ARMAZENAMENTO DE ENERGIA SOLAR TÉRMICA
João Farinha Mendes
António Joyce
Margarida Giestas
Pedro Horta
Maria João Brites
ÍNDICE
PREÂMBULO
1. ARMAZENAMENTO DE ENERGIA TÉRMICA .......................................................................... 4 2.1 MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE ORGÂNICOS .......................................................... 7 2.2 MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE INORGÂNICOS ....................................................... 9 2.3 EUTÉTICOS ................................................................................................................ 10 2.4 MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE COMERCIAIS ....................................................... 11 3 ARMAZENAMENTO TERMOQUÍMICO DE ENERGIA: PROCESSOS DE ADSORÇÃO/DESORÇÃO E
REACÇÕES QUÍMICAS ............................................................................................................... 12 4. DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS .......................................................... 15 5. ARMAZENAMENTO TÉRMICO EM CSP .............................................................................. 17 6. MODELAÇÃO DE SISTEMAS DE ARMAZENAMENTO ............................................................ 18 7. EQUIPAMENTO EXISTENTE NO LNEG ............................................................................... 19 7. REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 21 2 PREÂMBULO
Com o objectivo de recolher informação sobre os trabalhos mais recentes de I&D na área do
armazenamento solar térmico houve uma participação na “4th International Renewable Energy
Storage Conference” IRES 2009, que decorreu nas instalações da Representation of the
Federal State of North Rhine-Westphalia em Berlim, de 24 a 25 de Novembro e que reuniu
cerca de 400 participantes de 22 países. Neste evento que se realiza anualmente com a
participação de peritos no assunto, é feita a apresentação e divulgação dos resultados dos
desenvolvimentos na área do armazenamento de energias renováveis.
O presente relatório foi elaborado com base na informação recolhida na referida conferência
IRES 2009, no relatório do “IEA Solar Heating and Cooling Programme –Task 32 , Subtask B
e C, nalguns trabalhos apresentados no EUROSUN 2008 - 1st International Congresso on
Heating, Cooling and Buildings que decorreu em Lisboa e em artigos de revisão publicados
recentemente.
Com este relatório pretende-se dar uma visão global sobre armazenamento solar térmico com
base em materiais de mudança de fase (PCM) e termoquímicos (TCM). Este poderá servir de
base para a definição de uma área de armazenamento térmico no LEN, através da realização de
um workshop interno onde participariam colegas que pudessem contribuir para a definição da
actividade a desenvolver e nela pudessem envolver-se, integrando um possível grupo de
trabalho a constituir.
Este relatório foi posteriormente completado com a experiência e elementos adicionais de
informação sobre este tema existente na UESEO.
3 1.
ARMAZENAMENTO DE ENERGIA TÉRMICA
No armazenamento de energia na forma de calor podemos considerar dois tipos de
armazenamento: térmico e termoquímico (Esquema 1) [1]. No primeiro caso temos
armazenamento de energia na forma de calor sensível ou calor latente. Nos sistemas de
armazenamento de calor sensível, a energia térmica é guardada através do aumento da
temperatura de um sólido ou líquido. Estes sistemas utilizam a capacidade calorífica e a
alteração na temperatura do material durante o processo de carga e descarga. A quantidade de
calor armazenado depende do calor específico do meio, da temperatura e da quantidade de
material de armazenamento.
Os sistemas de armazenamento de calor latente são baseados no calor absorvido ou libertado
quando um material de armazenamento sofre mudança de fase sólido-líquido ou líquidogasoso.
Armazenamento
Térmico
Termoquímico Calor de reacção
Calor sensível
Calor latente
Esquema 1
Os sistemas de armazenamento termoquímico baseiam-se na energia absorvida e libertada na
quebra e formação de ligações moleculares numa reacção química reversível. Neste caso, o
calor armazenado depende do material de armazenamento, do calor de reacção e do grau de
conversão da reacção.
4 2.
ARMAZENAMENTO DE ENERGIA TÉRMICA COM MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE
Os sistemas de energia solar térmica para aquecimento de água ou de ambiente incluem uma
unidade de armazenamento de energia que possibilita o armazenamento do dia para a noite ou
equivalente a alguns dias de carga térmica. Para se conseguir sistemas solares térmicos com um
fracção solar elevada, utilizando materiais de armazenamento de calor sensível (ex: água), são
necessários volumes de armazenamento muito grandes implicando depósitos de grandes
dimensões e consequentemente grandes espaços.
Os materiais de mudança de fase (“Phase Change Materials”, PCMs) são materiais de
armazenamento de calor latente que possuem densidades de armazenamento de energia térmica
consideravelmente elevadas quando comparados com materiais de armazenamento de calor
sensível (ex. água), sendo capazes de absorver ou libertar energia a uma temperatura constante,
à qual ocorre mudança de fase.
Na literatura existe uma grande variedade de materiais propostos como PCMs para diversas
gamas de temperaturas. No entanto, para que estes possam ser utilizados como materiais de
armazenamento de calor latente, precisam de possuir determinadas características que se
apresentam na Tabela 1 [2, 3]
Tabela 1 – Características importantes dos materiais para armazenamento de energia (PCMs)
[3].
