DESENVOLVIMENTO DE ADESIVO
EPOXÍDICO REFORÇADO POR
NANOPARTÍCULAS DE ARGILA
Fernando Olmedo Carvalho Júnior
Projeto de Graduação apresentado ao
Curso de Engenharia de Materiais da Escola
Politécnica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Engenheiro de Materiais.
Orientador: Fernando Luiz Bastian
Rafael de Azevedo Cidade
Rio de Janeiro
JANEIRO/2014
DESENVOLVIMENTO DE ADESIVO EPOXÍDICO REFORÇADO POR
NANOPARTÍCULAS DE ARGILA
Fernando Olmedo Carvalho Júnior
PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO
PROGRAMA DE ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA
DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS
NECESSÁRIOS
PARA
A
OBTENÇÃO
DO
GRAU
DE
ENGENHEIRO DE MATERIAIS.
Examinado por:
_______________________________________
Prof. Fernando Luiz Bastian, Ph.D.
_______________________________________
Rafael de Azevedo Cidade, M. Sc
_______________________________________
Prof. Renata Antoun Simão, D.Sc
_______________________________________
Prof. Luiz Antônio Lourenço Martins, D.Sc
RIO DE JANEIRO, RJ, - BRASIL
JANEIRO DE 2014
Carvalho Júnior, Fernando Olmedo
Desenvolvimento de Adesivo Epoxídico Reforçado por
Nanopartículas de Argila/ Fernando Olmedo Carvalho Júnior. –
Rio de Janeiro: UFRJ/Escola Politécnica, 2014.
X, 57 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Fernando Luiz Bastian
Rafael de Azevedo Cidade
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de
Engenharia de Materiais, 2014.
Referências Bibliográficas: p. 51-57.
1.Argila 2. Epóxi 3. Adesivo 4. Nanocompósito
I. Bastian, Fernando Luiz II. Universidade Federal do Rio
de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Materiais III.
Desenvolvimento de Adesivo Epoxídico Reforçado por
Nanopartículas de Argila
iii
Agradecimentos
Ao meu pai Fernando e minha mãe Djamila, que sempre me apoiaram em todas
as minhas escolhas. Sempre me incentivando a seguir em frente e conquistar meus
objetivos.
Aos meus avós, que sempre me incentivaram e acreditaram na minha
capacidade. Por todo conhecimento e carinho que me foram dados.
Ao meu irmão Gustavo, que sempre me ajudou nos momentos que precisei.
A minha namorada Mariana, pela paciência e compreensão incondicional que
nunca faltaram. Sempre me ajudando e não me deixando desanimar. Não há outra
pessoa que eu escolheria para estar ao meu lado.
A família da Mariana por todo apoio e carinho, em especial a minha sogra
Cristiane que sempre me tratou como um filho.
A família Andrade por ter me recebido no Rio e pelo apoio durante todos esses
anos.
Aos amigos André, Ariella, Carol, Daniel, Fábio, Gabriel, Kako, Karol, Kleber,
Leandro, Marcelo, Marcus, Marina, Maurício, Pedro, Rafael, Rodrigo, Thiago, Vivian e
Wallace pelos momentos memoráveis que vivemos juntos e pelas histórias que tenho
para contar.
iv
A Vivian e ao Leandro por toda ajuda durante esses anos, sem vocês eu não
teria conseguido.
Ao professor Fernando Luiz Bastian, pelos ensinamentos e compreensão. Pela
preocupação com os alunos e com curso, sempre procurando fazer o melhor.
Ao Luiz Antônio Lourenço Martins, por todos os ensinamentos, conselhos e
por ter me acolhido quando entrei no laboratório.
À professora Renata Simão, por todo amor e preocupação com os seus alunos.
Ao Rafael de Azevedo Cidade, pelos ensinamentos, desde o período em que fui
membro da equipe de aerodesign até a última etapa desse projeto.
A professora Verginia Crispim e ao professor Ivo Lopez por todo apoio,
dedicação e motivação no momento em que pensei em desistir. O exemplo de vocês me
fez continuar.
v
Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DMM/EP/UFRJ como parte integrante
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
DESENVOLVIMENTO DE ADESIVO EPOXÍDICO REFORÇADO POR
NANOPARTÍCULAS DE ARGILA
Fernando Olmedo Carvalho Júnior
Janeiro/2014
Orientador: Fernando Luiz Bastian
Rafael de Azevedo Cidade
Curso: Engenharia de Materiais
A união de materiais com uso de adesivos tem se tornado uma prática comum
nos mais variados campos da engenharia. Os adesivos à base de resina epóxi têm obtido
uma grande aceitação em diversos usos devido à sua resistência, versatilidade e
excelente adesão a uma variedade de superfícies. As propriedades físicas e mecânicas
desses materiais podem ainda ser melhoradas a partir da adição de fases de reforço.
No presente projeto foi desenvolvido um novo adesivo de matriz polimérica
epoxídica reforçada por nanopartículas de argila, na proporção de 5% de carga de argila,
em peso. O nanocompósito desenvolvido foi submetido a ensaios de tração e
cisalhamento que revelaram um aumento significativo das propriedades mecânicas em
relação ao polímero puro. Tal aumento pode ser atribuído à esfoliação da argila no
material, ou seja, as lamelas da argila sofreram dispersão total, promovendo uma maior
área de interface matriz/partículas, melhorando a transferência da carga da matriz para a
fase de reforço.
Palavras-chave: argila, epóxi, adesivo, nanocompósito.
vi
Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/EP/UFRJ as a partial fulfillment
of the requirements for the degree of Materials Engineer.
DEVELOPMENT OF NANOPARTICLE REINFORCED EPOXI ADHESIVE
Fernando Olmedo Carvalho Júnior
January/2014
Advisor: Fernando Luiz Bastian
Rafael de Azevedo Cidade
Course: Materials Engineering
The union of materials with the use of adhesives has become a common practice
in various fields of engineering . The epoxy resin based adhesives have obtained wide
acceptance in many uses because of their high strength , versatility and excellent
adhesion to a variety of surfaces . The physical and mechanical properties of these
materials
could
be
improved
by
the
addition
of
strengthening
phases.
In this project we developed a new adhesive epoxy resin matrix reinforced with
nanoparticles of clay in the proportion of 5 % of clay by weight . The developed
nanocomposite was subjected to tensile and shear tests which revealed a significant
increase in mechanical properties compared to pure polymer. This increase can be
attributed to the exfoliation of the clay material, ie the resulting clay lamellae total
dispersion promoted a larger area of interface / matrix particles , improving load transfer
from the matrix to the reinforcement phase .
Keywords: clay, epoxy, adhesive, nanocomposite.
vii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO
1
2.1. MATERIAIS COMPÓSITOS
4
2.2. NANOCOMPÓSITOS E NANOPARTÍCULAS
7
2.2.1. INTERFACE PARTÍCULA / MATRIZ
9
2.2.2. NANOCOMPÓSITO REFORÇADO POR MONTMORILONITA
12
2.3. CRITÉRIOS DE ADESÃO
17
2.4. RUGOSIDADE
24
2.5. ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
29
2.6. ENSAIO DE CISALHAMENTO
30
2.7. ENSAIO DE TRAÇÃO
30
2.8. JUNTAS ADESIVAS
27
3. MATERIAIS E MÉTODOS
32
3.1. MATERIAIS
32
3.2. METODOLOGIA
34
3.2.1. SÍNTESE DO ADESIVO NANOCOMPÓSITO
34
3.2.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
35
3.2.3. ENSAIOS DE TRAÇÃO
36
3.2.5. PREPARO DAS SUPERFÍCIES PARA ENSAIOS DE CISALHAMENTO
37
3.2.6. ENSAIOS DE CISALHAMENTO
38
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
40
4.1. SÍNTESE DO ADESIVO NANOCOMPÓSITO E DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
40
4.2. ENSAIOS DE TRAÇÃO
43
4.3. ENSAIOS DE CISALHAMENTO
46
5. CONCLUSÕES
50
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
51
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA
52
viii
Lista de Figuras
Figura 1 – Representação das seis famílias de Materiais. Adaptado de ASHBY, 2011. .................................... 4 Figura 2 – Possibilidade da interação entre as propriedades dos materiais. Adaptado de ASHBY, 2011. . 5 Figura 3 – Classificação dos materiais compósitos. Adaptado de Callister, 2008. .............................................. 6 Figura 4 - Correlação entre os valores de tenacidade à fratura (MPa.m1/2) e a fração volumétrica de
partículas (%), levando-se em consideração partículas de Al2O4 tratadas e não tratadas com silano.
