CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DO PARANÁ
UNIDADE DE PONTA GROSSA
COORDENAÇÃO DE MECÂNICA
DISCIPLINA: Tecnologia dos Processos de Fabricação IV
Tecnologia dos Pro cessos de Fabricaç ão IV
Materiais Cerâmicos
Anderson G. M. Pukasiewicz
Ponta Grossa
Paraná
1°°Semestre 2001
Sumário
i
Sumário
1
INTRODUÇÃO ______________________________________________________1
2
MINERAÇÃO E TRATAMENTO DAS MATÉRIAS PRIMAS_______________3
2.1
Mineração ________________________________________________________3
2.2
Métodos de Cominuição _____________________________________________ 4
2.3
Classificação Granulométrica de Part ículas ____________________________6
2.4
Tratamentos Químicos ______________________________________________7
2.5
Separação Magnética _______________________________________________ 7
2.6
Flotação __________________________________________________________8
2.7
Filtração__________________________________________________________8
2.8
Secagem __________________________________________________________8
3
ESTRUTURA E PROPRIEDADE DE MATERIAIS CERÂMICOS __________9
3.1
Estrutura Cristalina ________________________________________________9
3.2
Estrutura de Óxidos _______________________________________________ 11
3.3
Estrutura dos Silicatos _____________________________________________ 13
3.4
Minerais Argilosos ________________________________________________14
4
DIAGRAMA DE FASES _____________________________________________18
4.1
Diagramas de Fases com Um Componente ____________________________18
4.2
Sistemas com Dois Componentes ____________________________________19
Sumário
4.3
5
ii
Diagram as de Fases Ternários ______________________________________21
MICROESTRUTURA DE MATERIAIS CERÂMICOS____________________25
5.1
Técnicas de Análise de Microestruturas Cerâmicas _____________________ 26
5.2
Porosidade _______________________________________________________ 27
5.3
Composições de porcelanas triaxiais__________________________________30
5.4
Refratários _______________________________________________________ 32
5.5
Abrasivos ________________________________________________________34
6
SINTERIZAÇÃO E VITRIFICAÇÃO ___________________________________40
6.1
Recristalização e Crescimento de Grão _______________________________ 40
6.2
Sinterização Via Estado Sólido ______________________________________40
7
MÉTODOS DE CONFORMAÇ ÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS_________45
7.1
Processamento de Pós Secos e Semi-Secos, Prensagem___________________ 45
7.2
Método de Conformação por Colagem________________________________63
7.3
Tape Casting _____________________________________________________ 67
8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS __________________________________72
Introdução
1
1 Introdução
As cerâmicas são sólidos compostos de estruturas que contém elementos metálicos e não
metálicos, e os átomos dos componentes são ligados por forças de ligações fortes (iônica
ou covalente). Esta definição não demonstra alguns dos objetos da Figura 1-1.
Figura 1.1 Principais objetos fabricados com materiais cerâmicos.
Tijolos e produtos feitos de argila são freqüentemente produzidos por matéria prima
natural. Argilas são compostas na maioria de sílica e alumina (Al2O3.4SiO2.2H2O) e o
mecanismo de ligação antes da queima é normalmente fraca, forças de Van der Walls e
atração eletrostática entre grãos.
As cerâmicas com elevada tensão de ruptura, elevado módulo de elasticidade e melhor
tenacidade tais como: zircônia, óxido de alumínio, carbeto de silício e nitreto de silício tem
ligações iônicas e covalentes fortes. Estes materiais são chamados de cerâmicas estruturais
ou cerâmicas avançadas. Nos finais de 1980 os japoneses chamaram os materiais
cerâmicos usados em aplicações de engenharia como cerâmica fina.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Introdução
2
As maiores características dos materiais cerâmicos são fragilidade e fratura com pequena
ou nenhuma deformação. Este comportamento está em contraste com os metais, os quais
escoam e deformam. Como resultado disso, os materiais cerâmicos não podem ser
formados dentro de
por deformação, como os metais. Dois processos básicos foram
desenvolvidos para conformar materiais cerâmicos.
O primeiro usa partículas cerâmicas misturadas com um líquido, a combinação destes
geram propriedades reológicas que permitem a conformação. Então através de tratamento
térmico as partículas são aglomeradas dentro de uma forma coesiva. A parte essencial
deste processo é primeiro encontrar ou preparar partículas finas, conforma-la e mantê-la
coesiva por tratamento térmico.
O segundo processo básico é fundir o material para formar um líquido e então conforma-lo
durante o resfriamento e solidificação, este é usado principalmente na fabricação de vidros.
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Mineração e Tratamento de Minérios
3
2 Mineração e Tratamento das Matérias Primas
2.1
Mineração
A maioria das argilas é minerada a céu aberto, e o aproveitamento da camada de argila útil
é realizado após a remoção da camada estéril. Essa remoção é feita por meio de
escavadeiras trabalhando em uma face, ou em algumas minas, por tratores ou aplanadores
mecânicos de grande capacidade. A argila é geralmente transportada à fábrica por
caminhões ou de preferência por transporte ferroviário.
Em alguns casos, a argila é desagregada e recolhida em um poço coletor por meio de um
jato de água. A Figura 2-1 mostra algumas técnicas de mineração de argilas.
Figura 2.1 Técnicas de mineração de argilas.
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Mineração e Tratamento de Minérios
4
Materiais mais duros como quartzito, feldspatos e cianitas são minerados pelos métodos
usuais de perfuração e detonação. Areias para vidros são geralmente removidos
hidraulicamente.
2.2
Métodos de Cominuição
A redução das dimensões (cominuição) por subdivisão de uma partícula em duas ou mais
partes seda de várias maneiras, como mostra a Figura 2-2. Na prática é impossível dividir
máquinas de cominuição em grupos rígidos, tal como os citados abaixo.
Figura 2.2 Formas de cominuição.
Em geral, a energia requerida para fragmentar uma porção do material é proporcional à
nova área específica produzida, assim o tempo e a potência gastos aumentam quando as
dimensões são reduzidas. A forma e distribuição granulométrica dependem das máquinas
utilizadas e do material.
A Figura 2-3 demonstra os principais métodos de cominuição de matérias primas.
Figura 2.3 Principais métodos de cominuição .
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Mineração e Tratamento de Minérios
5
Figura 2.4 Principais métodos de cominuição (continuação) .
Britadores de Mandíbulas (a): o britador é utilizado como triturador primário, onde há
uma mandíbula fixa e outra móvel. A alimentação do material é de 30 cm e reduz a 2,5-7,5
cm de diâmetro.
Britador Giratório (b): é usado para materiais quebradiços como magnesita e calcário, o
princípio de ação é o mesmo do britador de mandíbulas.
Britador Cônico (c): muito usado para moagem de feldspato. Reduz o tamanho para 20
meshes (0,833mm) e apresenta capacidade de 10 ton/hora.
Moinho de Cilindros (d): usado para triturar chamote e outros materiais quebradiços de
25,4mm até 2,363mm.
Moinho de Cilindros Dentados (e): é usado para materiais moles, como torrões de argila.
Moinho de Cilindro Simples (f) : tem grande capacidade e é usado para materiais de dureza
entre média e mole, como calcário.
Moinho de Martelo (j): é usado para materiais quebradiços. Uma série de martelos golpeia
o material reduzindo-o continuamente.
Moinho de Bolas (o,p,q): são usados na indústria cerâmica para moagem fina de matérias
como quartzo, feldspato e clínquer, pode ser a seco ou a úmido. Um outro tipo de moinho
pode ser usado continuamente, a forma cônica segrega as bolas de diferentes tamanhos
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Mineração e Tratamento de Minérios
6
para a moagem ser mais eficiente. Moinhos de bolas normalmente são utilizados em
moagens em que a granulometria final seja de 200 a 325 meshes.
2.3
Classificação Granulométrica de Partículas
A classificação granulométrica de partículas é feita por meio de peneiras abaixo de 15
meshes (0,124 mm), ou em alguns casos abaixo de 325 meshes. São feitas ususalmente de
bronze, formando uma série, que é mostrada na Tabela 2-1.
Tabela 2-1 Série Mesh-Tyler.
É possível aumentar bastante a eficiência de qualquer peneira aquecendo os arames por
corrente elétrica. Peneiras de seda ou náilons são geralmente usadas para materiais
abrasivos finos, uma vez que eles duram mais que as peneiras de metal.
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Mineração e Tratamento de Minérios
7
Para fornecer escoamento contínuo do material através da peneira o suporte deve ser
vibrado de algum modo, como por exemplo na Figura 2-5. O peneiramento pode ser feito
via úmida ou por via seca, porém para materiais muito finos, o peneiramento por via úmida
é o mais eficiente.
Figura 2.5 Tipos de peneira.
2.4
Tratamentos Químicos
Matérias primas cerâmicas, exceto para as substâncias químicas usadas em vidrados ou
esmaltes ou refratários especiais, são raramente empregados tratamentos químicos devido
ao custo adicional.
Na Europa as areias para vidros são, geralmente, tratadas para remover o ferro ou óxidos
de ferro, enquanto que nos Estados Unidos, alguns caulins empregados na indústria de
papel são branqueados com hidrossulfito de zinco.
2.5
Separação Magnética
Este método é largamente usado , especialmente para remover ferro ou minerais de ferro
encontrados em feldspatos. Naturalmente é necessário moer o material até uma
granulometria suficientemente fina para liberar os grãos magnéticos.
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Mineração e Tratamento de Minérios
2.6
8
Flotação
O método consiste em misturar o minério finamente dividido, suspenso em água com um
agente espumante, havendo uma adsorção diferencial da superfície das bolhas entre as
partículas do mineral útil e as partículas da ganga. Um ou outro flutua na superfície e é
removido. Atualmente a indústria de feldspato usa flotação para remover quartzo do
feldspato e fluorita de pegmatito.
2.7
Filtração
Remoção de água por filtração é uma prática comum na indústria cerâmica porque permite
eliminar os sais solúveis. O filtro prensa de placas é de uso geral, porém filtros contínuos
do tipo tambor são recomendáveis para grandes produções.
2.8
Secagem
A secagem de torrões de argila lavada e retiradas do filtro prensa é ainda realizada em
barracões abertros, porém em fábricas modernas é feita em secadores rotativos, geralmente
do tipo indireto. A secagem de barbotinas de argilas por nebulização, feita pela injeção de
uma névoa ou aerosol da suspensão comumente designada por spray-drying em uma
câmara quente, tem sido usada para algumas argilas, porém um controle cuidadoso da
temperatura é necessário para evitar a fragmentação da estrutura da argila e assim reduzir
de plasticidade.
O uso dos spray-driers é muito importante na preparação de massas cerâmicas, pois o
produto da secagem é constituído por esferas, que permitem um escoamento gravitacional
bem controlado para prensagem automática.
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Estrutura e Propriedades
9
3 Estrutura e Propriedade de Materiais Cerâmicos
Os materiais cerâmicos são compostos de pelo menos dois tipos de elementos, e
freqüentemente mais complexos que os metais. As ligações atômicas variam de ligações
totalmente iônicas até totalmente covalentes.
Característica das Ligações em Cerâmicas
3.1
Material
Porcentagem Iônica na Ligação
CaF2
89
MgO
73
Al2O3
63
SiO 2
51
ZnS
18
SiC
12
Estrutura Cristalina
3.1.1 Grupamento de Íons e Regra de Pauling
Em cristais contendo forte característica iônica (silicatos e óxidos) aestrutura em grande
parte é determinada pelo máximo empacotamento de ânions e cátions para maximizar as
forças atrativas eletrostáticas e minimizar as forças de repulsão. Toas as regras podem ser
expressas pelas Regras de Pauling .
A primeira regra de Pauling define como deve ser o empacotamento dos ânions ao redor de
cátion. A distância entre o ânion e o cátion deve ser determinada pelos raios dos íons. O
número de coordenação é o número de ânions ao redor do cátion.
