universidade federal do rio grande do norte
centro de ciências exatas e da terra
departamento de física teórica e experimental
programa de pós-graduação em física
efeito do campo elétrico em nanocones
formados por a n e bn
l
um estudo por primeiros princípios
danilo oliveira pedreira
natal-rn
fevereiro de 2011
danilo oliveira pedreira
efeito do campo elétrico em nanocones
formados por a n e bn
l
um estudo por primeiros princípios
Disssertação de mestrado apresentada ao Programa de PósGraduação em Física do Departamento de Física Teórica
e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como requisito parcial para a obtenção do grau de
mestre
em Física.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Chesman de Araújo Feitosa
Co-orientador: Prof. Dr. Sérgio André Fontes Azevedo
natal-rn
fevereiro de 2011
Agradecimentos
Aos meus pais, Ailton e Evani pelo apoio e compreensão.
A minha mulher Janire pelo incentivo e apoio.
Aos
Professores
Sérgio
Azevedo
e
Carlos
Chesman,
pela
ori-
entação e pela conança depositada na realização do trabalho.
Aos
colegas
e
amigos
de
pós-graduação,
especialmente
os
da
sala Mário Schenberg: Bruno, Caio, Diogo, Eliângela, Flodoaldo,
Jeerson, Pedro e Thiago, pelos momentos descontraídos.
Aos amigos Carlos e Macedo, pelo apoio a minha chegada em Natal.
Aos
professores
do
DFTE,
especialmente
ao
Prof.
Álvaro
Ferraz pela importante contribuição na minha formação prossional.
Aos funcionários do DFTE, especialmente a Celina pelo apoio.
Ao CNPq pelo apoio nanceiro.
i
Every great advance in science has issued from a new
audacity of imagination.
(John Dewey)
ii
Resumo
O desenvolvimento de computadores e algoritmos capazes de realizar cálculos cada vez
mais precisos e mais rápidos e a base teórica fornecida pela mecânica quântica tornaram a
simulação computacional uma importante ferramenta de pesquisa. Além disso, a importância
de tal ferramenta se deve ao seu sucesso na descrição de propriedades físicas e químicas de
materiais. Uma maneira de modicar as propriedades eletrônicas de um determinado material
é através da aplicação de um campo elétrico. Para nanocones tais efeitos são interessantes pois
devido a sua estabilidade e estrutura geométrica são bons candidatos a dispositivos de emissão
de elétrons. Em nosso estudo realizamos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria
do funcional da densidade como implementada no código SIESTA. Investigamos nanocones
de nitreto de alumínio (AlN), nitreto de boro (BN) e carbono (C), sujeitos a campo elétrico
externo paralelo e perpendicular ao seu eixo principal. Discutimos a estabilidade em termos
da energia de formação onde utilizamos a abordagem do potencial químico. Analisamos as
propriedades eletrônicas de tais nanocones e mostramos que em alguns casos o campo elétrico
perpendicular provoca uma redução maior do gap quando comparado ao campo paralelo.
iii
Abstract
The development of computers and algorithms capable of making increasingly accurate
and rapid calculations as well as the theoretic foundation provided by quantum mechanics has
turned computer simulation into a valuable research tool. The importance of such a tool is
due to its success in describing the physical and chemical properties of materials. One way of
modifying the electronic properties of a given material is by applying an electric eld. These
eects are interesting in nanocones because their stability and geometric structure make
them promising candidates for electron emission devices.
In our study we calculated the
rst principles based on the density functional theory as implemented in the SIESTA code.
We investigated aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN) and carbon (C), subjected to
external parallel electric eld, perpendicular to their main axis. We discuss stability in terms
of formation energy, using the chemical potential approach. We also analyze the electronic
properties of these nanocones and show that in some cases the perpendicular electric eld
provokes a greater gap reduction when compared to the parallel eld.
iv
SUMÁRIO
Agradecimentos
i
Resumo
iii
Abstract
iv
Lista de Figuras
x
Lista de Tabelas
xi
1 Introdução
1
1.1
1.0.1
Nanotubos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.0.2
Nanocones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
O Efeito Stark em Nanoestruturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2 Fundamentação Teórica
14
2.1
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.2
Separação de Born-Oppenheimer
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.3
Aproximações de Hartree, Hartree-Fock e Interação de Conguração . . . . .
19
v
2.4
2.5
2.6
Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.4.1
Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.4.2
Equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
SIESTA
2.6.1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
Orbitais atômicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3 Metodologia
3.1
32
Modelos Estudados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
3.1.1
36
Método Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Discussão & Resultados
38
4.1
Estabilidade Relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
4.2
Rearranjo da Densidade de Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
4.3
Ajuste do Gap de Energia
47
4.4
Correção Quadrática na Energia Total
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.5
Deslocamento da Densidade Eletrônica
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Considerações Finais
65
Apêndices
68
A Efeito Stark no Átomo de Hidrogênio
68
A.1
Estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
A.2
Primeiro estado degenerado
69
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Apêndices
71
B Princípio Variacional
71
Referências bibliográcas
73
vi
LISTA DE FIGURAS
1.1
Nanotubos observados por Sumio Iijima [6].
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
A gura mostra imagem feita por SEM (scanning electron microscopy ) de
discos de carbono e possíveis formas de cones de carbono (extraído da Ref. [21]).
1.3
4
Em (a) Imagem de nanocones de BN obtidos experimentalmente [17]; (b)
nanocones de AlN [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4
3
4
(a) Vetor quiral em nanotubos, (b) alguns valores possíveis de vetor quiral e
sua propriedade eletrônica correspondente [28]. . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.5
(a), (b) e (c) Tubos armchair, zigzag e quiral, respectivamente.
8
1.6
Um cone pode ser geometricamente construído por um processo de cortar e
colar, onde é removido do plano uma seção de corte
do que restou .
1.7
Dθ
. . . . . . .
e junta-se as partes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Arranjos possíveis para formação de nanocones com dois tipos de átomo, onde
o
o
o
(a), (b) e (c) correspondem a 60 , 120 e 240 , respectivamente [36]. . . . . .
1.8
10
Estrutura de bandas para o nanotubo de BN armchair (22,22), em (a) livre
de campo externo e em (b) sob campo elétrico transversal de 0,1 V/Å [38].
1.9
9
.
12
(a) Cálculo do gap direto em função do campo elétrico para diversos nanotubos
tipo armchair.
(b) Cálculos de gaps direto em função dos diâmetros para
diversos nanotubos de diferentes quiralidades [38].
vii
. . . . . . . . . . . . . .
13
2.1
Posições dos elétrons e núcleos em um sistema de coordenadas [46] . . . . . .
15
2.2
Ciclo de autoconsistência.
27
3.1
o
Ilustração das estruturas de AlN investigadas: (a) 60 mol N/AlN (Al56 N59 H25 ),
(b) 60
3.2
o
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
o
zig Al (Al59 N56 H25 ) e (c) 120 -AlN (Al46 N46 H20 ).
. . . . . . . . . . .
34
o
Ilustração das estruturas de BN investigadas: (a) 60 mol-B (B59 N56 H25 ), (b)
o
o
o
60 mol-N/BN (B56 N59 H25 ), (c) 120 -BN (B46 N46 H20 ) e (d) 240 -BN (B62 N62 H16 ).
35
3.3
o
Ilustração dos nanocones de carbono investigados: (a) 60 -C (C115 H25 ), (b)
o
120 -C (C92 H20 ). Na extremidade aberta e em tamanho menor temos átomos
de hidrogênio.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.4
(a) Campo elétrico paralelo ao eixo do cone e (b) campo elétrico perpendicular. 37
4.1
Densidade de estados para nanocones: (a) 60
o
o
mol N/AlN, (b) 60 zig Al e (c)
o
120 -AlN. À esquerda (com índice 1) situação de campo paralelo e à direita
(índice 2) campo perpendicular.
As linhas contínua, tracejada e pontilhada
correspondem a campos com magnitude 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. O nível de Fermi é indicado pela linha vertical tracejada.
4.2
. . . . . .
44
o
o
Densidade de Estados para nanocones: (a) 60 mol-B, (b) 60 mol-N/BN, (c)
o
o
120 -BN e (d) 240 -BN. À esquerda (com índice 1) situação de campo paralelo
e à direita (índice 2) campo perpendicular.
As linhas contínua, tracejada e
pontilhada correspondem a campos com magnitude 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å,
respectivamente. O nível de Fermi é indicado pela linha vertical tracejada.
4.3
45
o
De (a) até (g) temos as densidades de estados para 60 -C e de (h) a (n) para
o
120 -C. Onde
vamente.
4.4
.
//
e
⊥
representam campos paralelo e perpendicular, respecti-
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de
o
nitreto de alumínio 60 mol-N/AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e
em preto sob campo paralelo.
4.5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de
nitreto de alumínio 60
o
zig-Al. Em vermelho sob campo perpendicular e em
preto sob campo paralelo.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
viii
48
4.6
Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de
o
nitreto de alumínio 120 -AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em
preto sob campo paralelo.
4.7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para os nanocones
de BN com
60o
de disclinação.
A estrutura
60o
mol-N/BN em particular é
representada aqui por triângulos enquanto o círculo e o quadrado representam
60o
mol-B. Em preto os resultados sob campo elétrico paralelo e em vermelho
sob campo perpendicular.
4.8
50
Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para nanocones de
BN
120o -BN.
paralelo.
4.9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para nanocone de BN
240o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
∆E,
4.10 Variação de energia
AlN 60
o
51
em função do campo elétrico, para o nanocone de
mol-N/AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob
campo paralelo.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
∆E,
4.11 Variação de energia
54
em função do campo elétrico, para o nanocone de
o
AlN 60 zig-Al. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo
paralelo.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
∆E,
4.12 Variação de energia
54
em função do campo elétrico, para o nanocone de
o
nitreto de alumínio 120 -AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em
preto sob campo paralelo.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
∆E,
em função do campo elétrico, para os nanocones
4.13 Variação de energia
de BN com
60o
de disclinação.
A estrutura
60o
55
mol-N/BN em particular é
representada aqui por triângulos enquanto o círculo e o quadrado representam
60o
mol-B. Em preto os resultados sob campo elétrico paralelo e em vermelho
sob campo perpendicular..
4.14 Variação de energia
∆E,
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
em função do campo elétrico, para nanocones de BN
120o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
4.15 Variação de energia
∆E,
55
56
em função do campo elétrico, para nanocone de BN
240o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
ix
56
o
4.16 Densidade eletrônica de cargas para 60 mol-N/AlN, onde em (a) temos um
campo paralelo de 0,5 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com
mesma intensidade.
Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-
banda de valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução.
4.17 Densidade eletrônica de cargas para 60
o
. . . . .
58
zig Al, onde em (a) temos um campo
paralelo de 0,4 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma
intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de
valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução.
. . . . . . . . . .
59
o
4.18 Densidade eletrônica de cargas para 120 -AlN, onde em (a) temos um campo
paralelo de 0,5 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma
intensidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de
valência e 2 estados do fundo da sub banda de condução. . . . . . . . . . . .
o
4.19 Densidade eletrônica de cargas para 60 mol-B, onde em
paralelo de 0,5 V/Å e em
a
60
temos um campo
b temos um campo perpendicular com mesma inten-
sidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência
e 2 estados do fundo da sub banda de condução.
. . . . . . . . . . . . . . .
o
4.20 Densidade eletrônica de cargas para 120 -BN, onde em
paralelo de 0,5 V/Å e em
a
62
temos um campo
b temos um campo perpendicular com mesma inten-
sidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência
e 2 estados do fundo da sub banda de condução. . . . . . . . . . . . . . . . .
o
4.21 Densidade eletrônica de cargas para 240 -BN, onde em
paralelo de 0,5 V/Å e em
a
63
temos um campo
b temos um campo perpendicular com mesma inten-
sidade. Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência
e 2 estados do fundo da sub banda de condução. . . . . . . . . . . . . . . . .
x
64
LISTA DE TABELAS
1.1
Alguns comprimentos medidos [2].
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1
Cálculos da energia de formação por átomo para os nanocones: (a) 60
o
o
N/AlN, (b) 60 zig Al e (c) 120 -AlN .
4.2
mol
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
Cálculos da energia de formação (Eq. 4.1) por átomo para os nanocones: (a)
60
4.3
o
2
o
o
o
mol-B, (b) 60 mol-N/BN e (c) 120 -BN. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Equações correspondentes a correção de energia
elétrico aplicado
ε.
∆E
em função do campo
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xi
42
53
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
When we get to the very, very small world -say circuits of seven atoms- we have a lot of new things that
would happen that represent completely new opportunities for design. [1]
Richard P. Feynman
O atual estágio do progresso cientíco não somente é fruto de audácias da imaginação,
mas também semeia novas possibilidades. Em 29 de dezembro de 1959, no encontro anual
da Sociedade Americana de Física, o renomado físico norte-americano, Richard Feynman
atentava para o fato de que como a física para dimensões atômicas é descrita por conceitos
diferentes pode conduzir a novos efeitos trazendo assim novas possibilidades. Tais possibilidades surgiram em conjunto com o desenvolvimento da eletrônica e microeletrônica, que
trouxeram a tecnologia necessária para a construção de estruturas com dimensões menores
que 100 nanômetros. Com isso a manipulação de objetos em escala nanométrica tornou-se
então uma realidade concreta. A partir deste momento surge a nanotecnologia e nanociência
que atualmente é foco de grande interesse em pesquisa cientíca. Apesar dessa miniaturização
abordada pela nanociência não se tratar da manipulação de átomos como dito por Feynman,
uma vez que a escala nanométrica é muito grande se comparada a escala atômica, aquela
palestra ministrada por Feynman em 1959 é considerada como marco inicial das ideias da
1
Capítulo 1.
Introdução
2
nanociência [1]. Isso se deve principalmente às novas possibilidades trazidas pela nanociência,
para aplicação em tecnologia, em medicina e no desenvolvimento de novos materiais. Através
da Tabela 1.1 podemos ter uma noção da ordem de grandeza da nanociência.
