Física para
Ciências Biológicas
Ignez Caracelli
Capítulo 6
Termodinâmica
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
INTRODUÇÃO
TEMPERATURA E ESCALAS TERMOMÉTRICAS USUAIS
ESTUDO DOS GASES
ENERGIA INTERNA
TRABALHO
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
O CICLO DE CARNOT
ALCANCE DA TERMODINÂMICA E SEUS ENFOQUES
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E CONSERVAÇÃO DE ENERGIA
TROCAS DE CALOR NAS REAÇÕES QUÍMICAS
A NATUREZA ISOTÉRMICA DOS PROCESSOS CELULARES
ENTROPIA (S) E SEGUNDA LEI
OLHANDO O SISTEMA
VARIAÇÕES DE ENERGIA LIVRE EM SISTEMAS BIOLÓGICOS
ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
VARIAÇÕES DE ENERGIA LIVRE EM CONDIÇÕES NÃO‐PADRÃO
CATÁLISE E ENERGIA DE ATIVAÇÃO
SISTEMAS ABERTOS E FECHADOS
EXERCÍCIOS
REFERÊNCIAS
Capítulo 6
TERMODINÂMICA
1.
INTRODUÇÃO
A área da física que trata dos fenômenos que envolvem transferência de calor entre
corpos em temperaturas diferentes é a termodinâmica. Da mesma forma que para tratar de
fenômenos do ponto de vista da mecânica foi necessário definir conceitos tais como massa,
força, entre outros, também agora é necessário a definição de conceitos como temperatura,
calor e energia interna. As leis da termodinâmica apresentam relações entre fluxo de calor,
trabalho e energia interna de um sistema.
Para estudar um sistema sob esse ponto de vista, é necessário escolher grandezas
observáveis convenientes que permitam descrever o comportamento global desse sistema.
Assim, no estudo de um gás, é conveniente definir parâmetros como pressão, volume e
temperatura. Para estudar um sistema biológico e seus processos, é importante definir o
conceito de energia livre. Com este conceito, dentro da área denominada bioenergética,
pode-se entender, por exemplo, processos metabólicos e suas reações, a ordem em que
essas reações ocorrem, e se ocorrem ou não.
Iniciamos este capítulo definindo temperatura, fazemos um resumo de teoria de
gases, e passamos às leis da termodinâmica. Terminamos com a aplicação da
termodinâmica aos sistemas biológicos.
2.
TEMPERATURA E ESCALAS TERMOMÉTRICAS USUAIS
Temperatura
No dia-a-dia, podemos dizer que temperatura indica quão frio ou quente um corpo
está.
Esta idéia não tem exatidão ou precisão. Alguém pode decidir esperar para começar
a tomar a sopa que está no prato porque se encontra muito quente, enquanto outra pessoa
pode achar que já se encontra à temperatura ideal para começar a degustá-la. Em um dia
encontramos pessoas vestidas das mais diferentes maneiras, porque a uma parece que o
dia está frio, e se encontrará agasalhada, enquanto que outra, à mesma hora e no mesmo
local, encontra-se menos abrigada porque o dia lhe parece quente. Por isso, o uso de
termômetros é importante: não importa o que parece a cada um, existe uma escala de
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
86
temperatura. Diante do termômetro a uma dada temperatura cada pessoa pode sentir uma
sensação biotérmica diferente, para a mesma temperatura. Dentro do rigor científico, não
podemos achar que está quente ou frio; devemos apenas indicar a temperatura e isso pode
ser feito com uso dos termômetros.
Podemos dizer que a temperatura indica o grau de agitação das partículas (átomos
ou moléculas) que constituem o corpo, isto é, quanto maior o estado de agitação das
partículas, tanto maior será a temperatura.
Quando dois corpos são colocados em contato, cada um deles a uma dada
temperatura, dizemos que os corpos estão em contato térmico se for possível a troca de
calor entre eles, na ausência de trabalho macroscópico de um sobre o outro. O calor fluirá
do corpo de maior temperatura para o corpo de menor temperatura. Quando não houver
mais diferença de temperatura entre os corpos, dizemos que atingiram o equilíbrio térmico.
Devemos salientar que o tempo para os corpos atingirem o equilíbrio térmico, depende da
natureza dos corpos e da possibilidade de troca de energia entre eles.
Vamos agora considerar três corpos A, B e C. Se A está em equilíbrio térmico com C e
se B também está em equilíbrio térmico com C, dizemos que A e B estão em equilíbrio
térmico entre si. Este resultado é conhecido como lei zero da termodinâmica.
Lei Zero da Termodinâmica:
Se A está em equilíbrio com C e B está em equilíbrio com C, então A e B
estão em equilíbrio térmico entre si.
Escalas Termométricas
Para medir a temperatura de um corpo usamos um termômetro. Devemos observar
que ao introduzir um termômetro em um sistema para efetuar a medida de temperatura, já
estamos modificando o sistema, pois, a tendência é que o termômetro entre em equilíbrio
térmico com o corpo, e que a temperatura do corpo e do termômetro sofram uma variação
com relação à temperatura inicial. Esta é uma ideia importante, porque sempre que
tentamos efetuar medidas sobre um sistema, provocamos mudanças no sistema, mesmo
que pequenas (quaisquer que sejam as medidas, não somente medidas de temperatura).
Os termômetros são dispositivos usados para definir e medir a temperatura de um
sistema. Uma escala de temperatura é construída a partir da medida da variação com a
temperatura de alguma propriedade física do sistema que podem ser: a variação do volume
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
87
de um líquido, a variação do comprimento de um sólido, a variação da pressão de um gás a
volume constante, a variação do volume de um gás a pressão constante, a variação da
resistência elétrica de um condutor, a variação da cor de um corpo muito quente.
O termômetro mais usado no dia-a-dia é o termômetro de mercúrio, onde se mede a
expansão térmica sofrida pelo mercúrio. Termômetros como esse, geralmente não
apresentam precisão nem exatidão. Em um laboratório, quando se necessitam medidas de
precisão e exatidão são usados outros tipo de termômetros, como os termômetros que
utilizam termopares (um dispositivo no qual uma junção de medida formada por dois
metais ou ligas, é colocada em um
sistema em que se deseja fazer a medida da
temperatura e outra junção é colocada em um sistema-referência de temperatura
constante; pode-se a partir do dispositivo estabelecer uma curva de calibração entre a força
eletromotriz que aparece devido à diferença de
temperatura entre a junção de medida e a junção
de referencia, e a temperatura) usados para
temperaturas de 180C a 400C quando a junção
é cobre/constantan, e de 0C a 1500C quando a
junção é platina/platina-ródio; termômetro de
resistência de platina, usados aproximadamente
de 14 K até
900 K; termistores, usados
aproximadamente de 50C até 100C, muito utilizados em termômetros clínicos de leitura
digital e em diversas aplicações biológicas.
Os termômetros a gás usavam originalmente como pontos de calibração os
parâmetros físicos de ponto de fusão da água e o ponto de ebulição da água. Dessa forma
foram construídas as escalas Celsius (em homenagem a Anders Celsius, 1701-1744) e
Fahrenheit (em homenagem a Gabriel Daniel Fahrenheit, 1686-1736). Uma escala, usada às
vezes na Grã-Bretanha é a escala Rankine (em homenagem a William McQuorn Rankine,
1820-1872), que se relaciona com a escala Fahrenheit pela relação temperatura rankine = t F
+ 459,67.
Relação entre as Escalas Celsius e Fahrenheit
A escala Celsius está dividida em 100 partes iguais entre o ponto de gelo (0C) e o
ponto de vapor (100C), enquanto a Escala Fahrenheit compreende 180 partes iguais, entre
esses mesmos parâmetros físicos. Pelo fato de a escala Celsius ser dividida em 100 partes
iguais era chamada de escala centígrada, mas essa denominação foi abolida em 1948
quando a Conferência de Pesos e Medidas decidiu que o nome devia ser modificado.
Tomando as relações :
88
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
se obtém:
ou
Escala Kelvin ou Escala Absoluta
Outra escala usada, a escala de temperatura termodinâmica, é aquela cuja unidade
básica é o kelvin (em homenagem a lorde Kelvin, sir William Thomson, 1824-1907), mas sua
calibração não é feita em termos dos parâmetros físicos de ponto de fusão e o ponto de
ebulição da água, mas sim definida em função do ponto triplo da água  ponto que
corresponde à uma única temperatura e pressão em que a água coexiste em forma de
líquido, gelo e vapor, onde a temperatura é 0,01C e a pressão é igual a 0,61 kPa. A
temperatura do ponto triplo da água nessa escala vale 273,16 K. O kelvin é definido como
1/273,16 da temperatura do ponto triplo da água.
A temperatura Celcius tC(C) está deslocada por 273,15C em relação à temperatura
absoluta (ou kelvin) T(K), pois por definição 0,01C corresponde a 273,16 K. Dessa forma:
T(K) = tC(C) + 273,15C
3.
ESTUDO DOS GASES
SÓLIDO
LÍQUIDO
FORMA
Constante
Varia com a forma do
recipiente
VOLUME
Constante
INFLUÊNCIA DA PRESSÃO
Não provoca variações de
volume
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA
Alterações de temperatura
provocam “pequenas”
alterações de volume
GÁS
Varia com a forma do
recipiente
Varia com o volume do
Constante
recipiente
Volume bastante
“Ligeiramente” compressível
variável; pode ser
comprimido e expandido
Alterações de
Alterações de temperatura
temperatura provocam
provocam “ligeiras” alterações
“significativas”
de volume
alterações de volume
Apesar de não enxergarmos as unidades constituintes das substâncias, poderíamos
fazer um primeiro modelo:
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
89
O estado gasoso corresponde àquele em que as moléculas estão mais afastadas e
mais livres umas em relação às outras, havendo, por isso, possibilidade de muita de variação
de volume. Já no sólido, as unidades estão muito próximas, sendo imóveis.
Como o volume de um gás varia muito com a pressão e a temperatura, não faz
sentido falar do volume de uma amostra gasosa sem mencionar tais variáveis de estado.