A razão de como os raios dos íons influenciam o número de coordenação é demonstrado na
Figura 1.1. O cátion deve, portanto tocar todos os ânions vizinhos. Para um dado número
de coordenação é estável quando a razão entre os cátions é maior que um valor crítico os
quais são dados na Figura 1.2.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Estrutura e Propriedades 10
Figura 3.1 Influência dos raios iônicos no número de coordenação.
Figura 3.2 Razão entre os raios iônicos e número de coordenação.
Para uma estrutura ser estável ela também deve ser eletricamente neutra não somente em
uma escala macroscópica e sim atômica. A segunda regra de Pauling descreve como deve
ser avaliada a neutralidade elétrica. Define-se a força de ligação iônica como sendo a
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Estrutura e Propriedades 11
divisão da carga do cátion pelos seus vizinhos, e a soma das forças deve ser igual a carga
do ânion. Exemplo:
Si++4 ⇒ 4/4 =1 Si2 O7 1× 2 = 2 ⇒ O -2
A terceira regra de Pauling é geométrica e determina que os cantos e linhas tendem a ser
fechados e, portanto, minimizados. A separação dos cátions no interior dos poliedros
diminui e com isso aumenta a força de repulsão.
A quarta regra de Pauling define que cátions com baixo número de coordenação e elevada
carga tendem a ser ligados pelos cantos.
A quinta regra define que o número de constituintes em uma estrutura tende a ser pequeno.
Isto se deve a dificuldade de conseguir empacotamento eficiente de diferentes átomos em
uma estrutura simples.
3.2
Estrutura de Óxidos
A maioria dos óxidos é estruturada com base no empacotamento de íons de oxigênio e os
cátions ocupam sítios intersticiais e as estruturas mais comuns são:
3.2.1 Estrutura do NaCl
É a estrutura mais comum do tipo AX, onde seu principal exemplo é o NaCl, o número de
coordenação de cátions e ânions é igual a 6 e portanto a razão entre os seus raios é entre
0,414 e 0,732, os óxidos que aprsentam esta estrutura são MgO, Cão, SrO, BaO, CdO,
MnO, FeO, CoO e NiO. Todos os haletos exceto CsCl, CsBr e CsI cristalizam com esta
estrutura.
Figura 3.3 Estrutura do tipo NaCl.
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Estrutura e Propriedades 12
3.2.2 Estrutura do CsCl
A estrutura do Cloreto de Césio apresenta número de coordenação é 8 para ambos os íons.
Figura 3.4 Estrutura do CsCl.
3.2.3 Estrutura do ZnS
A terceira estrutura apresenta número de coordenação igual a 4 e todos os cátions estão
dispostos tetraedricamente. A maioria das ligações é altamente covalente neste tipo de
estrutura.
Figura 3.5 Estrutura do ZnS.
3.2.4 Estrutura Cristalina do Tipo AmXp
Se as cargas de cátions e ânions não são os mesmos os compostos podem exibir fórmula
AmXp. Um exemplo mais comum da estrutura cristalina é a fluorita (CaF2). O razão entre
os raios iônicos é igual a 0,8, dando um número de coordenação igual a 8. Outros
exemplos são: UO2, PuO2, ThO2.
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Estrutura e Propriedades 13
Figura 3.6 Estrutura do Tipo AmXp.
3.2.5 Estrutura do tipo AmBnXp
Este tipo de estrutura ocorre quando apresenta dois tipos de cátions, o titanato de bário
(BaTiO3) apresenta este tipo de estrutura, chamada de Piroviskita aprsenta importantes
propriedades eletromecânicas.
Figura 3.7 Estrutura do tipo AmBnXp.
3.3
Estrutura dos Silicatos
Silicatos são materiais que apresentam na sua composição primariamente silício e
oxigênio, sendo que as rochas, argilas, e areias são classificadas como silicatos.
3.3.1 Sílica
A sílica cristalina existe em diferentes formas polimórficas, as estruturas básicas são
quartzo, tridimita e cristobalita. As formas mais estáveis são quartzo abaixo de 573oC, alto
quartzo acima de 573o.C até 867o.C, alta tridimita de 867o.C a 1470o.C, cristobalita de
1470o.C a 1710o.C e líquida. Um exemplo de estrutura é a Figura 1-8.
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Estrutura e Propriedades 14
3.3.2 Sílica Vítrea
A sílica também pode existir como um sólido não cristalino, apresentando alta desordem
atômica. Assim como na sílica a unidade básica é SiO 4-4, outros óxidos como B2O3 e GeO2
podem apresentar este tipo de estrutura.
Figura 3.8 Estrutura da alta cristobalita.
A sílica é um dos minerais mais puros que se encontram na natureza, a forma mais comum
da sílica é o quartzo, porém, outras formas são encontradas na natureza, tais como
tridimita, cristobalita, sílica vítrea sílicas hidratadas e diatomitas. A sílica vítrea tem grande
aplicação na cerâmica, na fabricação de vidros, vidrados, esmaltes, tijolos de sílica, tijolos
de sílica-cal, abrasivos e produtos de cerâmica branca.
3.4
Minerais Argilosos
Os minerais argilosos consistem de silicatos alumino hidratado de granulação fina. As
estruturas cristalinas dos minerais argilosos comuns são baseados em combinações de
camadas sendo uma de (Si2O5)n com uma camada alumina octaédrica AlO(OH) 2.
Os diferentes minerais argilosos são construídos com diferentes combinações e com
diferentes cátions. Substituições isomórficas são comuns como Al+3 e Fe+3 substituindo
alguns Si+4 nos sítios tetraédricos e Al+3, Mg+2 e Fé+2 nos sítios octaédricos, estas
substituiçõs levam a mudanças nas cargas eletrostáticas. Ocasionalmente substituições que
levam a carga negativa nos minerais argilosos são balanceadas por íons positivos a qual
ficam na superfície das partículas ou entre camadas. Estes íons são mais ou menos
absorvidos dependendo da capacidade de troca de cátions do argilomineral. Por exemplo,
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Estrutura e Propriedades 15
um argilomineral contendo Ca+2 pode reagir cm silicato de sódio e formar silicato de cálcio
insolúvel e argila sódica, esta reação é muito importante em suspensões cerâmicas.
Figura 3.9 Estrutura em camadas do caulim.
Figura 3.10 Estrutura de argilominerais.
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Estrutura e Propriedades 16
3.4.1 Propriedades da Argila Natural
O tamanho das partículas de argila é uma característica muito importante desde que ele
influencia muitas outras propriedades como, por exemplo, plasticidade, tensão ou módulo
de ruptura à flexão a seco. Diâmetros típicos vão de 0,05 a 50µm, com a maioria dos grãos
entre 0,5 e 5µm. A forma das partículas é de placas com contorno hexagonal, com
espessura de 8 a 10% da largura. Uma capacidade importante das argilas é a capacidade de
troca de cátions , onde a deficiência de cargas no retículo cristalino devido a troca de
cátions na estrutura é compensada com a adsorção de cátions na superfície do cristal do
argilo-mineral, esta propriedade é muito importante na defloculação de massas cerâmicas.
As argilas naturais contêm diversos minerais em sua estrutura como quartzo, feldspatos,
micas e minerais de ferro, principalente, contendo sempre uma ceta quantidade de matéria
orgânica. As composições de algumas argilas são listadas na Tabela 5.2, devendo esta ser
considerada com a avaliação das propriedades físicas.
Tabela 3-1 Análise químicas de argilas.
CONSTITUINTE
CAULIM INGLÊS
CAULIM
ARGILA BALL
ARGILA BALL
CAROLINA DO
CLAY
CLAY (TENESSE)
56,4
53,96
NORTE
SiO 2
48,3
46,18
Al2O3
37,6
38,38
Fe2O3
0,5
29,34
36,0
MgO
CaO
0,1
Na2O
0,57
0,98
0,42
0,30
0,37
0,4
0,37
0,10
2,0
0,12
0,58
3,3
0,28
1,6
K2O
TiO 2
1,64
3.4.2 Feldspatos
Os feldspatos usados têm composição entre os membros extremos das séries albita
 Al 
Na 
 O8
 Si3 
, ortoclásio
 Al 
K
 O8
 Si3 
, e anortita
 Al 
Ca  2  O8 .
 Si 2 
Têm sido encontradas composições
que são intermediárias entre qualquer de dois extremos. A estrutura atômica dos feldspatos
consiste de um reticulado tridimensional de tetraedros de SiO 4 com uma estrutura aberta na
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Estrutura e Propriedades 17
qual se situam os átomos de metais alcalino e alcalino terrosos. Para equilibrar a carga,
uma porção do Si+4 é substituída pelo Al+3. Análises química e mineral de alguns
feldspatos encontram-se na Tabela abaixo.
Tabela 3-2 Análise química e mineral de alguns feldspatos.
CONSTITUINTES
CAROLINA DO NORTE
MAINE
CANADÁ
GEÓRGIA
SiO 2
69,5
67,8
65,5
65,0
Al 2O3
17,5
18,4
18,7
19,5
Fe2O3
0,1
0,1
0,1
0,05
MgO
0,8
0,3
0,4
0,2
Na 2O
8,1
10,0
12,8
13,1
K2O
3,6
3,0
2,3
2,1
Perda
0,3
0,3
0,2
0,3
Feldspato potássico
47,9
59,2
75,7
77,5
Feldspato sódico
30,6
25,4
19,5
17,5
Feldspato cálcico
4,0
1,5
2,0
1,0
Quartzo
14,1
8,8
1,2
2,5
Outros minerais
3,4
5,1
1,6
1,5
CaO
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Diagrama de Fases 18
4 Diagrama de Fases
4.1
Diagramas de Fases com Um Componente
Em um sistema com um componente as fases que podem ocorrer são vapor, líquido e
várias formas polimórficas de sólido. A energia das formas polimórficas são relacionadas
para temperatura e estrutura cristalográfica. As variáveis independentes que causam
aparecimento e desaparecimento de fases são temperatura e pressão.
Existe um grande número de aplicações para diagramas de fases de um componente.
Atualmente o uso destes diagramas é muito importante para a sintetização de diamantes à
partir de grafite. Alta pressão e elevada temperatura são necessários, como demonstrados
na Figura 4-1.
Figura 4.1 Diagrama de fase do carbono.
Figura 4.2 Diagrama de fases do óxido de silício.
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Diagrama de Fases 19
Outro diagrama de fases com um componente muito importante é o diagrama de equilíbrio
do óxido de silício (SiO 2), onde a variação de volume entre as fases sólidas é muito
importante para a fabricação de vidros e quartzos mais resistentes a choques térmicos. A
Figura 4-2 é uma representação esquemática do diagrama de SiO2.
4.2
Sistemas com Dois Componentes
Diagramas de fase tem sido experimentalmente determinados para um grande número de
sistemas cerâmicos. Estes diagramas podem apresentar configurações similares a sistemas
metal-metal e sua interpretação segue o mesmo princípio.
4.2.1 Sistema ZrO 2-CaO
Um importante sistema binário é do óxido de zircônio (zircônia) e óxido de cálcio, uma
porção deste
diagrama é mostrado na Figura 4-3. Pode ser observado que existem três
diferentes fases de ZrO 2 no sistema, chamados tetragonal, monoclínico e cúbico. ZrO2 puro
apresenta transformação de fase tetragonal para monoclínico a1150o.C, esta transformação
é acompanhada por mudança de volume, resultando na formação de trincas, que limitam o
uso deste material.Este problema é parcialmente solucionado pela “estabilização”da
zircônia pela adição de 3 a 7% de CaO. Nesta faixa de composição a temperaturas acima
de 100o.C tanto a fase cúbica quanto tetragonal coexistem. O resfriamento até a
temperatura ambiente sob condições normais de resfriamento, as fases monoclínica e
CaZr 4O9não formam, conseqüentemente as fases cúbica e tetragonal são retidas, e a
formação de trincas é minimizada.
A zircônia com conteúdo de óxido de cálcio nesta faixa é chamada de zircônia
parcialmente estabilizada ou PSZ. O óxido de ítrio (Y2O3) e óxido de magnésio (MgO)são
também utilizados como agentes estabilizantes. Elevados conteúdos de estabilizantes
podem reter somente a fase cúbica a temperatura ambiente.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Diagrama de Fases 20
Figura 4.3 Diagrama de fases do sistema ZrO 2 e CaO.