Tabela 1.1: Alguns comprimentos medidos [2].
Comprimento
Nanômetros
−3
Raio efetivo do próton
Raio do átomo de hidrogênio
10
1
10
−2
Metros
−15
10
5×10
−9
10
−6
10
−11
Raio de um Nanotubo de Carbono
3
Tamanho típico de um vírus
10
Altura típica de uma pessoa
2×10
9
2
6×10
15
6×10
6
7×10
17
7×10
8
Raio da Terra
Raio do Sol
3
De fato a nanociência pode ser considerada multidisciplinar, com conexão de várias áreas do
conhecimento cientíco, principalmente física, química, biologia e engenharia de materiais.
Além da referida palestra do Feynman, sucedeu-se uma série de fatos que impulsionaram o
desenvolvimento da nanociência, alguns desses fatos em ordem cronológica são [3]:
•
em 1974 o uso do termo nanotecnologia que fora empregado pela primeira vez por Norio
Taniguchi para descrever processos de semicondutores, tais como deposição de lmes
nos e moagem de feixe de íons;
•
o trabalho de Gerd Binnig e Heinrich Rohrer em 1981, criadores do microscópio eletrônico
por tunelamento (Scanning Tunneling Microscope), aparelho que permitiu as primeiras
imagens de um átomo individual [4];
•
a descoberta dos fulerenos por Robert Curl, Harold Kroto e Richard Smalley em 1985
[5];
•
o livro Engines of Creation, publicado por Eric Drexler em 1986 que de fato popularizou
o termo nanotecnologia;
•
o feito de Donald Eigler ao lograr escrever o nome IBM com átomos individuais de
xenônio em 1989;
•
e nalmente a descoberta dos nanotubos de carbono (Fig. 1.1), feita por Sumio Iijima
em 1991 [6] .
1 Nanotubos
sintetizado por Iijima em 1991 [6].
Capítulo 1.
Introdução
3
Figura 1.1: Nanotubos observados por Sumio Iijima [6].
A partir da descoberta de estruturas curvas de carbono como fulerenos e nanotubos, que
possuem novas propriedades eletrônicas e mecânicas, intensicou-se ainda mais o interesse
pela pesquisa em nanotecnologia [5, 6, 7]. Seguindo essa linha, nanocones de carbono foram
observados pela primeira vez em 1992 fechando nanotubos [8], e como estruturas livres, dois
anos mais tarde [9, 10].
Na Figura 1.2 mostramos vários tipos de nanocones de carbono.
Nanocones despertam particular interesse em aplicações tecnológicas como por exemplo na
composição de dispositivos eletrônicos.
Diversas ideias para o uso dessas estruturas tem
surgido recentemente, como por exemplo a utilização de nanotubos como fonte de elétrons
[11, 12].
Nanotubos de nitreto de boro (BN-Boron Nitride ) foram teoricamente preditos em
1994 [13] e sintetizados mais tarde [14]. Diferente dos nanotubos de carbono, cujo as propriedades eletrônicas dependem do diâmetro e quiralidade
com gap de
∼
5.5 eV [15].
2
, nanotubos de BN são isolantes,
Nanocones de BN também são regularmente encontrados em
grandes quantidades fechando nanotubos de BN. Este material pode ser sintetizado por deposição química a vapor, onde o óxido de boro reage em uma atmosfera de nitrogênio à alta
2 Mais
detalhes na seção 1.0.1.
Capítulo 1.
Introdução
4
temperatura [16]. A Figura 1.3a mostra uma imagem, feita por microscópio de transmissão
eletrônica, de nanocones de BN obtidos experimentalmente [17].
Recentemente estruturas
cônicas de nitreto de alumínio (AlN-Aluminium nitride ) também têm sido sintetizadas e caracterizadas (Fig. 1.3b ) [18, 19, 20].
Figura 1.2: A gura mostra imagem feita por SEM (scanning electron microscopy ) de discos
de carbono e possíveis formas de cones de carbono (extraído da Ref. [21]).
Figura 1.3:
Em (a) Imagem de nanocones de BN obtidos experimentalmente [17]; (b)
nanocones de AlN [20].
Capítulo 1.
1.0.1
Introdução
5
Nanotubos
Como foi dito anteriormente, nanotubos de carbono foram caracterizados primeiro por
Iijima, essa descoberta foi possível graças ao avanço das técnicas de transmissão microscópica.
O primeiro nanotubo descoberto tinha várias camadas cilíndricas concêntricas espaçadas por
3,4 Å como em um material grafítico convencional. Esses nanotubos de múltiplas camadas
(MWNTs- Multi-Walled Nanotubes ) foram sintetizados, primeiramente com diâmetros que
variam de poucos nanômetros a centenas de nanômetros de sua camada mais interna para
a mais externa.
Dois anos mais tarde, nanotubos de camadas simples (SWNTs- Single-
Walled Nanotubes ) foram produzidos em abundância usando método de descarga por arco
[22, 23]. Por causa da sua estrutura microscópica o nanotubo de camada única é relacionado
ao grafeno, já que os tubos são descritos em termos dos vetores de rede do grafeno. Como
ilustrado na Figura 1.4 (a) um nanotubo de única camada é obtido teoricamente enrolando-se
uma folha de grafeno ligando, por exemplo, os sítios cristalográcos
A
e
A0 .
Dessa forma,
um nanotubo de camada única é completamente especicado por pares de números inteiros
(n, m)
e
~a1
e
que denotam a posição relativa
~a2
~ h = n~a1 + m~a2 ,
C
onde
~h
C
é o vetor quiral do tubo
são os vetores unitários da rede hexagonal [24]. Através do vetor quiral podemos
estimar o diâmetro do tubo (dt ) por
onde
a
é a constante de
√
~ h |/π = a n2 + nm + m2 ,
dt = |C
π
√
rede hexagonal que é igual a
3acc (acc ' 1, 42Å
(1.1)
corresponde ao
comprimento da ligação C-C). O ângulo quiral ca entre o vetor quiral e ~
a1 , pode ser calculado
através de
cosθ =
O valor de
θ
~ h · ~a1
C
2n + m
= √
.
~ h ||~a1 |
2 n2 + nm + m2
|C
(1.2)
varia de zero a trinta graus, devido a simetria hexagonal da rede de grafeno.
Nanotubos do tipo
(n, n) (θ = 30◦ )
3
são chamados armchair , por apresentar uma pequena
aparência com braços de poltrona ao longo de sua circunferência. Tubos
(n, 0) (θ = 0◦ )
chamados de zigzag também devido sua aparência na circunferência. Para
temos os tubos quirais (veja Fig.
1.5).
translação ao longo do eixo do tubo.
vetores da base
3 Termo
~a1
e
~a2 ,
como
O vetor
T~
são
(n, m 6= n 6= 0)
perpendicular ao vetor quiral dene a
Tal vetor também pode ser expresso em termos de
T~ = t1~a1 + t2~a2
da língua inglesa que signica poltrona.
usando
~ h · T~ = 0
C
as expressões para
t1
e
t2
Capítulo 1.
Introdução
6
são dadas por
t1 =
onde
2m + n
,
NR
t2 =
2m + n
NR
NR é o máximo divisor comum de 2m+n e 2n+m.
é dado por
|T~ | =
√
O comprimento do vetor translacional
√
3a n2 + nm + m2 /NR .
A célula unitária do nanotubo é assim formada por um cilindro de altura
~ h |/π .
dt = |C
função de
n
(1.3)
(1.4)
|T~ |
e diâmetro
O número de átomos de carbono por unidade de célula unitária é expresso como
e
m
como
NC = 4(n2 + nm + m2 )/NR .
(1.5)
Estudos teóricos e experimentais [25, 26, 27] mostram que dependendo do diâmetro e quiralidade o nanotubo pode ser metálico ou semicondutor (veja Fig. 1.4b). Tal comportamento
pode ser explicado em termos da estrutura de bandas do grafeno bidimensional e dos vetores
de onda discretos permitidos pelas condições de contorno nos tubos .
Da mesma maneira que acontece com nanotubos de carbono, um nanotubo de BN
(n, m)
quiral
ou AlN possui sua quiralidade e seu diâmetro unicamente denidos pelo seu vetor
~ h = n~a1 + m~a2 ,
C
que conecta os dois sítios para formar o nanotubo a partir do plano.
O diâmetro de tais tubos é determinado de maneira análoga ao nanotubo de carbono o
que difere, é que no caso do tubo de nitreto de boro temos uma ligação boro nitrogênio de
aproximadamente 1,45 Å enquanto no caso de do AlN essa ligação é em torno de 1,83 Å.
Capítulo 1.
Introdução
7
Figura 1.4: (a) Vetor quiral em nanotubos, (b) alguns valores possíveis de vetor quiral e sua
propriedade eletrônica correspondente [28].
Capítulo 1.
Introdução
8
Figura 1.5: (a), (b) e (c) Tubos armchair, zigzag e quiral, respectivamente.
1.0.2
Nanocones
Nanocones de carbono teoricamente podem ser obtidos por um processo de cortar e
colar conhecido como Volterra [29] onde: (i) remove-se de uma camada planar, de grafeno
por exemplo, um setor com ângulo
formar um cone (Fig. 1.6).
Dθ
Dθ
e (ii) junta-se as partes do que restou no plano para
é chamado de ângulo de disclinação.
Para que as ligações químicas sejam satisfeitas
o
60 .
Dθ
deve assumir valores múltiplos de
Dessa forma, nanocones de carbono, os quais são constituídos através do plano de
o
o
grafeno com ligações C-C somente, possuem cinco disclinações possíveis (Dθ = 60 , 120 ,
o
o
o
180 , 240 e 300 ).
Analogamente ao carbono, nanocones de AlN, assim como os de BN,
também possuem esses mesmos valores para o ângulo de disclinação, podendo entretanto ter
várias congurações, com ligações homonucleares ou heteronucleares as quais conduzem a
diferentes propriedades químicas [30, 31, 32, 33, 34, 35]. Isso acontece porque os nanocones
de AlN e BN teoricamente são formados por uma folha planar, que contém duas espécies
atômicas distintas alumínio e nitrogênio em um caso, boro e nitrogênio no outro. Na gura
1.7 temos exemplos de possíveis cortes para nanocones de AlN ou BN, tais cortes determinam
o tipo de defeito no ápice e o tipo de ligação que fecha o cone. Para cones com disclinação
de
60◦ ,
por exemplo, temos apenas a possibilidade da formação de um pentágono no ápice,
sendo então fechado com ligações homonucleares.
Capítulo 1.
Introdução
Figura 1.6:
Um cone pode ser geometricamente construído por um processo de cortar e
colar, onde é removido do plano uma seção de corte
9
Dθ
e junta-se as partes do que restou .
Capítulo 1.
Introdução
10
Figura 1.7: Arranjos possíveis para formação de nanocones com dois tipos de átomo, onde
o
o
o
(a), (b) e (c) correspondem a 60 , 120 e 240 , respectivamente [36].
Capítulo 1.
Introdução
11
1.1 O Efeito Stark em Nanoestruturas
Em 1896, quando Zeeman investigava a inuência de um campo magnético nos estado de
polarização da luz, observou que as duas linhas amarelas D do sódio eram alargadas quando
examinadas sob a ação de um campo magnético muito intenso. Tal efeito que consiste no
desdobramento das linhas espectrais devido a ação de um campo magnético é denominado
efeito Zeeeman. O físico alemão Woldemar Voigt, em 1901, previu a existência de um efeito
elétrico similar.
Na previsão de Voigt as linhas espectrais seriam desdobradas pela ação
de um campo elétrico muito intenso. Mas na tentativa de explicar tal efeito usando física
clássica concluiu que este não poderia ser observado. Em sua previsão ele mostrou que para
um campo elétrico de 300 V/cm a separação entre as linhas espectrais seria apenas da fração
de
5 × 10−5 .
Contradizendo as previsões de Voigt, outro físico alemão Johannes Stark, observara o
efeito de separação das linhas espectrais por ação de um campo elétrico em 1913.
Stark
realizava experiências onde fazia atravessar raios anódicos em uma mistura de gás hélio
e hidrogênio, quando notou que as linhas Hα e Hβ do hidrogênio, observadas na direção
perpendicular a um campo elétrico intenso aplicado (campo esse entre 10000 e 31000 V/cm)
que era estabelecido no tubo de raios anódicos, se desdobrava em cinco componentes, sendo
que as três componentes internas oscilavam paralelamente ao campo (com fraca intensidade)
e as outras duas externas oscilavam perpendicularmente (com forte intensidade). Este efeito
de desdobramento das linhas espectrais de átomos ou moléculas devido a aplicação de um
campo elétrico externo é conhecido como
efeito Stark 4 [37].
Recentemente, Khoo e colaboradores realizaram um estudo, utilizando métodos de
primeiros princípios, para nanotubos de BN com diferentes diâmetros e quiralidades. Neste
estudo foi simulado o efeito de um campo elétrico uniforme e perpendicular ao eixo axial do
nanotubo [38]. A Figura 1.8 mostra a estrutura de bandas para o nanotubo de BN armchair
(22,22) (diâmetro de 30 Å). Comparando a Fig. 1.8a, que mostra o resultados para estrutura
livre de campo, com a Fig. 1.8b, que mostra o resultado da mesma estrutura sob um campo
elétrico perpendicular de 0,1 V/Å, foi vericado que o campo elétrico introduz estados na subbanda de valência e na sub-banda de condução, reduzindo drasticamente o gap de energia
desta estrutura.
Estes novos estados introduzidos em virtude da aplicação de um campo
elétrico conguram claramente o
4 Neste
efeito Stark 5 .
mesmo ano o físico italiano Antonino Lo Surdo independentemente fez observações análogas a de
Stark por isso este efeito também pode ser denominado efeito Stark-Lo Surdo.
5 O papel do efeito Stark na produção de novos estados é bem entendido no exemplo do átomo de hidrogênio
sob campo uniforme. Tal exemplo é discutido no apêndice A.
Capítulo 1.