Pressão e temperatura são chamadas variáveis de estado porque, sem elas, o volume de uma
amostra gasosa (quantidade de mols conhecida) torna-se indefinido.
Gás ideal ou Perfeito
Gás ideal ou perfeito é um gás imaginário, não-real, que apresenta um
comportamento mais simplificado que o dos gases reais.
Considera-se o gás ideal como sendo formado de moléculas de dimensões
desprezíveis e completamente soltas umas das outras. Por isso, as equações que descrevem
o comportamento de um gás ideal, ou seja, as equações que relacionam pressão p, volume
V e sua temperatura T são muito simples matematicamente, ao contrário das equações do
comportamento de um gás real.
Observa-se, por outro lado, que à medida que um gás real tem sua temperatura
aumentada e sua pressão abaixada, as moléculas se tornam cada vez mais soltas umas das
outras, ou seja: o gás real começa a se comportar como um gás ideal. Pode-se dizer, então,
que as equações dos gases perfeitos servem como uma boa aproximação para os gases reais
em alta temperatura e baixa pressão.
Gás real em alta temperatura e baixa pressão comporta-se aproximadamente
como um gás perfeito
O número de mols de um gás
Um mol de um gás é o conjunto de 6,02  1023 moléculas desse gás. Esse número é o
número de Avogadro, N e N = 6,02  1023.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
90
O número de mols de um gás (n) é o quociente da massa (m) do gás pela sua massa
molar (M), ou seja:

Lei ou Princípio de Avogadro
Volumes iguais de gases quaisquer, nas mesmas condições de temperatura e
pressão, possuem o mesmo número de moléculas.
Um mol de qualquer gás (n = 1 mol) à temperatura de 0℃ e à pressão de 1 atm
ocupa o volume de 22,4 litros.
Consequências do Princípio de Avogadro
A proporção entre moléculas de dois recipientes contendo gases em igual pressão e
temperatura é a proporção existente entre seus volumes.
A proporção entre os números de mols é a proporção entre os volumes de gases em
igual pressão e temperatura.
Coeficientes de acerto em reação gasosa indicam proporção em volumes entre os
participantes da reação, em idênticas condições de temperatura.
Assim:
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
91
Equação de Clapeyron
O físico Clapeyron, ao estudar a pressão (p), o volume (V) e a temperatura absoluta
(T) de um gás ideal, concluiu que a relação pv/T é diretamente proporcional ao número de
mols do gás, ou seja:
e R = 0,082 atmL/molK; R é chamada de constante universal dos gases perfeitos.
Para chegar a essa equação que relaciona quatro variáveis, Clapeyron reuniu o
trabalho de vários cientistas que haviam formulado generalizações a partir de duas
variáveis.
estado inicial do gás
estado final do gás
p1, V1, T1
p2, V2, T2
transformação
Como a transformação ocorreu com a mesma amostra gasosa, não tendo sido
alterada a quantidade de gás, pode-se afirmar que n1 = n2 .
Então:
Equação Geral dos Gases Perfeitos ou Ideais
Transformação Isobárica - Lei de Charles
(do grego: isos = igual e báros = pressão)
É aquela durante a qual determinada massa do gás permanece sob pressão
constante. Tomando a lei geral dos gases ideais:
e fazendo-se p1 = p2 = constante, vem:
92
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
estado 2
pressão p
T2
V2
estado 1
pressão p
T1
V1
Transformação Isocórica ou Isométrica - Lei de Charles – Gay-Lussac
(do grego: isos = igual e chora = volume)
É aquela durante a qual determinada massa do gás permanece sob volume
constante.
Na lei geral dos gases ideais:
, fazendo-se V1 = V2 = constante, vem:
estado 2
estado 1
Transformação Isotérmica - Lei de Boyle
(do grego: isos = igual e thérme= temperatura)
É aquela durante a qual determinada massa do gás permanece sob temperatura
constante.
Na lei geral dos gases ideais:
, fazendo-se T1 = T2 = constante, vem:
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
93
estado 2
estado 1
temperatura T temperatura T
V2
V1
p2
p1
RESUMINDO:
94
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
4.
ENERGIA INTERNA
A figura representa uma caixa com um determinado
número de moléculas de um gás perfeito. As moléculas não
apresentam coesão e a sua agitação é completamente caótica.
Elas se chocam entre si e com as paredes da caixa. Na figura estão
indicadas possíveis trajetórias para algumas moléculas. Cada
molécula tem uma determinada energia de agitação.
O que isto quer dizer? Isto significa que as moléculas se
chocam entre si e com as paredes do recipiente, mas que após o choque não permanecem
unidas ou coladas às paredes do recipiente (não há coesão). Quer dizer também que depois
do choque não adquirem uma direção preferencial, não há como um fluxo direcionado de
moléculas. O movimento é ao acaso e uma molécula não interfere com a outra. Então o que
acontece com uma molécula é independente do que acontece com a outra. Isto permite
que possamos considerar a energia interna total como a soma das energias internas de cada
uma das moléculas.
A soma das energias de agitação de todas as moléculas do gás é chamada de energia
interna do gás (U). É a energia total de agitação das moléculas do gás.
Energia Interna
A energia interna U é a soma das energias de agitação de todas as moléculas do gás
perfeito.
A energia interna U de uma dada massa de um gás perfeito depende somente da
temperatura absoluta do gás (T). Se T cresce, U cresce. Se T decresce, U decresce. Se T
permanece constante, U permanece constante.
Para os gases perfeitos monoatômicos,
, onde n é o número de mols do
gás, R é a constante universal dos gases perfeitos, T a temperatura absoluta.
5.
TRABALHO
Trabalho de um gás é o trabalho das forças que ele exerce nas paredes do seu
recipiente. O cálculo do trabalho na expansão ou contração dos gás perfeito, será feito em
dois casos:
a) em uma transformação isobárica;
b) em uma transformação qualquer.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
95
Transformação Isobárica (pressão do gás constante)
Um gás perfeito está preso em um recipiente
fechado por meio de um êmbolo que pode deslizar
sem atrito. Como o êmbolo está solto e só se apoia
no gás; a pressão que ele exerce no gás é constante.
Logo, a pressão que o gás exerce sobre o êmbolo é
também constante, mesmo mudando de volume. A
figura representa o gás aquecendo-se e expandindose, o que faz o êmbolo subir da posição 1 para a
posição 2. O êmbolo de área A, sob a ação da força de
pressão F do gás, realiza o deslocamento d.
o gás realiza trabalho ao
deslocar o embolo
O trabalho realizado pelo gás é igual a
Sendo
, a pressão que o gás exerce sobre o êmbolo, vem:
, onde
(variação de volume que o gás
sofreu). Logo:
No diagrama (p, V)
Área = altura  base = p . V = W  área = W
A área do retângulo sob o diagrama (p, V) em uma transformação isobárica mede o
trabalho realizado (W > 0) ou sofrido pelo gás (W < 0).
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
96
Transformação qualquer
Em uma transformação qualquer não é válida a equação
pois a figura
sobre o gráfico não é um retângulo. Apesar disso, pode-se generalizar a propriedade das
áreas:
A área da figura sob o diagrama (p, V) em uma transformação qualquer mede o
trabalho W realizado ou sofrido pelo gás. Na expansão, W é positivo; na contração, W é
negativo.
6.
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
Termodinâmica é a parte da física que estuda as relações
entre calor e trabalho.
A variação da energia interna de um gás perfeito durante uma
transformação qualquer é igual a diferença entre o calor ganho ou perdido
pelo gás e o trabalho realizado ou sofrido pelo gás. Podemos escrever então
a relação seguinte que é chamada de 1a. Lei da Termodinâmica.
onde: U é a variação da energia interna do gás;
Q é o calor ganho ou perdido pelo gás;
W é o trabalho realizado ou sofrido pelo gás.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
Transformação Isobárica
Em uma transformação isobárica, enquanto o
volume varia, a pressão do gás permanece constante, como
mostrado na figura. As três parcelas  U, Q e W são
diferentes de zero, e o trabalho vale:
W=p
Transformação Isocórica
Em uma transformação isocórica de um gás,
representada na figura, enquanto a pressão do gás
varia, o volume permanece constante. Logo, o
trabalho do gás é nulo, pois não há expansão ou
contração do gás. No diagrama (p, V) da figura, a
área representativa do trabalho é nula.
Substituindo na 1a. Lei da termodinâmica:
, temos:
W=0
Transformação Isotérmica
Em uma transformação isotérmica de um gás,
enquanto a pressão p cresce, o volume V diminui, mas a
temperatura absoluta fica constante. A figura representa
uma transformação isotérmica. Se T é constante, então a
energia interna também é constante. Logo, a variação de
energia interna é nula (
.
Substituindo na 1a. Lei da termodinâmica:
, temos:
W=Q
O trabalho do gás é medido pela área sobre a hipérbole, como indica a figura.
97
98
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
Transformação adiabática
Um gás realiza uma transformação adiabática quando não ganha nem perde calor
durante essa transformação. Consegue-se essa transformação:
colocando-se o gás no interior de um recipiente de volume variável, cujas paredes são
revestidas de material isolante térmico; ou
realizando-se com o gás uma expansão rápida ou contração, para que a troca de calor do
gás com o meio ambiente seja desprezível.
Como o gás não ganha nem perde calor, tem-se:
Substituindo na 1a. Lei da termodinâmica:
, temos:
Q=0
Em uma expansão adiabática, a temperatura do gás diminui; em uma contração
adiabática, a temperatura do gás aumenta.
Há uma tendência em confundir uma
transformação
adiabática
com
uma
transformação isotérmica, mas as duas são
processos diferentes. A figura mostra as duas
transformações em um mesmo gráfico. Observase a adiabata entre duas isotermas. O processo
isotérmico ocorre a temperatura constante (Ti =
Tf;
) e o processo adiabático, sem
troca de calor (Q = 0;
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
99
Transformação Cíclica
Um gás perfeito sofre uma transformação
cíclica quando suas condições finais de volume,
pressão e temperatura são as mesmas que suas
condições iniciais. Quando isso acontece, diz-se
que o gás realizou um ciclo.
