.
Ester do ácido acrílico CH2=CH2COOR
• Muito resistente aos U.V. (não amarelece)
Se R = CH3 (metilo) o monómero chama-se acrilato de metilo e o homopolímero
correspondente poli(acrilato de metilo) ou poli(metilacrilato) PMA.
Se o ácido tem um grupo CH3 lateral, no carbono α, chama-se metacrílico
• Excelentes qualidades ópticas (importante quando usado como verniz).
• Solúvel em acetona, aromáticos e etanol. Insolúvel em White Spirit.
• Capacidade adesiva média, adequada para a maioria dos pequenos objectos,
mas insuficiente para colagens estruturais.
Ácido metacrílico CH2=CH(CH3)COOH
• Tg 40 ºC; T. fusão 70 ºC. (www.RohmHaas.com)
Paraloid B67
exemplos
Metacrilato de metilo
(Metil metacrilato)
Tem propriedades semelhantes às do Paraloid B72, mas é mais duro (Tg = 50 ºC)
Poli (metacrilato de metilo)
Poli (metil metacrilato)
Primal AC 33
PMMA
Dispersão aquosa. Usado em situações onde é mais conveniente usar um meio aquoso.
33
34
7
Cianoacrilatos
Polimerização dos cianoacrilatos
A polimerização é iniciada por bases aniónicas fracas, como a água e o álcool
(devido ao grupo hidroxilo OH) e aminas (grupo NH2).
Os poli (cianoacrilatos) são polímeros acrílicos que derivam do monómero
C N
H2C
O passo de iniciação consiste no ataque pela base (OH-, p.ex.) à dupla ligação no grupo CH2,
R = CH3, C2H5, C4H9, …
C
C N
C O
O R
-
OH
H2C
+
C N
C
HO
CH2 C
C O
O R
-
C O
O R
O mais comum é o poli(cianoacrilato) de etilo (R = C2H5)
A propagação ocorre pelo ataque do anião resultante a outro monómero e assim sucessivamente
São as chamadas supercolas.
Ao contrário de todos os outros polímeros vinílicos, a polimerização ocorre no
momento da sua aplicação
HO
CH2
C N
-
C
+
C N
H2C
HO
C
C O
O R
C O
O R
CH2
C N
CH2
C
C N
-
C
C O
O R
C O
O R
35
36
Ceras vinílicas
Ceras de Polietileno
Ceras de parafina e ceras microcristalinas
São misturas de hidrocarbonetos saturados de
cadeias longas de C20 a C40 aprox (C35 a C60 microcr.)
São polímeros de polietileno de baixa massa molecular.
Extremamente estáveis.
P. Fusão 75 – 105 ºC
Pontos de fusão:
C. parafinas entre 47 e 70 ºC; C. microc. entre 54 e 95ºC.
Têm massa molecular dupla das ceras de parafina e microcristalinas,
por isso, são mais duras e têm ponto de fusão superior.
As c. de parafina são constituídas por alcanos não ramificados, formando cristais grandes.
As c. de parafina constituídas por alcanos ramificados e cicloalcanos, formando cristais muito pequenos.
As c. microcristalinas são mais densas, mais duras e mais flexíveis
que as c. de parafina.
As ceras de polietileno são obtidas por síntese. As ceras de parafina e
microcristalinas são obtidas por extracção do petróleo e seus
derivados.
Podem ser aplicadas dissolvidas em white spirit quente.
Cosmolloid® 80 H – cera microcristalina p.f. 75 ºC
Em restauro usam-se adicionadas às outras ceras para as endurecerem e
as tornarem mais impermeáveis.
A Vaselina (marca comercial) é uma mistura de hidrocarbonetos (C>25) cujos
componentes mais densos são ceras microcristalinas.
A parafina líquida, ou óleo mineral, é um subproduto da produção de gasolina
utilizado, entre outras funções, como óleo para crianças (depois de refinado).
