UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
Campus Avançado de Poços de Caldas
MARCELA VASCONCELLOS SILVA
RAFAELA JUNQUEIRA DE FARIA
REVIEW: EFEITO DA ADIÇÃO DE DOPANTES NAS PROPRIEDADES DO BETAAl2TiO5
Poços de Caldas/MG
2014
MARCELA VASCONCELLOS SILVA
RAFAELA JUNQUEIRA DE FARIA
REVIEW: EFEITO DA ADIÇÃO DE DOPANTES NAS PROPRIEDADES DO BETAAl2TiO5
Trabalho de conclusão de curso II
(TCC II) do curso de Engenharia
Química, da Universidade Federal
de Alfenas.
Orientadora:
Sylma
Carvalho
Maestrelli.
Poços de Caldas/MG
2014
MARCELA VASCONCELLOS SILVA
RAFAELA JUNQUEIRA DE FARIA
REVIEW: EFEITO DA ADIÇÃO DE DOPANTES NAS PROPRIEDADES DO BETAAl2TiO5
A Banca Examinadora abaixoassinada aprova o Trabalho de
Conclusão de Curso como parte
dos requisitos para obtenção do
título de graduado em Engenharia
Química
pela
Universidade
Federal de Alfenas.
AGRADECIMENTOS
À Universidade Federal de Alfenas pela oportunidade de desenvolvimento oferecida.
À Professora Sylma Maestrelli, orientadora do trabalho, pela dedicação, paciência,
conhecimento gentilmente transmitido e confiança depositada na realização deste trabalho.
À Coordenação do Curso de Engenharia Química pela política de incentivo à produção
acadêmica e pelo apoio fornecido.
Aos Bibliotecários pelo suporte robusto oferecido durante a elaboração deste Trabalho
de Conclusão de Curso.
À banca examinadora pela atenção.
RESUMO
O Titanato de Alumínio é um material cerâmico extremamente interessante sob o ponto de
vista refratário, devido às propriedades como alto ponto de fusão (1865°C), baixo valor de
coeficiente de expansão térmica linear reversível (25-1000C 1,0x10-6C-1), excelente
resistência ao choque térmico, alta refratariedade e boa resistência à corrosão. Geralmente é
sintetizado através da reação em estado sólido de misturas equimolares de pós de Alumina
(Al2O3) e Rutilo (TiO2) na faixa compreendida entre 1400 e 1650°C; entretanto, aplicações
industriais deste material são majoritariamente prejudicadas por duas limitações: baixa
estabilidade termodinâmica (tendência a se decompor eutetoidicamente nos seus óxidos
precursores quando puro) e baixa resistência mecânica, devido à inerente anisotropia no
coeficiente de expansão térmica linear reversível, o qual promove o microtrincamento intenso
durante o resfriamento da cerâmica. De modo a contornar os efeitos deletérios da anisotropia
e a baixa estabilidade termodinâmica, alguns aditivos na forma de óxidos são adicionados aos
pós precursores em teores de até 8% em massa. Estes óxidos, utilizados em conjunto ou
individualmente, conferem boa estabilidade química e aumentam a resistência mecânica da
fase Tialita formada; no entanto, afetam negativamente o coeficiente de expansão térmica, o
que diminui a resistência ao choque térmico. Neste trabalho é apresentada uma revisão
bibliográfica sobre a sintetização do Titanato de Alumínio na forma da fase Tialita bem como
os resultados alcançados nas propriedades termomecânicas da Tialita através da dopagem com
diferentes óxidos. Os resultados obtidos em diferentes trabalhos indicam que a inclusão de
certos dopantes durante o processamento da alumina e titânia favorecem as propriedades da βAl2TiO5 formada, comparativamente às peças cerâmicas confeccionadas sem a dopagem.
Palavras-chave: Titanato de Alumínio. Cerâmica. Dopagem. Propriedades Termomecânicas.
ABSTRACT
Aluminum Titanate is a ceramic material extremely interesting from the point of view
refractory, due to its properties of high melting point (1865°C), low value of coefficient of
linear thermal expansion reversible (25-1000C 1,0x10-6C-1), excellent thermal shock
resistance, high refractoriness and good corrosion resistance. Is generally synthesized by solid
state reaction of equimolar mixtures of powders of Alumina (Al2O3) and Rutile (TiO2) in the
range between 1400 to 1650°C. However, industrial applications for this material are largely
hindered by two limitations: low thermodynamic stability (tendency to decompose eutectoid
way when in their pure oxide precursor) and low mechanical resistance due the inherent
anisotropy in the coefficient of linear thermal expansion reversible, which promotes the
intense microcracking during cooling of ceramics. In order to circumvent the deleterious
effects of anisotropy and low thermodynamic stability, some additives in the form of oxides
are added to precursor powders at levels of up to 8% by mass. Theses oxides used
individually or in combination confer good thermodynamic stability and increase the
mechanical resistance f Tialita phase formed, however, adversely affect the coefficient of
thermal expansion, which reduces the thermal shock resistance. In this work a literature
review on the synthesis of Aluminum Titanate is presented in the form of Tialita by doping
with different oxides. The results obtained in different studies indicate that this inclusion of
certain dopants during the processing of Alumina and Titania favor the properties of the βAl2TiO5 formed, compared to the ceramic prepared without doping.
Key words: Aluminium Titanate. Ceramics. Doping. Thermomechanical Properties.
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO ............................................................................................................................. 7
2.
OBJETIVOS .................................................................................................................................. 8
2.1
OBJETIVOS GERAIS.............................................................................................................. 8
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................................. 8
3.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................................... 9
ÓXIDO DE ALUMÍNIO (Al2O3) ............................................................................................. 9
3.1
Propriedades do óxido de alumínio (Al2O3) ...................................................................... 12
3.1.1.
ÓXIDO DE TITÂNIO (TiO2)................................................................................................. 12
3.2.
Propriedades da Titânia (TiO2).......................................................................................... 13
3.2.1.
TITANATO DE ALUMÍNIO (Al2TiO5)................................................................................ 14
3.3.
Propriedades do Titanato de Alumínio (Al2TiO5) ............................................................ 17
3.3.1.
PROCESSAMENTO DO TITANATO DE ALUMÍNIO .................................................... 18
3.4.
3.4.1.
Moagem ................................................................................................................................ 18
3.4.2.
Conformação de corpos cerâmicos .................................................................................... 20
3.4.2.1.
Prensagem uniaxial ......................................................................................................... 20
3.4.2.2.
Prensagem a quente (Hot Pressing) ............................................................................... 21
3.4.2.3.
Prensagem isostática (CIP e HIP) .................................................................................. 22
3.4.2.4.
Colagem de barbotina (slip casting) .............................................................................. 23
3.4.2.5.
Colagem de fita (tape casting) ........................................................................................ 23
3.4.2.6.
Extrusão (extrusion) ........................................................................................................ 24
3.4.2.7.
Colagem de gel (gel casting ou gel forming).................................................................. 25
4.
ESTADO DA ARTE.................................................................................................................... 26
5.
CONSIDERAÇÕES FINAIS ..................................................................................................... 33
REFERÊNCIAS .................................................................................................................................. 34
7
1. INTRODUÇÃO
Cerâmicas compostas por Titanato de Alumínio (Al2TiO5) apresentam um alto
coeficiente de resistência ao choque térmico e baixo coeficiente de condutividade térmica,
além de boa resistência a metais não ferrosos, apresentando, assim, um altíssimo potencial
como cerâmica refratária para aplicações termodinâmicas. Embasadas nestas características
intrínsecas a este tipo de cerâmica, as indústrias de fundição e automotiva, de tubos de
proteção de termopares em banhos de metais não ferrosos, de cadinhos, de suporte de
catalisadores em equipamentos, indústrias de vidros, entre outras, vêm aplicando cerâmicas de
Titanato de Alumínio em seus produtos (HUANG; SENOS; BAPTISTA, 1996).