Propriedades
Térmicas
Propriedades
Físicas
Propriedades Químicas
Aspectos
Económicos
Temperatura de
mudança de fase
adequada à aplicação
Densidade elevada
Boa estabilidade
Baixo custo
Pequena variação de
volume na mudança
de fase
Compatível com
materiais de construção
Abundantes
Baixa pressão de
vapor
Não inflamáveis
Calor latente elevado
para a temperatura
desejada.
Condutividade
térmica elevada tanto
na fase líquida como
na fase sólida
Não tóxicos
Equilíbrio de fase
favorável
Não sofrer
sobrearrefecimento
Os PCMs podem ser classificados em dois grupos: materiais de mudança de fase orgânicos e
inorgânicos que por sua vez se dividem em subgrupos, de acordo com a Figura 1.
5 PCMs
Orgânicos
Eutéticos
Inorgânicos Misturas
Eutéticos
Misturas
Sais
hidratados
Parafinas
Ácidos
(misturas de alcanos)
Comerciais
gordos
Grau analítico
Figura 1 – Classificação de materiais de mudança de fase
A utilização de PCMs orgânicos ou inorgânicos apresenta vantagens e desvantagens que se
apresentam na Tabela 2.
Tabela 2 – Comparação entre materiais orgânicos e inorgânicos para armazenamento de calor
[3]
Orgânicos
Inorgânicos
Vantagens:
Não são corrosivos
Não sofrem sobreaarefecimento
Estabilidade térmica e química
Vantagens:
Entalpia de mudança de fase elevada
Desvantagens:
Baixa condutividade térmica
Entalpia de mudança de fase baixa
Inflamáveis
Desvantagens:
Sobrearrefecimento
Corrosão
Separação de fases
Segregação de fases, falta de estabilidade
térmica
6 2.1
MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE ORGÂNICOS
Os materiais de mudança de fase orgânicos mais estudados até agora são parafinas. Na maioria
dos casos estas são misturas de alcanos de cadeia linear CH3-(CH2)n-CH3, verificando-se um
aumento no ponto de fusão e do calor latente de fusão com o aumento do comprimento da
cadeia de carbonos. As parafinas cobrem uma gama de temperaturas de mudança de fase de 0130ºC com entalpias de fusão entre 150-220MJ/m3. As parafinas, são materiais não corrosivos,
quimicamente inertes, estáveis abaixo de 500ºC que apresentam pequena variação de volume
na fusão e baixa pressão de vapor. Devido ao seu elevado custo apenas as parafinas de grau
técnico são utilizadas como PCMs em sistemas de armazenamento de calor latente [1,4].
Para além das parafinas, existe um elevado número de materiais de mudança de fase orgânicos
“não parafínicos”, com propriedades muito variadas. Neste grupo podemos incluir os ésteres,
ácidos gordos, álcoois, glicóis entre outros. Na Tabela 3 apresentam-se alguns materiais
orgânicos com potencial como PCMs.
Tabela 3 - Propriedades físicas de algumas substâncias orgânicas com potencial utilização
como PCMs [3]
Composto
Parafinas C13-C24
Intervalo
de fusão
(ºC)
Calor de
Fusão
(kJ/kg)
Condutividade
térmica
22-24
189
0,21 (sólido)
Densidade
(kg/L)
(W/m.K)
0,760 (liquido, 25ºC)
0,900 (sólido, 20ºC)
Parafinas C20-C33
48-50
189
0,21 (sólido)
0,769 (liquido, 70ºC)
0,912 (sólido, 20ºC)
Parafinas C22-C45
58-60
189
0,21 (sólido)
0,795 (liquido, 70ºC)
0,920 (sólido, 20ºC)
Parafinas C21-C50
66-68
189
0,21 (sólido)
0,830 (liquido, 70ºC)
0,930 (sólido, 20ºC)
Poliglicol E600
Poliglicol E6000
22
66
127,2
0,189 (liquido, 38,6ºC)
0,187 (liquido, 67ºC)
1,126 (liquido, 25ºC)
n.d.
1,085 (liquido, 70ºC)
190
1,232 (sólido, 4ºC)
1,212 (sólido, 25ºC)
Notas: % em peso; n.d: informação não disponível.
Cont.
7 Tabela 2 - Propriedades físicas de algumas substâncias orgânicas com potencial utilização
como PCMs [3] Cont.
Composto
Ácido Cáprico
Intervalo
de fusão
(ºC)
Calor de
Fusão
(kJ/kg)
Condutividade
térmica
16
148,5
0,149 (liquido, 38,6ºC)
Densidade
(kg/L)
(W/m.K)
0,901 (liquido, 30ºC)
0,981 (sólido, 13ºC)
34% Ác. Mirístico +
66% Ác. Cáprico
Ácido Miristico
24
147,7
0,164 (liquido, 39,1ºC)
0,888 (liquido, 25ºC)
0,1018 (sólido, 1ºC)
49-51
204,5
n.d.
0,861 (liquido, 55ºC)
0,990 (sólido, 24ºC)
Ácido Esteárico
69
202,5
0,172 (liquido, 70ºC)
0,848 (liquido, 70ºC)
0,965 (sólido, 24ºC)
Os ácidos gordos tem calores de fusão elevados quando comparados com as parafinas,
apresentam reprodutibilidade na fusão e solidificação e arrefecem sem sofrerem
sobrearrefecimento, sendo considerados bons PCMs. O inconveniente da utilização destes está
no seu custo que é cerca de 2 a 2,5 vezes superior ao das parafinas de grau técnico.