Na figura, o ponto X indica o começo e o
fim do ciclo representado.
Como a temperatura final do ciclo
coincide com sua temperatura inicial, a variação
da energia interna é nula:
Substituindo na 1a. Lei da termodinâmica:
, temos:
=0
O calor trocado pelo gás no ciclo e o trabalho realizado no ciclo são iguais.
A figura ilustra a seguinte propriedade: a área limitada pelo ciclo no diagrama (p, V)
mede o trabalho trocado pelo gás. No ciclo horário, o gás recebe calor (Q > 0) e realiza
trabalho (W > 0). No ciclo anti-horário, o gás cede calor (Q < 0) e recebe trabalho (W < 0).
Tabela 1 - As transformações sofridas por um gás e a
1a. Lei da Termodinâmica Δ U  Q  τ
transformação
características
isobárica
p = constante
isocórica
isotérmica
V = constante
T = constante
adiabática
cíclica
ΔU  0
Q=0
conseqüências
τ  pΔV
τ  0 Δ U  Q
Δ U  0 Q  τ
ΔU   τ
Qτ
100
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
7.
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
Toda máquina térmica realizando ciclos contínuos tem que
operar entre duas fontes térmicas: uma quente e uma fria. A máquina
não consegue converter o calor recebido da fonte quente inteiramente
em trabalho. Uma parte desse calor é transformada em trabalho e o
restante é inevitavelmente cedido para a fonte fria.
O enunciado acima é conhecido como Segunda Lei da
Termodinâmica.
Como pelo Princípio da Conservação da Energia não existe
“desaparecimento” de energia, conclui-se que toda a energia recebida
durante um ciclo térmico (calor Q1) é convertida parte em energia
aproveitada (trabalho realizado W) e parte em energia perdida (calor Q2).
Assim, durante um ciclo tem-se:
=W
onde, durante um ciclo: Q1 é a energia consumida total; W é a energia aproveitada e Q2 é a
energia perdida.
Como nem toda energia consumida é aproveitada, o ciclo térmico apresenta um
certo rendimento , definido como:
onde W é o trabalho realizado durante um ciclo térmico; Q 1 é o calor total consumido da
fonte quente durante o ciclo.
Na prática, todas as máquinas cíclicas tem rendimento menor que 100 %.
Outra expressão para o rendimento da máquina térmica pode ser dado por:
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
8.
101
O CICLO DE CARNOT
É um ciclo constituído por duas transformações isotérmicas e duas transformações
adiabáticas. A figura ilustra o diagrama (p, V) de um ciclo de Carnot ABCDA realizado por um
gás perfeito, onde:
A  B representa uma expansão isotérmica do gás, durante a qual o gás está em
contato com uma fonte quente sob temperatura T1 (temperatura da fonte quente). Durante
a expansão o gás recebe calor Q1.
B  C representa uma expansão adiabática do gás, durante a qual o gás diminui sua
temperatura passando de T1 (temperatura da fonte quente) para T2 (temperatura da fonte
fria), sem trocar calor.
C D representa uma compressão isotérmica do gás, durante a qual o gás está em
contato com uma fonte fria sob temperatura T2 (temperatura da fonte fria). Durante
compressão o gás perde calor Q2.
D  A representa uma compressão adiabática do gás, durante a qual o gás aumenta
sua temperatura passando de T2 para T1, sem trocar calor e fechando o ciclo.
A área limitada pelo ciclo no diagrama (p, V) mede o trabalho W realizado pelo gás
durante o ciclo.
A importância do Ciclo de Carnot deve-se ao fato de existirem diversas máquinas
térmicas que podem realizar ciclos entre duas fontes de calor; entretanto a máquina
realizando o ciclo de Carnnot tem, entre todas, maior rendimento.
Em um ciclo de Carnot. vale a seguinte propriedade:
=
102
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
Anteriormente foi visto que:
9.
então vale também:
ALCANCE DA TERMODINÂMICA E SEUS ENFOQUES
A Termodinâmica é talvez o campo mais fundamental e exato da física e proporciona
um dos métodos mais gerais para analisar fenômenos físicos e químicos. É uma ciência
estatística e a exatidão de suas previsões aumenta com o tamanho do sistema material em
estudo. Por outra parte, trata com propriedades macroscópicas da matéria, tais como
pressão, temperatura, volume e composição química, propriedades que se medem
facilmente com métodos simples. A análise termodinâmica dos processos químicos não
requer conhecimento detalhado da teoria atômica ou dos mecanismos de reação; de fato, é
independente de qualquer concepção que possamos ter acerca da estrutura da matéria.
De que maneira a ciência da termodinâmica procede exatamente, para analisar as
trocas de energia? Em primeiro lugar, devemos especificar a porção de matéria na qual
desejamos estudar as mudanças de energia experimentadas durante algum processo físico
ou químico. Essa porção de matéria recebe o nome de sistema; ao resto da matéria do
universo se chama vizinhança ou meio. Posteriormente, deve-se especificar o conteúdo de
energia total do sistema antes de que o processo tenha lugar, ou seja, o estado inicial e
depois que se tenha realizado, o estado final. À medida que o sistema evoluciona desde seu
estado inicial até o estado de equilíbrio, pode absorver energia do meio ou cedê-la. A
variação de conteúdo de energia do sistema originada quando passa de um estado a outro,
está contrabalançada por uma variação de energia de sentido contrário no conteúdo de
energia do meio. O estado de equilíbrio é aquele em que já não se produz nenhuma
variação, no interior do sistema ou entre o sistema e as vizinhanças. No equilíbrio, a
temperatura e a pressão são uniformes em todo o sistema.
Acabamos de dizer que se deve especificar o conteúdo de energia dos estados inicial
e final do sistema em estudo. Entretanto, na prática, medir com exatidão o conteúdo total
de um sistema dado constitui uma tarefa frequentemente impossível. Mas, muitas vezes se
pode medir com facilidade a diferença de energia entre o estado inicial e o estado de
equilíbrio do sistema; isto é, a quantidade de energia trocada entre o sistema durante o
processo. Se conhecemos a quantidade de energia e o tipo de energia que um dado sistema
troca com o meio quando evoluciona do estado final ao estado de equilíbrio, teremos
bastante informação para levar a cabo a análise termodinâmica de um processo.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
103
As leis termodinâmicas são independentes do tempo que um sistema requer para
passar de um estado inicial a seu estado final. Deste modo, não importa que um processo
químico ou físico necessite alguns segundos ou séculos para alcançar o equilíbrio. Por outro
lado, a termodinâmica não se interessa pelo caminho ou mecanismo seguido pelas
mudanças físicas ou químicas. Somente leva em conta a diferença de energia entre seu
estado final e seu estado inicial do sistema, independentemente de como tenha ocorrido a
transição. Uma analogia ilustrará este ponto. Se uma pessoa viaja de São Carlos a Maceió,
sua variação de energia dependerá somente da diferença de latitude e longitude de sua
posição inicial (São Carlos) e a latitude e longitude final de sua posição final (Maceió), sem
importar qual entre milhares de rotas que se pode tomar, se a viagem foi de três, dez mil
ou um milhão de quilômetros. Do mesmo modo sucede na termodinâmica. Somente se leva
em conta os estados inicial e final, sem importar qual o caminho seguido pelo processo.
Como corolário direto se deduz que as variações de energia que tem lugar em cada um dos
passos intermediários de qualquer processo físico ou químico são completamente aditivos.
A soma algébrica é exatamente igual ao incremento de energia do processo global,
independentemente da natureza ou número de passos que integram o caminho seguido.
Quando o termodinâmico estuda as variações de energia durante um processo,
procura reduzir ao mínimo o número de variáveis que afetam o sistema, tais como a
pressão, o volume e a temperatura. Por exemplo, se a temperatura de um sistema se
mantém constante, resulta fácil especificar com exatidão as variações de energia inerentes
ao processo. Nas reações bioquímicas simples que se deseja estudar, pode-se conseguir
simplificações muito grandes, posto que a reações biológicas geralmente ocorrem em
soluções aquosas diluídas que estão em equilíbrio com a atmosfera, condições nas que não
somente uma, mas três variáveis mais importantes, temperatura, pressão e volume
permanecem constantes. Por esta razão, não necessitamos interessarmo-nos em grande
parte pelo formalismo termodinâmico que trata dos gases, das variações de pressão-volume
e as transições entre os diferentes estados da matéria.
10.
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA E CONSERVAÇÃO DE ENERGIA
Todos os sucessos do mundo físico se ajustam e estão determinados pelos dois
princípios fundamentais da Termodinâmica conhecidos como Primeira e Segunda Lei.
A primeira lei, é o princípio da conservação da energia:
A energia não pode ser criada nem destruída.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
104
Assim, em qualquer processo físico ou químico a energia total do sistema + o meio
(ou vizinhanças), ou seja, a energia total do universo permanece constante.
Sabemos que as diferentes formas de energia podem se interconverter. Assim a
energia térmica do vapor pode ser transformada em energia mecânica mediante uma
máquina de vapor. A energia mecânica pode ser convertida em energia elétrica mediante
um gerador, e a energia elétrica pode transformar-se em energia química, como sucede na
carga de uma bateria. A primeira lei da termodinâmica impõe somente uma limitação sobre
estes intercâmbios de energia: que a energia total do sistema permaneça constante.
A primeira lei implica também uma correspondência quantitativa entre as diferentes
classes de energia. Tais equivalências quantitativas de energia foram estabelecidas a partir
de muitas medidas físicas. Por exemplo, podemos recordar que existe um equivalente
mecânico do calor. A energia mecânica se mede em joules, unidade equivalente de energia
liberada por uma força de 1,0 N que atua sobre um corpo por uma distância de 1 m. A
energia térmica, por outra parte, se expressa em calorias-grama (1 cal = 4,1855 joules). A
existência de tais equivalências entre as diferentes formas de energia, parece implicar que
são fácil e completamente interconversíveis; entretanto, nem sempre sucede assim. Por
exemplo, a energia mecânica pode ser convertida em energia térmica de um modo
quantitativo em um aparato apropriado, mas o processo inverso, conversão de energia
térmica em energia mecânica não é nunca completa em circunstâncias normais.