Industrialmente, a fase Tialita é obtida através da reação equimolar em estado sólido de
pós de Alumina (Al2O3) e Rutilo (TiO2), sendo aditivada com óxidos ou carbonatos e,
posteriormente sinterizada entre as temperaturas de 1400 e 1650ºC. Entretanto, apesar das
características interessantes da fase Tialita, esta apresenta dois problemas que devem ser
solucionados quando na sua forma pura. O primeiro problema presente é sua instabilidade em
temperaturas nas faixas de 700 a 1280ºC. Nesta faixa de temperatura, a solução sólida se
decompõe, segundo uma reação eutetóide, em duas fases separadas: α- Al2O3 e TiO2 – rutilo.
O segundo problema refere-se à baixa resistência mecânica do material, derivada da elevada
anisotropia no coeficiente de expansão térmica linear reversível. Devido à anisotropia, há um
intenso
trincamento
durante
o
resfriamento
após
a
sinterização,
diminuindo
consideravelmente a resistência mecânica e gerando porosidade no material (SÁ, 2004;
ROSÁRIO, 2012; STANCIU, 2014). Para evitar tais problemas, cerâmicas de Titanato de
Alumínio usualmente são dopadas com MgO, SiO2, ZrO2 e Fe2O3 a fim de estabilizar a
estrutura da solução sólida formada e promover sua maior densificação.
Dado o exposto anterior, o presente trabalho consistiu em realizar uma revisão
bibliográfica relacionada aos diferentes tipos de aditivos utilizados para a estabilização do
Titanato de Alumínio sintetizado a partir dos pós precursores óxido de alumínio e dióxido de
titânio, bem como a análise dos diferentes métodos de sintetização, estabilidade alcançada,
resistência mecânica, resistência ao choque térmico e a microestrutura desenvolvida pelos
corpos sintetizados.
8
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
O presente trabalho teve como objetivo principal a realização de uma revisão
bibliográfica a respeito do campo de estudos que envolvem a sintetização do Titanato de
Alumínio a partir de seus pós precursores Óxido de Alumínio e Óxido de Titânio com adição
de dopantes para a sua estabilização.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para atingir o objetivo proposto, fez-se necessário cumprir com os seguintes objetivos
específicos:
- levantamento bibliográfico referente aos Óxidos de Alumínio e Titânio no que se refere
às estruturas, características e propriedades;
- levantamento bibliográfico do Titanato de Alumínio, envolvendo as diferentes rotas de
processamento, estabilidade e propriedades decorrentes.
9
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 ÓXIDO DE ALUMÍNIO (Al2O3)
O óxido de alumínio (Al2O3) ou alumina é um material caracterizado por seu relativo
baixo custo e que apresenta uma vasta gama de aplicações. Embasando-se em diversas
propriedades como sua alta temperatura de fusão, elevada dureza, boa estabilidade química e
baixa condução elétrica, a alumina é comumente utilizada em materiais refratários,
revestimentos antidesgaste, componentes eletrônicos, entre outros. Devido a esta combinação
de propriedades, a alumina desperta o interesse no estudo do desenvolvimento de novos
materiais, principalmente para aplicações em engenharia.
O óxido de alumínio se apresenta como um sólido de forte caráter iônico, fazendo com
que o ponto de fusão do material seja bastante elevado, por volta de 2054°C. Desta maneira,
devido ao tipo de ligação química, apresenta uma condutividade elétrica considerada muito
baixa (ZIMMER, 2009, BUSCAGLIA et al.,1993).
Atualmente, novas aplicações despertam o interesse no emprego da alumina e de seus
derivados, sendo comum a utilização desta sob a forma de catalisadores e suportes catalíticos;
entretanto, diferentes fases cristalinas da alumina estão relacionadas com as diversas
propriedades e aplicações que estas podem apresentar. Apesar da aparente simplicidade de sua
fórmula molecular, Al2O3, a alumina apresenta uma natureza consideravelmente dependente
de uma série de fatores, tais como seu empacotamento atômico, impurezas na estrutura e
microestrutura.
Conforme a revisão de Levin e Brandon (1998 apud ZIMMER, 2009), a alumina existe
em vários polimorfismos metaestáveis. As estruturas metaestáveis podem ser divididas em
duas grandes categorias: as cúbicas de face centrada (CFC) e as hexagonais compactas (HC),
as quais apresentam arranjos iônicos de oxigênio. As estruturas de alumina baseadas na
estrutura CFC de empacotamento de oxigênios incluem γ, η (cúbica), θ (monoclínica) e δ
(ambas: tetragonal e ortorrômbica), enquanto que nas estruturas de Al2O3 baseadas na
estrutura HC são representadas pela α (trigonal), к (ortorrômbica) e χ (hexagonal) fases.
Algumas fases adicionais da Al2O3 também já foram identificadas.
A α-Al2O3 é a fase mais comum e termodinamicamente estável. Esta se destaca pela
elevada resistência de calor e boa resistência mecânica. É considerada um dos mais
importantes materiais cerâmicos, uma vez que sua dureza é superada apenas pelo diamante e
por compostos sintéticos com a estrutura de diamante. Aplicações estruturais para a alumina
10
são limitadas quase inteiramente a esta fase, também chamada córindon. Esta estrutura,
ilustrada na Figura 1, é formada por um empacotamento hexagonal compacto de íons
oxigênio com íons alumínio ocupando interstícios octaédricos, com número de coordenação
igual a 6. Como a valência do alumínio é 3, cada íon oxigênio tem quatro íons de alumínio
adjacentes, ou seja, apenas dois terços dos interstícios octaédricos são ocupados por íons
alumínio, com as camadas subsequentes sendo empilhadas de modo a manter o maior
distanciamento possível entre os íons alumínio (CAVA, 2003).
Figura 1: Estrutura cristalina da α-Al2O3 (CAVA, 2003).
Apesar da α-Al2O3 apresentar estabilidade em sua estrutura, à temperatura ambiente
existem outras fases metaestáveis, chamadas de aluminas de transição. As aluminas de
transição são as fases intermediárias da alumina, formadas durante a calcinação. Um exemplo
é a calcinação que transforma os hidróxidos de alumínio em γ-Al2O3. Tais formas de transição
foram descobertas por pesquisadores da ALCOA nos EUA como produtos da pirólise do
hidróxido de alumínio gibbsita, juntamente com a α-Al2O3 do Processo Bayer.
A estrutura da alumina de transição mais estudada é da γ-Al2O3. Esta possui uma alta
área de superfície específica e propriedades estruturais e aplicações diferenciadas da α-Al2O3.
Devido as suas propriedades esta vem sendo amplamente utilizada em catálise e como suporte
catalítico. Porém, como as aluminas de transição ainda não estão bem compreendidas, seu uso
é baseado apenas em considerações empíricas (CAVA, 2003).
11
O amplo estudo da transformação de γ-Al2O3 em α-Al2O3 tem sido importante para
sinterização e controle da microestrutura de cerâmicas de alumina. O controle da temperatura
é o principal interesse da transformação, visto que com a alteração deste ocorre o
beneficiamento da alumina para obter a fase γ-Al2O3 e/ou α-Al2O3.
