Configuração
e
Conformação
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
Introdução
Propriedades Genéricas das Macromoléculas
advém de sua grande massa molar
(elevado grau de polimerização, grandes dimensões etc.)
Propriedades Específicas de uma dada Macromolécula
dependem também da estrutura dos monômeros,
do modo como estes monômeros estão interconectados,
da macroestrutura da cadeia polimérica,
das interações inter- e intra moleculares,
da regularidade da cadeia polimérica,
da distribuição destas características nas várias moléculas da amostra etc.
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Introdução
Nas próximas semanas estudaremos as propriedades (genéricas e específicas)
de macromoléculas em solução,
do ponto de vista de suas descrições físico-químicas.
Para tanto, começaremos por conhecer
-a organização interna,
-a regularidade e
-a conformação das cadeias de macromoléculas em solução.
A partir destas descrições simples,
tomaremos contato com os primeiros parâmetros caracterizáveis
de amostras poliméricas.
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Propriedades Genéricas
das Macromoléculas ...
... são aquelas que as distinguem das moléculas pequenas
e ocorrem como conseqüência de três fenômenos
que são função da grande extensão linear (tamanho) das macromoléculas.
Estes fenômenos são:
Entrelaçamentos
Somatório de Forças Intermoleculares
Elevada Escala de Tempo para o Movimento
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Fenômenos emergentes em polímeros
O tamanho afeta as propriedades
Entrelaçamentos
Moléculas pequenas não se entrelaçam, macromoléculas sim. O entrelaçamento permite
transferir energia e movimento entre diferentes cadeias.
Somatório de Forças Intermoleculares
Forças de dispersão de London são muito pouco intensas, quando comparadas a forças
como aquelas envolvidas em pontes de Hidrogênio (lembrar da diferença entre CH 4 e
H2O). Porém, quando centenas de milhares de interações simultâneas do tipo London
estão presentes, a força total de interação entre duas cadeias é muito elevada.
Escala de Tempo para o Movimento
Os meros têm seu movimento mais restrito na macromolécula do que quando
encontravam-se separados entre si. Isto é, a cadeia polimérica se move mais devagar do
que moléculas pequenas. O movimento de eventuais moléculas de solvente também é mais
lento.
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Configuração & Conformação
de Cadeias Poliméricas
Configuração: É o modo como estão conectados os
segmentos constituintes da cadeia polimérica.
A configuração de uma cadeia somente pode ser alterada pela
quebra de ligações químicas.
Conformação: É o arranjo espacial da cadeia polimérica,
relacionado com a rotação dos grupos constituintes em torno
de suas ligações químicas.
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Configuração
<classificações>
Arquitetura:
Linear
Ramificado
tipo pente, com ramificações longas
tipo pente, com ramificações curtas
dendrítico
Reticulado
Copolímero:
Estatístico
AABABBAABABA
Alternado
ABABABABABABA
Em Bloco
AAAAABBBBB
Enxertado (graftizado) AAAAAAAA
|
|
Tipos de encadeamento:
(B)n (B)n
Cabeça-cauda
monotáticos
ditáticos
cabeça-cabeça-cauda-cauda
misto
Isomeria Geométrica
etc.
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Configuração
<classificações
taticidade >
Homopolímeros lineares, com encadeamento cabeça-cauda, podem
ser classificados quanto a sua regularidade da seguinte maneira:
CH2=CHX etilenos monossubstituídos
Monotáticos
Isotáticos
Sindiotáticos
Atáticos
CH2=CR´R" etilenos dissubstituídos
se R´≠ R", a taticidade é idêntica à das α−olefinas.
se R´= R", não há isomerismo.
CHR´=CHR" etilenos 1,2-dissubstituídos
Ditáticos
eritro-di-isotático
treo-di-isotático
eritro-di-sindiotático
treo-di-sindiotático
monômeros cis --> forma treo
monômeros trans --> forma eritro
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Configuração
<classificações
monotáticos >
Isotáticos:
H
H
H
H
H
H
R
R
R
R
R
R
Todos os carbonos assimétricos são
ou d (ddddd...) ou l (lllll...), i.e.,
todos apresentam o mesmo
ordenamento espacial.