Matriz de ZHANG e SINGH, 2004. ........................................................................................................................................... 9 Figura 5 - Molécula de silano (Power Chemical Products, 2013). ........................................................................... 11 Figura 6 - Representação de um cristal pertencente à classe das argilas esmectitas com apenas uma
dimensão em escala nanométrica (NANOCLAY, 2013). ................................................................................................ 12 Figura 7 - Representação da estrutura lamelar cristalina dos 2:1 filosilicatos (ALEXANDRE e DUBOIS,
2000). ................................................................................................................................................................................................. 13 Figura 8 - Interação entre o surfactante catiônico e as lamelas de Montmorilonita ......................................... 14 Figura 9 - Representação dos tipos de compósitos associados aos diferentes graus de separação das
lamelas de silicato obtidos através da interação com a matriz polimérica: a) microcompósito (tactóides),
b) nanocompósito intercalado, c) nanocompósito esfoliado (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000) .................... 15 Figura 10 - Critério de Molhabilidade entre Sólido e Líquido. Fonte: Imagem extraída do site
portaldamadeira ............................................................................................................................................................................ 19 Figura 13 -­‐ Regime Wenzel para superfícies hidrofílicas; B - Regime Wenzel para superfícies
hidrofóbicas; C – Regime Cassie-Baxter para superfícies hidrofóbicas. Reproduzido de Naik et al.
(2009). ................................................................................................................................................................................................ 26 Figura 15 -­‐ Micrografia de Aço Carbono utilizado como aderente aumentado em 500 vezes. ................. 33 Figura 16 -­‐ Sistema de agitação mecânica e aquecimento ........................................................................................ 34 Figura 17 -­‐ Fluxograma de síntese do adesivo nanocompósito ............................................................................... 35 Figura 18 – Dispositivo para confecção de amostras para análise por DRX ....................................................... 36 Figura 19 -­‐ Superfície do corpo de prova preparado corretamente. Aumento de 50 vezes. ....................... 37 Figura 20 -­‐ Superfície do corpo de prova onde ocorreu problema de umidade. Aumento de 50 vezes. . 37 Figura 21 -­‐ Aderente metálico jateado ............................................................................................................................... 38 Figura 22 -­‐ Corpos de prova depois de limpos ................................................................................................................. 38 Figura 23 -­‐ Molde e corpos de prova para ensaio de cisalhamento ....................................................................... 39 Figura 24 -­‐ Representação de um corpo de prova para ensaio de cisalhamento. Adaptado da norma ASTM D 5868 .................................................................................................................................................................................. 39 Figura 25 -­‐ Amostra usada na análise por DRX .............................................................................................................. 41 Figura 26 -­‐ Difratogramas ....................................................................................................................................................... 42 Figura 27 -­‐ Corpo de prova utilizado para ensaio em tração ................................................................................... 44 Figura 28 -­‐ Comparativo entre os valores de Resistência a tração ........................................................................ 44 Figura 29 -­‐ Comparativo entre os valores de deformação ......................................................................................... 44 Figura 30 - Carregamento Máximo e seu erro estatístico ............................................................................................ 47 Figura 31 - Tensão Cisalhante Máxima ............................................................................................................................... 47 Figura 32 – Superfície de fratura após ensaio de cisalhamento .............................................................................. 49 ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Vantagens e Desvantagens das juntas adesivas (MENDES, 2005) ______________________________ 2 Tabela 2 -­‐ Processo de síntese do adesivo nanocompósito _________________________________________________ 40 Tabela 3 - Teste de t-student ________________________________________________________________________________ 45 Tabela 4 - Relação entre tensão cisalhante máxima e espessura do adesivo ______________________________ 48 x
1. INTRODUÇÃO
Recentemente, os nanocompósitos tem atráido grande interesse na área de
pesquisa pois oferecem propriedades únicas devido a disperção da nanopartículas e da
interação matriz-partícula. A literatura sugere que os nanocompositos apresentam
melhores propriedades quando comparados com compositos tradicionais, performance
que se deve às propriedades interfaciais dos mesmos (ANGELETAKIS e
KOBASHIGAVA, 1999, PINNAVAIA e BEALL, 2000).
Segundo ALEXANDRE e DUBOIS (2000) os nanocompósitos reforçados com
argila exibem melhores propriedades quando comparados a polímeros sem reforço ou
reforçados com micropartículas. Os autores também inferem que a eficiência da carga
inorgânica em melhorar as propriedades de um sistema polimérico é determinada pelo
seu grau de dispersão na matriz polimérica.
Nanocompósitos reforçados, em particular, com silicatos lamelados conseguem
com pequena quantidade de argila incorporada ao polímero (1 a 5%), melhora
significativa em suas propriedades. Além disso, WANG e QIN (2007) afirmam que os
silicatos lamelados são responsáveis por um aumento significativo na tenacidade à
fratura.
As vantagens e desvantagens de uma junta adesiva podem ser vistas a seguir
(MENDES, 2005):
1
Tabela 1 - Vantagens e Desvantagens das juntas adesivas (MENDES, 2005)
VANTAGENS
- Melhor distribuição de esforços numa
DESVANTAGENS
- Necessita de cuidadosa preparação da
maior área de carregamento comparado às
superfície dos materiais a serem unidos
juntas com elementos mecânicos de
(aderentes).
fixação.
- Possibilita a junção de materiais de
- Alguns materiais adesivos requerem
diferentes espessuras em qualquer formato. longos períodos para cura total liberação
para uso normal.
- Possibilita a junção de qualquer
- Limitação quanto à temperatura de
combinação de materiais similares ou não.
serviço por volta de 175 °C (usual),
porém há adesivos disponíveis que
atendem a 370 °C em uso limitado.
- Minimiza ou previne contra corrosão
- Temperatura e pressão podem ser
eletroquímica entre materiais dissimilares.
requeridas no processo de montagem.
- Resiste à fadiga.
- Dispositivos podem ser necessários
para aplicação e montagem dos
conjuntos adesivos.
- Promove juntas suavizadas que não afetam - Normalmente é necessário rígido
a aerodinâmica da superfície externa à
controle das características do processo
junção.
para garantir uma junta de qualidade.
- Permite a calafetação, isolamento
(termoelétrico) e barreira contra a vibração
num mesmo processo.
- Frequentemente mais rápidos de serem
produzidos e com menor custo quando
comparado às juntas com elementos
mecânicos de fixação.
2
- Temperatura necessária para a cura dos
adesivos não afeta as características
mecânicas dos metais a serem unidos.
- Limpeza posterior à aplicação do adesivo
(anterior à cura) não é difícil de ser
executada na produção.
Dessa forma, o objetivo do presente projeto de formatura é desenvolver um
processo para fabricação de adesivo reforçado por silicatos lamelados
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. MATERIAIS COMPÓSITOS
De acordo com suas propriedades, rotas de processamento e, frequentemente,
aplicações, podemos classificar os materiais de engenharia em seis grandes famílias:
cerâmicos, elastômeros, híbridos, metais, polímeros e vidros (Figura 1). Os materiais
compósitos são um caso particular do materiais híbridos, sendo constituídos por dois
componentes, onde um exercerá a função de reforço, fase dispersa, e, o outro, a função
de matriz, fase contínua (ASHBY, 2011).
Figura 1 – Representação das seis famílias de Materiais. Adaptado de
ASHBY, 2011.
Dentre as vantagens apresentadas pelos materiais compósitos, podemos citar a
combinação única de propriedades. Essa combinação pode se dar de quatro maneiras
(ASHBY, 2011), conforme ilustrado na Figura 2.
4
Figura 2 – Possibilidade da interação entre as propriedades dos materiais.
Adaptado de ASHBY, 2011.
Melhor dos casos. O compósito apresenta as melhores propriedades de cada
componente em separado.
Regra das misturas direta (Limite superior). As propiedades variam de acordo
com a fração volumétrica de cada componente presente, sendo seus valores obtidos pela
média ponderada dessas frações.
Regra das misturas inversa (Limite inferior). As propiedades variam de acordo
com a fração volumétrica de cada componente presente, sendo seus valores obtidos pela
média harmônica.
Pior dos casos. O compósito apresenta as piores propriedades de cada
componente em separado.
CALLISTER (2008) classifica os materiais compósitos em três categorias
principais: reforçados com partículas, reforçados com fibras e os compósitos estruturais.
5
Essas categorias também podem ser divididas com base no mecanismo de reforço, que
leva em consideração o formato, o tamanho, a distribuição e a orientação da fase de
reforço (Figura 3).
Figura 3 – Classificação dos materiais compósitos. Adaptado de Callister,
2008.
Todas as seis classes de materiais de engenharia podem ser usados tanto na
forma de matriz quanto na forma de reforço. Em geral, a matriz transfere e distribui as
cargas aplicadas no material para a fase de reforço e, em alguns casos, confere
propriedades como ductilidade, tenacidade ou isolamento elétrico. Para tanto, a matriz
deve ser capaz de desenvolver uma boa união, mecânica ou química, com a fase
dispersa.
No presente trabalho discutiremos o caso de um compósito reforçado com
partículas, mais precisamente, compósito reforçado por dispersão.
6
Nesse caso as partículas são, em geral, muito pequenas, com diâmetros entre
10 e 100nm. As interações partícula-matriz que levam ao aumento de resistência
ocorrem no nível atômico ou molecular, de maneira similar ao endurecimento por
precipitação, onde a matriz é responsável por suportar grande parte da carga aplicada, as
partículas impedem ou dificuldam a movimentação de discordâncias em materiais
metálicos CALLISTER (2008).