Introdução
12
Através dos resultados apresentados na Figura 1.9a foi possível analisar os efeitos do
campo sobre nanotubos tubos de diferentes diâmetros, onde é possível chegar a conclusão de
que nanotubos com diâmetros maiores mostram um efeito mais pronunciado na redução do
gap de energia.
Figura 1.8: Estrutura de bandas para o nanotubo de BN armchair (22,22), em (a) livre de
campo externo e em (b) sob campo elétrico transversal de 0,1 V/Å [38].
Na Figura 1.9b é exibido resultados de gap de energia para nanotubos com diferentes quiralidades. Nestes cálculos, xa-se um valor de campo elétrico e varia-se o diâmetro do nanotubo.
Aqui, dois pontos são importantes: um, em situação de campo nulo, o gap de energia não
muda quando o diâmetro é ampliado ou reduzido, independente da quiralidade; dois, a medida que o campo elétrico e o diâmetro dos nanotubos aumentam constata-se que o gap
de energia sofre uma redução cada vez mais pronunciada. Estes resultados mostram que o
campo perpendicular provoca um efeito Stark gigante.
Em 2005 Ishigami e colaboradores
vericaram experimentalmente tal efeito em nanotubos de nitreto de boro [39].
Capítulo 1.
Introdução
13
Figura 1.9: (a) Cálculo do gap direto em função do campo elétrico para diversos nanotubos
tipo armchair. (b) Cálculos de gaps direto em função dos diâmetros para diversos nanotubos
de diferentes quiralidades [38].
As propriedades eletrônicas de nanocones de nitreto de boro sob campo elétrico paralelo
tem sido investigadas por diversos grupos [40, 41, 42, 43, 44]. Neste trabalho, discutiremos
não somente o efeito do campo elétrico paralelo, mas também do campo elétrico perpendicu-
6
lar. Realizamos cálculos para estruturas de AlN, BN
e carbono. Dessa forma, poderemos
comparar não só os efeitos relativos a diferentes direções de campo, mas também poderemos
analisar o comportamento de estruturas com diferentes composições químicas.
6 Parte
de nosso estudo, para o BN, encontra-se publicado na referência [45].
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Atoms on a small scale behave like nothing on a
large scale, for they satisfy the laws of quantum
mechanics. [1]
Richard P. Feynman
A teoria quântica fornece a base necessária para descrição das propriedades de moléculas e sólidos. Diante disso, neste capítulo apresentamos os principais aspectos teóricos que
fundamentam os cálculos por primeiros princípios.
2.1 Introdução
O ponto de partida para a descrição das propriedades de sistemas quânticos como
átomos, moléculas e sólidos é a equação de Schrödinger [46]. Para um sistema composto por
N
elétrons e
M
núcleos tal equação é:
~ t) = i~ ∂ ψ(~r, R,
~ t)
Ĥψ(~r, R,
∂t
Ĥ é o operador
~ = (R
~ 1, R
~ 2 , ..., R
~M)
R
onde
hamiltoniano e
ψ
a função de onda do sistema,
(2.1)
~r = (~r1 , ~r2 , ..., ~rN )
denotam as coordenadas dos elétrons e núcleos respectivamente.
14
e
O
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
15
7
operador hamiltoniano em unidades atômicas
Ĥ = −
é dado por
N
N M
M
N X
N
X
X
1 X 2 XX
Zα
1
1
∇i −
∇2α −
+
~ α|
2Mα
2 i=1
|~rµ − ~rν |
rµ − R
µ=1 α=1 |~
α=1
µ=1 ν<µ
+
M X
M
X
α=1 β<α
Zα Zβ
= T̂N + T̂e + V̂N e + V̂e + V̂N
~α − R
~ β|
|R
(2.2)
Figura 2.1: Posições dos elétrons e núcleos em um sistema de coordenadas [46]
onde temos:
• T̂N = −
PM
1
2
α=1 2Mα ∇α , como operador energia cinética nuclear,
do núcleo alfa;
7 Em
unidades atômicas considera-se ~ = me = |e| = 1.
Mα corresponde a massa
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
• T̂e = − 12
PN
• V̂N e = −
PN PM
i=1
∇2i ,
µ=1
16
como operador energia cinética eletrônica;
α=1
Zα
~ α|
|~rµ − R
, corresponde a atração entre elétron e núcleo e
Zα
é a
carga do núcleo alfa;
• V̂e =
•
PN PN
µ=1
por m,
ν<µ
V̂N =
1
,
|~rµ − ~rν |
PM PM
α=1
β<α
é operador referente a interação entre elétrons;
Zα Zβ
,
~α − R
~ β|
|R
é o operador de energia repulsiva entre núcleos.
Podemos separar a parte espacial da parte temporal da equação Schrödinger. Substituindo
~ t) = Φ(~r, R)e
~ −
ψ(~r, R,
iEt
~
(2.3)
na equação 2.1 obtemos
~ = EΦ(~r, R)
~
ĤΦ(~r, R)
(2.4)
que é a equação de Schrödinger independente do tempo. Tal equação só possui solução exata
para sistemas simples como por exemplo o oscilador harmônico e o átomo de hidrogênio.
Para sistemas de muitos corpos torna-se necessário uma série de aproximações.
2.2 Separação de Born-Oppenheimer
A primeira aproximação para moléculas ou cristais é considerar que os elétrons possuem massas muito menores que as massas dos núcleos, dessa forma, leva-se em conta que os
elétrons movem-se mais velozmente do que os núcleos. Considera-se então uma boa aproximação tratar o problema como elétrons movendo-se em um campo de núcleos xos.
Esta
aproximação é conhecida como aproximação de Born-Oppenheimer [47, 48, 49] e sistematiza
o fato experimental de que o espectro molecular divide-se em três regiões: (i) microondas correspondente a espectroscopia rotacional, (ii) infravermelho a espectroscopia vibracional, (iii)
visível e ultravioleta espectroscopia eletrônica [50]. Considerando-se então esta aproximação
o termo de energia cinética dos núcleos pode ser desprezado na equação 2.2 em relação aos
outros termos pois nesse caso
Mα → ∞
com isso
Ĥ = T̂N + T̂e + V̂N e + V̂e + V̂N → T̂e + V̂N e + V̂e + V̂N = Ĥtotal
(2.5)
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
17
podemos então compor o hamiltoniano da seguinte forma
Ĥtotal = Ĥele + V̂N
(2.6)
Ĥele = T̂e + V̂N e + V̂e .
(2.7)
[Ĥele , R̂] = 0
(2.8)
onde o hamiltoniano eletrônico é
Evidentemente
em outras palavras os autovalores do hamiltoniano eletrônico e as posições nucleares podem
ser determinados simultaneamente. Consequentemente temos,
~ = εm (R)φ
~ m (~r, R)
~
Ĥele φm (~r, R)
onde
~
φm (~r, R)
e
εm
(2.9)
são respectivamente a função de estado e a energia eletrônica. O valor
da energia total considerando os núcleos xos é dado pela energia
εm
adicionada ao termo
de repulsão nuclear que é constante,
~ = εm (R)
~ +
Em (R)
M X
M
X
α=1 β<α
Zα Zβ
~α − R
~ β|
|R
(2.10)
As equações 2.9 e 2.10 mostram que tanto a função de estado eletrônica quanto a sua respectiva energia dependem das posições nucleares. Dessa forma, é possível expandir a função
de estado total usando o conjunto completo das autofunções do hamiltoniano eletrônico, isto
é,
~ =
Φ(~r, R)
X
m
~ m (~r, R)
~
ϕm (R)φ
(2.11)
Capítulo 2.
onde
Fundamentação Teórica
~
ϕm (R)
18
são os coecientes da expansão que dependem de
~.
R
Substituindo a equação
2.11 em 2.4 e levando em conta as equações 2.9 e 2.10 obtemos:
"
X
m
Considerando que
#
M
X
1
~ − E) ϕm (R)φ
~ m (~r, R)
~ =0
−
∇2α + (Em (R)
2M
α
α=1
∇2 (ϕφ) = (∇2 ϕ)φ + 2(∇ϕ)(∇φ) + ϕ∇2 φ
(2.12)
multiplicando a expressão 2.12
por
~ , integrando em todas as coordenadas eletrônicas e usando a ortonormalidade de
φ∗n (~r, R)
φm
obtemos:
M
M
X
XX
1
1
2
~
~
~
−
∇α ϕn (R) + (Em (R) − E)ϕn (R) =
×
2Mα
2Mα
α=1
m α=1
Z
Z
∗
3
∗
2
3
~
~
~
~
~
2 φn (~r, R)∇α φm (~r, R)d r∇α + φn (~r, R)∇α φm (~r, R)d r ϕn (R)
(2.13)
Denindo
~ ∇) =
ζnm (R,
Z
Z
M
X
1
1
∗
∗
3
2
3
~
~
~
~
φn (~r, R)∇α φm (~r, R)d r∇α +
φn (~r, R)∇α φm (~r, R)d r (2.14)
M
2
α
α=1
a equação 2.13 transforma-se em
"
O termo
#
M
X
X
1
~ ϕn (R)
~ = Eϕn (R)
~ +
~ ∇)ϕn (R)
~
∇2α + En (R)
ζnm (R,
−
2M
α
m
α=1
~
~
m ζnm (R, ∇)ϕn (R) mistura os diferentes índices m e n e portanto as diferentes
P
funções de estado em
Φ.
Para um cálculo mais preciso tal termo deve ser tratado como uma
perturbação devido ao seu tamanho relativo que é da ordem de
ζnm
(2.15)
10−2 .
Negligenciando o termo
na equação 2.15 obtemos:
"
#
M
X
1
~ ϕn (R)
~ = Eϕn (R)
~
−
∇2α + En (R)
2M
α
α=1
(2.16)
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
19
que é simplesmente a equação de Schrödinger independente do tempo para o movimento dos
núcleos de posição
~
R
ϕn .
~ é
En (R)
quando estão no estado
energia cinética correspondente ao núcleo e
niano eletrônico. Os coecientes
ζnm
O termo
−
PM
1
2
α=1 2Mα ∇α é o operador
o potencial efetivo oriundo do hamilto-
descritos pela equação 2.14 acoplam diferentes estados
eletrônicos, isto mostra que a aproximação de Born-Oppenheimer não depende apenas do fato
do núcleo atômico ser mais massivo do que o elétron, mas de forma geral a aproximação é
válida desde que não exista um acoplamento signicativo entre diferentes estados eletrônicos.
2.3 Aproximações de Hartree, Hartree-Fock e Interação
de Conguração
Na aproximação de Hartree considera-se que o potencial sentido por um elétron é um
potencial de campo médio gerado por todos os núcleos e outros elétrons.
O problema é
determinar o campo médio e a função de estado para o elétron neste campo médio.
O
problema é que estas projeções não são independentes, mesmo o potencial médio sentido
pelos elétrons depende dos estados de todos os outros elétrons, que por sua vez depende do
campo médio sentido pelos elétrons [51].
Em princípio vamos assumir que a função de estado dos elétrons é um simples produto
dos orbitais (funções de estados individuais dos elétrons):
Ψ(~r1 , ~r2 , ..., ~rN ) = ϕ1 (~r1 )ϕ2 (~r2 )...ϕN (~rN )
Vamos agora encontrar o potencial médio que um elétron se move.
média para um ponto
~r
0
(2.17)
A densidade de carga
devido ao j-ésimo elétron em unidades atômicas deve ser
−|ϕj (~r0 )|2 ;
assim da lei de Coulomb, o outro elétron sentirá uma energia potencial
Z
d3 r 0
1
|ϕj (~r0 )|2
|~r − ~r0 |
(2.18)
devido a interação com o j-ésimo elétron. O i-ésimo elétron irá se mover em um potencial
médio
Z
Vi (~r) =
d3 r 0
X
X
1
Z
0 2
|ϕ
(~
r
)|
−
.
j
~ m|
|~r − ~r0 |
|~
r
−
R
m
j(6=i)
(2.19)
Capítulo 2.
O orbital
Fundamentação Teórica
20
ϕi (~r) do i-ésimo elétron é determinado resolvendo-se a equação de Schrödinger para
uma partícula simples
∇2
−
+ Vi (~r) ϕi (~r) = εi ϕi (r)
2m
(2.20)
A base de equações acima é resolvida numericamente de forma iterativa. As equações 2.19 e
2.20 são conhecidas como equações de Hartree e podem ser derivadas do princípio variacional
usando 2.17 como função tentativa.
A função de estado descrita na equação 2.17 não é
antissimétrica, de forma que não satisfaz o princípio da exclusão de Pauli.
Para obter funções de estado antissimétricas utilizamos a seguinte expressão:
ψ1 (~x1 ) ψ2 (~x1 ) . . . ψN (~x1 )
1 ψ1 (~x2 ) ψ2 (~x2 ) . . . ψN (~x2 )
Ψ(~x1 , ~x2 , ..., ~xN ) = √ .
.
.
.
.
.
N ! .
.
.
ψ1 (~xN ) ψ2 (~xN ) . . . ψN (~xN )
Onde
~xi
denota as coordenadas espaciais e de spin da partícula,
dado pelo produto do orbital espacial
φi (~rj )
ψi (~xj )
com as funções de spin
(2.21)
é o spin-orbital que é
αi (σj )
correspondentes
ao spin up ou down . Tais spins orbitais formam um conjunto ortonormal:
Z
d~xψi∗ (~x)ψj (~x) = δij
(2.22)
O determinante descrito na equação 2.21 é conhecido como determinante de Slater e
o fator
√
1/ N !
é o fator de normalização.
Essa forma de obter a função de estado de um
sistema constituído de férmions foi sugerida por Heisenberg e Dirac, e aplicada ao problema
multieletrônico por Slater [52]. Utilizando o determinante de Slater como função tentativa
no método variacional, chega-se a um novo conjunto de equações conhecidas como equações
de Hartree-Fock:
Z
X
∇2
ψ ∗ (x~0 )ψj (x~0 )
−
= εi ψi (r)
+ Vi (~r) ψi (~r) −
ψj (~x) dx~0 i
2m
|~x − x~0 |
j
Onde
Vi (~r)
(2.23)
é o potencial obtido na aproximação de Hartree. O terceiro termo à direita da
igualdade é chamado de potencial de troca e correlação que surge da antissimetria da função
de onda. Esse termo indica a correlação entre elétrons e spins paralelos. Para implementar
o método é necessário utilizar uma técnica devida a Roothaan.
