5/3/2012
Fundamentos de Materiais Poliméricos I
Prof. Gustavo Baldi de Carvalho
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
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Polimerização é a reação ou conjunto de reações na qual
moléculas simples reagem entre si formando uma
macromolécula de alta massa molar.
Durante o processo de polimerização, algumas variáveis são
mais (variáveis primárias) ou menos (variáveis secundárias)
importantes.
Variáveis primárias nas reações de polimerização:
◦ Temperatura, pressão, tempo, presença e tipo de iniciador e agitação.

Variáveis secundárias:
◦ Presença e tipo de inibidor, retardador, catalisador, controlador de massa
molar e quantidade de reagentes.
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Podem ser classificados de acordo com:

Número
Nú
de
d monômeros:
ô
◦ Homopolimerização: apenas 1 monômero está envolvido na polimerização
◦ Copolimerização: 2 monômeros estão envolvidos

Cinética de polimerização:
◦ Polimerização em etapas (ou policondensação)
◦ Polimerização em cadeia (ou poliadição)
◦ Polimerização com abertura de anel

Tipo de arranjo físico:
◦ Processo homogêneo (em massa e em solução)
◦ Processo heterogêneo (em suspensão e em emulsão)


Consiste na condensação sucessiva de grupos funcionais
reativos existentes nos materiais iniciais, com formação de
uma macromolécula.
macromolécula
Exemplo:
◦ Reação de esterificação para formar um poliéster.
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Características da polimerização em etapas:
◦ Ocorre
O
condensação
d
ã sucessiva
i de
d grupos funcionais
f
i
i com a eliminação
li i
ã de
d
moléculas de baixa massa molar como subprodutos (H2O, HCl, NH3 etc).
◦ Os materiais iniciais vão reagindo entre si simultaneamente, sendo que já
no início da polimerização (grau de polimerização < 10), mais de 99% dos
materiais iniciais já reagiram. Isto acontece devido à maior mobilidade dos
materiais iniciais comparado aos grupos recém formados.
◦ A massa molecular aumenta com o tempo, pois pequenos grupos reagem
com outros grupos formando moléculas maiores e que com o tempo,
formam grandes estruturas (polímeros).
◦ Como os grupos funcionais são reativos entre si, na há necessidade de
adição de iniciadores para dar início à reação.

Fatores que afetam a polimerização em etapas:

Temperatura/tempo de reação
◦ Tempo:
◦ O aumento do tempo de reação permite obter polímeros com massas
molares maiores.
◦ Temperatura:
◦ O aumento da temperatura inicial produz uma taxa de reação maior
devido ao fornecimento de mais energia ao sistema (portanto, um número
maior de reações vence a barreira da energia de ativação da reação).
◦ Por outro lado, a longo prazo, o grau de polimerização tenderá a ser
menor, pois o processo é exotérmico, deslocando o equilíbrio no sentido
dos reagentes.
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Fatores que afetam a polimerização em etapas:

Catalisador:
◦ O catalisador reduz as barreiras de energia de ativação, facilitando a
reação. Dessa forma, se obtém uma molécula de maior massa molecular
do que uma reação não catalisada.

Adição não-equimolar dos materiais iniciais:
◦ Numa reação equimolar (aquela que contém o mesmo número de
moléculas de cada grupo funcional), a possibilidade de cada ponta de
cadeia diferente se encontrar é de aproximadamente 50%.
◦ Quando a reação não é equimolar, há excesso de um dos componentes, o
que reduz a chance de grupos funcionais diferentes se encontrarem. Isto
dificulta a polimerização, reduzindo sua velocidade e gerando polímeros
com baixa massa molecular.