Os primeiros estudos realizados referentes ao mecanismo de transformação de fase γAl2O3 para α-Al2O3, considerando um controle cinético da reação, tratavam a transformação
como uma transformação termodinamicamente favorável e, baseavam-se na estabilidade
relativa da rede cristalina da α-Al2O3. Desta forma, a transformação ocorreria pela nucleação
e crescimento de colônias de α-Al2O3. Porém este desconsidera a ação da energia de
superfície no sistema.
Em
materiais
nanocristalinos,
as
elevadas
áreas
de
superfície
influenciam
significativamente na estrutura e nas propriedades físico-químicas finais. Já os materiais que
apresentam polimorfismo, o efeito da energia de superfície tem função fundamental na
determinação da fase.
Sabe-se que a fase α-Al2O3 é a fase termodinamicamente estável composta de partículas
coalescidas de óxido de alumínio. No entanto, em condições normais de temperatura e
pressão, a síntese de alumina usualmente resulta em γ-Al2O3 devido à elevada área de
superfície específica e às suas baixas energias relativas (ZIMMER, 2009).
A principal matéria-prima para obtenção da alumina é o mineral bauxita. A bauxita é
composta por ferro, sílica, aproximadamente 55% de Al2O3, além de outras impurezas. A rota
mais economicamente viável para produção da alumina industrialmente, a partir da bauxita, é
através do processo Bayer. A primeira etapa do processo consiste na purificação da bauxita,
que é moída a úmido e dissolvida sob pressão, com aquecimento, em um digestor Bayer em
solução de soda cáustica. O alumínio se dissolve, pois apresenta caráter anfótero, formando
aluminato de sódio. Todos os rejeitos insolúveis (lama vermelha), contendo óxidos de ferro,
são separados da solução de aluminato por filtração e lavagem (BARBIERI, 2011).
A solução filtrada de aluminato de sódio é hidrolisada, para precipitar Al(OH)3 quando
resfriada, isto pode ser feito borbulhando-se CO2 (redução de pH) ou semeando-se cristais de
Al2O3 na solução mãe. Obtém-se, assim, um hidróxido de alumínio com pequeno tamanho de
partícula, que é convertido em α-Al2O3 por calcinação. Trata-se de um processo oxidativo
conduzido em temperaturas acima de 1000ºC.
O processo Bayer é mais indicado para bauxitas com baixo teor de sílica e que contém
gibbsita e bohemita. Pode-se controlar o processo para obter aluminas com alta pureza, baixo
12
teor de sódio e altamente moídas, o que produz pequeno tamanho de partícula melhorando as
propriedades finais (BARBIERI, 2011).
3.1.1. Propriedades do óxido de alumínio (Al2O3)
A alumina apresenta propriedades químicas e físicas de amplo interesse econômico;
dentre as principais propriedades da alumina, destacam-se (BRANDÃO, 2008):
 Ótimo isolamento elétrico (1x1014 a 1x1015Ω.cm);
 Força mecânica de moderada a extremamente alta (300 a 630 MPa);
 Força compressiva muito alta (2000 a 4000 MPa);
 Alta dureza (15 a 19 GPa);
 Condutividade térmica moderada (20 a 30 W/mK);
 Alta resistência à corrosão e ao desgaste;
 Boas propriedades de deslizamento;
 Baixa densidade (3,75 a 3,95 g/cm3);
 Temperatura operacional sem carga mecânica 1000 a 1500º C;
 Bioinerte e compatível com alimentos.
3.2. ÓXIDO DE TITÂNIO (TiO2)
O óxido de titânio, também conhecido como titânia, vem sendo aplicado há décadas
como pigmento em tintas brancas por sua alta opacidade, estabilidade e abundância. É o
pigmento mais branco e brilhante produzido industrialmente (JANES et al., 2000 apud
ZIMMER, 2009). É utilizado como alvejante em tintas, plásticos, papéis e pastas de dentes.
Outras aplicações onde se obtém bons resultados com a titânia podem ser: revestimentos
protetores, revestimentos antimicrobiais, fotocatálise, sensor de oxigênio, entre outros.
A titânia apresenta três principais estruturas cristalinas: rutilo (termodinamicamente
mais estável), anatásio e brookita. Além destas estruturas cristalinas, podem ser encontradas
outras menos comuns como: TiO2 II, estrutura columbita chamada “srilankit”, TiO2 III
estrutura badeleíta, TiO2 (H) estrutura holandita, TiO2 (R) estrutura ramsdelita e a TiO2 (B).
A fase rutilo é a mais termodinamicamente estável em altas temperaturas. Enquanto
isso, anatásio e brookita são obtidas a mais baixa temperatura, sendo que a forma brookita é
estável em condições especificas de pressão. O anatásio é a fase mais estável na escala
13
nanométrica, sendo a fase mais estudada em aplicações de nanotecnologia. Juntamente com a
fase rutilo, estas são as fases mais importantes do ponto de vista tecnológico atualmente. A
transformação de fase irreversível de anatásio para rutilo e esperada para temperaturas acima
de 800°C. A temperatura de transição e afetada por vários fatores, como concentração de
defeitos no bulk e na superfície, tamanho de partícula e pressão (BRANDÃO, 2008).
Formalmente, o TiO2 é constituído de íons de Ti4+ no centro de um octaedro formado
por seis íons O2-. Os íons de oxigênio (O2-) e titânio (Ti4+) que constituem os cristais de
anatásio e rutilo têm raios iônicos de 0,066 e 0,146 A, respectivamente. Cada átomo de
oxigênio tem três titânios vizinhos, pertencendo a três octaedros diferentes. As estruturas do
rutilo e da anatásio diferem pela distorção nos octaedros formados pelos átomos de oxigênio.
(BRANDÃO, 2008). A estrutura do rutilo está ilustrada na Figura 2:
Figura 2: Estrutura cristalina do rutilo (BRANDÃO, 2008).
3.2.1. Propriedades da Titânia (TiO2)
A titânia apresenta-se como uma estrutura essencialmente cristalina. Em função de
suas inúmeras aplicações, tornou-se um material muito acessível e com custo
relativamente
baixo.
Apresenta
como
principais
características
físico-químicas
(BRANDÃO, 2008):
 Pouco reativo sob temperatura ambiente;
 Sólido cristalino estável e anfótero;
 Forma boas ligas com outros metais, apresentando ligas resistentes e leves;
 Material semicondutor;
 Densidade de 4,3 g/cm3.
14
3.3. TITANATO DE ALUMÍNIO (Al2TiO5)
O Titanato de Alumínio (Al2TiO5) é um composto obtido a partir da reação
estequiométrica do óxido de alumínio e do óxido de titânio (Al2O3 e TiO2, respectivamente).
O interesse neste composto é devido a seu baixo coeficiente de expansão térmica (~10 -6 K-1),
alta temperatura de fusão (~1860°C), condutividade térmica igualmente baixa (~1,5 K/m.K) e
um módulo de elasticidade extremamente baixo (~20 GPa) em se tratando de materiais
cerâmicos. Essas propriedades propiciam, por exemplo, uma elevada resistência ao choque
térmico, que é uma das propriedades termomecânicas muito visadas em materiais deste tipo.
Devido a essas propriedades, este material possui várias aplicações, a saber: mobília cerâmica
para fornos, cadinho para fusão de Urânio, suporte catalítico para automóveis, etc. Apesar
destas características, o Titanato de Alumínio possui baixa resistência mecânica. Este
comportamento mecânico é devido à formação de microtrincas que são geradas pela expansão
térmica anisotrópica da rede quando aquecido (PEREIRA; PAJARES; MELENDEZ, 2011).