Essa técnica consiste em
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
21
expandir os orbitais espaciais como uma combinação de um conjunto de funções de base de
elétron, ou seja, uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO- Linear Combination
of Atomic Orbitals).
Embora usando o determinante de Slater tenhamos a melhor solução, para o problema
de N-elétrons, não temos a solução exata.
Parte do efeito de correlação entre os elétrons
é perdido devido a variação do potencial colombiano exato visto por um elétron quando os
outros se movimentam. Particularmente, o determinante de Slater leva em conta o fator de
troca e correlação entre dois elétrons paralelos, mas o potencial coulombiano exato sentido
por um elétron varia quando os outros se movem. Tal fato gera um erro conhecido como erro
de correlação que é solucionado usando nessa teoria a função de estado exata dada por
|Φi = C0 |Ψ0 i +
X
ra
onde
rst
|Ψra i, |Ψrs
ab i, |Ψabc i,
X
Car |Ψra i +
a<b,r<s
rs
Cab
|Ψrs
ab i
X
rst
Cabc
|Ψrst
abc i + . . . ,
(2.24)
a<b<c,r<s<t
..., são determinantes de Slater baseados no determinante usado na
aproximação de Hartree-Fock
|Ψ0 i, porém substituindo um ou mais orbitais ocupados (índices
a, b, c, ...) por orbitais virtuais desocupados (índices r, s, t,...). Dessa forma
Ψra
um determinante para um estado excitado, onde o elétron que ocupava o orbital
para o um orbital virtual
Ψr ,
representa
Ψa
transitou
e assim sucessivamente. Se fosse possível obter a energia total
exata não relativística do sistema através do método variacional e da função de onda exata,
seria possível obter a energia de correlação exata através da diferença entre a energia total
exata não relativista e a energia total obtida pelo método de Hartree-Fock. Porém, apenas
parte dessa energia de correlação é determinada, já que o cálculo exato não é possível, de
forma que utiliza-se o método da interação de congurações. Nesse método a solução para
o problema de N-elétrons obtida truncando a série 2.24 e usando-a como função tentativa
no método variacional. O problema de tal procedimento é o alto custo computacional o que
deixa o método viável apenas para para problemas relativamente simples como moléculas
com poucos átomos.
2.4 Teoria do Funcional da Densidade
A motivação da Teoria do Funcional da Densidade (DFT- Density Functional Theory )
está no fato de que as propriedades do estado fundamental de um sistema podem ser determinadas levando-se em conta a densidade eletrônica no estado fundamental. Isso traz uma
vantagem óbvia, um sistema com
N
elétrons, por exemplo, tem uma função de onda com
Capítulo 2.
3N
Fundamentação Teórica
22
variáveis (4N variáveis se levarmos em conta o spin), enquanto sua densidade eletrônica
depende de 3 variáveis ou 4 considerando spin. Resumindo, a equação de Schrödinger de
N
elétrons pode ser escrita como uma equação da densidade eletrônica que possui um número
bem menor de variáveis.
Os fundamentos que possibilitaram a DFT foram propostos por
Hohenberg e Konh em 1964 [53]. No ano seguinte Kohn e Sham mostraram uma importante
aplicabilidade da teoria [54]. Por essas contribuições Walter Kohn veio a ser agraciado com
o prêmio Nobel de Química em 1998 [55].
Nesta última década a teoria do funcional da
densidade tem se mostrado como o método mais eciente para o cálculo de propriedades
estruturais e eletrônicas do estado fundamental [50].
2.4.1
Teoremas de Hohenberg-Kohn
A DFT está fundamentada em dois teoremas propostos por Hohenberg e Kohn [53].
Considere um sistema com
N
elétrons sendo
~ri = (xi , yi , zi )
a coordenada do i-ésimo elétron.
Primeiro Teorema:
O potencial externo
dade eletrônica
v(~r)
sentido pelos elétrons é um funcional único da densi-
ρ(~r).
Demonstração:
Dado um
ψ
como estado fundamental do sistema, descrito por um hamiltoniano
submetido a um potencial externo
v(~r), onde Ĥ = T̂ + Û + V̂
Ĥ
que expressa a energia cinética
mais energia de interação eletrônica mais a energia potencial. Suponhamos também a existência de um outro potencial externo
estado fundamental
eletrônica
ρ(~r).
0
ψ.
v 0 (~r),
resultando em
Ĥ 0 = T̂ + Û + V̂ 0
e um outro
Vamos considerar que os dois potenciais geram a mesma densidade
Pelo princípio variacional:
E = hψ|T̂ + Û + V̂ |ψi < hψ 0 |T̂ + Û + V̂ |ψ 0 i
(2.25)
E 0 = hψ 0 |T̂ + Û + V̂ 0 |ψ 0 i < hψ|T̂ + Û + V̂ 0 |ψi
(2.26)
com isso podemos escrever
hψ|Ĥ|ψi < hψ 0 |Ĥ|ψ 0 i = hψ 0 |Ĥ 0 |ψ 0 i + hψ 0 |V̂ − V̂ 0 |ψ 0 i
⇒ E < E 0 + hψ 0 |V̂ − V̂ 0 |ψ 0 i
(2.27)
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
23
Repetindo o mesmo procedimento para
hψ 0 |Ĥ 0 |ψ 0 i
temos
E 0 < E + hψ|V̂ 0 − V̂ |ψi
Lembrando que
hψ|V̂ |ψi =
ρ(~r) = hψ|
N Z
X
3
dr
PN
i=1
Z
δ(~r − ~ri )|ψi
Z
3
e
V̂ =
PN
(2.28)
i=1
3
v(~ri )
Z
d ri v(~r)δ(~r − ~ri )
d r1 . . .
temos
Z
3
d ri + 1 . . .
d3 rN ψ ∗ ψ
i=1
Z
=
ρ(~r)v(~r)d3 r
(2.29)
com isso as equações 2.27 e 2.28 tornam-se respectivamente em
0
Z
ρ(~r)[v(~r) − v 0 (~r)]d3 r
Z
ρ(~r)[v 0 (~r) − v(~r)]d3 r
E<E +
0
E <E+
somando as duas relações acima temos
E + E0 < E0 + E
(2.30)
o que é um absurdo. Como assumimos a mesma densidade eletrônica para potenciais externos
distintos, obtemos tal absurdo que provém do fato das funções do estado serem diferentes.
Para evitar esse problema podemos concluir que a unicidade de
ρ(~r)
ψ = ψ0.
exige que
Isso
signica que um observável físico é um funcional único da densidade eletrônica.
Segundo Teorema:
A energia do estado fundamental é mínima para a densidade exata
ρ(~r)
e pode
ser escrita como:
E[ρ] = hψ|T̂ + Û + V̂ |ψi
onde
ψ
(2.31)
é a função de onda no estado fundamental
Demonstração:
Seja um estado
ψ
não necessariamente fundamental que gera
ρ.
E seja
ρ0
a densidade
eletrônica do estado fundamental, proveniente de uma função de onda do estado fundamental
Capítulo 2.
ψ0
Fundamentação Teórica
24
temos:
ρ 6= ρ0 ⇒ ψ 6= ψ0 , ou seja, E > E0
(2.32)
ρ = ρ0 ⇒ ψ = ψ0 , ou seja, E = E0
(2.33)
Considerando 2.31 podemos escrever:
E[ρ] = hψ|T̂ + Û |ψi + hψ|V̂ |ψi
(2.34)
E[ρ] = F [ρ] + hψ|V̂ |ψi
(2.35)
ou
onde
F [ρ]
é um funcional universal válido para qualquer sistema coulombiano e
hψ|V̂ |ψi
depende do sistema no qual estamos tratando. De maneira análoga para o estado fundamental
temos
E[ρ0 ] = F [ρ0 ] + hψ0 |V̂ |ψ0 i
(2.36)
Aplicando o teorema variacional temos
E[ψ0 ] ≤ E[ψ]
(2.37)
hψ0 |T̂ + Û + V̂ |ψ0 i ≤ hψ|T̂ + Û + V̂ |ψi
(2.38)
F [ρ0 ] + hψ0 |V̂ |ψ0 i ≤ F [ρ] + hψ|V̂ |ψi
(2.39)
E[ρ0 ] ≤ E[ρ]
(2.40)
Esses dois teoremas garantem a possibilidade de obter o estado fundamental de um
sistema sem que se conheça sua função de onda diretamente.
2.4.2
Equações de Kohn-Sham
Os teoremas de Hohenberg-Kohn mostram que é possível calcular as propriedades do
sistema usando sua densidade eletrônica, mas não fornecem uma maneira de calcular. Este
caminho é mostrado por Kohn e Sham [54]. Para encontrar as equações que permitem realizar
cálculos utilizando a densidade eletrônica considere a energia como o funcional
Z
E[ρ] =
v(r)ρ(r)d3 r + F [ρ]
(2.41)
Capítulo 2.
onde
F [ρ]
Fundamentação Teórica
25
é o funcional universal discutido anteriormente. Como as interações coulombianas
são de longo alcance podemos separar a parte coulombiana clássica do funcional universal,
ρ(~r)ρ(~r0 ) 3 3 0
d rd r + T0 [ρ] + Exc [ρ]
|~r − ~r0 |
(2.42)
T0 [ρ] é a energia cinética e Exc [ρ] a energia de troca e correlação.
Dessa forma a energia
1
F [ρ] =
2
onde
ZZ
total é dada por
Z
E[ρ] =
1
v(~r)ρ(~r)d r +
2
3
ρ(~r)ρ(~r0 ) 3 3 0
d rd r + T0 [ρ] + Exc [ρ].
|~r − ~r0 |
ZZ
Considerando que a densidade eletrônica é dada por
de elétrons, a energia cinética é
de onda
R
3
ψi (~r)ψj (~r)d ~r = δij .
P R
1
T0 [ρ] = − 2
i
ρ(~r) =
PN
ψi∗ ∇2 ψi d3 r
i=1
|ψi (~r)|2
onde
(2.43)
N
é o número
e a ortonormalidade da função
Podemos denir o funcional da função de onda
Ω[ρ] = E[ρ] −
X
Z
ij
ψi (~r)ψj rd3~r
(2.44)
ij
aqui
ij
são os multiplicadores de lagrange que asseguram a ortonormalidade das funções
de onda O problema então é minimizar
Ω[ρ],
minimizando esse funcional com relação a
ψi∗
chegamos a equação de Kohn-Sham
1 2
− ∇ + vKS (~r) ψi = i ψi ,
2
onde
Z
vKS (~r) = v(~r) +
i = 1, 2, ..., N
ρ(~r)
δExc
+
0
|~r − ~r |
δρ
(2.45)
(2.46)
Sabendo que
ρ(~r) =
N
X
|ψi (~r)|2
(2.47)
i=1
temos uma relação de dependência mútua entre
vKS (~r)
e
ρ(~r),
a solução para esse problema
vem através de cálculos autoconsistentes o esquema mais adotado é mostrado na Figura 2.2.
O termo
δExc
proveniente da energia de troca e correlação é conhecido como potencial de
δρ
troca e correlação no qual a forma é desconhecida. Isto é de importância central na precisão
dos cálculos de teoria do funcional da densidade e tem havido muito trabalho em encontrar
formas precisas
e correlação.
δExc
[56]. Necessariamente precisa-se fazer uma escolha do funcional de troca
δρ
Existem várias aproximações, as mais utilizadas são a aproximação da den-
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
26
sidade local (LDA- Local Density-Functional Approximation ) e a aproximação de gradiente
generalizado (GGA- Generalized gradient Approximation ).
Na aproximação da densidade local assume-se que a densidade pode ser tratada localmente como um gás de elétrons uniforme, isto é, a energia de troca e correlação em cada
ponto do sistema é a mesma que a de um gás de elétrons uniforme da mesma densidade. Esta
aproximação foi originalmente introduzida por Kohn e Sham e é válida para sistemas em que
a densidade varia lentamente. Usando esta aproximação a energia de troca correlação para
uma densidade é dada por
LDA
Exc
onde
xc
Z
=
ρ(~r)xc [ρ(~r)]d~r
(2.48)
é a correlação de troca de energia por partícula de um gás de elétrons homogêneo
de densidade
ρ.
No entanto, para sistemas reais sabemos que a densidade de carga não é homogênea e
a aproximação LDA consequentemente não é boa para sistemas em que
ρ(~r)
sofre uma forte
variação. Com isso, uma maneira de melhorar a aproximação LDA é considerar o gradiente
da densidade de carga
∇ρ(~r).
Isso é feito com o seguinte funcional
GGA
Exc
[ρ]
onde
Fxc (ρ, ∇ρ)
Z
=
ρ(~r)xc [ρ(~r)]Fxc (ρ, ∇ρ)d~r
(2.49)
dá a correção sobre o exchange local. Essa aproximação é conhecida como
GGA. Existem várias propostas para o funcional
GGA
Exc
atualmente [57] as mais utilizadas são
baseadas nos trabalhos de Perdew-Burke-Ernerhof [58], de Lee-Yang-Parr [59], de Perdew e
Wang [60], de Perdew [61] e Becke [62].
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
27
Figura 2.2: Ciclo de autoconsistência.
2.5
Pseudopotenciais
A teoria dos pseudopotenciais reduz signicativamente a complexidade dos cálculos
de estrutura eletrônica de moléculas e sólidos. Neste tratamento não é necessário levar em
conta todos os elétrons do sistema pois é razoável considerar que os estados eletrônicos desses
dividam-se em dois tipos: os estados de caroço e os estados de valência. Os estados do caroço
são aqueles que estão fortemente ligados aos núcleos e permanecem praticamente inalterados
quando são postos em diferentes ambientes químicos. Já os estados de valência são aqueles
responsáveis pelas ligações químicas. Dessa forma, podemos considerar somente os graus de
liberdade dos elétrons de valência como uma aproximação válida para os cálculos de estrutura
eletrônica de moléculas e sólidos.