2.2. NANOCOMPÓSITOS E NANOPARTÍCULAS
Como o próprio nome sugere, o termo nanocompósito é usado para indicar que
a mistura de fases ocorre numa escala de comprimento nanométrica (GIANNELIS et al,
2002). Em geral, essa mistura apresenta um componente inorgânico (óxido metálico,
sílica, ou minerais da argila, por exemplo) e outro orgânico (polímeros e copolímeros,
por exemplo).
A grande vantagem dos nanocompósitos quando comparados aos compósitos
tradicionais é a menor quantidade de carga necessária para que as propriedades
requeridas sejam obtidas. A associação de uma dipersão eficiente a uma boa adesão
matriz-reforço confere uniformidade nas propriedades do material, além de possibilitar
o desenvolvimento de materiais muito resistentes (SCHMIDT, 2003).
Os nanocompósitos apresentam três subdivisões, classificados de acordo com
as dimensões das nanopartículas. As isodimensionais são aquelas que apresentam suas
três dimensões na ordem nanométrica (esferas de vidro, por exemplo). Quando duas das
três dimensões estão na ordem nanométrica e, a terceira apresenta uma maior extensão,
tem-se então uma estrutura alongada (Nanotubos de carbono, por exemplo). A terceira
classificação ocorre quando a partícula apresenta apenas uma dimensão na escala
7
nanométrica, sendo representada pela forma de uma chapa fina. (ALEXANDRE e
DUBOIS, 2000).
De maneira geral, quanto maior a fração de partículas e menor o seu tamanho,
melhores serão as suas propriedades. Esse resultado está diretamente associado a área
superficial específica. Assim, as
nanopartículas, que apresentam uma grande área
superficial, possuem uma maior área de interface entre a matriz e a carga de reforço e,
por consequência, uma maior transferência de carga da matriz para o reforço, sendo esta
a responsável pela aumento das propriedades do compósito. Por outro lado, para que
isso ocorra, as partículas devem estar intimamente unidas à matriz e bem dispersas.
Porém, devido à grande área de superfície específica, a dispersão de uma grande
quantidade dessas partículas no compósito se torna mais difícil (WETZEL et al, 2003).
ZHANG e SINGH (2004), observaram um aumento na tenacidade à fratura em
compósitos de matriz polimérica reforçados por nanopartículas. Constataram, também,
que quanto menor for o tamanho das partículas, mais resistente o material foi à fratura.
Isso não se aplica aos reforços convencionais, não apresentando ou até mesmo
reduzindo a tenacidade a fratura do compósito. Uma outra observação feita refere-se ao
uso de um silano organofuncional, que tem como objetivo melhorar a adesão entre as
nanopartículas e a matriz polimérica, uma vez que na maioria dos casos, sem a
utilização do silano não é possível obter uma melhora na tecenacidade (Figura 4).
8
Figura 4 - Correlação entre os valores de tenacidade à fratura (MPa.m1/2) e a
fração volumétrica de partículas (%), levando-se em consideração partículas de
Al2O4 tratadas e não tratadas com silano. Matriz de ZHANG e SINGH, 2004.
2.2.1. INTERFACE PARTÍCULA / MATRIZ
Como dito anteriormente, as propriedades dos nanocompósitos advém do
tamanho muito reduzido das partículas de reforço. Isso se deve ao fato dos fenômenos
físicos e químicos estarem na mesma ordem de grandeza de tamanho de partículas,
cristais e grãos, proporcionando novas propriedades a esses materiais nanoestruturados,
pois as propriedades macroscópicas são influenciadas por interações atômicas e
moleculares (YONG, 2005).
Para nanocompósitos, a interação matriz-partícula é de grande importância no
surgimento de suas novas propriedades. É de se esperar que uma boa dispersão das
nanopartículas também seja fundamental (YONG, 2005).
A necessecidade de uma boa dispersao vem sendo evidenciada devido ao fato
de um nanocompósito com matriz polimérica apresentar grande tendência de
aglomeração de suas partículas. Essa aglomeração entre partículas resulta,
9
principalmente da alta energia de superfície das nanopartículas. Além disso, dois fatores
exercem pequena contribuição: As forças de atração de (1) van der Waals (ligações
fracas) e (2) covalentes (ligações fortes). Quando as partículas atingem tamnhos
maiores que 10µm o peso da partícula se torna um fator dominante e essas forças podem
ser desprezadas no processo de mistura. Assim, nesses casos, apenas as forças
macroscópicas são importantes. Porém, quando as partículas são menores que 1µm é
preciso que essas forças sejam levadas em consideração no processo ne mistura, pois se
essas duas força nao forem sobrepujadas, não foi possível desfazer os aglomerados
(YONG, 2005).
Segundo YONG(2005), para se obter uma disperção eficiente, três
propriedades devem ser analisadas: molhabilidade (habilidade da resina em “molhar” as
partículas), capacidade de desaglomeração (penetração da resina nos aglomerados) e
estabilidade das partículas dispersas na matriz contra floculação. A molhabilidade é
influenciada diretamente pela afinidade química entre o polímero e as nanopartículas. A
aglomeração é uma função da rugosidade e área superficial das partículas. Quanto maior
uniformidade da superfície das partículas, maior a força de atração entre elas, pois
superfícies uniformes aumentam a área de contato entre elas, levando a uma maior força
de atração (YONG, 2005).
Também foi observado por YONG (2005) que a superfície desenpenha papel
mais importante que a composição química interna das partículas na sua interação com
a matriz. A energia superficial das partículas pode ser reduzida atravéz do uso de um
agente de união do tipo silano, responsável por reduzir a aglomeração e melhorar a
dispersão das nanopartículas, além de ser responsável por promover uma união química
entre matriz e a fase de reforço. Um modificador de superfície ideal deve apresentar
teoricamente uma monocamada.
10
Agente de união
Como dito anteriormente, o agente de união é responsável por melhorar a união
entre as partículas de montmorilonita e a matriz polimérica. A fase de reforço só
reforçará efetivamente a matriz se ambas estiverem otimamente unidades, caso
contrário pode haver uma redução nas propriedades no material, fragilizando-o. O
silano estabelece uma transferência de tensões da matriz para as nanopartículas. Tornase então evidente a importância da utilização de um agente de união afim de promover
uma melhor adesão entres ambas as fases (ANUSAVICE, 1998).
A molécula de silano (Figura 5) é formada por um átomo de silício no centro,
contendo um grupo funcional orgânico (R) e um segundo grupo funcional (X). O grupo
funcional R (organofílico) liga-se à resina orgânica, enquanto que o grupo funcional X
(hidrofílico) liga-se ao material inorgânico (montmorilonita) por meio de seu grupo
silanol (~Si-OH) (Power Chemical Products, 2013).
Figura 5 - Molécula de silano (Power Chemical Products, 2013).
11
2.2.2. NANOCOMPÓSITO REFORÇADO POR MONTMORILONITA
Alguns tipos de argilas esmectitas possuem apenas uma dimensão em escala
nanométrica. Eles são chamados de silicatos lamelados (Figura 6). Várias classes desses
silicatos apresentam potencial para serem utilizados, sendo a Montmorilonita (MMT),
Hectorita e Caolinita as mais comuns. (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000).
Figura 6 - Representação de um cristal pertencente à classe das argilas
esmectitas com apenas uma dimensão em escala nanométrica (NANOCLAY,
2013).
Mesmo pequenas concentrações desses silicatos são capazes de promover uma
grande melhora nas propriedades do compósito. Isso se deve ao fato de sua geometria
aumentar a interface entre a matriz e as partículas. Pode se alcançar as mesmas
propriedades de um compósito reforçado por teores entre 20 e 30% de fibra de vidro ou
talco com um teor de apenas 10% de argila. Além disso, os silicatos lamelados podem
servir como centros adicionais de ligações cruzadas, aumentando a resistência do
sistema. (YANO et al, 1993; FOURNARIS et al, 2001).
Os silicatos lamelados mais utilizados no desenvolvimento de nanocompósitos
pertencem à família estrutural dos 2:1 filosilicatos (Figura 7), cuja estrutura lamelar
12
cristalina é composta por lamelas bidimensionais. A espessura da lamela bidimensional
corresponde a 1nm e suas dimensões laterais variam de 300Å a alguns microns. Entre as
lamelas, formam-se espaços regulares chamados de intercamadas, galerias, espaçamento basal
“d” ou espaço interlamelar (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000).
Figura 7 - Representação da estrutura lamelar cristalina dos 2:1
filosilicatos (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000).
As lamelas bidimensionais que compõem a montmorilonita são mantidas
unidas por forças de van der Waals, consideradas fracas, e por isso a intercalação de
pequenas moléculas orgânicas entre as tais camadas é relativamente fácil. No entanto,
argilas não tratadas não possuem capacidade de dispersão imediata em matrizes
orgânicas, tendo-se em vista que sua superfície é dotada de propriedades hidrofílicas.
Tal constatação aponta a necessidade de submeter o silicato a um tratamento que torne
sua superfície organofílica e permita sua subsequente incorporação à matriz polimérica.