Fatores que afetam a polimerização em etapas:

Funcionalidade do terceiro material inicial:
◦ Para que haja polimerização é necessário que a funcionalidade dos dois
materiais iniciais seja pelo menos dois (f ≥ 2).
◦ A adição de um terceiro material inicial, reativo com um dos outros dois,
com funcionalidade 1 (f = 1), reduz a massa molecular final, pois todas as
pontas que reagiram com este terceiro material estarão inativas. Se a
adição deste material de f =1 for grande, pode ocorrer a interrupção da
reação.
◦ Por outro lado, se o terceiro material tiver funcionalidade 3 (f = 3),
propiciará a formação de ligações cruzadas.
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Fatores que afetam a polimerização em etapas:

Término da polimerização em etapas:
◦ Adição não equimolar de reagente
 Quanto maior a diferença da concentração molar entre os dois materiais iniciais,
maior será a probabilidade dos mesmos grupos funcionais presentes no
componente em maior concentração se encontrarem, dificultando a reação de
polimerização e, como conseqüência, reduzindo a massa molar final.
◦ Adição de reagente monofuncional
 A ponta da cadeia em que ele reagir não será mais reativa. Se for adicionada uma
quantidade suficiente para que todas as pontas reajam com este componente, não
haverá mais funcionalidade para permitir o crescimento da cadeia.
◦ Redução da temperatura
 Provoca a redução na velocidade de reação para valores tão baixos que podem ser
considerados na prática como zero, resultando na interrupção da reação de
polimerização.


Consiste na formação de uma cadeia polimérica completa,
através da instabilização da dupla ligação de um monômero e
sua sucessiva reação com outras duplas ligações de outros
monômeros.
A equação geral é dada por:
Polietileno (PE)
n
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Durante a polimerização há abertura de uma dupla ligação
para formação de duas ligações simples.
Polietileno (PE)


n
Portanto, para que haja a polimerização em cadeia é
necessário que exista pelo menos uma insaturação reativa na
molécula.
O processo é exotérmico e libera 20 kcal/mol
◦ Absorve 146 kcal/mol para ruptura da dupla ligação e libera 166 kcal/mol
a cada duas ligações simples formadas.

Polimerização em cadeia via radicais livres

Iniciação:
I i i ã
◦ A iniciação da reação se da pelo uso de iniciadores termicamente instáveis
(I-I), que se decompõem termicamente em dois centros ativos (I*)
 OBS: a decomposição do iniciador pode se dar também através da ação de
radiação (raio X, raio UV e luz visível).
◦ O radical ativo I* ataca a dupla ligação de um monômero (C=C),
transferindo o centro ativo e dando início polimerização.
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Polimerização em cadeia via radicais livres

Iniciação:
I i i ã
◦ O iniciador mais comum utilizado é do tipo peróxido (que se decompõem
termicamente).

Polimerização em cadeia via radicais livres

Propagação:
P
ã
◦ Transferência do centro ativo de monômero a monômero, com o
crescimento da cadeia a uma velocidade altíssima e com baixa energia de
ativação.
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Polimerização em cadeia via radicais livres

Término:
Té i
◦ A interrupção do crescimento da cadeia se dá pelo desaparecimento do
centro ativo, que pode ser de várias maneiras dependendo do monômero
e das condições de polimerização.
 Combinação de dois macro-radicais
 Desproporcionamento
 Transferência de cadeia
 Transferência para o solvente

Polimerização em cadeia via radicais livres

Término:
Té i
◦ Combinação de dois macro-radicais
Este tipo de terminação gera cadeias
com uma massa molar alta, pois
envolve a soma das massas molares
individuais de cada cadeia radical.
Sua ocorrência pode ser dificultada, ou
até impedida, se houver impedimento
estérico entre os radicais laterais (R)
presentes nas pontas reativas dos
macro
macro-radicais.
radicais
Este impedimento será tanto mais
intenso quanto mais volumosos forem
os grupos laterais.
Por exemplo, este mecanismo
dificilmente ocorre durante a
polimerização do poliestireno (PS), pois
seu grupo lateral é um anel benzênico,
que é muito volumoso.
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Polimerização em cadeia via radicais livres

Término:
Té i
◦ Desproporcionamento
Ocorre transferência intermolecular de
H do C-cauda de uma ponta da cadeia
para o C-cabeça na ponta da outra
cadeia.
O mecanismo de desproporcionamento
é favorecido quando o grupo lateral R é
volumoso, pois este impede a
aproximação
p
ç dos dois carbonos ativos
cabeça.
Esse tipo de terminação gera uma
ponta com insaturação do tipo vinil
terminal.
Este mecanismo é comum na
polimerização do PS, PMMA, que são
polímeros com grupos laterais
volumosos.