11.
TROCAS DE CALOR NAS REAÇÕES QUÍMICAS
Virtualmente cada sucesso físico ou químico está acompanhado da absorção do calor
do meio ou de sua cessão ao mesmo. Quando um processo tem lugar com cessão de calor
ao meio, se chama exotérmico; quando tem lugar com absorção de calor do meio recebe o
nome de endotérmico. Por conseguinte, o calor é um meio ou forma simples e universal
pela qual se pode transferir energia.
As trocas de energia produzidas durante as reações químicas se medem facilmente
em um calorímetro e podem dar-nos informação valiosa acerca da quantidade de trabalho
que uma reação química pode levar a cabo sob certas condições. Com o objetivo de
simplificar e sistematizar os cálculos das trocas de calor e energia das reações químicas, são
dadas em quilojoules (kJ) ou em quilocalorias (kcal) de energia trocada por mol do
composto transformado.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
105
Na Tabela 2, vemos que os compostos orgânicos tem um calor de combustão
característico, que pode ser definido como o número de quilocalorias cedidas ao ambiente
quando um mol ou peso molecular de uma substância se queima completamente às custas
de oxigênio molecular. Por exemplo, a equação da combustão da glicose é:
Tabela 2 - Calores de Combustão das principais moléculas combustíveis
Dados a 25oC, 1 atm, pH 7,0
Combustível
D-Glicose – carboidrato
Tripalmitina – gordura
Glicina - aminoácido
Peso Molecular
180
809
75
Calor de Combustão
kcal/mol
kcal/g
673
3,74
7510
9,30
234
3,12
O calor liberado pela oxidação de um mol de glicose (180 g) é igual a 673 kcal. A
glicose produz calor durante a combustão porque sua estrutura complexa possui muita
energia potencial, que se libera quando a glicose se decompõe nos produtos mais simples
CO2 e H2O. A Tabela 2 inclui também o calor de combustão de hidratos de carbono ou de
aminoácidos. A gordura é um combustível de maior poder calorífico que a glicose.
C6H12O6 + 6O2
6CO2 + 6H2O
A Tabela 3 apresenta as trocas de calor de outros tipos de reações químicas. Vemos
que as reações de hidrólise também são exotérmicas, mas geram muito menos calor que as
reações de combustão. Neutralização de íons H+ e íons OH também é um processo
exotérmico. Entretanto, há outros tipos de reações químicas em que ocorre absorção de
calor do meio ambiente, sendo portanto endotérmicas.
Tabela 3 - Trocas de calor de algumas reações químicas representativas (25oC, 1 atm )
Tipo
Oxidação
Glicose + 6O2  6CO2 + 6H2O
Hidrólise
Sacarose + H2O  glicose + frutose
Glicose-6-fosfato + H2O  glicose + H3PO4
Neutralização
NaOH + HCl  NaCl + H2O
Troca de Calor (kcal/mol)
673,0
4,8
3,0
13,8
106
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
12.
A NATUREZA ISOTÉRMICA DOS PROCESSOS CELULARES
Vamos agora ver um diferença entre as células vivas e os dispositivos conversores de
energia feitos pelo homem. Ainda que o calor seja o meio mais simples e familiar pelo qual a
energia possa ser transferida ou utilizada nas máquinas fabricadas pelo homem, não é uma
forma útil de energia para realizar trabalho biológico. Por quê?
Para que o calor possa realizar trabalho é necessário que exista uma diferença de
temperatura através da qual ela possa atuar. O calor deve passar de um corpo a outro que
tenha temperatura mais baixa. Mas, sabe-se que não há grandes diferenças de temperatura
em diferentes partes de um organismo vivo.
Apesar de tudo, não é possível que haja diferenças de temperatura muito pequenas
nas células que possam servir como base para realizar trabalho celular? Pode-se dar uma
resposta quantitativa a esta pergunta. O trabalho máximo que pode proporcionar uma
máquina térmica é dado pela equação:
(
)
onde Q é o calor absorvido e T2 e T1 são as temperaturas absolutas (K) dos corpos em que se
transfere calor.
Se em um sistema a temperatura de 25oC (298 K), existe somente uma pequena
diferença de temperatura (0,1oC), a fração de uma dada quantidade de energia térmica que
pode ser convertida em trabalho no sistema é insignificante (menos que um milésimo).
Praticamente, pois, os organismos vivos são isotérmicos e deste modo não podem funcionar
como máquinas térmicas.
Para entender como as células podem realizar trabalho sob condições isotérmicas,
definimos agora uma outra forma de energia, chamada energia livre. Mas, antes devemos
examinar a segunda lei da termodinâmica, da qual surge o conceito de energia Livre.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
13.
107
ENTROPIA (S) E SEGUNDA LEI
A primeira lei diz que a energia se conserva; toda variação física
e química deve satisfazer este princípio.
Entretanto, existe um outro aspecto fundamental dos intercâmbios de energia não
explicado pela Primeira Lei da Termodinâmica. Um exemplo simples servirá para ilustrar o
problema.
Suponhamos que se colocam juntos dois blocos de cobre um quente e outro frio, os
encerramos em um recipiente isolado, e desejamos que se alcance o equilíbrio entre
ambos. A temperatura do bloco quente diminuirá e a do bloco frio aumentará até que
ambos alcancem uma mesma temperatura intermediária de equilíbrio, que será uniforme
nos dois blocos. O fluxo de calor, e portanto, de energia do bloco quente ao frio é
espontâneo. Mas, introduzimos dois blocos idênticos de cobre, ambos a mesma
temperatura num recipiente isolado, sabemos que permanecerão à mesma temperatura.
Nunca esperaríamos que a temperatura de um bloco aumentasse espontaneamente e que a
do outro diminuísse. Mas, mesmo que isso ocorresse, não se violaria a primeira lei da
termodinâmica, porque a energia perdida por um bloco seria ganha pelo outro: a energia
total dos dois blocos permaneceria constante.
É bastante evidente depois de considerar este exemplo (e outros que aparecem na
Figura 1) que as mudanças física ou químicas espontâneas tem uma direção que não pode
ser explicada pela primeira lei da termodinâmica. Vimos que todos os processos tendem a
um estado de equilíbrio, no qual a temperatura, a pressão e todas as demais propriedades
mensuráveis se tornam uniformes em todo o sistema e no meio. Mas, uma vez que o
processo tenha alcançado o equilíbrio, não voltará espontaneamente ao estado inicial.
Quando os blocos de cobre quente e frio do exemplo alcançam exatamente a mesma
temperatura, toda a energia térmica originalmente contida nos blocos se encontra
uniformemente distribuída em ambos. A energia se dispersou ao máximo e nunca, por si
mesma, voltará a ter sua forma inicial.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
108
Figura 1 Aumento de entropia ou dispersão em alguns sistemas físicos. Tais fluxos nunca
mudam de sentido espontaneamente
A segunda lei da termodinâmica nos proporciona um critério para predizer a direção
de qualquer processo. Em primeiro lugar, reconhece um estado ou condição da matéria e da
energia chamado entropia que de um modo simples pode ser definido como dispersão ou
desordem. Estabelece que os processos físicos e químicos se desenvolvem no sentido de
que a dispersão ou entropia do universo (sistema + vizinhança) aumente o mais possível;
neste ponto tem lugar o equilíbrio. A segunda lei da termodinâmica afirma que nenhum
processo pode realizar-se de modo que a entropia do universo diminua. Os processos que
implicam em aumento de entropia são deste modo, irreversíveis; nunca voltarão
espontaneamente a seu estado inicial. Do ponto de vista teórico, a entropia do universo
pode permanecer constante durante um processo, e quando isto sucede, se diz que o
processo é reversível. Apesar de que se pode distinguir assim entre processos reversíveis e
irreversíveis, deve-se acrescentar que os processos em que a entropia permanece constante
são hipotéticos. Os processos reais são irreversíveis porque uma forma de energia não pode
ser quantitativamente convertida em outra sem que se produza alguma perda de energia
(dispersada ou dissipada). Por exemplo, a energia mecânica aplicada a um gerador elétrico
não se converte completamente em energia elétrica devido a perda de energia por atrito.
Essa energia se dissipa em forma de calor no meio, no qual se dispersa. Deste modo deixa
de ser aproveitável para realizar trabalho. Toda a matéria e a energia do universo
experimentam uma constante dispersão. O destino final do universo, é alcançar um estado
de completa dispersão e desordem.
Se um sistema passa de um estado inicial a um estado final através de uma sucessão
de estados de equilíbrio, dizemos que o processo é reversível. Um processo só pode ser
reversível se ocorrer quase-estaticamente. Um processo é irreversível quando o sistema e
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
109
suas vizinhanças não podem retornar aos respectivos estados iniciais. Nesse caso, o sistema
passa do estado inicial ao estado final através de uma sucessão de estados de nãoequilíbrio.
A segunda lei da termodinâmica afirma que quando um processo real irreversível
ocorre, o grau de desordem do sistema aumenta. Quando ocorre um processo em um
sistema isolado, a energia ordenada se converte em energia desordenada. A medida da
desordem é a entropia S.
Em qualquer processo reversível, a entropia do universo permanece constante (S =
0). Em qualquer processo irreversível, a entropia de um sistema isolado sempre cresce.
Dizemos que a entropia é uma função de estado: depende apenas dos estados do
sistema, por exemplo, dos estados final e inicial. Assim, a variação de entropia de um
sistema que sofre um processo real (irreversível) entre dois estados de equilíbrio é igual à
variação de entropia que ocorre em um processo reversível entre os mesmos estados.
A segunda lei da termodinâmica nos diz também que um sistema isolado se
aproximará de um estado de máxima aleatoriedade.
Se a entropia é dispersão ou desordem, o oposto é ordem. Podemos prosseguir
agora e estabelecer uma relação a que se chama de Terceira Lei da Termodinâmica: a
entropia de um cristal perfeito de qualquer elemento ou composto no zero absoluto é nula.