A organoargila passa a ter uma baixa energia de superfície, através da substituição de
cátions hidratados por cátions orgânicos (surfactante catiônico), o que a torna mais
13
compatível com polímeros orgânicos, além de aumentar seu espaçamento interlamelar
(Figura 8). A extremidade polar (cabeça da molécula) fixa-se à superfície da lamela,
enquanto sua cauda orgânica mantem-se livre para futura interação com a matriz
polimérica (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000; SALAHUDDIN e SHEHATA, 2001;
FORNES e PAUL, 2003).
Figura 8 - Interação entre o surfactante catiônico e as lamelas de
Montmorilonita
A interação entre a matriz polimérica e o organosilicato proporciona a
penetração de quantidades do polímero entre as lamelas bidimensionais deste último. O
grau de separação obtido entre as lamelas dita o tipo de compósito que foi formado.
Quando não se torna possível ocorrer a intercalação do polímero entre as lâminas de
silicato, aglomerados de lamelas (tactóides) compõem sua fase dispersa, originando-se
um compósito com propriedades similares às dos microcompósitos (FORNES e PAUL,
2003).
No entanto, para que um nanocompósito seja obtido, é necessário que tais
aglomerados sejam desfeitos, a fim de se obter uma dispersão homogênea de lamelas
individuais, formando estruturas intercaladas ou esfoliadas (Figura 9). Quando apenas
algumas cadeias poliméricas encontram-se intercaladas entre as lamelas de silicato, é
formada uma estrutura multilamelar de camadas poliméricas e inorgânicas bastante
14
ordenada. O resultado é um nanocompósito intercalado, com separação entre lamelas na
faixa de 20Å ou 30Å. Por fim, quando as lamelas do silicato são completamente
dispersas e delaminadas, formando uma estrutura esfoliada uniformemente distribuída
pela matriz polimérica, é obtido um nanocompósito esfoliado. Com o processo de
esfoliação é obtido uma separação das camadas de silicato na faixa de 80Å a 100Å
(FORNES e PAUL, 2003).
Figura 9 - Representação dos tipos de compósitos associados aos diferentes
graus de separação das lamelas de silicato obtidos através da interação com a
matriz polimérica: a) microcompósito (tactóides), b) nanocompósito intercalado, c)
nanocompósito esfoliado (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000)
Apesar da apresentação de uma estrutura bem definida para esses três tipos de
compósitos
supracitados,
outras
estruturas
podem
existir
com
organizações
intermediárias onde tactóides, intercalação e esfoliação coexistam (ALEXANDRE e
DUBOIS, 2000; FORNES e PAUL, 2003).
15
2.2.2.1. PREPARAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO
Existem diversas maneiras de produzir um compósito polimérico reforçado por
nanopartículas de argila. No presente trabalho o método adotado foi o de polimerização
in situ. É bastante comum a utilização desse método quando se deseja produzir
nanocompósitos a base de resina epoxi e argila. Nessa técnica, o silicato lamelado é
inserido dentro do monômero líquido (ou de uma solução de monômeros) e, a seguir,
esfoliado, permitindo que a formação do polímero final ocorra entre as lamelas do
silicato em uma etapa seguinte. Um pequeno aumento na temperatura e o uso do
ultrassom podem melhorar o processo de esfoliação (MESSERSMITH e GIANNELIS,
1994, WANG e QIN, 2007).
2.2.2.2. O MECANISMO DA INTERCALAÇÃO E DA ESFOLIAÇÃO
Nos últimos anos, diversas pesquisas vem sendo realizadas com a intenção de
desvendar o mecanismo de intercalação e esfoliação. Foi observado, segundo a teoria
de enovelamento do polímero, que as forças elásticas desenvolvidas durante a
polimerização são as responsáveis pela intercalação e esfoliação lamelar. O aumento do
peso molecular resultaria em uma maior energia armazenada pelas cadeias poliméricas
para espiralar. Desta forma, lamelas adjacentes a essa polimerização impedirão o
enovelamento, impedindo o relaxamento das cadeias já formadas, aumentando sua
conformação até um ponto onde as forças atrativas são equilibradas pelas forças
elásticas. Além disso, é importante ressaltar que a viscosidade da matriz exerce forte
influência nesse processo. As forças viscosas precisam ser superadas para garantir a
separação das lamelas de argila. Isto posto, a produção das estruturas esfoliadas é
extremamente dependente de como a viscosidade da matriz evolui com o tempo (a
16
esfoliação é dificultada quando a mesma aumenta rapidamente) e de como os
monômeros que compõem a mesma conferem resistência à separação das lamelas de
argila (PARK e JANA, 2003).
Em algumas reações, existe a possibilidade de polimerização dentro e fora das
galerias e a velocidade de tais influencia na estrutura formada. Em outras palavras, uma
estrutura esfoliada foi formada se a velocidade de polimerização dentro da galeria for
igual ou próxima a de fora da galeria. Em contraposição, se a velocidade de
polimerização ou difusão no interior da galeria for inferior a velocidade fora da mesma,
a estrutura formada foi intercalada (PARK e JANA, 2003).
No caso de intercalação de poliestireno em silicatos lamelados, os quais são
compostos por aglomerados de partículas primárias, se o transporte de massa para o
interior das galerias for mais lento do que entre as partículas primárias, os cristais
individuais serão cercados pelo polímero. Neste caso, a formação do nanocompósito
independe do tamanho das partículas primárias. Entretanto, se o transporte de massa
dentro das galerias for semelhante ao fora delas, os cristais mais internos não terão
contato com o polímero e não serão intercalados. Portanto, nesse caso, a formação do
nanocompósito foi dependente do tamanho das partículas primárias.
Outro fato
essencial, é a dependência da velocidade de intercalação do tamanho de partículas
primárias, quanto maiores menor foi a intercalação VAIA et al (1995).
2.3. CRITÉRIOS DE ADESÃO
A utilização de adesivos, os quais possuem a capacidade de unir materiais em
suas superfícies, tem se tornado cada vez mais comum em diversas áreas da engenharia.
A adesão proporcionada por eles se trata de um fenômeno físico-químico que provê um
17
mecanismo de transferência de tensões entre duas peças sólidas através de processos
moleculares (AFONSO, 2004).
As vantagens dessa técnica como forma de união se resumem a capacidade de
unir materiais dissimilares com espessuras variadas. Por serem dielétricos não há
corrosão eletrolítica e, devido à uma melhor distribuição de tensões, há o impedimento
de concentração local de tensões muito presentes em soldas e rebites (AFONSO, 2004).
Entretanto, vale ressaltar algumas desvantagens características dessa técnica,
como o fato de não suportarem operar em ambientes de altas temperaturas e de sua
aplicação ser limitada pela temperatura de transição vítrea do polímero (AFONSO,
2004).
Para obter uma união satisfatória é necessário que a ligação adesiva seja
efetiva, ou seja, o adesivo deve ter a capacidade de se espalhar sobre a superfície do
substrato e deslocar o ar e qualquer outro contaminante presente na superfície
(AFONSO, 2004).
Assim, diversos fatores devem ser considerados para a avaliar a interação do
adesivo com o substrato, tais como, critérios e cinética do processo de molhabilidade e
valores de energia superficial livre do adesivo e do substrato (AFONSO, 2004).
2.3.1 CRITÉRIO DE MOLHABILIDADE.
Existem duas propriedades superficiais principais, a tensão superficial e a
energia superficial livre, ambas são determinantes no critério termodinâmico para
atingir a adesão máxima. A tensão superficial pode ser definida como o trabalho para
aumentar a superfície em uma unidade de área por um processo isotérmico e reversível.
Essa pode ser medida por diferentes métodos como pelo efeito de capilaridade e método
18
da bolha, por exemplo. No caso da energia livre, podemos determiná-la a partir da
tensão superficial crítica do sólido, a qual envolve medidas de ângulos de contato
descrito pelo ângulo da seção da gota do material líquido sobre a superfície do
substrato, em equilíbrio (GASPARIN, 2011).
Dessa forma, utilizando como referência uma gota de líquido em repouso sobre
uma superfície sólida (Figura 10), é observado que quando a energia livre da superfície
é igual ou superior à tensão superficial do líquido, ou seja, ângulo de contato, θ, igual à
zero, resultará em uma molhabilidade total, em outras palavras, o líquido é capaz de
molhar totalmente o sólido. Assim, se uma gota de um líquido com uma elevada tensão
superficial é colocada sobre a superfície de um material com baixa energia livre foi
gerado um ângulo de contato bastante alto, ou se a gota for de um líquido com uma
tensão superficial do líquido menor, em comparação ao anterior, consequentemente, a
gota irá se espalhar com mais facilidade através da superfície do substrato, resultando
em um menor ângulo de contato (GASPARIN, 2011).
Figura 10 - Critério de Molhabilidade entre Sólido e Líquido. Fonte:
Imagem extraída do site portaldamadeira1
1
http://portaldamadeira.blogspot.com.br/2009_11_01_archive.html
19
Como ilustrado na Figura 10, as três fases se encontram em equilíbrio e para
isso é necessário um balanço entre as tensões superficiais definido pela Equação (1),
conhecido como equação de Young. Sendo os termos
γ sv , γ sl e γ lv as tensões
superficiais entre as fases adjacentes, ou seja, entre as fases sólido e vapor, sólido e
líquido e por fim líquido e vapor (GASPARIN, 2011).