Quimicamente são muito semelhantes às ceras de parafina e às ceras
microcristalinas.
Cosmolloid + C. polietileno
37
Algumas formulações de ceras microcristalinas têm cera de polietileno
(p.ex. C. Renaissance).
38
8
Ceras de PEG
Epóxidos
São polímeros termorrígidos que formam presa (polimerizam e reticulam) por
reacção entre dois componentes.
Os PEG (Poli etilenoglicois) são polímeros de fórmula geral
Um dos componentes é um polímero de baixo peso molecular com um grupo epóxido em
cada extremo. A este componente chama-se geralmente prepolímero porque é o
precursor do polímero final.
H2OCH (CH2OCH2)n CH2OH
Ao outro componente chama-se endurecedor, catalizador ou acelerador.
Não são ceras, no sentido comum, porque são solúveis em água e álcoois.
Os PEG mais pequenos são líquidos, os intermédios são pastosos (tipo Vaselina) e os
maiores (de massa molecular entre 3000 e 6000) são sólidos tipo cera.
Prepolímero epóxido de Bisfenol A (n = 0 a 25)
O PEG 3000 tem ponto de fusão 50 ºC.
Quanto mais baixo for o valor de n mais fluído é o prépolímero. Se n = 25 o prépolímero é um plástico muito duro.
Grupos epóxido
Não podem ser usadas sobre metais sobre os quais têm uma forte acção corrosiva.
≡
Devem ser evitados pois há muitas referências de maus resultados.
Di epóxido
39
Epóxidos (cont.)
Produção do prépolímero (em fábrica)
+
n
44 Cont.
Epóxidas (cont.)
Reticulação
Ocorre quando se juntam os dois componentes finais dos epóxidos
n
Epicloridrina
Formas diferentes de escrever
o mesmo composto
(n = 0)
Bisfenol A
Os agentes reticulantes, diaminas R(NH2)2,
reagem com os grupos epóxido que estão
nos extremos dos prepolímeros e reticulam
≡
Este prépolímero é um
dos dois componentes
da epóxida.
Tem um grupo epóxido
em cada extremo
Prepolímeros epóxidos de Bisfenol A
O grau de polimerização (n) vai de 0 a 25
(Cont.)
45
Estrutura de uma epóxida
As epóxidas têm muitos grupos OH laterais
que lhe dão grandes propriedades adesivas
Resíduo do prépolímero
Resíduo do reticulante
Para maior desenvolvimento ler “Making epoxyde resins”http://pslc.ws/macrog/eposyn.htm
46
9
Adesivos epóxidos
Epóxidas (cont.)
Mecanismo da reticulação
A reticulação procede através da reacção de um agente reticulante (frequentemente uma diamina)
com os grupos epóxidos do prépolímero.
diamina
São usados em situações onde se pretenda uma colagem muito forte
(colagens estruturais)
1
2
Um grupo amina ataca um
grupo epóxido, ligando-se
à respectiva molécula
São os adesivos mais fortes existentes.
Os átomos rearranjam-se e forma-se um
grupo alcool (OH).
Termoendurecíveis e reticulados.
O primeiro grupo amina fica
ligado a duas moléculas.
Irreversíveis. Insolúveis em qualquer solvente.
O segundo grupo amina vai ligar-
A maioria das epóxidas amarelece fortemente com o tempo.
se a outras duas moléculas pelo
Devido à sua elevada resistência, o seu uso deve ser evitado em materiais frágeis.
mesmo mecanismo
Ex
em
pl
os
O grupo amina (da diamina) ainda pode
reagir com outro grupo epóxido.
São de adesivos de 2 componentes.
3
Araldite HY 103 - das epóxidas mais usadas em restauro.
EpoTek 301 – muito bom para porcelana.
Hxtal NYL-1 – ideal para vidro e porcelana. Não amarelece.