A estrutura cristalina do Titanato de Alumínio é ortorrômbica com coeficiente de
expansão térmica em cada direção dado por:
11,8x10-6 °C-1;
: 19,4x10-6 °C-1 e
:
2,6x10-6 °C-1. Essas diferenças no coeficiente de expansão térmica são responsáveis pela
formação de microtrincas nos grãos. Um compacto de Tialita sinterizada comporta-se como
um corpo isotrópico durante o resfriamento com coeficiente de expansão térmica dado pelo
valor médio das três direções (4,5x10-6°C-1). Entretanto, se as tensões internas criadas pela
anisotropia dos cristais ortorrômbicos forem maiores que a tensão de ruptura do cristal, haverá
a formação de microtrincas e a resistência mecânica do compacto diminui. A formação de
microtrincas é associada também com o tamanho de grãos da Tialita. Para tamanho de grãos
menores que um diâmetro crítico, o corpo resiste às tensões internas durante o resfriamento e
não forma microtrincas. Desta forma, a resistência mecânica do sistema é grande e a
resistência ao choque térmico é pequena devido ao coeficiente de expansão térmica efetivo ser
grande (9,5x10-6°C-1) (PANDOLFELLI, 1986).
De acordo com Routschka (2007 apud ZIMMER, 2009), a Tialita é caracterizada pela
sua baixíssima expansão térmica e sua molhabilidade, em contato com não ferrosos fundidos
é baixa. Porém, sua resistência mecânica é baixa para uma cerâmica avançada.
Winefordner e Elving (1993 apud ZIMMER, 2009), afirmaram que a expansão térmica
da Tialita é bastante anisotrópica, diferente nas três axiais, o que leva a um extensivo
microtrincamento, resultando em uma histerese térmica e pequena expansão térmica. Isso
15
explica também o porquê o material tem uma baixa resistência mecânica, a qual precisa ser
considerada antecipadamente para a sua utilização.
Conforme o diagrama de fases do sistema Al2O3-TiO2 ilustrado na Figura 3, o Al2TiO5
é formado por uma reação entre uma mistura equimolar de alumina (Al2O3) e titânia (TiO2),
aquecida acima de 1200°C. A síntese da Tialita foi e ainda é intensamente estudada,
utilizando-se diferentes processos e matérias-primas para tal estudo. Todavia ainda não há
consenso quanto ao mecanismo de formação e estabilização da Tialita em temperaturas
abaixo da prevista no diagrama de equilíbrio (STAFFA, 2011).
Figura 3: Diagrama de fases TiO2 – Al2O3, proposto por Goldberg em 1968 (apud S.
Hoffmann et al., 2005).
O Titanato de Alumínio existe em duas formas, α e β. A forma α é estável a elevadas
temperaturas até sua fusão em 1820°C, enquanto a forma β é estável entre 1320 - 1400°C. A
fase β da Tialita exibe excelente resistência ao choque térmico, o que a torna um atrativo
material refratário para aplicações em Metalurgia e em Engenharia Automotiva (STAFFA;
BALDO, 2013).
O Titanato de Alumínio pode ser formado através da reação equimolar de alumina e
titânia conforme a seguinte equação química:
(1)
16
Lang, Fillmore e Maxwell (1952 apud ZIMMER, 2009) reportaram que a Tialita é
termodinamicamente estável desde quando sua formação começa (por volta de 1280°C) até
sua temperatura de fusão (ao redor de 1860°C). Ainda é controversa a temperatura na qual
começa a formação da Tialita, pois Lang et. al. (1952 apud ZIMMER, 2009) afirma que esta
inicia em 1280°C, já no diagrama de fases proposto por Goldberg (apud HOFFMANN et al.,
2005), a temperatura na qual começa a formação da Tialita é um pouco inferior a 1200°C,
como pode ser observado no diagrama de fases.
A sinterização de uma mistura equimolar de Al2O3 e TiO2 a temperaturas acima de
1300°C produz a fase β- Al2TiO5, a qual apresenta uma densidade aparente pequena. Esta
densidade pode se aproximar a densidade real (3,71 g/cm3) quando o compacto for formado
por partículas muito pequenas e uniformemente misturadas de TiO2 e Al2O3. Se, entretanto, o
corpo sinterizado apresentar tamanho de grãos grande, o corpo formará microtrincas durante o
resfriamento e sua densidade aparente diminui (ARENAS, 2012).
De acordo com o estudo de Kato, Daimon e Takashi, (1980 apud ZIMMER, 2009), o
Titanato de Alumínio é termicamente instável em temperaturas abaixo de 1280°C, aonde se
decompõe em seus óxidos de origem por uma reação eutetóide. De acordo com Buscaglia
(1998), esta é uma importante limitação à aplicação deste material. Em outras palavras, a
Tialita apresenta uma tendência a se decompor em seus óxidos precursores abaixo de 1280°C
de acordo com a equação abaixo:
–
(2)
Por esta razão, o Titanato de Alumínio é dopado usualmente com MgO, SiO2 e ZrO2
com o intuito de estabilizar a estrutura da solução sólida.
Buscaglia e Nanni (1998 apud ZIMMER, 2009) encontraram uma taxa de
decomposição da Tialita relativamente baixa em temperaturas menores que 800°C. Também é
conhecido que a decomposição térmica da Tialita pode ser retardada por pequenas adições de
,
e
, por exemplo. Tsetsekou (2004 apud ZIMMER, 2009) investigou vários
agentes estabilizadores da Tialita e encontrou o talco como o melhor: a Tialita manteve sua
estrutura estabilizada durante 800 horas em um tratamento térmico a 1000°C.
A fase β- Al2TiO5 é instável na faixa de 750-1500°C, decompondo-se em Al2O3 e TiO2.
Entretanto, com adição de pequenas quantidades de SnO2, a fase beta pode ser estabilizada
nesta faixa. No estudo de Buscaglia et. al. (1994 apud ZIMMER, 2009), a adição de 2% em
17
peso de MgO mudou o mecanismo de formação da Tialita, resultando em uma forte redução
de tamanho médio de grão e uma notável influência na densificação do material final.
Analisando-se a o Titanato de Alumínio de um panorama geral, segundo os estudos
contínuos de Baldo (2013), a fase Tialita industrialmente é produzida pela reação em estado
sólido de misturas equimolares de pós de Alumina (Al2O3) e Rutilo (TiO2) aditivadas com
vários óxidos ou carbonatos e sinterizada na faixa de 1400 a 1650ºC. Apesar das importantes
propriedades mencionadas, a fase Tialita apresenta dois problemas que devem ser
contornados. O primeiro é a decomposição eutetóide que destrói a fase na faixa de 700 a
1280°C e o segundo é a baixa resistência mecânica do material, causada pela elevada
anisotropia no coeficiente de expansão térmica linear reversível. Tal anisotropia leva a um
intenso trincamento (diminuindo a resistência mecânica e criando porosidade) no resfriamento
após a sinterização. Para contornar esses dois problemas adições de SiO 2, MgO, Fe2O3 são
geralmente feitas aos pós precursores (alumina, rutilo) com vistas à estabilização da fase e sua
maior densificação.
Embora a reação da formação da Tialita tenha sido muito estudada, os resultados não
explicam em consenso a existência da Tialita em temperaturas abaixo nas quais esta não é
prevista no diagrama de equilíbrio do sistema Al2O3-TiO2.
3.3.1. Propriedades do Titanato de Alumínio (Al2TiO5)
O Titanato de Alumínio na forma da fase Tialita (β-Al2TiO5) apresenta um alto
potencial como cerâmica refratária para aplicações termomecânicas devido ao fato de possuir
excelente resistência a choques térmicos, baixa condutividade térmica e boa resistência a
metais não ferrosos (notadamente o alumínio). Tais propriedades estão listadas a seguir
(BRANDÃO, 2008):

Excelente resistência ao choque térmico (~500 W.m-1);

Expansão térmica muito baixa (< 1x10-6K-1entre 20 e 600°C);

Alto isolamento térmico (1.5 W/mK);

Módulo de Young baixo (17 a 20 GPa);

Boa resistência química;

Baixa umidade com metais fundidos.