Polimerização em cadeia via radicais livres

Término:
Té i
◦ Transferência de cadeia
Durante o crescimento de uma cadeia,
ela pode abstrair um próton
(hidrogênio) de um ponto qualquer de
outra cadeia, interrompendo seu
crescimento.
O centro ativo é transferido para o
“meio”
meio da cadeia polimérica
polimérica,
permitindo a formação de ramificações.
Este mecanismo é comum durante a
polimerização do polietileno de baixa
densidade (LDPE), o qual emprega altas
pressões, favorecendo a transferência
de cadeia e gerando um polímero
ramificado.
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Polimerização em cadeia via radicais livres

Término:
Té i
◦ Transferência para o solvente
Dependendo do tipo das outras moléculas presentes no meio reacional
(ex: solvente), pode haver a transferência de átomos para o centro ativo da
cadeia, interrompendo seu crescimento.
Principais diferenças entre polimerização em cadeia e em
etapas:

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


Parte-se de um monômero na forma de um anel.
Através
A
é da
d abertura
b
deste
d
anel,
l tem-se a geração
ã de
d uma
bifuncionalidade que, se reagir consigo mesma muitas vezes,
formará uma cadeia polimérica.
Neste tipo de polimerização, não há a formação de
subprodutos durante a reação.
Exemplo:
◦ Polimerização da PA 6, ou seja, da ε-caprolactama.
◦ O monômero ε-caprolactama é um anel que sofre ruptura a altas
temperaturas (acima de 200°C) e na presença de uma pequena quantidade
de água, que inicia a abertura dos primeiros anéis.
◦ A ruptura acontece na ligação amida (-CO-NH-) que é a ligação de nível
energético mais baixo da molécula.
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Tipos de copolímeros:
◦ Aleatório
~~~~A-A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-B-A-A~~~~
A A B A A A B B A B B B A B A A
◦ Alternado
◦ Em bloco
◦ Graftizado (ou enxertado)

Durante a copolimerização natural (sem interferência externa) de
dois comonômeros diferentes (M1 e M2), dependendo da reatividade
g mesmo e com o outro ((k),
), há uma
de cada um deles consigo
tendência para a geração de copolímeros diferentes, isto é,
alternado, aleatório ou em bloco.
O que determina a velocidade
da reação (quando a
concentração dos
comonômeros é igual) é o valor
das constantes de reatividades
(k) de cada comonômero
consigo mesmo (k11 e k22) e um
com o outro
t (k12 e k21).
)
v = kij . [Mi].[Mj]
Define-se uma razão de
reatividade (r) como sendo:
r1 = k11/k12
e
r2 = k22/k21
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
Quando a constante de reatividade de um monômero consigo
mesmo (k11 e k22) é menor do que com o outro (k12 e k21), a
condição
ç de reação
ç de comonômeros iguais
g
é dificultada,, g
gerando
um copolímero alternado.
r1 e r2 próximos de zero  copolímero alternado

O mesmo raciocínio pode ser feito para o caso contrário, ou seja, em
que a preferência de reação é de um comonômero consigo mesmo,
o que gera copolímeros em bloco.
r1 e r2 com valores altos  copolímero em bloco


Quando não há uma preferência definida, são gerados copolímeros
ao acaso (aleatórios).
Classificação quanto ao meio em que é realizada a
polimerização.
◦ Polimerização em massa
 Monômero é adicionado ao iniciador (meio). A reação se inicia pelo aquecimento,
podendo ser verificada pelo aumento da viscosidade do meio. Reação exotérmica
(20 kcal/mol), com dificuldade de controle da temperatura.
◦ Polimerização em solução
 Um solvente é adicionado ao meio reacional, formando uma solução (monômero +