Uma característica fundamental dos pseudopotenciais é a possibilidade de uso em diferentes ambientes químicos. Dessa forma, o pseudopotencial deve representar bem o comportamento de elétrons fora da região de caroço. Para isso é necessário obedecer as seguintes
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
28
condições:
•
Os autovalores reais e pseudo devem ser iguais, e as pseudofunções de onda devem ser
iguais as funções de onda reais para distância maiores do que um determinado raio de
corte
rcorte ,
Isso para
em suma
r > rcore .E
real
ps
l = l
(2.50)
real
Ψps
l = Ψl
(2.51)
para que seja contínua deve as derivadas de
real
Ψps
l eΨl
devem ser
iguais no raios de corte.
•
A carga contida na esfera de raio de corte
rcorte
é igual para as duas funções de (onda
conservação de norma) Isso garante que o potencial eletrostático seja o mesmo fora do
raio de corte.
•
A derivada logarítmica das funções real e suas derivadas em relação a energia devem
concordar para
r
maior que o raio de corte. Esse fato garante que as propriedades de
espalhamento sejam respondidas também pelo pseudopotencial.
Considerando-se uma blindagem eletrônica com simetria esférica devemos resolver a equação
radial de Kohn-Sham:
1 d2
l(l + 1))
−
+
+ V [n, r] rRl = l rRl
2 dr2
2r2
(2.52)
Invertendo a equação acima temos
Vl
ps
1 d2
l(l + 1)
= l −
+
[rΨPl S ]
2
2
2r
2rΨl dr
(2.53)
Devemos retirar a blindagem dos elétrons de valência, já que essa depende do ambiente
químico em que o pseudopotencial está. Subtraindo então o potencial de Hartree e o potencial
de troca e correlação obtemos o pseudopotencial iônico:
ps
Vion
= Vlps − VHps − Vxcps
(2.54)
Então o pseudopotencial é dividido em uma parte local, coulombiana de longo alcance e
independente de
l,
e uma parte semi-local, de curto alcance e dependente de
l
de maneira
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
29
que na forma de operador, o pseudopotencial iônico pode ser escrito como
ps
ps
Vion
= Vion,local
+ Vsl
X
Vsem |lihl|
(2.55)
l
Para raios grandes
ps
Vion,local
comporta-se como o potencial eletrostático com a carga equiva-
lente a carga de valência. A parte semi-local é truncada em um valor escolhido de
l
de forma
a reproduzir o espalhamento atômico. A forma sugerida por Kleinman-Bylander para esse
potencial semi-local é
Vkb
onde
Ψps
l
ps
|Vsl Ψps
l ihVsl Ψl |
=
ps
hΨps
l |Vsl |Ψl i
(2.56)
é a pseudofunção de onda que contém o momento angular no qual foi calculado o
pseudopotencial.
2.6 SIESTA
Nesse estudo realizamos cálculos de estrutura eletrônica como implementado no código
SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms ) que é um
dos programas computacionais mais conhecidos que usa a Teoria do Funcional da Densidade.
O SIESTA trabalha com bases localizadas formada por uma combinação linear de orbitais
atômicos de alcance nito. Essas bases permitem calcular elementos de matriz do hamiltoniano de Kohn-Sham com o custo computacional que escala linearmente com o tamanho do
sistema. Isso reduz o custo computacional trazendo uma efetiva redução no tempo de cálculo
e fornece resultados com uma boa precisão.
2.6.1
Orbitais atômicos
Para encontrar os orbitais atômicos numéricos utilizados no SIESTA resolve-se a
equação de Schrödinger radial para pseudo-átomos isolados em uma simetria radial com
a mesma aproximação para sólidos e moléculas.
As funções de base, a priori localizadas
devem ser determinadas utilizando condições de contorno, ou multiplicando-se os orbitais do
átomo livre por uma dada função de corte. Obtidos os orbitais localizados, que necessariamente são nulos em uma região externa, a partir do raio de corte. Três condições devem ser
obedecidas nesse tipo de base:
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
30
1. o número de orbitais por átomos
2. o alcance dos raios de corte dos orbitais
3. a forma de connamento do orbitais atômicos numéricos
Podemos utilizar orbitais atômicos numéricos com base simples (single-ζ ) ou com bases mais
completas (double,
multiple − ζ ).
Adicionando uma função chamada de polarização (P)
podemos dar conta da exibilidade angular.
A base mínima SZ possui uma função radial
por momento angular somente os estados ocupados na valência do átomo isolado. Tal base é
útil na na descrição qualitativa das ligações química e traz uma boa descrição para a banda
de valência. Tendo necessidade em maior exibilidade nas partes angular adiciona-se uma
segunda função por momento angular, esta segunda função é conhecida de como
double − ζ .
Este segundo orbital numérico deve reproduzir a função de onda a partir de um determinado
raio e deve ser suave na origem, com
rl (a − br2 )
onde os parâmetros
a
e
b
forma que esta função e sua derivada seja contínua em um determinado raio
se ajustam de
re .
Tal raio é
tornado xo de forma que a assíntota do orbital tenha o valor de sua norma determinado.
Dessa forma, gera-se o mesmo espaço de Hilbert tomando uma uma segunda função como
sendo a diferença entre a função de onda original e essa nova função suave.
função é estritamente localizada em um raio
procedimento é utilizado para calcular
raio
re
Essa nova
e reduz o custo computacional. Esse mesmo
multiple − ζ ,
apenas com a escolha de valores para o
re .
A vantagem de se usar orbitais atômicos estritamente localizados é que eles se anulam
acima de um determinado raio de corte. O problema é encontrar uma maneira sistemática
de denir todos os raios das funções de base, uma vez que tanto a exatidão como a eciência
computacional dependem deles. O modelo usual no qual todos os raios são denidos em uma
só função é a correção de energia (energy shift ), isto é, um incremento de energia sofrido pelo
orbital quando está connado. Tal processo aumenta a curvatura do orbital e sua energia
cinética.
Limitando-se todos os raios de maneira que este incremento seja o mesmo para
todos os orbitais, gera-se uma base que evita a transferência de carga.
As funções de base devem se adaptar a forma do pseudopotencial na região próxima ao
núcleo. Isso é obtido utilizado, como base, das soluções do hamiltoniano de Kohn-Sham para
o pseudopotencial correspondente o átomo livre. A forma dos orbitais para os raios maiores
do raio de corte e da maneira pela qual se produz o connamento. O potencial connante
em sua forma mais usual é importante porque evita problemas de descontinuidade abruptos,
anulando-se a região do caroço, sendo contínuo assim em todas suas derivadas, a partir de
Capítulo 2.
Fundamentação Teórica
um raio de corte interno
ri
e divergindo em
31
rc ,
assegurando assim uma localização suave.
CAPÍTULO 3
METODOLOGIA
I leave to your imagination the improvement of
the design to take full advantage of the properties
of things on a small scale,
and in such a way
that the fully automatic aspect would be easiest to
manage. [1]
Richard P. Feynman
3.1 Modelos Estudados
Investigamos nanocones compostos por nitreto de alumínio, nitreto de boro e nanocones
o
o
o
de carbono com 60 , 120 e 240 (particularmente para o nitreto de boro) de disclinação. Pois
em estudos recentes é mostrado que tais estruturas são mais estáveis [40, 41, 42, 43, 44]. Em
nanocones de nitreto de alumínio com 60
o
de disclinação executamos cálculos para dois tipos
de fechamento, um caracterizado pela linha de ligações homonucleares de nitrogênio, em
destaque na Figura 3.1a, o outro pela linha de defeito com átomos de alumínio em destaque
o
o
na Figura 3.1b. Chamaremos o primeiro de 60 mol-N/AlN e o segundo de 60 zig-Al, respectio
vamente. Tais estruturas apresentam um pentágono no ápice, onde o cone 60 mol-N/AlN
tem a fórmula molecular
Al56 N59 H25
e o cone 60
32
o
zig-Al tem a fórmula molecular
Al59 N56 H25 .
Capítulo 3.
Metodologia
33
Para o nitreto de boro as estruturas com 60
sentam dois tipos de congurações.
o
de disclinação investigadas também apre-
Na Figura 3.2a temos em destaque ligações homonu-
o
cleares de boro, tal estrutura será denominada por 60 mol-B. Em destaque na Figura 3.2b
o
temos ligações homonucleares de nitrogênio esta estrutura será chamada de 60 mol-N/BN. Os
o
o
nanocones 60 mol-B e 60 mol-N/BN têm as respectivas composições moleculares:
e
B59 N56 H25
B56 N59 H25 .
o
Nos modelos de nanocones com 120 de disclinação estudados, temos a formação de um
quadrado no ápice (Figs. 3.1c, 3.2c e 3.3b). A estrutura de nitreto de alumínio, ilustrada
na Figura 3.1c, tem a fórmula molecular
Al46 N46 H20
o
e será denomina por 120 -AlN, equiva-
lentemente para o nanocone de nitreto de boro temos a fórmula molecular
B46 N46 H20 ,
dessa
o
forma esta estrutura será chamada de 120 -BN (Fig. 3.2c).
Por m o nanocone de carbono com 60
apresenta a fórmula molecular
C115 H25
o
de disclinação que é mostrado na Figura 3.3a
o
e o nanocone de carbono com 120 de disclinação que
é ilustrado na Figura 3.3b tem a fórmula molecular
C92 H20 .
Nesse caso temos apenas ligações
homonucleares, exceto na borda onde é necessário introduzir átomos de hidrogênio para saturar as ligações químicas da extremidade aberta dos nanocones, o papel do hidrogênio é o
mesmo para as estruturas de nitreto de alumínio e nitreto de boro.
O cálculo para o cone de 240
o
de disclinação foi realizado apenas para nitreto de boro,
pois o nitreto de alumínio apresenta uma distância maior em sua ligação interatômica. Tal
estrutura mostrada na Figura 3.2d possui uma ligação heteronuclear no seu ápice e tem fórmula molecular
B62 N62 H16 ,
o
chamaremos esta estrutura de 240 -BN.
Capítulo 3.
Metodologia
Figura 3.1: Ilustração das estruturas de AlN investigadas: (a) 60
o
o
(b) 60 zig Al (Al59 N56 H25 ) e (c) 120 -AlN (Al46 N46 H20 ).
34
o
mol N/AlN (Al56 N59 H25 ),
Capítulo 3.
Metodologia
35
o
o
Figura 3.2: Ilustração das estruturas de BN investigadas: (a) 60 mol-B (B59 N56 H25 ), (b) 60
o
o
mol-N/BN (B56 N59 H25 ), (c) 120 -BN (B46 N46 H20 ) e (d) 240 -BN (B62 N62 H16 ).
Capítulo 3.
Metodologia
36
o
o
Figura 3.3: Ilustração dos nanocones de carbono investigados: (a) 60 -C (C115 H25 ), (b) 120 C (C92 H20 ). Na extremidade aberta e em tamanho menor temos átomos de hidrogênio.
3.1.1
Método Computacional
Aplicamos campo elétrico com intensidade mínima de 0,05 e máxima 0,7 V/Å. Realizamos cálculos para campo aplicado tanto na direção paralela quanto perpendicular ao eixo
dos cones (Fig. 3.4).
Nossos cálculos foram baseados na teoria do funcional da densidade [54], com trata-
Capítulo 3.
Metodologia
37
mento de troca e correlação dado pela aproximação GGA parametrizado por Perdew, Burke
e Ernzerhof [58] como implementado no código SIESTA [63].
Uma combinação linear de
pseudo-orbitais atômicos com base double zeta e polarização de funções é usada [64, 65]. A
interação entre nucleo iônico e elétrons de valência é dada pelo pseudopotencial de norma
conservada de Troullier-Martins [66], na forma fatorizada de Kleinman-Bylander [67].
critério de convergência dos cálculos autoconsistentes é de 10
−4
O
eV para a energia total e
densidade eletrônica.
3
A supercélula utilizada é uma caixa com dimensões de 35x35x20 Å para os nanocones
o
o
3
o
com 60 e 120 de disclinação e 35x35x40 Å para o nanocone com 240 de disclinação. Estas
são as dimensões necessárias para evitar as interações entre os nanocones das células adjacentes. O nanocone com maior altura tem 10 Å e o de maior base tem 10 Å. A otimização
completa de todas as posições atômicas é realizada com uma força atômica inferior a 0,1
eV/Å.
Figura 3.4: (a) Campo elétrico paralelo ao eixo do cone e (b) campo elétrico perpendicular.
CAPÍTULO 4
DISCUSSÃO & RESULTADOS
This eld ...
might tell us much of great interest
about the strange phenomena that occur in complex
situations.
Furthermore,
a
point
that
is
most
important is that it would have an enormous number
of technical applications. [1]
Richard P. Feynman
Neste capítulo discutimos e apresentamos os principais resultados de nosso estudo.
A estabilidade é estudada na seção 4.1, onde também discutimos os efeitos do campo na
estabilidade estrutural. Analisamos as propriedades eletrônicas na seção 4.2, 4.3 e 4.5, por
m discutimos o efeito Stark na seção 4.4.
4.1 Estabilidade Relativa
Analisamos a estabilidade relativa dos nanocones de nitreto de alumínio e dos nanocones
de nitreto de boro através da energia de formação.
Seguimos as aproximações usadas nas
referências [31, 44, 32, 33, 40], onde os nanocones são hipoteticamente obtidos por deposição
38
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
39
química a vapor envolvendo convenientes reações químicas. A energia de formação (Eq. 4.1)
é denida com os respectivos potenciais químicos dos átomos constituintes envolvidos na
reação, dependendo das condições de crescimento da estrutura, que pode ser em ambiente
rico num elemento X (por exemplo alumínio ou boro) ou rico num elemento Y (no caso
nitrogênio).