47
48
Polímeros de silício Polisiloxanos
Nomenclatura dos siloxanos
Os polímeros de silício têm a sua cadeia formada por
átomos de Silício ligados por átomos de Oxigénio
Os compostos de silício são análogos dos alcanos, com
substituição do C dos alcanos pelo Si nos silanos.
Geralmente chamam-se
Chamam-se siloxanos aos compostos com ligações Si-O-R
silicones
Silano
SiH4
As regras de nomenclatura dos derivados do silano SiH4, seguem as do metano (CH4),
e servem para nomearmos os monómeros de Silício.
Exemplos
Si (C2H5)2 (OCH3)2
Dietil dimetoxi silano
Sílica amorfa
Os silicones são hidrofóbicos e muito resistentes
ao calor e ataque químico
Cadeia curta – óleo; média – gordura; longa -- sólido
Grupos alquilo: metilo -CH3, etilo -C2H5
Não é um silicone
49
Tetra etóxi silano
TEOS
Silicato de etilo
Grupos alcoxi: metoxi -OCH3, etoxi -OC2H5
50
10
Polimerização dos polisiloxanos
Deterioração dos polímeros
Os grupos alcoxi (-OCH3, -OC2H5, …) sofrem hidrólise na presença de água,
e condensam, com libertação de 2 moléculas de álcool (ROH).
Agentes
Calor
Luz
Atmosfera Humidade Seres vivos
1
Mecanismos
1. Despolimerização
2
2. Quebra de cadeias
3
3. Reticulação
4. Reacções dos grupos
Os grupos alquilo (CH3, C2H5, …) directamente ligados ao Silício (sem o
oxigénio) não se hidrolisam e, assim, não permitem a polimerização pelo seu lado.
laterais
4
Polisiloxano linear
51
Algumas marcas de polímeros usados em restauro
53
Alguns polímeros sintéticos existentes nos lab. do DACR
Nome mais comum
Poli (acetatos de vinilo) PVA
Bondit
Mowilith, Vinamul, Rhodopas M, Vinalac, Texilac
HGM
Alcoóis polivinílicos – Poli (alcoois vinílicos) PVAL
Composição ou categoria
química
Função
Ciano acrilato
Adesivo
Polimero nitroceluloso
Adesivo
Primal AC33
Emulsão acrílica
Adesivo
Paraloid B72
Copolímero acrílico
Adesivo, consolidante,
protector
Mowiol, Rhodoviol, Poliviol, Gelvat (são solúveis em água)
Acrílicos
Polímero acril silicónico
Consolidante
Akeogard CO
Polímero perfluorado
Consolidante
Paraloid B-82: co-polímero de metacrilato de metilo (MMA)
BEVA gel 371
Emulsão vinil acrílica
Adesivo
Paraloid B-67: co-polímero de metacrilato de isobutilo (PiBMA)
Tegosivin V
Silicato de etilo
Consolidante
Paraloid B-72: co-polímero de metacrilato de etilo e acrilato de metilo (PEMA, PMA)
Epóxidas
Wacker OH
Silo 111
Araldit AY103, Devcon 5 min, Hxtal, Epotek, Milliput
Icosit K 101
Resinas de silício
Mowilith DMC
Tegosivin, Tegovakon V, Tegovakon T, Wacker OH (usados em materiais inorgânicos)
Derivados da celulose
HGM, Tylose MH, Tylose C, Klucel G
Acrisol 201
(são solúveis em água)
55
Silicato de Etilo
Consolidante
Metil etoxi siloxano
Hidrorepelente
Polímero epóxido
Adesivo
Copolímero vinílico
Adesivo
Epotek 301
Polímero epóxido
Adesivo, Preenchedor
Araldite AY103
Polímero epóxido
Adesivo
Devcon 5 min
Polímero epóxido
Adesivo
Hxtal NYL1
Polímero epóxido
Adesivo, Preenchedor
Poliester
Preenchedor
Sintolit
56
11
fim
Le jongleur,
Chagall,
1943
Óleo sobre tela,
111 x 79 cm
57
12