Sindiotáticos:
H
R
H
R
H
R
R
H
R
H
R
H
A configuração do centro assimétrico é
alternada de um carbono para o outro,
ao longo da cadeia.
Atáticos:
H
H
R
H
R
H
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R
R
H
R
H
R
A estereoquímica do carbono terciário
é aleatória.
Polimerização via radicais livres: polímeros atáticos;
Polimerização via Ziegler-Natta: polímeros regulares
(devido ao ordenamento imposto pelo catalisador ao monômero
durante o processo de polimerização).
Configuração
<classificações
ditáticos >
Eritro-di-isotático:
H
H
H
H
H
H
R
R’
R
R’
R
R’
As configurações dos dois sítios de
isomerismo são iguais.
H
R’
H
R’
H
R’
R
H
R
H
R
H
As configurações dos dois sítios de
isomerismo são opostas.
R
H
R’
H
H
R
R’
H
H
H
R
R’
H
H
R
R’
Treo-di-isotático:
Eritro-di-sindiotático:
As configurações de quaisquer dois
H
R
H
R’
sítios de isomerismo estérico são
R
H
H
R’
iguais entre si e distintas da
R
H
configuração dos próximos dois sítios.
R’
H
Treo-di-sindiotático:
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Idêntico ao eritro-di-sindiotático!
Configuração
< classificações - microtaticidade >
Distribuição de unidades com algum grau de regularidade
tática, ao longo de uma cadeia atática.
díades:
meso (m)
racêmico (r)
tríades:
mm
mr
rr
tetrades:
mmm
mmr
rmm
rrr
rrm
mrm
É possível analisar a distribuição de microtaticidade
utilizando-se NMR de 13C na região da metila.
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Configuração
< algumas conseqüências >
Alguns Efeitos da Configuração sobre a Conformação:
* Polímeros sindiotáticos podem assumir facilmente a forma
zig-zag estendida, devido ao reduzido impedimento estérico.
Também suportam o arranjo do tipo hélice.
* Polímeros isotáticos dificilmente assumirão conformação do
tipo zig-zag estendida, devido ao impedimento estérico entre
grupos volumosos. Tipicamente, reduzem os efeitos estéricos
por rotação, de forma a maximizar as distâncias entre os
substituintes. Isto favorece conformações do tipo hélice.
* Homopolímeros lineares, com encadeamento cabeça-cauda,
isotáticos e sindiotáticos, apresentam grande regularidade.
* Deve-se observar, entretanto, que regularidade e capacidade
de sofrer cristalização NÃO SÃO termos equivalentes!
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Configuração
< taticidade & atividade óptica >
Atividade Óptica
Só aparece em heteropolímeros, isto é, polímeros que contenham heteroátomos ao
longo da cadeia principal, tais como poliéteres, poliésteres, poliamidas e poliuretanas (esta
definição não inclui polímeros que contenham heteroátomos em grupamentos laterais)
Exemplo: poli(óxido de etileno):
isotático
H
H
H
H
H
H
O
O
H
R
H
R
H
R
opticamente ativo
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sindiotático
H
H
H
R
H
H
O
O
H
R
H
H
H
R
opticamente inativo
A alternância de
configurações de sítios
assimétricos sucessivos ao
longo da cadeia resulta no
cancelamento da atividade
óptica, no caso da
configuração sindiotática.
Conformação
< parâmetros >
Conformação é o arranjo espacial dos átomos constituintes da cadeia,
o qual pode ser alterado através de rotações em torno de ligações químicas.
Do que depende a conformação?
* da configuração da cadeia polimérica,
* dos grupos constituintes da cadeia,
* da rigidez da cadeia,
* da sua capacidade de sofrer cristalização parcial,
* da presença e distribuição de blocos ao longo da cadeia, ou em suas ramificações,
* das interações com o solvente,
* da força iônica do meio (se for um polieletrólito),
* etc.