4.2.2 Sistema SiO 2 Al2O 3
Comercialmente o sistema sílica-alumina é um importante constituinte de muitas cerâmicas
refratárias. A Figura 4-4 demonstra o diagrama de fase SiO 2 Al2O3. A forma polimórfica
da sílica que é estável a esta temperatura é chamada de cristobalita, sílica e alumina não
são mutuamente solúveis uma na outra, a qual é evidenciada pela ausência de soluções
sólidas terminais. Também deve ser observado que um composto intermediário, mulita,
3Al2O3-2SiO2, a qual apresenta ponto de fusão incongruente a1890OC.
Fatores que afetam a fabricação e uso de diversos refratários podem ser relacionados a este
diagrama. Estes incluem refratário de sílica (1,0% Al2O3), produtos em argila (15 a 50%
Al2O3), refratário de alta alumina (60 a 90% Al2O3), mulita fundida pura (72% Al2O3) e
alumina fundida pura ou sinterizada (>90% Al2O3).
Refratários de sílica são utilizados em telhados de fornos ou estruturas similares que
requerem alta resistência a altas temperaturas, estes refratários são comumente utilizados
em temperaturas de1650 a 1650OC. A este temperatura pequenas quantidades de alumina
pode ser prejudicial devido a formação do eutético.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Diagrama de Fases 21
Figura 4.4 Diagrama de fases dos componentes SiO2 Al 2O3.
As propriedades do tijolo refratário pode ser substancialmente melhorada com adição
suficiente de alumina, aumentando assim a fração de mulita. Sob estas condições nenhum
líquido esta presente até 1828OC. Para algumas aplicações é utilizado mulita fundida
devido sua elevada resistência a corrosão e deformação a altas temperaturas . Os refratários
para temperaturas mais elevadas são os de alumina pura. Alumina sinterizada são
utilizados na fabricação de utensílios de laboratório, e alumina fundida em tanques
refratários para fusão de sílica.
4.3
Diagramas de Fases Ternários
Sistemas com três componentes não são diferentes dos sistemas binários exceto que
apresentam quatro variáveis; pressão, temperatura e concentração de dois componentes
(fixando um terceiro).
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Diagrama de Fases 22
Uma representação gráfica é muito complexa de um sistema ternário, mas se a pressão é
mantida constante, a composição pode ser representada em um triângulo eqüilátero e a
temperatura na vertical, como na Figura 4-5.
Figura 4.5 Representação gráfica de diagrama ternário com pressão constante.
Muitos sistemas ternários são de interesse na ciência e tecnologia cerâmica. Dois destes, o
sistema K2O-Al2O3-SiO 2
e MgO-Al2O3-SiO 2 são ilustrados nas Figura 4-6 e 4-7
respectivamente.
Figura 4.6 Sistema Ternário K 2O-Al2O3-SiO 2
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Diagrama de Fases 23
O sistema K2O-Al2O3-SiO 2 é muito importante como base de muitas porcelanas. O eutético
do subsistema potassa-feldspato-sílica-mulita determina o comportamento a queima em
muitas composições. Como será visto no capítulo Microestrutura de Materiais Cerâmicos
as composições de porcelana são ajustadas principalmente com base em (a) facilidade na
conformação e (b) comportamento na queima, entretanto os sistemas são mais complexos.
O sistema Na2O-CaO-SiO 2 forma a base de muitos vidros.
Figura 4.7 Sistema Ternário MgO-Al2O3-SiO2
4.3.1 Sistema Al2O3-MgO-SiO2
Um sistema ternário importante é o Al2O3-MgO-SiO2 que é composto de diversos
compostos binários, junto com alguns compostos ternários 2MgO.2 Al2O3.5 SiO2 e
saphirina 4MgO.5 Al2O3.2 SiO2, ambos apresentando ponto de fusão incongruente.
Composições cerâmicas que aparecem neste diagrama incluem, refratários de magnesita,
cerâmica forsterita, cerâmica esteatita, esteatita de baixa perda e cerâmica cordierita. As
composições gerais destes produtos são indicados na Figura 4-7. Em todos esses , com
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Diagrama de Fases 24
exceção das magnesitas refratárias, o uso de argila e talco são as bases no desenvolvimento
destas composições. O principal ponto a qual caracteriza o comportamento a fusão da
cordierita, porcelana esteatita e esteatita de baixa perda é apequena faixa de queima a qual
é resultado da fusão parcial de materiais puros, como demonstra a Figura 4-8.
Em geral, requer-se 20 a 30% de fase líquida para gerar cerâmica densa. Para talco puro
nenhum líquido é formado até 1547o.C, entretanto outros componentes como; Na 2O, K2O,
CaO, BaO, Fe 2O3 e TiO2 estão presentes em matérias primas naturais e podem diminuir a
temperatura de queima, assim como alargar a faixa de fusão e facilitar a queima.
A adição de feldspato aumenta muito a faixa de fusão e facilita a queima e foi muito usado
no passado nas composições de isoladores de baixa temperatura, porém a adição de
feldspato prejudica as propriedades isolantes do material.
As esteatitas de baixa perda adiciona-se magnésia para combinar com a sílica livre e trazer
a composição próxima do triângulo forsterita-cordierita-esteatita.
Figura 4.8 Quantidade de líquido presente a diferentes composições (Figura 2-7) e temperaturas.
A adição de feldspato aumenta muito a faixa de fusão e facilita a queima e foi muito usado
no passado nas composições de isoladores de baixa temperatura, porém a adição de
feldspato prejudica as propriedades isolantes do material.
As esteatitas de baixa perda adiciona-se magnésia para combinar com a sílica livre e trazer
a composição próxima do triângulo forsterita-cordierita-esteatita.
A fase cordierita é particularmente útil, pois apresenta baixo coeficiente de expansão
térmica e conseqüentemente boa resistência a choques térmicos. Freqüentemente quando
não utilizada em aplicações elétricas, adiciona-se feldspato (3 a 10%) para melhorara a
faixa de queima. Magnésia e forsterita não apresentam problemas com relação a queima.
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Diagrama de Fases 25
Em todas essas composições normalmente, estruturas cristalinas fases líquidascoexistema
em equilíbrio. Estes fato é ilustrado para a composição da forsterita na Figura 4-9. Cristais
de forsterita estão presentes em uma matriz de silicatos fundidos correspondendo a
composição da fase líquida na temperatura de queima.
Figura 4.9 Estrutura líquido-cristal de uma composição de forsterita. (150x)
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 25
5 Microestrutura de Materiais Cerâmicos
Se uma cerâmica contém mais que um composto, a estrutura cristalina pode tornar-se mais
complexa. Um dos pontos mais importantes são as ligações iônicas e covalentes que
determinam fragilidade e levada resistência química.
As diversas estruturas formadas são de grande importância, pois modificando-se a estrutura
cristalina pode-se alterar as propriedades, mas deve-se manter em mente que a estrutura
cristalina pode alterar as propriedades significativamente. Um exemplo disto é o nitreto de
boro quer é macio e friável na estrutura cristalina hexagonal, mas na forma cúbica é um
dos materiais mais duros conhecidos.
A propriedade das cerâmicas pode também ser afetado pela composição, fases presentes e
microstrutura. As ligações covalentes em cerâmicas são somente entre dois átomos
adjacentes. Isto pode levar a propriedades direcionais, ou anisotropia. Cerâmicas podem
ser multifásicas, ser formada por vários óxidos, ou por um óxido e uma segunda fase
podendo ser uma mistura de óxidos.
O volume relativo das fases presentes pode ser determinado por diagramas de equilíbrio de
fases.
Provavelmente os pontos mais importantes são: porosidade, tamanho de grão e fases
presentes. A maioria das cerâmicas de engenharia é uma mistura de microestruturas
policristalinas. O tamanho de grão pode afetar as propriedades, normalmente cerâmicas
feita de grãos policristalinas finos são mecanicamente mais fortes que aquelas formadas
por grãos grosseiros.
A Figura 5.1 apresenta algumas microestruturas típicas que são possíveis em diversos tipos
de materiais cerâmicos. Se for polida e atacada superfície cerâmica é analisada em M.O.
com aumento de dezena de centena de vezes, estes tipos de microestruturas podem estar
presentes.
Uma cerâmica policristalina composta de uma única fase é semelhante a Figura 5.1 (a). Se
o material cerâmico apresenta mais de uma fase a estrutura pode ser semelhante a Figura
5.1 (b).
Algumas
cerâmicas
apresentam
quatro
ou
mais
fases
distintas
ou
componentes
homogêneos por toda a microestrutura. Uma estrutura vitrificada pode apresentar
partículas unidas com alguma fase vitrificada. Abrasivos são geralmente vitrificados.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 26
Cristais monocristalinos e vidros não apreswentam contornos visíveis. Algumas estruturas
monofásicas,
com precipitados de partículas finas no formato de agulhas de uma fase
secundária.
Figura 5.1 Microestruturas de materiais cerâmicos.
Partículas cementadas apresentam uma fina camada de fase ligante entre as partículas. O
penúltimo tipo de estrutura demonstra um tipo de compósito onde os grãos de cerâmica são
unidos com resinas, normalmente fenólicas. Este tipo de estrutura é comum em elementos
abrasivos, como retíficas.
Uma das microestruturas mais estudadas atualmente são desenvolvidas com reforços de
fibras ou whiskers. Por exemplo, nitreto de silício é usado com reforço de carbeto de
silício. Uma forma recente de reforço é os nanocompósitos, são estudados, por exemplo,
alumina com reforço de nanocompósitos de carbeto de silício.
5.1
Técnicas de Análise de Microestruturas Cerâmicas
Muitas técnicas diferentes de estudo de microestrutura têm sido utilizadas, as duas mais
utilizadas são através de luz transmitida e a observação de seções polidas com luz refletida.
A técnica usando luz transmitida (MET) utiliza seções finas de material com espessura de
0,015 a 0,03 mm. A sessão é preparada pelo corte de uma fina fatia de material seguido de
perfuração por feixe iônico ou eletroerosão. Este método é vantajoso pois pode determinar
cada fase. Porém existem duas desvantagens principais, as amostras são difíceis de
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 27
preparar e segundo grãos individuais em muitos materiais cerâmicos são da ordem de
grandeza da espessura o que pode levar a alguma confusão.
Seções polidas são usualmente preparadas pela montagem da amostra em baquelite ou
poliéster e seguido de lixamento e polimento de uma das faces. A resolução obtida em um
microscópio ótico é limitada pelo comprimento de onda da luz, na prática o aumento
máximo é da ordem de 1.000x. Com o uso de feixe de elétrons com um comprimento de
onda da ordem de ângstrons, a resolução pode chegar a 50.000x.
Uma das maiores vantagens da microscopia eletrônica de varredura é que esta pode
apresentar duas técnicas de varredura uma utiliza feixe de elétrons
secundários
possibilitando a visualização de imagens de fraturas e a técnica de elétrons retroespalhados
onde se pode identificar variações de composição química pela diferença de peso atômico
dos elementos químicos.
5.2
Porosidade
Uma fase que está quase sempre presente em cerâmicas preparadas por compactação de
pós e sinterização são os poros. Porosidade pode ser caracterizada pela sua fração
volumétrica e seu tamanho, forma e distribuição comparada com outras fases. A
quantidade de poros pode variar de zero a até 90% do volume total. Muitas propriedades
variam muito com a forma e distribuição dos poros. Por exemplo, a condutividade elétrica
e a térmica mudam com a porosidade, como é o caso da Figura 6.2.
A Figura 5.3 demonstra uma porcelana de levada temperatura de queima que apresenta
uma distribuição regular de poros isolados de formato esférico, esta porosidade pode ser
considerada elevada em relação aos outros constituintes. Em contraste com a Figura 5.4(a)
onde os poros são pequenos e estão aproximadamente no contorno de grão, na Figura
5.4(b) os poros são de forma e quantidade semelhantes, porém se encontram nos contornos
de grão.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 28
Figura 5.2 Efeito da porosidade na condutividade elétrica ou térmica.