Eform = Etotal − nX µX − nY µY − nXH µXH − nYH µYH ,
onde
Etotal
é a energia total da estrutura;
de átomos do elemento Y;
nXH
nX
número de átomos do elemento X;
número de ligações X-H;
potenciais químicos correspondentes são:
(4.1)
µX , µY , µXH
e
nYH
nY
número
número de ligações Y-H, cujos
µYH , respectivamente.
Os potenciais
químicos que utilizamos neste trabalho foram calculados previamente por Azevedo, Paiva e
colaboradores [31, 44].
o
o
o
A ausência de ligações homonucleares nas estruturas 120 -AlN , 120 -BN e 240 -BN
tornam os cálculos de energia de formação mais simpes de serem tratados.
No nanocone
o
o
o
120 -AlN (120 -BN ou 240 -BN ), o número de átomos de alumínio (boro) é igual ao número
de átomos de nitrogênio.
Deniremos então
nXY ≡ nX = nY .
(4.2)
Da mesma forma, o número de ligações H-N é igual o número de ligações H-Al (H-B) isso
implica que o número de átomos de hidrogênio (nH ) é dado pelo número destas ligações, ou
seja,
De forma equivalente temos
nH ≡ nXH = nYH .
(4.3)
1
nH = (nXH + nYH ).
2
(4.4)
Sob condições de equilíbrio termodinâmico temos:
µX + µY = µXY .
(4.5)
Com isso podemos reescrever a equação 4.1 como:
Eform = Etotal − nXY µXY − nH µH ,
(4.6)
Capítulo 4.
onde
Discussão & Resultados
µH ≡ 12 (µXH + µYH )
este caso especíco
µXY
40
é o valor do potencial químico do hidrogênio por denição. Para
e
µH
permanecem com o mesmo valor, tanto no ambiente rico no
elemento X, como no rico no elemento Y, temos os mesmos valores de energia de formação
em ambas condições químicas.
igualmente abundantes.
Isso porque os elementos que constituem o material são
É importante salientar que a equação 4.6 é válida apenas para o
caso particular em que o número de átomos X é igual ao número de átomos Y. No caso dos
nanocones com 60
o
de disclinação, onde temos ligações homonucleares essas aproximações
não podem ser feitas, nesse caso temos as análises realizadas separadamente para ambientes
ricos em boro ou em nitrogênio para estruturas de nitreto de boro e ambientes ricos e alumínio
e nitrogênio para estruturas de nitreto de alumínio.
Nas Tabelas 4.1 e 4.2 temos os cálculos de energia de formação relativa, isto é, energia de
formação dividida pelo número de átomos do elemento X, para condições de crescimento onde
o ambiente é rico em Y. Da mesma forma, para condições de crescimento onde o ambiente
é rico no elemento X a energia de formação é dividida pelo número de átomos do elemento
Y. A Tabela 4.1 mostra que a energia de formação possui um valor relativamente maior para
o
o
estrutura 60 zig-Al do que a estrutura 60 mol-N/AlN. Isso signica que o arranjo estrutural
60
o
mol-N/AlN é mais provável do que o 60
o
o
zig-Al. Apesar da estrutura 120 -AlN ter uma
o
tensão geométrica maior do que as estruturas com 60 de disclinação, seu menor valor da
energia de formação relativa pode ser justicado pela ausência de ligações homonucleares,
isto é, há uma preferência natural de se formar estruturas com ligações heteronucleares.
Nossos cálculos indicam que o campo perpendicular produz uma redução maior na
energia de formação das estruturas de nitreto de alumínio se comparado ao campo paralelo.
Tal fato ocorre em virtude do efeito Stark mais pronunciado para estruturas sob campo
8
o
elétrico perpendicular . Também vericamos que a estrutura 60 zig-Al apresenta menores
valores de energia de formação em ambiente rico em alumínio, assim como 60
o
mol-N/AlN
é mais estável em ambiente rico em nitrogênio, o que é razoável com o fato da primeira
estrutura possuir mais átomos de alumínio e a segunda possuir mais átomos de nitrogênio.
O nanocone 60
o
mol-B é mais estável em ambientes ricos em boro, como mostram
nossos cálculos, do que nitrogênio.
o
O mesmo acontece para 60 mol-N/BN, que contêm
mais átomos de nitrogênio sendo então mais estável em ambientes rico em nitrogênio. Aqui
também podemos justicar tais resultados analisando a composição química das estruturas
o
envolvidas, isto é, 60 mol-B com mais átomos de boro é mais estável em ambiente rico
em boro e 60
8 Esse
o
mol-N/BN que possui mais átomos de nitrogênio é portanto mais estável em
ponto será tratado com mais detalhes na seção 4.4.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
41
ambiente rico em nitrogênio. Diferentemente dos nanocones de nitreto de alumínio não há
grandes discrepâncias de energia de formação. Em geral vericamos que para estruturas de
nitreto de boro não há grande inuência do campo elétrico em sua estabilidade estrutural.
Tabela 4.1:
Cálculos da energia de formação por átomo para os nanocones:
o
o
N/AlN, (b) 60 zig Al e (c) 120 -AlN .
(a)
Rico-Al
60o
mol N/AlN
(a) 60
Rico-N
paralelo
perpendicular
paralelo
perpendicular
ε(V/Å)
Eform (eV)/nN
Eform (eV)/nN
Eform (eV)/nAl
Eform (eV)/nAl
0,00
0,137
0,137
0,067
0,067
0,10
0,135
0,134
0,066
0,064
0,30
0,125
0,111
0,056
0,041
0,40
-
0,091
-
0,019
0,50
0,105
0,053
0,034
-0,020
0,70
0,071
-
-0,001
-
(b)
o
Rico-Al
60
zig-Al
Rico-N
paralelo
perpendicular
paralelo
perpendicular
ε(V/Å)
Eform (eV)/nN
Eform (eV)/nN
Eform (eV)/nAl
Eform (eV)/nAl
0,00
0,298
0,298
0,372
0,372
0,10
0,295
0,316
0,369
0,388
0,20
-
0,305
-
0,379
0,30
0,282
0,288
0,357
0,363
0,40
-
0,257
-
0,334
0,50
0,255
0,70
0,215
(c)
0,332
o
120
0,296
-AlN
paralelo
perpendicular
ε(V/Å)
Eform (eV)/nAlN
Eform (eV)/nAlN
0,00
0,090
0,090
0,10
0,086
0,086
0,20
0,072
0,067
0,30
0,043
0,026
0,50
-0,001
-0,064
o
mol
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
42
Tabela 4.2: Cálculos da energia de formação (Eq. 4.1) por átomo para os nanocones: (a) 60
o
o
mol-B, (b) 60 mol-N/BN e (c) 120 -BN.
(a)
60o
Rico-B
mol-B
Rico-N
paralelo
perpendicular
paralelo
perpendicular
ε(V/Å)
Eform (eV)/nN
Eform (eV)/nN
Eform (eV)/nB
Eform (eV)/nB
0,00
0,12
0,12
0,24
0,24
0,05
0,12
0,12
0,24
0,24
0,10
0,12
0,11
0,24
0,24
0,30
0,11
0,10
0,24
0,22
0,50
0,11
0,08
0,23
0,20
(b)
60
Rico-B
o
mol-N/BN
Rico-N
paralelo
perpendicular
paralelo
perpendicular
ε(V/Å)
Eform (eV)/nN
Eform (eV)/nN
Eform (eV)/nB
Eform (eV)/nB
0,00
0,23
0,23
0,10
0,10
0,05
0,23
0,23
0,10
0,10
0,10
0,23
0,23
0,10
0,10
0,30
0,23
0,21
0,10
0,08
0,50
0,22
0,19
0,09
(c) 120 -BN
o
o
0,06
(d) 240 -BN
o
paralelo
perpendicular
paralelo
perpendicular
ε(V/Å)
Eform (eV)/nBN
Eform (eV)/nBN
Eform (eV)/nBN
Eform (eV)/nBN
0,00
0,14
0,14
0,32
0,32
0,05
0,14
0,14
0,32
0,31
0,10
0,14
0,14
0,31
0,31
0,30
0,14
0,13
0,31
0,30
0,50
0,13
0,11
0,26
0,28
4.2 Rearranjo da Densidade de Estados
Com a análise da densidade de estados (ou orbitais) é possível entender as propriedades
eletrônicas de um material.
Mostramos as densidades de estados em função da energia
nas Figuras 4.1a-c (AlN) e 4.2a-d (BN). O índice 1 representa situação de campo elétrico
paralelo e o índice 2 representa situação de campo elétrico perpendicular. As linhas contínua,
tracejada e pontilhada representam densidades de estados para a nanoestrura sob campos
com intensidade 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. Mostramos a densidade de estados
o
o
para o nanocone 60 -C nas Figuras 4.3a-g e para o nanocone 120 -C nas Figuras 4.3h-n,
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
43
onde: das letras (b) até (d) e (i) até (k ) temos campo elétrico paralelo; das (e) até (g ) e (l )
até (n) temos campo perpendicular.
o
A densidade de estados para o nanocone 60 mol-N/AlN (Fig. 4.1a1 ) mostra que campo
elétrico paralelo ao seu eixo principal produz uma redução pequena na lacuna de energia se
comparado ao campo elétrico perpendicular (Fig. 4.1a2 ), sob campo perpendicular também
constatamos o surgimento de orbitais de uma quantidade maior de orbitais na lacuna de
energia.
o
Para 60 zig-Al temos um efeito similar, o campo paralelo (Fig.
4.1b1 ) pouco
modica a densidade de orbitais da nanoestrura se comparado ao campo perpendicular (Fig.
4.1b2 ), que por sua vez produz um efeito mais acentuado na redução da lacuna de energia
e na redistribuição de orbitais.
Também notamos que esse rearranjo dos orbitais varia de
acordo com a intensidade do campo elétrico aplicado.
Vericamos que tanto para 60
o
mol-N/AlN quanto para 60
o
zig-Al o campo elétrico
reduz a lacuna de energia, modicando assim as propriedades eletrônicas desses nanocones,
mas também ca evidente o efeito mais pronunciado do campo perpendicular em relação ao
campo elétrico paralelo.
o
Já em 120 -AlN (Fig.
4.1c1 ) o efeito do campo paralelo é mais
pronunciado do que o mesmo campo paralelo em 60
o
mol-N/AlN (Fig. 4.1a1 ) e 60
o
zig-Al
(Fig. 4.1b1 ). Mesmo assim, a densidade de estados para o campo perpendicular (Fig. 4.1c2 )
é mais efetivo na redução da lacuna de energia do que o campo paralelo.
As Figuras 4.2
a1 , b 1
e
c1
mostram que campo elétrico paralelo pouco modica a
densidades de estado das estruturas de nitreto de boro com 60
o
e 120
o
de disclinação. Sob
campos perpendiculares as mesmas estruturas sofrem uma mudança mais efetiva na densidade
de estados, notamos neste caso uma redução mais intensa na lacuna de energia para os
o
nanocones com 60 de disclinação.
o
Particularmente para a nanoestrura 240 -BN tanto o
campo elétrico paralelo (Fig. 4.2d1 ) quanto o campo perpendicular (Fig. 4.2d2 ) provocam a
introdução de orbitais na lacuna de energia.
o
o
Os nanocones de carbono com 60 -C e 120 -C apresentam um pico na densidade de
estados para o nível de fermi (Figs.
4.3a e 4.3h).
Enquanto as estruturas de nitreto de
alumínio e nitreto de boro apresentam uma resposta acentuada ao campo elétrico, vericamos
que para o carbono não temos uma resposta signicativa, ou seja, o carbono apresenta uma
certa resistência no que se refere a aplicação de um campo elétrico.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
44
o
o
Figura 4.1: Densidade de estados para nanocones: (a) 60 mol N/AlN, (b) 60 zig Al e
o
(c) 120 -AlN. À esquerda (com índice 1) situação de campo paralelo e à direita (índice 2)
campo perpendicular.
As linhas contínua, tracejada e pontilhada correspondem a campos
com magnitude 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. O nível de Fermi é indicado pela
linha vertical tracejada.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
45
o
o
Figura 4.2: Densidade de Estados para nanocones: (a) 60 mol-B, (b) 60 mol-N/BN, (c)
o
o
120 -BN e (d) 240 -BN. À esquerda (com índice 1) situação de campo paralelo e à direita
(índice 2) campo perpendicular. As linhas contínua, tracejada e pontilhada correspondem a
campos com magnitude 0,00, 0,30 e 0,50 V/Å, respectivamente. O nível de Fermi é indicado
pela linha vertical tracejada.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
46
o
Figura 4.3: De (a) até (g) temos as densidades de estados para 60 -C e de (h) a (n) para
o
120 -C. Onde // e ⊥ representam campos paralelo e perpendicular, respectivamente.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
47
4.3 Ajuste do Gap de Energia
Nesta seção analisamos a diferença entre o mais baixo orbital desocupado e o mais
alto orbital ocupado. Esta diferença fornece uma importante grandeza, em física do estado
9
sólido, conhecida como gap de energia . Com ela é possível dizer se um material é condutor,
semicondutor ou isolante elétrico. Os condutores tem um gap de energia nulo, consequentemente seus elétrons da banda de valência estão livres para se moverem pelo material.
diferença entre condutor e isolante é justamente o tamanho do gap de energia.
A
Isolantes
possuem um gap de energia relativamente grande de forma que seus elétrons da banda de
valência dicilmente saltam para banda de condução por excitação térmica.
Figura 4.4: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de nitreto
o
de alumínio 60 mol-N/AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo
paralelo.
Já semicondutores têm um gap menor e seus elétrons de valência podem saltar para a banda
de condução por simples agitação térmica. Semicondutores como silício tem um gap de 1,11
eV e isolantes como nitreto de alumínio possuem um gap de 6,20 eV. Nas Figuras 4.6 e 4.9
mostramos os cálculos do gap de energia, para nanocones de nitreto de boro e nitreto de
9 Termo
em inglês que signica lacuna.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
48
alumínio, respectivamente, em função do campo elétrico externo.