No entanto as parafinas apresentam algumas propriedades indesejáveis, tais como: (i) baixa
condutividade térmica; (ii) não compatibilidade com contentores de plástico e (iii) são
moderadamente inflamáveis. Estes efeitos indesejados podem em parte ser eliminados através
da modificação das misturas e da unidade de armazenamento.
A baixa condutividade da maior parte dos PCMs orgânicos resulta numa taxa de transferência
de calor baixa. O micro encapsulamento de PCMs é muitas vezes utilizado para melhorar a
transferência de calor entre o PCM e o ambiente, através do aumento da razão entre
superfície/volume do PCM.
As microcápsulas de PCM compreendem um conjunto de pequenas partículas/gotas de PCM
dentro de um filme fino de um polímero, por exemplo polimetilmetacrilato (PMMA) e têm sido
integrados em materiais de construção, para aumentar a massa de armazenamento de calor. No
entanto se a matriz do encapsulamento não tiver condutividade térmica elevada, o sistema de
microencapsulamento terá uma taxa de transferência de calor baixa.
Outra aplicação possível de microcápsulas de PCM consiste na dispersão destas num fluido de
transporte, por exemplo água. Utilizando cápsulas de materiais hidrófilos, por exemplo resina
de melamina, consegue-se obter cápsulas que podem ser facilmente dispersas em água
formando suspensões homogéneas. Os materiais utilizados nas suspensões de PCMs
microencapsulados são normalmente parafinas. [4-7].
8 2.2
MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE INORGÂNICOS
Relativamente aos materiais de mudança de fase inorgânicos, os sais hidratados são a classe
mais importante e têm sido estudados intensamente para aplicação em sistemas de
armazenamento de energia térmica de calor latente [1,2]. Estes sais hidratados podem ser
considerados como “ligas” de sais inorgânicos e água que formam um sólido cristalino de
fórmula geral AB.nH2O.
Os sais hidratados normalmente fundem dando origem ao sal hidratado com menos moléculas
de água, i.e.
AB.nH2O Æ AB.mH2O + (n-m)H2O
ou dão origem à sua forma anidra.
AB.nH2O Æ AB + nH2O
As propriedades mais atractivas destes materiais são: (i) elevado calor latente de fusão por
unidade de volume, (ii) condutividade térmica relativamente elevada (quase o dobro das
parafinas), e (iii) pequena variação de volume na fusão. Estes não são muito corrosivos, são
compatíveis com contentores de plástico e apenas ligeiramente tóxicos. Muitos sais hidratados
dão suficientemente baratos para poderem ser utilizados no armazenamento de energia.
Os sais podem ter três tipos de comportamento na fusão: congruente, semi-congruente e
incongruente; (i) a fusão congruente ocorre quando o sal anidro é completamente solúvel na
água de hidratação à temperatura de fusão; (ii) fusão incongruente ocorre quando o sal não é
totalmente solúvel na sua água de hidratação à temperatura de fusão, (iii) na fusão semicongruente a fase sólida e líquida em equilíbrio durante a fase de transição, tem uma
composição de fusão diferente devido à conversão do hidrato num material menos hidratado
através da perda de água.
O maior problema na utilização de sais hidratados como PCMs está no facto destes fundirem de
modo incongruente. Como as n moles de água não são suficientes para dissolver uma mole de
sal, a solução resultante fica sobrenadante, à temperatura de fusão. O sal sólido, de maior
densidade deposita-se no fundo do depósito e fica indisponível para se recombinar com a água
no processo inverso de arrefecimento. Isto resulta num processo cada vez menos reversível de
fusão-solidificação do sal hidratado em cada ciclo de carga-descarga de energia.
Outro problema comum nos sais hidratados é o de sofrerem sobrearrefecimento. À temperatura
de fusão a taxa de nucleação é geralmente muito baixa. Para se atingir uma taxa de nucleação
razoável a solução tem de ser sobrearrefecida e assim a energia em vez de ser descarregada à
temperatura de fusão é descarregada a uma temperatura inferior. Uma solução para este
problema envolve a adição de agentes que facilitem a formação de núcleos de cristalização.
Outra possibilidade é a de manter alguns cristais numa pequena zona mais fria para servirem de
núcleos de cristalização.
Outro problema dos sais hidratados é a formação espontânea de sais menos hidratados, durante
o processo de descarga. A adição de químicos pode prevenir a nucleação de sais menos
9 hidratados através do aumento da solubilidade destes relativamente aos sais mais hidratados,
isto é, com maior número de moles de água.
Uma solução para este problema envolve a adição de agentes que facilitem a formação de
núcleos de cristalização. Outra possibilidade é a de manter alguns cristais numa pequena zona
mais fria para servirem de núcleos de cristalização.
A maior parte dos sais hidratados sofrem fusão de modo incongruente causada pelo facto de a
liberação da água de cristalização não ser suficiente para dissolver a fase sólida presente.