Figura 5.3 Estrutura dos poros em uma porcelana de queima a altas temperaturas.
Estas variações de estrutura dos poros podem apresentar importantes modificações na
sinterização, crescimento de grão e deformação a elevadas temperaturas. Um dos métodos
mais comuns de caracterização é a porosidade aparente, aqueles poros abertos conectados
com a superfície, em contraste com a porosidade total
que incluem todos os poros.
Naturalmente os poros abertos afetam diretamente as propriedades como permeabilidade,
reações catalíticas e químicas, enquanto que os poros fechados afetam pouco estas
propriedades.
Antes da queima praticamente todos os poros presentes são poros abertos. Durante a
queima a fração de poros diminui e, portanto alguns poros abertos são eliminados
diretamente e muitos são transformados em poros fechados. Como resultado disto a fração
dos poros fechados inicialmente sobe e depois passa a diminuir. Poros abertos são
geralmente eliminados quando a porosidade decresce até 5%. Isto é ilustrado para a
permeabilidade de cerâmicas ao fluxo de gás na Figura 5.5.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 29
Figura 5.4Amostra de alumina (a) sinterizada a 1800ºC e (b) reaquecida a 1900ºC.
Figura 5.5 Coeficiente de permeabilidade para fluxo de gás em berília com diferentes níveis de
porosidade.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 30
5.3
Composições de porcelanas triaxiais
Uma grande faixa de composições de cerâmica tradicional, como indústrias de porcelana, é
uma mistura de argila, feldspato e sílica. Uma composição típica pode ser considerada
igual parte de argila chinesa, argila plástica, feldspato e sílica. Neste caso as composições a
argila serve a dois propósitos, providenciar partículas finas e
boa plasticidade para
conformação e formar proros finos e um líquido mais ou menos viscoso essencial ao
processo de queima. O feldspato atua como um fluido, formando um líquido viscoso na
temperatura de queima. A sílica é principalmente um material barato que não é reativo
durante a queima a baixa temperatura e a elevadas temperaturas forma um líquido viscoso.
5.3.1 Composições Típicas
A principal diferença ente as composições são as quantidades relativas e tipo de feldspatos
e argilas usadas. O acréscimo na quantidade de feldspato aumenta a quantidade de líquido
formando, o processo de vitrificação a temperaturas mais baixas, existe mais líquido
presente, e a vitrificação é maior, e maior transparência é obtida. Quando feldspato é
substituído por argila, maiores temperaturas de queima são requeridas e o processo de
queima é mais caro e complicado. Entretanto o processo de conformação torna-se mais
fácil e as propriedades elétricas e mecânicas são melhoradas.
Considerando as diferentes composições ilustradas na Tabela 5.1, porcelanas dentais
requerem elevada translucidez e são formadas em formatos simples, então composições de
alto feldspato e baixa argila são indicadas. Em contraste, porcelanas duras artísticas e de
mesa que são formadas com elevada quantidade de argila. Argila chinesa apresenta
partículas de elevado tamanho de partículas e baixa concentração de impurezas (média
plasticidade e queima com cor branca), já o segundo tipo de argila apresenta elevada
concentração de impurezas e maior teor de partículas finas (queima com cor amarelada e
maior plasticidade).
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 31
Tabela 5-1 Composições de Cerâmicas de Mesa Triaxiais.
Faixas de composições típicas para diferentes usos são ilustrados no diagrama de fase
sílica-leucita-mulita na Figura 5.6.
Figura 5.6 Composições de porcelanas de mesa triaxiais.
A principal diferença entre as composições são as quantidades relativas e os tipos de
feldspato e argila utilizados. Se for acrescido a quantidade de felspato, a quantidade de
líquido formado na temperatura eutética aumenta, acarretando vitrificação a menores
temperaturas, existe mais líquido presente, e aumenta a vitrificação e translucidez. Se
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 32
feldspato é substituído por argila, altas temperaturas são requeridas para a vitrificação e o
processo de queima torna-se mais caro e difícil.
As mudanças durante a queima ocorrem para uma determinada temperatura, tempo e
tamanho de partícula. O processo mais lento é o da solubilização do quartzo. A estrutura
final consiste de uma mistura de líquido silicoso e mulita na temperatura de queima (~1200
a 1400ºC), com o resfriamento as fases presentes a temperatura ambiente são vidro, mulita
e quartzo em quantidades que dependem da composição inicial e condições de queima.
Uma das grandes
vantagens de corpos de quartzo-argila -feldspato é de que não é muito
sensível a pequenas variações de composições, técnicas de fabricação e temperatura de
queima. A estrutura de uma porcelana pode ser vista na Figura 5.7.
Figura 5.7 Estrutura típica de porcelana mostrando as agulhas de mulita em uma estrutura de feldspato.
5.4
Refratários
Materiais refratários apresenta uma faixa de composições e estruturas que não é fácil de
caracterizar, particularmente porque esta estrutura é freqüentemente afetada pelas
condições de serviço e mudanças durante a vida útil do refratário. Geralmente refratários
são compostos de materiais calcinados de elevado tamanho de grão ou grãos de materiais
refratários ligados com grãos refratários de pequeno tamanho de grão. Muitas variações
ocorrem entre tijolos feitos por diferentes matérias primas, como é mostrado na Tabela 5.4.
A estrutura de um tijolo de refratário básico pode ser visto na Figura 6.8.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 33
Figura 5.8 Estrutura de um refratário básico de cromita.
Tabela 5-2 Composição de alguns tijolos refratários típicos.
Composi ção
Cromita
Cromita
Periclase
Forsterita
Sílica
Periclase
Argila
Argila Calcinada
Calcinada
de Alta Alumina
SiO 2
5,3
6,0
3,0
33,3
96,3
70-50
10-45
Al 2O3
30
19
1,0
1,0
0,2
25-45
90-50
Fe2O3
13,5
11,0
3,0
9,1
---
0-1
0-1
MgO
19,0
40,0
90,0
54,5
0,6
0-1
0-1
CaO
0,7
1,2
2,5
1,0
2,2
0-1
0-1
Cr2O3
30,5
22,0
0,3
9,1
---
---
---
TiO 2
---
---
---
---
---
1-2
1-4
Total
99,0
99,2
99,8
99,6
99,3
---
---
Porosidade
22
25
22
23
25
10-25
18-25
Principais
MgFe,
MgFe,
MgO,
Mg2SiO 4,
Tridimita,
Mulita, Fase
Mulita, fase
Fases
(AlCr) 2O4
(AlCr) 2O4
MgFe2O4
MgFe2O4
Cristobalita
Silicosa
silicosa
Aparente (%)
5.4.1 Refratários de Argila Calcinada
O maior grupo de refratários de argila calcinada é baseado em uma mistura de argila
plástica calcinada, argila silicosa e argila calcinda, uma grande quantidade de refratários
apresentam elevada concentração de alumina. O quatzo é freqüentemente encontrado como
uma impureza . A textura dos tijolos é de muita importância para suas propriedades, em
geral partículas calcinadas grandes ligadas com argila de partículas finas com numerosas
trincas e poros são encontradas.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 34
5.4.2 Refratários de Sílica
Tijolos de sílica tem uma boa capacidade de carga a elevadas temperaturas e
conseqüentemente tem sido utilizados em tanques de vidro, fornos com tampas e fornos de
cozimento. Tijolos são com quartzito o qual é adicionado CaO. Tijolos queimados tendem
a apresentar grãos de quartzo que são completamente transformados em cristobalita em
uma matriz de tridimita, cristobalita e vidro.
5.4.3 Refratários básicos
Na classe de tijolos refratários básicos são incluídos tijolos de cromita, periclase, dolomita,
olivina e mistura destes. Tijolos de cromita contém serpentina e outros silicatos como
impurezas o qual diminui a temperatura de fusão . Se suficiente magnésia é adicionada,
esta reage e forma forsterita, que é um refratário que melhora as propriedades do material.
Tijolos de periclase são formados principalmente de magnésia (MgO).
5.5
Abrasivos
Produtos abrasivos são em sua maioria constituídos de uma fase dura que apresenta muitas
partículas individuais com pontas agudas que possibilitam o corte. A ligação entre estas
partículas é feita com polímeros termorrígidos a há ainda uma certa quantidade de poros
que possibilita uma maior ventilação dentro da estrutura. Normalmente são empregados
como material abrasivo alumina e carbeto de silício. Oxido de alumínio são mais tenazes
que de carbeto de silício e deterioram mais lentamente, porém não são tão duros quanto os
de carbeto de silício. Carbeto de silício são mais dur os e são utilizados de maneira mais
satisfatória com materiais mais duros. A estrutura de um abrasivo pode ser visualizada na
Figura 5.9. A Tabela 5.5 compara a dureza de materiais cerâmicos com metais e
polímeros3.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 35
Figura 5.9 Estrutura de material abrasivo de óxido de alumínio, sendo que as áreas claras são grãos de
alumina, cinza são os ligantes e escura poros.
Tabela 5-3 Comparação de dureza entre cerâmicas, metais e polímeros.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Microestrutura de Materiais Cerâmicas 36
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Sinterização e Vitrificação 40
6 Sinterização e Vitrificação
Durante os processamentos usuais de materiais cerâmicos, pós de materiais cristalinos ou
não cristalinos são compactados e então queimados a uma temperatura suficiente para
desenvolver propriedades úteis. Durante o processo de queima mudanças podem ocorrer
inicialmente devido a decomposição e transformações de fase em algumas das fases
presentes. Com o aquecimento de compactados de pós finos ocorrem três grandes
alterações: aumento no tamanho de grão, mudança no formato dos poros e
mudança no
tamanho e quantidade de poros, normalmente decrescem. Em muitas cerâmicas existe
reação do estado sólido formando novas fases, transformações polimórficas, decomposição
de compostos cristalinos para formar novas fases sou gases e uma variedade de outras
mudanças freqüentemente de grande importância.
6.1
Recristalização e Crescimento de Grão
O termo recristalização e crescimento de grão têm sido utilizados muitas vezes de forma
equivocada, sendo muitas vezes utilizado para mudanças de fase, sinterização, precipitação
e outros fenômenos que produzem mudanças na microestrutura. Recristalização Primária
é o processo na qual nucleação e crescimento de grãos livres de deformação ocorre em
uma matriz deformada plasticamente. Crescimento de Grão é o processo na qual o
tamanho médio de grão aumenta continuamente durante tratamento térmico, sem alteração
na distribuição de tamanho de grão. Recristalização Secundária é o processo onde há o
crescimento de poucos grãos aumentando assim a dispersão de tamanho de partícula.
6.2
Sinterização Via Estado Sólido
Um compacto formado por pó é composto normalmente de grãos individuais separados por
25 a 60 % de porosidade, dependendo do material em particular e do processo de
conformação. Para maximizar as propriedades tais como resistência, translucidez e
condutividade térmica, é desejável a eliminação da porosidade tanto quanto possível. Estes
resultados são obtidos durante a queima a partir da transferência de material de uma parte
para outra. As alterações são ilustradas na Figura 6-1. Os poros inicialmente mudam de
forma, na forma de canais ou esferas, sem mudança de tamanho, outra forma de alteração é
a mudança em forma e tamanho dos poros, tornando-se mais esféricos e menores.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Sinterização e Vitrificação 41
Figura 6.1 Alterações no formato e tamanho dos poros.
6.2.1 Força de Densificação
A energia livre do material diminui com o processo de densificação pelo decréscimo da
área superficial e diminuição da energia livre superficial pela eliminação das interfaces
sólido-vapor. Isto normalmente ocorre pela formação de uma nova interface, sólido-sólido,
de menor energia.
6.2.2 Sinterização por Evaporação-Condensação
Durante a sinterização existe uma tendência de transferência de material devido as
diferentes na curvatura da superfície e conseqüentemente na pressão de vapor em várias
partes do sistema.