𝛾!" = 𝛾!" + 𝛾!" cos 𝜃
Equação (1)
Vale ressaltar que a rugosidade superficial também afeta os valores do ângulo
de contato, desta forma, um fator de rugosidade deve ser adicionado na equação (1) para
considerar a contribuição da mesma na molhabilidade, como na Equação (2).
𝜓 𝛾!" − 𝛾!" = 𝛾!" cos 𝜃
Sendo, θ o ângulo de contato e
ψ
Equação (2)
o fator de rugosidade, o qual pode ser
calculado ao comparar valores de cos 𝜃 para superfícies lisas e rugosas (AFONSO,
2004).
2.3.2 ACABAMENTO SUPERFICIAL
Limpeza
Para garantir uma boa adesão é importante a limpeza minuciosa da superfície
do substrato, pois uma monocamada de contaminante na mesma é o suficiente para
comprometer a molhabilidade do adesivo no substrato. Tal fato, eleva as chances de
ocorrer falhas adesivas graves (AFONSO, 2004).
20
Tratamento superficial dos substratos
•
Metais
A finalidade desse tratamento é modificar a superfície do substrato de forma a
elevar sua resistência de ligação. As técnicas mais utilizadas para esse tipo de material
são: Jateamento com areia ou com esferas de vidro, abrasão seguida de limpeza por um
solvente, anodização (Alumínio) e ataque químico (AFONSO, 2004).
•
Compósitos
Para compósitos, o principal objetivo do tratamento é aumentar a energia
superficial do substrato (como explicitado acima, a energia superficial do adesivo deve
ser menor do que a da superfície do substrato para resultar em uma molhabilidade)
(AFONSO, 2004).
As técnicas mais utilizadas para esses materiais são: Abrasão também seguida
de limpeza com solvente, lixamento, ataque químico, tratamento superficial por plasma
ou laser (AFONSO, 2004).
2.3.2 – TEORIA DE ADESÃO
Usualmente, classificar uma adesão de componentes é muitas vezes intuitiva e
normalmente associada a facilidade ou dificuldade de a junta se desfazer. Porém, o que
identificamos como adesão não se trata apenas da característica intrínseca do adesivo,
mas sim da interação da junta adesiva com o meio e aos esforços a que está submetida.
Portanto, o adesivo, o aderente e o tratamento superficial separadamente não
caracterizam ou definem o desempenho da junta, mas a interação entre essas partes sim
(MENDES, 2005).
21
Em adição, diversos estudos sobre os mecanismos de adesão tem sido
realizados ao longo dos anos com a finalidade de apresentar uma explicação do
fenômeno como um todo. Graças a eles sabe-se que a ligação do adesivo ao substrato,
garantindo molhamento, se deve graças a (MENDES, 2005) :
•
Forças de Origem Química: ligação químicas diretas entre as interfaces, como
teoria de adsorção, teoria da difusão e teoria de camada fraca.
•
Forças de Ancoramento Mecânico: ancoramento mecânico na rugosidade e nos
poros da superfície dos componentes da junta adesiva.
•
Forças Eletrostáticas: atração eletrostática entre as superfícies de contato.
2.3.2.1 FORÇAS DE ORIGEM QUÍMICA
Teoria de Adsorção
Segundo esta, a adesão é o resultado de uma interação intermolecular entre
dois materiais, a qual envolve forças superficiais entre os átomos, ou seja, forças entre
moléculas (AFONSO, 2004).
As forças mais comuns formadoras da interface substrato-adesivo são: Forças
de Van der Waals, ligação entre Hidrogênios e forças de interação e ácido/base
(MENDES, 2005).
Teoria da Difusão
Quando polímeros estão em contato esses podem se interdifundir, de forma que
a interface inicial desaparece, como na Figura 11. Porém, essa interdifusão só ocorrerá
22
se os polímeros forem móveis, ou seja, temperatura acima da temperatura de transição
vítrea dos mesmos, e compatíveis (AFONSO, 2004 e MENDES, 2005).
Figura 11 - Interdifusão entre dois polímeros através de uma interface
(FOURCHE, 1995)
Um exemplo de estrutura modificada por difusão é inchar as superfícies do
poliestireno com butanona e pressionar um contra o outro. O solvente tem a função de
reduzir a temperatura de transição vítrea para uma temperatura inferior a ambiente,
enquanto ocorre a interdifusão, em seguida o solvente irá evaporar (MENDES, 2005).
2.3.2.2 FORÇAS MECÂNICAS – ANCORAMENTO MECÂNICO
Ancoramento mecânico se da quando o adesivo penetra na rugosidade, poros,
fendas e aberturas da superfície aderindo ao substrato. Para tal, é importante que o
polímero molhe o substrato e possua propriedades reológicas específicas de forma a
garantir a penetração pela rugosidade em um período de tempo razoável (MENDES,
2005).
Dito isto, se torna clara a necessidade de um pré-tratamento da superfície do
substrato de forma a garantir uma rugosidade estável. Essa preparação irá garantir uma
23
cinética de molhamento aperfeiçoada e uma maior superfície de contato do adesivo,
Figura 12 (MENDES, 2005).
Figura 12 - Efeito da rugosidade na superfície adesivada (MENDES, 2005)
2.4. RUGOSIDADE
A rugosidade, ou rugosidade superficial, é uma característica da superfície e
pode determinar seu grau de irregularidade. É classificada em duas vertentes: a altura ou
profundidade das irregularidades de uma superfície em relação à sua “altura” média e a
separação lateral dos picos (ou vales) formados por essas irregularidades, conhecido
como periodicidade (λ) (PULKER, 1984), ou em alguns casos, comprimento de onda
(BENNET, 2006).
A rugosidade aumenta quando esse espaçamento λ diminui e quando a
diferença de altura dos picos de irregularidade com a “altura” média da superfície
aumenta (PULKER, 1984).
De acordo com Naik et al. (2009), os modelos de Wenzel e Cassie-Baxter
descrevem o comportamento de gotas de líquidos em superfícies rugosas. Em outras
palavras, esses modelos relacionam as propriedades de uma superfície com a sua
geometria, através da influência da forma dessa superfície com sua capacidade de ser
molhada por determinado líquido.
24
Quando uma gota penetra completamente as imperfeições de uma superfície
rugosa, o ângulo de contato aparente (θ*) difere do ângulo de contato intrínseco (θE), ou
seja, o ângulo de contato para o mesmo líquido na mesma superfície, porém lisa. Tal
fenômeno é conhecido como Regime Wenzel de molhabilidade.
Para superfícies hidrofílicas, onde do ângulo de contato intrínseco θE é menor
que 90°, o ângulo de contato aparente θ* torna-se ainda menor, conforme
esquematizado na figura 2A.
Para superfícies hidrofóbicas, onde do ângulo de contato intrínseco θE é maior
que 90°, o ângulo de contato aparente θ* torna-se ainda maior, conforme o observado
na figura 2B.
A equação de Wenzel relaciona os ângulos de contato intrínsecos e aparentes
com a rugosidade, descrita na relação abaixo por um fator de rugosidade (r), definido
como a razão entre a área de contato total para a superfície lisa e área de contato efetiva.
cosθ∗ = r cosθ!
(
Quando a rugosidade é o ângulo de contato são suficientemente altos, pode
ocorrer o fenômeno conhecido como regime Cassie-Baxter de molhabilidade. Nesse
caso, o líquido não é capaz de penetrar nas imperfeições da superfície, permanecendo
nos picos das irregularidades, demonstrado na figura 2C. Assim como no regime
Wenzel, haverá uma diferença entre o ângulo de contato intrínseco θE e o ângulo de
contato aparente θ*.
25
Figura 13 - Regime Wenzel para superfícies hidrofílicas; B - Regime Wenzel para
superfícies hidrofóbicas; C – Regime Cassie-Baxter para superfícies hidrofóbicas.
Reproduzido de Naik et al. (2009).
Nesse regime, a superfície de contato passa a ser composta tanto por vapor
aprisionado nas imperfeições da superfície rugosa, quanto pelos picos dessas
irregularidades. A equação de Cassie-Baxter, exposta pela equação 3 abaixo, relaciona o
ângulo de contato intrínseco θE e o ângulo de contato aparente θ* com o fator de
rugosidade (rf) para o contato sólido-líquido e a proporção da área plana total de contato
sólido-líquido em relação à área total plana de contato sólido-líquido e vapor
aprisionado.
cosθ∗ = r! f cosθ! − 1 − f (Equação 3)
(
26
A presença de vapor aprisionado nas irregularidades contribui para o aumento
da hidrofobia, podendo, caso a superfície seja suficientemente rugosa, transformar uma
superfície uma vez hidrofóbica em super hidrofóbica (NAIK et al., 2009).
Assim, podemos concluir que a rugosidade, ou a geometria da superfície,
poderá ter forte influência nas propriedades adesivas de uma superfície.