Pode-se dizer, que, em essência, a conformação depende da
configuração e das forças inter- e intramoleculares,
incluindo as interações com o solvente.
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Conformação
< alguns modelos conformacionais >
As moléculas em solução podem apresentar diversos padrões conformacionais,
em função dos parâmetros descritos. Entre estes:
* novelos aleatórios
(ausência de interações fortes, intra- ou intermoleculares)
Um dos modelos mais úteis e simples para estudo.
* cadeias estendidas
(grupos laterais grandes, rigidez segmental - ex.: polieletrólitos em meio de força iônica
reduzida)
* hélices e dupla-hélices
(presença de interações fortes, tipo pontes de hidrogênio)
As hélices são capazes de acomodar em um arranjo ordenado até mesmo cadeias com uma
certa irregularidade. Os arranjos em hélice são muito compactos, permitindo cristalização.
* arranjos do tipo “egg-box”
(presença de interações iônicas, tipicamente o íon Ca ++)
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Conformação
< como alterá-la >
A conformação é modificada por rotação em torno de ligações
químicas. Para que ocorra, deve ser vencida a barreira energética existente entre uma
conformação e outra.
Novelos aleatórios: a conformação muda continuamente. A barreira energética pode ser
vencida simplesmente pela energia térmica da solução.
Polieletrólitos em meio de força iônica reduzida: a barreira energética é muito alta, pois
as interações iônicas são muito fortes, e só será vencida com uma grande elevação de
temperatura ou com uma ligeira elevação da força iônica do meio.
Hélices: também são mantidas por interações fortes, do tipo pontes de hidrogênio. As
barreiras energéticas mantidas por interações deste tipo podem ser vencidas ou por
aquecimento ou por adição de compostos que façam pontes de hidrogênio mais fortes do
que as originais, ou que as neutralizem, por exemplo, ácidos e bases.
(desnaturação: transição hélice-novelo aleatório)
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Estruturas Poliméricas
< classificação geral >
Estrutura Primária: é a seqüência de ligação dos segmentos que compõe a cadeia.
Só pode ser alterada pela quebra das ligações entre os segmentos (configuração).
Estrutura Secundária: é o arranjo espacial dos segmentos componentes, uns em relação aos
outros, o qual pode ser modificado pela rotação em torno das ligações que unem os
segmentos (conformação).
Estrutura Terciária: ocorre pela formação de dobraduras na hélice (isto é, na estrutura
secundária), causadas pela presença de grupos capazes de produzir interações mais fortes do
que as pontes de hidrogênio entre os segmentos peptídeo (N-H:::O-C), tais como pontes de
hidrogênio O-H:::O-, ou ainda ligações dissulfeto. Estas dobraduras (a estrutura terciária)
garantem a funcionalidade das proteínas. A sua destruição as torna inativas.
Estrutura Quaternária: Agregação de estruturas terciárias, formando uma macromolécula
composta.
Exemplo: hemoglobina.
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Conformação
< Novelos Aleatórios >
Novelos aleatórios são a conformação menos estruturada que um polímero em solução pode
apresentar, correspondendo ao estado de máxima entropia conformacional.
Ocorrem quando:
* o polímero é incapaz de formar ligações do tipo pontes de hidrogênio ou outros tipos de
ligações intra- ou intermoleculares fortes.
Exemplos típicos: polietileno em solução; polieletrólitos em meios com força iônica
elevada etc.
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O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades
didáticas, usando a seguinte forma de citação:
Ricardo Cunha Michel; “Físico-Química de Polímeros em Solução (MMP-713)”;
Anotações de aula; Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio
de Janeiro, 2014.
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CONTATOS
Ricardo Cunha Michel
LAFIQ – IMA – UFRJ
Centro de Tecnologia
Bloco J – sala 210
55 (21) 2562-7228
[email protected]
www.ima.ufrj.br/~rmichel
Caixa Postal 68.576
CEP 21945-970
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