Se considerarmos as mudanças na estrutura do local durante o processo fica claro que a
distância entre os centros das partículas não é afetada pela transferência de material de uma
superfície da partícula até a região do pescoço, ver Figura 6-2. Isto significa que a
densidade ou densificação do material não é alterada, mudando apenas a forma dos poros.
A mudança no formato dos poros afeta as propriedades do material, mas não na densidade.
Figura 6.2 Estágio inicial de sinterização por evaporação condensação
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Sinterização e Vitrificação 42
6.2.3 Processos de Sinterização via Estado Sólido
A diferença de energia livre ou potencial químico da área do pescoço e a superfície da
partícula determinam uma força que transfere o material de uma maneira mais rápida. Se a
pressão de vapor é baixa, a transferência de material pode ocorrer por processos de estado
sólido. Como mostrado na Figura 6-3 e Tabela 6-1, a matéria pode mover da superfície da
partícula, para o volume, ou do contorno de grão entre duas partículas para a rede,
superfície
ou
difusão
pelo
contorno.
Um
ou
mais
destes
processos
contribuem
particularmente no processo de sinterização.
Tabela 6-1 Formas de transporte de massa durante estágio inicial de sinterização.
NÚMERO DO
FORMA DE
FONTE DE MATERIAL
SENTIDO DO
MECANISMO
TRANSPORTE
01
Difusão pela superfície
Superfície
TRANSPORTE
Pescoço
02
Difusão pela Rede
Superfície
Pescoço
03
Transporte de Vapor
Superfície
Pescoço
04
Difusão pelo Contorno
Contorno de Grão
Pescoço
05
Difusão pela Rede
Contorno de Grão
Pescoço
06
Difusão pela Rede
Discordâncias
Pescoço
Figura 6.3 Formas de transporte de massa durante estágio inicial da sinterização.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Sinterização e Vitrificação 43
A maior diferença entre os caminhos de transporte de material: transferência de material da
superfície para o pescoço pela superfície ou difusão de rede, assim como evaporação
condensação é que estes não levam a uma diminuição na distância entre as partículas, isto é
estes processos não resultam em uma densificação ou decréscimo de porosidade. Somente
transferência de matéria do volume da partícula ou do contorno de grão entre partículas
causa eliminação dos poros ou densificação.
A Figura 6-4 demonstra a variação da microestrutura com o tempo de sinterização a
1700oC.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Sinterização e Vitrificação 44
Figura 6.4 Variação da microestrutura de alumina com o tempo de sinterização (a) verde, (b) 1 min, (c) 2
1/2min, (d) 6 min, (e)microestrutura final.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação 45
7 Métodos de Conformação de Materiais Cerâmicos
7.1
Processamento de Pós Secos e Semi-Secos, Prensagem
A Figura 7-1 esquematiza o processo de fabricação de revestimentos por monoqueima, ,
onde o pó é preparado à partir do método de moagem via úmida.
O método de moagem via úmida é o método mais utilizado atualmente para a produção de
revestimentos por monoqueima.
Matérias primas
Moagem
Atomização
Armazenagem
Pó atomizado
Prensagem
Secagem
Esmaltação
Decoração
Queima
Classificação
Figura 7.1Fluxograma de produção de revestimentos por monoporosa.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação 46
7.1.1 Descrição das etapas do processo produtivo
7.1.1.1 Matéria prima
Na composição do suporte onde serão aplicados o esmalte e a decoração utiliza matérias
primas como: argilas, caulins, talco, dolomita, quebras cruas e queimadas da própria linha
de produção.
• Dolomita
Fornece carbonato de cálcio (CaCO3) e carbonato de magnésio (MgCO3) para a
composição do suporte. A introdução de dolomita possibilita uma adequada porosidade ao
suporte queimado e se reduz a contração das peças na queima.
Durante a queima, os óxidos de cálcio e magnésio, procedentes da decomposição dos
carbonatos, reagem com as fases amorfas, resultantes da desintegração dos minerais
argilosos, formando fases silico-aluminosas cálcicas ou magnesianas, que são estáveis
frente a ação da umidade.
O conteúdo de carbonato recomendável na composição oscila normalmente entre 10 e
16%. Caso for muito inferior, obtém-se uma proporção de fases cristalinas muito baixa,
conduzindo a uma contração superior a desejável, podendo produzir contrações diferentes
devido a gradientes de temperatura dos fornos, além de maior capacidade de hidratação e
por consequência uma maior expansão por umidade.
Caso o conteúdo de carbonato for superior, pode-se prejudicar as propriedades mecânicas
do suporte queimado, devido a porosidade excessiva resultante da peça. Outro problema
que poderia ocorrer devido o excesso de carbonato seria a decomposição incompleta dos
carbonatos durante a etapa de aquecimento, devido aos curtos ciclos de queima utilizados
atualmente.
• Talco
Sua principal função é fornecer magnésio na composição da massa, pois apresenta elevada
proporção deste elemento em sua composição (3MgO.4SiO 2.H2). O magnésio apresenta os
mesmos efeitos do cálcio, como formação de fases cristalinas não hidratáveis e diminuição
da contração durante a queima.
A adição talco (magnésio), em excesso, apresenta uma maior formação de fases hidratáveis
que em relação ao cálcio, pois o talco apresenta uma menor reatividade que a dolomita
(cálcio), além disso a degaseificação do magnésio ocorre a uma temperatura superior a do
cálcio, causando problemas durante a queima em ciclos curtos.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação 47
• Argilas
Sua função é dar plasticidade a massa devido adsorção de água entre as suas folhas
estruturais. Além da plasticidade a argila aumenta a resistência mecânica à verde e após a
queima. As argilas para revestimentos de suporte branco devem apresentar pequenas
quantidades de ferro, pois este elemento além de alterar a cor para vermelho, diminui a sua
resistência e refratariedade. As argilas empregadas são ilíticas (K 2O.3Al2O3.2H 2O) ou
cauliníticas, sendo que a primeira apresenta elevada concentração de materiais fundentes
como sódio e potássio, apresentando uma maior formação de fase líquida durante a
queima, e a segunda alto teor de caulinita (Al2O3.4SiO2.H2O), com um menor conteúdo de
óxidos fundentes apresentando uma menor formação de fase líquida durante a queima,
permitindo uma adequada densificação durante a queima, sem apresentar deformação
devido a retração, como ocorre com as argilas ilíticas onde a contração ocorre de forma
mais brusca e acentuada. As argilas cauliníticas apresentam uma maior formação de mulita
em peças queimadas, fase muito resistente a ataques químicos e que proporciona elevada
resistência mecânica.
• Caulim
Apresenta uma elevada proporção de caulinita (Al2O3.4SiO2.H2O) em sua composição.
Além de elevar a resistência mecânica, após a queima, devido a grande quantidade de
sílica, a caulinita apresenta uma cor de queima mais clara, produzindo assim peças mais
claras.
7.1.1.2 Preparação e moagem da massa
Para que a composição final da massa seja constante é necessário que cada matéria prima
tenha um peso seco definido, sendo que para isso verifica-se a umidade da matéria prima
todos o dias.
A moagem do material é realizada via úmida, em um moinho de bolas, a moagem é
realizada com cerca de 70% de sólidos. A moagem via úmida apresenta uma eficiência
mais elevada que a moagem
via seca, além de possibilitar uma melhor homogeneização
das matérias primas e uma melhor granulometria, diminuindo assim a temperatura de
queima, pois o pó mais fino apresenta uma reatividade maior que o pó de granulometria
grosseir a.
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Métodos de Conformação 48
Para se obter uma massa fluida com uma elevada porcentagem de sólidos deve-se
adicionar defloculante. O defloculante utilizado normalmente é o silicato de sódio, o seu
mecanismo de defloculação é através da adição de um eletrólito forte na argila (Na+) pois o
silicato de sódio é um sal básico, formando assim um ácido fraco e uma base forte. Com
adição do eletrólito na argila ocorre um acréscimo nas cargas negativas das partículas
presentes na suspensão, acarretando um aumento na força de repulsão entre as partículas,
determinando
assim
um
maior
distanciamento
entre
as
partículas
(diminuindo
a
viscosidade).
Para se obter o máximo de eficiência a moagem deve apresentar alguns parâmetros bem
estabelecidos, como: velocidade de rotação, quantidade e distribuição dos elementos de
moagem (bolas de porcelana ou alumina e seixos de rio), quantidade de material e
granulometria da matéria prima.
7.1.1.3 Secagem por atomização
No processo de moagem via úmida se introduz um secador por atomização, conhecido por
spray-dryer,
obtendo
aglomerados
de
partículas
mais
ou
menos
esféricos
cujas
características são muito apropriadas para conformação por prensagem, pois possuem uma
fluidez muito superior a das partículas produzidas por via seca. Esta maior fluidez permite
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Métodos de Conformação 49
um aumento na produção de peças conformadas e também melhora a uniformidade na
compactação das peças, traduzindo em uma maior uniformidade do produto acabado.
Na secagem por atomização a barbotina, após armazenada nos tanques principais, é
bombeada e pulverizada contra uma corrente de ar quente, com temperatura aproximada de
480o.C . O ar quente é soprado na parte superior do spray, enquanto que a barbotina é
soprada de baixo para cima.
Após pulverizada a massa granulada fica com uma umidade de 7%, e uma distribuição
granulométrica controlada dentro de parâmetros pré-estabelecidos para as malhas #32 e
#60. A granulometria da massa é controlada através da pressão das bombas de pistão,
sendo que a pressão varia de 20 a 25 kgf/cm2, a abertura dos bicos e também pelo leque da
barbotina formado na pulverização. A umidade da massa é controlada duas vezes por hora.
Os parâmetros que devem ser controlados para garantir uma umidade uniforme são:
temperatura da massa de ar do spray, quantidade de barbotina (pressão da bomba), além da
densidade da barbotina.
O pó de granulometria mais grossa cai em uma peneira vibratória, retirando assim o pó
mais grosso e aglomerado que ocorrem devido a um acúmulo de água. Após a peneira o pó
atomizado é transportado até os silos de armazenagem, que são alimentados na sua parte
superior. Esquema mostrando a construção de um secador do tipo spray-dryer é mostrado
na Figura 7-2.
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Métodos de Conformação 50
Figura 7.2 Spray-dryer utilizado na indústria cerâmica.
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Métodos de Conformação 51
O pó ultrafino, que fica suspenso no ar e não cai na peneira vibratória é sugado por um
exaustor. Este ar apresentando o pó ultrafino passa por um ciclone que retém parte do pó, a
outra porção não retida passa por um filtro de mangas. Estas partículas do ciclone e filtro,
voltam a ser expelidos para o interior do spray, encontrando a barbotina e aderindo as
partículas de outro ciclo.
7.1.1.3.1 Equipamentos do spray-dryer
• Bicos: sua função é de pulverizar a barbotina e assim controlar a granulometria e a
umidade do pó dentro de parâmetros pré-estabelecidos para a produção.
No total são oito bicos que formam um coroa circular. Os bicos do spray apresentam uma
pastilha com abertura de 2 mm, sendo que com o desgaste esta pastilha pode chegar a no
máximo 3,5 mm. Dentro dos bicos existe um dispositivo na forma de caracol que fornece
uma maior pressão de saída para a barbotina.
Figura 7.3_Distribuição de partículas dentro do spray-dryer.
• Queimadores: os queimadores aquecem o ar de entrada, fornecendo o ar a 480o.C para o
spray. Os queimadores trabalham com um tipo de óleo muito viscoso, devido a esta
característica antes da entrada do óleo nos queimadores, este passa por um aquecimento
para diminuir a viscosidade.
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Métodos de Conformação 52
• Ciclone: efetua o reaproveitamento do pó fino que fica suspenso dentro do spray. No
ciclone o ar e o pó são centrifugados, perdendo velocidade, devido à diferença de seção
transversal, assim o pó mais grosso não consegue se manter em suspensão e cai em um
duto com um compartimento na forma de funil. O ar e o pó restante passam depois por um
filtro de mangas retendo assim o pó mais fino. O pó armazenado pelo ciclone retorna ao
spray através de um ventilador que o impulsiona através de um bico entre a coroa formada
pelos bicos do spray.