2.5. JUNTAS ADESIVAS
Em áreas de tecnologia de ponta (aeroespacial, naval, entre outras) , a técnica
de produção de juntas adesivas está bem difundida. Diversos estudos já foram e estão
sendo feitos na área de reparo de dutos sujeitos a elevados valores de solicitações
mecânicas (AFONSO, 2004)
No momento, juntas adesivas de material compósito com material metálico são
responsáveis por despertar o interesse de pesquisadores devido à evolução dos materiais
compósitos. Quando comparamos as ligas metálicas com os matérias compósitos
observa-se que os compósitos são, estruturalmente, mais eficientes. Vale a pena
ressaltar que os materiais compósitos não sofrem corrosão galvânica. A grande
vantagens de materiais metálicos é que eles são capazes de suportar deformações e
temperaturas maiores. Isso faz com que várias aplicações para estruturas combinando os
dois materiais estejam sendo desenvolvidas (AFONSO, 2004).
A resistência de uma junta adesiva irá depender de diversos fatores como, por
exemplo, sua geometria, e também de fatores operacionais aos quais a junta estará
submetida além, é claro, da presença de defeitos que podem ou não ser admissíveis.
Uma junta adesiva pode ser analisada de duas maneiras: quanto aos resultados
obtidos através de ensaios mecânicos, físicos e químicos (para tanto existem diversas
27
normas ASTM com métodos bem especificados) e quanto ao modo de falha apresentado
após a realização de ensaios mecânicos (AFONSO, 2004).
Os ensaios de juntas adesivas avaliam diversos parâmetros: a resistência do
adesivo, as técnicas de obtenção da junta, limpeza da superfície, eficiência dos
tratamentos de superfície, ataque químico da superfície, aplicação e distribuição do
adesivo e método de cura (AFONSO, 2004).
2.5.1 - CLASSIFICAÇÃO DOS MODOS DE FALHA EM JUNTAS ADESIVAS.
O carregamento mecânico no plano dos aderentes produz tensões cisalhantes e
normais no adesivo e nas faces coladas das placas. Umas vez feita a união da placas, as
juntas adesivas podem falhar tanto no adesivo quanto na interface ou nos aderentes. O
lugar da falha irá depender das tensões desenvolvidas em cada parte e também da
resistência mecânica do adesivo, da interface e dos aderentes.
A norma ASTM D 5573 classifica os modos de falha de juntas adesivas da
seguinte maneira:
•
Falha adesiva: ocorre na interface entre o adesivo e o aderente, sendo que há o
descolamento em uma das interfaces.
•
Falha coesiva: é a falha no adesivo, em ambas as superfícies do aderente fica
uma camada de adesivo.
•
Falha coesiva de uma camada fina: ocorre falha no adesivo, porém esta ocorre
em uma camada muito próxima à interface.
•
Falha por rasgamento: a falha que ocorre com arrancamento do aderente.
•
Falha por rasgamento leve: a falha ocorre no substrato na região próxima à
interface.
28
•
Falha pela Quebra do Substrato: A falha acontece fora da região sobreposta da
junta com a quebra do substrato.
2.6. ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Para uma distância interplanar “d” característica do material e um certo
comprimento de onda “λ” característico do feixe de raios-X do equipamento, existe um
angulo de incidência “θ” no qual ocorre interferência construtiva na difração. Isto
equivale a dizer que a distância entre as camadas de átomos é igual a um múltiplo do
comprimento de onda. Na prática, essa condição é atingida variando-se o ângulo de
incidência do feixe (SKOOG e LEARY, 1992).
Para que o feixe de raios-X sofram interferência construtiva o ângulo de
incidência deve satisfizer a condição de Bragg (Equação 4):
nλ = 2 dsenθ (Equação 4)
Onde:
n = um número inteiro
λ = comprimento de onda
d = distância entre planos cristalinos
θ = ângulo entre o feixe e a superfície do material
Como o valor de “λ” e “d” são característicos do sistema, onde “λ” é
conhecido e “θ” pode ser facilmente determinado experimentalmente, O valor “d” é
facilmente calculado.
29
2.7. ENSAIO DE CISALHAMENTO
Para provocar cisalhamento em um ponto do corpo em equilíbrio, é necessário
aplicar forças iguais em módulo, porém em sentidos opostos, causando apenas distorção
sem mudança de volume. A resistência ao cisalhamento será então medida na região de
sobreposição dos substratos, indica pelo plano de tensão mostrado na Figura 14.
Figura 14 - Configuração das forças aplicadas no corpo de prova
Como nos ensaios de tração e compressão, a velocidade de carregamento deve
ser condizente com a aplicação, por conta de possíveis efeitos viscoelásticos do
material. A máquina utilizada é uma máquina universal de ensaios, como a Instron, por
exemplo, na qual são adaptados dispositivos para cada tipo de corpo de prova.
Nesse ensaio é aplicada uma força de tração ou compressão no dispositivo, o que
transmite uma força cisalhante na região sobreposta do corpo de prova, a qual sofre
elevação no decorrer do ensaio, até o momento de ruptura do corpo.
2.8. ENSAIO DE TRAÇÃO
Esse ensaio consiste na aplicação de uma carga uniaxial crescente em um corpo
de prova, o qual tende a alongar até romper. Os corpos de prova possuem seção
transversal circular ou retangular, sendo os retangulares os mais utilizados em materiais
poliméricos e compósitos. A máquina mais utilizada nesse ensaio é a mesma utilizada
nos ensaios de cisalhamento e compressão, tratando-se de um equipamento universal.
30
Durante o ensaio, a deformação se concentra na região central do corpo de
prova, o qual é preso pelas extremidades nas garras de fixação da máquina. Essa é
projetada para alongar o corpo a uma taxa de deslocamento constante, além de medir
contínua e simultaneamente a carga instantânea aplicada e seus alongamentos
resultantes - com o auxílio de extensômetros.
Com isso, a máquina de ensaio fornecerá um gráfico que relaciona a força
aplicada e o deslocamento durante o ciclo. Assim, para determinar as propriedades do
material ensaiado é importante o conhecimento da relação entre tensão e deformação. A
partir dos ensaios de tração, a tensão e deformação trativas são determinadas pelas
expressões:
𝜎=
𝐹
𝑙 − 𝑙!
𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4 𝜀 =
(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5) 𝐴!
𝑙!
Sendo:
σ = Tensão de Engenharia
F = Força aplicada.
A0 = Seção sobre a qual a força é aplicada.
𝜀 = Deformação sofrida pelo corpo de prova
l = Comprimento final do corpo de prova para cada carga aplicada.
l0 = Comprimento inicial do corpo de prova.
31
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. MATERIAIS
Na fabricação do nanocompósito os seguintes materiais foram utilizados:
Matriz Polimérica:
Resina MC 130 da EPOXYFIBER:
•
Resina líquida, oriunda da reação de epicloridina com Bisfenol A.
Endurecedor FD 137 da EPOXYFIBER:
•
Resina poliamida líquida reativa.
Carga inorgânica:
•
Montmorilonita natural Cloisite® 20A, fornecida por Southern Clay Products,
Inc., Texas, EUA. Lote: 20040728AG-007.
Aderente Metálico:
Aço 1010.
•
O aderente metálico utilizado foi uma placa de aço ABNT. As placas foram
posteriormente seccionadas e usinadas, nas dimensões da norma ASTM 5868. A
micrografia do aço é mostrada na figura abaixo, onde se observa a presença de
ferrita e perlita devido ao ataque químico de Nital a 2%, fases características
deste tipo de aço carbono.
32
Figura 15 - Micrografia de Aço Carbono utilizado como aderente aumentado
em 500 vezes.
Aderente Compósito:
Laminado produzido com fração volumétrica de fibra de vidro de 52,3%.
•
O material é composto de matriz polimérica reforçada por tecido bidirecional de
fibras de vidro, sendo produzido pelo método de hand-lay-up (laminação
manual) na proporção de 50% de fibras e 50% de matriz.
•
A fase de reforço é constituída de fibras de vidro do tipo E com gramatura de
120g/m2, fabricado pela companhia Texiglass .
®
A densidade da fibra de vidro foi determinada através de picnometria, enquanto
que a fração volumétrica foi determinada através do procedimento de queima.
A matriz polimérica é constituída de:
o Resina: ARALDITE MY750
o Endurecedor: ARADUR HY2918/HY917
o Acelerador: DY 062
33
3.2. METODOLOGIA
A seguir serão apresentados os métodos de fabricação do adesivo bem como os
ensaios realizados na avaliação do mesmo.
3.2.1. SÍNTESE DO ADESIVO NANOCOMPÓSITO
A matriz foi constituída de resina MC 130 com endurecedor FD 137 na
proporção 1:0,8, em peso. A primeiro momento, a montmorilonita foi utilizada na
fração de 5% em peso de resina MC 130, valor baseado em estudos anteriores (LIU et
al, 1990, SALAHUDDIN e SHEHATA, 2001). A rota de processamento do adesivo a
ser desenvolvido inclui a fase de peneiramento da Montmorilonita, seguido por uma
agitação mecânica em conjunto com o aquecimento do sistema (Figura 16), depois se
procede a aplicação de ultrassom e por último analisamos o nanocompósito através da
difração por Raios-X, Figura 17.