Devido à diferença de densidades, o sal menos hidratado (ou o sal anidro) deposita-se no fundo
do depósito. O problema da fusão incongruente pode ser abordado por uma das seguintes
formas: (i) agitação mecânica, (ii) encapsulamento do PCM para reduzir a separação de fases
(iii) adição de um agente espessante que impeça a deposição do sal sólido mantendo-o em
suspensão, (iv) utilização de excesso de água de modo a que o sal fundido não produza uma
solução sobrenandante, (v) pela modificação da composição química do sistema tornando a
fusão congruente.
2.3
EUTÉTICOS
Os eutéticos (quer sejam orgânicos ou inorgânicos) correspondem a composições de pelo
menos dois ou mais componentes, em que cada um funde e solidifica de forma congruente
formando uma mistura de cristais do componente durante a cristalização. Os eutéticos fundem e
solidificam quase sempre sem segregação de fases
Tabela 3 – Eutéticos orgânicos e inorgânicos com potencial utilização como PCMs.
Eutéticos
Orgânicos
Inorgânicos
Compostos
Temp. de
fusão (ºC)
Calor de
Fusão
(kJ/kg)
Condutividade
térmica
(W/m.K)
37,5% Ureia + 63,5% Acetamida
53
n.d.
n.d.
67,1 % Naftaleno + 32,9% ácido
Benzóico
67
123,4
0,136 (liquido, 78,5ºC)
51-55% Cu(NO3)3.6H2O + 4549% LiNO3.3H2O
16,5
250
n.d.
45-52% LiNO3.3H2O + 48-55%
Zn(NO3)3.6H2O
17,2
220
n.d.
0,282 (sólido, 38ºC)
Notas: n.d: informação não disponível.
10 2.4
MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE COMERCIAIS
No mercado encontram-se disponíveis diversos PCMs orgânicos e inorgânicos para diferentes
gamas de temperatura (Tabela 4).
Tabela 4 – PCMs comerciais disponíveis no mercado.
Nome do
PCM
Tipo de
produto
Temperatura
de fusão (ºC)
Calor de
Fusão
(kJ/kg)
Densidade
(kg/L)
Marca
RT20
Parafina
22
172
0,88
Rubitherrm GmbH
RT26
Parafina
25
131
0,88
Rubitherrm GmbH
STL27
Sal
hidratado
27
213
1,09
Mitsubishi Chemical
AC27
Sal
hidratado
27
207
1,47
Cristopia
STL47
Sal
hidratado
47
221
1,34
Mitsubishi Chemical
n.d.
48
227
1,36
Climator
RT54
Parafina
55
179
0,90
Rubitherrm GmbH
STL55
Sal
hidratado
55
242
1,29
Mitsubishi Chemical
RT65
Parafina
64
173
0,91
Rubitherrm GmbH
n.d.
70
194
1,7
Climator
ClimSel C48
ClimSel C70
Notas: n.d: informação não disponível.
11 3
ARMAZENAMENTO TERMOQUÍMICO DE ENERGIA: PROCESSOS DE ADSORÇÃO/DESORÇÃO
E REACÇÕES QUÍMICAS
O armazenamento termoquímico de energia corresponde a um modo indirecto de armazenar
calor, que envolve um processo químico. Este é baseado em reacções químicas reversíveis que
apresentam elevado calor de reacção, permitindo a produção em larga escala de energia
renovável de modo contínuo. No armazenamento termoquímico podemos considerar os
sistemas que envolvem processos de adsorção ou reacções químicas [8,9].
Um sistema de armazenamento termoquímico de adsorção consiste num fluido de trabalho (na
maioria dos casos água) e um material adsorvente que pode ser um sólido poroso (ex. silicagel,
zeolito) ou solução de sais hidratados com elevada afinidade para a água.
O princípio baseia-se no facto do material adsorvente libertar vapor de água quando aquecido e
libertar calor quando o vapor de água é adsorvido (em materiais sólidos) ou absorvido (em
materiais líquidos), de acordo com a equação:
AB + calor
↔
A+ B
sendo:
AB - fluido de trabalho adsorvido ou absorvido no material adsorvente
A - material adsorvente
B – fluído de trabalho
Durante a etapa de carga, é necessário fornecer calor para quebrar a ligação entre as moléculas
do fluido de trabalho e as moléculas de material adsorvente. O fluido de trabalho gasoso é
então libertado para o ambiente e por esta razão apenas a água é considerada como fluido de
trabalho (sistema aberto) ou condensado, i.e o calor de evaporação e a entropia associada é
libertado para o ambiente (sistema fechado). O processo de adsorção representa a etapa de
descarga energética, nesta ocorre a adição do fluido de trabalho ao material adsorvente e o calor
fornecido ao sistema no processo de desorção é libertado.
Relativamente ao processo de armazenamento que envolve reacções químicas, podemos ter
armazenamento de energia durante o verão, em que o material termoquímico (TCM) dissociase por influência do calor solar nos componentes A e B que são armazenados separadamente.
C + calor
A+ B
sendo:
C – Material termoquímico (TCM)
A, B – Produtos da reacção
12 No modo de descarga, os dois componentes (A e B) reagem para formar o material original C,
libertando o calor armazenado. Enquanto os dois componentes (A e B) estiverem armazenados
separadamente não ocorre reacção, o que significa que no armazenamento termoquímico não
há perdas no armazenamento nem no transporte de calor. Na Tabela 5 apresentam-se alguns
materiais termoquímicos promissores identificados pelo Energy Research Centre of
Netherlands (ECN) [8].