Devido a que não existe nenhum movimento térmico no zero absoluto, os átomos de um
cristal perfeito estariam em uma ordem absolutamente perfeita.
A entropia se expressa em termos de unidades de entropia cal/molK ou J/molK. A
uma temperatura dada, os sólidos tem uma entropia relativamente baixa, os líquidos uma
quantidade intermediária e os gases a entropia mais alta; o estado gasoso é o mais
desordenado e caótico da matéria. Além disso, a uma temperatura elevada, tem mais
entropia que a temperatura baixa, por causa do movimento térmico de suas moléculas. Por
esta razão, quando queremos especificar as variações de entropia, deve especificar a
temperatura em que tais mudanças ocorrem.
14.
ENERGIA LIVRE (G)
Um dos problemas com o uso da segunda lei é que a avaliação sobre se uma reação
é espontânea ou não, é que há necessidade de três passos. Primeiro temos que calcular a
variação de entropia do sistema depois, temos que calcular a variação de entropia das
vizinhanças usando dados de entalpia. Finalmente temos que somar as duas variações e
obter a variação total de entropia. Este trabalho prolongado poderia ser muito mais fácil se
110
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
uma única propriedade (a energia livre) reunisse os cálculos de entropia para o sistema e
vizinhanças.
Vimos então que a força diretriz de um processo físico ou químico é a tendência que
tem um sistema a buscar aquele estado no qual a entropia do universo se faz máxima. Mas
a entropia, ou variações de entropia nem sempre se medem ou calculam com facilidade.
Entretanto, sob condições especiais, a variação de entropia que se produz em um processo
está quantitativamente relacionada com a variação da energia interna do sistema mediante
uma função chamada energia livre. Esta relação é importante na energética bioquímica
porque as variações na energia livre podem ser medidas com facilidade e podem ser
utilizadas para predizer o sentido e estado de equilíbrio das reações químicas.
A entropia e a energia livre estão relacionadas mediante uma equação que combina
a primeira e segunda leis da termodinâmica:
onde G é a energia livre de Gibbs, T é a temperatura absoluta, H é a entalpia do sistema e S
a entropia do sistema.
A entalpia H é definida como
e H é uma função de estado.
Se estamos medindo a variação de energia livre, temos:
onde :
Esta função é aplicável a qualquer processo que o sistema leve a cabo a temperatura
(T) e pressão (p) constantes. Se, além disso, o processo ocorre a volume constante

Então a variação de entalpia é igual ao incremento de energia interna U (H = U) e
a energia livre de Gibbs fica:
–
ou
onde vemos que a variação de energia interna do sistema (U) é igual a soma algébrica do
termo G, sempre negativo em qualquer processo real, e o termo T S que pode ser
positivo, negativo ou nulo. Podemos agora definir G para os sistemas celulares que sofrem
transformações a temperatura, pressão e volume constantes, como aquela fração da
variação da energia interna que é utilizável para produzir trabalho à medida que os ditos
sistemas evoluem até o equilíbrio. Por outro lado, como a entropia do universo (sistema +
meio = universo) evolui a um máximo quando o processo caminha para o equilíbrio, a
energia livre do sistema caminha a um mínimo.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
111
Com a ajuda da Figura 2, podemos resumir agora as relações da Primeira e Segunda
Leis da Termodinâmica quando se aplicam a sistemas que evoluem a temperatura e pressão
constantes.
Como a maior parte das reações de interesse biológico ocorrem à temperatura,
pressão e volume constantes, e como as variações de energia livre se medem com
facilidade, o sentido das reações bioquímicas bem como seu ponto de equilíbrio, podem ser
previstas a partir das variações de energia livre ao invés de fazer através das variações de
entropia.
Quando os organismos vivos se desenvolvem, diminuem sua entropia, pela natureza
altamente estruturada da matéria viva. Mas, esta diminuição da entropia somente pode
produzir-se com a condição de que a entropia do meio ambiente aumente. Dito de outro
modo, os organismo vivos criam sua própria ordem interna às custas da ordem do meio, o
qual se degrada.
15.
OLHANDO O SISTEMA
A variação total de entropia (a variação da entropia do universo), STOT, é a soma
das variações no sistema, S e suas vizinhanças, Sviz, com STOT = S + Sviz. Para um
processo a temperatura e pressão constantes, a variação na entropia das vizinhanças é dada
por :

Portanto, sob estas condições,

112
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli



Esta equação mostra como calcular a variação total de entropia usando a informação
sobre o sistema sozinho. A única limitação é que a equação é válida somente sob pressão e
temperatura constantes.
Para o próximo passo, introduzimos a energia de Gibbs, G, que é definida como
G = H – TS
Esta quantidade, que é conhecida
como energia livre, é definida somente em
termos de funções de estado, portanto G é
uma função de estado. Como observamos
para a entalpia, o valor absoluto de G para
uma substância não é mensurável. Em toda
a química, usamos somente variações de G
e não seu valor absoluto; e para um
processo
que
ocorre
a
temperatura
constante, a variação de energia livre é
G = H – T S
Comparando-se esta expressão com a 


, vemos que, em
temperatura e pressão constantes,
G = – T 
O sinal menos nesta equação significa que um aumento na entropia total
corresponde a uma diminuição na energia livre. Portanto, em temperatura e pressão
constantes, a direção da mudança espontânea é a direção da diminuição da energia livre . A
pressão e temperatura constantes, a direção da mudança espontânea é a de diminuir a
energia livre. O estado equilíbrio de um sistema corresponde ao ponto de mínimo na curva.
A equação G = H – T S resume os fatores que determinam a direção da
mudança espontânea em temperatura e pressão constantes: olhamos para valores de H,
S , e T que resultam num valor negativo de G (Quadro 1). Uma condição que pode
resultar num G negativo é um grande valor negativo de H tal como para uma reação de
combustão. Um valor negativo grande (em módulo) de H corresponde a um grande
aumento na entropia das vizinhanças. Entretanto, um valor negativo de G pode ocorrer
mesmo se H for positivo (uma reação endotérmica), desde que TS seja grande e positivo.
Neste caso, já vimos que a força condutora da reação é o aumento na entropia do sistema.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
113
Quadro 1 Fatores que favorecem a espontaneidade dos processos
Variação de Entalpia
Variação de Entropia
Processo espontâneo?
exotérmico (H < 0)
aumenta (S > 0)
sim, G < 0
exotérmico (H < 0)
diminui (S < 0)
sim, se |T S | < |H |, G < 0
endotérmico (H > 0)
aumenta (S > 0)
sim, se T S > H, G < 0
endotérmico (H > 0)
diminui (S < 0)
não, G > 0
Sabemos que o critério para o equilíbrio é STOT = 0. Segue da equação G = – T
STOT que, para um processo a temperatura e pressão constantes a condição de equilíbrio é
G = 0
condição de equilíbrio
T e p constantes
Se, quando calculamos G para um processo, tal como a conversão do gelo em água
em uma temperatura particular, encontramos que G = 0, sabemos imediatamente que o
sistema está em equilíbrio (neste exemplo, que o gelo e a água estão em equilíbrio um com
o outro).
A variação de energia livre é uma medida da variação na entropia total de um
sistema e suas vizinhanças a temperatura e pressão constantes; os processos
espontâneos a temperatura e pressão constantes são acompanhados por uma
diminuição da energia livre.
16.
VARIAÇÕES DE ENERGIA LIVRE EM SISTEMAS BIOLÓGICOS
Muitas reações biológicas são acompanhadas por uma diminuição na entropia do
sistema. Então como elas podem ocorrer? A resposta está na luz do sol. Obtemos nossa
energia, não diretamente do sol, mas de substâncias químicas  comida  que
armazenaram a energia do sol. Em cada caso, um processo bioquímico, que gera muita
entropia quando acontece na direção espontânea, empurra outras reações na direção não
espontânea, talvez para formar uma molécula de proteína ou contribuir para a construção
de uma molécula de DNA. Em outras palavras, os processos bioquímicos estão acoplados:
um pode estar levado montanha acima na energia livre por outra reação que vai montanha
abaixo. Permanecer vivo é muito parecido com o efeito de um cilindro pesado amarrado a
outro cilindro mais leve, por uma corda que passa por uma roldana, como mostrado na
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
114
figura. O cilindro mais leve não poderia subir às suas custas. Entretanto, quando é
conectado ao cilindro mais pesado caindo do outro lado da roldana, pode subir.
A hidrólise de adenosina trifosfato, ATP que resulta em ADP (adenosina difosfato) é
a reação mais frequentemente usada pelos organismos biológicos para se acoplar e forçar
reações não-espontâneas. Esta hidrólise é a chave da reação metabólica pela qual energia
livre é armazenada e usada em sistemas vivos.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
115
O valor de G para a hidrólise do ATP é de cerca de –30 kJmol-1. Para levar ADP de
volta a ATP, que envolve uma variação de energia livre de +30 kJmol-1, uma molécula de
ADP e um grupo fosfato precisam estar ligados, o que se consegue por acoplamento com
outra reação para a qual a energia livre seja mais negativa que 30 kJmol-1. Esta é uma das
razões porque temos que comer.
Quando comemos alimentos contendo glicose,
consumimos um combustível. Como em todos os combustíveis, há uma tendência
espontânea a formar produtos. Se simplesmente queimamos glicose num recipiente aberto,
poderíamos não estar realizando trabalho senão o de empurrar a atmosfera, de modo que
haveria liberação de muito calor. Entretanto, no nosso corpo, a “combustão” é uma versão
altamente controlada e sofisticada da queima. Em tal reação controlada, o trabalho que o
processo pode fazer aproxima-se de 2500 kJmol-1, que é suficiente para recarregar cerca de
80 mols de moléculas de ADP. As células humanas são como pequenas eficientes usinas de
energia.