iiniciador
i i d + solvente).
l
) M
lh
f ê i d
l e controle
l d
Melhora
transferência
de calor
da temperatura.
Industrialmente este é o arranjo físico usado para a polimerização das poliolefinas.
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Classificação quanto ao meio em que é realizada a
polimerização.
◦ Polimerização em suspensão
 Solvente é substituído por água. O iniciador é previamente dissolvido no
monômero e esta mistura é adicionada à água. Um agente de suspensão também é
adicionado e inicia-se a agitação. O monômero é então disperso na forma de
pequenas gotas por todo o volume, que são estabilizadas pela
ação do agente de suspensão que envolve cada gota. Com o
aumento da temperatura, tem-se o início da polimerização em
cada uma das gotas. Exemplo: S-PVC
◦ Polimerização em emulsão
 Uma outra maneira de manter um líquido orgânico (monômero) disperso em água
ocorre com o uso de um agente emulsificante (“sabão”). Sob forte agitação e
aquecimento, a polimerização acontece, com formação de um
polímero em pó muito fino. Exemplo: E-PVC
S-PVC
E-PVC
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

Degradação é o conjunto de reações que envolvem quebra de
ligações primárias da cadeia principal do polímero e formação
de outras,
outras com consequente mudança da estrutura química e
redução da massa molar.
Normalmente implica em mudanças das propriedades físicoquímicas dos polímeros.
Os principais tipos são:
li
i
ã
◦ D
Despolimerização
◦ Degradação térmica
◦ Degradação por ataque a grupos laterais

Despolimerização
◦ Caminho inverso da polimerização (partindo-se do polímero, recupera-se
o monômero).
◦ Poucos são os polímeros que permitem a regeneração do monômero desta
forma, se aplicando quase que exclusivamente para o PMMA.
◦ PMMA quando aquecido a altas temperaturas (~280°C), depolimeriza,
produzindo o monômero de MMA.
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
Degradação térmica
◦ Cadeia principal de um heteropolímero tiver alguma ligação química com
energia de ligação abaixo da ligação covalente simples C
C-C
C (83 kcal/mol),
esta pode ser instabilizada termicamente e atacada por uma molécula de
baixa massa molar (oxigênio, água, etc).
◦ Esse ataque normalmente gera a quebra (cisão) da cadeia principal neste
ponto.
 Exemplos: hidrólise da PA e poliésteres (PET, PBT), degradação termo-oxidativa do
PP (carbono terciário), etc.
Hidrólise da PA (ligação C-N  70 kcal/mol)
+

Degradação por ataque a grupos laterais
◦ Polímeros com grupos laterais com
energia de ligação abaixo da ligação
simples C-C, podem permitir a sua
retirada, com a conseqüente mudança
da estrutura química do polímero.
 Exemplo: PVC, onde HCI é eliminado,
deixando uma dupla ligação em seu lugar.
O encadeamento de reações catalisadas pela presença do HCl
resulta em uma sequência de duplas ligações na cadeia do
PVC, denominada sequência poliênica.
Cadeias poliméricas contendo sequências poliênicas de 7 ou
mais duplas ligações conjugadas absorvem determinados
comprimentos de onda da luz visível, o que resulta no
amarelamento do PVC.
Com a continuação do processo de degradação do PVC, sua
coloração progressivamente se altera de incolor para amarelo
claro, amarelo, laranja, vermelho, marrom e por fim preto,
conjuntamente à liberação de HCl.
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Degradação por ataque a grupos laterais
◦ PVC, onde HCI é eliminado, deixando uma dupla ligação em seu lugar.
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