• Filtros de mangas: retém o pó mais fino que não é retido pelo ciclone. No filtro de
mangas o ar com o pó não retido pelo ciclone é impulsionado por um ventilador até uma
série de filtros de manga. Este ventilador direciona o ar para cada filtro de manga, com esta
injeção de ar o filtro de manga vibra, devido a armação metálica em seu interior, batendo
nas mangas que estão do lado e cai o pó nelas retido. Este pó retirado das mangas é
enviado para a parte inferior do ciclone, retornando ao spray uj nto com o pó que foi retido
pelo ciclone.
• Silos de armazenagem : a massa atomizada que sai do spray e passa pela peneira é
enviada para os silos através de um esteira e de um elevador de canecas. Os silos
apresentam sensores que indicam se o silo está cheio de material, acusando assim a
quantidade de material armazenado. Os silos apresentam a função de estoque de material
para as prensas, possibilitando paradas regulares para a sua manutenção, e também para
homogeneizar a umidade da massa granulada.
7.1.1.4 Prensagem
A conformação dos revestimentos realizada através de prensagerm uniaxial à seco (5 a 7%
de umidade), em prensas hidráulicas, é o método mais utilizado atualmente . A prensagem
tem por finalidade conformar a peça, dando-lhe resistência mecânica suficiente (6 a 10
Kgf/cm2) suportando assim o transporte até o secador. Na Figura 7-3 é mostrado um
secador utilizado em indústria cerâmica.
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Métodos de Conformação 53
Figura 7.4 Prensa utilizado em indústria cerâmica.
A pressão de compactação apresenta variações significativas entre os formatos, tipos de
estampos (ondulado, facetado), tipo de prensa e também de acordo com os testes durante a
produção que indicam se está ocorrendo problemas no produto final, como por exemplo
fervura e elevada retração (excesso de compactação), ou problemas com baixa retração e
resistência mecânica (compactação abaixo do normal). As prensas utilizam pressões que
variam de 190 a 280 kgf/cm2, de acordo com os parâmetros já citados.
As propriedades da peça queimada, assim como do desenvolvimento das etapas
subseqüentes são muito influenciadas pela prensagem.
Entre os defeitos mais comuns que os revestimentos apresentam devido a deficiências
durante a operação de prensagem são os seguintes: falta e excesso de compactação, falta de
esquadro, curvaturas, trincas, defeito em cunha, sujeira no molde, rebarbas e furos.
7.1.1.5 Secagem
A secagem das peças que saem da prensa tem por finalidade reduzir a umidade, entre 5 a
7%, para aproximadamente 1%, conferindo assim uma maior resistência mecânica e assim
conferir uma umidade adequada para as outras etapas do processo e também para se
introduzir no forno. Nos secadores normalmente utilizados na indústria cerâmica o calor é
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Métodos de Conformação 54
transferido por convecção. Na operação de secagem ocorre apenas o desprendimento da
água que se apresenta retida por uma união física, ou seja, água de contração, capilaridade
e absorção. Esta água contida na peça moldada se desprende por capilaridade. Como
continuação do transporte da umidade se dá por transporte turbulento que se dirige da
interface sólido-gás até o meio da massa gasosa.
Para que este transporte ocorra é necessário que se provoque um gradiente de umidade no
interior do sólido e também na interface da peça e a atmosfera.
Entre os defeitos mais frequentes que as peças apresentam devido a uma secagem
deficiente, destaca-se as seguintes: trincas, deformações e as derivadas pela presença de
umidade residual nas peças depois da secagem.
Figura 7.5_ Secador, distribuição de calor.
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Métodos de Conformação 55
Figura 7.6_ Secador horizontal.
7.1.1.6 Preparação do esmalte
Os esmaltes utilizados para a decoração são de dois tipos: o engobe, primeira camada a ser
aplicada e o esmalte, propriamente dito, sendo este responsável pela diminuição da
porosidade da peça.
O engobe apresenta uma quantidade elevada de alumina e de outros materiais com ponto
de fusão elevado. Esta primeira camada tem por finalidade diminuir as irregularidades
superficiais da peça, garantindo uma superfície de aplicação mais homogênea para a
aplicação do esmalte propriamente dito, também forma uma camada com propriedades
físicas intermediárias (contração na queima, dilatação), determinando assim uma zona de
transição entre o biscoito e o esmalte e obter um substrato branco e opaco que permita um
desenvolvimento ótimo dos esmaltes que são aplicados sobre ele.
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Métodos de Conformação 56
O esmalte tem como funções principais diminuir a absorção de água da peça, garantindo
uma superfície dura, de fácil limpeza e também de boa qualidade estética. Tanto o engobe
quanto o esmalte podem receber corantes de acordo com a decoração desejada.
O engobe e o esmalte são preparados da mesma forma, através de moagem via úmida,
além de apresentarem algumas semelhanças quanto as matérias primas.
Apesar das semelhanças quanto a matéria prima, existem muitos critérios para se formular
um engobe, ainda que são geralmente constituídos de fritas (20 a 40% em peso) e uma
série de matérias primas que conferem ao engobe as características necessárias como
plasticidade, opacidade, expansão térmica, etc .
7.1.1.6.1 Matérias primas para a fabricação de esmaltes e engobes
•
Matérias primas reguladoras da fundência
As matérias primas fundentes mais importantes na formulação de esmaltes são as fritas
cerâmicas que são materiais de natureza vítrea preparadas por fusão a temperaturas
elevadas (em torno de 1500 oC), a partir de uma mistura de matérias primas de natureza
cristalina. Estas durante o processo de fabricação formam uma massa fundida que, ao final
do processo, são resfriadas rapidamente em água ou ar, originando a frita propriamente
dita. A razão fundamental para a utilização de fritas é converter os componentes solúveis
em água, presentes nas matérias primas que serão utilizados para obter o esmalte, em um
vidro praticamente insolúvel mediante a fusão com componentes. As razões mais
importantes para a utilização de esmaltes e engobes com composições à partir de fritas são:
homogeneidade da composição, utilização de matérias primas fritadas reduz a temperatura
e/ou tempo de queima e reduz a tendência a sedimentação de suspensões para a formação
do vidrado.
O outro grupo de matérias primas fundentes mais importantes utilizadas na formulação de
esmaltes que confere fundência aos vidrados são os feldspatos, mais utilizados em pisos e
engobes. Os mais utilizados são os sódio-potássicos, com relação variável entre
sódio/potássio, modificando assim o seu grau de fundência, dentro deste grupo também se
encontra os feldspatóides, como a nefelina.
Por outro lado, existem outras matérias primas que são introduzidas para diminuir a
fundência dos vidrados. Este é o caso do quartzo e sobretudo da alumina, materiais
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Métodos de Conformação 57
introduzidos para alterar a dilatação e para obter efeitos do tipo mate devido ao seu caráter
refratário.
• Matérias primas opacificantes
A opacificação em um vidrado é uma produzida como uma consequência da difusão,
reflexão e refração da luz incidente ao chocar-se com micro-heterogeneidades dispersas na
fase vítrea, que podem ser partículas, gotas de natureza vítrea ou bolhas. Assim para se
obter vidrados opacos, interessa conseguir uma microestrutura em que se tenha partículas
dispersas no interior da fase vítrea, como fases cristalinas, ou produtos insolúveis na fase
vítrea.
Atualmente, o opacificante mais utilizado é o silicato de zircônio, que substituiu o óxido de
estanho devido ao menor preço. O silicato de zircônio apresenta pouca solubilidade na fase
vítrea
e desvitrifica com facilidade durante o resfriamento, resultando em um tamanho de
partícula inferior àquele de partida.
Outro opacificante é o óxido de titânio, porém este não é tão utilizado em esmaltes
cerâmicos pois confere uma tonalidade amarelada ao vidrado.
• Matérias primas matificantes
O efeito mate
produzido na superfície de alguns vidrados cerâmicos tem sua origem na
rugosidade desta superfície, suficiente para promover múltiplas reflexões da luz incidente e
com isso perda de brilho. Os mecanismos de matificação podem ser por dissolução
incompleta de algumas matérias primas ou por devitrificação de algumas espécies
cristalinas durante a etapa de resfriamento.
• Matérias primas reguladoras das características reológicas da suspensão
Para uma correta aplicação de esmaltes é necessário que a suspensão apresente
características reológicas adequadas e constantes com o tempo, assegurando-se com isso
que não sejam produzidos defeitos durante a etapa de aplicação, os quais poderiam se
apresentar no produto final, assim como a obtenção de uma camada crua de esmalte com
velocidade de secagem, porosidade, etc adaptadas ao processo. Para isso são empregados
vários aditivos como carboximetilcelulose, defloculantes e algumas matérias primas como
caulim, argilas brancas ou bentonitas.
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Métodos de Conformação 58
O caulim é utilizado com a finalidade de se evitar a sedimentação das partículas suspensas
na água da barbotina. Este efeito é produzido como uma consequência do pequeno
tamanho médio das partículas de caulim e é tão mais significativo quanto menor for o
tamanho.
As argilas brancas e as bentonitas apresentam a mesma finalidade do caulim, porém estas
matérias primas são mais utilizadas em formulações de engobe pois apresentam elevada
concentração de óxido de ferro. Além de reduzir a sedimentação as argilas e bentonita são
utilizadas como material plástico. As bentonitas devem ser utilizadas com cuidado devido
a característica de modificar acentuadamente as características reológicas das suspensões.
7.1.1.7 Esmaltação
As peças recém saídas do secador, a uma temperatura superior a 120 ºC, passam
inicialmente por rebarbadores para se retirar as rebarbas da prensagem e depois cobertas
com esmalte cru na linha de esmaltação.
A técnica mais utilizada para a esmaltação de revestimentos por monoqueima é a aplicação
por campana.
Os esmaltes utilizados nesta técnica são de elevada densidade, de 1800 a 2000 g/cm3 ,
dificultando assim a formação de bolhas de ar no interior do esmalte. Um controle rigoroso
na aplicação do esmalte, assim como uma vigilância rigorosa da superfície esmaltada antes
da queima devem existir porque em ciclos curtos de queima, o esmalte tem pouco tempo
para estirar e cobrir os defeitos provocados por uma aplicação inadequada.
O processo de esmaltação apresenta muitas variáveis que podem definir a quantidade de
esmalte aplicado e sua qualidade. A quantidade de esmalte aplicado varia-se com a
velocidade da peça embaixo da campana, assim como a abertura do leque de esmalte na
campana, assim como pode-se variar a quantidade de esmalte alterando-se a densidade do
esmalte.
Os defeitos mais comuns que surgem na esmaltação, por problemas de aplicação são:
suporte sujo, raspados, bordas ou cordões de esmalte e falta de aderência do esmalte no
suporte.
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação 59
7.1.1.8 Decoração
As peças após a esmaltação podem receber decoração pela aplicação de tintas através de
telas serigráficas.
A aplicação serigráfica é a forma mais comum de aplicação de uma decoração sobre uma
peça cerâmica. Trata-se de uma impressão sobre um suporte, peça esmaltada e crua ou
peça queimada, de uma tinta serigráfica por meio de uma tela.
A composição das tintas é formada principalmente por: fritas, caulim, bentonita, alumina e
aditivos como espessantes e suspensivos para garantir uma viscosidade adequada para a
sua aplicação. O veículo utilizado é o dietilenoglicol, um veículo orgânico hidrossolúvel. A
porcentagem de sólido é cerca de 73%.
Inicialmente prepara-se as bases, que posteriormente serão misturadas aos corantes para
formarem as tintas propriamente ditas, estas bases são moídas por cerca de 30 horas até
alcançarem um resíduo de aproximadamente 0,15% em malha #400.
Após a moagem das bases estas são colocadas em tanques onde ficam armazenadas até a
sua utilização na formação das tintas.
Para a preparação das tintas mistura-se estas bases aos corantes previamente moídos em
uma composição já liberada pelo laboratório, após a mistura, passa-se a tinta numa peneira
#150 e depois adiciona-se espessante até se atingir a viscosidade desejada.