Quando morremos, não mais ingerimos a luz do sol de segunda mão, armazenada
nas moléculas de carboidratos, proteínas e gorduras. Agora a direção natural das mudanças
torna-se dominante e nossas intrincadas moléculas começam a decompor-se no lodo e lama
que conseguimos evitar transformarmo-nos durante nossas vidas. A vida é uma constante
batalha para gerar suficiente entropia em nossas vizinhanças para seguir construindo e
mantendo nossos complexos interiores. De repente quando a batalha pára, paramos de
gerar essa entropia externa, e nossos corpos morrem.
Reações que são não espontâneas podem acontecer se são acopladas com outras
reações espontâneas.
Este acoplamento é usado extensivamente nos sistemas biológicos.
116
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
17.
ENERGIA LIVRE E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Vejamos agora como se podem medir as variações da energia livre. Em um processo
químico tal como a reação
A B
pode-se alcançar um ponto de equilíbrio no qual não se produz nenhuma mudança
química mais; neste ponto a velocidade de conversão de A em B estará exatamente
contrabalançada pela velocidade de conversão de B em A.
A
B
Existe uma constante que expressa o equilíbrio químico alcançado por este sistema,
a constante de equilíbrio, que tem a forma:
K eq 
B
A
onde os colchetes representam as concentrações do reagentes e do produto existentes no
ponto de equilíbrio. Keq é uma constante nas condições de temperatura e pressão
especificadas, independentemente das concentrações iniciais de cada componente. No
ponto de equilíbrio a energia livre do sistema é mínima.
Quando a reação tem mais componentes, as constante de equilíbrio é o produto das
concentrações de todos os produtos da reação dividido pelo produto das concentrações de
todos os reagentes no equilíbrio. Por exemplo, na reação:
aA + bB
𝐂
𝒅𝐃
onde a, b, c e d são o número de mols de A, B, C e D respectivamente, a constante de
equilíbrio é:
=
De tudo que foi dito é óbvio existir uma relação matemática entre a variação de
energia livre de uma reação e sua constante de equilíbrio. Quando o sistema químico
(reagentes e produtos) se encontra em condições-padrão, dita relação resulta em:
onde R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta e
é o logaritmo natural
o
da constante de equilíbrio a 25 C e pH 7,0.
O símbolo
representa a variação de energia livre padrão, o ganho ou perda de
energia livre em calorias quando um mol de reagente se converte em um mol de produto a
25oC e pH 7,0. A variação de energia livre padrão de uma reação fornece a máxima
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
117
quantidade de trabalho útil que a reação pode produzir a pressão e temperatura
constantes. Esta quantidade de trabalho útil pode ser realizada somente se existe algum
dispositivo sem atrito mediante o qual a energia possa ser aproveitada.
A Tabela 4 mostra a relação entre a constante de equilíbrio das reações químicas e a
variação de energia livre padrão calculada. Quando a constante de equilíbrio é maior que
1,0 (o que significa que a reação tende a realizar-se no sentido em que está descrita), a
variação de energia livre padrão é negativa; tal reação tem lugar com uma diminuição de
energia livre. Quando a constante de equilíbrio é menor que 1,0, a reação avança no sentido
proposto. Neste caso a variação da energia livre padrão é positiva: portanto, para que um
mol de reagente se transforme em um mol de produto quando um e outro estão presentes
em uma concentração 1 molar, é necessário ceder energia ao sistema.
Efetuemos agora um cálculo simples da constante de equilíbrio e da variação de
energia livre padrão de uma reação química. Podemos usar alguns dados para a reação
glicose-1-fosfato  glicose-6-fosfato
a qual é catalisada pela enzima fosfoglicomutase. Esta reação ocorre no músculo durante a
decomposição do glicogênio em lactato. Se a reação se inicia adicionando-se enzima a uma
solução 0,020 M de glicose-1-fosfato a 25oC e pH 7,0, mediante a análise química do meio,
se encontra que a reação prossegue até o equilíbrio em que a concentração de glicose-1fosfato diminuiu até 0,001 M enquanto que a concentração de glicose-6-fosfato aumentou
de 0 a 0,019M. A constante de equilíbrio é então:
=
=
= 19
A partir do valor de K’eq = 19, podemos calcular a variação de energia livre padrão da
reação fosfoglucomutase
G o '   R T ln K ' eq
 1,987  298  ln 19
  1745 cal/mol
Assim, pois, existe uma diminuição na energia livre de 1745 cal quando se converte
1,0 mol de glicose-1-fosfato em 1,0 mol de glicose-6-fosfato a 25C em condições em que a
concentração de cada um deles se mantém a 1,0 M. Normalmente, a variação de energia
livre padrão se expressa em quilocalorias (kcal) por mol. Então para a reação anterior,
vale –1,745 kcal/mol.
118
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
Tabela 4 - Relação numérica entre a constante de equilíbrio e
G o '
K’eq
0,001
0,01
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
(25oC, 1 atm ) (kcal/mol)
G o '
+ 4,09
+ 2,73
+1,36
0
1,36
2,73
4,09
Vamos agora abordar um outro ponto importante. A presença da enzima (ou de
qualquer outro catalisador) no sistema não importa para o cálculo da energia livre; a enzima
simplesmente acelera a aproximação ao equilíbrio, mas não influi no ponto de equilíbrio
alcançado. O tempo e velocidade não entram em nosso cálculos: somente o ponto final.
Realmente a variação de energia livre padrão que calculamos é a mesma, esteja ou não
catalisada pela enzima ou ocorra sozinha, mesmo que muito lentamente. Mais ainda, o
mecanismo intermediário ou caminho tomado por esta reação tampouco importa. Quando
uma reação se desenvolve com diminuição da Energia livre, dizemos que é espontânea.
Entretanto, este termo não significa que o processo ocorrerá necessariamente com rapidez
ou “por si mesmo”. Assim, a combustão de glicose é um processo espontâneo, mas uma
solução de glicose pura e estéril deixada em presença de oxigênio a 20oC pode não
experimentar oxidação durante muitos anos. Mas, quando a reação ocorrer, ocorrerá com
diminuição da energia livre.
A partir de cálculos como os realizados anteriormente, foram reunidos dados de
muitas reações químicas que ocorrem nas células. A Tabela 5 fornece alguns valores
representativos. Observa-se que as reações de combustão se produzem com uma
diminuição de energia livre relativamente grandes, enquanto que as reações de hidrólise
ocorrem com variações muito menores. As reações que se produzem com uma variação de
energia livre padrão negativa se denominam exoergônicas; as com variação positiva,
endoergônicas.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
119
Tabela 5 - Variações de energia livre padrão de algumas reações químicas (25oC, pH 7,0 )
G o ' (kcal/mol)
Oxidação
glicose + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O
ácido lático + 3 O2  3 CO2 + 3 H2O
ácido palmítico + 23 O2  16 CO2 + 16 H2O
Hidrólise
sacarose + H2O  glicose + frutose
glicose-6-fosfato + H2O  glicose + H3PO4
glicilglicina + H2O  2 glicina
Reordenação
glicose-1-fosfato  glicose-6-fosfato
frutose-6-fosfato  glicose-6-fosfato
Oxidação
malato  fumarato + H2O
18.
686
320
2338
 7,0
 3,3
 2,2
1,7
0,4
+0,75
VARIAÇÕES DE ENERGIA LIVRE EM CONDIÇÕES NÃO-PADRÃO
A variação de energia livre padrão em uma reação química, tais como as que figuram
na Tabela 5, supõe que todos os reagentes e produtos estão presentes em concentrações
molar padrão 1,0 M. Mas os metabólitos dificilmente se encontram nas células em
concentrações tão elevadas, nem tampouco é provável que estejam em concentrações
equimolares. Pode-se então perguntar se é possível calcular a variação de energia livre de
uma reação química em concentrações diferentes da padrão. A resposta á afirmativa.
Com o objetivo de fazer estes cálculos, necessitamos então conhecer não somente
as concentrações iniciais dos reagentes e produtos como também a variação de energia
livre padrão da reação. Para a reação geral
aA + bB  cC + dD
a variação real de energia livre G vem dada pela equação
G  G 0'  ln
na qual
C c Dd
Aa Bb
é a variação de energia livre padrão e [A], [B], [C] e [D] são as concentrações
iniciais dos reagentes e produtos, R e T tem seu significado usual e se supõe que a
temperatura é 25oC e pH 7,0.
120
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
Com esta equação podemos efetuar o cálculo da variação real de energia livre de
uma reação na qual reagentes e produtos não se encontram nas concentrações iniciais 1,0
M. A partir da Tabela 1, vemos que a hidrólise da glicose-6-fosfato é uma reação
exoergônica com uma variação de energia livre padrão de
–3,3 kcal. Esta reação é
catalisada no fígado dos vertebrados pela enzima glicose-6-fosfatase e é a principal reação
mediante a qual se forma glicose livre no sangue.
Calculemos a variação real de energia livre quando esta reação ocorre em condições
aproximadamente fisiológicas, de glicose-6-fosfato e glicose e que permitem alcançar o
equilíbrio. A concentração de glicose-6-fosfato na célula hepática é de aproximadamente
0,001 M e a concentração de glicose no sangue é de aproximadamente 0,005 M. Por
substituição na equação anterior obteremos:
G   3300  1,98  298  ln
0,005
  3300  960   2340 cal
0,001
G   2,34 kcal
Vemos que, por conseguinte, a variação da energia livre para a hidrólise da glicose-6fosfato é substancialmente menor nas condições especificadas que nas condições padrão.
19.
CATÁLISE E ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Figura 3 - Curvas em que se mostra a diminuição da energia de ativação na presença de um
catalisador enzimático. A enzima faz com que haja um aumento da fração de moléculas de substrato
com energia interna suficiente para promover a reação
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
121
Como quase todas as reações bioquímicas são catalisadas por enzimas específicas, é
importante neste momento ter alguma idéia acerca do modo como os catalisadores
aceleram uma reação química sem alterar o equilíbrio final alcançado. Para isso usaremos a
Figura 3. Quando glicose-1-fosfato se encontra em uma solução aquosa a pH 7,0 na
ausência da enzima fosfoglicomutase, a conversão na glicose-6-fosfato é um processo muito
lento. Ainda que este processo ocorra com diminuição da energia livre de 1,745 kcal, no
diagrama de energia vemos que existe uma barreira para esta reação: a energia de ativação.