18
3.4. PROCESSAMENTO DO TITANATO DE ALUMÍNIO
O processo de sintetização ou conformação de materiais cerâmicos, na maioria das
vezes, consiste na conformação do pó, associado ou não a uma queima/sinterização
subsequente. A finalidade do processo é promover um alto grau de empacotamento das
partículas e alto grau de homogeneidade, o que facilita o processo de reação do pó, com
consequente formação de grãos e contornos de grãos.
Diversas técnicas são usadas para conformar o pó cerâmico. A mais comum é a
prensagem (uniaxial e isostática), seguida pela colagem de barbotina e extrusão. Técnicas
como colagem de fita, fusão (esta última muito utilizada na fabricação de vidros), entre outras
também são utilizadas, porém em menor escala mundial.
3.4.1. Moagem
O objetivo geral do processo de moagem é a diminuição do tamanho das partículas de
um material sólido, tendo em vista o aumento da superfície específica para melhorar a
reatividade do pó durante a queima, além de misturar de um modo mais uniforme vários
materiais (durante o processo de preparação de uma pasta) (RIBEIRO, 2001).
Sabe-se também que o tamanho das partículas exerce uma influência determinante nas
propriedades e comportamento dos materiais ao longo do processo de fabricação, como por
exemplo: no comportamento reológico, na conformação, na queima e nas características finais
do produto.
De um modo geral, o rendimento da moagem é influenciado pelas características da
própria matéria-prima, nomeadamente (RIBEIRO, 2001):
 Dimensão e forma inicial das partículas;
 Dureza do material (resistência à compressão, ao choque e à abrasão);
 Estrutura homogênea ou heterogênea;
 Umidade ou higroscopicidade;
 Sensibilidade à variação da temperatura;
 Tendência à aglomeração.
19
O moinho de bola é um equipamento de moagem bastante utilizado na indústria
cerâmica. A moagem neste tipo de moinhos pode ser a seco ou úmido e o processo pode ser
contínuo ou intermitente, embora o mais comum na indústria cerâmica seja a moagem
descontínua e a úmido. Estes moinhos são constituídos por um cilindro oco, geralmente de
metal, com um eixo na posição horizontal sobre o qual é dado um movimento de rotação. No
seu interior, forrado com um material duro ou com borracha, rolam os corpos moedores em
conjunto como material a ser moído.
A velocidade de rotação dos moinhos de bolas é calculada em função da velocidade
angular crítica (VAC), que é a velocidade à qual as componentes da força centrífuga e do peso
do material se igualam (resultando nula a ação de moagem) e que se encontra relacionada com
o diâmetro interno do moinho (D) pela equação abaixo:
VAC = 42,3/ (D)1/2
(3)
A velocidade ótima de rotação é da ordem dos 75% da velocidade crítica, aplicável para
moinhos com corpos moedores de baixa densidade, recomendando-se valores inferiores, da
ordem dos 60%, quando se utilizam corpos moedores de alta densidade.
A quantidade de bolas necessária para uma moagem em condições ótimas é de 50-55% da
capacidade líquida do moinho. No entanto essa ocupação de volume não é efetiva, dado os
espações vazios entre as bolas, pelo que o volume real ocupado é de, aproximadamente, 60%
desse volume. Para o cálculo da quantidade de bolas a usar num moinho pode-se utilizar a
seguinte equação (RIBEIRO, 2001):
P = V x db x p x 0,60
onde:
P: quantidade de bolas (Kg);
db: peso específico das bolas (KG/L);
V: volume útil do moinho (L);
p: taxa de ocupação aparente das bolas (0,50 a 0,55).
(4)
20
3.4.2. Conformação de corpos cerâmicos
As matérias primas quando no estado mineral tendem a passar pela operação de moagem,
na qual o tamanho das partículas é reduzido (CALLISTER, 2002).
Utiliza-se na produção de corpos cerâmicos, pós cerâmicos misturados integralmente
muitas vezes com água, ligantes ou talvez outros ingredientes, e passam por um de inúmeros
processo de conformação. As técnicas mais utilizadas serão apresentadas resumidamente
(BARBIERI, 2011).
3.4.2.1.
Prensagem uniaxial
A prensagem uniaxial consiste na compactação do pó cerâmico, em uma cavidade ou
molde rígido metálico, pela aplicação de pressão unidirecional. O pó cerâmico, contendo
cerca de 0 a 4% de ligantes ou água, é compactado, adquirindo as formas do molde (Figura 4).
Por apresentar um sistema de prensagem mecânica simples, a prensagem uniaxial oferece uma
alta taxa de produção, é facilmente automatizada e o processo é barato (BARBIERI, 2011).
21
Figura 4: Representação esquemática das etapas na prensagem uniaxial de pó. (a) A cavidade
da matriz é preenchida com o pó. (b) O pó é compactado por meio de pressão aplicada ao topo
da matriz. (c) A peça compactada é ejetada por ação elevante do punção da base. (d) o sapato
de enchimento empurra para longe da matriz a peça compactada e a etapa de enchimento é
repetida (CALLISTER, 2002).
3.4.2.2.
Prensagem a quente (Hot Pressing)
A prensagem a quente se assemelha a prensagem uniaxial, porém esta utiliza a
temperatura e a pressão concomitantemente ao longo do eixo da matriz. A primeira torna o
material cerâmico mais plástico, facilitando o escoamento quando a segunda é aplicada.
O pó é adicionado e aquecido no interior da matriz, cuja composição pode ser de
carbeto cementado, tungstênio, cerâmico ou grafite, e uma corrente elétrica de baixa voltagem
é aplicada.
22
O método apresenta como vantagem a eficiência na eliminação da porosidade,
principalmente em materiais altamente covalentes, e o corpo cerâmico chega ao final do
processo já sinterizado. Porém apresenta um alto custo, despende muito tempo e o formato
das peças é limitado (BARBIERI, 2011).
Figura 5: Representação esquemática do processo de prensagem a quente (DINIZ, 2007).
3.4.2.3.
Prensagem isostática (CIP e HIP)
A prensagem isostática pode ser dividida em prensagem isostática a frio (cold isostatic
pressure, CIP) e prensagem isostática a quente (hot isostatic pressure, HIP).
No caso da prensagem isostática a frio, o pó cerâmico é contido em um molde de
borracha. A pressão é aplicada por um fluido isostaticamente, garantindo assim uma maior
uniformidade de compactação. O método permite moldes mais complicados do que a
prensagem uniaxial, porém é mais caro e consome mais tempo.
Na prensagem isostática a quente, o pó cerâmico é colocado dentro de um recipiente
metálico, e este é introduzido em uma autoclave de alta pressão com transmissor a gás. O
método limita o formato das peças, apresenta baixa taxa de produtividade e longo tempo de
ciclo. Porém a densificação das peças é alta, livrando-as de defeitos (BARBIERI, 2011).
23
3.4.2.4.
Colagem de barbotina (slip casting)
A barbotina é uma suspensão composta basicamente de pó cerâmico (70% volume),
água e aditivos (dispersantes, estabilizantes).
A moldagem é realizada em moldes de gesso que apresentam uma estrutura altamente
porosa. O solvente da barbotina é absorvido pelo molde, depositando assim somente as
partículas sólidas do pó. Deve-se realizar este processo quantas vezes forem necessárias, até
que se consiga a espessura desejada. Quando esta é formada, drena-se o excedente da
suspensão. Após a secagem da peça, essa se contrai e solta-se do molde.