Tabela 5– Materiais promissores para armazenamento termoquímico, identificados pelo ECN
(“Energy Research Centre of Netherlands”) [8].
Tipo de reacção
Reacção
T “turnover”
[ºC]
Densidade de
armazenamento
GJ/m3
Desidratação de sais
hidratados
MgSO4.7H2O ↔ MgSO4 + 7H2O
122
2,8
CaSO4.2H2O ↔ CaSO4 + 2H2O
89
1,4
Descarboxilação de
carbonatos de metais
FeCO3 ↔ FeO + CO2
180
2,6
Desidratação
de
hidróxidos de metais
Fe(OH)2 ↔ FeO + H2O
150
2,2
A reacção de desidratação e hidratação do sulfato de magnésio hepta-hidratado (MgSO4.7H2O)
tem sido estudada do ponto de vista teórico no ECN como possível material termoquímico para
armazenamento sazonal de energia solar térmica [9]. O valor teórico de densidade de
armazenamento para este material é de 11 vezes o da água. Os primeiros resultados
experimentais obtidos pelo referido grupo de investigação revelaram que a desidratação do
MgSO4.7H2O ocorre em três passos: no primeiro, forma-se o MgSO4.6H2O após libertação de
uma molécula de água, no segundo passo cerca de 5,8 moléculas de água são libertadas e
finalmente no terceiro passo forma-se o MgSO4. De salientar que o segundo passo de
desidratação é o mais interessante dado que permite armazenar 420kWh/m3 de energia (6 vezes
mais do que a água). No processo de hidratação, o MgSO4 é capaz de reagir com a água num
único passo formando MgSO4.6H2O. Neste processo o factor limitante é o transporte de vapor
de água entre as partículas do material (MgSO4) [11].
A caracterização do sulfato de magnésio revelou que o material pode ser desidratado utilizando
colectores solares térmicos (<150ºC). A energia armazenada com este material é cerca de 10
vezes superior quando comparada com a água. As experiências de hidratação revelaram que o
material é capaz de adsorver água libertando uma parte da energia armazenada. No entanto, a
quantidade de energia libertada durante a hidratação depende da temperatura e da pressão do
vapor de água. Os resultados experimentais indicam ainda que o material não pode libertar toda
a energia armazenada em condições práticas, o que limita a aplicação deste sal hidratado como
material de armazenamento termoquímico. No entanto o procedimento seguido para a
caracterização do processo de desidratação/hidratação de sulfato de magnésio hepta-hidratado,
13 pode ser utilizado como referência na caracterização de outros sais hidratados como materiais
de armazenamento termoquímico sazonal [11,12]. A combinação de diferentes tipos de sais,
bem como a combinação de zeólitos e sais hidratados parece ser uma estratégia a desenvolver
que oferece algumas possibilidades interessantes [13]
Na Tabela 5 apresentam-se valores de densidade de energia armazenada para os diferentes
sistemas de armazenamento de energia térmica.
Tabela 5 – Densidade de energia armazenada para os diferentes sistemas [13].
Densidade de energia
armazenada (kWh/m3)
Factor
60
1
Calor latente
50-120
1-2
Processos de adsorção
120-180
2-3
Reacções
200-600
4-10
Sistema de
armazenamento
Calor sensível (Água*)
(* com ∆T = 50K)
O armazenamento termoquímico através de reacções químicas apresenta as seguintes
vantagens: (i) conseguem-se alcançar densidades de armazenamento de energia elevadas (até
10 vezes quando comparado com a água), (ii) devido à ausência de perdas de calor possuem um
elevado potencial de armazenamento de calor a temperatura elevadas durante longos períodos;
(iii) os diferentes sistemas reaccionais abrangem uma larga gama de temperaturas (30-1000ºC),
(iv) aplicável a sistemas de armazenamento para baixa e alta temperatura [12,13].
Na Tabela 6 apresentam-se algumas reacções químicas que do ponto de vista teórico possuem
um elevado potencial relativamente à densidade de armazenamento. No entanto o estudo destas
reacções está ainda numa fase muito inicial, para serem aplicadas no armazenamento térmico
de energia [13].
14 Tabela 6 - Espectro de sistemas reaccionais [refº]
Tipo de reacção
Reacção
Intervalo de
T [ºC]
Densidade de
armazenamento
kWh/m3
Desidratação de sais
hidratados
CuSO4.5H2O ↔ CaSO4 + 5H2O
120-160
530
Descarboxilação de
carbonatos de metais
ZnCO3 ↔ ZnO + CO2
350-450
440
CaCO3 ↔ CaO + CO2
850-950
350
Desidratação
de
hidróxidos de metais
Mg(OH)2 ↔ MgO + H2O
250-350
360
Ca(OH)2 ↔ CaO + H2O
450-550
530
Ba(OH)2 ↔ BaO + H2O
700-800
-
4.
DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS
As técnicas presentemente utilizadas para estudar a mudança de fase são: (i) Análise térmica
diferencial (Differencial Thermal Analysis, DTA) e (ii) Calorimetria de Varrimento Diferencial
(Differencial Scanning Calorimetry, DSC). Nestas técnicas, a amostra e o material de
referência são aquecidos a uma velocidade constante. A diferença de temperatura entre eles é
proporcional à diferença no fluxo de calor entre os dois materiais e o registo é a curva DSC.
Existe uma grande incerteza relativamente aos valores fornecidos pelos fabricantes de PCMs
(que fornecem valores para substâncias puras) e por isso é aconselhável a utilização da
Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) para a obtenção de valores mais exactos. No
entanto esta técnica apresenta algumas limitações:
a) As amostras são analisadas em pequena quantidade de amostra (1-10 mg), apesar de nalguns
PCMs o comportamento destes dependerem da quantidade.
b) A análise instrumental é complexa e dispendiosa.
c) Não é possível visualizar a mudança de fase.
No âmbito da Task 42 “Compact thermal energy storage: Material development for system
integration” do “Solar Heating and Cooling Programmed da Agência Internacional de Energia
(IEA), foi criado um grupo “Working group A2” para trabalhar no tema: Teste e
Caracterização, como o objectivo de desenvolver procedimentos de teste e de medição fiáveis
e reprodutíveis, para caracterizar novos materiais de armazenamento de energia [13].
15 As técnicas de Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) e Termogravimetria (Thermal
Gravimetric Analysis, TGA) têm sido utilizadas na caracterização de materiais termoquímicos,
nomeadamente processos que envolvem de desorção/adsorção de água de zeólitos [8,11].
Na Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC é feito o registo da variação do calor em
função da temperatura. A análise por termogravimetria (TGA) é um tipo de teste que é
efectuado em amostras para determinar alterações no peso em função da variação da
temperatura. Esta análise envolve três medidas que tem de ser efectuadas com elevada precisão:
peso, temperatura e variação da temperatura.
No caso do DSC é feito o registo da variação do calor em função da temperatura e na TGA
regista-se a variação de massa em função da temperatura. A informação recolhida na medição
destas duas propriedades num material, permite a diferenciação entre os processos
endotérmicos e exotérmicos associados a perda de massa (ex: desidratação, degradação. etc.) e
os que não estão associados a perda de massa (ex: fusão, cristalização).
Na Figura 1 apresentam-se as curvas de TGA e DSC para a desidratação do sulfato de
magnésio hepta-hidratado [11].
Figura 1 – Curva de TGA-DSC para a reacção de desidratação de MgSO4.7H2O. (TGA: curva
a azul, DSC curva a vermelho).
16 5.
ARMAZENAMENTO TÉRMICO EM CSP
A utilização de armazenamento térmico permite, para além de uma resposta pronta a
instabilidades pontuais no recurso solar, o alargamento do periodo de operação do sistema,
resultando o dimensionamento do sistema de armazenamento de uma optimização técnicoeconómica entre o período/volume/custo do armazenamento e a produção adicional de energia.
A experiência com este tipo de centrais dispondo de armazenamento térmico mostra ainda a
elevada capacidade de predicção e desfasamento da produção eléctrica, o que representa
uma enorme vantagem na ligação destes sistemas à rede eléctrica.
De facto, as centrais termosolares, utilizando uma fonte primária distinta mas com uma
predicção bastante fiável, apresentam as mesmas características das centrais térmicas
convencionais, proporcionando inércia ao sistema eléctrico, permitindo regulação de operação
a diferentes níveis, o corte de abastecimento sem necessidade de paragem de produção, uma
hibridização simples com gás ou biomassa, e.g., aumentando a possibilidade de acomodação de
potência produzida por outras fontes renováveis.
O conceito de armazenamento térmico mais utilizado, no presente, em sistemas CSP,
considerando as temperaturas típicas de operação das diferentes tecnologias, que variam numa
gama entre os 300ºC e os 600ºC, consiste em armazenamento de calor sensível com sais
fundidos, sendo a mistura mais utilizada 60%NaNO3 + 40% KNO3.
A utilização de sais fundidos como meio de armazenamento térmico, implicando requisitos
estritos ao nível da concepção do sistema, especialmente tendo em conta a elevada temperatura
de solidificação, apresenta como vantagens um elevado calor específico (~2800 kJ/m3.K), uma
baixa pressão de vapor (pressão atmosférica às temperaturas de operação), e reduzidos riscos de
utilização (não explosivo, não contaminante).
A configuração típica deste sisema de armazenamento consiste na combinação de dois
tanques a diferente temperatura. Um exemplo recente de aplicação deste conceito à escala
comercial é a central CSP com colectores cilindro-parabólicos ANDASOL 1 (Granada,
Espanha), estando também projectado um sistema deste tipo, com uma capacidade de 15 horas
de armazenamento, na central de receptor central de torre GEMASOLAR.
O trabalho desenvolvido, neste domínio, pelo CIEMAT (Espanha), especialmente através
dos estudos realizados com diferentes sistemas CSP na Plataforma Solar de Almeria ao longo
das últimas décadas, encontra expressão maior no desenvolvimento de um consórcio
envolvendo o tecido industrial espanhol com interesses relacionados com o CSP, com o
objectivo de desenvolver estudos relativos às especificidades técnicas dos sistemas de
armazenamento térmico.