O conteúdo de energia das moléculas de uma população segue uma curva de distribuição
do tipo mostrado na Figura 3. Somente as moléculas que possuem um conteúdo energético
elevado tem a possibilidade de reagir para formar o produto. Para que a reação avance com
maior rapidez, devemos aumentar o conteúdo energético de toda a população molecular.
Um modo de conseguir isso é aquecer o sistema; o calor absorvido pelas moléculas
aumenta sua energia interna e assim a probabilidade de que colidam e reajam. Porém,
existe outra maneira de conseguir superar a barreira energética: mediante a adição de um
catalisador. De fato, o catalisador diminui a energia de ativação de ativação da reação,
permitindo que uma fração maior da população molecular reaja. O catalisador pode fazer
isto, porque pode formar um complexo ou composto intermediário instável com o
substrato, o qual se decompõe rapidamente liberando o produto, proporcionando que a
reação ocorra rapidamente. Mas, o conteúdo energético da glicose-1-fosfato e da glicose-6fosfato é independente da conversão de um em outro composto estando ou não a reação
catalisada, o ponto de equilíbrio alcançado em ambos os casos é o mesmo.
20.
SISTEMAS ABERTOS E FECHADOS
Os princípios da termodinâmica tratados se aplicam, a sistemas fechados, que são
aqueles sistemas que não trocam matéria com o meio ambiente. Mais ainda, estes
princípios se aplicam somente a sistemas que alcançam um verdadeiro equilíbrio
termodinâmico. Porém, as células vivas são sistemas abertos, que trocam matéria com o
meio ambiente. Ainda que possa parecer que a concentração dos componentes químicos
das células vivas seja um processo estacionário, estes últimos não se encontram
normalmente em um verdadeiro equilíbrio termodinâmico, mas sim num estado
estacionário dinâmico, no qual a velocidade de formação de um componente dado é
exatamente contrabalançada por uma velocidade igual de decomposição.
Outra
particularidade importante é que os organismos vivos aumentam a entropia do universo, e
as reações que participam são irreversíveis. As células vivas são, pois, sistemas abertos de
evolução irreversível que se encontram em um estado estacionário dinâmico.
Mas, os princípios termodinâmicos clássicos, não levam em conta o tempo ou a
velocidade; tratam somente das variações de energia que se produzem desde um estado
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
122
inicial a um estado de equilíbrio. Por outro lado, a termodinâmica clássica supõe sistemas
idealizados nos quais cada troca de energia se produz sem atrito. Porém, todos os processos
reais, aqueles que ocorrem no cotidiano, têm perdas significativas de energia por atrito. O
atrito, por sua vez, é uma função dependente do tempo, enquanto a termodinâmica clássica
não considera o tempo.
Poderíamos dizer então que a termodinâmica clássica não poderia ser aplicada a
sistemas biológicos ou análise de qualquer processo real. Entretanto, em biologia, assim
como na física e na química é necessário poder analisar os elementos mais simples de um
sistema complexo e poder dizer com precisão sua estrutura e comportamento em
condições simplificadas ao máximo, antes que se possas se possa entender o modo como
uma série de fatores podem interferir conjuntamente de um modo dinâmico e contínuo.
Por outro lado, as leis da termodinâmica de equilíbrio constituem um ponto de partida para
o desenvolvimento que se ocupe dos sistemas abertos (a termodinâmica irreversível ou de
não-equilíbrio).
21.
A VIDA OBEDECE ÀS LEIS DA TERMODINÂMICA
Algumas vezes parece que a vida, com uma ordem que lhe é inerente, foge às leis da
termodinâmica, pois se repararmos em um sistema como o ser humano, vemos que
partimos de unidades pequenas, como átomos e moléculas e vamos aumentando a ordem,
e complexidade das moléculas. Parece que há uma contradição, principalmente no que diz
respeito à segunda lei da termodinâmica que nos diz que a tendência natural é a do
aumento da desordem, e o ser humano parece caminhar no sentido oposto, ao da ordem.
Medidas elaboradas em laboratório demostram a observação da primeira lei: a
energia se conserva. Porém, no caso da segunda lei, para que fosse possível sua verificação
seria necessário o "desmanche" de um ser vivo em seus componentes moleculares cada vez
menores. Isto seria possível no caso da morte do organismo. É possível, contudo observar
que a entropia da matéria viva é menor do que as dos produtos nos quais ela se transforma.
A vida existe, porque para a manutenção do sistema organizado dos sistemas biológicos
ocorre às custas de uma desordem nas sua vizinhanças. Os organismos vivos se mantém às
custas dos nutrientes que consomem, sendo tão importante seu valor energético como seu
conteúdo entrópico.
A termodinâmica clássica aplica-se a processos reversíveis. Os processos reais são
irreversíveis. Mas, podemos tratar os processos irreversíveis entre dois estados como uma
série de processos reversíveis entre os mesmos estados. Podemos fazer isso porque
tratamos com funções termodinâmicas que são funções de estado.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
123
Desse modo, ao nos depararmos com as equações da respiração e da fotossíntese,
respectivamente,
glicose + 6 O2  6 CO2 + 6H2O
G = 673,0 kcal/mol
6 CO2 + 6 H2O  glicose + 6O2
G = +673,0 kcal/mol
temos que dizer que:
(a) a equação correspondente à respiração tem G < 0 enquanto que a da fotossíntese tem
G > 0. Esse valor para a energia livre parece indicar que é mais fácil degradar uma
molécula grande para obter moléculas menores. Saímos de um sistema mais complexo e
mais organizado e chegamos a um sistema menos complexo e menos organizado na
respiração. No caso da fotossíntese o caso é exatamente o contrário, partimos de um
sistema menos complexo e menos organizado e chegamos a um sistema mais complexo.
O valor positivo da energia livre indica que há necessidade de fornecimento de energia
para que esse processo ocorra. Sabemos que essa energia vem da luz solar.
(b) as equações acima representam apenas um resumo do que ocorre na realizada. São o
resultado de várias etapas intermediárias.
(c) em quaisquer dois processos reais, como é o caso representado pelas duas equações
acima, que possam ser representados por inúmeras reações, se uma delas representa
um processo com um determinado valor de G, a reação que ocorre no sentido inverso
vem G com sinal trocado. Assim o valor de G para a respiração e fotossíntese são
iguais em módulo mas têm sinais contrários.
(d) apesar de o valor de G apresentar o mesmo valor em módulo, isto não significa que o
caminho realizado pelo processo referente à respiração seja o inverso daquele referente
à fotossíntese. Na realidade os dois processos ocorrem com etapas intermediárias
diferentes. Um processo não ocorre como o inverso do outro.
(e) o valor de G para a respiração é negativo e o da fotossíntese é positivo. Isso quer dizer
que a reação que ocorre na respiração é espontânea, enquanto que a da fotossíntese
não é. Isso não significa porém que a reação da respiração, por ser espontanea, ocorra.
A termodinâmica não se preocupa com o tempo necessário para a ocorrência dos
eventos. Uma reação pode ser espontânea e levar milhões de anos para acontecer, o
que do ponto de vista pratico, significa que não ocorre. Para que a reação da respiração
ocorra, é necessário a intervenção de inúmeras enzimas e de muitas reações acopladas
que acontecem simultaneamente. Apesar de o valor da reação global da respiração ser
favorável, ela envolve etapas intermediárias em que o G é positivo.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
124
(f) a hidrólise de adenosina trifosfato, ATP a ADP é a reação mais freqüentemente usada
pelos organismos biológicos para acoplar-se e forçar reações não-espontâneas, e ATP
aparece como fonte de energia importante nos processos que acabamos de descrever e
em inúmeros outros.
(g) à medida que a energia livre é liberada, armazenada ou usada para realizar trabalho
celular, ela pode ser transformada em outras moléculas. A energia conseguida nas
reações que ocorrem nos organismos e nas ligações químicas pode ser transformada em
calor, trabalho elétrico ou mecânico, de acordo com as necessidades do organismo e da
maquinaria bioquímica com a qual os organismos foram equipados no decorrer da
evolução.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
22.
125
EXERCÍCIOS
1.
A febre de uma pessoa, obtida com um termômetro Celsius é 40C. Qual seria a leitura dessa febre com
um termômetro Fahrenheit?
2.
Calcule a temperatura kelvin correspondente a 30C.
3.
Em uma cidade americana o termômetro marca 0F. Quanto vale essa temperatura em graus Celsius?
4.
A quanto corresponde, na escala Celsius, 32F?
5.
A febre é um indicador de alguma anormalidade no organismo humano. Dentre as temperaturas a seguir,
a que indica um estado febril é:
a) a) 39F
6.
b) 60F
c) 72F
d) 102F
e) 150F
Em um certo bairro, um termômetro em graus Fahrenheit marcou a temperatura de 77F. Então o bairro
estava:
a) em uma temperatura amena
b) muito quente
c)
muito frio
d) numa temperatura incompatível, pois não existe região da terra capaz de atingir tal temperatura
e) na temperatura que o gelo funde à pressão normal.
7.