O processo de colagem de barbotina apresenta um custo relativamente baixo e permite
a obtenção de peças conformadas com diversas geometrias; porém, é lento e requerem uma
manutenção constante dos moldes (BARBIERI, 2011).
Figura 6: Etapas do processo de colagem de barbotina: a) preenchimento do molde com a
suspensão. b) formação da parede. c) drenagem do excedente. d) remoção da peça formada
(BARBIERI, 2011).
3.4.2.5.
Colagem de fita (tape casting)
O processo de colagem de fita consiste essencialmente na preparação de uma
barbotina de um pó cerâmico, e na colagem desta barbotina sobre uma superfície.
A
24
barbotina é composta por solventes (água ou líquidos orgânicos), dispersantes, ligantes e
plastificantes. Esta é derramada sobre uma superfície plana, normalmente de aço inoxidável, e
uma lâmina niveladora espalha a suspensão na forma de uma fita fina de espessura uniforme.
Após a evaporação do solvente, resta um filme flexível, que é separado da superfície e pode
ser enrolado, cortado, perfurado, estampado ou laminado. O material deve passar por um
tratamento térmico a fim de eliminar as substâncias orgânicas e este já é sinterizado. Cabe
ressaltar que a barbotina usada na colagem de fita deve ser estável e homogênea, pois é o que
determina o comportamento da sinterização e as propriedades finais da peça fabricada. Para se
obter uma barbotina estável são utilizados dispersantes (defloculantes).
O
objetivo
do
processo é conseguir lâminas de espessuras finas, altamente plásticas, com grande ductilidade
(BARBIERI, 2011).
Fonte de ar quente
Fonte de deslizamento
Lâmina
Suporte de
enrolamento
Estrutura de suporte
Rolo de filme transportador
Figura 7: Representação esquemática do processo de colagem de fita (modificado de
FERREIRA, 2010).
.
3.4.2.6.
Extrusão (extrusion)
A extrusão é um processo de conformação plástica onde uma massa cerâmica
juntamente com aditivos (ligantes plastificantes lubrificantes) é inserida em uma extrusora, e
um pistão ou eixo helicoidal força a através do orifício do molde, de tal maneira que se obtém
uma peça de seção constante com simetria ao longo da direção extrusora. O fluxo de massa
deve ser mais constante possível para garantir a qualidade do produto. O molde consiste em
uma matriz metálica de seção transversal constante. Como resultado obtém-se uma coluna
25
extrudada no formato desejado, e recebe o corte no tamanho de peça desejada. A extrusão é
um método de baixo custo e grande volume de produção (BARBIERI, 2011).
Fornecimento
de material
Parafuso de alimentação
Bocal
Material
extrudado
Figura 8: Representação esquemática do processo de extrusão (modificado de FERREIRA,
2010).
3.4.2.7.
Colagem de gel (gel casting ou gel forming)
O processo de colagem de gel é uma junção entre o método de colagem de barbotina
com a moldagem por injeção em baixa pressão. Um monômero, que pode ser polimerizado
com um solvente orgânico, é adicionado ao pó cerâmico proporcionando baixa viscosidade ao
fluido orgânico na moldagem. A mistura é transferida para o molde para obter a forma
desejada. Após a secagem do solvente, o polímero continuará imobilizado no formato
moldado, e este poderá ser eliminado na sinterização. Por apresentar alta resistência à verde, o
material permite acabamentos por usinagem (BARBIERI, 2011).
26
4. ESTADO DA ARTE
O Titanato de Alumínio na forma de Tialita (β-Al2TiO5) é uma fase que pode ser
produzida através da reação (T >1300ºC) em estado sólido de pós de óxido de titânio e óxido
de alumínio. Apresenta um altíssimo potencial como cerâmica refratária para aplicações
termodinâmicas; e para que todo o potencial deste material se realize, algumas características
inerentes da fase (β-Al2TiO5) devem ser contornadas, como já fora discutido anteriormente.
De um modo geral, pode-se afirmar que a melhoria das propriedades mecânicas, alto
nível de densificação (porosidade inferior a 10%) e a permanência de baixos valores de
coeficientes de expansão térmica (25-1000ºC < 2,5.10-6ºC-1), são diretamente influenciados por
alguns parâmetros, como, por exemplo, o controle composicional dos aditivos, controle da
taxa de aquecimento, nível de homogeneidade de distribuição de fases alumina e rutilo no
precursor da fase tialita, formação de soluções iônicas de cátions de raio iônico adequado e/ou
a formação de compósitos no sistema Al2O3-Al2TiO5-TiO2.
O controle da taxa de crescimento é de extrema importância, procurando-se sempre
evitar, quando se trabalha com pós finos, a pré-sinterização individual dos reagentes alumina
e rutilo. A sinterização desses óxidos, quando na forma de partículas micro ou submicrométricas inicia-se antes da formação da fase Al2TiO5. A energia de ativação para a
formação da tialita é relativamente alta e só em temperaturas acima de 1300ºC a fase começa
a se desenvolver. Dessa maneira, se houver a pré-sinterização interna dos reagentes, a
formação da fase tialita é dificultada e muitas partículas de rutilo e alumina permanecerão
sem reagir.
Para que a pré-sinterização dos óxidos precursores seja evitada, podem-se tomar
algumas precauções como: sinterização ultrarrápida; utilização de pós nanométricos, dopagem
com aditivos que se ancorem nas partículas de Al2O3 e TiO2 diminuindo a mobilidade do
contorno de grão, impedindo seu crescimento.
O nível de homogeneidade dos óxidos precursores é essencial para que se evite o
crescimento anormal dos grãos e/ou centros de desestabilização da fase. A formação de
compósitos ao invés da fase tialita pura é uma maneira de se evitar o microtrincamento
crítico, o qual poderia levar à fratura total da peça de tialita (VENANCIO, 2009).
Visando aperfeiçoar as propriedades mecânicas e também aumentar a densificação de
peças de Titanato de Alumínio, Venancio (2009) propôs a sintetização destas a partir dos
óxidos precursores alumina e rutilo com adição de resinas obtidas pelo método de Pechini em
27
diferentes composições. Entende-se por método de Pechini uma rota de produção de pós
cerâmicos de alta pureza e homogeneidade, consistindo na síntese de um poliéster a partir da
condensação entre um poliálcool, geralmente etileno glicol, com um ácido carboxílico,
comumente ácido cítrico.
A fim de se comprovar, ou não, a eficiência da dopagem do Titanato de Alumínio,
sintetizou-se também corpos de prova sem dopagem e estes foram submetidos aos mesmos
testes mecânicos e térmicos. Para a preparação das amostras sem dopagem, misturas
equimolares de alumina e rutilo foram moídas por 24 horas em moinhos com bolas de
alumina utilizando-se a proporção de 4:1 em termos de meio de moagem e sólidos. A
barbotina preparada consistiu de 25% de água e 75% de sólidos usando-se 0,25% em relação
à massa de sólidos de Darvan C como defloculante.
Após a moagem a suspensão foi seca por 24 horas em estufa, desaglomerada e passada
por uma peneira malha 150. A partir do pó obtido foram feitas pastilhas por prensagem
uniaxial com 350 MPa de pressão. Estas foram tratadas termicamente em diferentes
temperaturas: 1350, 1450 e 1500°C durante 2 horas. Já para a confecção das amostras com
dopagem com resina foram adicionados previamente à etapa de moagem 10% em massa das
resinas poliméricas líquidas obtidas pelo método de Pechini. Para a caracterização dos corpos
obtidos foram realizadas técnicas como distribuição do tamanho de partículas, determinação
da densidade aparente, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (M.E.V.) e
dilatometria.