Este consórcio envolve empresas de diferentes sectores, inclundo promotores de centrais CSP,
indústrias de componentes ou empresas de engenharia, e propõe-se estudar questões
relacionadas com a avaliação de compatibiidade de materiais em sistemas de armazenamento
por sais fundidos, optimização de custos, riscos de operação, fornecimento de calor de apoio ou
estratégias de operação, e.g., encontrando-se no momento a desenvolver um sistema de teste
17 permitindo o teste de componentes, distribuição de calor ou estratégias de operação em
condições reais.
Como forma de diminuir os custos deste sistema de armazenamento com dois tanques, tem sido
investigada a possibilidade de utilização de um tanque único estratificado, conceito
designado por thermocline.
A investigação desenvolvida nos últimos anos em torno dos sistemas com geração directa de
vapor (DSG), conceito que apresenta como principais vantagens a eliminação de permutador de
calor entre o circuito de recolha de energia e o circuito de armazenamento, uma diminuição dos
custos da central, maior rendimento global e a eliminação de problemas relacionados com
mudança de fase no circuito hidráulico, apresentando, contudo, as desvantagens relacionadas
com a elevada pressão de funcionamento do circuito hidráulico e receptor, maiores
necessidades de controlo de operação da central e necessidade de desenvolvimento de sistemas
de armazenamento adequados.
Um exemplo de trabalho de investigação desenvolvido neste domínio pelo DLR (Alemanha)
consiste no desenvolvimento de um sistema de armazenamento de calor latente, utilizando
sais como meio de armazenamento, encontrando-se em estudo a aplicação de diferentes
materiais e permutadores para operação a diferentes temperaturas. Neste momento encontra-se
em estágio final de desenvolvimento um protótipo com uma capacidade de armazenamento
térmico de 700 kWh e uma potência de permuta de 350 kW, com nitrato de sódio, tendo como
objectivos a demonstração da viabilidade técnica do conceito, a validação de modelos de
dimensionamento e o desenvolvimento de estratégias de controlo e operação.
Outro exemplo de armazenamento por calor sensível é o trabalho desenvolvido pela ZUBLIN
(Alemanha), com o desenvolvimento de um sistema de armazenamento modular em betão,
com uma capacidade de armazenamento térmico de 400 kWh e uma potência de permuta de
100 kW.
6.
MODELAÇÃO DE SISTEMAS DE ARMAZENAMENTO
Um dos aspectos importantes na área do armazenamento de energia solar térmica é a sua
modelação físico-matemática, quer do ponto de vista dinâmico, com avaliação do desempenho
dos sistemas de armazenamento ao longo do tempo, diferenciando as diferentes escalas
temporais, desde o armazenamento de energia solar térmica na escala do dia até aos sistemas de
armazenamento sazonal, quer do ponto de vista do detalhe da físico-química dos processos de
armazenamento, que através da resolução das equações fundamentais associadas à Mecânica de
Fluidos e à Transferência de Calor permite uma visão de pormenor essencial ao
desenvolvimento desses processos.
A actividade de modelação físico-matemática associada ao armazenamento térmico de energia
solar tem tido no LNEG e anteriormente no INETI, um desenvolvimento particular
essencialmente ligada aos Lagos Solares, dispositivos que para além de captadores de energia
solar são fundamentalmente grandes armazenadores de energia (armazenamento sazonal). A
experiência adquirida nesta área é fundamental na modelização detalhada dos processos de
18 Mecânica de Fluidos e de Transferência de Calor podendo ser utilizada quer nas baixas quer
nas altas temperaturas e ao nível dos armazenamentos de curta e longa duração.
Um dos objectivos da modelação é o apoio ao desenvolvimento de sistemas de armazenamento
térmico sazonal de calor sensível com vista à obtenção de fracções solares elevadas que
poderão chegar a 100% . Uma outra área importante será a modelação de sistemas de
armazenamento através de calor latente, permitindo, uma maior compactação do
armazenamento e a sua integração directa nos edifícios.
As ferramentas a utilizar, no caso da modelação dinâmica, passam pela utilização de software,
como por exemplo o ModelMaker ou o Matlab Simulink , para os quais existe uma importante
experiência nas equipas envolvidas ou, para o caso da modelação detalhada dos processos
físico-químicos envolvendo a dependência espacial, a utilização de elementos finitos que
permite modelar com alguma facilidade geometrias complexas, com recurso, por exemplo, ao
software Fluent, ou a resolução semi-analítica das equações fundamentais, como o sistema de
equações de Navier Stokes da Mecânica de Fluidos, através da utilização de software como o
Mathematica, ou o Maple, e nos quais existe também experiência relevante no LNEG.
Um caso particular de sistemas de armazenamento de muito alta temperatura utilizando sais
fundidos e que tem vindo a ser estudado para os sistemas de Concentração Solar Térmica
(CSP) é a utilização de um único depósito de armazenamento com uma solução altamente
estratificada que se designa por Thermocline. A modelação deste processo, apoiada nos
trabalhos já desenvolvidos na modelação de sistemas de multidifusão pode ser importante para
o desenvolvimento dos sistemas CSP já anteriormente referidos no ponto 5, podendo vir a
constituir, em conjunto com o desenvolvimento experimental desta tecnologia a nível Europeu,
nomeadamente na Plataforma Solar de Almeria em Espanha, uma das contribuições do LNEG
no âmbito da European Research Alliance na área do CSP.