Para o nanocone 60
o
mol-N/AlN nossos cálculos mostram que esta estrutura tem um
gap de 1,62 eV em situação livre de campo externo (Fig. 4.6a). Quando um campo elétrico
paralelo de 0,3 V/Å é aplicado, o gap é reduzido em 0,22 eV, enquanto um campo perpendicular de mesma intensidade reduz o gap em 1,19 eV . Um campo elétrico paralelo de 0,5
V/Å reduz o gap desta mesma estrutura em 0,5 eV, este mesmo campo de 0,5 V/Å aplicado
perpendicularmente reduz o gap desta estrutura quase que completamente (tal redução chega
a 1,61 eV).
Figura 4.5:
Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de
o
zig-Al. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo
nitreto de alumínio 60
paralelo.
o
O nanocone 60 zig-Al que apresenta um gap de 1,1 eV, quando submetido a um
campo elétrico paralelo de 0,3 V/Å não reduz o gap, esta mesma intensidade de campo aplicado perpendicularmente, ao eixo desta mesma estrutura, reduz o seu gap em 0,96 eV. Para
o
um campo paralelo de 0,5 eV, o gap de 60 zig-Al é reduzido em apenas 0,04 eV, para este
mesmo valor de campo aplicado perpendicularmente a redução gap de energia é quase total
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
49
chegando a um valor de de 0,09 eV.
Comparado aos nanocones com 60
o
o
de disclinação o nanocone 120 -AlN possui um gap
relativamente maior (3,02 eV). Sob campo paralelo de 0,3 V/Å, seu gap é reduzido em 0,37
eV e sob campo perpendicular, em 1,63 eV. Um campo paralelo de 0,5 V/Å provoca uma
redução de 0,9 eV, este mesmo valor de campo aplicado perpendicularmente reduz o gap em
2,94 eV.
Figura 4.6: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para o nanocone de nitreto
o
de alumínio 120 -AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
Nossos cálculos mostram que um campo perpendicular em torno de 0,5 V/Å para cones
com 60
o
o
e 0,7 V/Å para o nanocone 120 de disclinação anula o gap destas estruturas. Nos
três nanocones de nitreto de alumínio o gap varia quadraticamente com o campo paralelo
aplicado.
A estrutura que necessita do menor valor de campo paralelo para ter seu gap
o
completamente fechado é 60 mol-N/AlN, que necessita de um campo com intensidade de
o
0,95 V/Å. A estrutura 120 -AlN tem seu gap completamente nulo quando o campo paralelo
aplicado corresponde a 1,03 V/Å. Por m, 60
tem seu gap nulo.
o
zig-Al sob um campo paralelo de 1,90 V/Å
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
50
Na Figura 4.9 mostramos nossos resultados para os nanocones de nitreto de boro. O
nanocone 60
o
mol-B (mol-N) em situação de campo paralelo com intensidade igual a 0.30
V/Å apresenta uma redução sobre o gap de 0.06 eV (0.26 eV), já para campo com intensidade
de 0.50 V/Å o gap é reduzido em 0.26 eV (0.50 eV). Em situação de campo perpendicular,
60
o
mol-B (mol-N) tem seu gap reduzido em 1.16 eV (1.28 eV) para intensidade de 0.30 V/Å
e 2.90 eV (2.61 eV) quando a intensidade do campo aplicado é de 0.50 V/Å. O nanocone de
o
nitreto de boro com 120 de disclinação, sob campo paralelo de 0.30 V/Å, tem uma redução
sobre o gap em 0.33 eV e para campo com intensidade de 0.50 V/Å o gap é reduzido em 0.72
eV. Sob campo com magnitude de 0.30 e 0.50 V/Å, aplicado perpendicularmente temos que
o
o cone 120 -BN tem seu gap reduzido em 1.50 e 2.70 eV, respectivamente.
Figura 4.7: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para os nanocones de BN
o
o
com 60 de disclinação. A estrutura 60 mol-N/BN em particular é representada aqui por
o
triângulos enquanto o círculo e o quadrado representam 60 mol-B. Em preto os resultados
sob campo elétrico paralelo e em vermelho sob campo perpendicular.
O nanocone com 240
o
de disclinação tem um comportamento diferenciado dos demais,
sob do campo paralelo de 0.30 V/Å, o gap é reduzido em 0.27 eV e sob 0.50 V/Å o gap é
o
reduzido em 1.7 eV. Já sob campo de 0.30 V/Å aplicado perpendicularmente, 240 -BN, o gap
é reduzido em 0.65 eV e sob 0.50 V/Å perpendicular o gap é reduzido em 1.15 eV. Neste caso
o campo paralelo passa ser mais eciente na redução do gap. Como é ilustrado na Figura
4.9c, a partir do ponto de cruzamento que é aproximadamente 0.38 V/Å, o campo paralelo
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
51
passa a ser mais eciente na redução do gap.
Figura 4.8: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para nanocones de BN
120o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
Figura 4.9: Gap de Energia em função do campo elétrico aplicado para nanocone de BN
240o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
Para estruturas de nitreto de boro também estimamos o valor de campo necessário para
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
52
o fechamento completo do gap. O cone 60
o
mol-B necessita de 1.51 V/Å aplicado paralela-
mente contra apenas 0.54 V/Å no caso perpendicular. No cone 60
o
mol-N o gap fecha com
o
campo de 1.76 V/Å paralelo e 0.57 V/Å perpendicular. Em 120 -BN temos que 1.44 V/Å
aplicado paralelamente e 0.74 V/Å perpendicularmente fecham o gap. Temos uma situação
o
distinta para o cone 240 -BN, onde 0.80 V/Å aplicado paralelamente e 1.09 V/Å perpendicularmente fecham o gap.
Nossos resultados estão de acordo com o trabalho de Khoo e colaboradores [38], onde
mostrou-se que para nanotubos de nitreto de boro com diâmetros grandes o campo perpendicular é bastante eciente na redução do gap.
Comparando a borda dos nanocones que
estudamos com o diâmetro dos nanotubos nitreto de boro estudados por Khoo temos que
quanto menor o ângulo de disclinação, o campo perpendicular ao eixo principal, torna-se
mais eciente no fechamento do gap. Também vericamos tal resultado para estruturas de
nitreto de alumínio. Além disso, nossos resultados mostram que quanto maior o ângulo de
disclinação mais eciente o campo paralelo torna-se no fechamento do gap.
4.4 Correção Quadrática na Energia Total
Sabemos que quando um átomo ou uma molécula está sob um campo elétrico ocorre
a separação dos níveis de energia. Tal fenômeno é conhecido como efeito Stark. Uma outra
resposta ao campo elétrico ocasionada pelo efeito Stark é uma correção na energia total da
molécula. Denimos a correção na energia como:
∆E = E − E0 ,
onde
E
é a energia total da estrutura sob campo elétrico e
de campo.
(4.7)
E0
é a energia total na ausência
Vericamos que a correção na energia tem um comportamento quadrático em
relação ao campo elétrico aplicado (Tabela 4.3).
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
53
Tabela 4.3: Equações correspondentes a correção de energia
aplicado
∆E em função do campo elétrico
ε.
Nanocone
60o mol-N/AlN (Fig. 4.10)
60o zig-Al (Fig. 4.11)
120o -AlN (Fig. 4.12)
Nanocone
60o mol-B (Fig. 4.13)
60o mol-N/BN (Fig. 4.13)
120o -BN (Fig. 4.14)
240o -BN (Fig. 4.15)
Nitreto de Alumínio
ε-Paralelo
ε-Perpendicular
∆E=-0,02
∆E=-0,01
∆E=-0,14
∆E=
∆E=
∆E=
-0,36ε -8,30ε
2
-0,30ε -8,89ε
2
-2,90ε -18,10ε
2
Nitreto de Boro
ε-Paralelo
∆E
para 60
2
0,09 +10,53ε -41,43ε
2
-0,02 -0,25ε -8,04ε
2
ε-Perpendicular
∆E= -0,65ε -3,70ε2
∆E= 0,02 + 1,29ε -4,16ε2
∆E= -1,03ε -3,77ε2
∆E=-0,02 +1,52ε -8,54ε2
A Figura 4.10 mostra o comportamento de
-0,08 +2,73ε -24,38ε
∆E=-0,02 -0,34ε -8,13ε2
∆E=0,18ε -9,18ε2
∆E=-0,02 -0,49ε -6,97ε2
∆E= -1,77ε -5,74ε2
o
mol-B. Comparado ao campo
elétrico paralelo o campo perpendicular provoca uma alteração maior na energia total da
estrutura. Para
temos um
∆E
60o
zig-Al a situação é diferente; até um campo elétrico de valor 0,30 V/Å
positivo, mesmo assim o gráco indica que em módulo temos uma correção
de energia maior sob campos perpendiculares isso está de acordo com o comportamento
parabólico de
∆E
(Fig.
4.11).
Já para
120o -AlN
os valores de
∆E
estão muito próximos
tanto sob campo paralelo quanto perpendicular quando o campo é menor que 0,30 V/Å,
para valores maiores de campo a correção de energia é mais acentuada quando campo é
aplicado perpendicularmente. Para as estruturas de BN também mostramos que a correção
de energia é mais pronunciada sob campo perpendicular como mostram as Figuras 4.13, 4.14
e 4.15, no caso de
240o -BN
notamos que se a curva for extrapolada haverá um determinado
valor de campo que fará com que a correção de energia sob campo paralelo seja maior. Nossos
resultados concordam com os de An e colaboradores [43] que realizaram cálculos apenas para
nanocones de BN sob campo paralelo.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
54
Figura 4.10: Variação de energia ∆E, em função do campo elétrico, para o nanocone de AlN
o
60 mol-N/AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
Figura 4.11: Variação de energia ∆E, em função do campo elétrico, para o nanocone de AlN
o
60 zig-Al. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
55
Variação de energia ∆E, em função do campo elétrico, para o nanocone de
o
nitreto de alumínio 120 -AlN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo
Figura 4.12:
paralelo.
Figura 4.13: Variação de energia ∆E, em função do campo elétrico, para os nanocones de BN
o
o
com 60 de disclinação. A estrutura 60 mol-N/BN em particular é representada aqui por
o
triângulos enquanto o círculo e o quadrado representam 60 mol-B. Em preto os resultados
sob campo elétrico paralelo e em vermelho sob campo perpendicular..
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
56
Figura 4.14: Variação de energia ∆E, em função do campo elétrico, para nanocones de BN
120o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
Figura 4.15: Variação de energia ∆E, em função do campo elétrico, para nanocone de BN
240o -BN. Em vermelho sob campo perpendicular e em preto sob campo paralelo.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
57
4.5 Deslocamento da Densidade Eletrônica
Com a aplicação de um campo elétrico externo em um nanocone é interessante vericar
o deslocamento da densidade eletrônica apresentado por tal estrutura. Fizemos grácos de
densidade eletrônica para 60
o
mol-N/AlN (Fig. 4.16), 60
4.18), sob campo elétrico paralelo (indicado por
b) com intensidade de 0,5 V/Å (exceto para 60o
a)
o
o
zig Al (Fig. 4.17) e 120 -AlN (Fig.
e sob campo perpendicular (indicado por
zig Al cujo a intensidade é de 0,4 V/Å). Para
cada situação nossos grácos mostram duas sub-bandas distintas: a sub-banda de valência
(com índice 1) e a sub-banda de condução (com o índice 2).
Quando o campo é aplicado paralelamente, o nanocone 60
o
mol-N/AlN, no topo da
sub-banda de valência, apresenta uma concentração de cargas em cima das ligações homonucleares entre nitrogênio (Fig. 4.16a1 ). Para o fundo sub-banda de condução a concentração
da densidade eletrônica está na borda do nanocone com uma intensidade maior em cima
do defeito de ligações homonucleares (Fig. 4.16a2 ). Sob campo perpendicular a situação é
ligeiramente distinta. Para o topo da sub-banda de valência vericamos que há uma concentração de densidade eletrônica no sentido da aplicação do campo elétrico, ou seja, o campo
elétrico provoca o deslocamento eletrônico, mesmo assim existe a presença de cargas no defeito de ligações homonucleares (Fig. 4.16b1 ). Para a sub-banda de condução encontramos
uma situação de densidade polarizada, isto é, temos a presença de densidade eletrônica nos
dois extremo que conguram a direção do campo elétrico externo (Fig. 4.16b2 ).
Para o nanocone 60
o
zig Al sob campo paralelo, o topo da sub-banda de valência
apresenta concentração de densidade eletrônica na linha de defeito Al (Fig. 4.17a1 ). Já a
sub-banda de condução apresenta concentração de densidade eletrônica na borda da estrutura
(Fig. 4.17a2 ). O campo perpendicular desloca a densidade eletrônica, do topo da sub-banda
de valência, em seu sentido de aplicação (Fig.
4.17b1 ).
Na sub-banda de condução temos
densidade tanto no sentido do campo externo quanto no sentido oposto ao campo externo,
com uma concentração maior em cima do defeito Al (Fig. 4.17b2 ). Essa resposta da densidade eletrônica de 60
o
zig Al é similar a apresentada por 60
o
mol-N/AlN.
o
Em 120 -AlN, sob campo paralelo, a Figura 4.18a1 (topo da banda de valência) mostra
cargas no ápice do nanocone, já Figura 4.18a2 (fundo da banda de condução) podemos vericar que a densidade eletrônica se apresenta na borda do nanocone similarmente as estruturas
analisadas anteriormente. Sob campo perpendicular temos que na sub-banda de valência a
densidade eletrônica é deslocada para o sentido do campo Figura 4.18b1 , enquanto na subbanda de condução é deslocada no sentido oposto ao do campo 4.18b1 . Como veremos em
seguida esse resultado similar as estruturas de BN.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
58
o
Figura 4.16: Densidade eletrônica de cargas para 60 mol-N/AlN, onde em (a) temos um
campo paralelo de 0,5 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade.
Os índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo
da sub banda de condução.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
59
o
Figura 4.17: Densidade eletrônica de cargas para 60 zig Al, onde em (a) temos um campo
paralelo de 0,4 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os
índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da
sub banda de condução.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
60
o
Figura 4.18: Densidade eletrônica de cargas para 120 -AlN, onde em (a) temos um campo
paralelo de 0,5 V/Å e em (b) temos um campo perpendicular com mesma intensidade. Os
índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da
sub banda de condução.