Para a avaliação do comportamento termo mecânico foram realizadas técnicas de
choque térmico e determinação da resistência à flexão. A partir da compilação de todos os
resultados obtidos pôde-se inferir que a sinterização dos corpos aditivados com resinas na
temperatura de 1350°C permite a obtenção de fase com níveis de resistência mecânicas muito
superiores aos corpos confeccionados sem a dopagem e uma ótima resistência ao choque
térmico.
É imprescindível ressaltar que apesar da aditivação com resinas contendo cátions ter
aumento significativamente à resistência ao choque térmico da fase β-Al2TiO5, os valores
obtidos ainda são demasiadamente baixos em relação ao que é especificado para materiais
para aplicações de choque térmico. Este resultado abre um imenso leque de possibilidades
para a investigação a fundo da técnica de dopagem para a confecção de corpos de Titanato de
Alumínio, uma vez que a sinterização com dopagem a 1350°C já apresentou resultados
significativos e oferece um embasamento prático expressivo para a continuidade dos estudos.
28
Já os estudos de Staffa (2011) investigaram os efeitos combinados da estequiometria,
representada pela variação da relação molar Al2O3/TiO2 da mistura inicial e da adição de
diferentes aditivos sob uma relação fixa de 10% em massa, sendo estes: Feldspato
Sódico/Potássico (NaxK1-x)AlSi3O8 (0  x  1 ), Espinélio (MgAl2O4), SiO2, MgO e Fe2O3, e
AlCl3.6H2O, no desenvolvimento, estabilidade e propriedades termomecânicas da fase βAl2TiO5 produzida sob diversas composições. A fim de comparações, sintetizou-se também
peças de Tialita sob diferentes composições de seus pós precursores sem a adição de
dopantes.
Misturas de pós de alumina calcinada (APC-G) e rutilo (TiO2) moídas e
homogeneizadas em moinhos de bolas sob a relação mássica bolas/material igual a 4, foram
secas durante 48 horas, compactadas em pastilhas via prensagem sob a pressão de 300MPa e
sinterizadas nas temperaturas de 1450 e 1500°C por 2 e 4 horas. As propriedades finais foram
principalmente avaliadas através dos métodos de difração de raios-X, dilatometria, resistência
mecânica após queima e resistência ao dano por choque.
A partir dos métodos de análise utilizados verificou-se que a condição de queima de
1500°C durante 4 horas foi a que resultou em um menor coeficiente de expansão térmica
comparando-se às outras peças em uma específica condição, característica esta imprescindível
aos materiais cerâmicos refratários. Notou-se também que ao se aumentar a relação equimolar
alumina/rutilo, o coeficiente de expansão térmica se eleva, uma vez que há alumina residual
(não reagida), dando origem a um compósito Al2O3-Al2TiO5 e não somente a fase Tialita.
Outro importante resultado foi a observação de que sob a temperatura de sinterização
mais elevada (1500°C), o coeficiente de expansão térmica diminui para todas as composições
devido ao maior desenvolvimento quantitativo da fase Tialita e também possivelmente pelo
maior microtrincamento. Um resultado de extrema relevância é que a menor relação molar
alumina/rutilo favorece uma maior formação de Tialita, oferecendo maior resistência ao
choque térmico e menor coeficiente de dilatação térmica reversível.
Os aditivos utilizados atuaram de acordo com as expectativas, melhorando a
sinterabilidade da Tialita, evitando os problemas gerados pela baixa estabilidade
termodinâmica e o microtrincamento gerado pela anisotropia do coeficiente de dilatação
linear reversível da Tialita.
De maneira geral, a composição com relação molar alumina/rutilo igual a 0,9 (a menor
relação) a uma temperatura de queima de 1500°C/4h, dentre todas, foi a cerâmica que
apresentou o menor coeficiente de dilatação, maior resistência ao choque térmico e uma
resistência mecânica satisfatoriamente alta. Em suma, os resultados indicaram que os
29
objetivos de produzir cerâmica refratária à base β-Al2TiO5 com elevada densidade (porosidade
inferior a 10%) e resistência mecânica e com baixo coeficiente de expansão térmica linear
reversível, contornando os efeitos deletérios da Tialita foram plenamente atingidos. Desta
maneira, abre-se um amplo campo de estudos em relação à qual a composição molar mais
adequada para cada tipo específico de aplicação da β-Al2TiO5, sendo necessária a
determinação de qual o tipo de aditivo a fase sinterizada vai requerer, qual a temperatura da
queima, e qual a melhor composição molar entre os pós precursores da Tialita a ser utilizada.
Pandolfelli (1986) investigou a possibilidade de melhorar a estabilização da fase
β-Al2TiO5 a partir da adição de dióxido de zircônio (ZrO2) e de silicato de zircônio (ZrSiO4) à
composição equimolar Al2O3-TiO2 formada sob temperaturas superiores a 1300°C. O estudo
se baseou na preparação de três amostras: a primeira sendo composta da mistura equimolar
alumina-rutilo sem adição de dopantes, a segunda composição com a adição de ZrO2 e a
terceira com a adição de ZrSiO4.
Todas as composições foram preparadas através de agitação e secagem simultâneas
para evitar a separação de dos óxidos devido à diferença de densidades. As pastilhas foram
sintetizadas a partir de prensagem sob 50 MPa e posteriormente sinterizadas sob as
temperaturas de 1350, 1400, 1500 e 1580°C durante 2 horas.
Os resultados foram analisados via difratômetros de raios-X, dilatometria e M.E.V. e
determinou-se também a densidade aparente dos corpos e seus respectivos módulos de ruptura
(flexão). Os corpos sinterizados a 1500°C foram também avaliados quanto ao comportamento
mecânico após choque térmico único. Observou-se que para as amostras sinterizadas a
1350°C houve apenas a formação parcial da fase β-Al2TiO5.
À medida que a temperatura foi aumentada para 1450 e 1500°C a quantidade de βAl2TiO5 aumenta substancialmente, com a diminuição das fases Al2O3 e TiO2. Entretanto
constatou-se que apenas nas amostras sinterizadas por duas horas a 1580°C, a reação entre a
alumina e o rutilo é completa. A adição de ZrO2 à composição equimolar fornece um quadro
diferente de transformação de fases.
A formação de fase β-Al2TiO5 é retardada pela presença de ZrO2, o qual reage com o
rutilo formando ZrTiO4. Assim sendo, a 1400°C apenas uma pequena quantidade de Tialita é
formada, com predominância da formação de ZrTiO4. A terceira composição mostrou que o
zircônio da fase ZrTiO4 formada provém da decomposição parcial de ZrSiO4. Neste caso, a
quantidade de ZrTiO4 formado nestas condições é menor que na segunda composição.
30
A 1500°C, tanto a fase β-Al2TiO5, como ZrTiO4 aumentam com a diminuição das
fases Al2O3, TiO2 e ZrSiO4. A fase ZrTiO4 se decompõe parcialmente formando ZrO2
tetragonal e sílica.
O módulo de ruptura diminuiu com a temperatura de sinterização para as três
composições. Tal fato pode ser atribuído ao aumento do tamanho de grãos com a temperatura
e a geração de trincas na Tialita devido à anisotropia dos cristais. A maior resistência
mecânica obtida foi para a terceira composição, cujo comportamento pode ser associado à
presença de zircônia monoclínica e sílica amorfa, uma vez que s sílica amorfa ajudaria na
densificação do compacto durante a transformação da fase tetragonal da zircônia para a fase
monoclínica.