Em problemas de física e de química sobre gases, aprece a sigla CNTP, que quer dizer: condições normais
de temperatura e pressão. Os valores de pressão e temperatura normais são:
b) a) 1 atm e 100 K
c)
8.
b) 13 atm e 0 K c) 10 atm e 273 K d) 1 atm e 273 K e) 1atm e 0 K
Em caso de dúvida, consulte: http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc25/ccd01.pdf
Um gás perfeito a 27oC e a certa pressão ocupa o volume de 600 cm 3. Duplicando a pressão e a
temperatura em oC, o volume dessa massa gasosa passa a ser:
d) a) 600 cm3 b) 427 cm3
9.
c) 372 cm3
d) 327 cm3
e) 173 cm3
Uma certa massa de um gás ideal, inicialmente nas CNTP, sofre uma transformação isobárica e aumenta
seu volume em 80%. A variação de temperatura sofrida foi de:
e) a) menos 80%
mais 20%
b) menos 25%
c) mais 80%
d) mais 25%
e)
o
10. Certa massa de um gás perfeito está inicialmente à temperatura de 27 C. O gás sofre uma expansão
isobárica tornando seu volume 12 vezes maior e, a seguir, uma transformação isocórica, quando sua
pressão cai a 1/3 de seu valor inicial. A temperatura final do gás é:
f)
a) 927oC
b) 108oC
c) 75oC
d) 1200oC
e) 627oC
11. Após uma determinada transformação de um gás ideal de massa constante, sua pressão duplicou e seu
volume triplicou. Logo, sua temperatura kelvin:
g) a) não mudou
b) duplicou
c) caiu pela metade
d) triplicou
e) sextuplicou
12. Uma massa de ar ocupa um volume de 2 litros a 20oC, sobre pressão de 1 atm, e é, então, submetida a
uma compressão isotérmica, de modo a ocupar somente meio litro. Calcule a pressão (em atm) e a
temperatura final (em oC).
13. Dois mols de um gás ideal ocupam um volume de 8,2 L sob pressão de 3 atm. Qual é a temperatura do
gás? Dado R = 0,082 atm  L/mol. K
126
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
14. Uma certa massa de um gás sob pressão de 10 atm e temperatura de 200 K ocupa um volume de 20
litros. Qual o volume ocupado pela mesma massa do gás sob pressão de 20 atm e temperatura de 300 K ?
15. Numa transformação isocórica de certo número de mols de um gás ideal, enquanto sua temperatura
aumenta de 27oC para 327oC, sua pressão passa de 2 atm para quanto?
16. Certa massa de um gás perfeito transforma-se isotermicamente. Enquanto sua pressão duplica, seu
volume:
h) a) duplica
b) permanece constante c) cai para a metade
d) quadruplica.
17. Um gás perfeito está contido num recipiente fechado por meio de um êmbolo, como mostrado na figura.
Durante um certo tempo um aquecedor fornece ao gás 400 J de calor. Durante esse mesmo tempo o gás
empurra o êmbolo, realizando um trabalho 150 J. O gás acumulou energia no processo? Explique.
18. Durante uma certa transformação de um gás perfeito, ele ganha 50 J de calor e o meio ambiente realiza
um trabalhode 200 J sobre o gás, contraindo-o. Qual é a variação de energia interna do gás?
19. A transformação isobárica de um gás perfeito está representada no diagrama dado. Durante essa
transformação, houve um aumento de energia interna no valor de 5  10 5 J. Calcule:
i)
a) o trabalho realizado pelo gás;
j)
b) a quantidade de calor que o gás recebeu.
20. Um gás perfeito contido num recipiente fechado de volume constante recebe 50 J de calor. Calcule:
k) a) o trabalho do gás;
l)
b) a variação de energia interna.
21. Numa expansão isotérmica de um gás perfeito, ele recebeu 500 J de calor. Calcule:
a) a variação de sua energia interna;
b) trabalho realizado pelo gás.
22. Um gás está contido num recipiente de paredes isolantes térmicas. O gás se expande, realizando trabalho
de 100 J.
a) gás troca calor com o ambiente?
b) a temperatura do gás aumenta ou diminui ?
23. Um gás perfeito realiza o ciclo ABCDA representado no diagrama. Responda:
a) gás ganha ou perde calor?
b) gás realiza ou sofre trabalho
c)
Quanto valem o calor e o trabalho postos em jogo durante o ciclo?
24. Em cada ciclo de uma máquina térmica a vapor, são consumidos 500 J de calor de uma fonte quente e
escoados 400 J para uma fonte fria. Calcule o rendimento do ciclo.
25. Um ciclo de Carnot trabalha entre duas fontes térmicas, uma quente em temperatura 500 K e uma fria em
temperatura 200 K.
a) Calcule o rendimento do ciclo.
b) Ao receber 900 calorias de calor da fonte quente, quanto trabalho o ciclo realiza?
26. Quando a temperatura absoluta de uma amostra de gás ideal é duplicada, o módulo da velocidade média
de suas moléculas:
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
m) a) quadruplica
b) duplica
permanece inalterada
127
c) diminui de um fator
2
d) aumenta de um fator
27. O gráfico mostra como a pressão varia com o volume V quando a
temperatura de uma dada massa de gás perfeito é alterada. Se a
temperatura absoluta inicial é TI, então calcule a Temperatura absoluta
final TF e o trabalho realizado pelo gás durante o processo.
p
2p
p
V 2V
28. Um gás ideal, inicialmente no estado 1, sofre as transformações
representadas pela figura (1 2  3  4).
a) Qual é o trabalho realizado pelo gás na
transformação de 1 a 4?
p(N/m2)
2,0  105
b) A temperatura do gás no estado 1 é 300
K. Qual será a temperatura em 4?
1,0  105
2 e)
3
1
V
4
2
29. Um gás ideal a pressão constante p0 = 2 105
N/m2, expande-se até o dobro de seu volume
0,011
0,012 0,013 V(m3)
inicial de 1 litro e, durante esse processo, recebe
50 calorias do meio ambiente. Sendo 1 cal = 4,18 J, quanto terá variado a energia interna do gás (em
joule) ao final do processo ?
30. Um sistema termodinâmico é levado do estado inicial A ao estado B e depois trazido de volta ao estado A
através do estado C, conforme mostra o diagrama p V da figura.
p (105 Pa)
Q
40
30
20
10
A→B
B→C

U
+
+
C→A
1 2 3 4
V(m3)
a) Complete a tabela atribuindo sinais (+) ou (-) às grandezas termodinâmicas associadas a cada
processo.  positivo significa trabalho realizado pelo sistema, Q positivo é calor fornecido ao
sistema e U positivo é aumento de energia interna.
b) Calcule o trabalho realizado pelo sistema durante o ciclo completo ABCA.
31. Uma máquina térmica, ao realizar um ciclo, retira 2,0 kcal de uma “fonte quente” e libera 1,8 kcal para
uma “fonte fria”. Qual o rendimento da máquina?
32. Para estudarmos um fenômeno do ponto de vista termodinâmico, precisamos especificar qual é o sistema
e suas vizinhanças. Definir: a) sistema; b) vizinhanças ou meio; c) universo
33. Consideremos a Primeira Lei da Termodinâmica .
c)
Como podemos representá-la por meio de equações? b) Qual o significado físico dessa lei?
34. a) Que é um processo exotérmico? b) E um processo endotérmico? c) Qual o tipo de reação que libera
mais energia?
35. Qual a natureza, do ponto de vista da temperatura, dos processos celulares ?
36. A Segunda Lei da Termodinâmica proporciona um critério para predizer a direção de um processo. Para tal
devemos considerar a Entropia.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
128
a) Defina Entropia;
b) Como pode a entropia ajudar a predizer o sentido de um processo?
c)
Podemos ter processos reversíveis e irreversíveis. Como são os processos nos casos reais?
37. a) Que função relaciona a energia interna do sistema com a entropia?
b) Energia Livre e Entropia podem aumentar ou permanecer constantes. Como ocorre com a entropia em
relação ao sistema, ao meio e ao universo?
c) Qual parâmetro deve ser utilizado para prever a direção das reações em sistemas biológicos? Explique.
38. a) Qual a função que representa a Energia Livre de Gibbs?
b) Qual seria a constante de equilíbrio para uma equação do tipo:
aA + bB + cC  dD + eE + fF
c) O que se pode dizer de uma reação onde a energia livre vale –600 kcal/mol ?
d) Que tipo de reações tem menor valor de energia livre?
39. O que acontece com a energia livre quando estamos em condições não-padrão?
40. a) O que é energia de ativação? b) O que são catalisadores? c) Quais os principais catalisadores de
sistemas biológicos ?
41. a) O que é um sistema fechado?
b) Os sistemas biológicos são sistemas abertos ou fechados?
c)
A termodinâmica clássica pode ser usada nos estudo de sistemas biológicos?
42. Pode um processo não-espontâneo exotérmico com S negativo tornar-se espontâneo se a temperatura
é aumentada?
43. Pode um processo não-espontâneo exotérmico com S positivo tornar-se espontâneo se a temperatura
é aumentada?
44. Calcular a variação na energia livre molar para o processo H2O(s)  H2O(l) nos casos
a) T = 10C; b) T = 0C, e decidir para cada temperatura se a fusão é espontânea.
Dados: entalpia de fusão = 6,01 kJmol-1; entropia de fusão = +22,0 JK1mol1. Estes valores são quase
independentes da temperatura em todo intervalo de temperatura considerado.
45. Calcular a variação na energia livre molar para o processo H2O(l)  H2O(g) nos casos
a) T = 95C; b) 105C.
Dados: A entalpia de vaporização é 40,7 kJmol-1 e a entropia de vaporização é 109,1 JK1 mol1. Em cada
caso, indicar se a vaporização poderia ser espontânea ou não.
Capítulo 6 - Termodinâmica - Ignez Caracelli
23.
129
REFERÊNCIAS
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[Chemical principles: the quest for insight]. Ignez Caracelli (Trad.). São Paulo: Bookman, 2002. 914 p.
ISBN 85-7307-739-5
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(Trad.).
9
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Pearson
Prentice
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2005.
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Hewitt, Paul G.. Física conceitual. [Conceptual physics]. Trieste Freire Ricci (Trad.); Paul G. Hewitt (Ilust.). 9 ed.
Porto Alegre: Bookman, 2002. 685 p. ISBN 85-363-0040-x.
Lehninger, Albert Lester 1917-. Bioenergetics: the molecular basis of biological energy transformations. 2 ed.
Menlo Park: W.A. Benjamin, c1971. 245 p.
Tipler, Paul Allen, 1933-; Mosca, Gene. Física para cientistas e engenheiros. [Physics for scientists and
engineers]. Fernando Ribeiro da Silva (Trad.); Gisele Maria Ribeiro Vieira (Trad.). 5 ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2006. v.1. 793 p. ISBN 85-216-1462-4.