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
61
Nas Figuras 4.19, 4.20 e 4.21, apresentamos a visão do topo e lateral da densidade
eletrônica para os nanocones 60
o
o
o
mol-B, 120 -BN e 240 -BN, respectivamente. A situação
de campo paralelo é indicada por a e a situação de campo elétrico perpendicular por b, onde
o indice 1 mostra o topo da sub-banda de valência e 2 o fundo da banda de condução. Os
nanocones de nitreto de boro com 60
o
e 120
o
de disclinação apresentam uma certa similari-
dade em suas respectivas respostas ao campo elétrico aplicado (Figs. 4.19 e 4.20). O campo
paralelo não causa o deslocamento de densidade, exceto para 60
o
mol-B (Fig.
4.19a) que
apresenta apenas uma concentração de carga devido linha de ligações homonucleares naquela
região. No caso de campo aplicado perpendicularmente temos uma polarização de estados. A
densidade eletrônica do topo da sub-banda de valência é deslocada para o sentido de aplicação
do campo (Figs. 4.19b1 e 4.20b1 ), enquanto que a densidade eletrônica do topo da sub-banda
de condução é deslocada no sentido oposto do campo elétrico (Figs. 4.19b2 e 4.20b2 ).
o
Para o cone com 240 de disclinação vericamos polarização da densidade eletrônica
tanto no caso de campo paralelo quanto perpendicular. O campo paralelo faz com que estados do topo da sub-banda de valência se localizem na ponta, portanto no mesmo sentido da
aplicação do campo (Fig. 4.21a1 ), enquanto que estados do fundo da sub-banda de condução
se concentram na borda da estrutura, sentido oposto da aplicação do campo (Fig. 4.21
a2 ).
Sob campo elétrico perpendicular vericamos que também existe polarização da densidade
eletrônica. A Figura 4.21(b1 ), mostra que a densidade eletrônica do topo da sub-banda de
valência é deslocada no sentido da aplicação do campo elétrico. Para o fundo da sub-banda
de condução temos a localização de densidade eletrônica no sentido oposto, porém neste caso
há uma concentração de estados na ponta (Fig. 4.21b2 ) .
Comparando as estruturas de nitreto de alumínio, com 60
o
de disclinação com a estru-
tura de nitreto de boro com a mesma disclinação, vericamos que existem algumas diferenças.
Sob campo paralelo, ambas as estruturas de nitreto de alumínio apresentam concentração de
carga apenas sobre o defeito, isso quando analisamos a sub-banda de valência. Diferentemente
da estrutura de BN que nessa situação não apresenta um deslocamento signicativo de cargas. Já para a sub-banda de condução há uma certa similaridade pois a densidade eletrônica
de ambas as estruturas é deslocada para borda. Para campo perpendicular vericamos uma
semelhança para a sub-banda de valência de onde a densidade de carga é deslocada na direção
do campo aplicado. Diferentemente da sub-banda de condução onde temos que para as estruturas de AlN, a densidade de estados está localizada nos dois extremos, e para as estruturas
o
o
de BN apenas no lado oposto ao campo. As estruturas 120 -AlN e 120 -BN apresentam um
resultado muito similar exceto quando analisamos, para o topo da sub-banda de valência das
Capítulo 4.
Discussão & Resultados
62
o
duas estruturas sob campo paralelo quando 120 -AlN possui densidade apenas em seu ápice
o
e 120 -BN não possui um deslocamento da densidade eletrônica signicativo.
o
Figura 4.19: Densidade eletrônica de cargas para 60 mol-B, onde em
paralelo de 0,5 V/Å e em
b
a
temos um campo
temos um campo perpendicular com mesma intensidade.
Os
índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da
sub banda de condução.
Capítulo 4.
Figura 4.20:
Discussão & Resultados
o
Densidade eletrônica de cargas para 120 -BN, onde em
paralelo de 0,5 V/Å e em
b
63
a
temos um campo
temos um campo perpendicular com mesma intensidade.
Os
índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da
sub banda de condução.
Capítulo 4.
Figura 4.21:
Discussão & Resultados
o
Densidade eletrônica de cargas para 240 -BN, onde em
paralelo de 0,5 V/Å e em
b
64
a
temos um campo
temos um campo perpendicular com mesma intensidade.
Os
índices 1 e 2 representam estados do topo da sub-banda de valência e 2 estados do fundo da
sub banda de condução.
CAPÍTULO 5
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Em nosso trabalho, analisamos as propriedades eletrônicas e estruturais de nanocones
de nitreto de alumínio e nitreto de boro submetidos a um campo elétrico uniforme. Isso é
interessante porque tais estruturas são fortes candidatas para composição de dispositivos que
funcionem a base de emissão de elétrons. Para isso realizamos cálculos de primeiros princípios
baseados na teoria do funcional da densidade implementada como no código SIESTA. Até
então, diversos grupos de pesquisas apresentaram estudos para estruturas de carbono e nitreto
de boro sob campo elétrico paralelo. Em nosso estudo, além de realizar cálculos para situação
de campo paralelo, também zemos cálculos para estruturas sob campo perpendicular.
Para analisar a estabilidade estrutural realizamos cálculos de energia de formação em
estruturas sob campo elétrico paralelo e sob campo elétrico perpendicular. De acordo com
o
os nossos cálculos, a estrutura de AlN com disclinação de 120 , apesar de apresentar maior
o
curvatura é mais estável do que as estruturas de AlN com disclinação de 60 .
Isso ocorre
devido a tendência natural de se formar estruturas com ligações heteronucleares nesse caso,
já que em ambas estruturas com disclinação 60
o
temos a presença de defeito.
Para essas
estruturas o campo elétrico perpendicular induz a um menor valor de energia de formação.
Tal fato pode ser entendido em termos do efeito Stark mais pronunciado no caso de campo
perpendicular, ou seja, o campo elétrico perpendicular provoca uma correção de energia maior
do que o campo paralelo. Em estruturas de nitreto de boro, vericamos que não há grandes
discrepâncias nos valores de energia de formação, quando comparamos situação de campo
paralelo e perpendicular.
Isso signica que o campo elétrico não interfere na estabilidade
estrutural.
65
Capítulo 5.
Considerações Finais
66
o
Um breve exame da densidade de estados para as estruturas de AlN com disclinação 60
mostra que o campo elétrico perpendicular provoca uma pertubação maior do que o campo
elétrico paralelo. Para a estrutura com disclinação 60
o
notamos que tanto o campo elétrico
paralelo quanto o campo elétrico perpendicular provocam uma acentuada perturbação. Esse
rearranjo na densidade de estados implica em modicação no gap de energia das estruturas.
Livre de campo externo estimamos que o gap de energia para 60
o
mol-N/AlN é de 1,62 eV.
Sob campo paralelo de 0,5 V/Å, esse gap é reduzido para 1,12, já sob campo perpendicular
com essa mesma intensidade, o este gap é praticamente nulo. Para 60
o
zig Al não é diferente,
livre de campo tem gap de 1,1 eV, sob campo paralelo (com intensidade de 0,5V/Å) o gap
tem o valor de 0,97 eV, ao contrário do campo perpendicular (com intensidade de 0,5V/Å)
que ajusta o gap para 0,09 eV.
o
Para o nanocone 120 -AlN que possui um gap relativamente maior, vericamos que o
campo perpendicular reduz o gap em 0,9 eV e o campo paralelo reduz o gap em 2,94 eV. Para
as estruturas de nitreto de boro temos uma situação similar, em 60
o
mol-B por exemplo o
campo paralelo reduz o em 0,26 eV (com intensidade de 0,5 V/Å), já o campo perpendicular
o
(com intensidade de 0,5 V/Å) reduz o gap em 1,16 eV. Uma situação distinta de 240 -BN cujo
o gap é reduzido em 1,7 sob campo paralelo e em 1,15 sob campo perpendicular, ambos com
o
intensidade de 0,5 V/Å. Esses resultados mostram que as estruturas com disclinação de 60
e 120
o
tem uma redução mais efetiva no gap quando submetidos a um campo perpendicular.
Um efeito Stark de segunda ordem é vericado através da correção de energia que é
introduzida devido a presença do campo elétrico. Mostramos que em todos os casos estudados
a diferença entre a energia da estrutura livre de campo e a energia da estrutura submetida
a um campo elétrico varia quadraticamente com o campo aplicado o que caracteriza o efeito
Stark de segunda ordem. Pelo gráco de densidade de estados podemos vericar que o campo
elétrico de certa forma quebra parte da degenerecência e introduz estados na região do gap
de energia. Em virtude disso temos uma redução gap que é mais pronunciada para estruturas
onde o efeito Stark é mais intenso.
Outro fator interessante é o deslocamento da densidade eletrônica, para estruturas
de nitreto de alumínio com disclinação de 60
o
notamos que a densidade eletrônica da sub-
banda de valência tende a se concentrar na região de defeito quando o campo é aplicado
paralelamente.
Já para a sub banda de condução a concentração de densidade eletrônica
ca na borda da estrutura. Sob campo perpendicular a densidade eletrônica da sub-banda
de valência de tais estruturas tendem a se concentrar no sentido de aplicação do campo
o
elétrico. Para 120 -AlN também temos polarização da densidade eletrônica para situação de
Capítulo 5.
Considerações Finais
campo perpendicular.
67
o
Sob campo paralelo 120 -AlN apresenta concentração de densidade
eletrônica no ápice quando olhamos para sub-banda de valência e na borda para a banda de
condução. As estruturas de nitreto de boro apresentam certa similaridade no comportamento
da densidade eletrônica quando analisamos situação de campo perpendicular. A exceção está
o
na estrutura 240 -BN que apresenta polarização de densidade eletrônica tanto no sentido do
campo paralelo quanto perpendicular. Nos casos em que a redução do gap é mais acentuada
o campo elétrico induz uma polarização mais efetiva na construção da densidade eletrônica.
O efeito de Stark é determinado pela interação entre momento de dipolo elétrico e campo
elétrico externo (ver apêndice A).
Com isso podemos armar que quanto maior o dipolo
induzido mais acentuado é o efeito Stark.
É o que acontece para os nanocones com 60
o
o
e 120 de disclinação. Quando aplicamos o campo na direção perpendicular ao seu eixo a
indução de dipolo elétrico torna-se mais fácil.
Em síntese, nossos resultados mostram que
uma simples mudança na direção de aplicação do campo ou a escolha adequada da curvatura
do material estudado pode produzir resultados mais ecazes no ajuste de suas propriedades
eletrônicas.
APÊNDICE A
EFEITO STARK NO ÁTOMO DE
HIDROGÊNIO
Uma boa descrição do efeito stark é dada através da teoria da perturbação independente
do tempo. Considerando um átomo de hidrogênio em campo elétrico uniforme
direção
Oz
o hamiltoniano ganha um termo perturbativo
o momento de dipolo
~
eR
do átomo e o campo
~
E
W,
~
E
aplicado na
que descreve a interação entre
[68].
~ R
~ = −e|E|z
~
W = −eE.
(A.1)
Então Hamiltoniano do átomo de hidrogênio sob o campo elétrico é dado por:
H = Ho + W.
Onde
Ho
é o hamiltoniano do átomo de hidrogênio não perturbado escrito como:
68
(A.2)
Apêndice A. Efeito Stark no Átomo de Hidrogênio
Ho =
69
~2 2 e2
∇ −
2m
r
(A.3)
A.1 Estado fundamental
De acordo com a teoria da perturbação o efeito do campo elétrico para o átomo de
hidrogênio no estado fundamental é obtido calculando-se:
(1)
~
E100 = −e|E|h100|z|100i,
cujo o resultado é nulo em virtude da paridade do operador
(A.4)
W
e z ser uma função ímpar.
Dessa forma não existe pertubação para o estado fundamental do átomo de hidrogênio. Isso
porque o átomo não possui momento de dipolo no estado fundamental.
A.2 Primeiro estado degenerado
O primeiro estado excitado do átomo de hidrogênio possui degenerescência quádrupla:
|200i, |210i, |211ie|21 − 1i.
Então o problema envolve a solução da equação secular na forma
−E (2)
h200|Ws |210i
0
0
(2)
h210|Ws |200i
−E
0
0
(2)
0
0
−E
0
0
0
0
−E (2)
onde
=0
(A.5)
Apêndice A. Efeito Stark no Átomo de Hidrogênio
h210|Ws |200i = (h210|Ws |200i)†
∞ 1
~ Z Z
e|E|
r
4
=
r 2−
d(cos θ)dr
16a40
a0
70
(A.6)
0 −1
~ 0
= −3e|E|a
A solução da equação A.5 será
~ 0.
E (2) = −3e|E|a
E (2)
= 0 com dupla degenerescência,
~ 0
E (2) = 3e|E|a
e
Então parte da degenerescência é separada gerando novos autovalores [69].
APÊNDICE B
PRINCÍPIO VARIACIONAL
Através do princípio variacional é possível obter a solução aproximada para o estado fundamental de um sistema quântico. Esse princípio se baseia na simples observação de que o
valor esperado do hamiltoniano,
Ĥ ,
de um sistema em um estado qualquer
igual a energia do estado fundamental,
E0 ,
forma uma base de autoestados estacionários de
Ĥ =
X
(B.1)
|ψi for igual ao estado fundamental real |ψ0 i.
Essa relação se torna uma igualdade somente se
{|N i}
é maior ou
isto é,
hψ|Ĥ|ψi
> hψ0 |Ĥ|ψ0 i = E0
hψ|ψi
Supondo que
|ψi
|N iEn hN |
Ĥ :
(B.2)
N
Então
hψ|Ĥ|ψi =
P
> E0
N hψ|N iEn hN |ψi
P
N hψ|N ihN |ψi
Dessa forma
71
(B.3)
Apêndice B. Princípio Variacional
72
hψ|Ĥ|ψi
> E0
hψ|ψi
o que demonstra a equação B.1.
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