Figura 16 - Sistema de agitação mecânica e aquecimento
34
Figura 17 - Fluxograma de síntese do adesivo nanocompósito
Os parâmetros adotados foram de 950 rpm e 140ºC. Essa temperatura é a
registrada no equipamento, sendo a temperatura da solução medida de forma direta e
indireta.
Segundo WANG e QIN (2007) e PARK e JANA (2003) uma agitação
mecânica durante duas horas, seguido de ultrassom durante três horas são necessários
para esfoliar as lamelas de montmorilonita.
Logo, o procedimento adotado foi de três horas no agitador mecânico, com a
temperatura da solução variando entre 55ºC e 70ºC, seguido de exposição ao ultrassom
durante três horas, sem peneiramento. Os parâmetros do equipamento são aqueles
mencionados acima.
3.2.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
As partículas de montmorilonita foram analisadas com a finalidade de se obter
o espaçamento basal “d” entre as lamelas das mesma. Analisou-se depois o
nanocompósito com as partículas de montmorilonita dispersas após o processo de
agitação, de separação por ultrassom. Para a confecção das amostras utilizou-se o
dispositivo abaixo (Figura 18) onde o tamanho da amostra pode ser controlado. Na
35
fabricação das amostras, o dispositivo foi inicialmente revestido com silicone para
prevenir a adesão do compósito ao dispositivo.
Figura 18 – Dispositivo para confecção de amostras para análise por DRX
Através da análise por raios X podem-se obter duas informações importantes:
(1) o valor do espaçamento interlamelar “d” da argila recebida e (2) se houve a
formação de tactóides, intercalação ou esfoliação da argila após sua dispersão no
polímero. Isso pode ser analisado da seguinte maneira (MAYWORN, 2009):
•
Se o espaçamento interlamelar permanecer o mesmo da argila
como recebida, significa que houve formação de tactóides;
•
se o valor de “d” aumentar, ocorreu intercalação;
•
porém, se não se formarem picos na análise, houve esfoliação da
argila.
3.2.3. ENSAIOS DE TRAÇÃO
Afim de analisar o efeito em tração da adição das nanopartículas, foram
preparados corpos de prova da matriz polimérica e do nanocompósito, com base na
análise por difração de raios-X. As dimensões dos corpos de prova e os parâmetros dos
ensaios seguiram a metodologia descrita na norma ASTM D638M-93.
36
Como o material desenvolvido possui isotropia é possível que se correlacione
as propriedade em tração com as propriedades em cisalhamento.
Nos ensaios realizados foi utilizada uma máquina de tração universal, da marca
EMIC, modelo DL10000. O ensaio foi realizado com velocidade de deslocamento
constante de 1 mm/min, sendo utilizado um extensômetro de 23,6 mm de comprimento
útil e uma célula de carga de 5 kN.
3.2.5. PREPARO DAS SUPERFÍCIES PARA ENSAIOS DE CISALHAMENTO
Tratamento Superficial dos Aderentes
Afim de melhorar a adesão aos aderentes, os mesmo tiveram suas superfícies
tratadas. No caso do aderente metálico, empregou-se o jateamento com microesferas de
vidro. Porém, devido a um problema na tubulação, ocorreu um aumento da umidade no
reservatório das microesferas, levando a um aglutinamento e por consequência
preparação superficial menos eficiente (Figura
21).
A superfície de duas amostras, uma
com o jateamento com presença de umidade e outra com o jateamento sem presença de
umidade, foram analisadas em um microscópio ótico (Figura 19 e
Figura 20),
porém não se
chegou a nenhuma conclusão.
Figura 19 - Superfície do corpo de
Figura 20 - Superfície do corpo de
prova preparado corretamente.
prova onde ocorreu problema de
Aumento de 50 vezes.
umidade. Aumento de 50 vezes.
37
Figura 21 - Aderente metálico jateado
Já o aderente compósito, foi preparado com lixa seca de granulometria 100 e
uma tesoura utilizada para ranhuras perpendiculares entre si.
Limpeza das Superfícies
As placas metálicas, após jateamento, foram limpas com álcool etílico e uma
escova. As placas de material compósito foram limpas com estopas levemente
umedecidas, também com álcool etílico. Em seguida todas as placas foram colocadas no
dessecador (Figura 22) enquanto o adesivo era preparado (aproximadamente seis horas).
Figura 22 - Corpos de prova depois de limpos
3.2.6. ENSAIOS DE CISALHAMENTO
Os corpos de prova da junta adesiva (Figura 23 e Figura 24) e os parâmetros
dos ensaios seguiram a metodologia descrita na norma ASTM D 5868.
38
Figura 23 - Molde e corpos de prova para ensaio de cisalhamento
Figura 24 - Representação de um corpo de prova para ensaio de
cisalhamento. Adaptado da norma ASTM D 5868
Nos ensaios realizados foi utilizada uma máquina de tração universal, da
marca INSTRON, modelo 33R 5567. O ensaio foi realizado com velocidade de
deslocamento constante de 13 mm/min. Neste caso não se utilizou um extensômetro
para aquisição de dados referentes a deformação. Uma célula de carga de 5 kN foi
utilizada.
O modo de falha foi classificado através de inspeção visual, seguindo a
norma ASTM D 5573.
39
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
AFONSO (2004) estipula um período de cura do adesivo à temperatura
ambiente de sete dias. Assim, todos os ensaios foram realizados ao final desse período
de cura.
4.1. SÍNTESE DO ADESIVO NANOCOMPÓSITO E DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
O processo de obtenção do adesivo levou em consideração quatro parâmetros:
i.
Peneiramento
ii.
Tempo de agitação mecânica
iii.
Temperatura durante agitação
iv.
Tempo de exposição ao ultrassom
O equipamento de agitação mecânico, responsável também pelo aquecimento,
apresenta um limite de precisão (o controle de temperatura deve ser feito manualmente
somente ligando, quando a temperatura está baixa, ou desligando o aparelho, quando a
temperatura está alta), resultando em grandes intervalos de temperatura.
A Tabela 2 abaixo descreve o procedimento adotado que levou aos resultados
apresentados nos difratogramas da Figura 26.
Tabela 2 - Processo de síntese do adesivo nanocompósito
Figura 26.a Peneiramento Sim T. Agitação 2 h Temperatura 35 a 60˚C T. Ultrassom 2 h Figura 26.d Peneiramento Não T. Agitação 3 h Temperatura 45 a 60˚C T. Ultrassom 3 h Figura 26.g Peneiramento Sim T. Agitação 3 h Temperatura 55 a 70˚C T. Ultrassom 3 h 40
Figura 26.b Peneiramento Não T. Agitação 2 h Temperatura 35 a 60˚C T. Ultrassom 2 h Figura 26.e Peneiramento Sim T. Agitação 4 h Temperatura 40 a 60˚C T. Ultrassom 4 h Figura 26.g Peneiramento Não T. Agitação 3 h Temperatura 55 a 70˚C T. Ultrassom 3 h Figura 26.c Peneiramento Sim T. Agitação 3 h Temperatura 45 a 60˚C T. Ultrassom 3 h Figura 26.f Peneiramento Não T. Agitação 4 h Temperatura 40 a 60˚C T. Ultrassom 4 h Dentre as diversas amostras preparadas (Figura 25) para análise por raios-X
dos diversos processo testados, oito delas apresentam resultados expressivos que
evidenciam o desenvolvimento do projeto. Os difratogramas dessas amostras são
apresentados na Figura 26.
Figura 25 - Amostra usada na análise por DRX
Espera-se que haja mudança na posição dos picos, uma vez que o caminho
percorrido para que ocorra interferência construtiva irá mudar. Esperasse, também, que
ocorra uma diminuição na intensidade dos picos, associada ao fenômeno de intercalação
da argila. Como discutido anteriormente, a comprovação da esfoliação reside na
ausência de picos no difratograma. Dos oito procedimentos expostos, apenas três
alcançaram o objetivo de esfoliar a argila.
41
Figura 26 - Difratogramas
42
4.2. ENSAIOS DE TRAÇÃO
Ao se preparar o adesivo para a confecção dos corpos de prova, o mesmo
apresentava bolhas de ar formadas durante a preparação, o que levou ao uso de uma
panela de pressão com o objetivo de suprimir o crescimento de bolhas. Dois testes
foram realizados, um com o endurecedor e outro sem, a uma pressão entre 0,108 e 0,110
MPa por aproximadamente 30 minutos. Mesmo aumentando-se a pressão, as bolhas
ainda persistiram, sendo este método descartado.
Após o fracasso da utilização da panela de pressão, novas amostras foram
preparadas, sendo estas aquecidas e submetidas ao vácuo. Nas amostras sem
endurecedor, o desaparecimento de bolhas foi quase total, porém ao se adicionar o
mesmo, novas bolhas surgiram. Já nas amostras com endurecedor, apesar da redução da
quantidade de bolhas o resultado continuou não aceitável.
Decidiu-se por testar moldes de silicone, pois a viscosidade acentuada da
solução prejudicava o escoamento das mesma para dentro dos moldes de metal. Quanto
às bolhas formadas durante a preparação, duas medidas foram analisadas: descartar uma
pequena quantidade da solução, retirando apenas as bolhas visíveis e, analisar a
influência de vácuo para esse tipo de molde.