7.1.1.9 Queima
A queima dos revestimento pode ser realizada através de monoqueima, biqueima rápida ou
biqueima tradicional, onde as peças já decoradas e esmaltadas são queimadas em fornos a
rolos monoestrados , a Figura 7-4 é um forno monoestrado para monoqueima.
Nestes fornos as peças são transportadas diretamente nos rolos. Devido a isto, o calor é
transmitido de forma
mais uniforme e mais rápida, podemos assim empregar ciclos de
queima mais curtos, de 36 a 45 min, dependendo do formato, decoração camada de esmalte
e produtividade a ser alcançada. Ciclos de queima em fornos de monoqueima são
substancialmente inferiores que em relação as peças que são apoiadas em placas
refratárias.
Além de ciclos mais curtos, a queima de revestimento em fornos monoestrados apresentam
um menor consumo de energia por metro quadrado de revestimento produzido,
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Métodos de Conformação 60
proporciona maior uniformidade nos produtos e maior flexibilidade de queima. Tudo isso
contribui para sua rápida implantação no setor de pavimentos e revestimentos cerâmicos.
Figura 7.7 Forno a rolos monoestrado para monoqueima.
As peças antes de entrarem no forno passam no secador para reduzir a umidade das peças
de 2% para 0,5%. Esta umidade elevada deve-se a aplicação de esmalte, água, decoração e
impermeabilizante.
A secagem das peças deve ser realizada de forma lenta e gradual para evitar a perda
abrupta de água que pode ocasionar rupturas e trincas nas peças.
A secagem das peças antes da entrada do forno é de aproximadamente 4 horas, após isto as
peças entram no forno já com umidade adequada.
As curvas de queima empregadas na fabricação de revestimentos cerâmicos por
monoqueima variam de uma fabrica para outra em função das composições do suporte e
esmalte, do processo de fabricação e da características do produto acabado, como
resistência mecânica e absorção de água.
As etapas de queima podem ser divididas em: aquecimento, oxidação, queima e
resfriamento, como demonstra a Figura 7-5.
• Aquecimento: A etapa de aquecimento se realiza a uma velocidade de 60 a 80oC/min
(linha 1 da Figura 7-5). A explosão das peças motivadas por uma umidade residual
elevada, na forma de vapor, é um fator limitante para esta fase de aquecimento. A
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Métodos de Conformação 61
dificuldade de uma baixa umidade na entrada do forno pode ser substancial diminuída com
a instalação de um secador do tipo túnel na entrada.
(3)
1200
1000
(4)
Temperatura ( o C)
(2)
800
(1)
600
(5)
400
(6)
200
0
0
10
20
30
40
50
Tempo (minutos)
Figura 7.8 Ciclo de monoqueima.
• Oxidação e queima: A oxidação de compostos de carbono e das formas reduzidas de
óxido de ferro, assim como a decomposição das impurezas presentes na matérias primas
são reações que tem grande influencia no processo de monoqueima rápida (linha 2 da
Figura 7-5). É absolutamente necessário que as reações se completem em um estado não
excessivamente avançado de queima, pois deve-se evitar a aparição de defeitos no produto
acabado. Isto influi diretamente na velocidade de queima das peças durante a queima. Nos
processos de monoqueima, a decomposição dos materiais com desprendimento de gases,
deve-se completar antes que o esmalte impermeabilize a superfície da peça. Do contrário, a
superfície esmaltada do produto acabará apresentando pipoca ou fervura. Assim como uma
oxidação incompleta pode ocasionar alteração na cor, textura, absorção de água. A faixa de
temperatura de oxidação é ligeiramente inferior a da temperatura de amolecimento do
esmalte, geralmente entre 750 e 900oC, dependendo da composição do esmalte. A duração
do período de oxidação depende fundamentalmente dos seguintes fatores: natureza e
quantidade de peças oxidáveis, temperatura das etapas de oxidação, atmosfera do forno e
permeabilidade da peça cerâmica. A etapa de queima propriamente dita realiza-se entre 2 e
5 minutos a uma temperatura entre 1100 e 1180oC (linha 3 da Figura 7-5), variando de
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação 62
acordo com as características do produto acabado, das variáveis do processo das etapas
anteriores à queima e da composição do esmalte e suporte. No processo de monoqueima é
desejável que a temperatura de estiramento do esmalte, coincida com a temperatura com
que o suporte alcança as características requeridas,. Contração linear e absorção de água.
• Resfriamento: o resfriamento das peças se realiza em três etapas: resfriamento forçado a
alta temperatura, resfriamento natural e resfriamento a baixa temperatura de queima (linhas
4, 5 e 6, respectivamente, da Figura 7-5). A elevada resistência ao choque térmico das
peças a elevada temperatura permite que estas possam resfriar-se rapidamente se que se
produza trincas, apenas de elevado gradiente que se estabelece em seu interior. O
resfriamento nesta etapa realiza pela entrada de ar forçado a temperatura próxima a
ambiente. Com a temperatura das peças próxima a 573oC, a transformação de fase de
quartzo β em quartzo α, diminui a resistência a choque térmico, obrigando assim a
diminuir a velocidade de resfriamento nesta faixa de temperatura, visualiza-se na Figura 96 um grão de quartzo com trinca em uma matriz cerâmica devido a choque térmico . Nesta
intervalo de temperatura o resfriamento das peças se realiza quase que exclusivamente por
radiação e convexão natural. Após este ponto critico, o material apresenta um aumento na
resistência a choque térmico, podendo assim realizar novamente uma etapa de resfriamento
rápido através da entrada de ar forçado a temperatura ambiente. Os defeitos mais comuns
que se origina durante a queima são: peças cruas, sobrequeima, trincas, rupturas, retrações
variadas, coração negro, fervura e curvatura.
Figura 7.9 Grão de quartzo trincado em matriz cerâmica.
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Métodos de Conformação 63
7.1.1.10
Classificação
A seleção das peças é baseada na variação das cores das peças com relação ao padrão de
tonalidade definido, e também nos defeitos que podem ser encontrados nas peças. A
classificação das peças em qualidade “A”, sem defeitos, “B”, pequenos defeitos ou
imperfeições e “C”, defeitos que determinam uma qualidade estética inferior, variam de
acordo com os produtos e principalmente com as fábricas. Esta classificação segundo as
normas ABNT NBR 7169/1983 devem ser seguidas, porém como alguns defeitos são
comparativos pode-se apresentar fábricas com exigências maiores e, portanto com melhor
qualidade.
Os defeitos considerados na classificação são principalmente: dimensões das peças e
defeitos superficiais no esmalte.
As dimensões das peças são analisadas através de sensores que são calibrados para
determinar peças com pequenas variações nas dimensões.
Defeitos superficiais são mais significativos que os defeitos dimensionais pois a decoração
fica muito comprometida com a presença de defeitos no esmalte.
7.2
Método de Conformação por Colagem
Essa operação é usada para moldar diferentes tipos de peças cerâmicas. É aplicado a toda
peça cerâmica que não tenha o contorno de uma superfície de revolução que seria possível
obter no torno, inclui também formas como as de louças domésticas e peças artísticas. É
também usada para peças grandes da indústria de encanamentos industriais e sanitários,
grandes recipientes e para blocos de revestimentos de tanques industrias. Toda colagem é
executada em moldes de gesso ou em polímeros porosos.
7.2.1 Defloculação de Barbotinas
A estabilidade das suspensões coloidais contra a floculação pode ser obtida através de dois
mecanismos básicos: a estabilização eletrostática e a estabilização estérica. Esses
mecanismos podem ser ainda combinados, resultando em um terceiro mecanismo
eletrostérica. Na estabilização eletrostática, forma-se uma nuvem de íons ao redor de cada
partícula, conhecida como dupla camada elétrica. A medida que a partícula se movimenta a
nuvem de íons é arrastada junto com ela, de modo que a repulsão eletrostática entre estas
nuvens tende a manter as particulas afastadas. Na estabilização estérica, ocorre a adsorção
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação 64
de moléculas poliméricas sobre a superfície das partículas, formando uma espécie de
colóide protetor ao redor delas. Assim, as partículas são mecanicamente impedidas de se
aproximarem o sufic iente para entrar no campo de atuação das forças de van der Waals, e
deste modo, a suspensão permanece defloculada.
A estabilização eletroestérica e uma combinar~ao dos dois mecanismos anteriores. Neste
caso, o polímero adsorvido sobre as partículas e um polieletrólito, que se dissocia na fase
liquida. Assim, alem da barreira mecânica devido a molécula polimérica, há também uma
barreira eletrostática devido aos íons provenientes da dissociação do polieletrólito.
Mecanismos de defloculação são visualizados na Figura 7-7.
Figura 7.10 Mecanismos de estabilização.
Estabilização Eletrostática e a Dupla Camada Elétrica
A superfície de partículas sólidas pode ser vista como uma região de transição entre uma
estrutura cristalina, na qual os átomos estão organizados em um padrão bem definido, e
uma região desprovida de qualquer ordem. Na superfície, os planos cristalográficos estão
interrompidos, e há grande numero de ligações atômicas insatisfeitas. O resultado e um
desbalanceamento de cargas elétricas que torna a superfície das partículas carregadas
eletricamente. Esta propriedade e comum a todos os sólidos. Contudo, por ser um
fenômeno de superfície, torna-se muito mais efetiva em pós finos, que podem apresentar
áreas superficiais de dezenas de metros quadrados por grama.
Quando um pó e disperso em um liquido, forma-se imediatamente uma nuvem de cargas
elétricas ao seu redor conhecida como dupla camada elétrica . Esta região e constituída por
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação 65
uma camada rígida de íons, que são adsorvidos sobre a superfície da partícula devido a
atração eletrostática, e uma segunda camada difusa, mais; externa. A interface entre essas
duas camadas e chamada plano de Stern, e é onde ocorre o cisalhamento quando uma
partícula se movimenta no liquido. Experimentos baseados na mobilidade eletroforética
das partículas (velocidade com que partículas coloidais se movimentam sob a aplicação de
um potencial elétrico) são capazes de medir o potencial elétrico no plano de Stern
denominado Potencial Zeta. Mecanismos de defloculação eletrostática são visualizados na
Figura 7-8.
Figura 7.11 Estrutura esquemática da distribuição de cargas elétricas em uma partícula coloidaL
negativa.
A dupla camada elétrica proporciona uma força repulsiva quando duas partículas se
aproximam, e se as condições da suspensão forem adequadas, esta repulsão pode ser
suficiente para superar a atração de van der Waals, resultando em uma suspensão estável e
defloculada.
Vários modelos foram desenvolvidos para tentar descrever a dupla camada elétrica. O mais
simples deles e o modelo do capacitor de placas paralelas. Neste modelo, a variação do
Tecnologia dos Processos de Fabricação IV – Materiais Cerâmicos
Métodos de Conformação 66
potencial elétrico ao redor da partícula e comparada a de um capacitor de placas paralelas,
no qual as cargas elétricas estão localizadas sobre as superfícies das placas, resultando
numa varia~ao do potencial elétrico linear em seu interior
Na dupla camada elétrica, entretanto, as cargas apresentam se distribuídas de maneira
difusa, não localizada. Portanto, a variação do potencial elétrico com a distancia não e
linear.
Estabilização Estérica
A utilização de moléculas com elevado peso para estabilizar suspensões coloidais não e
novidade. Antigas civilizações como a chinesa e a egípcia já se utilizavam desta técnica
por volta de 2500 a.C. para preparar suspensões de negro-de-fumo, com as quais
confeccionavam tintas utilizadas na escrita de documentos. Estas suspensões eram
estabilizadas com o uso de macromoléculas naturais, como a albumina (obtida da clara de
ovos), caseína (extraída do leite), goma arábica (polissacarídeo produzido pela Acácia) e
outras resinas.
Atualmente o fenômeno da estabilização estérica é utilizado em uma serie de aplicações
tecnológicas, como fabricação de tintas, colas, fotografias, nas industrias farmacêutica, de
alimentos e de insumos agrícolas, alem de detergentes em geral, óleos, lubrificantes, etc.