7.
EQUIPAMENTO EXISTENTE NO LNEG
No Edifício K2 (na Ex-Unidade de Engenharia da Reacção (UER/DTIQ), existem 2 equipamentos
de grande interesse no estudo de sistemas de armazenamento de energia: o Calorímetro de
varrimento diferencial (DSC – Differential Scanning Calorimeter) e o Calorímetro de reacção
(RC1e - Reaction Calorimeter). Qualquer um destes equipamentos constitui uma mais-valia e
um acréscimo de competências para uma equipe pluridisciplinar vocacionada para a energia.
O Calorímetro de reacção é um equipamento polivalente embora mais vocacionado para o
estudo de fenómenos térmicos em sistemas reaccionais. O aparelho em causa permite:
•
Determinar capacidades caloríficas de soluções
•
Determinar calores de reacção
•
Estudar a cristalização (recorrendo à medida da turbidez da solução)
•
Simular sistemas de arrefecimento natural ou programado
•
Execução de rotinas programadas com controlo automático do sistema
19 •
Execução de ensaios calorimétricos sob pressão
•
Execução de ensaios calorimétricos em condições de refluxo
•
Avaliação de fenómenos térmicos em gamas de temperatura desde os -10ºC até aos
180ºC
•
Funcionamento em diferentes modos de controlo da temperatura (controlo da
temperatura no interior do sistema, na camisa do reactor), etc.
Este tipo de equipamento seria, como se pode facilmente verificar, direccionado para o estudo
de sistemas de armazenagem de energia baseados na componente energética das reacções.
Existem toda uma panóplia de aplicações e potencialidades que poderiam ser exploradas e
experimentadas, uma vez que o aparelho tem uma interface bastante versátil que permite fazer
aquisição de praticamente todo o tipo de sinal comum em equipamento de laboratório, desde
sondas de temperatura PT100, termopares, eléctrodos de pH, sondas de nível, etc.
Tipicamente este aparelho poderia ser utilizado no estudo de reacções em que por fornecimento
de calor se acumula energia no sistema reaccional e que quando necessário é libertado. Por
exemplo o estudo das reacções de desorção/adsorção de vapor de água na superfície de
zeólitos, da utilização de misturas de cloreto de cálcio como acumuladores de energia térmica
por reacção com água, etc.
Além de todos estes processos poderem ser facilmente simulados recorrendo ao RC1e, seria
ainda possível repetir este tipo de processos sem qualquer tipo de dificuldade, uma vez que se
trata de um reactor automatizado e poder-se-ia assim determinar mais um parâmetro de grande
interesse neste tipo de estudo: o número de ciclos que o sistema consegue suportar sem perda
de eficiência.
O calorímetro diferencial de varrimento (DSC), permite analisar o fluxo de calor numa cápsula
contendo uma amostra. Faz-se a comparação do modo como a amostra absorve/liberta calor
quando sujeita a variações de temperatura, recorrendo a uma célula de referência. Na prática
este é um equipamento adequado para:
•
Determinar a capacidade calorífica de um material (medida da energia que a substância
absorve por unidade de massa, em função da temperatura).
•
Avaliar a estabilidade térmica de materiais.
•
Determinar calores de fusão de materiais (medida da energia que a substância
acumula/liberta enquanto muda de estado físico).
•
Avaliar a pureza de materiais.
•
Determinar temperaturas de transição vítrea e de cristalização de polímeros, ou de fusão
em materiais não poliméricos.
•
Verificar a existência de reacções de oxidação/degradação em materiais expostos a
temperaturas elevadas, entre outras.
20 7.
REFERÊNCIAS
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phase change materials and applications”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009,
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Applications”, Proceedings of 4th International Renewable Energy Storage Conference, IRES
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2008, 12, 2438-2458.
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[8] C. Bales, P. Gantenbein, A. Hauer, H. henning, D. Jaenig, H. Kerskes, T. Nunez, K.
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Report of IEA Solar Heating and Cooling Programme – Task 32, Report B2 of Subtask B,
2005, 1-20.
[9] A. Hauer, “Sorption storages for solar thermal energy – possibilities and limits”, 1st
International Congress on Heating, Cooling and Buildings, EUROSUN 2008, Proceeding 381,
1-8.
[10] C. Bales, P. Gantenbein, D. Jaehnig, H. Kerskes, M. van Essen, R. Weber, H. Zondag,
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on Heating, Cooling and Buildings, EUROSUN 2008, Proceeding 031, 1-8.
[11] V. M. van Essen, H. A. Zondag, R. Schuitema, W. G. J. van Helden, C. C. M. Rindt,
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International Congress on Heating, Cooling and Buildings, EUROSUN 2008, Proceeding 239,
1-8.
21 [12] W. van Helden, A. Hauer, “Compact Thermal Energy Storage: Material Development for
System Integration” A Report of IEA Solar Heating and Cooling Programme –Task 42 , Annex
24, 2009, 1-28.
[13] H. Kerskes, H. Druck, H. Muller-Steinhagen, “Heat storage technologies for building with
high solar fractions”, Proceedings of 4th International Renewable Energy Storage Conference,
IRES 2009.
22