Após prévia comparação dos resultados do ensaio de tração, verificou-se que o
vácuo não exerce influência no resultado final de comportamento mecânico das
amostras.
Logo, os corpo de prova (Figura 27) foram preparados utilizando-se moldes de
silicone, descartando parte da solução que apresentou bolhas. O endurecedor foi
acrescentado posteriormente, respeitando as proporções especificadas pelo fabricante.
43
Figura 27 - Corpo de prova utilizado para ensaio em tração
Os corpos de prova foram lixados afim de garantir o paralelismo entre as faces.
A lixa utilizada possuía as seguintes especificações: 241 DL, P100.
Os resultados obtidos, com os respectivos tempos de cura podem ser vistos a
seguir:
Média de Resistência a tração (MPa) Deformação (%) Epóxi -­‐ Média 7 dias Epóxi -­‐ Média 7 dias Epóxi -­‐ Média 15 dias Epóxi -­‐ Média 15 dias Nanocompósito -­‐ Média 7 dias Nanocompósito -­‐ Média 7 dias Nanocompósito -­‐ Média 15 dias 8,74 12,86 9,95 Nanocompósito -­‐ Média 15 dias 27,98 22,20 13,73 1 4,63 3,53 1 Figura 28 - Comparativo entre os
Figura 29 - Comparativo entre os
valores de Resistência a tração
valores de deformação
Realizou-se um teste de t-student (com amostras não pareadas e variâncias
desiguais) para verificar se de fato as amostras pertencem a populações diferentes, ou
44
seja, tanto o tempo de cura quanto a adição da montmorilonita provocaram aumento na
resistência do sistema:
Tabela 3 - Teste de t-student
7.Dias
15.Dias
Epoxy
Adesivo
Epoxy
Adesivo
Epoxy
1
1
1
1
7.Dias
Adesivo
>
1
1
1
Epoxy
>
1
1
1
15.Dias
Adesivo
1
>
>
1
>
t.>.tcrit
Analisando a resistência a tração com o tempo de 7 dias, podemos perceber que
de fato houve um reforço efetivo devido a adição da montmorilonita de 13,84%, em
média. Porém, quando comparado ao valor da literatura, 40 MPa em média (valor
encontrado em alguns trabalhos acadêmicos), ocorre uma grande discrepância. Se
considerar o valor encontrado por SODEN (1998), 75 MPa em média, a discrepância
será ainda maior. Assim, antes de inferir a respeito, é preciso analisar a deformação
sofrida por ambos.
Analisando a deformação sofrida pelos corpos de prova, percebe-se novamente
que há uma grande discrepância com o valor encontrado na literatura, 4% em média. A
primeiro momento existem duas possibilidades:
i.
O sistema apresenta baixo grau de cura, resultando em altas deformações
e baixa resistência.
ii.
Propriedade da resina ou particularidade do lote do qual a compra foi
efetuada.
Contudo, novamente percebe-se o efeito da adição de montmorilonita, que
reduziu a deformação em 20,65% (relativamente), em média. No caso da deformação, o
teste de t-student não se fez necessário devido a magnitude da variação.
45
Embora o grau de cura não tenha sido analisado, foi realizado um novo ensaio
com tempo de 15 dias a temperatura ambiente.
Assim como antes, a montmorilonita aumentou a resistência a tração e
diminuiu a deformação sofrida pelo nanocompósito, provocando um aumento de rigidez
de aproximadamente 40%. Logo, pode-se inferir que houve um aumento de rigidez do
nanocompósito. Mesmo apresentando resistência abaixo do esperado, a deformação
observada está de acordo com alguns trabalhos acadêmicos encontrados, 4% em média.
SODEN (1998) sugere que a deformação na tensão de fratura é, em média, 4%. Tal fato
sugere que ocorreu a cura do sistema polimérico apenas após 15 dias.
Analisando os resultados, é possível também, que resina comprada para cura a
frio, seja na verdade uma resina de cura a quente.
4.3. ENSAIOS DE CISALHAMENTO
Como dito anteriormente, o ensaio seguiu a metodologia da norma ASTM D
5868 e ASTM D 55573. O ensaio se deu a uma taxa de deslocamento constante de 13
mm/min. Como não havia extensômetro disponível e, os valores de deslocamento
registrado pelas “garras” não representa o valor real de deslocamento, registrou-se
apenas o valor de carregamento máximo:
46
Carregamento Máximo (N) ENSAIO DE CISALHAMENTO 4500,000 4000,000 3500,000 3000,000 2500,000 2000,000 1500,000 1000,000 500,000 0,000 1 CP 1 3134,273 CP 2 2022,356 CP 3 3666,396 CP 4 2915,052 CP 5 2639,023 Figura 30 - Carregamento Máximo e seu erro estatístico
Tensão Cisalhante Máxima (MPa) ENSAIO DE CISALHAMENTO 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 1 CP 1 4,858 CP 2 3,135 CP 3 5,683 CP 4 4,518 CP 5 4,090 Figura 31 - Tensão Cisalhante Máxima
47
A princípio não se considerou a variação da espessura do adesivo, sendo esta
apenas medida para efeito comparativo. Na Tabela 4 abaixo podemos ver a influência
da espessura na tensão cisalhante máxima. Os resultados obtidos são consistentes com
aqueles obtidos por AFONSO (2004). No presente caso, a espessura ótima é de
aproximadamente 0,6 mm, consiste a literatura.
Tabela 4 - Relação entre tensão cisalhante máxima e espessura do adesivo
Resultados Obtidos Espessura Tensão Cisalhante (mm) Máxima (Mpa) 0,4 3,135 0,63 5,683 0,93 4,09 1,11 4,858 1,42 4,518 Resultados da literatura Espessura (mm) Tensão Cisalhante Máxima (AFONSO, 2004) (Mpa) (AFONSO, 2004) 0,5 4,604 0,64 5,018 0,98 3,68 0,99 3,68 1,42 4,984 Como pode ser visto na Figura 32, ocorreu falha adesiva no aderente metálico
para todos os corpos de prova. Em um ensaio realizado anteriormente apenas para fins
de ajuste de parâmetros do ensaio de cisalhamento, ocorreu, em diversos corpos de
prova, falha coesiva. Tal fato sugere que a umidade presente no equipamento de
jateamento impediu o preparo de aderente metálico de forma correta.
Vale a pena ressaltar, que do cinco corpos de prova, quatro apresentaram
trincas em diversos pontos do adesivo. Isso sugere que com o preparo adequado dos
aderentes metálicos a falha possa se dar de maneira coesiva.
48
Figura 32 – Superfície de fratura após ensaio de cisalhamento
49
5. CONCLUSÕES
Quanto ao processo de confecção do nanocompósito, o resultado da difração de
raios-x mostrou que o processo está adequado, levando aos resultados desejados.
O ensaio de tração foi responsável por avaliar o efeito da adição da
montmorilonita. Este mostrou que a adição da mesma está de acordo com o esperado e
com a literatura. Porém, o ensaio mostrou também que a resina utilizada apresenta
propriedades abaixo do consultado na literatura, como já foi discutido.
O ensaio de cisalhamento mostrou-se de acordo com a literatura, porém, a
preparação das amostra metálicas requer um maior aprofundamento.
De modo geral pode-se dizer que o objetivo foi alcançado e que o adesivo foi
desenvolvido com sucesso. Apesar de satisfatório o processo precisa ser otimizado a fim
de reduzir o tempo gasto com a preparação do adesivo afim de torna-lo aplicável em
situações cotidianas.
O conhecimento das características de processamento do sistema polimérico se
mostrou um ponto chave na correta caracterização do seu comportamento mecânico.
Como já mencionado anteriormente, é possível que o produto comprado como sendo de
cura a frio, possa ser um material de cura a quente, não permitindo a total cura do
polímero, a temperatura ambiente, no tempo previsto para a realização dos ensaios.
Não houve indício de que as nanopartículas influenciaram no tempo de cura, já
que ocorreu o mesmo fenômeno em ambas as situações.
50
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Em trabalhos futuros, objetivando o desenvolvimento de adesivos compósitos
ou nanocompósitos, alguns temas podem ser vistos com maior detalhamento:
i.
Realização de ensaios de cisalhamento da matriz polimérica para efeito
de comparação com o adesivo nanocompósito
ii.
Realização de ensaios de cisalhamento com utilização de extensômetro
com intuito de se obter curvas tensão x deformação
iii.
Estudo e padronização da rugosidade superficial ótima capaz de induzir
falha coesiva
iv.
Estudo do tempo e grau de cura sofrido pelo adesivo
v.
Estudo da contração durante a polimerização
vi.
Análise do comportamento do adesivo envelhecido
vii.
Análise do adesivo variando a fração de carga inorgânica e sua espessura.
viii.
Avaliar a possível troca da resina por outra que necessite apenas a adição
de um acelerador a fim de facilitar seu uso em outras aplicações.
ix.
Avaliar a praticidade e eficiência de se usar ataques químicos na
preparação de superfícies.
x.
Estudar separadamente as superfícies.
51
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