Na industria cerâmica, o potencial de aplicação da estabilização estérica esta no preparo de
suspensões de pós cerâmicos durante o processamento onde apresenta algumas vantagens
em relação a estabilização eletrostática:
·
Pouca sensibilidade a presença de eletrólitos: suspensões estabilizadas eletrostaticamente
são bastante sensíveis a adição de eletr6litos, que comprimem a dupla camada elétrica de
tal modo que as forças de van der Waals podem atuar, provocando a floculação. Em
sistemas estabilizados estéricamente a presença de eletrólitos não provoca alterações
dramáticas na estabilidade da suspensão, exceto em concentrações elevadas.
·
Eficácia em estabilizar suspensões tanto em meio aquoso quanto em meio não aquoso: a
estabilização eletrostática de suspensões em meios não aquosos é bem mais complicada,
pois geralmente estes meios apresentam constante dielétrica bem menor que a da água. Já a
estabilização estérica pode ocorrer indistintamente tanto em meio aquoso quanto em meio
não aquoso, desde que para cada sistema solvente-particula seja escolhido um polímero
adequado.
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·
Eficiência em estabilizar suspensões com elevado teor de sólidos: suspensões
estabilizadas eletrostaticamente em meios não aquosos dificilmente podem apresentar
elevado teor de sólidos devido a baixa constante dielétrica desses meios, que não permite a
existência de forças repulsivas suficientemente elevadas. Ja em meios aquosos, suspensões
com elevado teor de sólidos apresentam problemas relacionados a gelificação, devido a
interação entre as duplas camadas elétricas das partículas. Na estabilização estérica estes
problemas não ocorrem:
·
Reversibilidade da floculação: em suspensões estabilizadas eletrostaticamente, a
floculação pode geralmente ser induzida através da adição de um sal. Entretanto, esta
floculação e geralmente irreversível mesmo após a diluição da suspensão. Em suspensões
estabilizadas estéricamente, a floculação pode ser induzida pela adição de um liquido no
qual o polímero seja insolúvel. A redispersão das partículas pode ser alcançada
simplesmente diluindo-se o não solvente a concentrações suficientemente baixas. Esta
diferença se deve ao fato de que suspensões estabilizadas eletrostaticamente estão em
equilíbrio metaestável, sendo o estado floculado o de menor energia. Uma vez atingido
este estado, a redispersão das partículas só e possível com acréscimo de energia ao sistema.
Já sistemas estabilizados estéricamente são termodinamicamente estáveis podendo ser
facilmente redispersos.
7.3
Tape Casting
A colagem de folhas (tape casting) e uma técnica utilizada para a fabricação de pesas
cerâmicas planas, finas (de 0,025 a 1 mm), com áreas superficiais grandes. Essa técnica
tem despertado crescente interesse, especialmente em aplicações relacionadas a indústria
eletrônica. As principais aplicações atuais incluem: capacitores de multicamadas (MLC.
multilayered capacitors) de titanato de bário, substratos para circuitos eletrônicos e pacotes
cerâmicos de multicamadas (MLCP: multilayered ceramic packages) de alumina e de
nitreto de aluminio e de vitroceramica.
A colagem de folhas foi originalmente desenvolvida nos anos 40 como um método de
formar placas finas de materiais piezelétricos e capacitores. A primeira patente do
processo, publicada em 1952, descreve o uso de barbotinas aquosas e não aquosas
utilizando-se um dispositivo móvel provido de uma lamina (processamento descontinuo).
Esta tecnologia foi melhorada em uma patente publicada em 1961, na qual o
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Métodos de Conformação 68
processamento contínuo é introduzido. Avanços no processo de colagem de folhas
cerârnicas, tanto em formulações quanto em equipamentos tem continuado a partir da
decada de 70, quando as primeiras revisões sobre o processo foram publicadas.
O processo consiste basicamente na preparação de uma barbotina de um pó cerâmico, e na
colagem dessa barbotina sobre uma superfície. A barbotina formada por solventes (água ou
líquidos orgânicos), dispersantes, ligantes e plastificantes. Depois da evaporação do
solvente, resta um filme flexível, que é separado da superfície e pode ser enrolado, cortado,
perfurado, estampado ou laminado. Posteriormente, o material é tratado termicamente para
a eliminação das substancias orgânicas e sinterizado. A Fig. 7-9 apresenta um fluxograma
das etapas fundamentais do processo.
Figura 7.12 Fluxograma de Fabricação por tape casting.
A colagem de folhas cerâmicas e, em certos aspectos, um processo assemelhado a colagem
de barbotina (slip casting). Muitos dos problemas relativos ao processamento de
suspensões cerâmicas são comuns a ambos. No entanto, a remoção do solvente durante a
consolidação do produto na colagem de barbotina envolve a ação capilar de um molde
poroso, enquanto que na colagem de folhas o solvente é evaporado. Também o tamanho e
a forma dos produtos manufaturados pelos dois processos diferem consideravelmente.
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Métodos de Conformação 69
Outros métodos como prensagem, compactação por rolos (roll compaction) e extrusão são
usados para formar peças cerâmicas de espessura fina. Embora sejam mais "tradicionais",
tais processos apresentam limitações quanto as dimensões das peças (folhas muito finas,
menores que 0,25 mm, não podem ser fabricadas facilmente), a qualidade da superfície do
produto final, e ao investimento em equipamentos necessários para o processamento.
As características da barbotina influenciam o arranjo das partículas no corpo a verde, o
que, por sua vez, determina o comportamento da sinterização e as propriedades finais da
peça fabricada. Assim, a barbotina usada na colagem de folhas cerâmicas tem que ser
homogênea é estável, e essas características têm que ser preservadas durante todas as
etapas do processamento. Portanto, para se obter um produto de boa qualidade, é
necessário
inicialmente
o
entendimento
dos
mecanismos
de
estabilização
e
das
características reológicas da barbotina.
7.3.1 PROCESSO E EQUIPAMENTOS
Primeiramente, o pó cerâmico e misturado a uma solução solvente mais dispersante e
moído, de modo a se destruir aglomerados e se distribuir uniformemente o agente
dispersante sobre a superfície das partículas, formando uma barbotina de baixa
viscosidade. Posteriormente, ocorre uma etapa de mistura e homogeneização, na qual o
plastificante e o ligante são dissolvidos na barbotina, aumentando a viscosidade desta.
A moagem/mistura, tipicamente de 24 a 48 horas no total, é feita em equipamento padrão
de cominuição, como moinho de bola ou vibrat6rio. Deve-se usar esferas ou rolos que não
reajam com o solvente empregado nem contaminem os materiais sendo moídos e
misturados.
A ordem em que os componentes da barbotina são adicionados é muito importante. Devese introduzir o dispersante ao solvente antes dos outros aditivos, de modo a prevenir a
competição pela superfície das partículas cerâmicas e, assim, produzir uma barbotina mais
uniforme. A adição de plastificantes antes da adição de ligantes auxilia a dissolução do
ligante na barbotina. Acredita-se que isso se deve a solubilidade preferencial do ligante no
plastificante em relação a sua solubilidade no solvente.
Na moagem/mistura ocorre freqüentemente a forma~ao de espuma na barbotina, que
precisa ser eliminada antes da colagem. Para tanto, faz-se uso de um equipamento
especifico, como uma câmara de deaeração a vácuo, ou de uma etapa de rolagem lenta ou
ainda centrifugação. Depois da barbotina ter sido deaerada, ela esta pronta para ser
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Métodos de Conformação 70
transferida para o equipamento de colagem. Em alguns processos, ela é bombeada, em
outros, é conduzida por gravidade. Um filtro é comumente utilizado para remover
aglomerados remanescentes. A abertura do filtro usado depende do tamanho de partícula
de pó disperso e da viscosidade da barbotina.
A colagem de folhas propriamente dita é efetuada através movimento relativo entre uma
lamina niveladora (doctor blade uma superfície coletora. Duas soluções são possíveis: ou a
lamina se move sobre uma superfície fixa (processo descontinuo), ou superfície se move
sob uma lamina fixa (processo contínuo). maior parte da produção em grande escala é
baseada na colagem contínua. Para a manufatura em pequena escala, ou para experimentos
em laboratório, o processo descontinuo pode ser usado). A Figura 7-10 representa um
desenho esquemático de processamento contínuo de colagem de folhas cerâmicas
Figura 7.13 Equipamento de processamento contínuo de colagem de folhas cerâmicas.
Equipamentos de colagem tem sido construídos com câmaras de colagem de 10 a 125 cm
de largura, e de 2 a 38 m de comprimento. O equipamento padrão industrial consiste de
uma superfície móvel de colagem, um sistema de secagem por ar quente, um dispositivo
com as lâminas, e um sistema de separação da folha. Para se prover uma superfície
coletora limpa, livre de defeitos são geralmente usados, no processo descontínuo, placas de
vidro, ou, no processo contínuo, uma lâmina de aço inox contínua, sobre a qual podem ser
adaptados filmes poliméricos de tetfon, polietilieno ou acetato de celulose.
A secagem da folha colada e uma etapa importante no processamento. Uma secagem
rápida demais da barbotina úmida faz com que a superfície se feche, impedindo a remo~ao
do solvente e causando a formação de poros na folha. Tal problema pode ser evitado
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Métodos de Conformação 71
através do principio da secagem a úmido: introduz-se na câmara de colagem e/ou secagem
uma determinada quantidade do solvente utilizado. Dessa forma, de acordo com o
equilíbrio líquido-vapor, se permite a migra~ao lenta do solvente para a superfície da folha
colada.
O encolhimento na direção da espessura da folha após a secagem é usualmente cerca de
50% em relação a espessura nivelada pelas laminas na colagem. Um fluxo de ar quente
contracorrente na direção da colagem é geralmente usado para se acelerar o processo de
secagem. Depois de seca, a folha pode ser ou enrolada num cilindro ou cortada em
pequenas placas para uso em etapas posteriores. Nesse ponto, a folha é usualmente sujeita
ao controle de qualidade, para características como densidade a verde ou acabamento
superficial.
Em pacotes cerâmicos de multicamadas, a próxima etapa envolve a usinagem de furos nas
folhas. Em capacitores de multicamadas, as folhas são metalizadas por meio de eletrodos.
Ap6s a metalizarção, as folhas cerâmicas são prensadas numa estrutura laminada.
Temperaturas desde a ambiente até 110 °C e pressões na faixa de 1,38 a 138 MPa são
comumente usadas na laminação.
A
eliminação
dos
componentes
orgânicos
(ligantes,
plastiticantes,
dispersantes)
por
tratamento térmico é freqüentemente feita por aquecimento lento ao ar, em temperaturas
relativamente baixas (<500 °C) [36]. A termólise pode ocorrer através de diferentes
mecanismos, como difusão, no caso, por exemplo, de resinas acrílicas, ou por meio de
forças capilares, quando os componentes orgânicos se fundem, como PVB-DBP. Em
qualquer caso, a velocidade de aquecimento precisa ser controlada, de modo que a taxa de
evaporação dos componentes orgânicos não ultrapasse a taxa de difusão (ou de transporte
capilar). Do contrario, são formadas bolhas de vapor dentro do cor po a verde que, por sua
vez, levam a forma~ao de trincas.
Depois da eliminação dos componentes orgânicos, as folhas cerâmicas são sinterizadas. No
caso das cerâmicas de multicamadas, e feita a chamada cossinterização, na qual a folha
cerâmica e a parte metalizada são simultaneamente sinterizadas. Por exemplo, para pacotes
de multicamadas a base de alumina metalizada com molibdênio ou tungstênio, a
sinterização
ocorre
acima
de
1600
°C
em
atmosfera
redutora
(hidrogênio
ou
nitrogênio/hidrogênio). Depois da sinterização , o pacote cerâmico ou o capacitor de
multicamadas está pronto para uma etapa final de metalização e/ou para a adaptação de
pinos ou de chips semicondutores.
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Referências Bibliográficas 72
8 Referências Bibliográficas
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§ Ortega, F.S., Pndolfelli, V.C., Rodrigues, J.A., Souza de, D.P.F.; Artigo Revisão:
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