Quanto à resistência ao choque térmico, a terceira composição mostrou-se 4 vezes
melhor que a primeira composição, permanecendo inalterada após 25 ciclos de choque
térmico a 900°C. Tal comportamento pode ser atribuído á presença de sílica amorfa nos
contornos da fase Tialita, preenchendo pequenas trincas e inibindo a propagação das mesmas.
Em suma, os estudos mostraram que a adição de ZrO2 melhora o comportamento
mecânico e a resistência ao choque térmico da fase β-Al2TiO5 devido provavelmente à
transformação tetragonal → monoclínica da zircônia durante o resfriamento da composição.
A adição de ZrSiO4 produz um comportamento mecânico e térmico ainda melhor devido à
presença de sílica amorfa, a qual inibe a propagação de trincas da fase Tialita. De um modo
geral, o aprofundamento nos estudos sobre a adição de dopantes baseados em zircônia mostrase um campo extremamente promissor no que diz respeito às propriedades obtidas para a
sinterização da fase β-Al2TiO5, baseando-se nos resultados obtidos neste estudo.
Jung et al. (1993) estudou a substituição dos íons Ti+4 por Ge+4 e de Al+3 por Ga+3 e
Ge+2 na forma de soluções sólidas combinadas com adições de MgO e Fe2O3, chegando a
conclusão de que o efeito da estabilização da adição de dopantes diminui de acordo com a
seguinte ordem: Fe+3, Mg+2 ˃ Ge+2 ˃ Ga+3, corroborando com dados obtidos em pesquisas
anteriores, as quais concluíram que os cátions Fe+3 e Mg+2 são os melhores estabilizantes entre
os demais.
Adições com dopantes como Fe2O3, MgO ou SiO2 foram estudadas, sendo os dois
primeiros para promover estruturas de “pseudobrookites” do tipo Fe2TiO5 e MgTi2O5
oferecendo soluções sólidas completas com Al2TiO5 (Brown 1994; Buscaglia et al., 1994;
1995; 1997). O dopante SiO2 apresenta solubilidade limitada (Ishitsuka1987), entretanto
adições maiores que 3% em massa produzem um ligeiro acréscimo na resistência mecânica
31
devido às pequenas quantidades de fase líquida que densificam o material. Por outro lado,
grandes quantidades diminuem a resistência mecânica da cerâmica. (Thomas et al., 1989).
Arenas (2012) em suas recentes pesquisas afirma que os efeitos das adições de FeTiO3
e de MnO na sintetização da fase β-Al2TiO5 foram estabelecidos. Uma pequena quantidade
adicionada em massa do dopante leva à ligeira diminuição na decomposição do Titanato de
Alumínio devida à esperada formação de solução sólida entre Al2TiO5 e o Fe2TiO5
isoestruturais, sendo este último o produto da decomposição eminente nas condições de
oxidação utilizadas. As adições produzem um ligeiro aumento no coeficiente de expansão
térmica, sendo mais efetivo na dopagem com o mineral concentrado, mas ainda dentro dos
limites aceitáveis para cerâmicas refratárias. O MnO aumenta a densificação devido à
presença de uma fase líquida localizada, a qual permite o rearranjo das partículas no primeiro
estágio da sinterização e também aumenta ligeiramente o controle da decomposição do
Titanato de Alumínio em seus precursores.
Buscaglia et al. (1993) estudou o efeito da adição de 2% em massa de MgO na reação
de sintetização de Al2TiO5 a partir de pós precursores de alumina e rutilo comercializáveis. A
formação do Titanato, o sucessivo processo de sinterização e a evolução da microestrutura
formada foram investigados com análises de dilatometria, difração de raios-X e microscopia
eletrônica de varredura (M.E.V.). A aplicação da técnica de dilatometria permitiu a
observação de diferentes estágios durante a formação e sinterização do Titanato de Alumínio
puro. Nesta, a reação ocorre inicialmente por um rápido processo de nucleação e crescimento,
e logo após, a conversão lenta das partículas de óxido que não reagiram é realizada através da
difusão em estado sólido. A adição de MgO altera o mecanismo de formação do Titanato de
Alumínio, provavelmente facilitando a nucleação da nova fase através da formação do
composto intermediário MgAl2O4 seguida pelo crescimento da solução sólida rica em MgO.
Como consequência, a microestrutura final é controlada principalmente pela densidade e
tamanho dos núcleos formados, posteriormente, pelo processo de crescimento dos grãos de
Titanato de Alumínio, resultando numa forte redução no tamanho dos grãos e um aumento
notável aumento na densidade da cerâmica sintetizada.
Huang (1996) estudou o efeito da adição de SiO2 em diferentes proporções mássicas
juntamente com alumina e rutilo para a sintetização de peças cerâmicas de Titanato de
Alumínio. O efeito de três níveis de excesso de SiO2 (1, 3 e 5% em massa, expressos em
relação à Al2TiO5) na densificação, microestrutura, resistência mecânica e coeficiente de
expansão térmica foram investigados. A adição em excesso de SiO2 fornece um efeito
expressivo na densidade apresentada na composição final. Após a formação de Titanato de
32
Alumínio e Mulita (3Al2O3.2SiO2), a taxa de densificação apresentou um aumento expressivo
nas amostras contendo excesso de SiO2. Estes efeitos podem ser atribuídos à presença de fase
líquida sob a temperatura de queima. A presença de fase líquida durante o processo de
sinterização promove o crescimento dos grãos de Titanato de Alumínio e também a formação
de Mulita. A resistência mecânica da amostra contendo 3% em massa de excesso de SiO 2
mostra uma resistência 3 vezes maior que as amostras sem a adição do dopante,
correspondendo a um coeficiente de expansão térmica ainda relativamente baixo
(~1,3x106K-1 de 20 a 1000°C). Cabe ressaltar que a adição de dopantes aos pós precursores da
Tialita prejudicam ligeiramente a cerâmica sintetizada, uma vez que aumentam o coeficiente
de expansão térmica linear reversível. A redução da porosidade pode ser inferida como um
fator determinante, contribuindo assim para a melhoria da resistência mecânica.
33
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A partir da ampla revisão bibliográfica realizada pode-se inferir que a influência da
adição de óxidos dopantes na reação em fase sólida para a sintetização do Titanato de
Alumínio na fase Tialita tem sido amplamente investigada. Os trabalhos estudados
objetivaram produzir uma cerâmica refratária à base de β-Al2TiO5 com elevada densidade
(porosidade inferior a 10%), elevada resistência mecânica e com baixo coeficiente de
expansão térmica linear reversível (25-1000ºC < 2,5x10-6ºC-1), de maneira a contornar os efeitos
indesejáveis da Tialita, estão sendo alcançados sob diferentes adições de óxidos dopantes.
Estes atuam, de maneira geral, como esperado, aumentando consideravelmente a
sinterabilidade da Tialita, evitando-se problemas gerados pela baixa estabilidade
termodinâmica e o microtrincamento ocasionado pela anisotropia do coeficiente de expansão
térmica linear reversível da Tialita.
Estas avaliações, embora preliminares, são relevantes no que se refere à possibilidade
de aumentar a gama de aplicações industriais do Titanato de Alumínio. De fato, em muitas de
suas aplicações não só a estabilidade térmica é necessária, mas também propriedades
termomecânicas que assegurem ao menos a integridade do material sob condições de trabalho.
Neste sentido, pode-se afirmar que há um amplo campo de pesquisa no que se refere ao
desenvolvimento da fase β-Al2TiO5. De acordo com a situação em que se deseja aplicar o
material refratário, esta irá requerer além do estudo prévio dos aditivos e da temperatura de
queima, uma escolha da relação molar entre os pós precursores: Alumina e Rutilo.
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